WO2017105065A1 - 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 - Google Patents

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔 Download PDF

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김종훈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a metal oxide-silica composite airgel having a uniform particle size and excellent pore characteristics, and a metal oxide-silica composite airgel prepared therefrom.
  • Silica airgel is a super-porous, high specific surface area material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm, and is an aerogel material because it has excellent ultralight / ultra insulation / ultra low dielectric properties.
  • application researches for transparent insulation materials and environmentally friendly high-temperature insulation materials, ultra-low dielectric films for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for supercapacitors, and seawater desalination have been actively conducted.
  • silica airgel which has a thermal conductivity of 0.300 W / m ⁇ K or lower, which is lower than that of conventional thermal insulation materials such as styrofoam.
  • thermal conductivity 0.300 W / m ⁇ K or lower, which is lower than that of conventional thermal insulation materials such as styrofoam.
  • Silica airgel as described above is prepared by a method of removing the surface modifier through a pyrolysis process after preparing a hydrophobic silica airgel in order to prevent structural collapse due to shrinkage phenomenon occurs during drying.
  • the silica airgel is hydrolyzed TEOS (Tetra ethyl ortho silicate) or water glass using an acid catalyst to prepare a silica sol and to add a basic catalyst to the condensation reaction to prepare a hydrophilic wet gel (first step) ); Aging the wet gel (second step); A solvent replacement step of replacing the water in the wet gel with an organic solvent by placing the aged wet gel in an organic solvent (third step); Preparing a hydrophobic wet gel by adding a surface modifier to the solvent-substituted wet gel for a long time to perform a hydrolysis reaction (fourth step); Washing and drying the hydrophobic wet gel to prepare hydrophobic silica airgel wool (fifth step); And pyrolyzing the airgel (sixth step).
  • TEOS Tetra ethyl ortho silicate
  • a metal oxide-silica composite aerogel is prepared by adding a metal ion solution and an acid catalyst to a water glass solution and reacting to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 1); And washing and oven drying the wet gel (step 2) (see FIG. 1).
  • the metal oxide-silica composite aerogel prepared by the above manufacturing method using oven drying is gradually dried from the surface of the metal oxide-silica composite wet gel through conduction during oven drying, thereby delaying heat transfer to the inside. There is a problem that drying occurs unevenly. As a result, the overall drying time is long, and the shrinkage of the pores is greatly generated by the surface tension of the solvent in the wet gel. As a result, the specific surface area, pore volume, etc.
  • the prepared metal oxide-silica composite airgel are significantly reduced, and thus applied to industry. In the following, there is a problem of showing inappropriate physical properties.
  • the step of washing with an organic solvent having a relatively low surface tension before drying is carried out, but the metal oxide-silica composite airgel having a high specific surface area and a high pore volume has a limitation in suppressing the shrinkage phenomenon. It is not suitable for manufacturing, and a large amount of organic solvents are required, and there is a problem in that economic efficiency is lowered.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, the manufacturing process is relatively simple compared to the prior art and the manufacturing time is short, it is not only excellent economical efficiency, but also can suppress the shrinkage phenomenon during drying large specific surface
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a metal oxide-silica composite airgel, which can produce a metal oxide-silica composite airgel having excellent pore characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a metal oxide-silica composite airgel prepared by the above production method.
  • the present invention comprises the steps of preparing a metal oxide-silica wet gel by adding and mixing a metal ion solution and an acid catalyst in a water glass solution (step 1); And spray drying the metal oxide-silica composite wet gel (step 2), wherein the spray drying is performed by injecting a dry gas into a drying chamber and spraying the metal oxide-silica composite wet gel by hot air drying.
  • the injection provides a method for producing a metal oxide-silica composite airgel at a rate of 0.13 l / h to 0.195 l / h.
  • the present invention also provides a metal oxide-silica composite airgel prepared from the above production method.
  • the manufacturing method of the metal oxide-silica composite airgel according to the present invention is not only excellent in economic efficiency by reducing the production cost relative to the prior art, but also shrinkage phenomenon during drying can be effectively prevented collapse of the pore structure.
  • the metal oxide-silica composite airgel prepared by the above-mentioned manufacturing method may exhibit a low tap density and have a large specific surface area and excellent pore characteristics compared to the conventional metal oxide-silica composite airgel manufactured through oven drying.
  • Figure 1 schematically shows a flow chart of a conventional method for producing a conventional metal oxide-silica composite airgel.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a metal oxide-silica composite airgel.
  • a metal oxide-silica composite aerogel is prepared by adding a metal ion solution and an acid catalyst to a water glass solution and reacting to prepare a metal oxide-silica composite wet gel (step 1); And washing and oven drying the wet gel (step 2) (see FIG. 1).
  • the metal oxide-silica composite aerogels prepared by the above method through oven drying have poor pore characteristics such as specific surface area and pore volume due to the collapse of the network structure of the aerogels due to the severe shrinkage that occurs during drying. There is an unsuitable problem to apply to.
  • the step of washing with an organic solvent having a relatively low surface tension before drying is carried out, but the metal oxide-silica composite airgel having a high specific surface area and a high pore volume has a limitation in suppressing the shrinkage phenomenon. It is not suitable for manufacturing, and a large amount of organic solvents are required, and there is a problem in that economic efficiency is lowered.
  • the present invention provides a method for producing a metal oxide-silica composite airgel that can be effectively prevented shrinkage during drying to prevent the collapse of the pore structure.
  • Figure 2 schematically shows a flow chart of a method for producing a metal oxide-silica composite airgel according to an embodiment of the present invention.
  • the production method comprises the steps of preparing a metal oxide-silica wet gel by adding and mixing a metal ion solution and an acid catalyst to the water glass solution (step 1); And spray drying the metal oxide-silica composite wet gel (step 2).
  • the spray drying is carried out by hot air drying by injecting a dry gas into the drying chamber and spraying a metal oxide-silica composite wet gel, the spraying is characterized in that at a speed of 0.13 l / h to 0.195 l / h do.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further comprise the step of washing before drying of step 2, the washing may be performed using distilled water or alcohol.
  • Step 1 is a step for preparing a metal oxide-silica composite wet gel by reacting a water glass solution with a metal ion solution, which may be performed by adding and mixing a metal ion solution and an acid catalyst to the water glass solution.
  • the metal ion solution and the acid catalyst may be added to the water glass solution at the same time, or may be mixed by sequentially adding the metal ion solution to the water glass solution and then adding the acid catalyst.
  • the mixing is not particularly limited, but may be performed by, for example, stirring, and the stirring may be performed at 300 rpm to 500 rpm for 1 hour to 3 hours using a magnetic bar.
  • the water glass solution may be a dilute solution in which distilled water is added and mixed with water glass, and the water glass is sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), which is an alkali silicate salt obtained by melting silicon dioxide (SiO 2 ) and an alkali. Can be.
  • the water glass solution may be that the concentration of the water glass in the solution is 0.025 M to 3.0 M. That is, the water glass solution may contain water glass at 0.025 M to 3.0 M. If the water glass concentration is less than 0.025 M, the structure of the airgel may not be properly formed, and even if the airgel is formed, the structure may not be able to withstand the shrinkage phenomenon generated during drying and the structure may be collapsed to significantly degrade the physical properties. .
  • the density of the airgel structure is high, so that the shrinkage phenomenon occurring during drying can be tolerated, and the problem caused by the collapse of the structure can be alleviated, but the problem of deteriorating the specific surface area may occur. have.
  • the metal ion solution may be prepared by dissolving a metal compound in a solvent, the concentration of the metal ion in the metal ion solution may be from 0.0083 M to 1.0 M.
  • the metal ion solution may be a binary metal ion solution containing calcium ions (Ca 2 + ) and magnesium ions (Mg 2 + ), wherein the calcium ions (Ca 2 + ) and magnesium ions (Mg 2 + ) molar ratio may be from 1: 2 to 1:10.
  • the metal ion solution may be prepared by dissolving a calcium compound and a magnesium compound in a solvent
  • the calcium compound and the magnesium compound may be calcium chloride and magnesium chloride, or hydrates of calcium chloride and hydrate of magnesium chloride, respectively.
  • the calcium compound may be calcium chloride dihydrate (CaCl 2 ⁇ 2H 2 O)
  • the magnesium compound may be magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 ⁇ 6H 2 O).
  • the solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the calcium compound and the magnesium compound, but may be, for example, distilled water.
  • the metal ion solution may be added in an amount capable of easily reacting the metal ions in the solution and the water glass in the water glass solution, specifically, the metal ion solution of the water glass and metal ions contained in the water glass solution
  • the molar ratio may be added in an amount of 3: 1 to 10: 1.
  • the acid catalyst may serve to facilitate formation of the metal oxide-silica composite gel by promoting the gelation of the metal oxide-silica composite sol formed by the reaction of the water glass in the water glass solution and the metal ions in the metal ion solution. .
  • step 1 may be performed under the conditions of pH 7 to 8 so that gelation can be easily performed, wherein the pH may be controlled by the acid catalyst.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited and may be added in an amount that can be adjusted to the pH in the above range.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • Step 2 is a drying step for preparing the metal oxide-silica composite aerogel by drying the metal oxide-silica composite wet gel composite gel.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of washing before drying the metal oxide-silica composite wet gel.
  • the washing is to remove impurities generated during the reaction, to obtain a high purity metal oxide-silica composite airgel is not particularly limited and may be carried out through a conventional method in the art.
  • the washing may be performed by adding a washing solvent to the metal oxide-silica composite wet gel and stirring for 20 minutes to 1 hour.
  • the washing solvent may be alcohol or distilled water.
  • the drying according to an embodiment of the present invention may be performed by spray drying.
  • the spray drying may be performed by injecting a dry gas into a drying chamber and injecting a metal oxide-silica composite wet gel to hot-air drying to obtain a powder having a uniform size without a separate grinding process.
  • the spray drying is spraying the metal oxide-silica composite wet gel to the drying chamber through a nozzle using a metering pump, the dry gas to the drying chamber through a separate nozzle line with the metal oxide-silica composite wet gel. It can be carried out by hot air drying by injection. In this case, the hot air drying may be performed by contacting the metal oxide-silica composite wet gel injected into the heated dry gas.
  • the injection may be such that the metal oxide-silica composite wet gel is constantly injected into the drying chamber through the nozzle at a rate of 0.13 l / h to 0.195 l / h, the drying chamber internal temperature is 140 °C to 200 °C Specifically, the temperature may be maintained at 180 ° C to 200 ° C.
  • the dry gas may be one commonly known in the art, for example, may be compressed air or nitrogen gas.
  • the drying rate is greatly improved by drying the metal oxide-silica composite wet gel through spray drying rather than the conventional atmospheric pressure drying, and thus the surface tension of the solvent in the wet gel during drying. Shrinkage caused by this can be suppressed.
  • the present invention also provides a metal oxide-silica composite aerogel prepared by the above production method.
  • the airgel according to an embodiment of the present invention may be a metal oxide doped with silica
  • the metal oxide may be a combination of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). That is, the airgel may include magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and silica (SiO 2 ).
  • the doping refers to the addition of a limited amount of external material to the pure material, for example, may indicate that the metal oxide is bonded in the network of silica.
  • the airgel according to an embodiment of the present invention is characterized in that the specific surface area of 100 m 2 / g to 450 m 2 / g.
  • the metal oxide-silica composite airgel may have a tap density of 0.08 g / ml to 0.13 g / ml, and have a pore volume of 0.30 cm 3 / g to 1.0 cm 3 / g and an average particle size (D 50 ). It may be from 6 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 2.
  • a metal oxide-silica composite wet gel was prepared.
  • the metal ion solution was added in an amount of 1/3 mol of metal ions in the metal ion solution compared to water glass (1 mol) in the water glass solution.
  • the wet gel thus prepared was washed three times with distilled water and spray dried to prepare a powdered metal oxide-silica composite aerogel.
  • the spray drying was carried out by spraying a metal oxide-silica composite wet gel at 0.13 l / h while maintaining the internal temperature of the drying chamber at 180 °C using a spray dryer B-290 (BuChi company), compressed by dry gas Air was injected into the drying chamber.
  • a spray dryer B-290 BuChi company
  • a metal oxide-silica composite aerogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide-silica composite wet gel was sprayed at 0.195 l / h during spray drying.
  • a metal oxide-silica composite aerogel in powder form was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 M of water glass was used as the water glass solution.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared through the steps as shown in FIG. 1.
  • a metal oxide-silica composite wet gel was prepared.
  • the metal ion solution was added in an amount of 1/3 mol of metal ions in the metal ion solution compared to water glass (1 mol) in the water glass solution.
  • the wet gel thus prepared was washed three times with distilled water, and dried at atmospheric pressure in an oven at 150 ° C. for 2 hours to prepare a powdered metal oxide-silica composite airgel.
  • a metal oxide-silica composite airgel in a powdered state was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a water glass solution having a water glass concentration of 2.0 M was used.
  • a metal oxide-silica composite aerogel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide-silica composite wet gel was sprayed at 0.1 l / h during spray drying.
  • a metal oxide-silica composite airgel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the metal oxide-silica composite wet gel was sprayed at 0.23 l / h during spray drying.
  • Tap density was measured using a tap density meter (STAV II, J. Engelsmann AG).
  • the specific surface area was analyzed by the adsorption / desorption amount of nitrogen according to partial pressure (0.11 ⁇ p / p 0 ⁇ 1) using a 3 FLEX device (Micrometrics).
  • Particle size was measured dry using an S3500 device (Microtrac).
  • Example 1 0.11 350 0.45 13.2 6.45
  • Example 2 0.12 330 0.41 13.1 6.78
  • Example 3 0.08 250 0.32 9.9 6.89
  • Comparative Example 1 0.24 200 0.30 10.1 13.02
  • Comparative Example 2 0.20 150 0.21 7.3 17.49
  • Comparative Example 3 0.18 210 0.31 18.1 8.01
  • Comparative Example 4 0.25 180 0.23 9.1 9.89
  • the metal oxide-silica composite airgel of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention is reduced overall compared to the metal oxide-silica composite airgel of Comparative Examples 1 to 4. While showing the tap density, it was confirmed that the particle size was uniform and the pore characteristics and the specific surface area were excellent.
  • the metal oxide-silica composite airgel of Example 1, the metal oxide-silica composite airgel of Comparative Example 1, and the metal oxide-silica composite airgel of Example 3, which were prepared under the same conditions except that the drying conditions were different The metal oxide-silica composite airgels of Comparative Example 2 and Comparative Example 2 were compared, and the metal oxide-silica composite airgels of Examples 1 and 3 were compared to the metal oxide-silica composite airgels of Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the tap density was reduced to about 46% and about 44%, respectively, and the specific surface area was improved to the level of 175% and 167%, respectively. This means that when drying through spray drying according to the manufacturing method of the present invention, shrinkage of pores during drying can be suppressed, and the collapse of the pore structure is effectively prevented.
  • the metal oxide-silica composite aerogel of Example 1, the metal oxide-silica composite aerogel of Comparative Example 3, and Example 2 prepared by the same method except that the conditions (spray rate) were different during spray drying
  • the metal oxide-silica composite aerogels of Example 1 and Example 2 were the metal oxide silica composites of Comparative Examples 3 and 4.
  • the tap density was decreased to about 61% and 48%, respectively, and the specific surface area was significantly increased to about 167% and about 183%.
  • the conditions of spray drying for example, the injection speed of the metal oxide-silica composite wet gel to be dried may affect the suppression of shrinkage of the pores.
  • the results show that the metal oxide-silica composite airgel having the same may be effective in preparing.

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Abstract

본 발명은 입자크기가 균일하고 기공특성이 우수한 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 종래 기술 대비 상대적으로 생산비용이 절감되어 경제성이 우수할 뿐 아니라, 건조 시 수축현상이 억제되어 기공구조의 붕괴가 효과적으로 방지될 수 있다. 따라서, 상기의 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 낮은 탭 밀도를 나타내면서 오븐건조를 통해 제조된 종래의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 비표면적이 크고 기공특성이 우수할 수 있다.

Description

산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.12.15자 한국 특허 출원 제10-2015-0179462호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 입자크기가 균일하고 기공특성이 우수한 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔에 관한 것이다.
실리카 에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
실리카 에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔은 건조 시 발생하는 수축현상에 의한 구조붕괴를 방지하기 위하여, 소수성의 실리카 에어로겔를 제조한 후 열분해공정을 통해 표면개질제를 제거하는 방법을 통해 제조되고 있다.
구체적으로, 실리카 에어로겔은 TEOS(Tetra ethyl ortho silicate) 또는 물유리를 산촉매를 이용하여 가수분해시켜 실리카 졸을 제조하고 여기에 염기성 촉매를 첨가하여 축합반응시켜 친수성인 습윤겔을 제조하는 단계(제1 단계); 상기 습윤겔을 숙성시키는 단계(제2 단계); 상기 숙성된 습윤겔을 유기용매에 넣어 습윤겔 내 존재하는 물을 유기용매로 치환시키는 용매치환 단계(제3 단계); 상기 용매치환된 습윤겔에 표면개질제를 첨가하여 장시간 동한 개질반응 시켜 소수성의 습윤겔을 제조하는 단계(제4 단계); 소수성의 습윤겔을 세척하고 건조하여 소수성의 실리카 에어로겔울 제조하는 단계(제5 단계); 및 상기 에어로겔을 열분해하는 단계(제6 단계)를 통해 제조되고 있다.
한편, 근래에는 실리카 에어로겔의 활용 범위를 더욱 확대시키기 위하여 상기 실리카 에어로겔이 본래 가지는 특성에 기계적 물성을 향상시키는 방안이 검토되고 있으며, 일례로 산화금속이 도입된 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 개발되고 있다.
일반적으로 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 습윤겔을 세척 및 오븐건조하는 단계(단계 2)를 통하여 제조되고 있다(도 1 참고). 그러나, 오븐건조를 이용한 상기의 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 오븐건조 시 열이 전도를 통해 산화금속-실리카 복합 습윤겔 표면부터 서서히 건조되어 내부로의 열 전달이 늦어지게 되고 이에 건조가 불균일하게 일어나는 문제가 있다. 이로 인하여 전체적인 건조 시간이 길어져 상기 습윤겔 내 용매의 표면장력에 의하여 기공의 수축현상이 크게 발생하게 되고 결과적으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 비표면적, 기공부피 등이 현저히 저하되어 산업에 적용하기에는 부적합한 물성을 나타내는 문제가 있다. 또한, 상기의 수축현상을 억제하기 위하여 건조 전 표면장력이 비교적 낮은 유기용매로 세척하는 단계를 수행하고 있으나, 수축현상 억제 효과에 한계가 있어 고비표면적 및 고기공부피를 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔 제조에는 적합하지 않으며, 다량의 유기용매가 필요하여 경제성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 다량의 유기용매를 필요치 않아 경제성이 우수하면서, 건조 시 수축현상을 효과적으로 억제시킬 수 있어 고비표면적, 고기공부피 특성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 종래 기술 대비 상대적으로 제조공정이 단순하고 제조시간이 짧아 경제성이 우수할 뿐 아니라 건조 시 수축현상을 억제할 수 있어 비표면적이 크고 기공특성이 우수한 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조할 수 있는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 혼합하여 산화금속-실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 분무건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 분무건조는 건조챔버에 건조가스를 주입하고 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 분사시켜 열풍건조하여 수행하는 것이며, 상기 분사는 0.13 l/h 내지 0.195 l/h의 속도로 하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법은 종래 기술 대비 상대적으로 생산비용이 절감되어 경제성이 우수할 뿐 아니라, 건조 시 수축현상이 억제되어 기공구조의 붕괴가 효과적으로 방지될 수 있다.
따라서, 상기의 제조방법으로 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 낮은 탭 밀도를 나타내면서 오븐건조를 통해 제조된 종래의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 비표면적이 크고 기공특성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 종래의 일반적인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 습윤겔을 세척 및 오븐건조하는 단계(단계 2)를 통하여 제조되고 있다(도 1 참고). 그러나, 오븐건조를 통한 상기의 방법을 통하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 건조 시 발생하는 심한 수축현상에 의하여 상기 에어로겔의 망상구조가 붕괴되어 비표면적, 기공부피 등의 기공특성이 좋지 못하여 산업에 적용하기에는 부적합한 문제가 있다. 또한, 상기의 수축현상을 억제하기 위하여 건조 전 표면장력이 비교적 낮은 유기용매로 세척하는 단계를 수행하고 있으나, 수축현상 억제 효과에 한계가 있어 고비표면적 및 고기공부피를 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔 제조에는 적합하지 않으며, 다량의 유기용매가 필요하여 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 건조 시 수축현상이 억제되어 기공구조의 붕괴가 효과적으로 방지될 수 있는 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 혼합하여 산화금속-실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 분무건조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분무건조는 건조챔버에 건조가스를 주입하고 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 분사시켜 열풍건조하여 수행하는 것이며, 상기 분사는 0.13 l/h 내지 0.195 l/h의 속도로 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2의 건조 전 세척하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 세척은 증류수 또는 알코올을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 단계 1은 물유리 용액과 금속이온 용액을 반응시켜 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 금속이온 용액 및 산촉매는 동시에 물유리 용액에 첨가하거나, 순차적으로 물유리 용액에 금속이온 용액을 첨가하여 혼합한 후 산촉매를 첨가하여 혼합하는 것일 수 있다.
상기 혼합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 교반을 통하여 수행할 수 있으며, 상기 교반은 마그네틱 바를 이용하여 300 rpm 내지 500 rpm으로 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석 용액인 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다. 상기 물유리 용액은 용액 내 물유리의 농도가 0.025 M 내지 3.0 M인 것일 수 있다. 즉, 상기 물유리 용액은 0.025 M 내지 3.0 M로 물유리를 함유하는 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 농도가 0.025 M 미만인 경우에는 에어로겔의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 에어로겔이 형성되었다 하더라도 건조 시 발생하는 수축현상을 견디지 못하고 구조가 붕괴되어 물성이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 물유리 농도가 3.0 M을 초과하는 경우에는 에어로겔 구조의 밀도가 높아 건조 시 발생하는 수축현상은 견딜 수 있어 구조 붕괴에 의한 문제는 완화될 수 있으나, 비표면적 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속이온 용액은 금속 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 금속이온 용액 내 금속이온의 농도가 0.0083 M 내지 1.0 M인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것일 수 있으며, 이때 상기 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +) 몰비는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 즉, 상기 금속이온 용액은 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물은 각각 염화칼슘 및 염화마그네슘이거나, 또는 각각 염화칼슘의 수화물 및 염화마그네슘의 수화물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 칼슘 화합물은 염화칼슘 2 수화물(CaCl2·2H2O)일 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘 6수화물(MgCl2·6H2O)일수 있다. 또한, 상기 용매는 상기 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 증류수일 수 있다.
또한, 상기 금속이온 용액은 용액 내 금속이온과 물유리 용액 내 물유리가 용이하게 반응할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 함유되어 있는 물유리와 금속이온의 몰비가 3:1 내지 10:1이 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 산촉매는 물유리 용액 내 물유리와 금속이온 용액 내 금속이온이 반응하여 형성한 산화금속-실리카 복합 졸의 겔화를 촉진시켜 산화금속-실리카 복합 겔을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 1은 겔화가 용이하게 이루어질 수 있도록 pH 7 내지 8의 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 pH는 상기 산촉매에 의하여 조절되는 것일 수 있다. 상기 산촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않고 상기 범위의 pH로 조절할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 산촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 2는 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 복합 겔을 건조하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하기 위한 건조단계이다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조하기 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 세척은 반응 중 발생된 불순물을 제거하여, 고순도의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 얻기 위한 것으로 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 세척은 산화금속-실리카 복합 습윤겔에 세척 용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 세척 용매는 알코올 또는 증류수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조는 분무건조를 통해 수행하는 것일 수 있다.
상기 분무건조는 건조챔버에 건조가스를 주입하고 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 분사시켜 열풍건조하여 수행하는 것일 수 있으며, 별도의 분쇄 공정 없이 균일한 크기를 갖는 분말을 수득할 수 있다.
구체적으로, 상기 분무건조는 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 정량펌프를 이용하여 노즐을 통해 건조챔버로 분사하고, 건조가스는 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔과 별도의 노즐 라인을 통해 건조챔버로 주입시켜 열풍건조하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 열풍건조는 가열된 건조가스에 분사된 산화금속-실리카 복합 습윤겔이 접촉함으로써 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 분사는 0.13 l/h 내지 0.195 l/h의 속도로 산화금속-실리카 복합 습윤겔이 일정하게 노즐을 통해 건조챔버 내로 주입되도록 하는 것일 수 있으며, 건조챔버 내부온도는 140℃ 내지 200℃, 구체적으로는 180℃ 내지 200℃로 유지되는 것일 수 있다.
한편, 상기 건조가스는 당업계에 통상적으로 알려진 것일 수 있으며, 예컨대 압축공기 또는 질소가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 종래의 통상적인 상압건조가 아닌 분무건조를 통하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 건조함으로써 건조속도가 크게 향상되어 건조 중 상기 습윤겔 내 용매의 표면장력에 의한 수축현상이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 산화금속이 실리카에 도핑되어 있는 것일 수 있으며, 상기 산화금속은 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)의 조합일 수 있다. 즉, 상기 에어로겔은 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 도핑(doping)은 순수한 물질에 제한된 양의 외부 물질을 첨가하는 것을 나타내는 것으로, 예컨대 실리카의 망상구조 내에 산화금속이 결합되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔은 비표면적이 100 m2/g 내지 450 m2/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화금속-실리카 복합 에어로겔은 0.08 g/ml 내지 0.13 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있으며, 기공 부피가 0.30 cm3/g 내지 1.0 cm3/g이고 평균입자 크기(D50)이 6 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 물유리 용액(물유리 농도 1.0 M)에 금속이온 용액(금속이온 농도 0.33 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 첨가하고 pH 7이 되도록 염산을 첨가한 후 60분 동안 교반하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 이때, 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 물유리(1 몰) 대비 금속이온 용액 내 금속이온이 1/3 몰이 되는 양으로 첨가하였다. 제조된 습윤겔을 증류수로 3회 세척하고, 분무건조하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다. 이때, 상기 분무건조는 분무건조기 B-290(BuChi社)을 이용하여 건조챔버 내부온도를 180℃로 유지시키면서 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 0.13 l/h로 분사시켜 수행하였으며, 건조가스로는 압축공기를 상기 건조챔버 내부로 주입시켰다.
실시예 2
분무건조 시 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 0.195 l/h로 분사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
물유리 용액으로 물유리 농도 2.0 M인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
도 1에 나타낸 바와 같은 단계를 통하여 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
구체적으로, 물유리 용액(물유리 농도 1.0 M)에 금속이온 용액(금속이온 농도 0.33 M, Mg2 +:Ca2 +=2:1 몰비)을 첨가하고 pH 7이 되도록 염산을 첨가한 후 60분 동안 교반하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하였다. 이때, 상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 물유리(1 몰) 대비 금속이온 용액 내 금속이온이 1/3 몰이 되는 양으로 첨가하였다. 제조된 습윤겔을 증류수로 3회 세척하고, 150℃의 오븐에서 2시간 동안 상압건조하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
물유리 용액으로 물유리 농도 2.0 M인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 3
분무건조 시 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 0.1 l/h로 분사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
비교예 4
분무건조 시 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 0.23 l/h로 분사시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 분말 상태의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 각 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔의 탭 밀도(tap density, g/ml), 비표면적(BET, m2/g), 입자크기 및 기공특성(기공부피 및 기공크기)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 탭 밀도(tap density, g/ml)
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(STAV II, J. Engelsmann AG)를 이용하여 측정하였다.
2) 비표면적(BET, m2/g) 및 기공특성
비표면적은 3 FLEX 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0.11<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
3) 입자크기
입자크기는 S3500 장치(Microtrac 社)를 이용하여 건식으로 측정하였다.
구분 탭 밀도(g/ml) 비표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g) 기공크기(nm) 입자크기(D50, ㎛)
실시예 1 0.11 350 0.45 13.2 6.45
실시예 2 0.12 330 0.41 13.1 6.78
실시예 3 0.08 250 0.32 9.9 6.89
비교예 1 0.24 200 0.30 10.1 13.02
비교예 2 0.20 150 0.21 7.3 17.49
비교예 3 0.18 210 0.31 18.1 8.01
비교예 4 0.25 180 0.23 9.1 9.89
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 1 내지 비교예 4의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 전반적으로 감소된 탭 밀도를 보이면서 입자크기가 균일하고 기공특성 및 비표면적이 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 건조조건을 상이하게 한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 제조된 실시예 1의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교예 1의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 및 실시예 3의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 각각 비교한 결과, 실시예 1 및 실시예 3의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 가각 비교예 1 및 비교예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 대비 을 비교한 결과, 탭 밀도는 각각 약 46% 및 약 44% 수준으로 감소되고 비표면적은 각각 175% 및 167% 수준으로 향상되는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 제조방법에 따른 분무건조를 통하여 건조할 경우 건조 시 기공의 수축현상이 억제될 수 있으며 이에 기공구조의 붕괴가 효과적으로 방지되는 것임을 의미하는 결과이다.
또한, 분무건조시 조건(분사속도)을 상이하게 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의하여 제조된 실시예 1의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교예 3의 산화금속-실리카 복합 에어로겔 및 실시예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔과 비교예 4의 산화금속-실리카 복합 에어로겔을 각각 비교한 결과, 실시예 1과 실시예 2의 산화금속-실리카 복합 에어로겔이 비교예 3 및 비교예 4의 산화금속 실리카 복합 에어로겔 대비 각각 탭 밀도는 약 61% 및 48% 수준으로 감소하면서 비표면적은 약 167% 및 약 183% 수준으로 현저히 증가하는 것을 확인하였다. 이는, 분무건조 시의 조건, 예컨대 건조하고자 하는 산화금속-실리카 복합 습윤겔의 분사속도가 기공의 수축현상 억제에 영향을 미칠 수 있는 것을 나타내는 것이며, 본 발명에 따른 분사속도 조건이 목적하는 물성을 갖는 산화금속-실리카 복합 에어로겔 제조에 효과적일 수 있음을 나타내는 결과이다.

Claims (14)

1) 물유리 용액에 금속이온 용액 및 산촉매를 첨가하고 혼합하여 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 제조하는 단계; 및
2) 상기 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 분무건조하는 단계를 포함하고,
상기 분무건조는 건조챔버에 건조가스를 주입하고 산화금속-실리카 복합 습윤겔을 분사시켜 열풍건조하여 수행하는 것이며,
상기 분사는 0.13 l/h 내지 0.195 l/h의 속도로 하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 물유리 용액 내 물유리의 농도는 0.025 M 내지 3.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 금속이온의 농도는 0.0083 M 내지 1.0 M인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)을 포함하는 이성분 금속이온 용액인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 금속이온 용액 내 칼슘 이온(Ca2 +)과 마그네슘 이온(Mg2 +)의 몰비는 1:2 내지 1:10인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속이온 용액은 물유리 용액 내 물유리 대 금속이온의 몰비가 3:1 내지 10:1이 되는 양으로 첨가하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)은 pH 7 내지 8인 조건하에서 수행되는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산촉매는 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 건조 전 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 건조챔버 내부온도는 140℃ 내지 200℃인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 열풍건조는 가열된 건조가스에 분사된 산화금속-실리카 복합 습윤겔이 접촉함으로써 수행되는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법.
청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 12에 있어서,
상기 에어로겔은 비표면적이 100 m2/g 내지 450 m2/g인 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
청구항 12에 있어서,
상기 에어로겔은 0.08 g/ml 내지 0.13 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것인 산화금속-실리카 복합 에어로겔.
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