WO2017105144A1 - 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 제조방법 Download PDF

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손해성
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer manufacturing method, and more particularly to a modified conjugated diene-based polymer manufacturing method having excellent rolling resistance properties, excellent tensile properties and wet road resistance, and low rolling resistance. .
  • a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber.
  • a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan ⁇ , Goodrich heat generation and the like are used as an evaluation index of the vulcanized rubber. That is, a rubber material having a high rebound elasticity at the above temperature, or a small tan ⁇ and good rich heat generation is preferable.
  • the glass transition temperature of the rubber can be increased to not only control tire demand properties such as running resistance and braking force, but also increase the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. However, in this case, when the reaction or coupling between the chain end of the formed polymer and the modifier to be reacted or coupled is not properly made, the effect of increasing the required tire properties to be obtained from the modified site is not sufficient.
  • 2013-129693 is a method for producing a modified conjugated diene polymer, and when stirring the reaction to improve the modification rate during the reaction between the conjugated diene polymer and a modifier having an alkoxysilyl group, A method for producing a modified conjugated diene polymer having a stirring power in the range of 1 to 50 kW / m 3 is disclosed.
  • the modification ratio of the conjugated diene polymer is still not sufficient, and furthermore, the molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer is widened, thereby increasing the running resistance.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and has an object of providing a modified conjugated diene-based polymer manufacturing method having excellent rolling resistance properties, excellent tensile properties and wet road surface resistance, and low rolling resistance. It is done.
  • the present invention is a step of preparing an active polymer in which the organic metal is bonded by polymerizing a conjugated diene monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent (S1 ); And a step (S2) of mixing the active polymer prepared in the step (S1) with the denaturant, wherein the mixing of the step (S2) is performed at a Reynolds number of 20 or less for at least 1 minute, and the Reynolds number is used when the denaturant is added.
  • a method for producing a modified conjugated diene-based polymer which is maintained within the range of ⁇ 5 of Reynolds number, but greater than minimum 0 and maximum 20 or less.
  • modified conjugated diene-based polymer In the case of producing the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention, it is possible to produce a modified conjugated diene-based polymer having excellent rolling resistance properties, excellent tensile properties and wet road resistance, and low rolling resistance, A modified conjugated diene polymer can be used for the rubber composition for tires.
  • the stirring speed of the reactor was lowered to 60 rpm, and 1.5 g of triethoxysilylpropylaminopropylimidazole was added for 10 seconds.
  • the Reynolds number of the mixture of the polymer and the denaturant in the reactor was 7.2.
  • the reaction was stopped by adding 3 g of ethanol, and 5 ml of IR1520 (BASF) solution, an antioxidant, was used. Inject and further stir for 10 minutes.
  • the resulting polymer was removed from the hot water heated by steam, and then roll dried to remove residual solvent and water to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • 1,3-butadiene solution in which 1,3-butadiene was dissolved at 30% by weight in 26.17 kg / h, 30.46 kg / h in n-hexane, and 1,3-butadiene in 2% by weight in n-hexane 0.025 kg / h of a 2-butadiene solution, diethyl tetrahydrofurylpropane solution dissolved in 11% by weight of ditetrahydrofurylpropane in n-hexane as a polar additive, 0.113 kg / h in n-hexane as a polymerization initiator N-butyllithium solution in which butyllithium was dissolved at 15% by weight was injected at a rate of 0.0346 kg / h. At this time, the temperature of the first reactor was maintained to 70 °C, the residence time was to be 50 minutes.
  • a polymer pump (viscosity 2000 cP) was transferred from the first reactor to the second reactor through a stainless tube conveying pipe having an internal diameter of 1 inch using a gear pump, where n- was used as a modifier.
  • the Reynolds number of the mixture of polymer and denaturant discharged from the first reactor was 0.56 and the residence time in the transfer pipe to the second reactor was 3 minutes.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 75 ° C., and the residence time was 30 minutes.
  • a 242 mm impeller was installed in three stages, and the stirring speed was 100 rpm.
  • Example 1 1.5 g of triethoxysilylpropylaminopropylimidazole was added in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of triethoxysilylpropylaminopropylimidazole was added as it was, without lowering the stirring speed. It was. On the other hand, the addition rate of the triethoxysilylpropylaminopropylimidazole was about 1 second, and after addition of the modifier, the Reynolds number of the mixture of the polymer and the modifier in the reactor was 36.
  • Example 2 when the polymer is transferred from the first reactor to the second reactor, after the denaturant is added, the mixture of the polymer and the modifier is provided with an impeller having a width of 60 mm and a stirring speed of 3,600 rpm. After passing through the dynamic mixer, the process was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was transferred to a feed pipe. At this time, the residence time in the dynamic mixer of the mixture of the polymer and the modifier was 5 seconds, and when passing through the dynamic mixer, the Reynolds number of the mixture of the polymer and the modifier was 50 or more.
  • Example 2 the same as that of Example 1 except that the modifier is mixed with the polymer discharged from the first reactor after being transferred along the transfer pipe and immediately before being introduced into the second reactor. It was carried out by the method. At this time, after the denaturant was added, the residence time in the transfer pipe to the third reactor was 1 second or less.
  • the pattern viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 °C) MU) was measured using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotor at 100 °C using MV-2000 (ALPHA Technologies, Inc.), Samples were allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 ° C.) for at least 30 minutes, and then two samples of 15 g to 20 g were taken, filled into the die cavity, platen operated, preheated for 1 minute, and measured for 4 minutes.
  • Styrene units (SM, wt%) and vinyl content (Vinyl, wt%) in the modified conjugated diene-based polymer were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatohraph (GPC) analysis, and the molecular weight distribution (MWD, Mw / Mn) was obtained from the respective measured molecular weights, and the 2-
  • the molecular weight ratio of arm or more is calculated by converting the total molecular weight of the modified polymer shown in the measured GPC graph into 100, and in the multimodal of bimodal or higher, calculating the ratio of two or more polymers except the ratio of one polymer. Got it.
  • the GPC used a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) column and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) column, all of the newly replaced column was a mixed bed column,
  • the GPC standard material was calculated using polystyrene (PS) when calculating the molecular weight.
  • the vinyl content in the styrene unit and the butadiene unit in the conjugated diene-based polymer the weight average molecular weight (Mw, X10 3 g / mol), The number average molecular weight (Mn, X10 3 g / mol), molecular weight distribution (MWD) and pattern viscosity (MV) were measured in the same manner as the method measured in Experimental Example 1, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the raw material rubber is a raw material rubber consisting of 65% by weight of each modified conjugated diene-based polymer of Examples and Comparative Examples, and 35% by weight of polybutadiene rubber (BR).
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • a raw material rubber conjuggated diene-based polymer
  • a filler an organosilane coupling agent
  • a process oil zincation
  • stearic acid an antioxidant
  • an anti-aging agent an anti-aging agent
  • Tensile properties were prepared in accordance with the tensile test method of ASTM 412 and measured the tensile stress (300% modulus) at 300% elongation of the test piece. Specifically, the tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
  • Viscoelastic properties were obtained using GABO EPLEXOR 500N, DMTS (Dynamic Mechanical Thermal Spectrometry), frequency 10 Hz, static strain 3%, dynamic strain 0.25%, measurement temperature -60 °C to Tan ⁇ was measured at 70 ° C.
  • DMTS Dynamic Mechanical Thermal Spectrometry
  • Example 1 including a modified conjugated diene-based polymer prepared according to the present invention the same monomer, the same modifier is added in the same amount, but by using a dynamic mixer, when the denaturant is added Compared with Comparative Example 1, which failed to maintain the Reynolds number, and Comparative Example 2, which did not have sufficient residence time during mixing, an increase in the Mooney viscosity (MV) and the Payne effect ( ⁇ G ') were decreased during the formulation, which is an indicator of processability.
  • MV Mooney viscosity
  • ⁇ G ' Payne effect
  • Method for producing a modified conjugated diene-based polymer comprises the steps of polymerizing a conjugated diene-based monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent to prepare an active polymer in which the organic metal is bonded (S1); And a step (S2) of mixing the active polymer prepared in the step (S1) with the denaturant, wherein the mixing of the step (S2) is carried out for at least 1 minute at Reynolds number of 20 or less, ⁇ It may be maintained in the range of 5, but more than minimum 0, maximum 20 or less.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom).
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including an aromatic vinyl monomer
  • the active polymer prepared by the step (S1) may be an active copolymer copolymerized with a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 It may be at least one selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene.
  • the conjugated diene monomer is 50 to 95% by weight, 55 to 55 based on 100% by weight of the monomer mixture of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • the active copolymer prepared when the polymerization of the step (S1) is performed including an aromatic vinyl monomer, the active copolymer prepared may be a random copolymer, in which case the balance between the physical properties is excellent.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including a diene monomer having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene monomer, the diene monomer is an example 1 , 2-butadiene.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the organometallic compound is 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on 100 g of the total monomers Can be used as
  • organometallic compound examples include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octylithium and phenyllithium.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including a polar additive, the polar additive is added in a ratio of 0.001g to 50g, 0.001g to 10g, or 0.005g to 0.1g based on a total of 100g monomer can do.
  • the polar additive may be added in a ratio of 0.001 g to 10 g, 0.005 g to 5 g, or 0.005 g to 0.1 g based on 1 mmol of the total organometallic compound.
  • the polar additive is, for example, tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane , Bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine, and may be one or more selected from the group consisting of triethylamine.
  • It may be an amine or tetramethylethylenediamine, and when the polar additive is included in the copolymer of conjugated diene-based monomers, or conjugated diene-based monomers and aromatic vinyl-based monomers to facilitate the random copolymer by compensating for the difference in their reaction rate. It is effective to induce it to form.
  • the polymerization of the step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, may be living anion polymerization having an anion active site at the end of the polymerization by a growth polymerization reaction by anion.
  • the polymerization of the step (S1) may be a temperature increase polymerization, isothermal polymerization or constant temperature polymerization (thermal insulation polymerization)
  • the constant temperature polymerization may include the step of polymerization by the heat of reaction without the addition of heat after the addition of the organometallic compound optionally
  • the temperature polymerization may mean a polymerization method in which the temperature is increased by optionally adding heat after the organometallic compound is added, and the isothermal polymerization is heat after adding the organometallic compound.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out in a temperature range of -20 °C to 200 °C, 0 °C to 150 °C, 10 °C to 120 °C, or 30 °C to 100 °C for example.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation are combined.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may be carried out by a continuous polymerization method including N reactors (N is an integer selected from 2 to 10.).
  • step (S1) may be carried out continuously in N-1 reactors (N is an integer selected from 2 to 10), and the number of N reactors may be flexibly changed depending on the reaction conditions and environment. Can be determined.
  • the continuous polymerization method may mean a reaction process of continuously supplying a reactant to the reactor and continuously discharging the generated reaction product. In the case of the continuous polymerization method, it is excellent in productivity and processability and excellent in uniformity of the polymer to be produced.
  • the step (S2) may be performed in a transfer unit for transferring the active polymer from the N-th reactor to the N-th reactor, for example, in the N-1 reactor. It may be a tubing for transferring the active polymer to the N group reactor.
  • the conveying unit may include a stirrer for improving mixing power within a range of maintaining the Reynolds number when mixing the active polymer and the denaturant, and specifically, the stirrer may be a static mixer. .
  • the denaturant may be added to the transfer unit to which the active polymer discharged from the N-th reactor is transferred.
  • the injected modifier and the N-th reactor are mixed in advance before the N-th reactor, thereby improving the reaction or coupling efficiency in the N-th reactor. have.
  • the reaction or coupling may proceed by mixing the active polymer and the denaturant in the transfer part, and thus, more uniform and higher denaturation reaction or coupling proceeds as compared with the case where the modifier is introduced into the Nth reactor. It works.
  • the active polymer and the modifying agent in the mixing of the step (S2), may be a fluid (fluid) in the form of a solution dispersed or dissolved in the hydrocarbon solvent added during the polymerization of the (S1) step,
  • the Reynolds number of the fluid may be 20 or less, 0.001 to 20, or 0.01 to 15.
  • the laminar flow can be maintained within this range to control the mixing of the active polymer and the denaturant, and thus the polymer produced by the reaction or coupling of the active polymer and the denaturant by mixing in the reactor or conveying section proceeds. It may be prepared in a form having a branched structure.
  • the Reynolds number may be intended to represent the behavior of the fluid flowing in the tubular conveying unit, in the present invention, as well as the behavior of the fluid flowing in the tubular conveying unit, as well as rotating the inside of the reactor by an agitator installed in the reactor It may also be for showing the behavior of the fluid flowing together.
  • the Reynolds number may mean that the fluid flow has a laminar flow behavior rather than turbulence when the active polymer and the denaturant are mixed in the reactor or the transfer portion.
  • the mixing of the step (S2) may be performed by the behavior of laminar flow.
  • the Reynolds number (N Re , Reynolds Number) may be calculated by the following equation (1).
  • Equation 1 ⁇ is the density of the fluid, v is the flow rate of the fluid in the conveying part, d is the inner diameter of the conveying part, ⁇ is the viscosity of the fluid.
  • the density of the fluid, the flow velocity of the fluid, the inner diameter of the conveying part, and the viscosity of the fluid which are variables of the Reynolds number, may be relatively adjusted within a range satisfying the Reynolds number at the time of mixing in the step (S2).
  • the Reynolds number may be 0.01 to 1
  • the Reynolds number may be 8 to 20. That is, the method for producing the modified conjugated diene-based polymer of the present invention can be understood to include all changes in the Reynolds number depending on the production environment (laboratory unit, mass production unit, etc.).
  • the density ( ⁇ ) and viscosity ( ⁇ ) of the fluid may be dependent on the active polymer and the denaturant discharged from the N-th reactor, and the density ( ⁇ ) of the fluid is 0.68. g / cm 3 to 0.8 g / cm 3 , 0.69 g / cm 3 to 0.77 g / cm 3 , or 0.7 g / cm 3 to 0.75 g / cm 3 , the viscosity ( ⁇ ) of the fluid being 100 to 10,000 cP, 500 to 8,000 cP, or 1,000 to 5,000 cP, laminar flow can be maintained within this range, to control the mixing rate of the active polymer and the denaturant, and There is an effect that the reaction or coupling of the denaturant proceeds.
  • the flow velocity (v) of the fluid in the conveying portion and the inner diameter (d) of the conveying portion are different from the density ( ⁇ ) and viscosity ( ⁇ ) of the fluid, which are determined according to the fluid properties,
  • it can be any adjustable variable.
  • the flow rate v of the fluid in the conveying part may be adjusted by a pump separately provided in the conveying part, and in particular, may be adjusted by a gear pump.
  • the inner diameter d of the transfer part may be adjusted according to a manufacturing environment (laboratory unit, mass production unit, etc.), and specific examples of 0.01 m to 1 m, 0.05 m to 0.8 m, or 0.1 m to 0.5 m, and laminar flow is maintained within this range, allowing uniform mixing of the active polymer and the denaturant, and reaction or coupling of the active polymer and the denaturant by mixing in the conveying portion proceeds. It is effective.
  • the Reynolds number is based on the Reynolds number when the denaturant is added, that is, when the active polymer is discharged during the N-1 reaction, and the denaturant is added to the conveying unit.
  • the Reynolds number it may be maintained in the range of ⁇ 5, in the range of ⁇ 3, or in the range of ⁇ 1, provided that the active polymer and the denaturant are within this range.
  • the change in the Reynolds number may be due to, for example, a change in the viscosity of the fluid as a result of the reaction or coupling of the active polymer and the modifier by mixing in the conveying portion, that is, a change in the viscosity of the polymer in the fluid.
  • the mixing of the step (S2) may be carried out at 0 ° C to 90 ° C, or 10 ° C to 80 ° C, at least 1 minute, 1 minute to 5 minutes, or 1 minute to 3 minutes, this range Mixing is possible while maintaining the active polymer and the modifier in a laminar flow state, and there is an effect that the reaction or coupling of the active polymer and the modifier by mixing proceeds in the conveying part.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method according to the present invention may further comprise the step (S3) of reacting or coupling the active polymer and the modifier mixed in the step (S2).
  • Step (S3) is a step for proceeding a sufficient reaction between the active polymer and the denaturant mixed from the step (S2), can be carried out in the reactor N (N is an integer selected from 2 to 10),
  • N is an integer selected from 2 to 10.
  • the modified conjugated diene-based polymer prepared through the step (S3) has a higher modification rate than the modified conjugated diene-based polymer that is not subjected to the step (S2), and thus tensile properties of the rubber composition including the modified conjugated diene-based polymer. And excellent mechanical properties such as viscoelastic properties.
  • the modification rate of the modified conjugated diene-based polymer may be 60% or more, 70% or more, or 80% to 100%, and the tensile properties and viscoelastic properties of the rubber composition including the modified conjugated diene-based polymer within this range Excellent mechanical properties.
  • the modification rate may mean a ratio of the modified conjugated diene-based polymer reacted or coupled with the denaturing agent in the active polymer prepared in the step (S1).
  • the modifier according to the present invention may be a modifier for modifying the terminal of the conjugated diene-based polymer, may be an alkoxy silane-based modifier, and more specifically an alkoxy silane-based modifier containing a nitrogen atom.
  • modification may be performed in a form in which one end of the active polymer is bonded to the silyl group through a substitution reaction between an anion active site located at one end of the active polymer and an alkoxy group of the alkoxy silane-based modifier.
  • the denaturant may be to include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Or a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a and m may each independently be an integer selected from 1 to 3
  • n may be selected from 0 to 2 It may be an integer, and when n is 2, a plurality of R 9 may be the same or different from each other.
  • R 2 and R 3 may be each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 may be hydrogen, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a plurality of R 9 may be identical to or different from each other.
  • the compound represented by Formula 1 may be one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-6.
  • Me is a methyl group and Et is an ethyl group.
  • the denaturant may include a compound represented by Formula 2 below.
  • R 5 , R 6 and R 9 may be each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b and c may each independently be 0, 1, 2 or 3
  • b + c ⁇ 1 and A may be or
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 2 may be one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2-1 and 2-2.
  • Et is an ethyl group.
  • the denaturant may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on a total of 100 g of monomers.
  • the denaturant may be used in a molar ratio of 1: 0.1 to 10, 1: 0.1 to 5, or 1: 0.1 to 1: 2, based on 1 mole of the organometallic compound of the step (S1).
  • the modified conjugated diene-based polymer may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a functional group derived from a modifier.
  • the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed when the conjugated diene-based monomer is polymerized, and the modifier-derived functional group is present at one end of the active polymer through a reaction or coupling between the active polymer and the modifying agent. It can mean a functional group derived from.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a copolymer further comprising an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the modified conjugated diene-based polymer may contain 50 to 95% by weight, 55 to 90% by weight, or 60 to 60% of the repeating unit derived from a conjugated diene monomer.
  • 85 wt% may include 5 to 50 wt%, 10 to 45 wt%, or 15 to 40 wt% of an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit, and within this range, the effect of excellent rolling resistance and wet road resistance is excellent. have.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a diene-based monomer-derived repeating unit different from the conjugated diene-based monomer together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the copolymer may be a random copolymer, in this case there is an excellent balance between the physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, or 100,000 g / mol to 500,000 g / mol, and within this range there is an excellent effect of rolling resistance and wet road resistance.
  • Mn number average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 0.5 to 10, 0.5 to 5, or 1 to 3, there is an effect of excellent balance between physical properties within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity at 100 ° C., 40 or more, 40 to 90, or 50 to 80, and have excellent workability and productivity within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 10% by weight to 60% by weight.
  • the vinyl content may refer to the content of 1,2-added conjugated diene-based monomers, not 1,4-addition, based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl monomer. Can be.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, and mechanical properties such as tensile properties within this range. It is excellent in physical properties and excellent in the balance between each physical property.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber components may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co- Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene Co-diene),
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 part by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples may include wet silica (silic acid silicate), dry silica (silic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, colloidal silica, and the like.
  • the wet silica may be the most compatible of the grip (wet grip).
  • the rubber composition may further include a carbon black filler as needed.
  • silica when silica is used as the filler, a silane coupling agent for improving reinforcement and low heat generation may be used together.
  • the silane coupling agent may include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is conventional.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent is within this range. While sufficiently exhibiting, there is an effect of preventing gelation of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, while ensuring the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition within this range and at the same time low fuel efficiency. Excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, anti-aging agents, anti-scoring agents, zinc white, Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin may be further included.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • Guanidine-based compounds such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering the tensile strength and abrasion resistance, when the aromatic process oil, hysteresis loss and low temperature characteristics are considered.
  • Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, and there is an effect of preventing a decrease in tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
  • the anti-aging agent is for example N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high temperature condensate of diphenylamine and acetone, and the like, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. by the compounding formulation, and has low heat resistance and abrasion resistance by a vulcanization process after molding. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for tire members such as tire treads, under treads, sidewalls, carcass coated rubbers, belt coated rubbers, bead fillers, pancreapers, or bead coated rubbers, dustproof rubbers, belt conveyors, hoses, and the like. It may be useful for the production of various industrial rubber products.
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 혼합시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S2) 단계의 혼합은 레이놀즈 수 20 이하에서 1분 이상 실시되고, 상기 레이놀즈 수는 변성제 투입 시 레이놀즈 수의 ±5의 범위 내(단, 최소 0 초과, 최대 20 이하)에서 유지되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 12월 18일자 한국특허출원 제10-2015-0181788호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 구름 저항 특성을 갖는 것과 동시에, 인장특성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어나고, 구름 저항이 낮은 변성 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 하지만, 이 때 상기 형성된 중합체의 사슬 말단과 반응 또는 커플링되는 변성제 간의 반응 또는 커플링이 제대로 이루어 지지 않는 경우에는 변성 부위로부터 얻고자하는 타이어 요구 물성 상승의 효과가 충분하지 못하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2013-129693호는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법으로, 공액디엔계 중합체와 알콕시실릴기를 갖는 변성제 간의 반응 시, 변성률을 향상시키기 위해, 교반 반응시킬 때, 교반동력을 1~50 kW/m3의 범위로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조방법에 따르면, 공액디엔계 중합체의 변성률이 여전히 충분하지 않고, 나아가 변성된 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 넓어지며, 이에 따라 주행 저항이 증가하는 문제점이 있다.
이에, 변성 공액디엔계 중합체의 제조를 위한 공액디엔계 중합체와 변성제와의 반응 시, 중합체 자체의 물성 저하는 방지하면서도, 변성제로부터 유래되는 물성 상승 효과의 효율을 향상시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 구름 저항 특성을 갖는 것과 동시에, 인장특성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어나고, 구름 저항이 낮은 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 혼합시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S2) 단계의 혼합은 레이놀즈 수 20 이하에서 1분 이상 실시되고, 상기 레이놀즈 수는 변성제 투입 시 레이놀즈 수의 ±5의 범위 내(단, 최소 0 초과, 최대 20 이하)에서 유지되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 우수한 구름 저항 특성을 갖는 것과 동시에, 인장특성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어나고, 구름 저항이 낮은 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있고, 상기 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 타이어용 고무 조성물에 이용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
내경이 25 cm이고, 높이가 40cm이며, 2단으로 12 cm pitched paddle 형태의 impeller가 설치된 20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 0.27 kg, 1,3-부타디엔 0.71 kg 및 n-헥산 5kg, 극성첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.86 g을 넣은 후 반응기의 교반속도는 300 rpm을 유지하고 내부 온도를 40 ℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40 ℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 9.4 mmole을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 40분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 반응기의 교반속도를 60 rpm으로 낮추고 트리에톡시실릴프로필아미노프로필이미다졸 1.5g을 10초 동안 투입하였다. 변성제 투입 후, 반응기 내의 중합물과 변성제의 혼합물의 레이놀즈 수는 7.2이었고, 15분간 혼합하여 반응을 진행한 후에 에탄올 3g을 투입하여 중합 반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社) 용액을 5 ml 주입하여 10분간 더 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에서 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
200L인 오토클레이브 반응기 1기와 100L인 오토클레이트 반응기 1기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 30 중량%로 용해된 스티렌 용액을 7.17 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 30 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 26.17 kg/h, n-헥산 30.46 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 0.025kg/h, 극성첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 11 중량%로 용해된 디테트라하이드로퓨릴프로판 용액을 0.113 kg/h, 중합 개시제로 n-헥산에 n-부틸리튬이 15 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 0.0346 kg/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 70 ℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 50분이 되도록 하였다.
이어서, 기어 펌프를 이용하여 내경이 1인치인 스테인리스 튜브(stainless tube) 이송 배관을 통해, 제1기 반응기에서 제2기 반응기로 중합물(점도 2000 cP)을 이송하였고, 이 때, 변성제로 n-헥산에 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)메틸아민이 18 중량%로 용해된 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)메틸아민 용액을 0.1 kg/h의 속도로 상기 이송 배관 내에 주입하였다. 변성제 투입 후, 제1기 반응기로부터 배출된 중합물과 변성제의 혼합물의 레이놀즈 수는 0.56이었고, 제2기 반응기까지 이송 배관 내 체류 시간은 3분이었다.
상기 중합물과 변성제의 혼합물이 제2기 반응기로 이송된 후, 제2기 반응기의 온도는 75 ℃가 되도록 유지하였으며, 체류 시간은 30분이 되도록 하였다. 이 때, 제2기 반응기는 242 mm의 임펠러(impeller)가 3단으로 설치되어 있었고, 교반 속도는 100 rpm이었다.
이 후, 제2기 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제인 IR1520(BASF社) 용액을 5 ml 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 트리에톡시실릴프로필아미노프로필이미다졸 1.5g을 투입 전 교반 속도를 낮추지 않고 그대로 300 rpm을 유지한 상태에서 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 한편, 상기 트리에톡시실릴프로필아미노프로필이미다졸의 투입 속도는 약 1초 이었고, 변성제 투입 후, 반응기 내의 중합물과 변성제의 혼합물의 레이놀즈 수는 36이었다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 제1기 반응기에서 제2기 반응기로 중합물 이송 시, 변성제 투입 후, 중합물과 변성제의 혼합물을 내부에 폭 60 mm의 impeller가 설치되어 있고, 교반 속도가 3,600 rpm인 다이나믹 믹서(dynamic mixer)에 통과시킨 후, 이송 배관으로 이송시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 중합물과 변성제의 혼합물의 상기 다이나믹 믹서 내 체류 시간은 5초이었고, 상기 다이나믹 믹서 통과 시, 중합물과 변성제의 혼합물의 레이놀즈 수는 50 이상이었다.
비교예 3
상기 실시예 2에서, 변성제를 제1기 반응기에서 배출된 중합물이 이송 배관에 따라 이송된 후, 제2기 반응기 상부에 투입되기 직전에 투입하여 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 변성제 투입 후, 제3기 반응기까지 이송 배관 내 체류 시간은 1초 이하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 공액디엔계 중합체 내의 스티렌 단위 및 부타디엔 단위 내의 비닐 함량과, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 분자량 분포(MWD), 2-arm 이상 분자량 비율(%) 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하여, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 무니점도
상기 무늬 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 15 g 내지 20 g의 시료 2개 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 1분 동안 예열한 후, 4분 동안 측정하였다.
2) 스티렌 및 비닐 함량
상기 변성 공액디엔계 중합체 내의 스티렌 단위(SM, 중량%), 부타디엔 단위 내의 비닐 함량(Vinyl, 중량%)은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
3) 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 분자량 분포(MWD) 및 2-arm 이상 분자량 비(%)
상기 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었고, 상기 2-arm 이상의 분자량 비는 측정된 GPC 그래프에서 나타난 변성 중합체의 전체 분자량을 100으로 환산하고, 바이모달 이상의 멀티모달에서, 1개의 중합체가 결합된 비율을 제외한, 2개 이상의 중합체가 결합된 비율을 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
구분 실시예 비교예
1 1
MV (ML1+4, 100 ℃) 67 61
SM (wt%) 26.5 27.0
Vi (wt%) 43.0 42.2
Mw (X103g/mol) 410 310
Mn (X103g/mol) 250 220
MWD (Mw/Mn) 1.64 1.41
2-arm 이상 분자량 비(%) 49 34
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라, 반응기 내에서 층류의 거동으로 활성 중합체 및 변성제의 혼합 및 반응을 실시한 실시예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 경우, 2-arm 이상 분자량 비가 높아 장쇄 결합의 비율이 높고, 중량평균 분자량이 높아, 무니 점도가 높은 것을 확인할 수 있었다. 반면, 반응기 내 설치된 impeller의 교반속도를 높은 상태로 유지하여, 활성 중합체 및 변성제의 혼합 및 반응을 난류의 거동으로 실시한 비교예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 경우, 중합체와 변성제 간의 혼합이 원활히 이루어지지 않아, 장쇄 비율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 2 및 비교예 2, 3에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 공액디엔계 중합체 내의 스티렌 단위 및 부타디엔 단위 내의 비닐 함량과, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 분자량 분포(MWD) 및 무늬 점도(MV)를 상기 실험예 1에서 측정한 방법과 동일한 방법으로 각각 측정하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
2 2 3
MV (ML1+4, 100 ℃) 62 65 66
SM (wt%) 20.9 21.1 20.5
Vi (wt%) 48.9 50.1 49.3
Mw (X103g/mol) 540 540 540
Mn (X103g/mol) 270 280 280
MWD (Mw/Mn) 2.0 1.93 1.93
이어서, 상기 실시예 2 및 비교예 2, 3에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성 및 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
원료 고무 100 중량부를 기준으로, 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 상기 원료 고무는 실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체 65 중량%와, 폴리부타디엔 고무(BR) 35 중량%로 이루어진 원료 고무이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 원료 고무 100
실리카 95.0
커플링제 7.6
공정유 40
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화 방지제 2.0
노화 방지제 3.0
제2단 혼련 황 1.5
가황촉진제 3.75
총 중량 257.85
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(공액디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제 및 노화 방지제를 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 제어하고, 145 ℃ 내지 155 ℃의 배출온도에서 1차 배합물(CMB, compound master batch)을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물(CMB)을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물(CMB), 황 및 가황촉진제를 가하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로, 100 ℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편(FMB, final master batch)을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) CMB 및 FMB의 무니점도(MV) 및 페이니 효과(△G')
CMB 및 FMB의 무니점도는 상기 실험예 1의 1)과 동일한 방법으로 측정하였고, 페이니 효과는 변형 0.28 % 내지 40 %에서 고무 시편의 G'(Shear storage modulus)의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. △G'의 값이 작을수록 실리카 등의 충진제에 대한 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 GABO 社의 EPLEXOR 500N, DMTS(Dynamic Mechanical Thermal Spectrometry)을 이용하여 주파수(Frequency) 10 Hz, 정적 변형(static strain) 3%, 동적 변형(dynamic strain) 0.25%, 측정온도 -60 ℃ 내지 70 ℃에서 tan δ를 측정하였다. 이 때, 저온인 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면 저항성 등의 제동 성능이 우수하고, 고온인 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름 저항이 낮아, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
2 2 3
CMB MV 70 75 76
△G' 0.55 0.60 0.60
FMB MV 62 65 66
△G' 0.51 0.56 0.57
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 124 116 117
tan δ@0℃ 0.413 0.395 0.398
tan δ@60℃ 0.143 0.150 0.150
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 실시예 1은, 동일한 단량체, 동일한 변성제를 동일한 양으로 투입하되, dynamic mixer를 이용하여 교반함으로써, 변성제 투입 시 레이놀즈 수를 유지하지 못한 비교예 1과, 혼합 시 체류 시간이 충분하지 못한 비교예 2에 비해, 가공성의 지표인 배합 시 무니점도(MV)의 상승이나, 페이니 효과(△G')의 저하가 약 10% 이상 향상되었고, 300% 모듈러스가 약 5% 이상, 0 ℃에서의 tan δ가 약 10% 이상, 60 ℃에서의 tan δ가 약 5% 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 이와 같은 결과로부터, 타이어에 본 발명에 따라 제조된 변성 공액디엔계 중합체가 포함되는 경우, 타이어로의 가공 시, 가공성이 우수하고, 젖은 노면에서의 제동 성능이 뛰어나며, 구름 저항은 작아진다는 것을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 혼합시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S2) 단계의 혼합은 레이놀즈 수 20 이하에서 1분 이상 실시되고, 변성제 투입 시 레이놀즈 수의 ±5의 범위 내(단, 최소 0 초과, 최대 20 이하)에서 유지되는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 방향족 비닐 단량체를 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 (S1) 단계에 의해 제조되는 활성 중합체는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체가 공중합된 활성 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합이 방향족 비닐 단량체를 포함하여 실시되는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%, 55 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 5 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합이 방향족 비닐 단량체를 포함하여 실시되는 경우, 제조되는 활성 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체를 도 포함하여 실시될 수 있고, 상기 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
한편, 상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 또는 0.005g 내지 0.1 g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 10℃ 내지 120℃, 또는 30℃ 내지 100℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 N개(N은 2 내지 10에서 선택된 정수이다.)의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 N-1개(N은 2 내지 10에서 선택된 정수이다.)의 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 N개의 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 제N-1기 반응기에서 제N기 반응기로 활성 중합체를 이송하기 위한 이송부에서 실시될 수 있고, 일례로 제N-1기 반응기에서 제N기 반응기로 활성 중합체를 이송하기 위한 배관일 수 있다. 또 다른 예로 상기 이송부는 활성 중합체와 변성제의 혼합 시, 레이놀즈 수를 유지하는 범위 내에서, 혼합력을 향상시키기 위한 교반기를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 상기 교반기는 정적 교반기(static mixer)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 제N-1기 반응기에서 배출된 활성 중합체가 이송되는 상기 이송부에 투입될 수 있다. 이 경우, 제N-1 반응기에서 배출된 활성 중합체가 제N 반응기로 이송되는 동안, 상기 투입된 변성제와 제N 반응기 투입 전에 미리 혼합되어 제N 반응기 내에서의 반응 또는 커플링 효율이 향상되는 효과가 있다. 나아가, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제가 혼합에 의해 반응 또는 커플링이 진행될 수 있고, 이에 따라, 제N 반응기에 변성제를 투입하는 경우에 비해, 보다 균일하고 높은 변성 반응 또는 커플링이 진행되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 혼합 시, 활성 중합체 및 변성제는 (S1) 단계의 중합 시 투입된 탄화수소 용매 내에 분산 또는 용해된 용액 형태의 유체(fluid)일 수 있고, 상기 유체의 레이놀즈 수는 20 이하, 0.001 내지 20, 또는 0.01 내지 15일 수 있다. 이 범위 내에서 층류(laminar flow)가 유지되어, 활성 중합체와 변성제의 혼합을 조절할 수 있고, 이에 따라 반응기 또는 이송부 내에서 혼합에 의한 활성 중합체와 변성제의 반응 또는 커플링이 진행되어 제조된 중합체가 분지 구조를 갖는 형태로 제조될 수 있다.
한편, 상기 레이놀즈 수는 통상적으로 관 형태의 이송부를 흐르는 유체의 거동을 나타내기 위한 것일 수 있으나, 본 발명에서는 관 형태의 이송부에서 흐르는 유체의 거동뿐만 아니라, 반응기 내에 설치된 교반기에 의해 반응기 내를 회전하여 흐르는 유체의 거동도 함께 나타내기 위한 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레이놀즈 수는 반응기 또는 이송부 내에서 활성 중합체 및 변성제의 혼합 시, 유체의 흐름이 난류가 아닌 층류의 거동을 갖는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 반응기 내에 설치된 교반기에 의해 활성 중합체와 변성제가 혼합될 때, 활성 중합체와 변성제의 혼합이 교반기의 고회전으로 인한 난류의 거동이 아닌, 교반기의 저회전으로 인한 층류의 거동으로 혼합되는 것을 나타내기 위한 것일 수 있고, 또 다른 예로, 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제가 이송되는 과정에서의 층류의 거동으로 혼합되는 것을 나타내기 위한 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 혼합은 층류의 거동으로 실시되는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 레이놀즈 수(NRe, Reynolds Number)는 하기 수학식 1로 계산되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000001
상기 수학식 1에서, ρ는 유체의 밀도이고, v는 이송부 내 유체의 유속이고, d는 이송부의 내경이고, μ는 유체의 점도이다.
상기 레이놀즈 수의 변수인 유체의 밀도, 유체의 유속, 이송부의 내경 및 유체의 점도는 각각 상기 (S2) 단계의 혼합 시의 레이놀즈 수를 만족하는 범위 내에서 상대적으로 조절될 수 있다. 구체적인 예로, 이송부의 내경이 0.01 m 내지 0.05 m인 경우, 레이놀즈 수는 0.01 내지 1일 수 있고, 이송부의 내경이 0.1 m 내지 0.5 m인 경우, 레이놀즈 수는 8 내지 20일 수 있다. 즉, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 제조 환경(실험실 단위, 양산 단위 등)에 따른 레이놀즈 수의 변화를 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유체의 밀도(ρ) 및 점도(μ)는 제N-1기 반응기로부터 배출된 활성 중합체 및 변성제에 의존될 수 있고, 상기 유체의 밀도(ρ)는 0.68 g/cm3 내지 0.8 g/cm3, 0.69 g/cm3 내지 0.77 g/cm3, 또는 0.7 g/cm3 내지 0.75 g/cm3일 수 있으며, 상기 유체의 점도(μ)는 100 내지 10,000 cP, 500 내지 8,000 cP, 또는 1,000 내지 5,000 cP일 수 있고, 이 범위 내에서 층류(laminar flow)가 유지되어, 활성 중합체와 변성제의 혼합 속도를 조절할 수 있고, 이송부 내에서 혼합에 의한 활성 중합체와 변성제의 반응 또는 커플링이 진행되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이송부 내 유체의 유속(v) 및 이송부의 내경(d)는 유체 특성에 따라 결정되는 상기 유체의 밀도(ρ) 및 점도(μ)와는 달리, 레이놀즈 수를 특정 범위 내로 유지하기 위해, 임의 조절 가능한 변수일 수 있다. 상기 이송부 내의 유체의 유속(v)은 이송부 내에 별도로 구비된 펌프에 의해 조절될 수 있고, 구체적인 예로 기어 펌프에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 이송부의 내경(d)은 상기에서 언급한 바와 같이, 제조 환경(실험실 단위, 양산 단위 등)에 따라 조절될 수 있고, 구체적인 예로 0.01 m 내지 1 m, 0.05 m 내지 0.8 m, 또는 0.1 m 내지 0.5 m일 수 있고, 이 범위 내에서 층류(laminar flow)가 유지되어, 활성 중합체와 변성제의 균일한 혼합이 가능하고, 이송부 내에서 혼합에 의한 활성 중합체와 변성제의 반응 또는 커플링이 진행되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레이놀즈 수는 변성제 투입 시, 즉 제N-1기 반응시에서 활성 중합체가 배출되고, 이송부 내에 변성제가 투입된 시점의 레이놀즈 수를 기준으로, 레이놀즈 수가 변성제 투입 시 레이놀즈 수에 대해, ±5의 범위 내, ±3의 범위 내, 또는 ±1의 범위 내(단, 최소 0 초과, 최대 20 이하)에서 유지되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 활성 중합체와 변성제의 균일한 혼합이 가능한 효과가 있다. 상기 레이놀즈 수의 변화는 일례로 상기 이송부 내에서 혼합에 의한 활성 중합체와 변성제의 반응 또는 커플링 진행에 따른 유체의 점도 변화, 즉 유체 내의 중합체의 점도 변화로부터 기인한 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S2) 단계의 혼합은 0℃ 내지 90℃, 또는 10℃ 내지 80℃에서, 1분 이상, 1분 내지 5분, 또는 1분 내지 3분으로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 활성 중합체와 변성제를 층류 상태로 유지하면서 혼합이 가능하고, 이송부 내에서 혼합에 의한 활성 중합체와 변성제의 반응 또는 커플링이 진행되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은, 상기 (S2) 단계에서 혼합된 활성 중합체 및 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S3)를 더 포함할 수 있다. 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계로부터 혼합된 활성 중합체 및 변성제 간의 충분한 반응을 진행시키기 위한 단계로, 제N기(N은 2 내지 10에서 선택된 정수이다.) 반응기에서 실시될 수 있고, 상기 (S3) 단계를 통해 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 (S2) 단계를 거치지 않은 변성 공액디엔계 중합체에 비해, 변성률이 높고, 이에 따라 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 변성률은 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 내지 100%일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 변성률은 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체 중 변성제와 반응 또는 커플링한 변성 공액디엔계 중합체의 비율을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성제는 공액디엔계 중합체의 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 알콕시 실란계 변성제일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 질소 원자를 함유하는 알콕시 실란계 변성제일 수 있다. 상기 알콕시 실란계 변성제를 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시 실란계 변성제의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성이 실시될 수 있고, 이에 따라 변성 공액디엔계 중합체의 일측 말단에 존재하는 상기 변성제 유래 작용기로부터 무기 충진제 등과의 친화성이 향상되어 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 알콕시 실란계 변성제가 질소 원자를 함유하는 경우에는, 상기 실릴기로부터 유래되는 효과 이외에도, 질소 원자로부터 유래되는 부가적인 물성 상승 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0 내지 2에서 선택된 정수일 수 있고, n이 2인 경우 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, n이 2인 경우 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000008
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000009
상기 화학식 2에서, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1일 수 있으며, A는
Figure PCTKR2016014829-appb-I000010
또는
Figure PCTKR2016014829-appb-I000011
일 수 있으며, 이 때, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000012
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2016014829-appb-I000013
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Et는 에틸기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 유기 금속 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:2의 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법에 따라 제조된 변성 공액디엔계 중합체가 제공된다. 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 활성 중합체의 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 55 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 상기 공액디엔계 단량체와 상이한 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 또는 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 100 ℃에서, 40 이상, 40 내지 90, 또는 50 내지 80일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 특성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 혼합시키는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 (S2) 단계의 혼합은 레이놀즈 수 20 이하에서 1분 이상 실시되고,
    상기 레이놀즈 수는 변성제 투입 시 레이놀즈 수의 ±5의 범위 내(단, 최소 0 초과, 최대 20 이하)에서 유지되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합은 방향족 비닐 단량체를 포함하여 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 N-1개(N은 2 내지 10에서 선택된 정수이다.)의 반응기에서 연속적으로 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 제N-1기 반응기에서 제N기 반응기로 활성 중합체를 이송하는 이송부에서 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    변성제는 상기 이송부에 투입되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 혼합된 활성 중합체 및 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S3)를 더 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 제N기(N은 2 내지 10에서 선택된 정수이다.) 반응기에서 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
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