WO2017110446A1

WO2017110446A1 - プリプレグ及び成形品

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Publication number: WO2017110446A1
Application number: PCT/JP2016/086167
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Inventors: 智昭新地; 隆志安村; 真実木村
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Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2017-06-29
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Abstract

平均水酸基数１．８～２．６のエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と平均イソシアネート基数２～３のポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、強化繊維（Ｄ）とを必須成分とするプリプレグであって、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６～１．１であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との総質量中の前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の比率が１０～５０質量％であることを特徴とするプリプレグを提供する。このプリプレグは、作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度、耐熱性度等の各種物性に優れることから、自動車部材等の各種成形品に好適に用いることができる。

Description

プリプレグ及び成形品

　本発明は、作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度、耐熱性度等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ及びその成形品に関する。

　炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。

　プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、常温で硬化が進行してしまうため、冷蔵保管を必要とする問題がある。

　この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できるラジカル重合成樹脂組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。このラジカル重合成樹脂組成物は、特定構造のトリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、特定構造のジ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするラジカル重合性樹脂を含むものであるが、このラジカル重合成樹脂組成物では、プリプレグの作業性（タック性）を改善するため、ＵＶ硬化を必要とし、成形品の層間密着性が不十分であるという問題があった。

　そこで、作業性に優れ、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られる材料が求められていた。

特許公開２００６－１５２１６１号公報

　本発明が解決しようとする課題は、作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度、耐熱性度等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ及びその成形品を提供することである。

　本発明者等は、特定のウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと、不飽和単量体と、重合開始剤と、強化繊維とを必須成分とするプリプレグが作業性及び成形性に優れ、層間せん断強度、耐熱性等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、１分子当たりの平均水酸基数１．８～２．６のエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と１分子当たりの平均イソシアネート基数２～３のポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、強化繊維（Ｄ）とを必須成分とするプリプレグであって、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６～１．１であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との総質量中の前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の比率が１０～５０質量％であることを特徴とするプリプレグ及びその成形品に関する。

　本発明のプリプレグから得られる成形品は、層間せん断強度、耐熱性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

　本発明のプリプレグは、１分子当たりの平均水酸基数１．８～２．６のエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と１分子当たりの平均イソシアネート基数２～３のポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、強化繊維（Ｄ）とを必須成分とするプリプレグであって、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６～１．１であり、成分中の前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の質量比率が１０～５０質量％であるものである。

　前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子当たりの平均水酸基数１．８～２．６のエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と１分子当たりの平均イソシアネート基数２～３のポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるが、前記エポキシアクリレート（ａ１）の１分子当たりの平均水酸基数が１．８未満の場合、鎖伸張反応による高分子量化できず作業性（タック性）が不十分となり、２．６を超える場合は、架橋反応による網目高分子となり樹脂の流動性が低くなることから層間の密着性が低下し成形品の層間せん断強度が低くなる。また、前記ポリイソシアネート（ａ２）の１分子当たりの平均イソシアネート基数が３を超える場合は、架橋反応による網目高分子となり樹脂の流動性が低くなることから層間の密着性が低下し成形品の層間せん断強度が低くなる可能性がある。

　また、作業性（タック性）及び成形性及び成形品の層間せん断強度がより向上することから、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の１分子当たりの平均水酸基数と前記ポリイソシアネート（ａ２）の１分子当たりの平均イソシアネート基数との平均官能基数の和が４～５であることが好ましい。平均官能基の和が４を下回る場合は、鎖伸張反応による高分子量化できず作業性（タック性）が不十分となり、平均官能基数の和が５を超える場合は、架橋反応による網目高分子となり樹脂の流動性が低くなることから層間の密着性不足やボイドを含む成形品となり、層間せん断強度が低くなる可能性がある。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得ることができる。１分子当たりの平均水酸基数１．８～２．６とするための手法の例としては、エポキシ樹脂の平均エポキシ基数と平均水酸基数と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物の反応時もモル数の設定により制御できる。

　前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシー６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、より機械強度及び耐熱性に優れる成形品が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又はオキサゾリドン変性エポキシ樹脂がより好ましく、更に、層間せん断強度と機械強度とのバランスに優れる硬化物が得られることからビスフェノール型エポキシ樹脂又はオキサゾリドン変性エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１５０から４００までが耐熱性、硬化性の観点から好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは、６０～１４０℃において、エステル化触媒を用いて行われる。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

　前記ポリイソシアネート（ａ２）は、１分子当たりの平均イソシアネート基数が２～３のものであるが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
以下、ジフェニルメタンジイソシアネートを「ＭＤＩ」、ヘキサメチレンジイソシアネートを「ＨＤＩ」と略記する。

　前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．６～１．１であるが、鎖伸張反応による高分子量化による作業性（タック性）と樹脂の流動性のバランスにより優れることから、０．７～１．０が好ましい。

　本発明の前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との総質量中の前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の質量比率は、１０～５０質量％であるが、作業性（タック性）と耐熱性、硬化性のバランスがより向上することから、２０～４０質量％が好ましい。

　前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

　これらの中でも、作業環境時の臭気及び危険物の取り扱い上、成形体の機械強度及び耐熱性から、分子量１５０～２５０の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

　前記重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１００℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１００℃以下であればプリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（５分以内）で硬化ができるため好ましく、本発明のプリプレグと組み合わせることで硬化性と成形性がより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。

前記重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．３～３質量％の範囲が好ましい。

　前記強化繊維（Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維などが挙げられるが、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維又はガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維（Ｄ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

　前記強化繊維（Ｄ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維からなる不織布等、が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。

　織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が挙げられる。

　強化繊維の目付け（繊維１ｍ^２当たりの重さ）としては特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ^２～６５０ｇ／ｍ^２が好ましい。１０ｇ／ｍ^２以上の目付けになると繊維幅のムラが少なく機械物性が良好になるので好ましい。６５０ｇ／ｍ^２以下の目付けであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。この目付けは、更には５０～５００ｇ／ｍ^２がより好ましく、５０～３００ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

　本発明のプリプレグの成分中の、前記強化繊維（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、２５～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましい。

　本発明のプリプレグの成分としては、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、前記重合開始剤（Ｃ）、前記強化繊維（Ｄ）以外のものを使用してもよく、例えば、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

　前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

　前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明のプリプレグの取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

　本発明のプリプレグは、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）及び前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を混合した樹脂溶液に、重合禁止剤及び前記重合開始剤（Ｃ）を混合した後、前記ポリイソシアネート（ａ２）を混合することで、樹脂組成物（Ｘ）を得る工程１、得られた樹脂組成物（Ｘ）を離型ＰＥＴフィルム上に、ドクターナイフ、フローコーター等によって、好ましくは、１０～６５０μｍの厚さに塗布した後、前記強化繊維（Ｄ）を含浸させ、さらに、上面から離型ＰＥＴフィルムではさみこみ、圧延機によって圧延し、シートを得る工程２、これを常温～５０℃で静置し、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基とを反応させる工程３により得られる。

　本発明のプリプレグの厚みは、０．０２～１ｍｍであることが好ましい。０．０２ｍｍ以上の厚みになると積層するための取り扱いが容易となるので好ましく、１ｍｍ以下の厚みであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。更には０．０５～０．５ｍｍがより好ましい。

　上記で得られたプリプレグから成形品を得る方法としては、例えば、プリプレグから前記離型ＰＥＴフィルムから剥離し、プリプレグを８～１６枚積層した後、予め１１０℃～１６０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１～１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０℃～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間という規定の時間、１～８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。

　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水酸基価は、樹脂試料１ｇをＪＩＳ　Ｋ－００７０の規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させた時に生成する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を指称する。

（合成例１：エポキシメタアクリレート（ａ１－１）の合成）
　温度計、窒素及び空気導入管、撹拌機を設けた１Ｌのフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０－Ｓ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０ｇ、メタクリル酸１７０ｇ、ｔ－ブチルハイドロキノン０．１６ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここにトリスジメチルアミノフェノール１．１ｇを入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が４以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタアクリレート（ａ１－１）を得た。用いたエポキシの組成分布より、この樹脂の水酸基の平均官能基数は、２．２であった。また、この樹脂の水酸基価は２２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２：エポキシメタアクリレート（ａ１－２）の合成）
　合成例１と同様のフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０－ＣＲＰ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）３４０ｇ、メタクリル酸１７０ｇ、ｔ－ブチルハイドロキノン０．１５ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここにトリスジメチルアミノフェノール０．８ｇを入れ、１１０℃に昇温して９時間反応させると、酸価が４以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタアクリレート（ａ１－２）を得た。用いたエポキシの組成分布より、この樹脂の水酸基の平均官能基数は、２．０であった。また、この樹脂の水酸基価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例３：エポキシメタアクリレート（Ｒａ１－１）の合成）
　合成例１と同様のフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５５」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５）４７５ｇ、メタクリル酸８６ｇ、ｔ－ブチルハイドロキノン０．１６ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここにトリスジメチルアミノフェノール１．０ｇを入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が４以下になったので、反応を終了した。９０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタアクリレート（Ｒａ１－１）を得た。用いたエポキシの組成分布より、この樹脂の水酸基の平均官能基数は、４．１であった。また、この樹脂の水酸基価は２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１：プリプレグ（１）の作製及び評価）
　合成例１で得たエポキシメタアクリレート（ａ１－１）７０質量部とフェノキシエチルメタアクリレート３０質量部とを予め混合した樹脂液１００質量部に、パラベンゾキノン０．０２部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物）１部を混合した後、４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を混合し、樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。樹脂組成物（Ｘ－１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８０であった。

　上記で得られた樹脂組成物（Ｘ－１）を離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）をかぶせ、炭素繊維含有量が５０質量％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃にて５時間加温した後、室温にて３日間静置、保管し、プリプレグ（１）を得た。このプリプレグ（１）の厚さは０．２５ｍｍであった。

［作業性（タック）の評価］
　上記で得られたプリプレグ（１）を室温で離型フィルムから剥がす際の作業性を下記の基準に従って評価した。
　○：離型フィルムに樹脂の付着なし
　×：離型フィルムに樹脂の付着あり

［成形品の作製］
　上記で得られたプリプレグ（１）を前記フィルムから剥離し、８枚積層した後、平面板金型の中央に充填し、圧縮成形機で、圧力４．９ＭＰａ、上型１４５℃、下型１４０℃、成形時間５分の条件で成形し、幅３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍの平面板状の成形品（１）を得た。

［成形性の評価］
　プリプレグ（１）の炭素繊維含有率と上記で得られた成形品（１）の炭素繊維含有率の差を測定し、成形性を下記の基準に従い評価した。
　○：炭素繊維含有率の差が５％未満
　×：炭素繊維含有率の差が５％以上

［成形品の層間せん断強度］
　上記で得られた成形品（１）から、幅１０ｍｍ、長さ２２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７０７８に従い、層間せん断強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
◎：７０ＭＰａ以上
○：６０ＭＰａ以上７０ＭＰａ未満
△：５０ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満
×：５０ＭＰａ未満

［耐熱性］
　上記で得られた成形品（１）から、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＭＳ６１００」を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。得られた貯蔵弾性率のチャートのガラス領域の近似直線と転移領域の接線の交点をガラス転移温度とし、下記の基準に従い耐熱性を評価した。
◎：ガラス転移温度が１３０℃以上
○：ガラス転移温度が１２０℃以上１３０℃未満
△：ガラス転移温度が１１０℃以上１２０℃未満
×：ガラス転移温度が１１０℃未満

（実施例２：プリプレグ（２）の作製及び評価）
　実施例１で用いた４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、３４．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。樹脂組成物（Ｘ－２）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（Ｘ－２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（２）及び成形品（２）を作製し、各評価を行った。

（実施例３：プリプレグ（３）の作製及び評価）
　実施例１で用いた４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、２０．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。樹脂組成物（Ｘ－３）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．６であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（Ｘ－３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（３）及び成形品（３）を作製し、各評価を行った。

（実施例４：プリプレグ（４）の作製及び評価）
　実施例１で用いたフェノキシチルメタクリレートをベンジルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ－４）を得た。樹脂組成物（Ｘ－４）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（Ｘ－４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（４）及び成形品（４）を作製し、各評価を行った。

（実施例５：プリプレグ（５）の作製及び評価）
　実施例１で用いた４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、ＨＤＩ　１８．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ－５）を得た。樹脂組成物（Ｘ－５）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（Ｘ－５）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（５）及び成形品（５）を作製し、各評価を行った。

（実施例６：プリプレグ（６）の作製及び評価）
　実施例１で用いたフェノキシチルメタクリレートをスチレンに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ－６）を得た。樹脂組成物（Ｘ－６）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（Ｘ－６）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（６）及び成形品（６）を作製し、各評価を行った。

（実施例７：プリプレグ（７）の作製及び評価）
　実施例１で用いたエポキシメタアクリレート（ａ１－１）を、エポキシメタアクリレート（ａ１－２）に変更し、実施例１で用いた４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、ＨＤＩ系イソシアヌレート（旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラネートＴＫＡ－１００」、１分子当たりの平均イソシアネート基数３）３７．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（Ｘ－７）を得た。樹脂組成物（Ｘ－７）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．７であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（Ｘ－７）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（７）及び成形品（７）を作製し、各評価を行った。

（比較例１：プリプレグ（Ｒ１）の作製及び評価）
　実施例１で用いたエポキシメタアクリレート（ａ１－１）を、エポキシメタアクリレート（Ｒａ１－１）に変更し、４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、２５．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（ＲＸ－１）を得た。樹脂組成物（ＲＸ－１）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（ＲＸ－１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（Ｒ１）及び成形品（Ｒ１）を作製し、各評価を行った。

（比較例２：プリプレグ（Ｒ２）の作製及び評価）
　実施例１で用いたエポキシメタアクリレート（ａ１－１）７０質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート３０質量部を、エポキシメタアクリレート（ａ１－１）９５質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート５質量部に変更し、４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、３７．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（ＲＸ－２）を得た。樹脂組成物（ＲＸ－２）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（ＲＸ－２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（Ｒ２）及び成形品（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。

（比較例３：プリプレグ（Ｒ３）の作製及び評価）
　実施例１で用いたエポキシメタアクリレート（ａ１－１）７０質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート３０質量部を、エポキシメタアクリレート（ａ１－１）４０質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート６０質量部に変更し、４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、１５．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（ＲＸ－３）を得た。樹脂組成物（ＲＸ－３）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．８であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（ＲＸ－３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（Ｒ３）及び成形品（Ｒ３）を作製し、各評価を行った。

（比較例４：プリプレグ（Ｒ４）の作製及び評価）
　実施例１で用いた４，４’－ＭＤＩ（三井化学株式会社製、１分子当たりの平均イソシアネート基数２）２７．８質量部を、１７．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、樹脂組成物（ＲＸ－４）を得た。樹脂組成物（ＲＸ－４）におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．５であった。

　実施例１で用いた樹脂組成物（Ｘ－１）を樹脂組成物（Ｘ－４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグ（Ｒ４）及び成形品（Ｒ４）を作製し、各評価を行った。

　上記で得られたプリプレグ（１）～（７）の評価結果を表１に示す。

　上記で得られたプリプレグ（Ｒ１）～（Ｒ４）の評価結果を表２に示す。

　実施例１～７の本発明のプリプレグは作業性及び成形性に優れ、得られる成形品は層間せん断強度及び耐熱性に優れることが確認された。

　一方、比較例１はエポキシ（メタ）アクリレートの１分子当たりの平均水酸基数が上限である２．６を超える例であるが、成形品の層間せん断強度が不十分であることが確認された。

　比較例２はエチレン性不飽和単量体が下限である１０質量％未満である例であるが、成形品の層間せん断強度及び耐熱性が不十分であることが確認された。

　比較例３はエチレン性不飽和単量体が上限である５０質量％超える例であるが、作業性及び成形性が不十分であり、成形品の耐熱性も不十分であることが確認された。

　比較例４はモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限である０．６未満である例であるが、作業性及び成形性が不十分であり、成形品の耐熱性も不十分であることが確認された。

Claims

　１分子当たりの平均水酸基数１．８～２．６のエポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と１分子当たりの平均イソシアネート基数２～３のポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、強化繊維（Ｄ）とを必須成分とするプリプレグであって、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６～１．１であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）と前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との総質量中の前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の比率が１０～５０質量％であることを特徴とするプリプレグ。
　前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、分子量１５０～２５０の単官能（メタ）アクリレートである請求項１記載のプリプレグ。
　前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートである請求項１又は２記載のプリプレグ。
　前記強化繊維（Ｄ）が、炭素繊維及び／又はガラス繊維である請求項１～３いずれか１項記載のプリプレグ。
　厚みが０．０２～１ｍｍである請求項１～４いずれか１項記載のプリプレグ。
　請求項１～５いずれか１項記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。