WO2017111028A1 - 遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 - Google Patents

遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal-supported intermetallic compound in which a transition metal is supported on an intermetallic compound, a supported metal catalyst, and a method for producing ammonia using the catalyst.
  • An electride is a substance in which electrons behave as anions. Electrons contained in electride do not belong to a specific orbital and are localized, so they have the same charge as a monovalent anion and exhibit quantum mechanical behavior due to their small mass. Attention has been focused on its physical properties. Specifically, due to the features such as high electron donating ability derived from the low work function, the application has increased interest.
  • the present inventor discovered an electride stable at room temperature for the first time in 2003 by using an inorganic compound called “mayenite type compound” (Patent Document 1, Non-Patent Document 2).
  • the “mayenite type compound” is a calcium aluminosilicate having Ca, Al, and O as constituents, and is a so-called compound having a crystal structure of the same type as that of mayenite.
  • the mayenite type compound has a typical composition represented by 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 , and a structure in which two oxygen atoms are included as “free oxygen” in the space in the cage formed by the crystal skeleton.
  • C12A7 electride an electride that is stable at room temperature, such as Ca 2 N (patent document 2, non-patent document 4) and Y 2 C (non-patent document 5), which are layered compounds. Yes. These materials reported that electrons were confined in cages in the crystal structure or between crystal layers.
  • Non-Patent Document 3 Patent Documents 3 and 4
  • a supported metal catalyst in which a transition metal such as Ru is supported on a C12A7 electride (hereinafter sometimes abbreviated as C12A7: e ⁇ ) is obtained from the Haber-Bosch method widely used as an ammonia synthesis method.
  • the catalyst is advantageous in that it has high reaction activity even under low reaction temperature and low reaction pressure conditions.
  • this supported metal catalyst is a catalyst that is not susceptible to hydrogen poisoning, which is a problem in conventional supported metal catalysts for ammonia synthesis.
  • Non-Patent Documents 6 to 8 are known. These compounds are known to have a property of occluding hydrogen (for example, Non-Patent Documents 6 to 8). Practical use has been reported as a plasma-resistant member (Patent Document 5) and a ceramic member (Patent Document 6).
  • Non-Patent Document 1 has a problem that it can only exist under low temperature conditions ( ⁇ 40 ° C. or lower). In particular, no stable material was found under normal temperature conditions.
  • C12A7: e ⁇ and Ca 2 N found by the present inventor are stable at room temperature, but are vulnerable to oxygen and moisture. Among them, Ca 2 N easily reacts in the atmosphere and is oxidized. This produces products and hydroxides.
  • the electride has a problem that the manufacturing method is complicated.
  • the method for producing C12A7 electride includes a plurality of heating steps in a high temperature and in a vacuum, so that the reaction operation is complicated and the restrictions on the production apparatus are great. That is, creation of electrides that can be synthesized more easily is desired.
  • intermetallic compounds such as Y 5 Si 3 have been studied for use as semiconductor materials and ceramics, but the use of the intermetallic compounds themselves for chemical reactions has hardly been studied.
  • intermetallic compounds are generally considered as unsuitable materials because of their small specific surface area, so they have not usually been the subject of research.
  • An object of the present invention is to provide or use an electride that is more stable and can be obtained more easily, and as a result, to provide a catalyst particularly useful for chemical synthesis using the electride.
  • an intermetallic compound having a specific composition surprisingly has properties as an electride, and when a transition metal is supported on the intermetallic compound, As with known electrides, it has been found to have excellent ability as a catalyst.
  • a 5 X 3 (1) (In general formula (1), A represents a rare earth element, and X represents Si or Ge.)
  • A represents a rare earth element, and X represents Si or Ge.
  • A represents a rare earth element, and X represents Si or Ge.
  • A represents a rare earth element, and X represents Si or Ge.
  • the transition metal-supported intermetallic compound according to [1] wherein a work function of the intermetallic compound is 3.0 eV or more and 4.0 eV or less.
  • [4] The transition metal-supported intermetallic compound according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the transition metal to the intermetallic compound is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. .
  • [5] A supported metal catalyst using the transition metal-supported intermetallic compound according to any one of [1] to [4].
  • [6] A method for producing ammonia, comprising contacting the supported metal catalyst according to [5] above with a mixed gas of hydrogen and nitrogen.
  • [7] The method for producing ammonia according to the above [6], wherein a reaction temperature when the mixed gas is brought into contact with the supported metal catalyst is 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • [8] The method for producing ammonia according to the above [6] or [7], wherein a reaction pressure when the mixed gas is brought into contact with the supported metal catalyst is 0.01 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the intermetallic compound used in the present invention can be synthesized by a known and general method such as arc melting or solid phase reaction, and thus can be easily produced as compared with conventional electrides. And by making this intermetallic compound carry
  • the intermetallic compound used in the present invention is an electride and is stable to water, an electride having water resistance, which has not been heretofore, could be obtained for the first time. Therefore, the transition metal-supported intermetallic compound of the present invention can be used as a catalyst regardless of the external environment such as moisture during reaction or handling, and is also advantageous in terms of reaction operation and production equipment.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing (a) SEM images and (b) EDS images of the transition metal-supported intermetallic compound described in Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the reaction result at the time of using the transition metal carrying
  • 2 is a graph showing catalyst powder XRD after ammonia synthesis for 30 hours in Example 1.
  • the transition metal-supported intermetallic compound of the present invention is obtained by supporting a transition metal on an intermetallic compound represented by the following general formula (1).
  • a 5 X 3 (1) (In general formula (1), A represents a rare earth element, and X represents Si or Ge.)
  • the intermetallic compound used in the present invention is a compound represented by A 5 X 3 (1).
  • the rare earth element represented by A include Sc, Y and lanthanoid elements. Specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu are mentioned.
  • the rare earth element has a feature that even if the valence electron (atomic number) is increased, the electrons are contained in the 4f orbital, so that physical properties such as free electrons and work function are not substantially changed. That is, as long as the crystal structure does not change, the properties of A 5 X 3 usually do not depend on the type of rare earth element A.
  • Y, La, and Ce are preferable because they have a high Clarke number among the rare earth elements and are relatively inexpensive, and Y is more preferable because it has a high catalyst activity, particularly ammonia synthesis activity described later.
  • Examples of X include Si and Ge. When A is La, Ce, Pr, Nd, or Dy, Ge is preferable. In the case of other rare earth elements, Si exhibits a particularly high Clarke number and is inexpensive. It is preferable in that it can be obtained in
  • intermetallic compound represented by A 5 X 3 include Sc 5 Si 3 , Sc 5 Ge 3 , Y 5 Si 3 , Y 5 Ge 3 , La 5 Ge 3 , Ce 5 Ge 3 , and Pr 5 Ge 3.
  • Sc 5 Si 3 , Sc 5 Ge 3 , Y 5 Si 3 , Y 5 Ge 3 , La 5 Ge 3 , and Ce 5 Ge 3 are preferable, and Y 5 Si 3 and Y 5 are relatively inexpensive.
  • Ge 3 , La 5 Ge 3 , and Ce 5 Ge 3 are more preferable, and the catalyst described later, particularly, ammonia synthesis activity is high, Y 5 Si 3 and Y 5 Ge 3 are more preferable, and ammonia synthesis activity is further higher.
  • Y 5 Si 3 is most preferred.
  • This A 5 X 3 is an intermetallic compound having a crystal structure of Mn 5 Si 3 type and has performance as an electride. That is, A 5 X 3 , such as Y 5 Si 3, has a three-dimensional crystal skeleton, but has a quasi-one-dimensional hole having a diameter of about 4 mm in the lattice. Its electronic state and physical properties have not been elucidated for a long time, but the calculation using the density functional theory of the present inventors showed that the electride has a finite anionic electron density in the vacancies. . These anionic electrons lack the on-site electron-nucleus interaction found in normal free electrons, which increases the chemical potential of the electrons, resulting in a lower work function.
  • the work function of the intermetallic compound A 5 X 3 used in the present invention is not particularly limited, but is usually lower than that of a transition metal described later, preferably 3.0 eV or more and 4.0 eV or less.
  • the work function represents the minimum energy required to extract one electron from the surface of the material, and usually represents the energy difference between the vacuum level and the Fermi level.
  • the work function of the transition metal is not particularly limited, but the work function of the transition metal that is particularly preferable when used as a catalyst described later is usually 4.5 eV or more and 5.5 eV or less.
  • the work function of the A 5 X 3 is sufficiently smaller than that of the transition metal described later, and has a high electron supply capacity from the A 5 X 3 to the transition metal.
  • the A 5 X 3 used in the present invention exhibits remarkable chemical stability. Specifically, the A 5 X 3 is stable not only in the air but also in water, and its chemical properties do not change after exposure to water. Chemical stability to water of the A 5 X 3, the C12A7: e - and other high projects compared to known electride. It is considered that the anion electrons encapsulated in the A 5 X 3 form a chemical bond with the 4d electrons and contribute to improvement in chemical stability, particularly water resistance. Since A 5 X 3 is easy to store and handle, it can be easily used as an electride even in an environment that could not be used conventionally.
  • the A 5 X 3 can be used as an electride in the air or in a water-containing atmosphere in a field that has been proposed to be used. That is, the intermetallic compound A 5 X 3 used in the present invention can be used as a reactant or a reaction accelerator for supplying electrons contained in the structure. Specifically, it can be used as a reaction accelerator for supplying electrons to the transition metal by using it together with the transition metal by a method such as supporting a transition metal, and more specifically, supplying electrons. It can be used as a catalyst material.
  • the intermetallic compound A 5 X 3 used in the present invention reacts with hydrogen to occlude hydrogen into the crystal structure as hydride (H ⁇ ) and reversibly release the hydride. That is, the A 5 X 3 can be used as a reaction accelerator that supplies electrons, reacts with the resulting hydrogen, occludes, and reversibly releases it.
  • the method for synthesizing A 5 X 3 is not particularly limited and can be produced by a commonly used known method. Specifically, it is synthesized by a solid phase reaction method, an arc melting method or the like. In the solid phase reaction, a rare earth element represented by A and Si or Ge are mixed in a stoichiometric ratio and fired. As A and X, those that can be usually used as raw materials, such as granular and lump, can be used as appropriate. Although a calcination temperature is not specifically limited, Usually, it is 1000 degreeC or more, Preferably it is 1100 degreeC or more, and is 1200 degrees C or less normally.
  • a 5 X 3 is obtained by melting a mixture of A and X together under an argon atmosphere.
  • Conditions of arc melting method is not particularly limited, the melted and A and X, in the range of forming the A 5 X 3, can be done by appropriately selecting the conditions that are normally used. Since the obtained A 5 X 3 is stable in air or water, it can be easily pulverized and processed into various shapes.
  • the pulverization and powder processing of A 5 X 3 can be appropriately performed by a known method, for example, using an agate mortar or a ball mill.
  • the intermetallic compound represented by A 5 X 3 may be a lump or powder, or a molded body such as a porous body, a solid sintered body, or a thin film, and the shape of the molded body is not particularly limited.
  • the particle diameter is not particularly limited, but is usually 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the intermetallic compound used in the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the metal supported on the intermetallic compound (1) is a transition metal.
  • the transition metal may be any metal from Group 4 to Group 11 of the periodic table, but a Group 8, 9 or 10 metal is more preferred. Specific examples include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. Fe, Ru, Co, Rh, Ni, and Pd are more preferable, and Fe, Ru, Co, Rh is more preferable. In particular, Fe, Ru and Co are more preferable in terms of being suitable for an ammonia synthesis catalyst described later, and Ru is most preferable in terms of the highest activity. These transition metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the support of the transition metal on the intermetallic compound (1) is not particularly limited, and can be carried out by a known method, and can be a transition metal or a compound that becomes a transition metal precursor (hereinafter referred to as transition metal compound). Is produced.
  • a transition metal compound to be supported which can be converted into a transition metal by reduction, thermal decomposition, etc., is supported on the intermetallic compound and then converted into a transition metal. It is done.
  • a transition metal compound and an intermetallic compound (1) can be mixed and thermally decomposed.
  • the transition metal compound is not particularly limited, and an inorganic compound or organic transition metal complex of a transition metal that is easily thermally decomposed can be used.
  • transition metal salts such as transition metal complexes, transition metal oxides, nitrates, and hydrochlorides can be used.
  • Ru compound triruthenium dodecacarbonyl [Ru 3 (CO) 12 ], dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (II) [RuCl 2 (PPh 3 ) 4 ], dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) ) [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], tris (acetylacetonato) ruthenium (III) [Ru (acac) 3 ], ruthenocene [Ru (C 5 H 5 )], ruthenium nitrosyl nitrate [Ru (NO) (NO 3 ) 3 ], potassium ruthenate, ruthenium oxide, ruthenium nitrate, ruthenium chloride and the like.
  • Fe compounds include pentacarbonyl iron [Fe (CO) 5 ], dodecacarbonyl triiron [Fe 3 (CO) 12 ], nonacarbonyl iron [Fe 2 (CO) 9 ], tetracarbonyl iron iodide [Fe (CO ) 4 I], tris (acetylacetonato) iron (III) [Fe (acac) 3 ], ferrocene 2 [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], iron oxide, iron nitrate, iron chloride (FeCl 3 ), etc. Can be mentioned.
  • Co compound examples include cobalt octacarbonyl [Co 2 (CO) 8 ], tris (acetylacetonato) cobalt (III) [Co (acac) 3 ], cobalt (II) acetylacetonate [Co (acac) 2 ], Examples include cobaltocene [Co (C 5 H 5 ) 2 ], cobalt oxide, cobalt nitrate, and cobalt chloride.
  • transition metal-supported intermetallic compound of the present invention [Ru 3 (CO) 12 ], [Fe (CO) 5 ], [Fe 3 (CO) 12 ], [Fe 2 (CO) 9 ], [Co 2 (CO) 8
  • the reduction treatment described later can be omitted because the transition metal is supported by heating the carbonyl complex of the transition metal such as This is preferable.
  • the amount of the transition metal compound used is not particularly limited, and an amount for realizing a desired loading amount can be appropriately used.
  • the amount of the transition metal compound is usually based on the mass of the intermetallic compound used. 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. .
  • the intermetallic compound is added to the solution of the transition metal compound and stirred.
  • the solvent at this time is not particularly limited, and water or various organic solvents can be used.
  • the transition metal compound may be dissolved or dispersed in a solvent.
  • it is heated to dryness in an inert gas stream such as nitrogen, argon, helium or under vacuum.
  • the heating temperature at this time is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually 30 minutes or longer and 20 hours or shorter.
  • the transition metal compound is converted into a transition metal by pyrolysis
  • the transition metal is usually supported at this stage, and the transition metal-supported intermetallic compound of the present invention (hereinafter referred to as “the metal support of the present invention”).
  • the metal carrier of the present invention is obtained by usually reducing the dried transition metal compound.
  • the method for reducing the transition metal compound (hereinafter referred to as reduction treatment) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • a method performed in an atmosphere containing a reducing gas A method of adding a reducing agent such as NaBH 4 , NH 2 NH 2 or formalin to the solution containing the solution and precipitating it on the surface of the intermetallic compound is preferable, but it is preferably performed in an atmosphere containing a reducing gas.
  • the reducing gas include hydrogen, ammonia, methanol (steam), ethanol (steam), methane, and ethane.
  • components other than the reducing gas that do not inhibit the object of the present invention, particularly the ammonia synthesis reaction may coexist in the reaction system.
  • a gas such as argon or nitrogen that does not inhibit the reaction may coexist, and it is preferable to coexist nitrogen.
  • the reduction treatment in addition to a reducing gas such as hydrogen, a gas such as argon or nitrogen that does not inhibit the reaction may coexist, and it is preferable to coexist nitrogen.
  • a gas containing hydrogen it can be performed in parallel with the production of ammonia, which will be described later, by coexisting nitrogen with hydrogen. That is, when the metal carrier of the present invention is used as an ammonia synthesis catalyst to be described later, the transition metal compound supported on the intermetallic compound is placed in the reaction conditions of the ammonia synthesis reaction. The transition metal compound may be reduced and converted to a transition metal.
  • the temperature during the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, usually 1000 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. This is because the transition metal grows sufficiently and in a preferable range by performing the reduction treatment within the temperature range.
  • the pressure in the said reduction process is not specifically limited, Usually, it is 0.01 MPa or more and 10 MPa or less. If the pressure during the reduction treatment is the same as the ammonia synthesis conditions described later, a complicated operation is unnecessary, which is advantageous in terms of production efficiency.
  • the time for the reduction treatment is not particularly limited, but when it is carried out at normal pressure, it is usually 1 hour or longer and preferably 2 hours or longer. When the reaction is performed under a high reaction pressure, for example, 1 MPa or more, 1 hour or more is preferable.
  • the physical mixing method is a method in which the intermetallic compound and the transition metal compound are solid-phase mixed and then heated in an inert gas stream such as nitrogen, argon, helium, or under vacuum.
  • the heating temperature and heating time are the same as in the above impregnation method.
  • the metal carrier of the present invention is obtained.
  • ions may be accelerated by applying a voltage to ions such as Ar + , collided with the surface of the transition metal, and the surface metal may be evaporated to form directly on the surface of the intermetallic compound.
  • the CVD method evaporates the transition metal complex by heating in vacuum, adheres to the intermetallic compound, and subsequently reduces the transition metal compound by heating in a reducing atmosphere or vacuum. A transition metal-supported intermetallic compound is obtained.
  • the reduction method is the same as the above-described reduction treatment method.
  • the heating temperature is preferably 100 to 400 ° C.
  • the ratio of the transition metal to the intermetallic compound (1) is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoint of catalytic activity and cost when used as a supported metal catalyst described later.
  • the ratio is more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the BET specific surface area of the transition metal-supported intermetallic compound of the present invention is preferably about 1 to 3 m 2 / g. Note that the BET specific surface area of the transition metal-supported intermetallic compound is usually the same value as the BET specific surface area of the intermetallic compound.
  • the degree of dispersion of the transition metal such as Ru supported on A 5 X 3 is not particularly limited, but is usually 2.0% or more and 40% or less.
  • the degree of dispersion (%) of the transition metal is a physical quantity indicating the uniformity of the catalytically active metal on the surface of the substrate, and is preferably as large as possible. When determining the degree of dispersion, it was assumed that one CO molecule was adsorbed on one Ru atom.
  • the transition metal-supported intermetallic compound can be used as a molded body using a normal molding technique. Specific examples include granular shapes, spherical shapes, tablet shapes, ring shapes, macaroni shapes, four-leaf shapes, dice shapes, and honeycomb shapes. It can also be used after coating the support with an intermetallic compound carrying a transition metal.
  • the transition metal-supported intermetallic compound of the present invention is an electride having a strong electron supply capability for the supported transition metal, and is stable in the air and water, and thus is useful as various supported metal catalysts. That is, the supported metal catalyst of the present invention is a supported metal catalyst in which a transition metal is supported on an intermetallic compound represented by the general formula (1).
  • a 5 X 3 (1) In general formula (1), A represents a rare earth element, and X represents Si or Ge.
  • the supported metal catalyst of the present invention may be used in the reaction as it is, or may be subjected to molding or the like as needed, and the metal may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • components other than the intercalation compound and the transition metal may be included, it is usually preferable to use the metal support of the present invention as it is.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, activated carbon, graphite, SiC, and the like may further be included as a support for the intermetallic compound.
  • the shape of the supported metal catalyst of the present invention is not particularly limited, and is the same as the transition metal-supported intermetallic compound.
  • the particle size of the supported metal catalyst is not particularly limited, but is usually 10 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the transition metal in the supported metal catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 100 nm or less. Preferably, it is 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, where the number of step sites, which are active sites for nitrogen dissociation, increases.
  • the supported metal catalyst of the present invention is useful as a catalyst for various hydrogenation reactions such as hydrogenation, hydrogen transfer and hydrocracking of organic compounds, and is particularly useful as a catalyst for ammonia production. This is because the supported metal catalyst of the present invention has a strong electron supply capability (low work function) because the intermetallic compound having properties as an electride is included in its constitution. In particular, when used as an ammonia synthesis catalyst, it promotes strong dissociation of nitrogen molecules, which is preferable as an ammonia production catalyst.
  • the method for producing ammonia of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention) is a method for producing ammonia by using the supported metal catalyst of the present invention as a catalyst and reacting hydrogen and nitrogen on the catalyst. It is.
  • a specific production method is not particularly limited as long as it is a method of synthesizing ammonia by bringing hydrogen and nitrogen into contact with each other on the catalyst, and can be produced according to known production methods as appropriate.
  • the catalyst is heated to produce ammonia.
  • the reaction temperature in the production method of the present invention is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, usually 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower. Yes, more preferably 450 ° C or lower. Since ammonia synthesis is an exothermic reaction, the low temperature region is more advantageous for ammonia production in terms of chemical equilibrium. However, in order to obtain a sufficient ammonia production rate, the reaction is preferably performed in the above temperature range.
  • the molar ratio of nitrogen and hydrogen to be brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but is usually a ratio of hydrogen to nitrogen (H 2 / N 2 (volume / volume)), usually 0. It is 4 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the reaction pressure in the production method of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.1 MPa or more, usually 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less, more preferably the pressure of a mixed gas containing nitrogen and hydrogen. Is 10 MPa or less. In consideration of practical use, it is preferable to carry out the reaction under a pressurized condition of atmospheric pressure or higher.
  • the water content in nitrogen and hydrogen used in the production method of the present invention is small, and although not particularly limited,
  • the total water content in the mixed gas of hydrogen and hydrogen is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less.
  • the type of the reaction vessel is not particularly limited, and a reaction vessel that can be usually used for the ammonia synthesis reaction can be used.
  • a specific reaction format for example, a batch type reaction format, a closed circulation system reaction format, a circulation system reaction format, or the like can be used.
  • the flow reaction system is preferable.
  • any one method of a reactor filled with a catalyst, a method of connecting a plurality of reactors, or a reactor having a plurality of reaction layers in the same reactor can be used.
  • reaction for synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen is an exothermic reaction with volume shrinkage
  • a known reaction apparatus may be used. For example, specifically, a method of removing a heat by connecting a plurality of reactors filled with a catalyst in series and installing an intercooler at the outlet of each reactor may be used.
  • the present invention will be described in more detail based on the following examples.
  • the amount of ammonia produced was measured by passing a gas through a dilute sulfuric acid solution to monitor pH fluctuations or by quantifying the resulting ammonium ions by ion chromatography.
  • BET specific surface area measurement method The BET specific surface area was measured from an adsorption / desorption isotherm based on adsorption / desorption of nitrogen gas at ⁇ 196 ° C. by adsorbing nitrogen gas on the surface of the object at liquid nitrogen temperature.
  • the analysis conditions are as follows. [Measurement condition] Measuring device: High-speed / specific surface / pore distribution measuring device BELSORP-mini 2 (manufactured by Microtrac BEL) Adsorption gas: Nitrogen 99.99995% by volume Adsorption temperature: Liquid nitrogen temperature -196 ° C
  • the degree of dispersion was measured by a pulse adsorption method using carbon monoxide.
  • a carbon monoxide / helium mixed gas is repeatedly introduced into the surface of the object in pulses, and the amount of carbon monoxide adsorbed is determined from the difference between the amount of carbon monoxide gas introduced and the amount discharged. Then, assuming that one carbon monoxide molecule is chemisorbed per one atom of the transition metal supported, the degree of dispersion was calculated from the amount of carbon monoxide adsorbed.
  • Measurement condition Measuring device: CO pulse method device BELCAT-A, manufactured by MicrotracBEL Adsorbed gas: Carbon monoxide / helium mixed gas (CO 9.5% by volume) Adsorption temperature: 50 ° C
  • the work function was estimated by measuring the light energy dependence of photoelectrons using the ultraviolet electron spectroscopy (UPS) method. Specifically, the work function was estimated by irradiating the object with light in the energy region of 0 to 21 eV and measuring the cut-off energy from the density of photoelectrons emitted from the object surface.
  • Measurement condition Measuring device: UV electron spectrometer DA30, manufactured by Scienta Micron, Inc. Measuring pressure: 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less Measuring temperature: normal temperature
  • Example 1 ⁇ Preparation of Y 5 Si 3 and Y 5 Ge 3> 1.62 g (18.2 mmol) of yttrium (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd .: granular, purity 99.9%) and 0.311 g (10.9 mmol) of silicon (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd .: purity 99.999%) were weighed, respectively. Then, they were subjected to arc melting in an argon atmosphere to synthesize Y 5 Si 3 . The obtained Y 5 Si 3 was massive, and its mass was 1.9 g and its mass loss was 1.9% by mass.
  • the obtained massive Y 5 Si 3 was pulverized using an agate mortar under an argon atmosphere to prepare powdery Y 5 Si 3 .
  • the surface area of the obtained powdery Y 5 Si 3 was 1 m 2 / g, and the particle diameter was distributed in the range of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the specific surface area of Y 5 Si 3 was determined by the BET specific surface area measurement method. Moreover, the particle diameter was calculated
  • the resulting Y 5 Si 3, the work function obtained by the method was 3.5 eV.
  • the Ru / Y 5 Si 3 was used as a catalyst, and this catalyst was brought into contact with a mixed gas of nitrogen and hydrogen to carry out an ammonia synthesis reaction.
  • the Ru / Y 5 Si 3 0.2 g was packed in a quartz glass tube, and the reaction was performed using a fixed bed flow type reactor.
  • the moisture concentrations of the raw material nitrogen gas and hydrogen gas were each below the detection limit.
  • the flow rates of the source gases during this reaction were 15 mL / min nitrogen and 45 mL / min hydrogen (total 60 mL / min).
  • the reaction pressure during this reaction was atmospheric pressure (0.1 MPa), the reaction temperature was 400 ° C., and the reaction time was 30 hours.
  • the production rate of ammonia produced by the ammonia synthesis reaction was measured over time by chromatography. As a result, the ammonia production rate was 0.9 mol / g ⁇ hr, and the activation energy was 48 kJ / mol. The results are shown in Tables 1 and 2. Further, after completion of the ammonia synthesis reaction, the XRD of the catalyst used in the reaction was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 2 A supported material Ru / Y 5 Si 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of supported Ru / Y 5 Si 3 in Example 1 was 5% by mass.
  • the obtained support had a specific surface area of 2 m 2 / g and a degree of dispersion of 2.4%.
  • an ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • the ammonia production rate was 1.6 mmol / g ⁇ hr, and the activation energy was 50 kJ / mol.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A supported material Ru / Y 5 Si 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of metal Ru supported on Ru / Y 5 Si 3 in Example 1 was 10% by mass. The specific surface area and dispersity of the obtained support were 3 m 2 and 2.8%, respectively. Using this support as a catalyst, an ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. The production rate of ammonia was 2.2 mmol / g ⁇ hr, and the activation energy was 52 kJ / mol. The results are shown in Table 1, Table 2 and FIG.
  • Example 4 Powdered Y 5 Si 3 obtained by the same method as in Example 1 was immersed in water for 1 hour, and then water was dried. Subsequently, a supported material Ru / Y 5 Si 3 having a metal Ru loading of 10% by mass was prepared in the same manner as in Example 3. Using this support as a catalyst, an ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. The production rate of ammonia was 1.9 mmol / g ⁇ hr, which was almost the same value as in Example 3 in which no water treatment was performed. The results are shown in FIG.
  • Example 5 An ammonia synthesis reaction was performed under the same conditions as in Example 3 except that the reaction pressure was changed to 0.3 MPa. The production rate of ammonia was 2.6 mmol / g ⁇ hr. Table 2 shows the results.
  • Example 6 An ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the reaction pressure was changed to 0.5 MPa. The production rate of ammonia was 3.3 mmol / g ⁇ hr. Table 2 shows the results.
  • Example 7 An ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the reaction pressure was changed to 1.0 MPa. The production rate of ammonia was 3.8 mmol / g ⁇ hr. Table 2 shows the results.
  • Example 8 Yttrium (manufactured by Kosei Chemical Co., Ltd .: granular, purity 99.9%) 0.88 g (10.0 mmol) and germanium (manufactured by Kosei Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) 0.44 g were weighed and carried out.
  • Arc melting was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 1.3 g of massive Y 5 Ge 3 .
  • the mass loss due to arc melting was 3.9%.
  • the obtained massive Y 5 Ge 3 was pulverized in the same manner as in Example 1 to prepare powdery Y 5 Ge 3 .
  • the specific surface area of the obtained powdery Y 5 Ge 3 was 1 m 2 / g.
  • the work function of the obtained Y 5 Ge 3 determined by the above method was 3.5 eV.
  • the metal Ru is is supported so as to be 2% by mass relative to Y 5 Ge 3, to prepare a supported material Ru / Y 5 Ge 3.
  • An ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that Ru / Y 5 Ge 3 was used as a catalyst.
  • the production rate of ammonia was 1.5 mmol / g ⁇ hr.
  • the Cs—Ru / MgO had a BET specific surface area of 12 m 2 / g. The degree of dispersion was 18.6%.
  • An ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that Cs—Ru / MgO was used as a catalyst.
  • the production rate of ammonia at 400 ° C. was 3.4 mmol / g ⁇ hr, and the activation energy was 73 kJ / mol. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 CaO is used in place of Y 5 Si 3 in Example 1, and the amount of supported metal Ru is set to 1.5% by mass.
  • a supported product (hereinafter referred to as Ru / CaO) was prepared.
  • the BET specific surface area of the Ru / CaO was 3 m 2 / g.
  • the degree of dispersion was 4.9%.
  • An ammonia synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that Ru / CaO was used as a catalyst.
  • the production rate of ammonia at 400 ° C. was 0.2 mmol / g ⁇ hr, and the activation energy was 120 kJ / mol. The results are shown in Table 1.
  • a conductive mayenite type compound (C12A7: e ⁇ ) was synthesized.
  • a mayenite type compound a mayenite type compound having a molar ratio of Ca atom to Al atom of 11:14 was synthesized, and the corresponding C12A7: e ⁇ was obtained.
  • the conduction electron concentration of the C12A7: e ⁇ was 2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • Ru was supported under the same conditions as in Example 1 except that the supported amount of Ru was changed to 4% by mass, and a supported material supporting 4% by mass Ru (hereinafter referred to as Ru / C12A7: e ⁇ ). ) was prepared.
  • the Ru / C12A7: e ⁇ had a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g. The degree of dispersion was 2.0%.
  • an ammonia synthesis reaction was performed under the same conditions as in Example 1.
  • the ammonia production rate at a reaction temperature of 400 ° C. was 2.1 mmol / g ⁇ hr, and the activation energy was 56 kJ / mol.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows the dependency of the production rate of ammonia on the amount of Ru supported in the ammonia synthesis reaction using Ru / Y 5 Si 3 as a catalyst.
  • the production rate of ammonia increased with an increase in the amount of Ru supported on Y 5 Si 3 , the reaction efficiency was improved, and Ru / Y 5 Si 3 carrying 10% by mass showed the highest production rate.
  • FIG. 3 shows the time dependency of the ammonia synthesis reaction using Ru / Y 5 Si 3 as a catalyst.
  • the catalytic activity is not attenuated and shows good chemical stability.
  • the catalytic activity with Y 5 Si 3 as catalyst by supporting Ru after water exposure is not lost.
  • most of the catalysts used in the ammonia synthesis reaction contain alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, and thus are vulnerable to moisture.
  • Y 5 Si 3 has outstanding chemical stability in view of the entire ammonia synthesis catalyst.
  • FIG. 4 shows a chart of Ru / Y 5 Si 3 powder XRD after the ammonia synthesis reaction for 30 hours.
  • the obtained Bragg peaks are all derived from Y 5 Si 3 and Ru metal that occludes hydrogen. From the results of this powder XRD, no decomposition of Y 5 Si 3 or chemical reaction with metal Ru was observed, and it was concluded that Ru / Y 5 Si 3 acts catalytically in ammonia synthesis.
  • Table 1 compares a case where Ru / Y 5 Si 3 is used as a catalyst and a supported Ru catalyst in which Ru is supported on an existing carrier.
  • the ammonia production rate of Ru / Y 5 Si 3 was similar to that of a known supported Ru catalyst, although the surface area was small, and the activation energy of the reaction tended to be small. From this, it is considered that ammonia synthesis is possible in a lower temperature region.
  • the intermetallic compound used in the present invention has a property as an electride, and an electron contained in the structure reacts with hydrogen generated by a catalytic reaction, so that a crystal structure with hydrogen as a hydride (H ⁇ ). It is considered that hydrogen poisoning can be suppressed because it is occluded inside and the hydride can be reversibly released.

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Abstract

より安定で、より容易に得ることができるエレクトライドを提供し、または利用可能にし、その結果、特にエレクトライドを用いた化学合成に有用な触媒の提供。　下記一般式（１）で表わされる金属間化合物に、遷移金属を担持した遷移金属担持金属間化合物。　Ａ5Ｘ3　・・・　（１） （一般式（１）において、Ａは希土類元素を示し、ＸはＳｉ又はＧｅを表わす。）

Description

遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒、及びアンモニアの製造方法
　本発明は、金属間化合物に遷移金属を担持した遷移金属担持金属間化合物、担持金属触媒及び当該触媒を用いたアンモニアの製造方法に関する。
　近年、エレクトライド（ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、電子化物ともいう。）と呼ばれる物質が見出された（例えば、非特許文献１）。エレクトライドとは、電子がアニオンとして振る舞う物質である。
　エレクトライド中に含まれる電子は、特定の軌道に属さず、局在化しているため、１価のアニオンと同様の電荷を有するとともに、その質量の小ささから量子力学的な挙動を示すことから、その物性に注目が集まっている。具体的には、その低い仕事関数に由来する高い電子供与能力等の特徴により、その応用に関心が高まっている。
　本発明者は、２００３年に「マイエナイト型化合物」と呼ばれる無機化合物を用いることで、初めて常温で安定なエレクトライドを見出した（特許文献１、非特許文献２）。
　「マイエナイト型化合物」とは、Ｃａ、Ａｌ、Ｏを構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであって、マイエナイトと同型の結晶構造を有する呼ばれる化合物である。前記マイエナイト型化合物は、その代表組成が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3で表わされ、その結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として２個の酸素原子が包摂されている構造を有する。
　本発明者は、前記マイエナイト型化合物中のフリー酸素を電子で置換したマイエナイト型化合物がエレクトライド（以下、Ｃ１２Ａ７エレクトライドという）であることを見出した。
　また本発明者は、Ｃ１２Ａ７エレクトライド以外にも、層状化合物であるＣａ2Ｎ（特許文献２、非特許文献４）やＹ2Ｃ（非特許文献５）といった常温で安定のエレクトライドを見出している。これらの物質は、その結晶構造中のケージ内、または結晶の層間に電子が閉じ込められていることを報告した。
　本発明者がこれまでに見出したエレクトライドは、Ｒｕ等の遷移金属を担持することにより、触媒として用いることができ、特に良好なアンモニア合成能力を有する触媒となることが見出されている。（非特許文献３、特許文献３、４）。
　具体的には、Ｃ１２Ａ７エレクトライド（以下、Ｃ１２Ａ７：ｅ-と略記することがある）にＲｕ等の遷移金属を担持した担持金属触媒は、アンモニア合成方法として広く用いられているハーバー・ボッシュ法よりも低い反応温度、低い反応圧力条件下でも高い反応活性を有する点で有利な触媒である。さらにこの担持金属触媒は、従来のアンモニア合成用の担持金属触媒において問題となる水素被毒を受けにくい触媒であることが見出されている。
　一方、Ｙ5Ｓｉ3等の金属間化合物が知られている。これらの化合物は、水素を吸蔵する性質を有することが知られている（例えば非特許文献６～８）。実用上は耐プラズマ性部材（特許文献５）や、セラミックス部材（特許文献６）としての利用が報告されている。
国際公開ＷＯ２００５／０００７４１号 特開２０１４－２４７１２号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０７７６５８号 国際公開ＷＯ２０１４／０３４４７３号 特開２００２－３５９２３０号公報 特表２０１６－５１５９９４号公報
Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ　３０１　６０７－６０８（２００３） Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｋ．ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａｎａｋａ　ａｎｄ　Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ　３０１，６２６（２００３）． Ｍ．Ｋｉｔａｎｏ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｆ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｋａｎｂａｒａ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｈａｒａ　ａｎｄ　Ｈｉｄｅｏ　Ｈｏｓｏｎｏ，Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｈｅｍ．４，９３４（２０１２） Ｋ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ　ａｎｄ　Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｎａｔｕｒｅ　４９４，３３６（２０１３）． Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｘｉａｏ，Ｈ．Ｌｅｉ，Ｙ．Ｔｉｏｄａ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｓ．Ｕｅｄａ　ａｎｄ　Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２６，６６３８（２０１４）． Ｉ．Ｊ．ＭｃＣｏｌｍ，Ｖ．Ｋｏｔｒｏｃｚｏ　ａｎｄ　Ｔ．Ｗ．Ｂｕｔｔｏｎ，Ｊ．Ｌｅｓｓ－Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　１１５，１１３（１９８６）． Ｖ．Ｋｏｔｒｏｃｚｏ，Ｉ．Ｊ．ＭｃＣｏｌｍ　ａｎｄ　Ｎ．Ｊ．Ｃｌａｒｋ，Ｊ．Ｌｅｓｓ－Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌ　１３２，１（１９８７）． Ｉ．Ｊ．　ＭｃＣｏｌｍ　ａｎｄ　Ｊ．Ｍ．Ｗａｒｄ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐ．１７８，９１（１９９２）．
　しかし、エレクトライドは化学的安定性に著しく欠けるという課題がある。非特許文献１で報告されているエレクトライドは、低温条件下（－４０℃以下）でしか存在できないという課題がある。特に常温条件下で安定なものは見出されていなかった。
　そして本発明者が見出した、Ｃ１２Ａ７：ｅ-やＣａ2Ｎは、常温では安定であるものの、酸素や水分に対しては脆弱であり、中でもＣａ2Ｎは大気中で容易に反応し、酸化物や水酸化物を生じる。
　このような化学的安定性に課題があるエレクトライドは、取り扱い方法に制約があり、さらに前記のように触媒として用いる際には、高い反応活性を有する反面、反応条件や外的環境に対する耐久性において懸念がある。
　すなわち、より化学的に安定なエレクトライドが引き続き求められている。
　またエレクトライドは、いずれも製造方法が煩雑であるという課題がある。例えばＣ１２Ａ７エレクトライドの製造方法は、高温且つ真空中での加熱工程を複数含むため、反応操作が煩雑であり、また製造装置面での制約も大きい。
　すなわち、より簡易に合成が可能なエレクトライドの創成が望まれている。
　一方、Ｙ5Ｓｉ3等の金属間化合物は、半導体材料やセラミックスとしての利用は検討されてきたものの、この金属間化合物そのものを化学反応に用いることはほとんど検討されてこなかった。特に触媒化学の分野では、金属間化合物は一般的に比表面積が小さいことから、不向きな材料と考えられるため、通常、研究の対象とはされてこなかった。
　本発明は、より安定で、より容易に得ることができるエレクトライドを提供しまたは利用可能にし、その結果、特にエレクトライドを用いた化学合成に有用な触媒を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する金属間化合物が、驚くべきことにエレクトライドとしての性質を有することを見出し、当該金属間化合物に遷移金属を担持すると、従来知られているエレクトライド同様に、触媒として優れた能力を有することを見出した。
　すなわち、本発明は、［１］～［８］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）で表わされる金属間化合物に、遷移金属を担持した遷移金属担持金属間化合物。
　　Ａ5Ｘ3　　　・・・　（１）
（一般式（１）において、Ａは希土類元素を示し、ＸはＳｉ又はＧｅを示す。）
［２］前記金属間化合物の仕事関数が３．０ｅＶ以上、４．０ｅＶ以下である、前記［１］に記載の遷移金属担持金属間化合物。
［３］前記遷移金属が、周期表第８族、第９族又は第１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］に記載の遷移金属担持金属間化合物。
［４］前記遷移金属の、前記金属間化合物に対する比が、０．１質量％以上、３０質量％以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の遷移金属担持金属間化合物。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の遷移金属担持金属間化合物を用いた担持金属触媒。
［６］アンモニアの製造方法であって、水素と窒素の混合ガスに、前記［５］に記載の担持金属触媒を接触させることを特徴とする、アンモニアの製造方法。
［７］前記混合ガスと、前記担持金属触媒を接触させる際の反応温度が、２００℃以上、６００℃以下である、前記［６］に記載のアンモニアの製造方法。
［８］前記混合ガスと、前記担持金属触媒を接触させる際の反応圧力が、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、前記［６］又は［７］に記載のアンモニアの製造方法。
　本発明で用いられる金属間化合物は、アーク溶解や固相反応法といった既知かつ一般的な方法で合成が可能であることから、従来のエレクトライドに比して容易に製造が可能である。そしてこの金属間化合物に遷移金属化合物を担持させることで、本発明者がこれまでに見出したエレクトライドと同様に、触媒として用いることができ、特にアンモニア合成において好適な触媒として用いることができる。
　本発明で用いられる金属間化合物は、エレクトライドでありながら、水に対して安定であるため、従来には無かった、耐水性を有するエレクトライドを初めて得ることができた。そのため、本発明の遷移金属担持金属間化合物は反応時や取扱い時の水分等の外部環境によらず触媒として利用することができ、さらには反応操作や製造設備の面でも有利である。
実施例１に記載の遷移金属担持金属間化合物の（ａ）ＳＥＭ画像及び（ｂ）ＥＤＳ画像を示す図面代用写真である。 実施例１、２及び３に記載の遷移金属担持金属間化合物をアンモニア合成用触媒として用いた際の反応成績を示すグラフである。 実施例３及び４に記載の遷移金属担持金属間化合物をアンモニア合成用触媒として用いた際の反応成績を示すグラフである。 実施例１において３０時間アンモニア合成を行った後の触媒の粉末ＸＲＤを示すグラフである。
＜遷移金属担持金属間化合物＞
　本発明の遷移金属担持金属間化合物は、下記一般式（１）で表される金属間化合物に、遷移金属を担持したものである。
　　Ａ5Ｘ3　　　・・・　（１）
（一般式（１）中、Ａは希土類元素を示し、ＸはＳｉ又はＧｅを示す。）
＜金属間化合物（Ａ5Ｘ3）＞
　本発明に用いられる金属間化合物は、Ａ5Ｘ3（１）で表される化合物である。Ａで示される希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素が挙げられ、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
　前記希土類元素は価電子（原子番号）が増加しても４ｆ軌道に電子が収められるため、自由電子や仕事関数などの物理的性質はほぼ変化しない特徴がある。すなわち、結晶構造が変化しない限りにおいて、Ａ5Ｘ3の性質は通常、希土類元素Ａの種類に依存しない。中でも、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは希土類元素の中でもクラーク数が高く、比較的安価であるため好ましく、後述する触媒、特にアンモニア合成活性が高い点で、Ｙがさらに好ましい。
　また、ＸとしてはＳｉ、Ｇｅが挙げられ、ＡがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙの場合は、Ｇｅが好ましく、それ以外の希土類元素の場合は、Ｓｉが特に高いクラーク数を示し、安価に入手できる点で好ましい。
　Ａ5Ｘ3で示される金属間化合物の具体例としては、Ｓｃ5Ｓｉ3、Ｓｃ5Ｇｅ3、Ｙ5Ｓｉ3、Ｙ5Ｇｅ3、Ｌａ5Ｇｅ3、Ｃｅ5Ｇｅ3、Ｐｒ5Ｇｅ3、Ｎｄ5Ｇｅ3、Ｓｍ5Ｓｉ3、Ｓｍ5Ｇｅ3、Ｇｄ5Ｓｉ3、Ｇｄ5Ｇｅ3、Ｔｂ5Ｓｉ3、Ｔｂ5Ｇｅ3、Ｄｙ5Ｇｅ3、Ｈｏ5Ｓｉ3、Ｈｏ5Ｇｅ3、Ｅｒ5Ｓｉ3、Ｅｒ5Ｇｅ3、Ｙｂ5Ｓｉ3、Ｙｂ5Ｇｅ3、Ｌｕ5Ｓｉ3、Ｌｕ5Ｇｅ3が挙げられる。このうち、Ｓｃ5Ｓｉ3、Ｓｃ5Ｇｅ3、Ｙ5Ｓｉ3、Ｙ5Ｇｅ3、Ｌａ5Ｇｅ3、Ｃｅ5Ｇｅ3が好ましく、比較的安価であることから、Ｙ5Ｓｉ3、Ｙ5Ｇｅ3、Ｌａ5Ｇｅ3、Ｃｅ5Ｇｅ3がより好ましく、後述する触媒、特にアンモニア合成活性が高い点で、Ｙ5Ｓｉ3、Ｙ5Ｇｅ3がさらに好ましく、アンモニア合成活性がさらに高い点で、Ｙ5Ｓｉ3が最も好ましい。
　このＡ5Ｘ3は、Ｍｎ5Ｓｉ3型の結晶構造を有する金属間化合物であり、エレクトライドとしての性能を有する。すなわち、Ａ5Ｘ3、例えばＹ5Ｓｉ3は、３次元的な結晶骨格を持ちながらも格子中に直径４Å程度の擬一次元的な空孔を有する。その電子状態や物理特性は長らく解明されていなかったが、本発明者らの密度汎関数理論を用いた計算から、空孔中に有限のアニオン電子密度を有するエレクトライドであることが示された。これらアニオン電子は通常の自由電子に見られるオンサイトの電子・原子核間の相互作用がないため、電子の化学ポテンシャルが高くなり、結果としてより低い仕事関数を実現する。
　本発明で用いられる金属間化合物Ａ5Ｘ3の仕事関数は、特に限定されるものではないが、通常、後述する遷移金属に比べて低く、好ましくは３．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下である。
　なお仕事関数とは、物質表面において、表面から１個の電子を取り出すのに必要な最小エネルギーを表わし、通常は真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差を表わす。遷移金属の仕事関数は、特に限定はされないが、特に後述する触媒として用いられる場合に好ましい遷移金属の仕事関数は、通常４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下である。前記Ａ5Ｘ3の仕事関数は、後述する遷移金属と比較して十分に小さく、Ａ5Ｘ3から遷移金属に対する高い電子供給能力を有する。
　本発明において用いられる前記Ａ5Ｘ3は、顕著な化学的安定性を示す。具体的には、前記Ａ5Ｘ3は大気中のみならず水中でも安定であり、水に曝露した後もその化学的性質は変化しない。前記Ａ5Ｘ3の水に対する化学的安定性は、前記Ｃ１２Ａ７：ｅ-やその他公知のエレクトライドと比較して突出して高い。前記Ａ5Ｘ3に内包されるアニオン電子が４ｄ電子と化学結合を形成し、化学的安定性、特に耐水性の向上に寄与するためと考えられる。
　前記Ａ5Ｘ3は、その保管や取り扱いが容易であるため、従来用いることができなかった環境でも容易にエレクトライドとして使用することができる。すなわち、前記Ａ5Ｘ3は、従来、使用することが提案されている分野において、大気中や水分含有雰囲気中でもエレクトライドとして使用することができる。
　すなわち本発明で用いられる金属間化合物Ａ5Ｘ3は、その構造中に含有する電子を供給する反応剤又は反応促進剤として使用することができる。具体的には、例えば遷移金属を担持する等の方法で、遷移金属と共に使用することで、遷移金属に電子を供給する反応促進剤として使用することができ、より具体的には電子を供給する触媒用の材料として使用することができる。そして本発明で用いられる金属間化合物Ａ5Ｘ3は、水素と反応することで水素をヒドリド（Ｈ-）として結晶構造内部に吸蔵し、またそのヒドリドを可逆的に放出することができる。すなわち前記Ａ5Ｘ3が電子を供給し、その結果生じた水素と反応し、吸蔵し、さらにはそれを可逆的に放出する反応促進剤として使用することもできる。
　Ａ5Ｘ3の合成方法は特に限定されず、通常用いられる既知の方法で製造することができるが、具体的には固相反応法、又はアーク溶解法等で合成される。
　固相反応は、Ａで示される希土類元素とＳｉ又はＧｅとを化学量論比で混合し焼成する。Ａ及びＸは、粒状、塊状等、それぞれの原料として通常用いることができるものを適宜使用することができる。焼成温度は特に限定されないが、通常、１０００℃以上であり、好ましくは１１００℃以上であり、通常、１２００℃以下である。
　アーク溶解法は、ＡとＸの混合物をアルゴン雰囲気下で共に融解させることでＡ5Ｘ3を得る。アーク溶解法の条件は、特に限定はされず、前記ＡとＸとが溶融し、Ａ5Ｘ3を形成する範囲において、通常用いられる条件を適宜選択して行なうことができる。
　得られたＡ5Ｘ3は空気中又は水中にて安定であるため、容易に粉砕し様々な形状に加工して使用することが可能である。Ａ5Ｘ3の粉砕及び粉末加工は既知の方法で適宜行なうことができ、例えばメノウ乳鉢やボールミル等を用いて行う。
　Ａ5Ｘ3で示される金属間化合物は、塊状や粉末でも、多孔体、固体焼結体、薄膜等の成型体でもよく、成型体の形状は特に限定はされない。
　粉末の場合、その粒子径は特に限定されないが、通常１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　本発明で用いられる金属間化合物のＢＥＴ比表面積は、特に限定はされないが、通常１ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
＜遷移金属＞
　前記金属間化合物（１）に担持される金属は、遷移金属である。遷移金属としては、周期表第４族から第１１族の金属であればよいが、第８族、第９族又は第１０族の金属がより好ましい。具体的な例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが挙げられ、さらにＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄがより好ましく、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈが、さらに好ましい。特に後述するアンモニア合成用触媒に好適な点ではＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏがさらに好ましく、そのうち最も活性が高い点でＲｕが最も好ましい。これらの遷移金属は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜遷移金属の担持＞
　遷移金属の金属間化合物（１）への担持は、特に限定されるものではなく、既知の方法により行なうことができ、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記金属間化合物に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。例えば遷移金属の化合物と金属間化合物（１）とを混合し、熱分解することにより行うことができる。
　前記遷移金属化合物は特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。具体的には遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
　例えばＲｕ化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3］、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）3］、ルテノセン［Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3］、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。
　Ｆｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）5］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ3（ＣＯ）12］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ2（ＣＯ）9］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）4Ｉ］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ) ［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、フェロセン2［Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5）2］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）等が挙げられる。
　Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ2（ＣＯ）8］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］、コバルト（ＩＩ） アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ5Ｈ5）2］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
　これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｆｅ（ＣＯ）5］、［Ｆｅ3（ＣＯ）12］、［Ｆｅ2（ＣＯ）9］、［Ｃｏ2（ＣＯ）8］等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本発明の遷移金属担持金属間化合物を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
　前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定はされず、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができるが、通常は、用いる前記金属間化合物の質量に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
　より具体的には、含浸法、物理的混合法、スパッタリング法又はＣＶＤ法（化学蒸着法）等の方法を用いて製造することができる。
　含浸法としては、次の工程を採用できる。例えば、前記金属間化合物を、前記遷移金属化合物の溶液、に加えて撹拌する。このときの溶媒は特に限定はされず、水や各種有機溶媒を用いることができる。また前記遷移金属化合物は、溶媒に溶解させても、分散させてもよい。
　次に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱し、乾固する。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常５０℃以上、３００℃以下である。加熱時間は特に限定はされないが、通常３０分以上、２０時間以下である。
　ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が、担持され、本発明の遷移金属担持金属間化合物（以下、「本発明金属担持体」ともいう）となる。
　熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、乾固した遷移金属化合物を、通常還元することにより、本発明の金属担持体となる。
　前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ4、ＮＨ2ＮＨ2又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属間化合物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
　また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
　前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本発明の金属担持体を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属間化合物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
　前記還元処理の際の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下であり、好ましくは６００℃以下で行なう。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、前記遷移金属の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。
　前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
　前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
　また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。
　物理的混合法は、前記金属間化合物と、前記遷移金属化合物とを固相混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。加熱温度、加熱時間は、上記含浸法と同様である。前記還元処理をすることによって本発明の金属担持体とする。
　スパッタリング法では、例えばＡｒ+等のイオンに電圧をかけることで加速させ、遷移金属の表面にに衝突させ、表面の金属を蒸発させることで前記金属間化合物の表面に直接形成してもよい。
　ＣＶＤ法は、遷移金属の錯体を真空中にて加熱することで蒸発させ、前記金属間化合物に付着させ、引き続き還元雰囲気中又は真空中で加熱して当該遷移金属の化合物を還元することで当該遷移金属担持金属間化合物を得る。還元の方法は、前記の還元処理の方法と同様である。
　加熱温度は１００～４００℃が好ましい。
＜遷移金属担持金属間化合物＞
　遷移金属の金属間化合物（１）に対する比は、後述する担持金属触媒として用いた際の触媒活性及びコストの点から、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。当該比は、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、また２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の遷移金属担持金属間化合物のＢＥＴ比表面積は、１～３ｍ2／ｇ程度が好ましい。なお、遷移金属担持金属間化合物のＢＥＴ比表面積は通常、前記金属間化合物のＢＥＴ比表面積と同様の値となる。
　また、Ａ5Ｘ3上に担持されるＲｕ等の遷移金属の分散度は、特に限定はされないが、通常２．０％以上、４０％以下である。遷移金属の分散度（％）は基材表面の触媒活性金属の均一性を示す物理量であり、大きい程好ましい。なお、分散度を求める際には１つのＲｕ原子に１つのＣＯ分子が吸着されると仮定した。
　遷移金属担持金属間化合物は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット状、リング状、マカロニ状、四葉状、サイコロ状、ハニカム状等の形状が挙げられる。支持体に遷移金属担持金属間化合物をコーティングしてから使用することもできる。
　本発明の遷移金属担持金属間化合物は、担持された遷移金属に対する強力な電子供給能力を有するエレクトライドであり、かつ大気中及び水中で安定であるため、種々の担持金属触媒として有用である。
　すなわち本発明の担持金属触媒は、遷移金属を、前記一般式（１）で表される金属間化合物に、遷移金属を担持した担持金属触媒である。
　　　Ａ5Ｘ3　　　・・・　（１）
（一般式（１）中、Ａは希土類元素を示し、ＸはＳｉ又はＧｅを示す。）
　本発明の担持金属触媒は、本発明の遷移金属担持金属間化合物をそのまま反応に用いても、必要に応じた成型等を行なってもよく、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記金属間化合物及び前記遷移金属以外の成分を含んでいてもよいが、通常は、本発明の金属担持物をそのまま用いることが好ましい。
　前記金属間化合物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記金属間化合物の担体としてさらに含んでいてもよい。
　本発明の担持金属触媒の形状は、特に限定はされず、前記遷移金属担持金属間化合物同様である。前記担持金属触媒の粒子径は特に限定はされないが、通常、１０ｎｍ以上、５０μｍ以下である。
　本発明の担持金属触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
　本発明の担持金属触媒は、有機化合物の水素化、水素移動、水素化分解等の各種水素化反応の触媒として有用であり、特にアンモニア製造用触媒として有用である。本発明の担持金属触媒は、エレクトライドとしての性質を有する前記金属間化合物をその構成中に含むため、強力な電子供給能力（低い仕事関数）を有するためである。特にアンモニア合成触媒として用いた際には強固な窒素分子の解離を促すため、アンモニア製造用触媒として好ましい。
＜アンモニアの製造＞
　本発明のアンモニアの製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある）は、本発明の担持金属触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを製造する方法である。
　具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
　本発明のアンモニアの製造方法では、通常、水素と窒素とを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱して、アンモニアを製造する。
　本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ2／Ｎ2（体積／体積））で、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下で行う。
　本発明の製造方法における反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。
　本発明の製造方法において、窒素と水素とを前記触媒に接触させる前に、前記触媒に付着する水分や酸化物を、水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては還元処理が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本発明の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
　水素と窒素からアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
　以下に示す実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
　実施例におけるアンモニア生成量は希硫酸溶液にガスを通しｐＨの変動をモニターする方法や生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量する方法等を用いた。
（ＢＥＴ比表面積測定方法）
　ＢＥＴ比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、－１９６℃における窒素ガスの吸脱着に基づく吸脱着等温線から求めた。分析条件は以下の通り。
［測定条件］
　測定装置：高速・比表面／細孔分布測定装置　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　２（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）
　吸着ガス：窒素　９９．９９９９５体積％
　吸着温度：液体窒素温度　－１９６℃
（粒子径）
　下記の条件により走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＳＥＭ）の測定を行ない、粒子径の大きさを見積もった。
［測定条件］
　ＳＥＭを用いた試料観察は粉末試料をカーボンテープ上に張り付け、下記条件下で行った。
　測定装置：ＪＳＭ－７６００Ｆ（ＪＥＯＬ社製）
　測定温度：常温
　反応圧力：１×１０-3Ｐａ以下
（分散度）
　分散度の測定は、一酸化炭素を用いたパルス吸着法により求めた。対象物の表面に一酸化炭素／ヘリウム混合ガスをパルス状に繰り返し導入し、一酸化炭素ガスの導入量と排出量の差から一酸化炭素の吸着量を求める。そして担持した遷移金属１原子当たりに１分子の一酸化炭素分子が化学吸着していることを仮定し、前記一酸化炭素の吸着量から分散度を算出した。
［測定条件］
　測定装置：ＣＯパルス法用装置　ＢＥＬＣＡＴ－Ａ，ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製
　吸着ガス：一酸化炭素／ヘリウム混合ガス（ＣＯ　９．５体積％）
　吸着温度：５０℃
（仕事関数）
　仕事関数の測定は紫外電子分光（ＵＰＳ）法を用いて、光電子の光エネルギー依存性を測定することで見積もった。具体的には対象物に対して０～２１ｅＶのエネルギー領域の光を照射し、対象物表面から出てくる光電子の密度からカットオフエネルギーを測定することで仕事関数を見積もった。
［測定条件］
測定装置：紫外電子分光装置　ＤＡ３０， Ｓｃｉｅｎｔａ Ｏｍｉｃｒｏｎ社製
測定圧力：１×１０-8Ｐａ以下
測定温度：常温
（実施例１）
＜Ｙ5Ｓｉ3及びＹ5Ｇｅ3の調製＞
　イットリウム（高純度化学社製：粒状、純度９９．９％）１．６２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）及びケイ素（高純度化学社製：純度９９．９９９％）０．３１１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、それらをアルゴン雰囲気中でアーク融解を行ない、Ｙ5Ｓｉ3を合成した。得られたＹ5Ｓｉ3は塊状であり、その質量は１．９ｇ、質量損失は１．９質量％であった。
　得られた塊状のＹ5Ｓｉ3をアルゴン雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて粉砕し、粉末状のＹ5Ｓｉ3を調製した。得られた粉末状のＹ5Ｓｉ3の表面積は１ｍ2／ｇであり、またその粒子径は１００ｎｍ～１０μｍに分布していた。Ｙ5Ｓｉ3の比表面積は前記ＢＥＴ比表面積測定方法により求めた。またその粒子径はＳＥＭによる観察からそれぞれ求めた（図１ａ）。
　得られたＹ5Ｓｉ3の、前記方法で求めた仕事関数は、３．５ｅＶであった。
＜Ｙ5Ｓｉ3への金属の担持＞
　前記の方法で得られた粉末状Ｙ5Ｓｉ3０．７２ｇと、Ｒｕ3（ＣＯ）12（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０３３ｇ（Ｙ5Ｓｉ3に対し、担持される金属Ｒｕとして２質量％に相当）をシリカガラス管内に挿入し、真空中にて７０℃で１時間加熱し、その後引き続き１２０℃で１時間加熱し、粉末状Ｙ5Ｓｉ3の表面にＲｕ3（ＣＯ）12を付着させた。最後に２５０℃で２時間加熱し、Ｒｕ3（ＣＯ）12を熱分解することにより、Ｙ5Ｓｉ3にＲｕを担持した担持物（以下、Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3）を得た（図１ｂ）。
　前記Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3の比表面積は１ｍ2／ｇであり、パルスＣＯ吸着法により求めた分散度は２．２％であった。
＜アンモニア合成反応＞
　前記Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を触媒とし、この触媒を窒素と水素の混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3０．２ｇを石英ガラス管に詰め、固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料の窒素ガスと水素ガスの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量は、窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は大気圧（０．１ＭＰａ）であり、反応温度は４００℃であり、反応時間は３０時間であった。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にクロマトグラフにより測定した結果、アンモニア生成速度は０．９ｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは４８ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１及び表２に示した。
　また前記アンモニア合成反応終了後、反応に用いた触媒のＸＲＤを測定した。結果を図４に示した。
（実施例２）
　実施例１におけるＲｕ／Ｙ5Ｓｉ3の金属Ｒｕ担持量が５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に担持物Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を調製した。得られた担持物の比表面積は２ｍ2／ｇ、分散度は２．４％であった。
　この担持物を触媒として用いて、実施例１と同条件下でアンモニア合成反応を行った。アンモニア生成速度は１．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは５０ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１に示した。
（実施例３）
　実施例１におけるＲｕ／Ｙ5Ｓｉ3の金属Ｒｕ担持量が１０質量％となるようにした以外は実施例１と同様に担持物Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を調製した。得られた担持物の比表面積と分散度はそれぞれ３ｍ2、２．８％であった。
　この担持物を触媒として用いて、実施例１と同条件下でアンモニア合成反応を行った。アンモニアの生成速度は２．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは５２ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１、表２及び図３に示した。
（実施例４）
　実施例１と同様の方法により得られた粉末状のＹ5Ｓｉ3を、水中に１時間浸した後、水分を乾燥させた。引き続き実施例３と同様に金属Ｒｕ担持量が１０質量％である担持物Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を調製した。
　この担持物を触媒として用いて、実施例１と同条件下でアンモニア合成反応を行った。アンモニアの生成速度は１．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであり、水処理していない実施例３とほぼ同等の値を示した。結果を図３に示した。
（実施例５）
　反応圧力を０．３ＭＰａに変えた以外は実施例３と同じ条件下でアンモニア合成反応を行った。アンモニアの生成速度は２．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。表２に結果を示した。
（実施例６）
　反応圧力を０．５ＭＰａに変えた以外は実施例３と同じ条件下でアンモニア合成反応を行った。アンモニアの生成速度は３．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。表２に結果を示した。
（実施例７）
　反応圧力を１．０ＭＰａに変えた以外は実施例３と同じ条件下でアンモニア合成反応を行った。アンモニアの生成速度は３．８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。表２に結果を示した。
（実施例８）
　イットリウム（高純度化学社製：粒状、純度９９．９％）０．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びゲルマニウム（高純度化学社製：純度９９．９９％）０．４４ｇをそれぞれ秤量し、それらを実施例１と同様にアーク融解を行ない、塊状のＹ5Ｇｅ3１．３ｇを得た。アーク融解による質量損失は３．９％であった。
　得られた塊状のＹ5Ｇｅ3は、実施例１同様の方法で粉砕し、粉末状のＹ5Ｇｅ3を調製した。得られた粉末状のＹ5Ｇｅ3の比表面積は１ｍ2／ｇであった。
　得られたＹ5Ｇｅ3の、前記方法で求めた仕事関数は、３．５ｅＶであった。
　実施例１と同様の方法で、金属ＲｕがＹ5Ｇｅ3に対して２質量％となるように担持させ、担持物Ｒｕ／Ｙ5Ｇｅ3を調製した。
　前記のＲｕ／Ｙ5Ｇｅ3を触媒として用いた以外は実施例１と同条件下でアンモニア合成反応を行った。アンモニアの生成速度は１．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。
（比較例１）
　Ｒｕ3（ＣＯ）12を溶解させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｍＬ）に、ＭｇＯ２ｇを分散させた後、蒸発乾固し、真空中４５０℃で加熱することにより、ＭｇＯに２質量％Ｒｕを担持した担持物（以下、Ｒｕ／ＭｇＯ）を得た。さらに、前記Ｒｕ／ＭｇＯとＣｓＣＯ3とを、Ｃｓ原子／Ｒｕ原子のモル比＝１となるように混ぜ、エタノール中に分散させる。４時間攪拌後、溶媒を蒸発乾固させることで、Ｃｓを添加したＲｕ触媒（以下、Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯ）を調製した。
　前記Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯのＢＥＴ比表面積は１２ｍ2／ｇであった。また分散度は１８．６％であった。
　前記Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、３．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは７３ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１に示した。
（比較例２）
　実施例１のＹ5Ｓｉ3に代えて活性炭（ＢＥＴ表面積３１０ｍ2／ｇ）を用い、Ｒｕ3（ＣＯ）12をＴＨＦに溶解させ、金属Ｒｕの担持量が９．１質量％となるように担持した。さらにＢａ（ＮＯ3）2をＢａ／Ｒｕ原子比＝１となるように含浸担持した担持物（以下、Ｂａ－Ｒｕ／Ｃ）を調製した。前記Ｂａ－Ｒｕ／ＣのＢＥＴ比表面積は３１０ｍ2／ｇであった。また分散度は１４．３％であった。前記Ｂａ－Ｒｕ／Ｃを触媒に用いた以外は、実施例１と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは、７３ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１に示した。
（比較例３）
　実施例１のＹ5Ｓｉ3に代えてＣａＯを用い、金属Ｒｕの担持量を１．５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、ＣａＯに金属Ｒｕが１．５質量％担持された担持物（以下、Ｒｕ／ＣａＯ）を調製した。前記Ｒｕ／ＣａＯのＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇであった。また分散度は４．９％であった。前記Ｒｕ／ＣａＯを触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは、１２０ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１に示した。
（比較例４）
　実施例１のＹ5Ｓｉ3に代えてＡｌ2Ｏ3を用い、金属Ｒｕの担持量を６．０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ａｌ2Ｏ3に金属Ｒｕが６．０質量％担持された担持物（以下、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3）を調製した。前記Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。また分散度は１２．５％であった。前記Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3を触媒として用いた以外は実施例１と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは、６４ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１に示した。
（比較例５）
　ＷＯ２０１２／０７７６５８の実施例１に記載の方法に準拠し、導電性マイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７：ｅ-）を合成した。マイエナイト型化合物として、Ｃａ原子とＡｌ原子のモル比が１１：１４となるマイエナイト型化合物を合成し、これに対応する前記Ｃ１２Ａ７：ｅ-を得た。前記Ｃ１２Ａ７：ｅ-の伝導電子濃度は２×１０21ｃｍ-3であった。
　前記Ｃ１２Ａ７：ｅ-を用い、Ｒｕの担持量を４質量％とした以外は実施例１と同じ条件でＲｕを担持し、４質量％Ｒｕを担持した担持物（以下、Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ-）を調製した。前記Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ-のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。また分散度は２．０％であった。前記Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ-を触媒として用い、実施例１と同様の条件でアンモニア合成反応を実施した。反応温度４００℃におけるアンモニアの生成速度は２．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ、活性化エネルギーは５６ｋＪ／ｍｏｌであった。結果を表１に示した。
　図２に、Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を触媒として用いたアンモニア合成反応における、アンモニアの生成速度のＲｕ担持量の依存性を示す。アンモニアの生成速度はＹ5Ｓｉ3に対するＲｕ担持量の増大と共に増大し、反応効率が向上し、１０質量％を担持したＲｕ／Ｙ5Ｓｉ3が最も高い生成速度を示した。
　図３に、Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を触媒として用いたアンモニア合成反応の時間依存性を示す。当該触媒を用いたアンモニア合成反応は、反応時間が３０時間以上経過しても触媒活性が減衰せず良好な化学的安定性を示す。
　また、実施例４が示す通り、Ｙ5Ｓｉ3を水中曝露した後にＲｕを担持して触媒として用いても触媒活性は失われない。従来アンモニア合成反応に使用される触媒は、その多くがアルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物を含むことから、水分に対して脆弱性を有する。Ｙ5Ｓｉ3はアンモニア合成触媒全体を見通して、突出した化学的安定性を有する。
　図４に、３０時間アンモニア合成反応を行った後のＲｕ／Ｙ5Ｓｉ3の粉末ＸＲＤのチャートを示す。得られたブラッグピークは全て水素を吸蔵したＹ5Ｓｉ3とＲｕ金属に由来する。この粉末ＸＲＤの結果からはＹ5Ｓｉ3の分解や、金属Ｒｕとの化学反応は認められず、アンモニア合成においてＲｕ／Ｙ5Ｓｉ3が触媒的に作用していることが結論付けられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１にＲｕ／Ｙ5Ｓｉ3を触媒に用いた場合と、既存の担体にＲｕを担持した担持Ｒｕ触媒を比較する。Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3のアンモニア生成速度は、公知の担持Ｒｕ触媒と比較して表面積が小さいにもかかわらず同程度であり、また反応の活性化エネルギーは小さい傾向を示した。このことから、より低温領域におけるアンモニア合成を可能にするものと考えられる。
　Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を触媒に用いた場合の具体的な反応メカニズムは明らかでないが、Ｙ5Ｓｉ3の仕事関数がＲｕ等の遷移金属と比較してはるかに小さいこと、高い自由キャリア密度を有することなどから窒素分子の解離の活性化エネルギーが低減したと考えられる。
　実際Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3を触媒に用いたアンモニア合成の活性化エネルギーがＲｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ-触媒を用いた場合と同程度であることから同様のメカニズムで反応が進行していると推察される。すなわち、窒素分子の解離が律速段階ではなくアンモニアの窒素－水素間結合の形成が律速段階になっているものと思われる。また、Ｒｕ／Ｙ5Ｓｉ3をアンモニア合成触媒に用いた場合、高圧条件下でもアンモニア合成量が飽和しない。
　本発明で用いられる金属間化合物は、エレクトライドとしての性質を有し、その構造中に含有する電子が、触媒反応により発生した水素と反応することで、水素をヒドリド（Ｈ-）として結晶構造内部に吸蔵し、またそのヒドリドを可逆的に放出することができるため、水素被毒が抑制できるものと考えられる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表わされる金属間化合物に、遷移金属を担持した遷移金属担持金属間化合物。
    　　Ａ5Ｘ3　　　・・・　（１）
    （一般式（１）において、Ａは希土類元素を示し、ＸはＳｉ又はＧｅを表わす。）
  2. 　前記金属間化合物の仕事関数が３．０ｅＶ以上、４．０ｅＶ以下である、請求項１に記載の遷移金属担持金属間化合物。
  3. 　前記遷移金属が、周期表第８族、第９族又は第１０族の遷移金属から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の遷移金属担持金属間化合物。
  4. 　前記遷移金属の、前記金属間化合物に対する比が、０．１質量％以上、３０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の遷移金属担持金属間化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の遷移金属担持金属間化合物を用いた担持金属触媒。
  6. 　アンモニアの製造方法であって、水素と窒素の混合ガスに、請求項５に記載の担持金属触媒を接触させることを特徴とする、アンモニアの製造方法。
  7. 　前記混合ガスと、前記担持金属触媒を接触させる際の反応温度が、２００℃以上、６００℃以下である、請求項６に記載のアンモニアの製造方法。
  8. 　前記混合ガスと、前記担持金属触媒を接触させる際の反応圧力が、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、請求項６又は７に記載のアンモニアの製造方法。
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