WO2017111205A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2017111205A1
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water
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김기철
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer having improved water absorption characteristics without deterioration in water holding capacity and pressure absorbing capacity. Background technology
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, super absorbent material (AMG) and absorbent gel (AGM) They are named differently. Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological tools, and are currently used in sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food preservation crabs, and It is widely used as a material for steaming.
  • a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a method by aqueous solution polymerization is known.
  • Reverse phase suspension polymerization is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-161408, 57-158209, and 57-198714.
  • a thermal polymerization method in which a hydrous gel polymer is broken and polymerized in a kneader having a plurality of shafts, and photopolymerization which simultaneously performs polymerization and drying by irradiating ultraviolet rays or the like on a belt with a high concentration of aqueous solution Methods and the like are known.
  • the hydrous gel polymer obtained through the polymerization reaction as described above is generally subjected to a step of selectively crosslinking the surface of the polymer in order to have a desired absorption capacity and pressure absorption capacity after the grinding process.
  • a step of selectively crosslinking the surface of the polymer in order to have a desired absorption capacity and pressure absorption capacity after the grinding process.
  • it is necessary to control the penetration depth of the surface agent and for this purpose, it is common to control the penetration depth of the surface crosslinker using alcohol and water.
  • alcohol is used to control the penetration depth of the crosslinking agent, a large amount of alcohol is consumed, which is disadvantageous in terms of cost : an additional drying treatment is required.
  • the surface crosslinking agent by performing a surface crosslinking reaction using a surface crosslinking agent that satisfies specific conditions, the surface crosslinking agent can further improve the physical properties of the final product by adjusting the penetration depth. It is to provide a method for producing a super absorbent polymer.
  • the step of thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer; Drying the hydrogel polymer;
  • the surface penetration depth of the surface crosslinking agent can be appropriately controlled by using a hydrophobic alcohol having 4 or more carbon atoms instead of the hydrophilic alcohol generally used as the surface crosslinking agent.
  • a hydrophobic alcohol having 4 or more carbon atoms instead of the hydrophilic alcohol generally used as the surface crosslinking agent.
  • product properties can be further improved, and in particular, it is possible to provide a superabsorbent polymer having improved absorption characteristics without deteriorating the pressure absorption capacity.
  • Method for producing a super absorbent polymer of the present invention comprises the steps of thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer; Drying the hydrogel polymer; Pulverizing the dried polymer; And pulverized polymer, hydrophobic Mixing a surface crosslinking agent comprising an alcohol to perform a surface crosslinking reaction.
  • polymer or “polymer” means that the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is in a polymerized state, and may cover all water content ranges or particle size ranges.
  • a polymer having a water content (water content) of about 40% by weight or more after being dried before polymerization may be referred to as a hydrous gel polymer.
  • base resin or “base resin powder” means that the polymer is dried and ground to form a powder.
  • Superabsorbent resin also means the polymer or the base resin itself depending on the context, or further processes for the polymer or the base resin, for example surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, grinding, classification, etc. It is used to cover everything that has been made suitable for commercialization through.
  • the step of forming a hydrogel polymer, the drying of the hydrogel polymer, and the step of pulverizing the dried polymer is in the art for preparing a super absorbent polymer It can be carried out by the steps and methods commonly used in the art.
  • the monomer composition which is a raw material of the super absorbent polymer includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • water-soluble ethylene-based unsaturated monomer as long as it is a monomer commonly used in the production of superabsorbent polymers, it may be used without limitation in the constitution.
  • any one or more selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or a salt thereof, for example acrylic acid or a sodium salt thereof can be used, and the use of such a monomer makes it possible to prepare a super absorbent polymer having better physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be adjusted to about 50 to about 95% or about 70 to about 85%, to provide a superabsorbent polymer having excellent water retention without fear of precipitation during neutralization within this range. can do.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, in which the subject from about 20 to about 60 weight 0/0, preferably from about 40 to about 50 increase% of the monomer composition containing a source material and a solvent of the water-absorbent resin, and In consideration of the polymerization time, the reaction conditions and the like, the concentration may be appropriate. However, when the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics. On the contrary, when the concentration is too high, some of the monomer may be precipitated or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator used in the polymerization in the method for producing a super absorbent polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for producing the super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, it may further include a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • persulfate initiators examples include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8
  • examples of the azo (Azo) initiator include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2- azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and thus the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. have.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, and acyl. At least one selected from the group consisting of acyl phosphine and alpha -aminoketone may be used.
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl- benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • 2,4,6-trimethyl- benzoyl-trimethyl phosphine oxide 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.005 to about 1.0 weight 0/0 with respect to the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the monomer composition may further include an internal crosslinking agent as a raw material of the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent may include at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and at least one ethylenically unsaturated group;
  • a crosslinking agent having two or more water-soluble substituents and / or functional groups capable of reacting with the water-soluble substituents formed by hydrolysis of the monomers may be used.
  • the internal crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms, poly (meth) allyl ether having 2 to 10 carbon atoms, and the like. More specifically, ⁇ , ⁇ '- methylenebis (meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, polyethyleneoxy (meth) acrylate, propyleneoxy (meth) acrylate, glycerol diacrylate , Glycerin triacrylate, trimethol triacrylate, triallylamine, triarylcyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol may be used. Such an internal crosslinking agent may be included in a concentration of about 0.001 to about 2.0 wt% based on the monomer composition to crosslink the polymerized polymer.
  • the monomer composition of the super absorbent polymer may be prepared by thickener, plasticizer, preservative stabilizer, antioxidant, etc. It may further include an additive.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanedi , Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbye can be used in combination of 1 or more types chosen from methyl cellosolve acetate, N, N-dimethylacetamide, etc.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as kneader, and when the polymerization proceeds, Although it can proceed in a semi-unggi equipped with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrous gel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reactor to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above is discharged to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the gel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the water-containing gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the water-containing gel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the conveyor belt is movable as described above
  • the form of the polymer usually obtained may be a hydrous gel polymer on a sheet having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is not preferable because it is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the water content of the thermally polymerized or photopolymerized hydrogel polymer is the water content of the thermally polymerized or photopolymerized hydrogel polymer.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dried polymer by the content of moisture to account for the total weight of the water-containing gel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying condition is to increase the temperature to 180 ° C at room temperature and then maintained at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of the temperature rise step, the moisture content is measured.
  • the hydrous gel polymer obtained is dried.
  • the rough grinding step before drying may be further roughened.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine mill (cutter mill), the one selected disk grinder in the crushing machine the group consisting of (disc mill), a piece crusher (Shred crasher), crusher (crusher), 'chopper (chopper) and source plate type cutter (disc cutter) It may include, but is not limited to the above-described example.
  • the grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 to about 10mm.
  • drying temperature of the drying step may be 150 ° C to 250 ° C.
  • "Drying temperature" throughout this specification may be defined as the temperature of the heating reactor, including the heating medium and the polymer in the drying process, or the temperature of the heating medium supplied for drying.
  • the drying temperature is less than 150 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is higher than 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively. Fine powder may occur in the grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 ° C to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 ° C to 180 ° C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • drying step may be selected and used without limiting its configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the dried polymer obtained through this drying step is subjected to a grinding step.
  • the polymer powder obtained after the final grinding step may have a weight average particle diameter of 150 to 850.
  • the grinder used to grind to such a weight average particle diameter is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disc mill. Or a jog mill (jog mill) and the like can be used, but the present invention is not limited to the above examples.
  • the polymer powder obtained after grinding according to the particle size There may be a separate process of classification.
  • the polymer having a particle size of about 150 to about 850 11 may be classified so that the surface crosslinking reaction step may be performed only on the polymer powder having such a particle size.
  • a surface crosslinking reaction is performed by adding a surface crosslinking agent to the ground polymer.
  • Surface crosslinking is the step of increasing the crosslink density near the polymer particle surface with respect to the crosslink density inside the particles.
  • the surface crosslinker is applied to the surface of the polymer particles.
  • this reaction occurs on the surface of the polymer particles, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the interior of the particles.
  • the surface crosslinked polymer particles thus have a higher degree of crosslinking near the surface than inside.
  • surface crosslinking reaction is performed using a surface crosslinking agent containing a hydrophobic alcohol.
  • the hydrophobic alcohol may be one or more selected from the group consisting of polyhydric alcohol (alcohol) having 4 or more carbon atoms. More specifically, a polyhydric alcohol having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 7 carbon atoms, and including a branched alkyl group, preferably 2,2-dimethyl-1,3- Propanedi (2,2 'Dimethyl-1,3-propanediol) can be used.
  • a hydrophilic alcohol such as alcohol having 3 or less carbon atoms such as 1,3-propanediol (1,3-PDO) has been used.
  • the hydrophilic alcohol is used as the surface crosslinking agent, as the reaction time increases, the degree of penetration of the surface crosslinking agent is too deep and crosslinking tends to proceed to the inside of the polymer. If the crosslinking reaction proceeds inside the polymer, the crosslinking density is increased, and thus the water holding capacity (CRC) and the pressure absorbing capacity (AUL) are reduced, resulting in a decrease in physical properties of the final product.
  • CRC water holding capacity
  • AUL pressure absorbing capacity
  • the superabsorbent polymer production method of the present invention by using a hydrophobic alcohol as a surface crosslinking agent solved this problem.
  • the surface crosslinking reaction is performed by adding hydrophobic alcohol to the polymer, it is difficult to penetrate into the polymer due to the hydrophobic property, so that the crosslinking reaction occurs only on the surface. Therefore, even if the crosslinking reaction time increases, crosslinking inside the polymer does not easily occur, and a crosslinking region is formed only on the polymer surface, and the water holding capacity and pressure absorbing ability of the base resin can be maintained.
  • the hydrophobic alcohol content may be used in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight, preferably about 0.01 to about 5 parts by weight, and more preferably about 0.01 to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the surface crosslinked semi-finished silica (silica) or clay (clay) may further include. Since the silica or clay has a porosity, the transmissivity of the superabsorbent polymer may be further improved by adding these crosslinked reactions.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, or a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying the polymer and the surface crosslinking agent to a mixer operated continuously, and the like may be used.
  • the surface crosslinking agent When the surface crosslinking agent is added, water, a low alcohol (e.g., methanol) or a mixture thereof may be mixed together as a solvent.
  • a solvent When the solvent is added, there is an advantage that the surface crosslinker can be evenly dispersed in the polymer.
  • the content of the solvent is about 0.1 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and preventing aggregation of the polymer powder and optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent. Is preferably added.
  • the surface crosslinking reaction and drying may take place simultaneously. If the crosslinking reaction temperature is less than 140 ° C, surface crosslinking reaction may not occur, and if it exceeds 220 ° C, foreign substances and odors may be generated due to carbonization, or property degradation and stable process operating conditions may be secured due to excessive reaction. Missing problems can occur. In addition, when the crosslinking reaction time is too short (less than 20 minutes), sufficient crosslinking reaction cannot be performed, and when the crosslinking reaction time exceeds 120 minutes, due to excessive surface crosslinking reaction, property degradation due to damage of the polymer particles may occur.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is a means of heating medium, a temperature increase rate, and a temperature increase. considering the target temperature can be 'appropriately selected.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but the present invention is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the production method of the present invention as described above has improved water retention, pressure absorption capacity and transmittance.
  • the super absorbent polymer prepared according to the production method of the present invention has a water retention capacity (CRC) of about 25 to 50 g / g, preferably about 30 to about 40 g / g, measured according to the EDANA method WSP 241.2.
  • the pressure absorption capacity (AUP) measured according to the EDANA method WSP 242.2 is about 10 to about 30 g / g, preferably about 15 to about 30 g / g, showing excellent water retention and pressure absorption capacity.
  • the pressure absorbing ability in the case of the pressure absorbing ability, it may exhibit an effect of improving the pressure absorbing ability of about 5% or more, for example, about 5 to about 20%, or about 10 to about 20%, than when the hydrophobic alcohol is not used as the surface crosslinking agent.
  • the monomer composition was fed at a feed rate of 500 to 2,000 mL / min on a rotating belt having a width of 10 cm and a length of 2 m and rotating at a speed of 50 cm / min.
  • the polymerization reaction was performed for 60 seconds by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 simultaneously with the supply of the monomer composition.
  • the mixture was cut by a meat chopper method and dried at 180 ° C. for 1 hour using a convection oven.
  • Example 1 After drying, it was pulverized with a pulverizer and classified to select a 150 to 850 ⁇ size to prepare a base resin having a water retention capacity of 50 g / g.
  • a pulverizer After drying, it was pulverized with a pulverizer and classified to select a 150 to 850 ⁇ size to prepare a base resin having a water retention capacity of 50 g / g.
  • Base resin of preparation example 50 g / g water retention capacity (CRC), 7.8 g / g pressurized absorption capacity (AUL)) 3.2 g of water, 4.0 g of methanol, 0.088 g of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and silica 0.008 g (trade name DM30S) were mixed to perform a surface crosslinking reaction for 60 minutes at a temperature of 185 ° C.
  • CRC water retention capacity
  • AUL pressurized absorption capacity
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface crosslinking reaction was performed for 110 minutes. Comparative Example 1
  • the mixture was classified into a standard mesh of ASTM specification and 150 / m to
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the surface crosslinking reaction was performed for 60 minutes. Comparative Example 3
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the surface crosslinking reaction was performed for 90 minutes.
  • the superabsorbent polymers of the Examples and Comparative Examples were measured for centrifugal water retention (CRC) by unloaded absorption ratio according to EDANA method WSP 241.2. Specifically, examples and classifying the resin obtained resin obtained in Comparative example to 300 to 600 microns (), and the size W (g) (about 0. 2 g) placed uniformly on the envelope of the non-woven fabric sealed (seal) by After that, in normal saline of 0.9 mass% at room temperature Impregnated. After 30 minutes, the envelope was centrifuged and drained at 250 G for 3 minutes, and then the mass W2 (g) of the envelope was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured. Using each mass obtained, CRC (g / g) was computed according to the following formula.
  • W (g) is the weight (g) of the absorbent resin
  • Wl (g) is a nonwoven absorbent bag containing 0.9% by weight of saline solution at room temperature .
  • Device weight measured after 30 minutes of impregnation and dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W2 (g) is the device weight including water absorbent resin after 30 minutes impregnation of 0.9% by weight of physiological saline in a nonwoven bag containing water absorbent resin and then dehydrated at 250G for 3 minutes using a centrifuge. .
  • the absorbency under pressure (AUL) of the superabsorbent polymers of the Examples and Comparative Examples was measured according to the EDANA method WSP 242.2.
  • the obtained resin is classified into 300-600 micrometers Cam) size, and W (g) (about 0.16g, A) is evenly sprayed on the AUL cylinder, and the 0.9psi weight is raised and weighed (B). 0.9 mass 0/0 up to a Petri dish containing a physiological saline was swollen for 60 minutes. After 60 minutes, taken out and weighed (C),
  • AUL (g / g) was computed according to the following formula.
  • AUL (g / g) (C-B) / A
  • A is the weight of absorbent resin (g) .

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 적절히 조절할 수 있고 아울러 균일한 표면 가교를 통해 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이에 따라 가압 흡수능의 저하없이 흡수 특성이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법 [기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2015 년 12 월 23 일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0184917호 및 2016년 3월 11 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0029847호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 알부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 보수능과 가압 흡수능의 저하없이 흡수 특성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 【배경기술]
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지게, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408， 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시， 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 넁각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다. 한편, 상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤, 원하는 흡수능과 가압 흡수능을 갖기 위해 중합체의 표면을 선택적으로 가교하는 단계를 거치게 된다. 이러한 표면 가교에서는 표면 가 ϋ제의 침투 깊이를 조절하는 것이 필요하며, 이를 위해 알코올과 물을 사용하여 표면 가교제의 침투 깊이를 조절하는 것이 일반적이었다. 그러나, 알코올을 사용하여 가교제의 침투깊이를 조절하는 경우， 다량의 알코올이 소모되어 비용 면에서 불리하고: 추가적인 건조 처리가 필요하다는 단점이 있었다.
따라서, 상기 방법을 해결하기 위해 종래에는 알코올의 사용량을 최소화하거나 알코올을 사용하지 않는 방법들을 제시한 바 있다. 하지만, 알코올의 사용량을 무리하게 낮출 경우는 물이 중합체에 과도하게 흡수되어 겔의 뭉침현상으로 인해 효율적인 가교가 어렵다는 문제점이 있었다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 특정한 조건을 만족하는 표면 가교제를 이용하여 표면 가교 반응을 수행함으로써， 표면 가교제를 침투 깊이를 조절하여 최종 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 가압 흡수능의 저하없이 흡수 특성이 향상되는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 중합체와， 소수성 알코올을 포함하는 표면 가교제를 흔합하여 표면 가교 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지와 제조 방법을 제공한다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제로 종래에 일반적으로 사용되는 친수성 알코을 대신 탄소수가 4개 이상인 소수성 알코올을 사용함으로써 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 적절히 조절할 수 있고 아울러 균일한 표면 가교를 통해 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이에 따라 제품 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 가압 흡수능의 저하없이 흡수 특성이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징 , 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명꾀 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체와， 소수성 알코올을 포함하는 표면 가교제를 흔합하여 표면 가교 반웅을 수행하는 단계를 포함한다.
참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체"， 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율 (수분 함량)이 약 40 중량 % 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다.
또한， "베이스 수지 " 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더 (powder) 형태로 만든 것을 의미한다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나， 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정， 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
상술한 일 구현예에 따른 본 발명의 제조 방법에 있어서, 함수겔상 중합체를 형성하는 단계, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계, 및 건조된 중합체를 분쇄하는 단계는 고흡수성 수지 제조를 위해 당해 기술 분야에서 통상사용되는 단계 및 방법으로 수행될 수 있다.
먼저 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 수용성 에탈렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게， 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 아크릴산， 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산 , 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N- 치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 메특시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)- 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 (N, N)ᅳ 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어， 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 약 95% 또는 약 70 내지 약 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량0 /0, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 증량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. 상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물아면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
구체적으로는 상기 열중합 개시제로 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스 -(N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4- azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)", p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸- 벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년) pi 15에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.005 내지 약 1.0 중량0 /0의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서， 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리을의 폴리 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, Ν,Ν'- 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트， 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민， 트리아릴시아누레이트， 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물， 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1,4-부탄디을, 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌， 부틸로락톤, 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물올 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더와 같은 반응기에， 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
한편, 상기에서 열중합 또는 광중합된 함수겔상 증합체의 함수율은
40 내지 80 중량%일 수 있다. 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조한다. 이때 필요에 따라서는 건조 단계의 효율을 높이기 위해， 건조 전에 간단히 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crasher), 파쇄기 (Crusher), '초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나， 흑은 중합 직후의 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150°C 내지 250°C일 수 있다. 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150°C 내지 200°C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160°C 내지 180°C의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시， 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이러한 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량 %일 수 있다.
이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체는 분쇄 단계를 거친다.
최종 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 중량평균 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 중량평균 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 11인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다.
다음에, 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반웅을 진행한다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 중합체 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 중합체 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반웅은 중합체 입자의 표면 상에서 일어나며， 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 중합체 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서는 소수성 알코올을 포함하는 표면 가교제를 이용하여 표면 가교 반웅을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성 알코을은 탄소수가 4개 이상인 다가 알코을 (alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수가 4개 이상 10개 이하， 바람직하게는 탄소수가 4개 이상 7개 이하이고, 분지쇄의 알킬기를 포함하는 다가 알코올로, 바람직하게는 2,2-디메틸 -1,3-프로판디을 (2,2ᅳ Dimethyl-1,3- propanediol)을 사용할 수 있다.
표면 가교제로 알코올류를 사용하는 방법은 알려져 있으나， 종래에는 친수성을 띠는 알코을， 예를 들어 1,3-프로판디올 (1,3-PDO)과 같은 탄소수 3 이하의 알코올을 사용하였다. 그런데 이와 같이 친수성 알코올을 표면 가교제로 사용할 경우， 반웅 시간이 증가함에 따라 표면 가교제의 침투 정도가 지나치게 깊어져 중합체의 내부까지 가교가 진행되는 경향이 있다. 중합체 내부에도 가교 반웅이 진행되면 가교 밀도가 높아져 보수능 (CRC)과 가압 흡수능 (AUL)이 감소되어 최종 제품의 물성 저하를 야기하게 된다. 한편 이를 방지하기 위하여 표면 가교 반웅 시간을 짧게 하거나， 반웅 은도를 낮추는 방안도 있지만 이 경우 표면 가교가 층분히 일어나지 못할 우려가 있다. 즉, 친수성 표면 가교제를 사용하면 표면 가교제의 침투 깊이 조절이 어려운 문제점이 있었다.
한편， 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서는 소수성 알코올을 표면 가교제로 사용함으로써 이러한 문제점을 해결하였다. 소수성 알코올을 중합체에 첨가하여 표면 가교 반웅을 진행할 경우, 소수성의 특성 때문에 중합체 내부로의 침투가 일어나기 어려워 표면에서만 가교 반웅이 일어나게 된다. 따라서, 가교 반응 시간이 증가하여도 중합체 내부 가교가 잘 일어나지 않고 중합체 표면에서만 가교 영역을 형성하며, 베이스 수지의 보수능 및 가압 흡수능이 유지될 수 있게 된다.
상기 소수성 알코올의 함량은 중합체 100 중량부에 대해， 약 0.01 내지 약 10 중량부， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량부， 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량부를 사용할 수 있다.
상기 소수성 알코을의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반웅이 거의 일어나지 않으며， 너무 많이 포함될 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수 능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 가교 반웅시 실리카 (silica) 또는 클레이 (clay)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실리카나 클레이 등은 다공성을 가지므로 이들을 표면 가교 반웅시 첨가함에 따라 고흡수성 수지의 투과율이 보다 향상될 수 았다.
상기 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 상기 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 흔합하거나， 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 용매로써 물, 저가 알코올 (예, 메탄올) 또는 이들을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 용매를 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 1 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 140 내지 약 220 °C , 바람직하게는 약 160 내지 약 200°C의 온도에서 약 15 내지 약 120분: 바람직하게는 약 30 내지 약 110분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. 가교 반웅 온도가 140°C 미만일 경우 표면 가교 반웅이 일어나지 않을 수 있고, 220 °C를 초과할 경우 탄화로 인한 이물질 및 냄새가 발생하거나, 지나친 반응으로 인하여 물성 저하 및 안정적인 공정 운전 조건을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 20분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반웅 시간이 120분을 초과하는 경우， 과도한 표면 가교 반응으로 인해， 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다. 표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 '수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 향상된 보수능, 가압 흡수능 및 투과율을 가진다.
상기와 같이 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 약 25 내지 50 g/g, 바람직하게는 약 30 내지 약 40 g/g이며， EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 가압 흡수능 (AUP)이 약 10 내지 약 30 g/g, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 g/g으로, 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 보인다. 특히， 가압 흡수능의 경우， 표면 가교제로 소수성 알코올을 사용하지 않았을 경우보다 약 5% 이상, 예를 들어 약 5 내지 약 20%, 또는 약 10 내지 약 20%의 가압 흡수능 향상 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
제조예: 베이스 수지의 제조
아크릴산 (acrylic acid) 100g, 32% 가성소다 (NaOH) 121.5g, 열중합 개시제로 과황산나트륨 (Sodium persulfate) 0.2g, 광중합 개시제로 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.008g, 폴리에틸렌글리콜 디아실레이트 (PEGDA, 상품명: Mirama 280, 입수처: 미원케미칼, 중량평균 분자량: 400 g/mol) 0.23g 및 물 36.6g을 흔합하여 아크릴산 농도가 46 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물을 10cm의 폭과 2m의 길이를 갖고 50 cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에 500 내지 2,000 mL/min의 공급속도로 공급하였다. 상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60초 동안 중합 반웅을 진행하였다. 중합 반웅이 완료된 후 미트 쵸퍼 (meat chopper) 방법으로 절단하고 컨백션 오븐 (convection oven)을 이용하여 180°C에서 1시간 동안 건조하였다.
건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850μπι 크기를 선별하여 보수능이 50 g/g인 베이스 수지를 준비하였다. 실시예 1
제조예의 베이스 수지 (보수능 (CRC) 50g/g, 가압 흡수능 (AUL) 7.8g/g) 100g에 물 3.2g, 메탄올 4.0g, 2,2-디메틸 -1,3-프로판디올 0.088g 및 실리카 (상품명 DM30S) 0.008g을 흔합하여 185 °C의 온도에서 60분 동안 표면 가교 반웅을 수행하였다.
표면 가교 반웅 후, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150卿 내지
850/皿의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2
표면 가교 반웅을 80분 동안 수행한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3
표면 가교 반웅을 110분 동안 수행한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
제조예의 베이스 수지 100g에 물 2g, 메탄올 4.0g, 1,3-프로판디올 0.088g 및 실리카 (상품명 DM30S) 0.008g을 흔합하여 185 °C의 온도에서 50분 동안 표면 가교 반응을 수행하였다.
표면 가교 반웅 후, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150/ m 내지
850 의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2
표면 가교 반웅을 60분 동안 수행한 것으로 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3
표면 가교 반웅을 90분 동안 수행한 것으로 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예 >
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대해, 다음의 방법을 물성을 측정하였고， 그 결과를 표 1에 나타내었다. 1) 보수능 (CRC, Centrif ge Retention Capacity)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 EDANA 법 WSP 241.2에 따라무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 구체적으로， 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 얻어진 수지를 300~600 마이크로미터 ( ) 크기로 분급하고 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후， 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 함침시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Wl(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {(W2(g) - Wl(g)-W(g)})/ W(g)}
상기 식에서，
W(g)는 흡수성 수지의 무게 (g)이고,
Wl(g)는 흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 0.9 중량%의 생리식염수에. 30분 동안 함침한 후 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 30분 동안 함침한 다음에 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
2) 가압 흡수능 (AUL, Absorbency under Load)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 가압 흡수능 (AUL)을 측정하였다.
구체적으로, 얻어진 수지를 300~600 마이크로미터 Cam) 크기로 분급하고, W(g) (약 0.16g, A)을 AUL 실린더에 골고루 뿌린 뒤, 0.9psi 추를 올린 뒤 무게를 겠다 (B). 0.9 질량0 /0의 생리 식염수가 포함된 Petri dish에 올리고 60분 간 팽윤시켰다. 60분 후 꺼내서 무게를 측정하였다 (C),
얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 AUL(g/g)를 산출하였다.
[계산식 2]
AUL(g/g) = (C - B) / A
상기 식에서,
A는 흡수성 수지의 무게 (g)이고，
B는 흡수성 수지를 넣은 AUL Kit 에셈블리의 무게이며，
C는 상은에서 0.9 중량%의 생리 식염수에서 60분 간 팽윤시킨 후의 AUL Kit 에셈블리의 무게이다.
【표 1】
Figure imgf000018_0001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 소수성 알코올을 표면 가교제로 사용한 실시예의 경우, 동일한 반웅 조건에서 친수성 알코올을 사용한 비교예에 비해 향상된 가압 흡수능 범위를 보였다.
또한, 비교예 1 내지 3을 보면, 표면 가교 반웅 시간이 증가함에 따라 보수능과 가압 흡수능이 모두 감소하였지만, 실시예 1 내지 3에서는 보수능은 소폭 감소하지만 가압 흡수능은 감소하지 않고 유지되는 결과를 보였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1 ]
수용성 에틸렌계 블포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 중합체와， 소수성 알코올을 포함하는 표면 가교제를 흔합하여 표면 가교 반웅을 수행하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법. 【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 소수성 알코올은 탄소수가 4개 이상 10개 이하이고， 분지쇄의 알킬기를 포함하는 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인， 고흡수성 수지의 제조 방법. 【청구항 3】
제 2항에 있어서, 상기 소수성 알코올은 2,2-디메틸 -1,3-프로판디을 (2,
2- Dimethyl-l,
3-propanediol)인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
게 1항에 있어서, 상기 소수성 알코을은 상기 중합체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 10 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 표면 가교 반웅시 다공성 실리카 (silica) 또는 클레이 (clay)를 더 포함하여 수행하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 보수능 (CRC)은 25 내지 50 g/g이고, 가압 흡수능 (AUP)은 10 내지 30 g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법. 【청구항 7】
거 l l항에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 140 내지 220 °C의 온도에서 내지 120분 동안 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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