WO2017119357A1 - 光発電素子 - Google Patents

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    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic device.
  • photovoltaic devices that convert light energy into electrical energy.
  • These photovoltaic elements are roughly classified into those using a silicon-based material and those using a compound-based material as substances having a photovoltaic effect.
  • Typical examples of silicon-based materials include single crystal silicon, polycrystalline silicon, heterojunction type, amorphous silicon, and thin film polycrystalline silicon.
  • compounds using compound materials include III-V group compounds, CIS (using copper (Cu), indium (In), selenium (Se) as main components), CIGS (main components) Copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), selenium (Se)), CdTe, organic thin film, dye-sensitized type, and the like.
  • silicon dioxide which is an insulator, as a power generation material. This is based on the fact that the inventors of the present application have newly discovered that silicon dioxide itself has a photoelectrolysis effect and a photovoltaic effect.
  • Patent Document 1 A tandem power generation element using two power generation layers of silicon dioxide (SiO 2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) will be described as a conventional example with reference to FIG.
  • 1 and 2 are glass substrates, and 3 and 4 are FTO (fluorine-doped tin oxide) layers.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a porous titanium dioxide layer 6 solidified by sintering is formed.
  • the porous titanium dioxide layer 6 carries titania particles adsorbed with a ruthenium complex dye as a sensitizing dye.
  • a platinum film 5 is formed on the FTO layer 4.
  • a silicon dioxide layer 7 composed of silicon dioxide fine particles is formed on the platinum film 5 so that the thickness in the height direction is 0.15 to 0.20 mm. Furthermore, the distance between the titanium dioxide layer 6 and the silicon dioxide layer 7 in the height direction is 0.2 mm or more, and the electrolyte 9 is enclosed in the four sides surrounded by the sealing material 8.
  • the thickness of the layer or film is expressed by the distance from the direction perpendicular to the surface of the photovoltaic element substrate. To do.
  • the silicon dioxide layer 7 serving as a power generation layer was obtained by immersing particles such as glass containing silicon dioxide in a 5 to 10% hydrofluoric acid aqueous solution, drying after washing with water, and pulverizing the particles to 0.2 mm or less. It is composed of silicon dioxide fine particles.
  • the silicon dioxide fine particles pulverized in this way may have a shape close to a sphere, but there are also non-spherical objects as shown in FIG.
  • the individual silicon dioxide fine particles 10 have various shapes.
  • the maximum elongation direction of each silicon dioxide fine particle 10 is a major axis L, and these average major axes are used for the photovoltaic layer and the first photovoltaic layer 17.
  • the shape of silicon dioxide fine particles is indicated.
  • a material having an average major axis L of 500 to 800 nm is used.
  • the tandem photovoltaic device described here is characterized in that silicon dioxide is used as the photovoltaic layer. As shown in FIG. 9, it has been confirmed that silicon dioxide has a quantum efficiency higher than that of titanium dioxide in the ultraviolet region and absorbs light in the infrared region of 2500 nm or more. For this reason, compared with titanium dioxide, it has a photovoltaic effect in a wide wavelength region, and can realize extremely high power generation efficiency. With such a tandem photovoltaic device, the inventors of the present application have obtained a maximum output value of 28.00 ⁇ W / cm 2 per unit area at an illuminance of 1000 lux.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 can be manufactured with a low-cost material compared to conventional solar cells, and the energy conversion efficiency is much higher than that of other photovoltaic elements. Very expensive. However, further improvements in energy conversion efficiency are required for photovoltaic devices.
  • the photovoltaic layer of the photovoltaic element is composed of silicon dioxide fine particles having an average major axis of 100 nm or less.
  • one of other typical photovoltaic elements is that the photovoltaic layer of the photovoltaic element is composed of silicon dioxide fine particles, and the thickness of the photovoltaic layer in the height direction is the average of the silicon dioxide fine particles. It is formed smaller than three times the major axis.
  • the photovoltaic layer of the photovoltaic element is composed of silicon dioxide fine particles, and the silicon dioxide fine particles are formed as charge exchange layers having irregularities in the height direction. Is placed on top.
  • corrugation of the height direction of a charge exchange layer is 50 nm or more, Preferably it is 100 nm or more.
  • the photovoltaic device described above can greatly improve the power generation output per unit area as compared with a conventional photovoltaic device. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following embodiments.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a tandem photovoltaic device in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of a tandem photovoltaic device in Example 2.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a portion A in FIG. 4 is a cross-sectional view of a tandem photovoltaic device in Example 3.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a portion B in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the first conductive film in Example 3 in a bird's eye view.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a tandem photovoltaic device in a comparative example.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of silicon dioxide fine particles.
  • FIG. 9 is a measurement diagram of the quantum efficiency of a photovoltaic element including TiO 2 and a photovoltaic element including SiO 2 in the optical wavelength range.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a tandem photovoltaic device in Example 1
  • FIG. 2 is a sectional view of a tandem photovoltaic device in Example 2
  • FIG. 4 is a sectional view of a tandem photovoltaic device in Example 3.
  • FIGS. 1, 2, and 4 since the following points are common to FIGS. 1, 2, and 4, they will be described with reference to FIG.
  • the first substrate 12 and the second substrate 11 are tandem power generation elements using two photovoltaic layers, a first photovoltaic layer and a second photovoltaic layer.
  • the second substrate on the light incident side is made of a transparent material, and preferably both are made of a transparent material.
  • glass is generally used, but other than glass, resin such as plastic may be used.
  • a transparent second conductive film 13 is formed on the second substrate.
  • the second conductive film 13 is preferably FTO (fluorine-doped tin oxide), but may be, for example, indium-tin composite oxide (ITO) other than the FTO layer.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a second photovoltaic layer 16 is formed on the second conductive film 13.
  • the second photovoltaic layer 16 is typically an oxide semiconductor layer, specifically, TiO 2 , SnO, ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Ta 2.
  • Oxide semiconductors such as O 5 and TiSrO 3 are preferable.
  • a porous titanium dioxide layer solidified by sintering is more desirable.
  • sulfide semiconductors such as CdS, ZnS, In 2 S, PbS, Mo 2 S, WS2, Sb 2 S3, Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , and CuS 2 may be used.
  • metal chalcogenides such as CdSe, In 2 Se 2 , WSe 2 , PbSe, and CdTe are also applicable.
  • elemental semiconductors such as GaAs, Si, Se, and InP may be used.
  • a composite composed of two or more of the above-described substances such as a composite of SnO and ZnO and a composite of TiO 2 and Nb 2 O 5 can also be used.
  • the kind of semiconductor is not limited to these, It can also use in mixture of 2 or more types.
  • the layer thickness of the second photovoltaic layer 16 is preferably 3 to 30 ⁇ m in the height direction, and more preferably 6 to 20 ⁇ m.
  • These second photovoltaic layers 16 can also carry a sensitizing dye.
  • Various dyes can be applied as long as the dye supported on the second photovoltaic layer 16 exhibits a sensitizing action.
  • N3 complex, N719 complex (N719 dye), Ru terpyridine complex (black dye), Ru diketonate Ru complexes such as complexes, organic dyes such as coumarin dyes, merocyanine dyes, and polyene dyes, metal porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes are applicable.
  • Ru complexes are preferable, and N719 dye and black dye are particularly preferable because they have a broad absorption spectrum in the visible light region.
  • dyes may be used independently or can also be used in mixture of 2 or more types.
  • a first conductive film (14 in FIGS. 1 and 2 and 22 in FIG. 4) is formed on the upper surface of the first substrate 12.
  • the first conductive film is preferably FTO (fluorine-doped tin oxide), but may be, for example, indium-tin composite oxide (ITO) other than the FTO layer.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium-tin composite oxide
  • a charge exchange layer (15 in FIGS. 1 and 2 and 23 in FIG. 4) is formed on the first conductive film.
  • the charge exchange layer is preferably a platinum (Pt) film, but a carbon electrode, a conductive polymer, or the like can be used instead of the platinum (Pt) film.
  • a first photovoltaic layer (21 in FIG. 1, 17 in FIG. 2, 24 in FIG. 4) is formed on the charge exchange layer.
  • the first photovoltaic layer is formed on the charge exchange layer (15 in FIGS. 1 and 2; 23 in FIG. 4).
  • the silicon dioxide fine particles 10 are dispersed as (21 in FIG. 1, 17 in FIG. 2, 24 in FIG. 4).
  • the silicon dioxide fine particles 10 constituting the first photovoltaic layer are artificial quartz, fused silica glass, soda lime glass, alkali-free glass, Alternatively, glass particles made of borosilicate glass or the like are immersed in an aqueous solution of 5 to 10% hydrofluoric acid or hydrochloric acid, dried after washing with water, and then the major axis L of the particles is 20 to 100 nm. What was grind
  • the electrolyte 19 is enclosed in the inside.
  • the electrolyte 19 is used in a conventional dye-sensitized solar cell, and may be any of liquid, solid, solidified body, and room temperature molten salt.
  • Examples of the electrolyte include a combination of metal iodide such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, and cesium iodide and iodine, and a fourth one such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, and imidazolium iodide.
  • metal iodide such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, and cesium iodide and iodine
  • a fourth one such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, and imidazolium iodide.
  • the electrolyte When the electrolyte is an ionic liquid, it is not necessary to use a solvent.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte, a polymer electrolyte, or a solid electrolyte, and an organic charge transport material may be used instead of the electrolyte.
  • Examples of the solvent when the electrolyte 19 is in the form of a solution include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, and propionitrile, carbonate solvents such as ethylene carbonate, ether solvents, and the like.
  • the electrolyte 19 used in Examples 1-3 specifically, 0.05 mol 0.1 mol, the I 2 and LiI, 4-tetra - butyl pyridine 0.5 mol, tetrabutylammonium iodide 0 .5 mol, added to acetonitrile solvent.
  • the distance in the height direction between the first photovoltaic layer (21 in FIG. 1, 17 in FIG. 2, 24 in FIG. 4) and the second photovoltaic layer 16 is shorter. However, it is desirable to make it as short as possible because the movement of charges becomes easy.
  • the thickness of the electrolyte portion 19 in the height direction, that is, the first photovoltaic layer (21 in FIG. 1, 17 in FIG. 2, 24 in FIG. 4) and the second light is 200 ⁇ m or less.
  • the evaluation method of the maximum output value per unit area in this specification is as follows. Using a LED light (manufactured by Cosmo Techno Co., Ltd.), light is incident from the second substrate side, and light with a value of 1000 lux is irradiated to the photovoltaic device to be measured by a CEM illuminance meter DT-1309 did. Using a digital multimeter, the IV characteristics of the photovoltaic device to be measured were measured, and the values of short-circuit current, open-circuit voltage, and shape factor ff were obtained, and the maximum output value per unit area was derived.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the first embodiment.
  • the silicon dioxide fine particles 10 used for the first photovoltaic layer 21 have an average major axis L of 20 to 100 nm. These silicon dioxide fine particles 10 are dispersed so as to overlap on the flat first conductive film 14 (FTO layer) and the same flat charge exchange layer 15 (Pt layer) formed thereon, in the height direction.
  • the first photovoltaic layer 21 having a thickness of 300 to 500 nm is formed.
  • Other requirements and the like are as described as common items of the first to third embodiments.
  • Example 1 the surface area of the silicon dioxide fine particles 10 in the first photovoltaic layer 21 is increased and the photovoltaic efficiency is increased by reducing the average major axis of the silicon dioxide fine particles 10 as compared with the conventional example. It is thought that.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the second embodiment.
  • the same materials and the like as in the first embodiment are used.
  • the silicon dioxide fine particles 10 are formed on the flat first conductive film 14 and the same flat charge exchange layer 15 formed thereon so that the thickness in the height direction is 300 nm or less.
  • a photovoltaic layer 17 is configured. That is, compared to Example 1, the thickness in the height direction of the first photovoltaic layer is reduced.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a portion A in FIG. 2.
  • the silicon dioxide fine particles 10 constituting one photovoltaic layer 17 are dispersed in a state where there is little overlap between particles.
  • Example 2 since the mobility of charges in the vicinity of the first photovoltaic layer 17 was improved by reducing the overlap of the silicon dioxide fine particles 10 in the first photovoltaic layer 17, the photovoltaic efficiency was increased. it is conceivable that. For this reason, in order to improve photovoltaic power generation efficiency, it is important not to spread the silicon dioxide fine particles 10 on the upper surface of the charge exchange layer 15 too much. That is, it can be confirmed that the amount of photovoltaic power generation is higher when the silicon dioxide fine particles 10 do not overlap each other and have a space.
  • the thickness of the first photovoltaic layer 17 in the height direction is not more than three times the average major axis L of the silicon dioxide fine particles.
  • the silicon dioxide fine particles 10 be disposed on the upper surface of the charge exchange layer 15 with a gap therebetween and dispersed. This is to prevent the conductivity between the charge exchange layer 15, the silicon dioxide fine particles 10 and the electrolyte 19 from being disturbed by arranging the silicon dioxide fine particles 10 in an overly dense manner.
  • the charge exchange layer 15 and the silicon dioxide fine particles 10 and the electrolyte 19 are arranged with a margin, and the sum of the contact surface areas of the charge exchange layer 15 for performing charge exchange, the silicon dioxide fine particles 10 and the electrolyte 19 is the largest. It is desirable to be
  • the first photovoltaic layer 17 has the silicon dioxide fine particles 10 to the extent that the charge exchange layer 15 can be seen from the gaps between the silicon dioxide fine particles 10 when the first substrate 12 is viewed from the second substrate 11 side.
  • the amount of photovoltaic power generation can be increased by arranging.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the third embodiment.
  • the same materials as in the first and second embodiments are used.
  • the first conductive film 22 (FTO layer) and the charge exchange layer 23 (Pt layer), which are the base on which the silicon dioxide fine particles 10 are disposed are not flat structures.
  • the first conductive film 22 has irregularities (roughness, asperity) on the surface, and has a height difference of about 50 nm on the surface.
  • the charge exchange layer 23 formed on the first conductive film 22 is also affected by the height difference of the first conductive film 22 and has irregularities on the surface.
  • FIG. 5 is an enlarged view of part B in FIG.
  • the silicon dioxide fine particles 10 constituting the first photovoltaic layer 24 are dispersed with little overlap on the first conductive film 22 having unevenness on the surface and the charge exchange layer 23 having the same unevenness formed thereon. is doing.
  • the height difference of the irregularities on the surface of the first conductive film 22 is desirably 50 nm or more, and more desirably 100 nm or more. Further, the charge exchange layer 23 formed on the first conductive film 22 maintains the uneven shape on the surface of the first conductive film 22 without filling the unevenness on the surface of the first conductive film 22. It is desirable to be formed by.
  • the arrangement of the silicon dioxide fine particles 10 dispersed on the charge exchange layer 23 formed on the first conductive film 22 is affected by the unevenness of the surfaces of the first conductive film 22 and the charge exchange layer 23 that are the underlying layers. receive. Combined with the uneven shape of the surface of the underlayer, the silicon dioxide fine particles 10 are arranged thinly dispersed. Thereby, it can be confirmed that the silicon dioxide fine particles 10 are not excessively overlapped and are disposed with an appropriate spatial margin, and the amount of photovoltaic power generation is increased.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the first conductive film 22 in a bird's eye view.
  • the uneven shape on the surface of the first conductive film 22 not only the sharp shape as shown in FIG. 5 but also a structure 25 that is slightly rounded as shown in FIG. 6 exists. Also good. Furthermore, it is not necessary to have random unevenness as shown in FIGS. 5 and 6, and it may be an uneven shape in which cone shapes such as a three-dimensional cone, a triangular pyramid, and a quadrangular pyramid are regularly arranged.
  • the present invention is not limited to the first to third embodiments, and various modifications can be made.
  • the optimum average major axis of the silicon dioxide fine particles 10 can be changed according to the size distribution and shape distribution of the silicon dioxide fine particles 10 forming the first power generation layer.
  • the optimum value of the thickness in the height direction of the first conductive film can also be changed according to the size distribution and shape distribution of the silicon dioxide fine particles 10.
  • the height difference in the height direction of the unevenness of the first conductive film and / or the charge exchange layer, the shape of the unevenness, and the distribution of the unevenness in the direction parallel to the first substrate are the distribution of the size of the silicon dioxide fine particles 10.
  • various optimum combinations are possible.
  • other materials and configurations can be added, deleted, and replaced for a part of each embodiment.

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Abstract

本発明は光発電素子における発電効率の改善を目的になされたものである。二酸化チタン及び二酸化ケイ素を用いたタンデム型の光発電素子において、 二酸化ケイ素からなる第一の光発電層２４を構成する二酸化ケイ素微粒子を、表面に凹凸のあるＰｔからなる電荷交換層２３、同じく表面に凹凸のあるＦＴＯからなる第一の導電膜２２の上に、薄く分散させることによって、発電効率の高い光発電素子を得ることができる。

Description

光発電素子
　本発明は、光発電素子に関する。
　光エネルギーを電気エネルギーに変換する光発電素子には、いわゆる太陽電池をはじめとして様々な種類の素子や装置が考案されている。これらの光発電素子は、光発電効果を有する物質として、シリコン系の材料を用いるものと、化合物系の材料を用いるものに大別される。
　シリコン系の材料を用いたものには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ヘテロ接合型、アモルファスシリコン、薄膜多結晶シリコンを用いたものが代表的である。一方、化合物系の材料を用いたものとしては、III－Ｖ族系の化合物、ＣＩＳ（主成分に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）を用いたもの）、ＣＩＧＳ（主成分に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ）を用いたもの）、ＣｄＴｅ、有機薄膜、色素増感型のものなどがある。
　また、上述した光発電素子とは別に、絶縁体である二酸化ケイ素を発電材料として用いるものがある。これは、二酸化ケイ素自体が、光電気分解効果及び光発電効果を有することを、本出願の発明者らが新たに発見したことに基づくものである。
　本出願の発明者らは二酸化ケイ素である人工水晶又は溶融石英が、光発電効果を有することを発見し、光電極材料および光電池材料として、二酸化ケイ素ソーラーセルを提案した。（特許文献１及び特許文献２）
　図７を用いて、従来例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の二つの発電層を用いた、タンデム型発電素子を説明する。
　図７において、１及び２はガラス基板であり、３及び４はＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）層である。
　光入射側のＦＴＯ層３の上には、焼結により固化された多孔質の二酸化チタン層６が形成されている。そして、多孔質の二酸化チタン層６には、ルテニウム錯体色素を吸着させたチタニア粒子を増感色素として担持させている。また、ＦＴＯ層４の上には白金膜５が形成されている。
　また、白金膜５の上に、二酸化ケイ素微粒子で構成される二酸化ケイ素層７が高さ方向の厚さが０．１５～０．２０ｍｍとなるように形成されている。
　さらに、二酸化チタン層６と二酸化ケイ素層７の高さ方向の間隔は、０．２ｍｍ以上であり、四方を封止材８によって囲まれた中に電解質９が封入されている。
　なお、図１，２，４及び７中に記載した通り、本明細書においては、層や膜の厚さについて、光発電素子の基板の面と垂直方向を高さ方向とし、その距離で表記する。
　発電層となる二酸化ケイ素層７は、二酸化ケイ素を含むガラス等の粒を５～１０％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、水洗後に乾燥させ、粒が０．２ｍｍ以下になるように粉砕した二酸化ケイ素微粒子によって構成されている。
　このように粉砕された二酸化ケイ素微粒子は、個々の形状は、球形に近いものもあるが図８に示すような非球体物も存在する。
　個々の二酸化ケイ素微粒子１０は、その形状が様々である。本明細書においては、図８に記載したように、個々の二酸化ケイ素微粒子１０の最大伸長方向を長径Ｌとし、これらの平均長径を用いて、光発電層及び第一の光発電層１７に用いる二酸化ケイ素微粒子の形状を表記する。図７の従来例においては、平均長径Ｌが５００～８００ｎｍの材料を用いている。
　ここで説明したタンデム型の光発電素子は、二酸化ケイ素を光発電層として用いていることが特徴である。図９に示すように、二酸化ケイ素は、紫外線領域においても二酸化チタンよりも量子効率が高く、また２５００ｎｍ以上の赤外領域においても光を吸収することが確認されている。このため、二酸化チタンに比較して幅広い波長領域において光発電効果を奏し、極めて高い発電効率を実現することができる。こうしたタンデム型の光発電素子により、本出願の発明者らは、１０００ｌｕｘの照度において、単位面積当たり、２８．００μＷ／ｃｍ２の最高出力値を得ている。
国際公開　ＷＯ　２０１１／０４９１５６　Ａ１ 国際公開　ＷＯ　２０１２／１２４６５５　Ａ１
　特許文献１及び特許文献２に記載された光発電素子は、従来の太陽電池に比較して低コストの材料で製造することができるとともに、エネルギー変換効率は、他の光発電素子に比べて格段に高い。しかし、光発電素子には、更なるエネルギー変換効率の改善が求められている。
　上記課題を解決するための代表的な光発電素子の一つは、光発電素子の光発電層が、平均長径が１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素微粒子によって構成されている。
　また、他の代表的な光発電素子の一つは、光発電素子の光発電層が、二酸化ケイ素微粒子によって構成されており、光発電層の高さ方向の厚さが、二酸化ケイ素微粒子の平均長径の３倍よりも小さく形成されている。
　また、他の代表的な光発電素子の一つは、光発電素子の光発電層が、二酸化ケイ素微粒子によって構成されており、この二酸化ケイ素微粒子は、高さ方向に凹凸のある電荷交換層の上に配置されている。そして、電荷交換層の高さ方向の凹凸の大きさは、５０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。
　上記の光発電素子は、従来の光発電素子に比較して、単位面積当たりの発電出力を大幅に改善することができる。
　上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態により明らかにされる。
図１は、実施例１におけるタンデム型光発電素子の断面図。 図２は、実施例２におけるタンデム型光発電素子の断面図。 図３は、図２におけるＡ部の拡大図。 図４は、実施例３におけるタンデム型光発電素子の断面図。 図５は、図４におけるＢ部の拡大図。 図６は、実施例３における第一の導電膜を鳥瞰的に表した模式図。 図７は、比較例におけるタンデム型光発電素子の断面図。 図８は、二酸化ケイ素微粒子の例を示す図。 図９は、光波長域におけるＴｉＯ２の光発電素子とＳｉＯ２を含む光発電素子の量子効率の測定図。
　以下、図面を用いて、本発明の実施例について説明する。まず、実施例１、実施例２、実施例３に共通の事項から説明する。
　図１は、実施例１におけるタンデム型光発電素子の断面図、図２は、実施例２におけるタンデム型光発電素子の断面図、図４は、実施例３におけるタンデム型光発電素子の断面図であるが、以下の点は、図１、２、４において共通の事項であるので、代表的に図１を用いて説明する。
　図１，２，４はいずれも、第一の光発電層及び第二の光発電層の二つの光発電層を用いた、タンデム型発電素子である。
　図１において、第一の基板１２及び第二の基板１１のうち、少なくとも光入射側となる第二の基板は透明材料で構成されており、好ましくは、双方とも透明材料で構成されている。透明材料としては、ガラスが一般的であるが、ガラス以外にもプラスチック等の樹脂でもよい。
　第二の基板上には、透明な第二の導電膜１３形成されている。第二の導電膜１３は、好ましくはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）であるが、ＦＴＯ層以外にも、例えば、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）でもよい。
　第二の導電膜１３の上には、第二の光発電層１６が形成されている。第二の光発電層１６としては、酸化物半導体層が代表的であり、具体的には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３などの酸化物半導体が好ましい。焼結により固化された多孔質の二酸化チタン層が更に望ましい。
　また、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、ＣｕＳ２などの硫化物半導体でもよい。さらに、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ２、ＷＳｅ２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイドも適用可能である。
　また、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などでもよい。
さらに、ＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の複合体などの、上述した物質の２種以上よりなる複合体を用いることもできる。
　なお、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
　これらの第二の光発電層１６の層厚は高さ方向で３～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは６～２０μｍである。
　また、これらの第二の光発電層１６には、増感色素を担持させることもできる。第二の光発電層１６に担持させる色素は増感作用を示すものであれば様々な色素が適用可能であり、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体、クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素、金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などが適用可能である。これらの中では、Ｒｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが特に好ましい。
　また、これらの色素は単独で用いてもよいし、もしくは２種類以上を混合して用いることもできる。
　以上が実施例１～３及び図１、２、４において共通の事項である。以下では、実施例１～３に共通の事項であるが、図面の引用符番が異なっていることから、引用符号を図面ごとに摘記しながら、共通的事項を説明する。
　第一の基板１２の上面には第一の導電膜（図１，２においては、１４。図４においては２２）が形成されている。この第一の導電膜は、好ましくはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）であるが、ＦＴＯ層以外にも、例えば、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）でもよい。
　第一の導電膜上には、電荷交換層（図１，２においては、１５。図４においては２３）が形成されている。電荷交換層のとしては白金（Ｐｔ）膜が好ましいが、白金（Ｐｔ）膜の代わりに、カーボン電極や導電性ポリマー等を用いることもできる。
　電荷交換層の上には、第一光発電層（図１においては２１。図２においては、１７。図４においては２４）が形成されている。
　第一の光発電層は、いずれも、実施例１～３のいずれの場合でも、電荷交換層（図１，２においては、１５。図４においては２３）の上に、第一の発電層　（図１においては２１。図２においては、１７。図４においては２４）として、二酸化ケイ素微粒子１０が分散されている。
　第一の光発電層（図１においては２１。図２においては、１７。図４においては２４）を構成する二酸化ケイ素微粒子１０は、人工水晶、溶融石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、又は、ホウケイ酸ガラス等からなるガラス粒を、５～１０％のフッ化水素酸又は塩化水素酸のいずれかの水溶液に浸漬し、水洗後に乾燥し、その後、粒の長径Ｌが、２０～１００ｎｍになるよう粉砕したものを用いることができる。実施例１～３においては、二酸化ケイ素の結晶質である人工水晶粒を１０％のフッ化水素酸水溶液に浸漬し、水洗後に乾燥し、その後、粒の長径Ｌが、２０～１００ｎｍになるよう粉砕したものを用いた。
　そして、第一の光発電層（図１においては２１。図２においては、１７。図４においては２４）と第二の光発電層１６との間には、四方を封止材１８によって囲まれた中に電解質１９が封入されている。電解質１９としては、従来の色素増感太陽電池で使用されるものであり、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれのものであってもよい。
　電解質としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせや、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩－ヨウ素の組み合わせ、あるいは前記ヨウ素、ヨウ素化合物のかわりに臭素化合物－臭素の組み合わせ、コバルト錯体の組み合わせ等でもよい。
　電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。電解質は、ゲル電解質、高分子電解質、固体電解質でもよく、また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いてもよい。
　電解質１９が溶液状のものである場合の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル系溶媒や、エチレンカーボネートのようなカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、などが挙げられる。
　実施例１～３で用いられている電解質１９は、具体的には、ＬｉＩを０．１ｍｏｌ、Ｉ２を０．０５ｍｏｌ、４－テトラ－ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムヨージドを０．５ｍｏｌ、アセトニトリル溶媒に添加したものである。
　また、この第一の光発電層（図１においては２１。図２においては、１７。図４においては２４）と第二の光発電層１６との間の高さ方向の間隔は、短い方が電荷の移動が容易となるため、可能な限り短くすることが望ましい。
　実施例１～３においては、高さ方向の電解質１９部分の厚み、すなわち第一の光発電層（図１においては２１。図２においては、１７。図４においては２４）と第二の光発電層１６との間の高さ方向の間隔は、２００μｍ以下である。
　なお、本明細書における、単位面積当たりの最高出力値の評価方法は、次の通りである。
　ＬＥＤライト（株式会社コスモテクノ社製）を用いて、第二の基板側から光を入射させ、ＣＥＭ社製照度計ＤＴ－１３０９で　１０００ｌｕｘの値となる光を測定対象となる光発電素子に照射した。デジタルマルチメーターを用いて、測定対象となる光発電素子のＩ－V特性を測定し、短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、単位面積当たりの最高出力値を導いた。
　以下、各実施例の特徴について図面を用いて説明する。なお、その他の部分については、上述した、実施例１～３の共通事項に関する説明と同様である。
（実施例１）
　図１は実施例１を説明する図である。実施例１においては、第一の光発電層２１に用いる二酸化ケイ素微粒子１０として、平均長径Ｌが２０～１００ｎｍのものを用いている。これらの二酸化ケイ素微粒子１０が、平坦な第一の導電膜１４（ＦＴＯ層）とその上に形成された同じく平坦な電荷交換層１５（Ｐｔ層）の上に重なり合うように分散され、高さ方向の厚さが３００～５００ｎｍとなる第一の光発電層２１を構成している。
　他の要件等は、実施例１～３の共通事項として説明した通りである。
　この結果、背景技術において説明した従来例に比較して、格段の発電効率の改善を実現している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Ｌ：二酸化ケイ素微粒子の平均長径
ｔ：二酸化ケイ素層厚
　実施例１においては、従来例と比較して、二酸化ケイ素微粒子１０の平均長径を小さくすることによって、第一の光発電層２１における、二酸化ケイ素微粒子１０の表面積が増大し、光発電効率が上昇したものと考えられる。
（実施例２）
　図２は実施例２を説明する図である。実施例２においては、実施例１と同じ、材料等を用いている。しかし、二酸化ケイ素微粒子１０を、平坦な第一の導電膜１４とその上に形成された同じく平坦な電荷交換層１５の上に、高さ方向の厚さが３００ｎｍ以下となるように第一の光発電層１７を構成している。
　つまり、実施例１に比較して、第一の光発電層の高さ方向の厚みを小さくしている。
　図３は、図２におけるＡ部の拡大図であり、平坦な第一の導電膜１４（ＦＴＯ層）とその上に形成された同じく平坦な電荷交換層１５（Ｐｔ層）の上に、第一の光発電層１７を構成する二酸化ケイ素微粒子１０が、粒子のどうしの重なりが少ない状態で分散している。
　この結果、背景技術において説明した従来例に比較して、格段の発電効率の改善を実現している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Ｌ：二酸化ケイ素微粒子の平均的長径
t：二酸化ケイ素層厚
　実施例２においては、第一の光発電層１７における二酸化ケイ素微粒子１０の重なりを少なくしたことによって、第一の光発電層１７付近における電荷の移動性が向上したため、光発電効率が上昇したものと考えられる。
　このため、光発電効率を改善するためには、二酸化ケイ素微粒子１０を電荷交換層１５の上面に敷き詰め過ぎないことが重要である。つまり、二酸化ケイ素微粒子１０が互いに重なり過ぎず、空間をもった状態である方が、光発電量が高くなることが確認できる。
　このため、第一の光発電層１７の高さ方向の層厚は、二酸化ケイ素微粒子の平均長径Ｌの３倍以下の層厚であることが望ましい。
　二酸化ケイ素微粒子１０は、電荷交換層１５の上層表面に、隙間をもたせ分散させて配置するのが望ましい。これは、二酸化ケイ素微粒子１０を過密に配置することによって、電荷交換層１５、二酸化ケイ素微粒子１０及び電解質１９との間の導電性を阻害することがないようにするためである。電荷交換層１５と二酸化ケイ素微粒子１０、電解質１９との間は、余裕を持って配置され、電荷交換を行う電荷交換層１５と二酸化ケイ素微粒子１０、電解質１９のそれぞれの接触表面積の総和が最も大きくなるようにすることが望ましい。
　したがって、第一の光発電層１７は、第二の基板１１側から第一の基板１２を見た場合に、二酸化ケイ素微粒子１０の隙間から、電荷交換層１５が見える程度に、二酸化ケイ素微粒子１０を配置すれば光発電量を高めることができる。
（実施例３）
　図４は実施例３を説明する図である。実施例３においては、実施例１、２と同じ材料等を用いている。しかし、実施例３においては、二酸化ケイ素微粒子１０を配置する下地となる、第一の導電膜２２（ＦＴＯ層）及び電荷交換層２３（Ｐｔ層）が平坦な構造ではないものを採用している。図４に示すように、第一の導電膜２２が表面に凹凸（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ａｓｐｅｒｉｔｙ）を有しており、表面に約５０ｎｍの高低差を有している。
第一の導電膜２２上に形成される電荷交換層２３も、第一の導電膜２２の高低差の影響を受け、表面に凹凸を有している。
　図５は図４におけるＢ部の拡大図である。表面に凹凸のある第一の導電膜２２とその上に形成された同じく凹凸のある電荷交換層２３の上に、第一の光発電層２４を構成する二酸化ケイ素微粒子１０が、重なりが少なく分散している。
　第一の導電膜２２の表面の凹凸の高低差は５０ｎｍ以上あることが望ましく、さらに望ましくは１００ｎｍ以上である。また、第一の導電膜２２の上に形成される電荷交換層２３は、第一の導電膜２２の表面の凹凸を埋めることなく、第一の導電膜２２の表面の凹凸形状を維持した状態で形成されることが望ましい。
　この結果、背景技術において説明した従来例に比較して、更に、格段の発電効率の改善を実現している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Ｌ：二酸化ケイ素微粒子の平均的長径
t：二酸化ケイ素層厚
　第一の導電膜２２上に形成された電荷交換層２３上に分散された二酸化ケイ素微粒子１０の配置は、下地層である第一の導電膜２２及び電荷交換層２３の表面の凹凸の影響を受ける。
　このような下地層の表面の凹凸の形状と相まって、二酸化ケイ素微粒子１０は薄く分散して配置されることになる。これにより、二酸化ケイ素微粒子１０は、過度に重ならず、適度な空間的な余裕を持って配置され、光発電量が高くなることが確認できる。
　図６は、第一の導電膜２２を鳥瞰図的に表した模式図である。第一の導電膜２２の表面の凹凸形状としては、図５に示したような切り立った形状だけではなく、例えば図６のような、若干丸みを帯びているような、構造２５が存在してもよい。さらに、図５及び図６のようなランダムな凹凸である必要はなく、立体構造的な円錐や三角錐、四角錐などの錐体形状が規則正しく配置された凹凸形状であってもよい。
　なお、本発明は、上記実施例１～３に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。例えば、第一の発電層を形成する二酸化ケイ素微粒子１０の大きさの分布、形状の分布に応じて、二酸化ケイ素微粒子１０の最適の平均長径は変更されうる。また、同様に、第一の導電膜の高さ方向の厚さの最適値も、二酸化ケイ素微粒子１０の大きさの分布、形状の分布に応じて変更されうる。
　さらに、第一の導電膜及び／又は電荷交換層の凹凸の高さ方向の高低差や凹凸の形状、第一の基板と平行な方向における凹凸の分布は、二酸化ケイ素微粒子１０の大きさの分布、形状の分布に応じて、様々な最適の組み合わせが可能である。
　この他、各実施例の一部について他の材料や構成の追加、削除、置換をすることも可能であることは言うまでもない。
１０・・・二酸化ケイ素微粒子
１１・・・第二の基板
１２・・・第一の基板
１３・・・第二の導電膜
１４・・・第一の導電膜
１５・・・電荷交換層
１６・・・第二の光発電層
１７・・・第一の光発電層
１８・・・封止材
１９・・・電解質
２１・・・第一の光発電層
２２・・・第一の導電膜
２３・・・電荷交換層
２４・・・第一の光発電層

 

Claims (13)

  1. 　第一の光発電層を有する光発電素子であって、
    前記第一の光発電層が、平均長径が１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素微粒子によって構成されている光発電素子。
  2. 　第一の光発電層を有する光発電素子であって、
    前記第一の光発電層は、二酸化ケイ素微粒子によって構成されており、
    前記第一の光発電層の高さ方向の厚さは、前記二酸化ケイ素微粒子の平均長径の３倍以下で形成されている光発電素子。
  3. 　第一の光発電層を有する光発電素子であって、
    前記第一の光発電層は、二酸化ケイ素微粒子によって構成されており、
    前記二酸化ケイ素微粒子は、高さ方向に凹凸のある電荷交換層の上に配置されている光発電素子。
  4. 　第一の光発電層を有する光発電素子であって、
    前記第一の光発電層は、二酸化ケイ素微粒子によって構成されており、
    前記二酸化ケイ素微粒子は、高さ方向に凹凸のある第一導電膜の上面に形成され、高さ方向に凹凸のある電荷交換層上に配置されている光発電素子。
  5. 請求項３において、
    前記電荷交換層の高さ方向の凹凸は、５０ｎｍ以上である光発電素子。
  6. 請求項４において、
    前記第一導電膜の高さ方向の凹凸は、５０ｎｍ以上である光発電素子。
  7. 　第一の導電膜を一方の表面に有する第一の基板と第二の導電膜を一方の表面に有する第二の基板が、第一の導電膜及び第二の導電膜が互いに向かい合って配置されており、
    前記第二の導電膜の上に、第二の光発電層が配置されており、
    前記第一の導電膜の上に、電荷交換層が配置されており、
    前記電荷交換層の上に、第一の光発電層が配置されており、
    前記第二の光発電層と前記第一の光発電層と間に、電解液が配置されており、
    前記第一の光発電層は、平均長径が１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素微粒子によって構成されている光発電素子。
  8. 　請求項７において、
    前記第一の光発電層は、高さ方向の厚さが、前記二酸化ケイ素微粒子の平均長径の３倍以下となるように、二酸化ケイ素微粒子が配置されている光発電素子。
  9. 　請求項７において、
    前記第一の光発電層は、第二の基板側から第一の基盤を見た場合に、二酸化ケイ素微粒子の隙間から、前記電荷交換層が見える程度に、前記二酸化ケイ素微粒子が配置された光発電素子。
  10. 　請求項７から９のいずれか一項において、
    前記電荷交換層、及び／又は、前記第一の導電膜は、高さ方向に５０ｎｍ以上の凹凸を有する光発電素子。
  11. 　請求項１から１０のいずれか一項において、
    前記二酸化ケイ素微粒子は、ハロゲン化水素酸に浸漬処理された二酸化ケイ素である光発電素子。
  12. 　請求項７から１１のいずれか一項において、
    前記第二の発電層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３から選ばれた物質である光発電素子。
  13. 　請求項７から１２のいずれか一項において、前記第二の発電層は、増感色素を担持させたものである光発電素子。
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