WO2017122679A1 - 生分解性脂肪族ポリエステル系繊維および製造方法 - Google Patents

生分解性脂肪族ポリエステル系繊維および製造方法 Download PDF

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亘 宝田
鈴木　紀之
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/12—Physical properties biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable aliphatic polyester fiber and a production method.
  • biodegradable plastics carbon dioxide produced when burning biodegradable plastics obtained using plant-derived raw materials was originally in the air, and carbon dioxide in the atmosphere increased. do not do. This is called carbon neutral, and it is regarded as important under the Kyoto Protocol that imposes a target value for carbon dioxide reduction, and active use is desired.
  • aliphatic polyester-based resins have attracted attention as biodegradable plastics produced by microorganisms using plant-derived raw materials as carbon sources, particularly polyhydroxyalkanoates (hereinafter referred to as PHA).
  • PHA resins poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin, poly (3- 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer resin, and poly Lactic acid has attracted attention.
  • the PHA-based resin has a low crystallization rate and a glass transition temperature lower than room temperature (about 0 to 4 ° C.), it is necessary to increase the cooling time for solidification after heating and melting in the molding process. There is a bad productivity. In particular, when trying to produce fibers by melt spinning using PHA, the resin is slow to solidify, causing sticking of fibers to each other and sticking to rolls, making it difficult to produce stable fibers, Moreover, the quality of the fiber obtained will also become a low thing.
  • a polyester resin containing poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is obtained by melt spinning at a specific take-up speed.
  • a polyester fiber having a specific crystal structure is disclosed (Patent Document 1). With this method, the increase in molecular orientation accompanying elongation deformation on the spinning line causes an increase in the crystallization speed, so that solidification by crystallization is completed by the take-up roll, and winding onto the take-up roll becomes possible at the same time. The physical properties of the resulting fiber are also improved.
  • Patent Document 1 has excellent productivity and physical properties of the fiber as long as spinning at a take-up speed of 1,500 m / min to 7,000 m / min can be realized. There is no indication of how to improve workability at the start of production, such as threading until it reaches or the stage of increasing winding speed.
  • melt spinning technology of 3-hydroxyalkanoate polymer P3HB3HH is rapidly cooled below the glass transition temperature (Tg) of the resin immediately after being discharged from the melt extruder, Is released from blocking, and then a cold stretching method is disclosed in which partial crystallization is rapidly advanced at a temperature of Tg or higher (Patent Document 2).
  • Tg glass transition temperature
  • Patent Document 2 a cold stretching method in which partial crystallization is rapidly advanced at a temperature of Tg or higher
  • Patent Document 3 a production method for high-speed spinning of hollow cross-section yarns or multi-leaf cross-section yarns of biodegradable aliphatic polyesters with limited melt flow rate values and spinning temperatures is disclosed.
  • This production method requires cooling before drawing, and there are restrictions on equipment, and the 3-hydroxyalkanoate polymer has a molecular structure such as a copolymerization ratio, crystallinity, spinnability, and strength of the resulting fiber.
  • this document does not disclose or suggest an appropriate copolymerization ratio.
  • Patent Document 4 a production method in which a polylactic acid-polyethylene glycol copolymer is melt-spun at 4,000 m / min or more is disclosed (Patent Document 4). If it is the said method, compared with polylactic acid alone, a high-speed spinning property will increase. However, it is considered that the hydrophilic polyethylene glycol block is originally copolymerized with polylactic acid which is easily hydrolyzed, so that it is further easily hydrolyzed, and the water management becomes difficult.
  • pentaerythritol is mixed as a crystal nucleating agent for the purpose of improving the crystallization of a polyhydroxyalkanoate that is slowly crystallized (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 it is disclosed that pentaerythritol is mixed as a crystal nucleating agent for the purpose of improving the crystallization of a polyhydroxyalkanoate that is slowly crystallized.
  • An object of the present invention is to improve the spinnability and productivity of a polyester fiber containing polyhydroxyalkanoate and to increase the tensile strength.
  • the present inventors have intensively studied to solve such problems, and by adding a specific crystal nucleating agent and a lubricant to the polyhydroxyalkanoate, the crystallization of the polyhydroxyalkanoate is promoted and the suction property is improved.
  • the present inventors have found that the spinnability and productivity at a high take-up speed can be improved and the tensile strength can be increased.
  • the first of the present invention contains a polyhydroxyalkanoate, a crystal nucleating agent, and a lubricant, the crystal nucleating agent contains pentaerythritol, and the lubricant includes behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and olein.
  • the present invention relates to a biodegradable aliphatic polyester fiber containing at least one selected from the group consisting of acid amides.
  • the biodegradable aliphatic polyester fiber wherein the content of the crystal nucleating agent is 0.05 parts by weight or more and 12 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate.
  • the biodegradable aliphatic polyester fiber has a content of the lubricant of more than 0.5 parts by weight and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate.
  • the biodegradable aliphatic polyester fiber wherein the lubricant contains erucamide.
  • the polyhydroxyalkanoate is represented by the following general formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (1) (In the formula, R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 to 15, inclusive), The said biodegradable aliphatic polyester fiber containing the repeating unit shown by these.
  • the polyhydroxyalkanoate is poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid-co -3-hydroxyhexanoic acid), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid) and poly (3-hydroxybutyric acid-co-4-hydroxybutyric acid)
  • the present invention relates to a degradable aliphatic polyester fiber.
  • the present invention relates to the biodegradable aliphatic polyester fiber, wherein the polyhydroxyalkanoate is poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid).
  • the biodegradable aliphatic polyester wherein a monomer ratio of 3-hydroxybutyric acid in the poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid) is 99.5 mol% or less and 88.5 mol% or more Related to fiber.
  • the polyhydroxyalkanoate is related to the biodegradable aliphatic polyester fiber having a melt flow rate of 0.1 or more and 100 or less measured at 160 ° C. and a load of 5 kg.
  • biodegradable aliphatic polyester system obtained by being extruded from a spinning die at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower during spinning and spinning at a take-up speed of 2,000 m / min or more and 7,000 m / min or less.
  • fiber obtained by being extruded from a spinning die at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower during spinning and spinning at a take-up speed of 2,000 m / min or more and 7,000 m / min or less.
  • the present invention relates to the biodegradable aliphatic polyester fiber obtained by drawing and spinning by being drawn on a second take-up roll at a take-up speed of 7,000 m / min or less.
  • a second aspect of the present invention is a nonwoven fabric made of the biodegradable aliphatic polyester fiber obtained by being extruded from a spinning die at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower during spinning and air-drawn by an air ejector. About.
  • the third aspect of the present invention is the biodegradable aliphatic polyester which is extruded from a spinning die at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower during spinning and is spun at a take-up speed of 2,000 m / min or higher and 7,000 m / min or lower.
  • the present invention relates to a method for producing a fiber.
  • the present invention relates to a method for producing the biodegradable aliphatic polyester fiber, which is drawn and drawn by a second take-up roll at a take-up speed of 7,000 m / min or less.
  • the present invention relates to a method for producing a non-woven fabric made of the biodegradable aliphatic polyester fiber, which is extruded from a spinning die at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower during spinning and is air-drawn by an air ejector.
  • the crystallization speed of polyhydroxyalkanoate can be improved, the suction property can be improved, the fiber spinnability and productivity can be improved, and the tensile strength can be increased.
  • the biodegradable aliphatic polyester fiber of the present invention contains polyhydroxyalkanoate, a crystal nucleating agent, and a lubricant.
  • the fiber means, for example, a fiber having a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less and a length of 1,000 ⁇ m or more and a weight per fiber length of 10,000 g of 1 g or more and 2,000 g or less.
  • Biodegradability refers to the property of being degraded by the action of microorganisms.
  • the polyhydroxyalkanoate is at least one selected from microbially produced PHA produced from microorganisms.
  • a PHA obtained by chemical synthesis in addition to a microorganism-produced PHA produced from a microorganism.
  • Microorganism-produced PHA has only a D-form (R-form) as a structural unit (monomer structural unit) and has optical activity, whereas PHA obtained by chemical synthesis has D-form (R-form) and L-form.
  • Structural units (monomer structural units) derived from (S-form) are bonded at random, and are optically inactive.
  • the microorganism that produces the microorganism-produced PHA is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing PHAs.
  • PHA poly (3-hydroxybutyrate)
  • PHB poly (3-hydroxybutyrate)
  • Bacillus megaterium discovered in 1925 was first, and other Capriavidus necator (formerly) Classification: Natural microorganisms such as Alkaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha), Alkalinenes latus (Alcaligenes latus) are known, and PHB accumulates in the cells in these microorganisms.
  • Examples of the copolymer-producing bacterium of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (hereinafter, abbreviated as “PHBV”) and poly. (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter abbreviated as P3HB3HH) producing bacteria Aeromonas caviae, poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxy) Butyrate) producing bacteria such as Alcaligenes eutrophus is known.
  • PHBV poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
  • P3HB3HH (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) producing bacteria Aeromonas caviae
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxy) Butyrate) producing bacteria such as Alcaligenes eutrophus
  • P3HB3HH in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alkaligenes eutrophus AC32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Bator, in which genes of the PHA synthase group were introduced. , 179, p4821-4830 (1997)) and the like, and P3HB3HH can be accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions.
  • genetically modified microorganisms introduced with various PHA synthesis-related genes may be used in accordance with the PHA to be produced, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized.
  • the molecular weight of the polyhydroxyalkanoate is not particularly limited as long as it has substantially sufficient physical properties for the intended use. If the molecular weight is too low, the strength of the obtained molded product tends to decrease. Conversely, when too high, workability will fall and it will become difficult to shape. Considering these, the range of the weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoate is preferably 50,000 or more and 3,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 1,500,000 or less.
  • the weight average molecular weight refers to that measured from polystyrene-converted molecular weight distribution using gel permeation chromatography (GPC) using chloroform eluent. As a column in the GPC, a column suitable for measuring the molecular weight may be used.
  • the melt flow rate of the polyhydroxyalkanoate measured at 160 ° C. under a load of 5 kg is preferably from 0.1 to 100, more preferably from 1 to 50, and even more preferably from 10 to 40. .
  • the melt flow rate can be measured by a method according to JIS K 7210.
  • polyhydroxyalkanoate examples include PHB [poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate)], P3HB3HH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid)], PHBV [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid) ], P3HB4HB [poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyric acid-co-4-hydroxybutyric acid)], poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxybutyrate) Herbic acid-co-3-hydroxyhexanoic acid), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctane) Noeto), poly (3-hydroxybutyrate - co-3-hydroxy octadecanoate) and the like.
  • PHB HB
  • P3HB3HH PHBV
  • P3HB4HB HB4HB
  • P3HB3HH is preferable because the crystallization promoting effect due to the addition of the nucleating agent is remarkable.
  • the average composition ratio of repeating units of polyhydroxyalkanoate is such that the composition ratio of poly (3-hydroxybutyrate) is 80 mol% or more and 99.5 mol% or less from the viewpoint of the balance between flexibility and strength of the obtained fiber. Preferably, it is 85 mol% or more and 99.5 mol% or less, and more preferably 85 mol% or more and 97 mol% or less. If the composition ratio of poly (3-hydroxybutyrate) is less than 80 mol%, the rigidity tends to be insufficient, and if it exceeds 99.5 mol%, the flexibility tends to be insufficient.
  • the polyhydroxyalkanoate used in the present invention may be used alone or as a mixture of at least two kinds.
  • the composition of poly (3-hydroxybutyrate) A mixture of at least two types having different ratios may be used.
  • the average composition ratio of the repeating units of the polyhydroxyalkanoate is the monomer ratio of 3-hydroxybutyric acid in poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid). It is preferably 99.5 mol% or less and 85.0 mol% or more, and more preferably 95 mol% or less and 88.5 mol% or more.
  • the monomer ratio of 3-hydroxybutyric acid is 99.5 mol% or less and 85.0 mol% or more, the resulting fiber is excellent in flexibility and mechanical strength.
  • the crystal nucleating agent used in the present invention contains pentaerythritol.
  • Pentaerythritol is effective in improving the crystallization rate of biodegradable resins and has excellent compatibility and affinity with biodegradable resins, so the resulting polyester fiber has high tensile strength and excellent suction properties in the manufacturing process. Excellent spinnability and productivity.
  • the crystal nucleating agent may be pentaerythritol alone or may contain a crystal nucleating agent other than pentaerythritol.
  • crystal nucleating agents other than pentaerythritol include inorganic substances such as boron nitride, titanium oxide, talc, layered silicate, calcium carbonate, sodium chloride, and metal phosphate; erythritol, galactitol, mannitol, and arabitol.
  • Sugar alcohol compounds derived from natural products polyvinyl alcohol, chitin, chitosan, polyethylene oxide, aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic acid esters, dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate and dibutyl Dicarboxylic acid derivatives such as sebacate; cyclic compounds having a functional group C ⁇ O such as indigo, quinacridone and quinacridone magenta and a functional group selected from NH, S and O in the molecule; bisbenzili Sorbitol derivatives such as sorbitol and bis (p-methylbenzylidene) sorbitol; compounds containing nitrogen-containing heteroaromatic nuclei such as pyridine, triazine and imidazole; phosphate compounds, higher fatty acid bisamides and higher fatty acid metals Examples thereof include salts; branche
  • the pentaerythritol used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally available, and reagent products or industrial products can be used.
  • reagent products include Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma-Aldrich, Tokyo Kasei Kogyo, and Merck.
  • reagent products include Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma-Aldrich, Tokyo Kasei Kogyo, and Merck.
  • Guangei Chemical Co., Ltd. trade name: Penalit
  • products such as Toyo Chemicals Co., Ltd. can be mentioned, but are not limited to these.
  • oligomers such as dipentaerythritol and tripentaerythritol produced by dehydration condensation of pentaerythritol as impurities.
  • the oligomer has no effect on crystallization of polyhydroxyalkanoate, but does not inhibit the crystallization effect of pentaerythritol. Therefore, the oligomer may be included.
  • the content of the crystal nucleating agent (for example, the content of pentaerythritol) is not particularly limited as long as crystallization of the polyhydroxyalkanoate can be promoted, but 0.05 parts by weight or more and 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate.
  • the amount is preferably not more than parts by weight, more preferably not less than 0.1 parts by weight and not more than 10 parts by weight, and still more preferably not less than 0.5 parts by weight and not more than 8 parts by weight. If the content of the crystal nucleating agent is too small, the effect as a crystal nucleating agent may not be obtained. If the content of the crystal nucleating agent is too large, the effect of improving the crystallization speed is reduced, and the viscosity during processing is reduced. In some cases, the fiber properties may be degraded.
  • the lubricant used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and oleic acid amide.
  • the obtained fiber has slipperiness, particularly external slipperiness.
  • behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide and oleic acid amide have an advantage that they are easily available.
  • behenic acid amide stearic acid amide, erucic acid amide and oleic acid amide
  • the lubricant may be behenamide, stearamide, erucic acid amide, oleic acid amide, or a combination of two or more of these, other than behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide and oleic acid amide.
  • a lubricant may be contained.
  • alkylene fatty acid amides such as methylene bis stearamide and ethylene bis stearamide
  • glycerin mono fatty acid esters such as polyethylene wax, oxidized polyester wax, glycerol monostearate, glycerol monobehenate and glycerol monolaurate
  • succinic acid saturated Organic acid monoglycerides such as fatty acid monoglycerides
  • sorbitan fatty acid esters such as sorbitan behenate, sorbitan stearate and sorbitan laurate
  • polyglycerol fatty acid esters such as decaglycerol laurate
  • higher alcohols such as stearyl stearate
  • Le fatty esters include, but are not limited to.
  • the content of the lubricant is not particularly limited as long as lubricity can be imparted, but with respect to 100 parts by weight of polyhydroxyalkanoate , Preferably 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and more preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. More preferably, it is more than 0.5 parts by weight and 5 parts by weight or less, and most preferably 0.7 parts by weight or more and 4 parts by weight or less. If the content of the lubricant is too small, the effect may not be exhibited, and if the content of the lubricant is too large, bleeding may occur on the fiber surface and the feel of the fiber may be impaired.
  • the content of erucic acid amide is preferably 0.2 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, still more preferably 0.8 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyhydroxyalkanoate. is there.
  • the biodegradable polyester fiber of the present invention includes a plasticizer, an inorganic filler, an antioxidant and a polyhydroxyalkanoate, a crystal nucleating agent, and a lubricant, as long as the characteristics of the resulting biodegradable polyester fiber are not impaired.
  • UV absorbers colorants such as dyes and pigments; or other components such as antistatic agents.
  • the plasticizer is not particularly limited.
  • modified glycerin compounds such as glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonocaprylate, glycerin diacetomonodecanoate; adipic acid such as diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate Ester compounds; Polyether ester compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, polyethylene glycol diisostearate; benzoate compounds; epoxidized soybean oil; epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl; sebacic acid system Examples include monoesters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a modified glycerin compound and a polyether ester compound are preferable from the viewpoint of easy availability and high effect.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include clay, synthetic silicon, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, and molybdenum disulfide. And zinc oxide. One or more of these can be contained.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited. However, for example, 0.1 part by weight or less and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyhydroxyalkanoate It is preferable that
  • the method for obtaining the biodegradable polyester fiber of the present invention can employ a generally used melt spinning method, and is not particularly limited. For example, using a melt extruder or the like, After melting a composition containing a crystal nucleating agent and a lubricant and extruding from a spinning nozzle, i) high-speed melt spinning that is drawn while being drawn by a high-speed take-up roll, or ii) after being drawn by a first take-up roll A high-speed in-line drawn spinning that is continuously drawn after being wound by a second take-up roll, and if necessary, a third take-up roll by means of a plurality of take-up rolls taken at a higher speed; A spunbond method for spraying onto a belt and obtaining a nonwoven fabric can be used.
  • the melt extruder may be a general apparatus as long as the molecular weight and melt viscosity of the polyhydroxyalkanoate to be used can be appropriately maintained, and a compression extrusion apparatus in which the molten part is kept at a constant temperature and continuous supply are possible. Either of the screw type extruders may be used.
  • a compression extrusion apparatus is suitable for a small amount of investigation of melt extrusion, and a screw type extrusion apparatus is suitable for industrial production.
  • the temperature just below the nozzle of the extrusion apparatus is not particularly limited, but it is preferable to fiberize at a glass transition temperature of polyhydroxyalkanoate to 70 ° C. Since waste of energy consumption and facilities can be reduced, it is more preferable to fiberize at a glass transition temperature or higher and 60 ° C. or lower.
  • the melt spinning temperature of the biodegradable polyester fiber of the present invention is preferably 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. If the melt spinning temperature is lower than 130 ° C., the spinning becomes unstable because there are components that are not completely melted. If the temperature is higher than 190 ° C., thermal decomposition of the resin is likely to occur, so that spinning is not stable, and physical properties of the resulting fiber may be impaired.
  • the melt spinning temperature can also be referred to as the temperature of the resin when extruded from the spinning die.
  • the composition containing the polyhydroxyalkanoate, the crystal nucleating agent and the lubricant is melted, and the opening area of the spinning die is 0.03 mm when it is pushed out from the spinning die while keeping the discharge rate constant by adjusting the flow rate. is preferably 2 or more 3.5 mm 2 or less. If it is less than 0.03 mm 2, easily broken during spinning, when it exceeds 3.5 mm 2, the fibers extended chain that time is now molded in longer solidification to become thicker will be relaxed, processed There is a case where the property and strength are not improved.
  • the final required fiber diameter and spinning speed at the time of production can be arbitrarily selected, but the resin residence time inside the spinning machine is small in order to reduce the influence of polymer decomposition due to heat during extrusion. 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
  • the take-up speed in the high-speed melt spinning is preferably 2,000 m / min or more and 7,000 m. / Min or less, more preferably 2,500 m / min or more and 7,000 m / min or less.
  • the take-off speed is lower than 2,000 m / min, particularly when P3HB3HH is used as PHA, oriented crystals of P3HB3HH are not sufficiently formed, self-elongation and the like may occur, and production may become unstable.
  • the physical properties of the fiber may be low. There is no particular upper limit to the take-up speed, but if it is greater than 7,000 m / min, the strength of the resulting fiber will not change, so there is no need to increase it above 7,000 m / min.
  • the take-up speed at the first take-up roll in high-speed in-line draw spinning is 300 m / min to 4,000 m / min
  • the take-up speed at the second take-up roll is It is preferable that the take-up speed of the first take-up roll is 600 m / min or more and 7,000 m / min or less, and the take-up speed is slower than the take-up speed of the second take-up roll.
  • the take-up speed of the second take-up roll When the take-up speed of the second take-up roll is slow, self-elongation or the like may occur, production may become unstable, and the physical properties of the resulting fiber may be low. There is no particular upper limit to the take-up speed, but if it is greater than 7,000 m / min, the strength of the resulting fiber will not change, so there is no need to increase it above 7,000 m / min.
  • the biodegradable polyester fiber can be formed into a non-woven fabric by a spunbond method or the like that is stretched by an air ejector and sprayed on a take-up roll or a belt to obtain a non-woven fabric.
  • a method for processing into a non-woven fabric a general method can be adopted, and examples thereof include a spunbond method, a melt blown method, an airlaid method, and the like.
  • the air stretching speed by the air ejector is preferably 700 m / min to 7,000 m / min, more preferably 800 m / min to 7,000 m / min. Is less than a minute.
  • the air stretching speed is slower than 700 m / min, the prepared nonwoven fabric may shrink during cooling, and a homogeneous and good nonwoven fabric may not be obtained.
  • the air drawing speed refers to the speed of the fiber that passes through the air ejector.
  • the biodegradable polyester fiber of the present invention constitutes various shapes in addition to yarn and non-woven fabric, and in the same manner as known fibers, agriculture, fishery, forestry, clothing, non-clothing fiber products (for example, curtains, carpets, , Etc.), sanitary goods, horticulture, automobile parts, building materials, medical care, food industry, and other fields.
  • Production Example 1 Production of P3HB3HH KNK-005 strain (see US Pat. No. 7,384,766) was used for culture production.
  • the composition of the seed medium is 1 w / v% Meat-extract, 1 w / v% Bacto-Triptone, 0.2 w / v% Yeast-extract, 0.9 w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.15 w / V% KH 2 PO 4 (pH 6.8).
  • the composition of the preculture medium is 1.1 w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.19 w / v% KH 2 PO 4 , 1.29 w / v% (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 w / v% MgSO 4 .7H 2 O, 0.5 v / v% trace metal salt solution (1.6 W / v% FeCl 3 .6H 2 O in 0.1 N hydrochloric acid, 1 w / v% CaCl 2 .2H 2 O, 0.02 w / V% CoCl 2 .6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 .5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 .6H 2 O.
  • palm oil was added at a concentration of 10 g / L.
  • composition of P3HB3HH production medium 0.385w / v% Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O, 0.067w / v% KH 2 PO 4, 0.291w / v% (NH 4) 2 SO 4, 0.1w / v% MgSO 4 .7H 2 O, 0.5 v / v% trace metal salt solution (1.6 w / v% FeCl 3 .6H 2 O in 0.1 N hydrochloric acid, 1 w / v% CaCl 2 .2H 2 O, 0 0.02 w / v% CoCl 2 ⁇ 6H 2 O, 0.016 w / v% CuSO 4 ⁇ 5H 2 O, 0.012 w / v% NiCl 2 ⁇ 6H 2 O dissolved in a glass), 0.05 w / v% BIOSPUREX 200K (antifoaming agent: manufactured by Cognis Japan) was used.
  • a glycerol stock (50 ⁇ l) of the KNK-005 strain was inoculated into a seed medium (10 ml) and cultured for 24 hours to perform seed culture.
  • 1.0 v / v% of the seed mother culture solution was inoculated into a 3 L jar fermenter (MDL-300 type, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 1.8 L of a preculture medium.
  • the operating conditions were a culture temperature of 33 ° C., a stirring speed of 500 rpm, an aeration rate of 1.8 L / min, and the culture was performed for 28 hours while controlling the pH between 6.7 and 6.8.
  • a 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control.
  • 1.0 V / v% of the preculture solution was inoculated into a 10 L jar fermenter (MDS-1000, manufactured by Maruhishi Bioengine) containing 6 L of production medium.
  • the operating conditions were a culture temperature of 28 ° C., a stirring speed of 400 rpm, an aeration rate of 6.0 L / min, and a pH controlled between 6.7 and 6.8.
  • a 14% aqueous ammonium hydroxide solution was used for pH control. Palm oil was used as the carbon source.
  • Culturing was performed for 64 hours, and after completion of the cultivation, the cells were collected by centrifugation, washed with methanol, freeze-dried, and the weight of the dried cells was measured.
  • the 3HB and 3HH composition analysis of the obtained P3HB3HH was measured by gas chromatography as follows. To 20 mg of dry P3HB3HH, 2 ml of a sulfuric acid-methanol mixture (15:85) and 2 ml of chloroform were added and sealed, and heated at 100 ° C. for 140 minutes to obtain a methyl ester of a P3HB3HH decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium bicarbonate was added little by little to neutralize it, and the mixture was allowed to stand until the generation of carbon dioxide gas stopped.
  • the mixture was centrifuged and the monomer unit composition of the polyester degradation product in the supernatant was analyzed by capillary gas chromatography.
  • the gas chromatograph used was Shimadzu Corporation GC-17A, and the capillary column used was GL Science NEUTRA BOND-1 (column length 25 m, column inner diameter 0.25 mm, liquid film thickness 0.4 ⁇ m). He was used as the carrier gas, the column inlet pressure was set to 100 kPa, and 1 ⁇ l of the sample was injected. The temperature was raised from the initial temperature of 100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 ° C.
  • polyhydroxyalkanoate A1 has a monomer ratio of 3-hydroxyhexanoate (3HH) of 5.4 mol% and a monomer ratio of 3-hydroxybutyrate (3HB) of 94.6 mol. % P3HB3HH.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 350,000, and melting
  • Polyhydroxyalkanoate A2 P3HB3HH was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that KNK-631 strain (see International Publication No. 2009/145164) and palm kernel oil were used as the carbon source.
  • the polyhydroxyalkanoate A2 was P3HB3HH having a monomer ratio of 3-hydroxyhexanoate (3HH) of 11.4 mol% and a monomer ratio of 3-hydroxybutyrate (3HB) of 88.6 mol%.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 330,000, and melting
  • TEM26SS twin-screw extruder
  • Examples 1 to 12 Pellets obtained at the composition ratios shown in Formulation Examples 1 to 12 were melted with a single screw extruder having a screw diameter of 20 mm, the flow rate was adjusted with a gear pump, the melt spinning temperature was 160 ° C., and the opening area was 0.2 mm 2.
  • Table 2 shows manufacturing conditions such as which blending example was used and the take-up speed.
  • the suction property was evaluated by visual observation of the state of being taken up by a suction gun in order to wind the yarn discharged from the four spinning holes of the dice around the take-up roll during the production of the polyester fibers of each Example and Comparative Example.
  • A The fiber does not stick to the suction gun, and the fiber can be taken up.
  • ⁇ The fiber may stick to the suction gun in the initial stage, but when the take-up is stable, it does not stick and the fiber can be taken up.
  • X The fiber adheres to the suction gun and / or the fiber breaks.
  • the obtained fiber was measured for tensile strength under the following conditions using a tensile measuring device Autograph AG-I manufactured by Shimadzu Corporation. That is, the polyester fiber obtained by each Example and the comparative example was made into the sample, the initial length of each sample was 20 mm, and it measured at the speed
  • first roll take-up speed After taking up with the take-up roll (first roll take-up speed), continuously with the second take-up roll at 50 ° C., and similarly with the take-up speed (second roll take-up speed) described in Table 3, A polyester fiber was obtained.
  • the residence time of the resin inside the spinning machine at this time was 14 minutes.
  • Table 3 shows manufacturing conditions such as which blending example was used and the take-up speed.
  • polyester fibers were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
  • the obtained fiber was measured for tensile strength under the following conditions using a tensile measuring device Autograph AG-I manufactured by Shimadzu Corporation. That is, the polyester fiber obtained by each Example and the comparative example was made into the sample, the initial length of each sample was 20 mm, and it measured at the speed
  • Example 20 Comparative Examples 12 and 13>
  • the resulting pellet in each Formulation Example were melted in single screw extruder having a screw diameter of 20 mm, to adjust the flow rate gear pump, at a melt spinning temperature 160 ° C., the opening area is closed four spinning holes of 0.2 mm 2 Extruding resin from the spinning die at an ambient temperature of 25 ° C. at a discharge rate of 2.5 g / min / hole, stretching the air with a 0.8 mm diameter air ejector, spraying it onto a plain weave wire mesh, and manually moving the wire mesh By making it, the nonwoven fabric was obtained.
  • Table 4 shows manufacturing conditions such as which blending example was used and the air stretching speed.
  • the biodegradable polyester fiber of the present invention has good spinnability and productivity and high tensile strength.

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Abstract

ポリヒドロキシアルカノエートを含有してなるポリエステル系繊維の紡糸性および生産性を向上させ、引張強度を高めることを目的とするものである。　ポリヒドロキシアルカノエートと結晶核剤と滑剤とを含有し、前記結晶核剤がペンタエリスリトールを含有し、前記滑剤が、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。

Description

生分解性脂肪族ポリエステル系繊維および製造方法
　本発明は、生分解性脂肪族ポリエステル系繊維および製造方法に関するものである。
　近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題がある。この問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
　このような生分解性プラスチックの中でも植物由来の原料を使用して得られる生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
　最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来の原料を炭素源として微生物産生される生分解性プラスチックとして、脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３－ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）共重合樹脂、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。
　しかしながら、前記ＰＨＡ系樹脂は、結晶化速度が遅く、しかもガラス転移温度が室温より低い（約０～４℃）ことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い。特に、ＰＨＡを用いて溶融紡糸法により繊維を製造しようとする際には、樹脂の固化が遅いことから、繊維同士の膠着やロールへの貼り付きが発生し、安定した繊維の製造が難しく、また得られる繊維の品質も低い物となってしまう。
　この結晶化速度の遅さによる諸問題を解決する手段として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含むポリエステル樹脂を、特定の引き取り速度で溶融紡糸して得られ、特定の結晶構造を有する、ポリエステル繊維が開示されている（特許文献１）。当該方法であれば紡糸線上での伸長変形に伴う分子配向の増加が結晶化速度の上昇を引き起こすため、引き取りロールまでに結晶化による固化が完了し、引き取りロールへの巻き取りが可能となると同時に、得られる繊維の物性も改善される。しかし、大型の巻取装置を用いて繊維を大量生産する場合、いきなり最初から高速度で繊維の巻き上げを開始できるわけではなく、通常は１００ｍ／分～２，０００ｍ／分程度の低い速度で糸掛けを行い、そこから徐々に巻取速度を増加し、生産速度に達したところから製品の巻取を開始することが考えられる。また、この生産開始時の糸掛けには空気で繊維を吸引するサクションガンと呼ばれる器具を用いることが考えられるが、このサクションガンで吸引される際の繊維の走行速度は一般に２，０００～４，０００ｍ／分程度と低いものである。前記特許文献１に記載されている方法は、１，５００ｍ／分～７，０００ｍ／分の引き取り速度で紡糸することが実現できればその生産性、繊維の物性共に非常に優れるものの、その生産条件に到達するまでの糸掛けや巻取速度の増加段階など、生産開始時における作業性の改善方法については示されていない。
　また、別の先行事例として、３－ヒドロキシアルカノエート重合体の溶融紡糸技術の先行事例として、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを、溶融押出機から吐出した直後に樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷して、フィラメントをブロッキングから開放し、次いで、Ｔｇ以上の温度で速やかに部分的な結晶化を進行させる冷延伸法が開示されている(特許文献２)。この方法によれば、溶融紡糸をＰ３ＨＢ３ＨＨのような結晶化し難いポリマーを結晶化ではなく冷却によるガラス化により行うため、結晶化速度に関わらず繊維同士の膠着やロールへの貼り付きが発生せず、安定した繊維の製造が可能である。しかし、ガラス転移点が室温より低いＰＨＡにおいてはガラス転移温度以下に急冷するためには冷凍機等を用いて低温環境を作成する必要があることから消費エネルギーが多大となり、また設備が大掛かりになり、実用上、課題が残る。
　また、別の先行事例として、メルトフローレート値や紡糸温度を限定して生分解性脂肪族ポリエステルの中空断面糸あるいは多葉断面糸の高速紡糸に関する製造方法が開示されている（特許文献３）。当該製造方法は、延伸前に冷却を必要としており、設備上の制約があるとともに、３－ヒドロキシアルカノエート重合体は共重合比などの分子構造が、結晶性や紡糸性および得られる繊維の強度に大きく影響するが、当該文献には適切な共重合比については開示も示唆もされていない。
　また、別の先行事例として、ポリ乳酸－ポリエチレングリコール共重合体を４，０００ｍ／分以上で溶融紡糸する製造方法が開示されている（特許文献４）。当該方法であればポリ乳酸単独に比べて高速紡糸性は高まる。しかしながら、もともと加水分解され易いポリ乳酸に親水性のポリエチレングリコールブロックが共重合することでさらに加水分解され易くなると思われ、水分管理が厳しくなるという難点がある。
　また、別の先行事例として、結晶化が遅いポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を改善する目的で、ペンタエリスリトールを結晶核剤として混合することが開示されている（特許文献５）。しかしながら、当該文献には、射出成形、ブロー成形、押出成形などの加工方法の開示はあるものの、繊維については開示も示唆もされていない。
国際公開第２０１５／０２９３１６号 特開２００２－３７１４３１号公報 特開平１１－０６１５６１号公報 特開平１０－０３７０２０号公報 国際公開第２０１４／０２０８３８号
　本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートを含有してなるポリエステル系繊維の紡糸性および生産性を向上させ、引張強度を高めることを目的とするものである。
　本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行い、ポリヒドロキシアルカノエートに特定の結晶核剤及び滑剤を含有させることで、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進し、サクション性を改善し、高い引き取り速度での紡糸性および生産性を向上させ、引張強度を高めることができることを見出した。
　本発明の第一は、ポリヒドロキシアルカノエートと結晶核剤と滑剤とを含有し、前記結晶核剤がペンタエリスリトールを含有し、前記滑剤が、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　好ましくは、前記結晶核剤の含有量が、前記ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して、０．０５重量部以上１２重量部以下である、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　好ましくは、前記滑剤の含有量が、前記ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して、０．５重量部を超え１０重量部以下である、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　好ましくは、前記滑剤がエルカ酸アミドを含有する、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
　好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式（１）
［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］　（１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含む、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）及びポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－４－ヒドロキシ酪酸）から選択される１種以上である、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）である、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）における３－ヒドロキシ酪酸のモノマー比率が９９．５モル％以下８８．５モル％以上である、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートの１６０℃、５ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１以上１００以下である、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　また、紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下に温度で紡糸ダイスから押出され、２，０００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で紡糸して得られた、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　また、紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下に温度で紡糸ダイスから押出され、３００ｍ／分以上４，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第一の引き取りロールにより引き取られ、連続して、６００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第二の引き取りロールに引き取られることで、延伸紡糸して得られた、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維に関する。
　本発明の第二は、紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下に温度で紡糸ダイスから押出され、空気エジェクタにて空気延伸されることにより得られた、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維よりなる不織布に関する。
　本発明の第三は、紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、２，０００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で紡糸する、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維の製造方法に関する。
　また、紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、３００ｍ／分以上４，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第一の引き取りロールにより引き取られ、連続して、６００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第二の引き取りロールに引き取られることで、延伸紡糸する、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維の製造方法に関する。
　さらに、紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、空気エジェクタにて空気延伸される、前記生分解性脂肪族ポリエステル系繊維よりなる不織布の製造方法に関する。
　本発明によれば、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の速度が改善され、サクション性を改善し、繊維の紡糸性および生産性を向上させ、引張強度を高めることができる。
　以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
　本発明の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維は、ポリヒドロキシアルカノエートと結晶核剤と滑剤とを含有するものである。ここで、繊維とは、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下の太さ、１，０００μｍ以上の長さを有し、繊維長１０，０００ｍあたりの重量が１ｇ以上２，０００ｇ以下のものをいう。また、生分解性とは、微生物の働きによって分解される性質をいう。
　［ポリヒドロキシアルカノエート］
　ポリヒドロキシアルカノエートは、微生物から生産される微生物産生ＰＨＡから選択される１種以上である。
　ここで補足すると、一般的なＰＨＡとして、微生物から生産される微生物産生ＰＨＡの他に、化学合成により得られるＰＨＡが存在する。微生物産生ＰＨＡは、その構造単位（モノマー構造単位）はＤ体（Ｒ体）のみであって、光学活性を有するのに対し、化学合成により得られるＰＨＡは、Ｄ体（Ｒ体）及びＬ体（Ｓ体）から誘導された構造単位（モノマー構造単位）がランダムに結合しており、光学的に不活性である。
　微生物から生産される微生物産生ＰＨＡは、一般式（１）　：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
　微生物産生ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
　また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと略称する。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させることができる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。分子量が低すぎると得られる成形品の強度が低下する傾向がある。逆に高すぎると加工性が低下し、成形が困難になる傾向がある。それらを勘案してポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量の範囲は、５０，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上１，５００，０００以下がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　ポリヒドロキシアルカノエートの１６０℃、５ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは０．１以上１００以下であることが好ましく、１以上５０以下であることがより好ましく、１０以上４０以下であることがさらに好ましい。メルトフローレートが低すぎる場合、溶融させたときの流動性が不十分となる傾向があり、メルトフローレートが高すぎる場合、流動性が高くなりすぎる傾向がある。そのため、いずれの場合においても繊維を引き取ることが難しい傾向がある。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じた方法により測定することができる。
　ポリヒドロキシアルカノエートとしては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）〕、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－４－ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。
　また、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、ＰＨＢＶ、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。さらには、核剤の添加による結晶化促進効果が顕著であることから、Ｐ３ＨＢ３ＨＨであることが好ましい。
　ポリヒドロキシアルカノエートの繰り返し単位の平均組成比は、得られる繊維の柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）の組成比が８０モル％以上９９．５モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上９９．５モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以上９７モル％以下であることがより好ましい。ポリ（３－ヒドロキシブチレート）の組成比が８０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９．５モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。
　本発明で用いられるポリヒドロキシアルカノエートは、１種を単独で使用してもよいし、少なくとも２種以上を混合されていてもよく、例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおいて、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）の組成比が異なるものが少なくとも２種以上混合されたものでもよい。
　ポリヒドロキシアルカノエートとして、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを用いる場合は、ポリヒドロキシアルカノエートの繰り返し単位の平均組成比としては、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）における３－ヒドロキシ酪酸のモノマー比率が９９．５モル％以下８５．０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以下８８．５モル％以上であることがより好ましい。３－ヒドロキシ酪酸のモノマー比率が９９．５モル％以下８５．０モル％以上であることにより、得られる繊維が柔軟性及び機械的強度に優れる。
　［結晶核剤］
　本発明で用いられる結晶核剤は、ペンタエリスリトールを含有するものである。ペンタエリスリトールは、生分解性樹脂の結晶化速度の改善効果や生分解性樹脂との相溶性及び親和性に優れるため、得られるポリエステル繊維は引張強度が高く、その製造工程においてもサクション性に優れ、紡糸性および生産性に優れる。
　また、結晶核剤は、ペンタエリスリトールのみであってよく、ペンタエリスリトール以外の結晶核剤を含有していてもよい。ペンタエリスリトール以外の結晶核剤としては、例えば、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム及び金属リン酸塩などの無機物；エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール及びアラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物；ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリエチレンオキシド、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート及びジブチルセバケートのようなジカルボン酸誘導体；インジゴ、キナクリドン及びキナクリドンマゼンタのような官能基Ｃ＝Ｏと、ＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物；ビスベンジリデンソルビトールやビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトールのようなソルビトール系誘導体；ピリジン、トリアジン及びイミダゾールのような窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物；リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩；分岐状ポリ乳酸；低分子量ポリ３－ヒドロキシ酪酸などが例示できる。ペンタエリスリトール以外の結晶核剤は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明で用いられるペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などの製品が挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社などの製品を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　一般に入手できる試薬や商品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエートの結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールの結晶化効果等を阻害しない。従い、上記オリゴマーが含まれていても構わない。
　結晶核剤の含有量（例えば、ペンタエリスリトールの含有量）は、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化を促進できれば特に制限はないが、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対し、０．０５重量部以上１２重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以上８重量部以下であることがさらに好ましい。結晶核剤の含有量が少なすぎると、結晶核剤としての効果が得られない場合があり、結晶核剤の含有量が多すぎると、結晶化速度の改善効果が小さくなり、加工時の粘度や繊維物性の低下が生じるなどの影響がある場合がある。
　［滑剤］
　本発明で用いられる滑剤は、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。これにより、得られる繊維は、滑性、特に外部滑性を備える。また、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミドは、入手しやすいという利点もある。
　ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミドの中でも特に、エルカ酸アミドを含有することが好ましい。生分解性脂肪族ポリエステル系繊維の製造工程においてサクション性に優れ、紡糸性および生産性に優れるためである。
　また、滑剤は、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドまたはこれらの２種以上の組合せであってよく、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミド以外の滑剤を含有していてもよい。例えば、メチレンビスステアリン酸アミド及びエチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレン脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート及びグリセリンモノラウレートなどのグリセリンモノ脂肪酸エステル；コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライドなどの有機酸モノグリセライド；ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート及びソルビタンラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート及びデカグリセリンラウレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル；ステアリルステアレートなどの高級アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミド以外の滑剤は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　滑剤の含有量（例えば、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、及びオレイン酸アミドの合計含有量）は、滑性を付与できれば特に制限はないが、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対し、０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部を超え１０重量部以下であることがさらに好ましく、０．５重量部を超え５重量部以下であることがよりいっそう好ましく、０．７重量部以上４重量部以下であることが最も好ましい。滑剤の含有量が少なすぎると、効果が発現しない場合があり、滑剤の含有量が多すぎると、繊維表面にブリードアウトし、繊維の触感を損なう場合がある。
　エルカ酸アミドの含有量は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対し、０．２～４重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部、さらに好ましくは０．８～２重量部である。エルカ酸アミドの含有量を上記範囲に制御することにより、紡糸性と引張強度について優れたバランスが保持される傾向にある。
　［任意成分］
　本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、ポリヒドロキシアルカノエートと結晶核剤と滑剤の他、得られる生分解性ポリエステル系繊維の特徴を損なわない程度で、可塑剤；無機充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料及び顔料などの着色剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。
　上記の可塑剤は特に限定されないが、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物；安息香酸エステル系化合物；エポキシ化大豆油；エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル；セバシン酸系モノエステルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　上記可塑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、変性グリセリン系化合物、ポリエーテルエステル系化合物が好ましい。
　上記の無機充填剤は特に限定されないが、例えば、クレー、合成珪素、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、及び酸化亜鉛などを挙げることができる。これらの１種または２種以上を含有することができる。
　無機充填剤を添加する場合、無機充填剤の含有量は、本発明の効果を発現できれば特に制限はないが、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対し、例えば、０．１重量部５０重量部以下であることが好ましい。
　［製造方法］
　本発明の生分解性ポリエステル系繊維を得る方法は、一般的に用いられる溶融紡糸方法を採用することができ、特に制限はないが、例えば、溶融押出機などを用いて、ポリヒドロキシアルカノエートと結晶核剤と滑剤とを含有する組成物を溶融し、紡糸ノズルから押出した後、ｉ)高速の引き取りロールにより延伸しながら引き取る高速溶融紡糸や、ｉｉ)第一の引き取りロールにて引き取った後に、より高速で引き取る複数の引き取りロールによって第二、さらには必要に応じ、第三の引き取りロールによって巻き取った後に連続的に延伸する高速インライン延伸紡糸、ｉｉｉ）空気エジェクタにより空気延伸し、引き取りロールやベルトに吹き付け、不織布を得るスパンボンド法などが使用できる。
　溶融押出機は、用いるポリヒドロキシアルカノエートの分子量や溶融粘度を適度に保つことが可能であれば一般的な装置でよく、溶融部分が一定温度に恒温される圧縮押出装置や連続供給が可能なスクリュー型押出装置のどちらを用いてもよい。溶融押出の少量検討には圧縮押出装置が適しており、工業的な生産にはスクリュー型押出装置が適した装置である。押出装置のノズル直下の温度は特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエートのガラス転移点温度以上７０℃以下で繊維化することが好ましい。前記消費エネルギーの無駄や設備を軽減することができるため、ガラス転移点温度以上６０℃以下で繊維化することがより好ましい。
　また、本発明の生分解性ポリエステル系繊維の溶融紡糸温度は、好ましくは、１３０℃以上１９０℃以下であり、より好ましくは、１５０℃以上１９０℃以下である。溶融紡糸温度が１３０℃より低いと完全に溶け切っていない成分が存在するために紡糸が不安定になる。１９０℃より高いと、樹脂の熱分解が起き易くなるので、紡糸が安定せず、得られる繊維の物性が損なわれる場合がある。なお、溶融紡糸温度は、紡糸ダイスから押出されるときの樹脂の温度とも言い換えることができる。
　ポリヒドロキシアルカノエートと結晶核剤と滑剤とを含有する組成物を溶融し、流量を調整して吐出量を一定に保ちながら紡糸ダイスから押し出し、引き取る際の紡糸ダイスの開口面積は、０．０３ｍｍ2以上３．５ｍｍ2以下であることが好ましい。０．０３ｍｍ2未満であると、紡糸中に切れ易くなり、３．５ｍｍ2を超えると、繊維が太くなるために固化に要する時間が長くなり成形された伸び切り鎖が緩和されてしまい、加工性や強度が改善されない場合がある。
　最終的に必要な繊維径と生産時の紡糸速度から任意に選定することが可能であるが、押出時の熱によるポリマーの分解による影響を小さくするため、紡糸機内部での樹脂の滞在時間は、３０分以下であることが好ましく、１５分以下とするのがより好ましい。
　生分解性ポリエステル系繊維を、ｉ)高速の引き取りロールにより延伸しながら引き取る高速溶融紡糸により製造する場合は、当該高速溶融紡糸での引き取り速度は、好ましくは、２，０００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下であり、より好ましくは、２，５００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下である。引き取り速度が２，０００ｍ／分より低いと、ＰＨＡとして特にＰ３ＨＢ３ＨＨを用いた場合、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの配向結晶が充分に形成されず、自己伸長などが生じ、生産が不安定になる場合があり、得られる繊維の物性が低い場合がある。引き取り速度に上限値は特にないが、７，０００ｍ／分より大きいと得られる繊維の強度が変わらなくなるので、７，０００ｍ／分より高くする必要は無い。
　生分解性ポリエステル系繊維を、ｉｉ)第一の引き取りロールにて引き取った後に、より高速で引き取る複数の引き取りロールによって第二、さらに必要に応じ第三の引き取りロールによって巻き取った後に連続的に延伸する高速インライン延伸紡糸により製造する場合は、高速インライン延伸紡糸での第一の引き取りロールでの引き取り速度は３００ｍ／分以上４，０００ｍ／分以下とし、第二の引き取りロールでの引き取り速度は６００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下として、第一の引き取りロールでの引き取り速度は第二の引き取りロールでの引き取り速度より遅い速度で引き取ることが好ましい。第二の引き取りロールでの引き取り速度が遅い場合は、自己伸長などが生じ、生産が不安定になる場合があり、得られる繊維の物性が低い場合がある。引き取り速度に上限値は特にないが、７，０００ｍ／分より大きいと得られる繊維の強度が変わらなくなるので、７，０００ｍ／分より高くする必要は無い。
　生分解性ポリエステル系繊維は、ｉｉｉ）空気エジェクタにより空気延伸し、引き取りロールやベルトに吹き付け、不織布を得るスパンボンド法等により不織布状にすることもできる。不織布状に加工する方法としては、一般的な方法を採用でき、例えばスパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法等が例示できる。
　上記スパンボンド法で不織布状に繊維を作成する場合は、空気エジェクタによる空気延伸速度は、好ましくは、７００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下であり、より好ましくは８００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下である。空気延伸速度が７００ｍ／分より遅い場合は、作成した不織布が冷却時に収縮する場合があり、均質で良好な不織布が得られないことがある。空気延伸速度に上限値は特にないが、７，０００ｍ／分より大きいと得られる繊維の強度が変わらなくなるので、７，０００ｍ／分より高くする必要は無い。なお、空気延伸速度とは、空気エジェクタを通過する繊維の速度をいう。
　本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、糸状及び不織布状の他、種々の形状を構成し、公知の繊維と同様に、農業、漁業、林業、衣料、非衣料繊維製品（例えばカーテン、絨毯、鞄など）、衛生品、園芸、自動車部材、建材、医療、食品産業、その他の分野においても好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　＜製造例１＞Ｐ３ＨＢ３ＨＨの製造
　培養生産にはＫＮＫ－００５株（米国特許ＵＳ７３８４７６６参照）を用いた。
　種母培地の組成は１ｗ／ｖ％　Ｍｅａｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％　Ｂａｃｔｏ－Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％　Ｙｅａｓｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％　Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％　ＫＨ2ＰＯ4、（ｐＨ６．８）とした。
　前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％　Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％　ＫＨ2ＰＯ4、１．２９ｗ／ｖ％　（ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１ｗ／ｖ％　ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．５ｖ／ｖ％　微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％　ＦｅＣｌ3・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％　ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％　ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％　ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％　ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶かしたもの。）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％　Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％　ＫＨ2ＰＯ4、０．２９１ｗ／ｖ％　（ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１ｗ／ｖ％　ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．５ｖ／ｖ％　微量金属塩溶液（０．１Ｎ　塩酸に１．６ｗ／ｖ％　ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、１ｗ／ｖ％　ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％　ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％　ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％　ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶かしたもの。）、０．０５ｗ／ｖ％　ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。
　まず、ＫＮＫ－００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ－３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７～６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
　次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ－１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７～６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
　得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰ３ＨＢ３ＨＨを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰ３ＨＢ３ＨＨをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ポリヒドロキシアルカノエートＡ１であるＰ３ＨＢ３ＨＨを得た。
　得られたＰ３ＨＢ３ＨＨの３ＨＢ及び３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥Ｐ３ＨＢ３ＨＨ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸－メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ－１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ　ＢＯＮＤ－１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入した。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００℃から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、ポリヒドロキシアルカノエートＡ１は、３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）のモノマー比率が５．４モル％、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモノマー比率が９４．６モル％のＰ３ＨＢ３ＨＨであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３５万であり、融点は１４１℃であった。
　＜製造例２＞
　ＫＮＫ－６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４参照）および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエートＡ２であるＰ３ＨＢ３ＨＨを得た。ポリヒドロキシアルカノエートＡ２は、３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）のモノマー比率が１１．４モル％、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモノマー比率が８８．６モル％のＰ３ＨＢ３ＨＨであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは３３万であり、融点は１３１℃であった。
　＜配合例１～１２＞
　製造例１、２で得られたＰ３ＨＢ３ＨＨ（１００重量部）及びその他の成分を表１に示す組成比でドライブレンドし、東芝機械社製の２軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて１３０～１６０℃で溶融混錬してペレット化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例１～１２、比較例１～７＞
　配合例１～１２に示す組成比にて得られたペレットを、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で溶融し、ギアポンプで流量を調整し、溶融紡糸温度１６０℃で、開口面積が０．２ｍｍ２の紡糸孔を４個有する紡糸ダイスから雰囲気温度２５℃に１孔あたりの樹脂の吐出量＝２．５ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで押し出し、２５℃の巻き取りロールを介して、表２の各実施例および比較例に記載の引き取り速度で引き取り、ポリエステル系繊維を得た。なお、この時の紡糸機内部での樹脂の滞在時間は１４分であった。また、いずれの配合例によるペレットを用いたか、および引き取り速度等の製造条件は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた各ポリエステル系繊維は、以下のとおり評価した。結果は表２に示す。
　（サクション性）
　サクション性は、各実施例および比較例のポリエステル系繊維の製造時に、ダイスの４個の紡糸孔から吐出された糸を引き取りロールに巻くために、サクションガンで引き取った状態を目視評価した。
◎：繊維がサクションガンに張り付かず、繊維が引き取れる。
○：初期に繊維がサクションガンに張り付くことがあるが、引取りが安定すると張り付かず、繊維が引き取れる。
△：初期は繊維が引き取れるが、１０秒以内にサクションガンに固着するか、繊維が断線する。
×：繊維がサクションガンに固着する、および／または、繊維が断線する。
　（引張強度）
　得られた繊維は、島津社の引張測定装置オートグラフＡＧ－Ｉを用いて、以下の条件で引張強度を測定した。すなわち、各実施例および比較例により得られたポリエステル系繊維をサンプルとして、各サンプルの初期長を２０ｍｍとし、定格容量５Ｎのロードセルを用い、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
　＜実施例１３～１９、比較例８～１１＞
　各配合例で得られたペレットを、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で溶融し、ギアポンプで流量を調整し、溶融紡糸温度１６０℃で、開口面積が０．２ｍｍ２の紡糸孔を３個有する紡糸ダイスから雰囲気温度２５℃に対して、１孔あたりの樹脂の吐出量＝３．３ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで押し出し、各実施例および比較例について表３に記載の速度で５０℃の第一の引き取りロール（第一ロール引取り速度）で引取った後、連続して、５０℃の第二の引き取りロールで、同様に表３に記載の引き取り速度（第二ロール引取り速度）で引き取り、ポリエステル系繊維を得た。なお、この時の紡糸機内部での樹脂の滞在時間は１４分であった。また、いずれの配合例によるペレットを用いたか、および引き取り速度等の製造条件は表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたポリエステル系繊維について、以下のとおり評価した。結果は表３に示す。
　（延伸倍率）
　延伸倍率は、以下の式から計算される。
延伸倍率＝第二の引き取りロールの引き取り速度／第一の引き取りロールの引き取り速度
　（紡糸性）
　紡糸性は、各実施例および比較例のポリエステル系繊維の製造時に、紡糸中のポリエステル系繊維の状態を目視評価した。
◎：繊維がロールに張り付かず、かつ個々の繊維が互着せずに１本１本分離できる。
○：繊維がロールに張り付かず、かつ個々の繊維に部分的に互着が見られるが、ほぐせば１本１本分離できる。
△：繊維がロールに貼り付かないが、個々の繊維に部分的な互着が見られ、互着部分が分離できない。
×：繊維がロールに固着する、および／または、引取れないため、取得不可である。
　（引張強度）
　得られた繊維は、島津社の引張測定装置オートグラフＡＧ－Ｉを用いて、以下の条件で引張強度を測定した。すなわち、各実施例および比較例により得られたポリエステル系繊維をサンプルとして、各サンプルの初期長を２０ｍｍとし、定格容量５Ｎのロードセルを用い、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。結果は表３に示した。
　＜実施例２０、比較例１２、１３＞
　各配合例で得られたペレットを、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で溶融し、ギアポンプで流量を調整し、溶融紡糸温度１６０℃で、開口面積が０．２ｍｍ２の紡糸孔を４個有する紡糸ダイスから雰囲気温度２５℃に１孔あたりの樹脂の吐出量＝２．５ｇ／ｍｉｎ／ｈｏｌｅで押し出し、０．８ｍｍ径空気エジェクタにて空気延伸し、平織り金網に吹きつけ、金網を手動で移動させることにより、不織布を得た。なお、いずれの配合例によるペレットを用いたか、および空気延伸速度等の製造条件は表４に示す。
　（成形性）
　得られた不織布の外観を観察し、成形性を目視で評価した。結果は表４に示した。
○：金網に繊維が均質に広がり、繊維同士が融着して、収縮が見られない。
△：金網に繊維が均質に広がるが、冷却に伴って、収縮する。
×：金網に繊維が均質に広がらず、冷却に伴って、収縮し、塊状になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～４から明らかなように、本発明の生分解性ポリエステル系繊維は、紡糸性および生産性が良好で、高い引張強度が得られる。

Claims (15)

  1. 　ポリヒドロキシアルカノエートと結晶核剤と滑剤とを含有し、
    　前記結晶核剤がペンタエリスリトールを含有し、
    　前記滑剤が、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  2. 　前記結晶核剤の含有量が、前記ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して、０．０５重量部以上１２重量部以下である、請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  3. 　前記滑剤の含有量が、前記ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して、０．５重量部を超え１０重量部以下である、請求項１または２に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  4. 　前記滑剤がエルカ酸アミドを含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  5. 　前記ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式（１）
    ［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］　（１）
    （式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
    で示される繰り返し単位を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  6. 　前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸－コ－３-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）及びポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－４－ヒドロキシ酪酸）から選択される１種以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  7. 　前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）である、請求項１～６の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  8. 　前記ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）における３－ヒドロキシ酪酸のモノマー比率が９９．５モル％以下８５．０モル％以上である、請求項７に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  9. 　前記ポリヒドロキシアルカノエートの１６０℃、５ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１以上１００以下である、請求項１～８の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  10. 　紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、２，０００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で紡糸して得られた、請求項1～９の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  11. 　紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、３００ｍ／分以上４，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第一の引き取りロールにより引き取られ、連続して、６００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第二の引き取りロールに引き取られることで、延伸紡糸して得られた、請求項1～９の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維。
  12. 　紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、空気エジェクタにて空気延伸されることにより得られた、請求項1～９の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維よりなる不織布。
  13. 　紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、２，０００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で紡糸する、請求項1～９の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維の製造方法。
  14. 　紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、３００ｍ／分以上４，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第一の引き取りロールにより引き取られ、連続して、６００ｍ／分以上７，０００ｍ／分以下の引き取り速度で第二の引き取りロールに引き取られることで、延伸紡糸する、請求項1～９の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維の製造方法。
  15. 　紡糸時に１３０℃以上１９０℃以下の温度で紡糸ダイスから押出され、空気エジェクタにて空気延伸される、請求項1～９の何れか１項に記載の生分解性脂肪族ポリエステル系繊維よりなる不織布の製造方法。
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