WO2017126659A1 - 耐火多層シート - Google Patents

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明良 上田
倫男 島本
秀明 矢野
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a fireproof multilayer sheet.
  • thermal expansion materials made of a thermally expandable resin composition containing a binder resin and thermally expandable graphite are used. .
  • thermal expansion material When a thermal expansion material is used for a member such as a door, it may be attached to a visible part. In this case, in order to match the color of the appearance of the thermal expansion material with the color of the door member, the thermal expansion material The design is improved by painting with a paint.
  • Patent Literature 1 describes a decorative fireproof coating sheet in which a surface decorative layer is provided on the surface of a thermally expandable fireproof coating material body.
  • the ridge base material 103 is embossed with the unevenness 103a so that the thermal expansion material 102 and the base material 103 do not peel off, thereby providing an anchor effect.
  • unevenness occurs in the coating due to the unevenness 103a.
  • the base material 103 of the refractory multilayer sheet 101 should be a flat base material 103 that is not embossed. Since there is no anchor effect, interface peeling is likely to occur at the contact surface between the base material 103 and the thermal expansion material 102.
  • An object of the present invention is to provide a fireproof multilayer sheet with reduced coating unevenness and good adhesion between a thermal expansion material and a substrate.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by arranging an intervening layer between the thermal expansion material and the base material, and have completed the present invention.
  • the intervening layer is selected in consideration of the adhesiveness between the expanding material and the base material.
  • the intervening layer is a polyolefin type (polyethylene, polypropylene, EVA, etc.)
  • the base material is a polyester film.
  • Nonwoven fabric (PET, etc.) is preferable, and if the expansion layer is a polyvinyl chloride resin system, the intervening layer is a vinyl chloride film (CPVC, PVC, modified PVC (ethylene, vinyl acetate, acrylic modification)), a polyester film (PET) Etc.), and the substrate is preferably a polyester film / nonwoven fabric (PET, etc.).
  • the present invention is as follows.
  • a thermal expansion material comprising a thermal expansion resin composition containing a binder resin and thermal expansion graphite, and a base material laminated on the thermal expansion material, and comprising a thermoplastic resin between the thermal expansion material and the base material
  • Item 2 The fireproof multilayer sheet according to Item 1, wherein a coating layer is laminated on the surface opposite to the surface on which the intervening layer of the substrate is disposed.
  • Item 3 The fireproof multilayer sheet according to Item 1 or 2, wherein the substrate is a nonwoven fabric.
  • Item 4. The fireproof multilayer sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the intervening layer is bonded to the thermal expansion material and the base material.
  • Item 5 The fireproof multilayer sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin selected from polyolefin, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride.
  • the thermoplastic resin is a thermoplastic resin selected from polyolefin, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride.
  • Item 6 The fireproof multilayer sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein the expansion material layer is an epoxy resin or polyvinyl chloride.
  • Item 7. The fireproof multilayer sheet according to any one of Items 1 to 6, wherein the base material is polyester.
  • the intumescent layer comprises an epoxy resin
  • the intervening layer comprises a polyolefin
  • the substrate comprises a polyester film or nonwoven fabric
  • the intumescent layer comprises a polyvinyl chloride resin
  • the intervening layer comprises a polyvinyl chloride resin or polyester
  • the appearance of the surface of the fire-resistant multilayer sheet is improved and the interlayer adhesion is improved, so that the final product, the part and the like to which the fire-resistant multilayer sheet is attached are excellent in appearance and the fire resistance is also improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a fireproof multilayer sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the schematic sectional drawing which shows the fireproof multilayer sheet of another example of this invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a conventional fireproof multilayer sheet.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a conventional fireproof multilayer sheet.
  • a fireproof multilayer sheet 1 includes a thermal expansion material 2, a base material 3 laminated on the thermal expansion material 2, and a coating layer 4 laminated on the base material 3. And an intervening layer 5 containing a thermoplastic resin is disposed between the thermal expansion material 2 and the base material 3.
  • the thermally expandable material 2 is a thermally expandable sheet composed of a thermally expandable resin composition containing a binder resin and thermally expandable graphite.
  • the thickness of the thermal expansion material 2 is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mm to 6 mm.
  • the thermally expandable resin composition is a resin composition containing a thermally expandable graphite in a binder resin.
  • the thermally expandable material 2 kneads each component of the thermally expandable resin composition using a known apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, a kneading roll, a reiki machine, and a planetary stirrer. And it can obtain by shape
  • binder resin known resins can be widely used, and examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, rubber substances, and combinations thereof.
  • thermoplastic resin examples include polypropylene resins, polyethylene resins, poly (1-) butene resins, polypentene resins and other polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, ( Examples thereof include synthetic resins such as (meth) acrylic resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, novolac resins, polyurethane resins, and polyisobutylenes.
  • thermosetting resin examples include polyurethane, polyisocyanate, polyisocyanurate, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyimide, and other synthetic resins.
  • Rubber materials include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber And rubber materials such as epichlorohydrin rubber, polyvulcanized rubber, non-vulcanized rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
  • a binder resin having such properties can be highly filled with an inorganic filler, and the resulting heat-expandable resin composition is flexible and easy to handle.
  • a non-vulcanized rubber such as butyl and a polyethylene resin are preferably used.
  • an epoxy resin is preferable from the viewpoint of improving the fire resistance by increasing the flame retardancy of the resin itself.
  • Thermally expandable graphite is a conventionally known substance that expands when heated, and powders such as natural scaly graphite, pyrolytic graphite, and quiche graphite are mixed with inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, and selenic acid, concentrated nitric acid, excess
  • a graphite intercalation compound produced by treatment with a strong oxidizing agent such as chloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, dichromate, hydrogen peroxide, etc.
  • the thermally expandable graphite obtained by acid treatment as described above may be further neutralized with ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like.
  • the particle size of the thermally expandable graphite is preferably 20 to 200 mesh. When the particle size is 200 mesh or smaller, the degree of expansion of the graphite is sufficient to obtain an expanded heat insulating layer, and when the particle size is 20 mesh or larger, the dispersibility when blended in the resin is good and the physical properties are It is good. Examples of commercially available products of thermally expandable graphite include “GREP-EG” manufactured by Tosoh Corporation, “GRAFGUARD” manufactured by GRAFTECH, and the like.
  • the thermally expandable resin composition may further contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler increases the heat capacity and suppresses heat transfer, and works as an aggregate to improve the strength of the expanded heat insulating layer.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrite; calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Water-containing inorganic substances such as aluminum hydroxide and hydrotalcite; metal carbonates such as basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate, barium carbonate and the like.
  • inorganic fillers include calcium salts such as calcium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate; silica, diatomaceous earth, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite.
  • calcium salts such as calcium sulfate, gypsum fiber, calcium silicate; silica, diatomaceous earth, dosonite, barium sulfate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite.
  • the particle size of the inorganic filler is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the dispersibility greatly affects the performance, so that the particle size is preferably small, but if it is 0.5 ⁇ m or more, the dispersibility is good.
  • the addition amount is large, the viscosity of the thermally expandable resin composition increases and the moldability decreases as the high filling progresses, but the viscosity of the thermally expandable resin composition can be decreased by increasing the particle size.
  • a particle size of 100 ⁇ m or less is desirable in terms of the surface properties of the molded body and the mechanical properties of the thermally expandable resin composition.
  • aluminum hydroxide examples include, for example, “Hijilite H-31” (made by Showa Denko) having a particle size of 18 ⁇ m and “B325” (ALCOA) having a particle size of 25 ⁇ m.
  • “Hijilite H-31” made by Showa Denko
  • “B325” ACOA
  • “BF300” manufactured by Bihoku Flour Industries Co., Ltd.) having a particle diameter of 8 ⁇ m, and the like can be mentioned.
  • the thermally expandable resin composition constituting the thermally expandable refractory material can further contain a phosphorus compound in addition to the above-described components in order to increase the strength of the expanded heat insulating layer and improve the fireproof performance.
  • the phosphorus compound is not particularly limited.
  • red phosphorus various phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate; sodium phosphate
  • metal phosphates such as potassium phosphate and magnesium phosphate
  • ammonium polyphosphate compounds represented by the following chemical formula (1).
  • red phosphorus, ammonium polyphosphate, and a compound represented by the following chemical formula (1) are preferable from the viewpoint of fireproof performance, and ammonium polyphosphate is more preferable in terms of performance, safety, cost, and the like.
  • R 1 and R 3 represent hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 2 is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or carbon Represents an aryloxy group of formula 6-16.
  • red phosphorus commercially available red phosphorus can be used, but from the viewpoint of safety such as moisture resistance and spontaneous ignition during kneading, a material in which the surface of red phosphorus particles is coated with a resin is preferably used.
  • the ammonium polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate and melamine-modified ammonium polyphosphate. Ammonium polyphosphate is preferably used from the viewpoint of handleability and the like. Examples of commercially available products include “AP422” and “AP462” manufactured by Clariant, “FR CROS 484” and “FR CROS 487” manufactured by Budenheim Iberica.
  • the compound represented by the chemical formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, 2-methylpropylphosphonic acid.
  • t-butylphosphonic acid 2,3-dimethyl-butylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphine Acid, phenylphosphinic acid, diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid and the like.
  • t-butylphosphonic acid is preferable in terms of high flame retardancy although it is expensive.
  • the said phosphorus compound can also be used independently and can also use 2 or more types together.
  • the thermally expandable resin composition is in the range of 10 to 350 parts by weight of the thermally expandable graphite and 30 to 400 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the binder resin such as the thermoplastic resin and epoxy resin.
  • the thing contained in is preferable.
  • the total of the thermally expandable graphite and the inorganic filler is preferably in the range of 50 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • Such a heat-expandable resin composition expands by heating to form a fireproof heat insulating layer.
  • the thermally expandable refractory material expands by heating such as a fire, and can obtain a necessary volume expansion coefficient. After expansion, a residue having a predetermined heat insulation performance and a predetermined strength is formed. It is also possible to achieve stable fireproof performance.
  • the total amount of thermally expandable graphite and inorganic filler in the thermally expandable resin composition is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, the amount of residue after combustion is satisfied and sufficient fire resistance performance is obtained. If the amount is 600 parts by mass or less, the mechanical properties are maintained.
  • the thermally expandable resin composition may further contain a plasticizer.
  • plasticizer is a plasticizer generally used when manufacturing a polyvinyl chloride resin molded object, it will not specifically limit.
  • phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), diisodecyl phthalate (DIDP), Fatty acid ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA), Epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil, Polyester plasticizers such as adipic acid ester and adipic acid polyester, Trimellitic acid ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate (TOTM), triisononyl trimellitate (TINTM), Phosphate ester plasticizers such as trimethyl
  • the plasticizer can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the plasticizer is not limited, but the addition amount of the plasticizer is preferably in the range of 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • thermally expandable resin composition used in the present invention is a range that does not impair the object of the present invention, and, if necessary, in addition to antioxidants such as phenol-based, amine-based, sulfur-based, etc.
  • Additives such as additives, antistatic agents, stabilizers, crosslinking agents, lubricants, softeners, pigments, tackifying resins, molding aids, and tackifiers such as polybutenes and petroleum resins.
  • the heat-expandable refractory material is available as a commercial product.
  • a fire barrier manufactured by Sumitomo 3M Limited a heat-expandable refractory material composed of a resin composition containing chloroprene rubber and vermiculite, expansion coefficient: 3 times, Conductivity: 0.20 kcal / m ⁇ h ⁇ ° C., Mitsui Metal Paint Co., Ltd., Medihicut (thermally expandable refractory material comprising a resin composition containing polyurethane resin and thermally expandable graphite, expansion coefficient: 4 times, heat Conductivity: 0.21 kcal / m ⁇ h ⁇ ° C.), and thermally expandable refractory materials such as Sekisui Chemical Co., Ltd. Fibrok.
  • the heat-expandable refractory material is not particularly limited as long as the heat-expandable refractory material is insulated by the expansion layer when exposed to a high temperature such as a fire and has strength of the expansion layer. It is preferable that the volume expansion coefficient after heating for 30 minutes under a heating condition of 50 kW / m 2 is 3 to 50 times. When the volume expansion coefficient is 3 times or more, the expansion volume can sufficiently fill the burned-out portion of the binder resin, and when it is 50 times or less, the strength of the expansion layer is maintained and flame penetration is prevented. Effect is maintained.
  • the substrate 3 may be a combustible layer, a semi-incombustible layer, or a non-combustible layer.
  • the thickness of the substrate 3 is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m to 1 mm.
  • Examples of the material used for the combustible layer include one or more of cloth materials, paper materials, wood, natural resins, synthetic resins and the like.
  • Examples of the material used for the quasi-incombustible layer or the incombustible layer include one or more of metals and inorganic materials.
  • cloth material examples include woven fabrics such as cotton, silk, nylon, polyester, polypropylene, and non-woven fabrics.
  • Examples of the paper material include fibrous materials taken out from plants such as wood, and paper that has been dispersed in a dispersion medium such as water and chemical fibers, filtered to form a uniform layer, and then dried. It is done.
  • a dispersion medium such as water and chemical fibers
  • Examples include processed paper obtained by applying paint, water repellent and the like to paper, corrugated cardboard in which corrugated paper is sandwiched between flat papers called liners.
  • the wood is not limited to a wood material obtained from natural wood, for example, a laminated wood containing a wood material, a laminated wood, a laminated wood board and the like.
  • natural resins include cellulose derivatives, gelatin, alginates, chitosan, pullulan, pectin, carrageenan, proteins, tannins, lignins, rosin acids, polymers, natural rubber, and the like.
  • Synthetic resins include, for example, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, silicone Synthetic rubber such as rubber, fluoro rubber, urethane rubber, polyisobutylene rubber, butyl chloride rubber, Polyolefin resins such as polypropylene resin, polyethylene resin, poly (1-) butene resin, polypentene resin, Polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene ether resin, wholly aromatic polyester resin, polyethersulfone resin, phenol resin , Poly
  • Examples of the metal include aluminum, iron, stainless steel, tin, lead, tin-lead alloy, and copper.
  • a metal foil as the metal, and examples of the metal foil include aluminum foil, iron foil, stainless steel foil, tin foil, lead foil, tin-lead alloy foil, and copper foil.
  • the inorganic material examples include glass wool, rock wool, ceramic wool, gypsum fiber, carbon fiber, stainless fiber, slag fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, silica fiber, and zirconia fiber.
  • the inorganic fiber layer preferably uses an inorganic fiber cloth using the inorganic fiber. Moreover, it is preferable to use what laminated the metal foil for the inorganic fiber used for an inorganic fiber layer.
  • metal foil laminated inorganic fiber for example, an aluminum foil laminated glass cloth, a copper foil laminated glass cloth, and the like are more preferable.
  • the substrate is a nonwoven fabric.
  • the point of protection of the expansion material such as prevention of breakage is excellent.
  • the substrate may be embossed. Even if an embossed base material is used, since the present invention has an intervening layer, the liquid component contained in the expansion material is prevented from reaching the coating surface, thereby reducing color unevenness. Can do.
  • the coating layer 4 is a layer provided for improving the appearance of the fireproof multilayer sheet 1.
  • the thickness of the coating layer 4 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the paint constituting the coating layer 4 may be any paint including oil paint, lacquer, synthetic resin paint, and water paint.
  • coating film forming components such as drying oil, resin, and cellulose; additives such as leveling agents, slip agents, plasticizers, thickeners, emulsifiers, desiccants, antifoaming agents; solvents; and pigments, Give fireproof multilayer sheet 1 anticorrosion, antiseptic, antifungal, antifouling, waterproof, bactericidal, chemical, fireproof (protective function), heat shield, water repellency, fluorescence, phosphorescent, It may contain a known component for imparting harmful chemical substance adsorptivity (providing functionality).
  • the intervening layer 5 is directly bonded to each layer of the thermal expansion material 2 and the base material 3 to enhance the peel strength between the thermal expansion material 2 and the base material 3.
  • the thickness of the intervening layer 5 is not particularly limited, but is 2 ⁇ m to 1 mm, for example.
  • the intervening layer 5 is 50% by mass or more of the thermoplastic resin with respect to all the components constituting the intervening layer 5, for example, 60% by mass, 70% by mass, 80% by mass, 90% by mass or 100% by mass.
  • the thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin selected from polyolefins, polyvinyl acetate (EVA), and polyvinyl chloride (PVC).
  • Polyolefins include polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and combinations thereof.
  • the fireproof multilayer sheet 1 When the base material 3, the intervening layer 5 and the thermal expansion material 2 are heated in the state of manufacturing, the intervening layer 5 made of the material is melted to become an adhesive layer, and between the thermal expansion material 2 and the base material 3. Increase peel strength.
  • Polyolefins are superior in that they do not generate harmful gases during combustion and are also environmentally friendly materials.
  • the adhesiveness of the base material 3 and the intervening layer 5 will increase.
  • the melting point of the intervening layer 5 is preferably lower by 50 ° C. or more than the expansion start temperature of the expansion material.
  • the melt mass flow rate (MFR) is preferably 20 dg / min or more.
  • the fire-resistant multilayer sheet 1 is formed by laminating a thermal expansion material 2, an intervening layer 5, and a base material 3 in this order, and applying heat to such an extent that the intervening layer 5 is melted to the laminated body. It is formed by adhering the layer 5 and the substrate 3 and then applying a paint on the substrate 3 to form the coating layer 4.
  • the thermal expansion material 2 may be formed by stacking the intervening layer 5 on the solid thermal expansion material 2 using the molded sheet-like thermal expansion material 2, or a liquid which is a material of the thermal expansion material 2 on the conveyor.
  • the interstitial layer 5 may be laminated before spreading the thermally expandable resin composition and solidifying the sheet.
  • the thermal expansion material 2, the intervening layer 5, and the base material 3 are each rolled out from a roller wound, heated, and pressed by a press machine.
  • the coating film layer 4 may be formed by applying a coating material.
  • the obtained fire-resistant multilayer sheet 1 is cut into an appropriate dimension according to the dimension of the adherend to which the fire-resistant multilayer sheet 1 is attached, and attached to an adherend that is a building or a member constituting the building. To use.
  • building includes structures such as single-family houses, apartment houses, high-rise houses, high-rise buildings, commercial facilities, public facilities, etc .; ships such as passenger ships, transport ships, ferry ships; However, the present invention is not limited to these and may be used for vehicles.
  • building material refers to any material used to make a building, such as a structure such as a wall, a floor, a brick, a roof, or a plate; a window (a sliding window, a swing window, a raising / lowering window, etc.) ), Shojis, doors (ie, doors), doors, brans, and balustrades, including but not limited to: wiring, piping; and the like.
  • the fireproof multilayer sheet of the present invention can be used for the opening of building materials.
  • the “opening” of building materials is not only an opening provided in one building material, but also a space defined by two or more building materials, or between two or more building materials facing each other. Including gaps.
  • the intervening layer 5 is not limited to a single layer, and may be an intervening layer 5 having a multilayer structure of two or more layers. Moreover, the intervening layer 5 may be comprised from the same raw material, and may be comprised from a different material.
  • each of the thermal expansion material 2 and the base material 3 may be composed of a plurality of thermal expansion materials 2 and the base material 3.
  • the fireproof multilayer sheet 1 includes a base material 3 and an intervening layer 5 on both upper and lower sides, and the intervening layer 5 is in contact with the thermal expansion material 2 between two intervening layers 5. It is good also as a structure which provided the thermal expansion material 2 and provided the coating-film layer 4 on the base material 3 of one or both. By adopting such a configuration, it may be possible to prevent deformation such as warping by reducing the difference in contraction between the upper and lower surfaces.
  • fire-resistant multilayer sheets each having a base material 3, an intervening layer 5, and a thermal expansion material 2 corresponding to the configuration without the coating film layer of FIG.
  • a surface material laminated and integrated so that the intervening layer 5 has a thickness of 75 ⁇ m is formed on one side of the base material 3 on both upper and lower sides, and the intervening layer 5 is heated between the two surface materials.
  • the thermal expansion material 2 was applied so as to be in contact with the expansion material 2.
  • the thermal expansion material 2 was applied in a sheet shape so as to have a thickness of 1.5 mm.
  • the obtained laminate was heat-cured at 90 ° C. for 15 hours in a curing furnace to prepare a fireproof multilayer sheet 1 in which the surface material and the thermal expansion material 2 were integrated.
  • a PET nonwoven fabric embossed with a diamond shape having a depth of 30 ⁇ m at a pitch of 3 mm in the vertical and horizontal directions was used.
  • thermal expansion material a thermal expansion material having the following composition was used.
  • Epoxy resin E807 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • EKFL052 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • 40 parts by mass thermally expandable graphite CA60N manufactured by Airwater
  • 100 parts by mass ammonium polyphosphate AP422 manufactured by Clariant Chemicals
  • 100 parts by mass calcium carbonate BF300 manufactured by Shiraishi Calcium Co.
  • 100 parts by mass ⁇ thermal expansion material 2 Vinyl chloride resin TK1000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass plasticizer DIDP (diisodecyl phthalate; manufactured by JPLUS)
  • DIDP diisodecyl phthalate; manufactured by JPLUS
  • 80 parts by mass Thermally expandable graphite CA60N manufactured by Airwater
  • 90 parts by mass Ammonium polyphosphate AP422 (Clariant Chemicals) 90 parts by mass)
  • PET nonwoven fabric (“Acstar N1080-7S” manufactured by Toray Industries, Inc.) or PP nonwoven fabric (manufactured by Maeda Kosen Co., Ltd., “Split Top SP-1017E”) was used.
  • an LDPE film (Tokyo Ink 1050), an EVA film (Tokyo Ink 2030), a polyester film (Tokyo Ink G100), a modified EVA film (Tokyo Ink D60) or an ionomer film (Tokyo) Ink H1652) was used.
  • Table 1 shows specific configurations of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

塗装ムラが低減され、熱膨張材と基材との間の接着性が良好な耐火多層シートを提供すること。耐火多層シート１は、バインダー樹脂と熱膨張性黒鉛とを含む熱膨張性樹脂組成物からなる熱膨張材２と、熱膨張材２の上に積層された基材３と、基材３の上に積層された塗膜層４とを備え、熱膨張材２と基材３との間に熱可塑性樹脂を含有する介在層５が配置されている。

Description

耐火多層シート
　本発明は、耐火多層シートに関する。
　建築材料の分野において、耐火性能を有する樹脂材料が求められており、そのような材料として、バインダー樹脂と熱膨張性黒鉛とを含む熱膨張性樹脂組成物からなる熱膨張材が用いされている。
　熱膨張材をドアなどの部材に使用する際には、目視可能な部分に取付けられることがあり、その際には熱膨張材の外観の色をドア部材などの色と合わせるために、熱膨張を塗料で塗装することで意匠性を向上させる。
　また、熱膨張材に塗装をする場合、直接塗料を塗布すると溶剤などと樹脂が直接接触して劣化が起こる。そのため、図３に示すように従来の耐火多層シート１０１では、熱膨張材１０２の上に基材１０３を積層し、その上から塗料を塗布して塗膜層１０４を形成して上記課題を解決していた。例えば、特許文献１には、熱膨張性の耐火被覆材本体の表面に表面化粧層を設けた化粧耐火被覆シートが記載されている。
特開平１１－２９３８０８号公報
　通常、基材１０３を積層する場合は熱膨張材１０２と基材１０３が剥離しないように 基材１０３には凹凸１０３ａのエンボス加工を施し、これによりアンカー効果を奏する構成とする。しかしながら、エンボス加工をした基材１０３の上に塗料を塗布すると、凹凸１０３ａがあるため、塗装にムラが起こる。 
　また、基材１０３にエンボス加工を施した際に微小な欠損が生じることがあり、その欠損部より、膨張材に含有する液状成分が塗膜面に到達し、これが色ムラの原因になる場合がある。
　この解決策としては、図４に示すように、耐火多層シート１０１の基材１０３をエンボス加工しないフラットな基材１０３とすべきであるが、その場合、基材１０３に熱膨張材１０２とのアンカー効果がないため、基材１０３と熱膨張材１０２との間の接触面で界面剥離を起こしやすい。
　本発明の目的は、塗装ムラが低減され、かつ熱膨張材と基材との間の接着性が良好な耐火多層シートを提供することである。
　本発明者らは、熱膨張材と基材との間に、介在層を配置することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　介在層は膨張材および基材との接着性を考慮に選定されるが、膨張層がエポキシ樹脂の場合は、介在層はポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ等）、基材はポリエステル系フィルム・不織布（ＰＥＴなど）が好ましく、膨張層がポリ塩化ビニル樹脂系であれば、介在層は塩ビ系のフィルム（ＣＰＶＣ，ＰＶＣ、変性ＰＶＣ（エチレン、酢ビ、アクリル変性）、ポリエステル系のフィルム（ＰＥＴなど）、基材はポリエステル系フィルム・不織布（ＰＥＴなど）が好ましい。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　項１．バインダー樹脂と熱膨張性黒鉛とを含む熱膨張性樹脂組成物からなる熱膨張材と、熱膨張材に積層された基材とを備え、熱膨張材と基材との間に熱可塑性樹脂を含有する介在層が配置されている耐火多層シート。
　項２．基材の介在層が配置された面の反対側の面側に、塗膜層が積層されている項１に記載の耐火多層シート。
　項３．基材が不織布である項１又は２に記載の耐火多層シート。
　項４．前記介在層が、熱膨張材および基材と接着している項１～３のいずれかに記載の耐火多層シート。
　項５．前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、およびポリ塩化ビニルから選択される熱可塑性樹脂である項１～４のいずれか一項に記載の耐火多層シート。
　項６．膨張材層がエポキシ樹脂またはポリ塩化ビニルであることを特徴とする項１～５のいずれか一項に記載の耐火多層シート。
　項７．基材がポリエステルであることを特徴とする項１～６のいずれか一項に記載の耐火多層シート。
　項８．膨張層がエポキシ樹脂を含み、介在層がポリオレフィンを含み、基材がポリエステル系フィルム又は不織布を含むか、又は膨張層がポリ塩化ビニル樹脂を含み、介在層がポリ塩化ビニル樹脂又はポリエステルを含み、基材がポリエステル系フィルム又は不織布を含む項１～７のいずれか一項に記載の耐火多層シート。
　本発明によれば、耐火多層シート表面の外観が改善するとともに、層間接着性が良好となるため、耐火多層シートを取り付けた最終製品、部品等の美観に優れ、耐火性も良好となる。
本発明の一実施形態の耐火多層シートを示す略断面図。 本発明の別例の耐火多層シートを示す略断面図。 従来技術の耐火多層シートを示す略断面図。 従来技術の耐火多層シートを示す略断面図。
　以下、本発明を耐火多層シートに具体化した実施の形態を図１を参照して説明する。
　図１を参照すると、本発明の一実施形態の耐火多層シート１は、熱膨張材２と、熱膨張材２に積層された基材３と、基材３に積層された塗膜層４とを備え、熱膨張材２と基材３との間には、熱可塑性樹脂を含有する介在層５が配置されている。
［熱膨張材］
　熱膨張材２は、バインダー樹脂と熱膨張性黒鉛とを含む熱膨張性樹脂組成物から構成された熱膨張性シートである。熱膨張材２の厚みは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ～６ｍｍである。
　熱膨張性樹脂組成物は、バインダー樹脂に熱膨張性黒鉛を含む樹脂組成物である。熱膨張材２は、熱膨張性樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練し、公知の成形方法で成形することにより得ることができる。
　バインダー樹脂としては、公知の樹脂を広く使用でき、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム物質、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
　ゴム物質としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム物質等が挙げられる。
　これらの合成樹脂及び／又はゴム物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　これらの合成樹脂及び／又はゴム物質の中でも、柔軟でゴム的性質を有しているものが好ましい。この様な性質を有するバインダー樹脂は無機充填剤を高充填することが可能であり、得られる熱膨張性樹脂組成物が柔軟で扱い易いものとなる。より柔軟で扱い易い熱膨張性樹脂組成物を得るためには、ブチル等の非加硫ゴムおよびポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。代わりに、樹脂自体の難燃性を上げて防火性能を向上させるという観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
　熱膨張性黒鉛とは、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。
　上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和してもよい。熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、東ソー社製「ＧＲＥＰ－ＥＧ」、ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ」等が挙げられる。
　熱膨張性樹脂組成物は無機充填剤をさらに含有してもよい。
　無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。
　また、無機充填剤としては、これらの他に、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
　無機充填剤の粒径としては、０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ以上であると、分散性が良好である。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、熱膨張性樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで熱膨張性樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、１００μｍ以下の粒径が成形体の表面性、熱膨張性樹脂組成物の力学的物性の点で望ましい。
　無機充填剤のうち、水酸化アルミニウムの具体例としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１８μｍの「ハイジライトＨ－３１」（昭和電工社製）、粒径２５μｍの「Ｂ３２５」（ＡＬＣＯＡ社製）、炭酸カルシウムでは、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化工業社製）等が挙げられる。
　さらに、熱膨張性耐火材を構成する熱膨張性樹脂組成物は、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させるために、前記の各成分に加えて、さらにリン化合物を含むことができる。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び、下記化学式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、コスト等の点においてポリリン酸アンモニウムがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化学式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、水素、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数６～１６のアリール基を表す。Ｒ2は、水酸基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６～１６のアリール基、または、炭素数６～１６のアリールオキシ基を表す。
　赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。ポリリン酸アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱い性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ　Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ　ＣＲＯＳ　４８４」、「ＦＲ　ＣＲＯＳ　４８７」等が挙げられる。
　化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ－プロピルホスホン酸、ｎ－ブチルホスホン酸、２－メチルプロピルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２，３－ジメチル－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ－ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
　前記熱膨張性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等のバインダー樹脂１００質量部に対し、前記熱膨張性黒鉛を１０～３５０質量部及び前記無機充填剤を３０～４００質量部の範囲で含むものが好ましい。
　また、前記熱膨張性黒鉛および前記無機充填剤の合計は、バインダー樹脂１００質量部に対し、５０～６００質量部の範囲が好ましい。
　かかる熱膨張性樹脂組成物は加熱によって膨張し耐火断熱層を形成する。この配合によれば、前記熱膨張性耐火材は火災等の加熱によって膨張し、必要な体積膨張率を得ることができ、膨張後は所定の断熱性能を有すると共に所定の強度を有する残渣を形成することもでき、安定した防火性能を達成することができる。
　前記熱膨張性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の合計量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上では燃焼後の残渣量を満足して十分な耐火性能が得られ、６００質量部以下であると機械的物性が維持される。
　熱膨張性樹脂組成物はさらに可塑剤を含有してもよい。
　前記可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に使用されている可塑剤であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、
　ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、
　エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、
　アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル可塑剤、
　トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、
　トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、リン酸と陸レジル（ＴＣＰ）等の燐酸エステル可塑剤、
　鉱油等のプロセスオイルなどが挙げられる。
　前記可塑剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　前記可塑剤の添加量は、少なくなると押出成形性が低下する傾向があり、多くなると得られた成形体が柔らかくなり過ぎる傾向がある。このため可塑剤の添加量は限定されないが、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、可塑剤の添加量は２０～２００質量部の範囲であることが好ましい。
　さらに本発明に使用する前記熱膨張性樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤の他、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂、成型補助材等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
　熱膨張性耐火材は市販品として入手可能であり、例えば、住友スリーエム社製のファイアバリア（クロロプレンゴムとバーミキュライトとを含有する樹脂組成物からなる熱膨張性耐火材、膨張率：３倍、熱伝導率：０．２０ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）、三井金属塗料社のメジヒカット（ポリウレタン樹脂と熱膨張性黒鉛とを含有する樹脂組成物からなる熱膨張性耐火材、膨張率：４倍、熱伝導率：０．２１ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）、積水化学工業社製フィブロック等の熱膨張性耐火材等も挙げられる。
　前記熱膨張性耐火材は、火災時などの高温にさらされた際にその膨張層により断熱し、かつその膨張層の強度があるものであれば特に限定されない。５０ｋＷ／ｍ2の加熱条件下で３０分間加熱した後の体積膨張率が３～５０倍のものであれば好ましい。前記体積膨張率が３倍以上であると、膨張体積が前記バインダー樹脂の焼失部分を十分に埋めることができ、また５０倍以下であると、膨張層の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が保たれる。
［基材］
　基材３は、可燃層であっても、準不燃層または不燃層であってもよい。基材３の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ～１ｍｍである。
　可燃層に使用される素材としては、例えば、布材、紙材、木材、天然樹脂、合成樹脂等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
　準不燃層または不燃層に使用される素材としては、例えば、金属、無機材等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
　布材としては、例えば、木綿、絹、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等の織布、不織布からなるもの等を挙げることができる。
　紙材としては、例えば、木材等の植物から取り出した繊維状物質、化学繊維を水等の分散媒中に分散させ、これを濾過して均一層を形成してから乾燥させた紙等が挙げられる。
　紙に対して、塗料、撥水剤等を塗布して得られる加工紙、波状の紙をライナーと呼ばれる平面の紙により挟んで接着した段ボール等が挙げられる。
　木材としては、例えば、天然木材から得られる木素材に限られず、木素材を含む集成木材、積層木材、積層木板等が挙げられる。
　天然樹脂としては、例えば、セルロース誘導体、ゼラチン、アルギン酸塩、キトサン、プルラン、ペクチン、カラゲナン、タンパク質、タンニン、リグニン、ロジン酸等を主成分とする高分子、天然ゴム等が挙げられる。
　合成樹脂としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレンゴム、塩化ブチルゴム等の合成ゴム、
　ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、
　ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、錫、鉛、錫鉛合金、銅等が挙げられる。
　また金属として金属箔を使用することが好ましく、前記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、鉄箔、ステンレス箔、錫箔、鉛箔、錫鉛合金箔、銅箔等が挙げられる。
　無機材としては、例えば、グラスウール、ロックウール、セラミックウール、石膏繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、スラグ繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。無機繊維層は、前記無機繊維を用いた無機繊維クロスを使用することが好ましい。また無機繊維層に使用する無機繊維は、金属箔をラミネートしたものを使用することが好ましい。
　金属箔ラミネート無機繊維の具体例としては、例えば、アルミニウム箔ラミネートガラスクロス、銅箔ラミネートガラスクロス等がさらに好ましい。
　一実施形態では、基材が不織布である。この場合、破断防止などの膨張材保護の点が優れている。
　また、一実施形態では、基材にエンボス加工を施しても構わない。エンボス加工が施された基材を使用しても、本発明では介在層を有するために、膨張材に含有する液状成分が塗膜面に到達することを防ぐことで、色ムラを低減することができる。
［塗膜層］
　塗膜層４は、耐火多層シート１の外観を改善するために設けられる層である。塗膜層４の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ～１ｍｍである。
　塗膜層４を構成する塗料は、油性塗料、ラッカー、合成樹脂塗料、水性塗料をはじめとする任意の塗料であってよい。塗料は、乾性油、樹脂、セルロースなどの塗膜形成成分；レベリング剤、スリップ剤、可塑剤、増粘剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤などの添加剤；溶剤；および顔料に加えて、耐火多層シート１に防食性、防腐性、防カビ性、防汚染性、防水性、殺菌性、耐薬品、耐火性を与えたり（保護機能）、遮熱性、撥水性、蛍光性、蓄光性、有害化学物質吸着性を与えたり（機能性付与）するための公知の成分を含んでもよい。
［介在層］
　介在層５は、熱膨張材２および基材３の各々の層と直接接着し、熱膨張材２と基材３の間の剥離強度を増強している。介在層５の厚みは特に限定されないが、例えば２μｍ～１ｍｍである。
　介在層５は、介在層５を構成する全成分に対して５０％質量以上が熱可塑性樹脂であり、例えば６０％質量以上、７０％質量以上、８０％質量以上、９０質量％または１００質量％が熱可塑性樹脂であることができる。熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ）、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から選択される熱可塑性樹脂である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびこれらの組み合わせ、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ならびにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は融点が比較的低いため、耐火多層シート１の製造時に、基材３、介在層５および熱膨張材２が積層した状態で加熱すると、かかる材料からなる介在層５が溶融して接着層となり、熱膨張材２と基材３の間の剥離強度を増強する。ポリオレフィンは燃焼時に有害ガスが発生せず環境対応素材でもある点で優れている。また、介在層５を構成する樹脂と基材３を構成する樹脂を、例えば同一の樹脂とすると、基材３と介在層５の接着性は増大する。熱膨張材２を膨張させることなく、熱膨張材２と接着するためには、介在層５の溶融点は膨張材の膨張開始温度よりも５０℃以上低いことが好ましい。また、介在層５の基材３及び熱膨張材２のアンカー効果による接着性向上の為には、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｄｇ/ｍｉｎ以上であることが好ましい。（ＪＩＳ－Ｋ７２１０での測定）
　次に、耐火多層シート１の製造方法について説明する。
　耐火多層シート１は、熱膨張材２、介在層５、および基材３をこの順に積層し、この積層体に介在層５が溶融する程度の熱を加え、プレス機で熱膨張材２、介在層５、および基材３を接着し、次に基材３の上に塗料を塗布して塗膜層４を形成することにより形成される。
　熱膨張材２は、成形シート状の熱膨張材２を用いて、固体の熱膨張材２の上に介在層５を積層してもよいし、コンベア上に熱膨張材２の材料である液状の熱膨張性樹脂組成物を広げ、シートに固まる前に介在層５を積層してもよい。
　耐火多層シート１が長尺の場合は、熱膨張材２、介在層５、および基材３の各々を巻回したローラーからそれぞれを繰り出し、加熱し、プレス機で圧着し、基材３の上に塗料を塗布して塗膜層４を形成してもよい。
　得られた耐火多層シート１は、耐火多層シート１を取り付ける被着体の寸法に合わせて適切な寸法に必要に応じてカットし、建築物または建築物を構成する部材である被着体に取り付けて使用する。
　明細書において、「建築物」には、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の建材；客船、輸送船、連絡船等の船舶；等の構造物が含まれるが、これらに限定されず車輌などに用いても良い。
　本明細書において、「建材」は、建築物を作るために使われる任意の材料を指し、壁、床、レンガ、屋根、板材などの構造体；窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、及び欄間などの建具：配線、配管；などを含むがこれらに限定されない。
　本発明の耐火多層シートは建材の開口部に使用することができる。本明細書において、建材の「開口部」とは、一つの建材に設けられている開口部だけでなく、２つ以上の建材により区画形成される空間や、向かい合う２つ以上の建材の間の間隙も含む。　
　本発明は、上記の実施形態に限られず、以下のような種々の変形が可能である。
　介在層５は一層に限らず、二層以上の多層構造を有する介在層５としても構わない。また、介在層５は、同一の素材から構成されてもよいし、異なる材料から構成されても構わない。
　また、熱膨張材２および基材３の各々も複数の熱膨張材２および基材３から構成されてもよい。
　　たとえば、図２に示すように、耐火多層シート１は、基材３と介在層５とを上下両側に設け、介在層５が熱膨張材２と接触するように２つの介在層５の間に熱膨張材２を設け、一方または両方の基材３の上に塗膜層４を設けた構成としてもよい。
この様な構成をとることで、上下面の収縮差を減少させることにより、反り等の変形を防止可能となる場合がある。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．耐火多層シートの製造
　実施例１～８として、図２の塗膜層が存在しない構成に相当する、基材３、介在層５、および熱膨張材２を積層した耐火多層シートを作成した。具体的には、基材３の片面に押し出し加工により介在層５が７５μｍ厚となるように積層一体化された表面材を、上下両側に設け、２つの表面材間に、介在層５が熱膨張材２と接触するように熱膨張材２を塗布した。熱膨張材２は厚みが１．５ｍｍになるようにシート形状に塗布した。得られた積層体を硬化炉にて９０℃で１５時間、加熱硬化させ、表面材と熱膨張材２が一体化された耐火多層シート１を作成した。
　比較例１として、図３の塗膜層１０４が存在しない構成に相当する、熱膨張材１０２および基材１０３を積層した耐火多層シート１０１を作成した。基材としては、PET不織布の縦横方向に3mm間隔のピッチで深さ30μmのダイヤ形状のエンボス加工を施したものを用いた。
　比較例２として、図４の塗膜層１０４が存在しない構成に相当する、熱膨張材１０２および基材１０３を積層した耐火多層シート１０１を構成した。
　熱膨張材としては、下記組成の熱膨張材を使用した。
　＜熱膨張材１＞
エポキシ樹脂　E807（三菱化学社製）　60質量部
ジアミン系硬化剤　EKFL052（三菱化学社製）40質量部
熱膨張性黒鉛　CA60N（エアウォーター社製）100質量部
ポリリン酸アンモニウム　AP422（クラリアントケミカルズ社製）100質量部
炭酸カルシウム　BF300（白石カルシウム社製）100質量部
　＜熱膨張材２＞
塩化ビニル樹脂　ＴＫ１０００（信越化学社製）100質量部
可塑剤　ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル；ジェイプラス社製）80質量部
熱膨張性黒鉛　ＣＡ６０Ｎ（エアウォーター社製）90質量部
ポリリン酸アンモニウム　AP422（クラリアントケミカルズ社製）90質量部
　基材としては、PET不織布（東レ社製、「アクスターＮ1080-7S」）又はPP不織布（前田工繊社製、「スプリトップＳＰ－１０１７Ｅ」）を使用した。
　介在層としては、ＬＤＰＥフィルム（東京インキ社製１０５０）、ＥＶＡフィルム（東京インキ社製２０３０）、ポリエステルフィルム（東京インキ社製Ｇ１００）、変性ＥＶＡフィルム（東京インキ社製Ｄ６０）又はアイオノマーフィルム（東京インキ社製Ｈ１６５２）を使用した。
　実施例１～８及び比較例１～２の具体的な構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２．接着性および塗装ムラの観察
　次に、各実施例及び比較例の耐火多層シートにおいて、熱膨張材と基材層の間の剥離を調べるための目視試験を行うと共に、黒色のエポキシ系塗料を用いて基材層の上に塗膜層をさらに施し、塗装ムラを観察した。結果を表２に示す。
（接着性）　硬化炉から取り出した１ｍ×１ｍシートの端部を観察し、長さ１０ｍｍ以上の非接着部分がないものを接着性ありとし、非接着部分が１箇所以上あるものを接着性なしとした。
（塗装ムラ）　基材に塗料を塗布し、１週間乾燥後させたときに、目視にて塗料の剥がれにより基材が一部でも露出しているシートの表面に確認できるもの、または、乾燥せず塗料が液状化しているか否か、つまり塗料ムラの有無を評価した。
　非接着部及び塗料ムラのいずれもがない場合は合格とし、非接着部及び塗料ムラのいずれかがある場合は不合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１・・・耐火多層シート、２…熱膨張材、３…基材、４…塗膜層、５…介在層

Claims (7)

  1. バインダー樹脂と熱膨張性黒鉛とを含む熱膨張性樹脂組成物からなる熱膨張材と、熱膨張材に積層された基材とを備え、熱膨張材と基材との間に熱可塑性樹脂を含有する介在層が配置されている耐火多層シート。
  2. 基材の介在層が配置された面の反対側の面側に、塗膜層が積層されている請求項１に記載の耐火多層シート。
  3. 基材が不織布である請求項１又は２に記載の耐火多層シート。
  4. 前記介在層が、熱膨張材および基材と接着している請求項１～３のいずれかに記載の耐火多層シート。
  5. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、およびポリ塩化ビニルから選択される熱可塑性樹脂である請求項１～４のいずれか一項に記載の耐火多層シート。
  6. 膨張材層がエポキシ樹脂またはポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の耐火多層シート。
  7. 基材がポリエステルであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の耐火多層シート。
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