WO2017126698A1 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

非水系リチウム型蓄電素子 Download PDF

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和照 梅津
宣宏 岡田
武司 上城
睦士 細木原
松下　忠史
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous lithium storage element.
  • the first requirement for batteries used in these power storage systems is high energy density.
  • the second requirement is high output characteristics.
  • a high-efficiency engine and a power storage system for example, a hybrid electric vehicle
  • a fuel cell and a power storage system for example, a fuel cell electric vehicle
  • electric double layer capacitors those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L.
  • This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required.
  • the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.
  • the nickel metal hydride battery currently used in the hybrid electric vehicle has a high output equivalent to that of the electric double layer capacitor and an energy density of about 160 Wh / L.
  • research for increasing the energy density and output and increasing the durability has been energetically advanced.
  • a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%.
  • the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed.
  • the durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of electric double layer capacitors. Therefore, in order to provide practical durability, the discharge depth is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used is further reduced, research for further improving the durability of the lithium ion battery is underway.
  • the energy of the capacitor is represented by 1/2 ⁇ C ⁇ V 2 (where C is a capacitance and V is a voltage).
  • a lithium ion capacitor is a kind of energy storage device (non-aqueous lithium energy storage device) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and the negative electrode adsorbs the same as an electric double layer capacitor at about 3 V or more at the positive electrode. And a non-Faraday reaction by desorption; the negative electrode is a storage element that charges and discharges by a Faraday reaction by insertion and extraction of lithium ions similar to a lithium ion battery.
  • a lithium ion capacitor uses activated carbon (energy density 1 time) for the positive electrode and a carbon material (10 times energy density) for the negative electrode, and is charged and discharged by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode. It is a novel asymmetric capacitor that combines the features of a multilayer capacitor and a lithium ion secondary battery.
  • non-aqueous lithium-type energy storage devices such as lithium ion batteries and lithium ion capacitors. And improvement of durability is required.
  • Patent Documents 1 and 2 include the amount of conductive filler in the positive electrode active material layer in the positive electrode, voids, and pore diameter. By making it appropriate, it has been proposed to form a good conductive path in the positive electrode active material layer, to increase lithium ion conductivity, and to secure electrolyte retention.
  • Patent Document 3 proposes a lithium ion secondary battery that uses a positive electrode containing lithium carbonate in the positive electrode and has a current interruption mechanism that operates in response to an increase in battery internal pressure.
  • Patent Document 4 proposes a lithium ion secondary battery in which elution of manganese is suppressed by using a lithium composite oxide such as lithium manganate for the positive electrode and containing lithium carbonate in the positive electrode.
  • Patent Document 5 proposes a method of recovering the capacity of a deteriorated power storage element by oxidizing various lithium compounds as oxides at the positive electrode.
  • Patent Documents 3 to 5 have a problem of an increase in resistance due to decomposition of the lithium compound remaining in the positive electrode and a decrease in energy density, and further improvement in high load charge / discharge characteristics. There was room.
  • mesoporous graphite having a mesopore volume with a pore diameter of 100 mm or more and 400 mm or less occupying 25% or more and 85% or less of the total mesopore volume is used as a negative electrode active material at room temperature and low temperature.
  • An electricity storage device that exhibits good output characteristics is disclosed.
  • Patent Document 6 does not describe the pore volume, specific surface area, and distribution thereof in the negative electrode active material layer. According to the study by the present inventors, sufficient adjustment of the pore volume, specific surface area, and distribution of only the negative electrode active material in a non-aqueous lithium storage element using the negative electrode active material and sufficient load It was difficult to obtain charge / discharge cycle characteristics.
  • the pore volume, specific surface area, and distribution thereof in the negative electrode active material layer are the types of the negative electrode active material, conductive filler, binder, etc., or the mass ratio in these negative electrode active material layers, or non- It is greatly affected by the amount of coating or deposit deposited by reductive decomposition of the aqueous electrolyte. Therefore, it was found that the pore volume, the specific surface area, and their distribution as the negative electrode active material layer affect the input / output characteristics and high-load charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous lithium storage element using the negative electrode active material layer. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous lithium storage element excellent in high energy density, high input / output characteristics, and high load charge / discharge cycle durability.
  • the present invention has been made based on such knowledge.
  • a non-aqueous lithium storage element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on one or both surfaces of the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material containing a carbon material
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on one or both sides of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions. Contains, 4.
  • the Log differential pore volume is 1.0 mL / g or more in the pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume.
  • One or more peaks having a peak value of 0 mL / g or less exist in the range of 0.1 to 50 ⁇ m pore diameter, and the total integrated pore volume Vp in the range of 0.1 to 50 ⁇ m pore diameter is 0.7 mL / g or more and 3.0 mL / g or less, The non-aqueous lithium storage element.
  • a peak having a peak value of Log differential pore volume of 0.5 mL / g to 5.0 mL / g is in the range of the pore diameter of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the lithium compound is one or more selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide.
  • the amount of the lithium compound contained in the positive electrode is 1% by mass or more and 50% by mass or less based on the mass of the positive electrode active material layer, according to any one of [4] to [6]. Water-based lithium storage element.
  • the amount of micropores per unit area derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the method is B ( ⁇ L / cm 2 ), and the diameter of less than 7 mm calculated by the DFT method in the carbon dioxide gas adsorption measurement per one side of the positive electrode
  • the amount of ultra micro pores per unit area derived from the pores is C ( ⁇ L / cm 2 )
  • 0.3 ⁇ A ⁇ 5.0, 0.5 ⁇ B ⁇ 10, 0.05 ⁇ C ⁇ 3 0.0 and 0.4 ⁇ A / B ⁇ 1.5 the non-aqueous lithium storage element according to any one of [4] to [11].
  • the pore volume of 20 to 250 mm calculated by QSDFT is 40% to 90% of the pore volume of 0 to 350 mm calculated by QSDFT.
  • Water-based lithium storage element [18] [16] or [17], wherein the negative electrode active material layer has a specific surface area of 20 to 350 mm calculated by QSDFT is 20% to 100% of a specific surface area of 0 to 350 mm calculated by QSDFT.
  • Non-aqueous lithium storage element [19] The nonaqueous lithium storage element according to any one of [16] to [18], wherein an average pore diameter of the negative electrode active material layer is 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [19], wherein the positive electrode active material contains activated carbon as the carbon material.
  • the activated carbon has a mesopore volume derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V 1 (cc / g), and a micropore volume derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V 1 (cc / g) the specific surface area measured by the BET method satisfies 1,500 m 2 satisfying 0.3 ⁇ V 1 ⁇ 0.8 and 0.5 ⁇ V 2 ⁇ 1.0.
  • the activated carbon has a mesopore volume V 1 (cc / g) derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by the BJH method satisfying 0.8 ⁇ V 1 ⁇ 2.5, and a diameter calculated by the MP method.
  • the amount of micropores V 2 (cc / g) derived from pores less than 20 mm satisfies 0.8 ⁇ V 2 ⁇ 3.0, and the specific surface area measured by the BET method is 2,300 m 2 / g or more 4
  • the non-aqueous lithium-type electricity storage device according to [20] wherein the non-aqueous lithium-type electricity storage device exhibits 000 m 2 / g or less.
  • the non-aqueous lithium storage element according to any one of [1] to [28], wherein the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are metal foils having no through holes.
  • the initial internal resistance at a cell voltage of 4 V is Ra ( ⁇ )
  • the capacitance is F (F)
  • the electric energy is E (Wh)
  • the volume of the storage element is V (L).
  • Is Rb ( ⁇ ), and Rb / Ra is 0.90 or more and 2.0 or less, where Rb ( ⁇ ) is the internal resistance before the charge / discharge cycle test, any one of [1] to [29]
  • [33] [1]
  • a power regeneration system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [31].
  • [34] [1] A power load leveling system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [31].
  • [35] [1] An uninterruptible power supply system including the nonaqueous lithium storage element according to any one of [31].
  • [36] [1] A non-contact power feeding system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [31].
  • [37] [1] An energy harvesting system including the non-aqueous lithium storage element according to any one of [31].
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous lithium storage element excellent in high energy density, high input / output characteristics, and high load charge / discharge cycle durability.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the upper limit value and the lower limit value in each numerical range of the present embodiment can be arbitrarily combined to constitute an arbitrary numerical range.
  • a lithium storage element includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution as main components.
  • an organic solvent in which a lithium salt is dissolved hereinafter referred to as a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode according to the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode in the present embodiment preferably contains a lithium compound as a positive electrode precursor before assembly of the storage element.
  • a lithium compound as a positive electrode precursor before assembly of the storage element.
  • a pre-doping method after assembling a non-aqueous lithium storage element using a positive electrode precursor containing a lithium compound, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode. It is preferable to apply.
  • the lithium compound is preferably contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
  • the positive electrode state before lithium doping is defined as “positive electrode precursor”, and the positive electrode state after lithium doping is defined as “positive electrode”.
  • the positive electrode active material layer included in the positive electrode contains a positive electrode active material containing a carbon material.
  • the positive electrode active material layer may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer, as necessary, in addition to the positive electrode active material containing a carbon material.
  • the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor preferably contains a lithium compound other than the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes a carbon material.
  • Preferred examples of the carbon material include activated carbon, carbon nanotubes, conductive polymers, and porous carbon materials, and more preferred is activated carbon.
  • the positive electrode active material one type of carbon material may be used alone, or two or more types of carbon materials may be mixed and used, and materials other than carbon materials (for example, a composite of lithium and a transition metal) An oxide or the like).
  • the content of the carbon material with respect to the total mass of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. From the viewpoint of favorably obtaining the effect of the combined use with other materials, for example, the content of the carbon material may be 100% by mass, preferably 90% by mass or less or 80% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material. It is as follows.
  • the kind of activated carbon and its raw material are not particularly limited. However, in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density, it is preferable to optimally control the pores of the activated carbon. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • 0.3 ⁇ V 1 ⁇ 0.8 and 0.5 ⁇ V 2 ⁇ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1 , 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less of activated carbon (hereinafter also referred to as “activated carbon 1”) is preferable
  • activated carbon 1 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less of activated carbon
  • the specific surface area measured by the BET method is 2,300 m. 2 / g or more 4,000m 2 / g or less is activated carbon (hereinafter also referred to as "activated carbon 2".) is preferred.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing the input / output characteristics when incorporated in the energy storage device.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 1 is preferably 0.8 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the bulk density of the positive electrode.
  • V 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
  • the micropore amount V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity.
  • the micropore volume V 2 of the activated carbon 1, suppressing the bulk of the activated carbon increases the density of the electrode, from the viewpoint of increasing the capacity per unit volume is preferably not more than 1.0 cc / g .
  • V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.
  • the ratio of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 of the activated carbon 1 is preferably in the range of 0.3 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the deterioration of input / output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. Is preferred. On the other hand, V 1 / V 2 is preferably 0.9 from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high input / output characteristics.
  • V 1 , V 2 and V 1 / V 2 of the activated carbon 1 the upper limit and the lower limit of the preferred ranges described above can be arbitrarily combined.
  • the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and further preferably 20 mm or more from the viewpoint of increasing the input / output of the obtained electricity storage device. From the viewpoint of increasing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 mm or less.
  • BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the BET specific surface area can be arbitrarily combined.
  • the activated carbon 1 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
  • the carbon source used as a raw material for the activated carbon 1 is not particularly limited.
  • plant materials such as wood, wood flour, coconut husk, pulp by-products, bagasse, and molasses; peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar, etc.
  • Fossil-based raw materials various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc.
  • Synthetic rubber, other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof are synththetic rubber, other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof.
  • plant raw materials such as coconut shells and wood flour, and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.
  • the carbonization and activation methods for obtaining the activated carbon 1 from these raw materials known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
  • an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. Examples of the method include baking at a temperature of 400 to 700 ° C., preferably 450 to 600 ° C., for about 30 minutes to 10 hours using a mixed gas.
  • a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used.
  • an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen
  • a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
  • the carbide is preferably 3 to 12 hours, More preferably, activation is performed by raising the temperature to 800 to 1,000 ° C. over 5 to 11 hours, and more preferably 6 to 10 hours.
  • the carbide Prior to the activation treatment of the carbide, the carbide may be activated in advance.
  • a method of gas activation by firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is usually preferable.
  • the activated carbon 1 having the above-described characteristics can be manufactured by appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method.
  • the average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter is more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less, particularly preferably 6 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less.
  • the same effects as described above can be obtained.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter can be arbitrarily combined.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing input / output characteristics when incorporated in the energy storage device.
  • V 1 is preferably 2.5 cc / g or less from the viewpoint of suppressing a reduction in the capacity of the power storage element.
  • V 1 is more preferably 1.0 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.
  • the micropore amount V 2 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity.
  • V 2 is preferably 3.0 cc / g or less from the viewpoint of increasing the density of the activated carbon as an electrode and increasing the capacity per unit volume.
  • V 2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.
  • the activated carbon 2 having the above-described mesopore size and micropore size has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors.
  • the specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 2,300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area is more preferably 3,000 m 2 / g or more, and further preferably 3,200 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is more preferably 3,800 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 2,300 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume is increased.
  • V 1 , V 2 and BET specific surface area of the activated carbon 2 the upper limit and the lower limit of the preferred ranges described above can be arbitrarily combined.
  • the activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained using, for example, the raw materials and the processing method described below.
  • the carbon source used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon.
  • plant raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; petroleum pitch, coke And various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, and the like.
  • a phenol resin and a furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • Examples of the method for carbonizing these raw materials or the heating method during the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method.
  • the atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component.
  • the carbonization temperature is preferably 400 to 700 ° C, the lower limit is preferably 450 ° C or higher, more preferably 500 ° C or higher, the upper limit is preferably 650 ° C or lower, and the firing time is preferably about 0.5 to 10 hours. is there.
  • a method for activating the carbide after the carbonization treatment there are a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound.
  • An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • the mass ratio of carbide to an alkali metal compound such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) is 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound is the same as the amount of the carbide, or After mixing to a greater amount), heating is performed in an inert gas atmosphere, preferably in the range of 600 to 900 ° C., more preferably in the range of 650 ° C. to 850 ° C., for 0.5 to 5 hours.
  • the alkali metal compound is removed by washing with an acid and water and further dried.
  • the mass ratio between the carbide and the alkali metal compound is such that the amount of pores increases as the alkali metal compound increases, but it is preferably 1: 5.5 or less in consideration of the subsequent processing efficiency such as washing.
  • the average particle diameter of the activated carbon 2 is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the upper limit value of the average particle diameter is more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less, particularly preferably 6 ⁇ m or less, and most preferably 5 ⁇ m or less. Is more preferably 2.5 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more. In addition, even if it is 1 ⁇ m or more as the lower limit value of the average particle diameter, the same effects as described above can be obtained.
  • each of the activated carbons 1 and 2 may be one type of activated carbon or a mixture of two or more types of activated carbon, and each characteristic value described above is shown as the whole mixture. It may be a thing.
  • the above-mentioned activated carbons 1 and 2 may be used by selecting either one of them or by mixing both.
  • the positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2, such as activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 or a material other than activated carbon (for example, a composite oxide of lithium and a transition metal). May be included.
  • the content of activated carbon 1, the content of activated carbon 2, or the total content of activated carbons 1 and 2 is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. % Or more is more preferable, and it is still more preferable that it is 100 mass%.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor.
  • As an upper limit of the content rate of a positive electrode active material it is more preferable that it is 45 mass% or more, and it is further more preferable that it is 55 mass% or more.
  • As a minimum of the content rate of a positive electrode active material it is more preferable that it is 90 mass% or less, and it is still more preferable that it is 80 mass% or less.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor preferably contains a lithium compound other than the positive electrode active material.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it can be decomposed at the positive electrode in lithium doping described later and release lithium ions.
  • lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium chloride At least one selected from the group consisting of lithium oxalate, lithium iodide, lithium nitride, lithium oxalate, and lithium acetate is preferable.
  • lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide are more preferable, lithium carbonate is more preferable from the viewpoint that it can be handled in air and has low hygroscopicity.
  • Such a lithium compound is decomposed by the application of a voltage, functions as a lithium-doped dopant source for the negative electrode, and forms pores in the positive electrode active material layer, so that it has excellent electrolyte retention and ion conductivity. Can be formed.
  • the lithium compound is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the average particle size of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the lithium compound contained in the positive electrode precursor is more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 0.5 ⁇ m or more. If the average particle size of the lithium compound is 0.1 ⁇ m or more, the vacancies remaining after the oxidation reaction of the lithium compound in the positive electrode have a sufficient volume to hold the electrolytic solution. improves.
  • the average particle size of the lithium compound is 100 ⁇ m or less, the surface area of the lithium compound does not become excessively small, so that the speed of the oxidation reaction of the lithium compound can be ensured.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the average particle diameter of the lithium compound can be arbitrarily combined.
  • pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a ring mill, a jet mill, or a rod mill can be used.
  • the content ratio of the lithium compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
  • the positive electrode active material layer in the present embodiment may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the positive electrode active material and the lithium compound as necessary.
  • the conductive filler is not particularly limited, and for example, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, a mixture thereof, and the like can be used.
  • the amount of the conductive filler used is preferably more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, they are 0.01 mass part or more and 20 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 15 mass parts or less.
  • the amount of the conductive filler used is more than 30 parts by mass, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is decreased, so that the energy density per volume of the positive electrode active material layer is lowered, which is not preferable.
  • the binder is not particularly limited, and for example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, etc. may be used. it can.
  • the amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, and for example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), cellulose derivatives and the like can be used.
  • the amount of the dispersion stabilizer used is preferably more than 0 parts by mass or 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without impeding ion entry and exit and diffusion into the positive electrode active material.
  • the material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into an electrolytic solution and reaction with an electrolyte or ions. Is preferred.
  • the metal foil as the positive electrode current collector is particularly preferably an aluminum foil.
  • the positive electrode current collector may be a metal foil having no irregularities or through-holes, or a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
  • the positive electrode current collector in the present embodiment is preferably a metal foil having no through hole. Without the through-hole, the manufacturing cost is low, the thinning is easy, it can contribute to high energy density, and the current collecting resistance can be lowered, so that high input / output characteristics can be obtained.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, and for example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the positive electrode precursor serving as the positive electrode of the non-aqueous lithium storage element can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor, or the like.
  • a positive electrode active material, a lithium compound, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is used as the positive electrode
  • a positive electrode precursor can be obtained by coating on one or both sides of the current collector to form a coating film and drying it. The obtained positive electrode precursor may be pressed to adjust the thickness or bulk density of the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode active material, a lithium compound, and other optional components used as needed are mixed in a dry process, and the resulting mixture is press-molded to create a positive electrode sheet
  • a method of attaching to the positive electrode current collector using a conductive adhesive also referred to as “conductive paste” is also possible.
  • the positive electrode precursor coating solution may be obtained by dry blending part or all of various material powders including the positive electrode active material, and then adding water or an organic solvent, and / or binder or dispersion thereto. It may be prepared by adding a liquid or slurry substance in which the stabilizer is dissolved or dispersed.
  • a coating liquid may be prepared by adding various material powders containing a positive electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent.
  • the dry blending method for example, premixing the positive electrode active material and the lithium compound and, if necessary, the conductive filler using a ball mill or the like, and coating the conductive filler on the lithium compound having low conductivity is performed.
  • Preliminary mixing facilitates decomposition of the lithium compound at the positive electrode precursor in lithium doping described later.
  • water used as the solvent of the coating solution
  • the addition of a lithium compound may make the coating solution alkaline, so a pH adjuster may be added as necessary.
  • the method for dispersing the coating liquid for the positive electrode precursor is not particularly limited, and preferably a disperser such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer, or the like can be used.
  • a disperser such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high speed mixer, or the like.
  • a peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily.
  • a peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily destroyed by heat or shearing force due to dispersion, and reaggregation hardly occurs.
  • the dispersion degree of the coating solution is preferably such that the particle size measured with a particle gauge is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the particle size is more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably the particle size is 50 ⁇ m or less. If the particle size is less than 0.1 ⁇ m, it is not preferable because the particle size is not more than the particle size of various material powders including the positive electrode active material, and the material is crushed during the preparation of the coating liquid. If the particle size is 100 ⁇ m or less, clogging during coating liquid discharge, generation of streaks in the coating film, and the like are reduced, and coating can be performed stably.
  • the viscosity ( ⁇ b) of the coating solution for the positive electrode precursor is preferably 1,000 mPa ⁇ s to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,500 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1. 700 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity ( ⁇ b) is 1,000 mPa ⁇ s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well.
  • the TI value (thixotropic index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more.
  • the coating film width and thickness can be favorably controlled.
  • the method for forming the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, and a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be preferably used.
  • the coating film may be formed by single layer coating or multilayer coating. In the case of multilayer coating, the coating solution composition may be adjusted so that the lithium compound content in each layer of the coating film is different.
  • the coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. If the coating speed is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
  • the method of drying the coating film of the positive electrode precursor is not particularly limited, and a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used.
  • the coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages.
  • the coating film may be dried by combining a plurality of drying methods.
  • the drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized.
  • the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to suppress cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the method for pressing the positive electrode precursor is not particularly limited, and a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used.
  • a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used.
  • the thickness, bulk density, and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap, and the surface temperature of the press part described later.
  • the pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor can be adjusted to a desired positive electrode active material layer thickness and bulk density without being bent or wrinkled.
  • a person skilled in the art can set an arbitrary value for the gap between the press rolls according to the thickness of the positive electrode precursor after drying so as to have a desired thickness and bulk density of the positive electrode active material layer.
  • a person skilled in the art can set the press speed to an arbitrary speed at which the positive electrode precursor is less likely to be bent or wrinkled.
  • the surface temperature of the press part may be room temperature, or the press part may be heated if necessary.
  • the lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point minus 60 ° C. or more of the binder used, more preferably the melting point minus 45 ° C. or more, and further preferably the melting point minus 30 ° C. or more.
  • the upper limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point plus 50 ° C. or less of the binder used, more preferably the melting point plus 30 ° C. or less, and further preferably the melting point plus 20 ° C. or less.
  • the surface temperature of the press part is preferably 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. It is not lower than 170 ° C.
  • the surface temperature of the press part is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. It is at least 120 ° C.
  • the melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
  • DSC7 Different Scanning Calorimetry
  • ⁇ Pressing may be performed a plurality of times while changing the conditions of the pressing pressure, gap, speed, and surface temperature of the pressing part.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less per side of the positive electrode current collector. If the thickness of the positive electrode active material layer is 20 ⁇ m or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. When the thickness of the positive electrode active material layer is 200 ⁇ m or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. Therefore, sufficient input / output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased.
  • the upper limit and the lower limit of the thickness range of the positive electrode active material layer can be arbitrarily combined. In this specification, the thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has through holes or irregularities means the average value of the thickness per one side of the current collector that does not have through holes or irregularities. .
  • the bulk density of the positive electrode active material layer in the positive electrode after lithium doping described below is preferably 0.30 g / cm 3 or more, more preferably 0.35 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.30 g / cm 3 or more, a high energy density can be expressed, and the power storage device can be reduced in size.
  • the bulk density is 1.3 g / cm 3 or less, the electrolyte solution is sufficiently diffused in the pores in the positive electrode active material layer, and high input / output characteristics are obtained.
  • the positive electrode active material layer in the positive electrode after lithium doping described later has a pore distribution curve indicating the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume when the pore distribution is measured by mercury porosimetry.
  • One or more peaks having a peak value of Log differential pore volume of 1.0 mL / g or more and 5.0 mL / g or less exist in the pore diameter range of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • peaks having a peak value of Log differential pore volume of 0.5 mL / g or more and 5.0 mL / g or less in a pore diameter range of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the pore diameter range in which two or more peaks having a peak value of not less than / g and not more than 5.0 mL / g are present preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, most preferably 10 ⁇ m or less
  • the lower limit is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit and the lower limit of the pore diameter range can be arbitrarily combined.
  • the presence of a peak means that a peak having a peak top position in the pore diameter range is present.
  • the origin of the peak in the pore distribution curve of the positive electrode active material layer in the positive electrode is not particularly limited, but the peak is derived from the gap between the positive electrode active material layer constituting materials such as the positive electrode active material and the conductive filler.
  • the peak is derived from vacancies remaining after the lithium compound contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is oxidized and decomposed in the lithium doping step.
  • the pore diameter range in which two or more peaks having a peak value of not less than / g and not more than 5.0 mL / g exist is 0.1 ⁇ m or more, good pores that can hold the electrolyte solution are formed inside the positive electrode, and lithium Because of high ion conductivity, it exhibits high input / output characteristics when incorporated into a non-aqueous lithium-type storage element, and in the charge and discharge repetition, especially in high-load charge / discharge, electrolysis in the vacancies formed in the vicinity of the positive electrode active material Since ions are supplied from the liquid as needed, it is excellent in high-load charge / discharge cycle characteristics.
  • peaks having a peak value of Log differential pore volume of 1.0 mL / g or more and 5.0 mL / g or less, or Log differential pore volume of 0 When the pore diameter range in which two or more peaks having a peak value of 5 mL / g or more and 5.0 mL / g or less are present is 50 ⁇ m or less, a high energy density can be obtained when incorporated in a non-aqueous lithium storage element.
  • the log differential pore volume is 0.5 mL / g or more and 5.0 mL / g or less in the range of the pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is preferable that two or more peaks having a peak value exist. However, in the pore distribution curve of the positive electrode active material layer in the positive electrode, the lower limit of the peak value of two or more peaks is Log differential pore volume 0. 0.8 mL / g or more is more preferable, and Log differential pore volume is 1.0 mL / g or more.
  • the peak differential value is Log Differential pore volume of 0.5 mL / g or more, there are sufficient pores that can hold the electrolyte, high input / output characteristics and excellent high load when incorporated in a non-aqueous lithium storage element Charge / discharge cycle characteristics are obtained.
  • the peak value is a Log differential pore volume of 5.0 mL / g or less, a high energy density can be obtained when it is incorporated in a non-aqueous lithium storage element.
  • Vp in the pore distribution curve of the positive electrode active material layer in the positive electrode, is 0.7 mL / g or more and 3 when the total cumulative pore volume in the pore diameter range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m is Vp. 0.0 mL / g or less. Vp is more preferably 0.75 mL / g or more and 2.5 mL / g or less, and further preferably 0.8 mL / g or more and 2.0 mL / g or less.
  • Vp is a lithium compound contained in the gap between the positive electrode active material layer constituent materials such as the positive electrode active material and the conductive filler described above, for example, in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor. This is considered to indicate the total volume of pores remaining after oxidative decomposition in the dope process. If Vp is 0.7 mL / g or more, the diffusibility of lithium ions is sufficiently secured, and high input / output characteristics and excellent high-load charge / discharge cycle characteristics are obtained. On the other hand, if Vp is 3.0 mL / g or less, the bonding between the constituent materials in the positive electrode is ensured, a sufficiently high positive electrode strength is obtained, and a high energy density is also obtained.
  • the ratio A 1 of the void portion having an area of 0.2 ⁇ m 2 or more and 250 ⁇ m 2 or less which is obtained by analysis of an image measured by a scanning electron microscope (SEM) of a cross section of the positive electrode active material layer in the positive electrode, is as described above. It is preferably 10% or more and 60% or less per unit area of the positive electrode active material layer.
  • the lower limit of the ratio A 1 of the area 0.2 [mu] m 2 or more 250 [mu] m 2 or less of the gap portion, and more preferably at least 12%, more preferably 14% or more, the upper limit of A 1, and more preferably 55% or less, 50 % Or less is more preferable.
  • the “cross section” means a cross section in the thickness direction of the positive electrode active material layer (a direction perpendicular to the positive electrode active material layer).
  • the voids having an area of 0.2 ⁇ m 2 or more and 250 ⁇ m 2 or less in the positive electrode active material layer remain after, for example, the lithium compound contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is oxidized and decomposed by lithium doping. It is preferable to include pores.
  • the void portion may include a void derived from a gap between constituent materials of the positive electrode active material layer, such as a positive electrode active material or a conductive filler.
  • the ratio A 1 of the area 0.2 [mu] m 2 or more 250 [mu] m 2 or less of the gap portion in the positive electrode active material layer is not less than 10% per unit area of the positive electrode active material layer, the positive electrode inside the electrolyte Since it has good vacancies that can be retained and has high lithium ion conductivity, it exhibits high input / output characteristics when incorporated into a non-aqueous lithium-type energy storage device. Since ions are supplied as needed from the electrolyte in the pores formed in the vicinity of the substance, it is considered that the high load charge / discharge cycle characteristics are excellent. If A 1 is 60% or less per unit area of the positive electrode active material layer, a high energy density when incorporated in a non-aqueous lithium-type storage element is obtained.
  • the total perimeter of the voids having an area of 0.2 ⁇ m 2 or more and 250 ⁇ m 2 or less in the cross-sectional SEM of the positive electrode active material layer is B 1 , and the square root of the area of the voids having an area of 0.2 ⁇ m 2 or more and 250 ⁇ m 2 or less.
  • B 1 the square root of the area of the voids having an area of 0.2 ⁇ m 2 or more and 250 ⁇ m 2 or less.
  • the value of B 1 / 4C 1 is an index that represents a shape in which the cross section of the void is close to a substantially square shape. That is, when the value of B 1 / 4C 1 is large, the gap between the materials constituting the positive electrode active material layer is large and / or the gap and the voids remaining after decomposition of the lithium compound are connected. This is considered to reflect the fact that the air gap has an uneven shape. When the value of B 1 / 4C 1 is small, the gap cross section is almost square, such as the gap between the positive electrode active material layer constituting materials is small and / or there are many vacancies remaining after decomposition of the lithium compound. It is thought to reflect the shape.
  • B 1 / 4C 1 of the positive electrode active material layer is 1.0 or more, there are good vacancies capable of holding the electrolytic solution, and high input / output characteristics and excellent high performance when incorporated in a non-aqueous lithium storage element Load charge / discharge cycle characteristics can be obtained. If B 1 / 4C 1 is 3.5 or less, a high energy density is obtained with high input / output characteristics when incorporated in a non-aqueous lithium storage element.
  • the method of forming the cross section of the positive electrode is not particularly limited.
  • a BIB Broad Ion Beam
  • Processing can be used. If it is a cross-section preparation apparatus using an ion beam, the same cross-section processing can be performed with the use of other than the Ar beam, and in addition to that, cutting by precision mechanical polishing or ultramicrotome can be applied.
  • a method using an ion beam is preferable.
  • the method of performing SEM measurement on the positive electrode cross section formed as described above is not particularly limited, and for example, a cross-sectional SEM image measured with the observation magnification of the positive electrode active material layer set to 1000 to 4000 times can be obtained. At this time, it is preferable to suppress the detection of secondary electrons generated from the structure behind the active material in the cross section, and to easily recognize the space between the active materials as a void.
  • the method is not particularly limited, and for example, Lower A detector can be used. As a result, image analysis such as binarization processing can be facilitated.
  • the cross-sectional SEM image of the obtained positive electrode active material layer is not particularly limited as long as the positive electrode active material layer constituent material and the gap can be discriminated.
  • the luminance of all pixels excluding the pixels having the maximum luminance and the minimum luminance The binarization is performed so as to extract the range of luminance average value ⁇ 1 ⁇ , and the binarized region is used as the particle cross-section of the positive electrode active material layer constituent material. Regions other than can be determined as voids.
  • the cross-sectional field of view of the positive electrode active material layer is changed to measure 5 or more locations, and the average value of each B 10 / 4C 10 is defined as B 1 / 4C 1 .
  • the amount of mesopores per unit area derived from pores having a diameter of 20 mm or more and 500 mm or less calculated by the BJH method in nitrogen gas adsorption measurement per side of the positive electrode after lithium doping described later is A ( ⁇ L / cm 2 )
  • the amount of micropores per unit area derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method in the nitrogen gas adsorption measurement is B ( ⁇ L / cm 2 ), and the diameter calculated by the DFT method in the carbon dioxide gas adsorption measurement.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode may contain not only the active material but also optional components such as a lithium compound and a binder, and a non-aqueous lithium storage element A film may be formed on the surface of the positive electrode incorporated in the substrate by lithium ion doping or aging. Therefore, the pore distribution (that is, mesopore amount, micropore amount, ultramicro amount, and BET specific surface area) measured by the gas adsorption method of the positive electrode depends on the pore distribution of the positive electrode active material due to the binder or the coating. It is obtained as a value taking into account the influence of pore blockage and the like.
  • the upper limit of the mesopore amount A per unit area of the positive electrode is more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.0 or less, and the lower limit of the mesopore amount A per unit area. Is more preferably 0.4 or more, and still more preferably 0.5 or more.
  • the upper limit and the lower limit of the mesopore amount can be arbitrarily combined. If the mesopore amount A per unit area is 0.3 or more, diffusibility of lithium ions can be ensured, so that it exhibits high input / output characteristics when incorporated in a non-aqueous lithium storage element and has a high load charge / discharge cycle. Excellent characteristics. When the mesopore amount A per unit area is 5.0 or less, a high energy density is obtained.
  • the upper limit of the micropore amount B per unit area of the positive electrode is more preferably 8.0 or less, still more preferably 6.5 or less, still more preferably 5.0 or less, and the lower limit of the micropore amount B per unit area. Is more preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and still more preferably 0.8 or more.
  • the upper limit and the lower limit of the micropore amount can be arbitrarily combined. If the amount of micropores B per unit area is 0.5 or more, the amount of ions that can be adsorbed and desorbed in the pores of the positive electrode active material is large, and a high energy density is obtained when incorporated in a non-aqueous lithium storage element. It is done. When the amount of micropores B per unit area is 10 or less, the positive electrode has a high bulk density and a high energy density can be obtained.
  • the upper limit of the ratio A / B of the mesopore amount A and the micropore amount B per unit area is more preferably 1.35 or less, still more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.1 or less, and the lower limit. Is more preferably 0.45 or more, and still more preferably 0.5 or more.
  • the upper limit and the lower limit of A / B can be arbitrarily combined. If A / B is 0.4 or more, the ratio of the mesopore size with a large pore diameter is high, so that high input / output characteristics are exhibited when it is incorporated into a non-aqueous lithium storage element. If A / B is 1.5 or less, a high capacity can be secured, and both high energy density and high input / output characteristics can be achieved.
  • the upper limit of the amount of ultramicro pores C per unit area of the positive electrode is more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and the amount of ultramicropores C per unit area.
  • the lower limit of is more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.15 or more, and still more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit and the lower limit of the amount of ultramicro pores can be arbitrarily combined. A high energy density can be obtained if the amount C of ultramicro pores per unit area is 0.05 or more.
  • the amount of ultra-micro pores C per unit area is 3.0 or less, the amount of residual solvent or adsorbed water that is difficult to be removed even by vacuum drying in the assembly of a non-aqueous lithium storage element described later can be suppressed to a low temperature. Or, it is excellent in high load charge / discharge cycle characteristics.
  • the specific surface area per unit area calculated by the BET method in the nitrogen gas adsorption measurement per one side of the positive electrode is D [m 2 / cm 2 ], it is preferable that 1 ⁇ D ⁇ 20.
  • the upper limit of the specific surface area D per unit area is more preferably 18 or less, still more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less, and the lower limit of the specific surface area D per unit area is more preferably 1.3 or more. 1.6 or more is more preferable, and 1.8 or more is even more preferable.
  • the upper limit and the lower limit of the specific surface area can be arbitrarily combined.
  • the specific surface area D per unit area is 1 or more, the amount of ions that can be adsorbed and desorbed in the pores of the positive electrode active material is large, and a high energy density can be obtained when it is incorporated into a non-aqueous lithium storage element.
  • the specific surface area D per unit area is 20 or less, the positive electrode has a high bulk density and a high energy density is obtained.
  • the positive electrode in this embodiment contains the lithium compound which was not decomposed
  • a positive electrode contains a lithium compound in a positive electrode active material layer, it is preferable that a space
  • the average size of the voids in the positive electrode active material layer is X 1 and the average particle diameter of the lithium compound is Y 1 , it is preferable that X 1 > Y 1 and 0.1 ⁇ m ⁇ Y 1 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material with Z 1 a 2 ⁇ m ⁇ Z 1 ⁇ 20 ⁇ m, and is preferably Y 1 ⁇ Z 1. More preferably, 0.5 ⁇ m ⁇ Y 1 ⁇ 5 ⁇ m and 3 ⁇ m ⁇ Z 1 ⁇ 10 ⁇ m. If Y 1 is 0.1 ⁇ m or more, high load charge-discharge cycle characteristics are improved by adsorbing the fluorine ions generated by the high-load charging and discharging cycles.
  • Y 1 is 10 ⁇ m or less, since the reaction area with the fluorine ions generated by the high-load charging and discharging cycles increases, it is possible to efficiently adsorb the fluorine ions.
  • Z 1 or more 2 [mu] m can be secured electronic conductivity between the positive electrode active material.
  • Z 1 of 20 ⁇ m or less can exhibit high output characteristics for reaction area with the electrolyte ions increases.
  • X 1 > Y 1 there are good vacancies capable of holding the electrolytic solution, and high input / output characteristics and excellent high-load charge / discharge cycle characteristics can be obtained when incorporated in a non-aqueous lithium storage element.
  • Y 1 ⁇ Z 1 the lithium compound is filled in the gap between the positive electrode active materials, so that the energy density can be increased while ensuring the electron conductivity between the positive electrode active materials.
  • the measurement method of X 1 , Y 1, and Z 1 is not particularly limited, and can be calculated from an SEM image of a positive electrode cross section and an image by a scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). .
  • SEM-EDX scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy
  • BIB Broad Ion Beam
  • the distribution of carbonate ions can be obtained by measuring Raman imaging of the cross section of the positive electrode.
  • the lithium compound and the positive electrode active material can be distinguished from each other by oxygen mapping using a SEM-EDX image of the cross section of the positive electrode measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • As the measurement conditions for the SEM-EDX image it is preferable to adjust the brightness and contrast so that the brightness does not have pixels that reach the maximum brightness, and the average brightness value is in the range of 40% to 60%.
  • a particle containing a bright portion binarized on the basis of the average value of brightness with an area of 50% or more is defined as a lithium compound.
  • X 1 , Y 1 and Z 1 can be obtained by image analysis of an image obtained from the positive electrode cross section SEM-EDX measured in the same field of view as the positive electrode cross section SEM.
  • the volume average void size or particle diameter X 0 , Y 0 and Z 0 is determined in the following formula (2) using the diameter d of the obtained void or particle.
  • X 0 (Y 0 , Z 0 ) ⁇ [4 / 3 ⁇ ⁇ (d / 2)] 3 ⁇ d] / ⁇ [4 / 3 ⁇ ⁇ (d / 2)] 3 ]
  • the amount of the lithium compound contained in the positive electrode is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1.4% by mass or more and 45% by mass based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode. Hereinafter, it is more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the amount of the lithium compound is 1% by mass or more, a sufficient amount of the lithium compound that adsorbs the fluorine ions generated in the high-load charge / discharge cycle is present, so that the high-load charge / discharge cycle characteristics are improved.
  • the amount of the lithium compound is 50% by mass or less, the energy density of the non-aqueous lithium storage element can be increased.
  • the lithium compound contained in the positive electrode is gradually decomposed and gasified when exposed to a high potential of about 4.0 V or more, and the generated gas inhibits diffusion of ions in the electrolyte. It will cause a rise. Therefore, it is preferable to form a film composed of a fluorine-containing compound on the surface of the lithium compound to suppress the reaction of the lithium compound.
  • the method for forming the coating film of the fluorine-containing compound is not particularly limited.
  • a fluorine-containing compound that decomposes at a high potential is contained in the electrolyte, and the non-aqueous lithium storage element has a high voltage equal to or higher than the decomposition potential of the fluorine-containing compound.
  • a method of applying a temperature equal to or higher than the decomposition temperature is not particularly limited.
  • the coverage of the fluorine compound on the lithium compound surface is preferably 40% or more and 99% or less, more preferably 45% or more and 95. % Or less, more preferably 50% or more and 90% or less. If A 2 is 40% or more, it is possible to suppress the decomposition of the lithium compound. Because A 2 can keep basified vicinity of the positive electrode as long as 99% or less, excellent high-load charge-discharge cycle characteristics.
  • the element mapping obtained by SEM-EDX on the positive electrode surface is calculated by calculating the area overlap ratio of fluorine mapping with respect to oxygen mapping binarized based on the average value of brightness. It is done.
  • the measurement conditions for elemental mapping of SEM-EDX are not particularly limited, and the number of pixels is preferably in the range of 128 ⁇ 128 pixels to 512 ⁇ 512 pixels, the brightness does not reach the maximum brightness, and the average brightness It is preferable to adjust the brightness and contrast so that the value falls within the range of 40% to 60%.
  • fluorine mapping area overlapping ratio A 3 of to oxygen mapping binarized on the basis of the average value of the brightness less preferably 60% or more 10% More preferably, it is 15% or more and 56% or less, and further preferably 20% or more and 54% or less. If A 3 is 10% or more, it is possible to suppress the decomposition of the lithium compound. If A 3 is 60% or less, since a state of non-fluorinated to the inside of the lithium compound, it is possible to keep the positive electrode vicinity basic, excellent high-load charge-discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode of this embodiment has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer present on one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer has a pore volume (hereinafter also referred to as “V a ”) calculated by QSDFT (quenched solid density functional theory) of 20 to 350 ⁇ calculated by QSDFT. It is preferably 50% or more and 100% or less of a pore volume (hereinafter also referred to as “V b ”) of 350 mm or less.
  • V a pore volume
  • V b pore volume
  • the lower limit value of the ratio of V a to V b in the negative electrode active material layer is more preferably 65% or more, still more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the upper limit value of the ratio of V a to V b in the negative electrode active material layer is more preferably 99% or less.
  • the negative electrode active material layer has a pore volume (hereinafter also referred to as “V c ”) calculated by QSDFT of 20 to 250 kg, and a pore volume V b of 0 to 350 kg calculated by QSDFT. It is preferable that it is 40% or more and 90% or less. Ratio of V c for V b of the negative electrode active material layer is more preferably 88% to 50%, more preferably 86% or more than 55%, even more preferably 85% or less than 60%.
  • the specific surface area (hereinafter also referred to as “S a ”) calculated by QSDFT of the negative electrode active material layer is 20 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less calculated by QSDFT (hereinafter, “S a ”). 20% or more and 100% or less of “S b ”).
  • Ratio of S a relative S b of the negative electrode active material layer is more preferably 30% to 99% or less, more preferably 98% 40% or less, even more preferably at most 97% more than 45%.
  • the average pore diameter of the negative electrode active material layer is preferably 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the average pore diameter of the negative electrode active material layer is more preferably 3 nm to 18 nm, still more preferably 3.5 nm to 16 nm, and still more preferably 4 nm to 15 nm.
  • the non-aqueous lithium storage element using the negative electrode of the present embodiment has high input / output characteristics and high load charge / discharge by adjusting the pore volume, specific surface area, and distribution thereof in the negative electrode active material layer to a specific range. Has cycle characteristics.
  • the principle is not clear and is not limited to theory, but it is presumed as follows.
  • the diameter of solvated lithium ions in the non-aqueous electrolyte is estimated to be about 9 to 12 mm. Therefore, ionic diffusion of solvated lithium ions is fast in pores of the negative electrode active material layer that are larger than solvated lithium ions (for example, 20 cm or more).
  • solvated lithium ions diffusing in the pores are charged and discharged by being occluded and released on the surface of the negative electrode active material layer forming the pores. It is thought that there is.
  • a non-aqueous lithium storage element using this can exhibit high input / output characteristics.
  • the non-aqueous lithium storage element using the same exhibits high input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics for the reasons described above. Can do.
  • V c for V b of the negative electrode active material layer is described above as long as 40% or more, a non-aqueous lithium-type storage element using this to exhibit high output characteristics and high-load charge-discharge cycle characteristics Can do.
  • proportion 90% of V c for V b of the negative electrode active material layer it is possible to sufficiently high bulk density of the negative electrode active material layer, a non-aqueous lithium-type storage element using the same high energy The density can be shown.
  • the non-aqueous lithium storage element using the negative pore active material layer can exhibit high input / output characteristics and high load charge / discharge cycle characteristics for the reasons described above.
  • the average pore diameter of the negative electrode active material layer is 20 nm or less, the bulk density of the negative electrode active material layer can be sufficiently increased. Therefore, a non-aqueous lithium storage element using the negative active material layer can exhibit a high energy density. .
  • the method of adjusting the pore volume, specific surface area, and their distribution (V a , V b , V c , S a , S b, average pore diameter) of the negative electrode active material layer in the present embodiment to the above-described range is particularly Although not limited, it can adjust with the kind of negative electrode active materials or electroconductive filler, a binder, etc. which are contained in a negative electrode active material layer, and the mass ratio in these negative electrode active material layers.
  • a negative electrode active material or conductive filler having a pore volume of 20 to 350 mm calculated by QSDFT having 30% or more of a pore volume of 0 to 350 mm calculated by QSDFT is used.
  • the pore volume, specific surface area, and distribution thereof can be adjusted.
  • the pore volume depends on the composition of the non-aqueous electrolyte and the amount of coating or deposit deposited by reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte contained in the negative electrode active material layer adjusted by the manufacturing conditions of the non-aqueous lithium storage element. The specific surface area and their distribution may be adjusted.
  • the pore volume, specific surface area, and distribution (V a , V b , V c , S a , S b, average pore diameter) of the negative electrode active material layer in the present embodiment can be calculated by the following method.
  • the sample used for the measurement may be a negative electrode (hereinafter also referred to as “a negative electrode before use”) that is not incorporated in the non-aqueous lithium storage element, or a negative electrode (hereinafter referred to as “non-aqueous lithium storage element”). , Also referred to as “a negative electrode after use”).
  • a negative electrode before use a negative electrode that is not incorporated in the non-aqueous lithium storage element
  • non-aqueous lithium storage element hereinafter referred to as “non-aqueous lithium storage element”.
  • a negative electrode after use When the negative electrode incorporated in the non-aqueous lithium storage element is used as a measurement sample, it is preferable to use, for example, the following method as a pretreatment of the measurement sample. First, the nonaqueous lithium storage element is disassembled under an inert atmosphere such as argon, and the negative electrode is taken out.
  • the taken-out negative electrode is immersed in a chain carbonate (for example, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc.), the non-aqueous electrolyte solution and the lithium salt are removed and air-dried.
  • a chain carbonate for example, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc.
  • the non-aqueous electrolyte solution and the lithium salt are removed and air-dried.
  • the following method 1), 2) or 3) is preferably used.
  • the obtained negative electrode is immersed in a mixed solvent of methanol and isopropanol to deactivate lithium ions occluded in the negative electrode active material and air-dry.
  • a measurement sample can be obtained by removing the chain carbonate, the organic solvent, and the like contained in the obtained negative electrode using vacuum drying or the like.
  • the obtained negative electrode is used as a working electrode, metallic lithium is used as a counter electrode and a reference electrode, and these are immersed in a non-aqueous electrolyte to produce an electrochemical cell.
  • the obtained electrochemical cell is adjusted using a charger / discharger or the like so that the negative electrode potential (vs. Li / Li + ) is in the range of 1.5V to 3.5V.
  • the negative electrode is taken out from the electrochemical cell under an inert atmosphere such as argon, soaked in a chain carbonate, removed from the non-aqueous electrolyte and lithium salt, and air-dried.
  • a measurement sample can be obtained by removing the chain carbonate and the like contained in the negative electrode obtained by vacuum drying or the like.
  • the negative electrode obtained above can be used as a measurement sample as it is.
  • adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen or argon as an adsorbate.
  • the adsorption / desorption isotherm obtained here is subjected to QSDFT (quenched solid density functional theory) analysis to calculate V a , V b , V c , S a and S b of the negative electrode active material layer.
  • QSDFT quenched solid density functional theory
  • a specific calculation method is described in Ravikovitch P.M. I. (Langmuir, 22, 11171 (2006)). This method has been developed so that analysis based on nonlocal density functional theory (NLDFT) (NLDFT method) assuming a uniform pore surface can be applied to a nonuniform pore surface.
  • NLDFT nonlocal density functional theory
  • V a is calculated by extracting a pore volume of 20 to 350 mm from the cumulative pore distribution of the negative electrode active material layer obtained from the QSDFT analysis.
  • V b , V c , S a , and S b are respectively the pore volume or ratio in the corresponding range using the cumulative pore distribution or cumulative surface area distribution of the negative electrode active material layer obtained from the QSDFT analysis.
  • the average pore diameter of the negative electrode active material layer is calculated by first calculating the BET specific surface area by the BET multipoint method or the BET one-point method using the adsorption isotherm obtained above, and then calculating by the above measurement. Calculated by dividing the total pore volume by the BET specific surface area.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that can occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material layer may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer, as necessary, in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • the negative electrode active material include carbon materials, titanium oxide, silicon, silicon oxide, silicon alloys, silicon compounds, tin, and tin compounds.
  • the content of the carbon material with respect to the total mass of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, or 100% by mass. From the viewpoint of favorably obtaining the effect of the combined use of other materials, the carbon material content is, for example, preferably 90% by mass or less, and may be 80% by mass or less.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the content of the carbon material can be arbitrarily combined.
  • the negative electrode active material is preferably doped with lithium ions.
  • the lithium ion doped in the negative electrode active material mainly includes three forms.
  • the first form is lithium ions that are previously occluded as a design value in the negative electrode active material before producing a non-aqueous lithium storage element.
  • the second form is lithium ions occluded in the negative electrode active material when a non-aqueous lithium storage element is manufactured and shipped.
  • the third form is lithium ions occluded in the negative electrode active material after using the non-aqueous lithium storage element as a device.
  • the carbon material examples include non-graphitizable carbon materials; graphitizable carbon materials; carbon blacks; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; graphitized mesophase carbon spherules; Amorphous carbonaceous materials such as carbonaceous materials obtained by heat treatment of carbonaceous material precursors; thermal decomposition products of furfuryl alcohol resin or novolac resin; fullerenes; carbon nanophones; and composite carbon materials thereof. it can.
  • the carbonaceous material precursor is not particularly limited as long as it becomes a carbonaceous material by heat treatment.
  • the base material and the carbonaceous material are subjected to heat treatment in a state where at least one of the carbon materials (hereinafter also referred to as a base material) and the carbonaceous material precursor coexist.
  • a composite carbon material obtained by combining a carbonaceous material derived from a precursor is preferable.
  • limit especially as a carbonaceous material precursor used for the said composite carbon material A petroleum pitch and a coal pitch are preferable.
  • the substrate and the carbonaceous material precursor may be mixed at a temperature higher than the melting point of the carbonaceous material precursor.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which a component generated by volatilization or thermal decomposition of the carbonaceous material precursor to be used becomes a carbonaceous material, preferably 400 ° C to 2500 ° C, more preferably 500 ° C to 2000 ° C. Hereinafter, it is more preferably 550 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, and a non-oxidizing atmosphere is preferable.
  • composite carbon material are composite carbon materials 1 and 2 described later. Either one of these may be selected and used, or both of these may be used in combination.
  • the composite carbon material 1 is a composite carbon material using as a base material one or more carbonaceous materials having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less.
  • the substrate is not particularly limited, and activated carbon, carbon black, template porous carbon, high specific surface area graphite, carbon nanoparticles, and the like can be suitably used.
  • the BET specific surface area of the composite carbon material 1 is preferably 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 1,100 m 2 / g or less, further preferably 180 m 2 / g or more and 550 m. 2 / g or less. If this BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately maintained, and the lithium ion diffusion becomes good, so that high input / output characteristics can be exhibited. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, so that the cycle durability is not impaired.
  • the upper limit and the lower limit of the above range of the BET specific surface area of the composite carbon material 1 can be arbitrarily combined.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 1 is preferably 10% by mass to 200% by mass, more preferably 12% by mass to 180% by mass, and still more preferably 15% by mass to 160% by mass. Especially preferably, it is 18 mass% or more and 150 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores that the base material has can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. It can show durability. If the mass ratio of the carbonaceous material is 200% by mass or less, the pores can be appropriately maintained and lithium ion diffusion is improved, and thus high input / output characteristics can be exhibited.
  • the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 1 is preferably 530 mAh / g or more and 2500 mAh / g or less, more preferably 620 mAh / g or more and 2,100 mAh / g or less, more preferably 760 mAh / g or more. It is 1,700 mAh / g or less, particularly preferably 840 mAh / g or more and 1,500 mAh / g or less.
  • the upper limit and the lower limit of the numerical range of the lithium ion doping amount can be arbitrarily combined.
  • the negative electrode potential is lowered by doping the negative electrode with lithium ions. Therefore, when the negative electrode containing the composite carbon material 1 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the nonaqueous lithium storage element increases and the utilization capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
  • the doping amount is 530 mAh / g or more, lithium ions are well doped even at irreversible sites that cannot be desorbed once lithium ions are inserted, and the amount of composite carbon material 1 with respect to the desired lithium amount is further reduced. Can do. Therefore, the thickness of the negative electrode can be reduced, and a high energy density can be obtained. The larger the doping amount, the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved. If the doping amount is 2,500 mAh / g or less, there is little risk of side effects such as precipitation of lithium metal.
  • the composite carbon material 1a has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V m1 (cc / g), and a micropore derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V m1 cc / g
  • V m2 cc / g
  • the mesopore amount V m1 is more preferably 0.010 ⁇ V m1 ⁇ 0.225, and further preferably 0.010 ⁇ V m1 ⁇ 0.200.
  • the micropore amount V m2 is more preferably 0.001 ⁇ V m2 ⁇ 0.200, further preferably 0.001 ⁇ V m2 ⁇ 0.150, and particularly preferably 0.001 ⁇ V m2 ⁇ 0.100. .
  • the mesopore amount V m1 is 0.300 cc / g or less, the BET specific surface area can be increased, the lithium ion doping amount can be increased, and the bulk density of the negative electrode can be increased. As a result, the negative electrode can be thinned.
  • the micropore amount V m2 is 0.650 cc / g or less, high charge / discharge efficiency for lithium ions can be maintained. If the mesopore volume V m1 and the micropore volume V m2 are equal to or higher than the lower limit (0.010 ⁇ V m1 , 0.001 ⁇ V m2 ), high input / output characteristics can be obtained.
  • the BET specific surface area of the composite carbon material 1a is preferably 100 m 2 / g or more and 1,500 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or more and 1,100 m 2 / g or less, and further preferably 180 m 2 / g or more and 550 m. 2 / g or less. If the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the pores can be appropriately maintained, so that the diffusion of lithium ions is good, high input / output characteristics can be exhibited, and the doping of lithium ions Since the amount can be increased, the negative electrode can be thinned. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved, so that the cycle durability is rarely impaired.
  • the average pore diameter of the composite carbon material 1a is preferably 20 mm or more, more preferably 25 mm or more, and further preferably 30 mm or more from the viewpoint of high input / output characteristics.
  • the average pore diameter of the composite carbon material 1a is preferably 65 mm or less, more preferably 60 mm or less from the viewpoint of high energy density.
  • the average particle diameter of the composite carbon material 1a is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the lower limit is more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 2.5 ⁇ m or more, and the upper limit is more preferably 6 ⁇ m or less, and further preferably 4 ⁇ m or less. .
  • the average particle diameter is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, good durability is maintained.
  • the hydrogen atom / carbon atom number ratio (H / C) of the composite carbon material 1a is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.15 or less.
  • H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is well developed and the capacity (energy Density) and charge / discharge efficiency are increased.
  • H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a good energy density can be obtained.
  • H / C is measured by an elemental analyzer.
  • the composite carbon material 1a has an amorphous structure derived from the activated carbon of the base material, and at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material.
  • the composite carbon material 1a has a (002) plane spacing d002 of 3.60 to 4.00 and the crystallite size in the c-axis direction obtained from the half width of this peak.
  • Lc is preferably 8.0 to 20.0 ⁇
  • d002 is 3.60 to 3.75 ⁇
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak is 11.0 ⁇ . More preferably, it is 16.0 mm or less.
  • the activated carbon used as the base material of the composite carbon material 1a is not particularly limited as long as the obtained composite carbon material 1a exhibits desired characteristics.
  • the activated carbon for example, commercially available products obtained from various raw materials such as petroleum-based, coal-based, plant-based, and polymer-based materials can be used.
  • the pore distribution of the activated carbon used for the base material is important.
  • the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is used.
  • V 2 (cc / g) 0.050 ⁇ V 1 ⁇ 0.500, 0.005 ⁇ V 2 ⁇ 1.000, and 0.2 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 20.0. It is preferable.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon used as the base material of the composite carbon material 1a is more preferably 0.050 ⁇ V 1 ⁇ 0.350, and further preferably 0.100 ⁇ V 1 ⁇ 0.300.
  • the micropore amount V 2 of the activated carbon is more preferably 0.005 ⁇ V 2 ⁇ 0.850, and further preferably 0.100 ⁇ V 2 ⁇ 0.800.
  • the ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 15.0, and further preferably 0.25 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 10.0.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon is 0.500 or less and when the micropore amount V 2 is 1.000 or less, an appropriate amount of carbon is required to obtain the pore structure of the composite carbon material 1a in the present embodiment. Since it is sufficient to apply a material, it is easy to control the pore structure.
  • the mesopore volume V 1 of the activated carbon is 0.050 or more, when the micropore volume V 2 is 0.005 or more, when V 1 / V 2 is 0.2 or more, and V 1 / V 2 Even when 2 is 20.0 or less, the pore structure can be easily obtained.
  • the carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 1a is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent, which can deposit the carbonaceous material on activated carbon by heat treatment.
  • the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resins such as furfuryl alcohol resin and phenol resin.
  • pitch is roughly classified into petroleum pitch and coal pitch.
  • petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
  • the pitch When using pitch, the pitch is heat-treated in the presence of activated carbon, and the volatile component or pyrolysis component of the pitch is thermally reacted on the surface of the activated carbon to deposit the carbonaceous material on the activated carbon, thereby producing the composite carbon material 1a. Can be obtained.
  • the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components proceeds into the activated carbon pores, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become carbonaceous materials occurs. proceed.
  • the peak temperature (maximum temperature reached) during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the obtained composite carbon material 1a, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., and is preferably 400 ° C.
  • the temperature is about 500 to 800 ° C.
  • the time for maintaining the peak temperature during the heat treatment is preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 hour to 7 hours, and further preferably 2 hours to 5 hours.
  • the carbonaceous material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • the softening point of the pitch is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • a pitch having a softening point of 30 ° C. or higher can be handled accurately without any problem in handling properties. Since the pitch having a softening point of 250 ° C. or less contains a relatively large amount of low molecular weight compounds, fine pores in the activated carbon can be deposited.
  • a method for producing the composite carbon material 1a for example, a method of heat-treating activated carbon in an inert atmosphere containing a hydrocarbon gas volatilized from a carbonaceous material precursor and depositing the carbonaceous material in a gas phase Is mentioned.
  • a method in which activated carbon and a carbonaceous material precursor are mixed in advance and heat-treated, or a method in which a carbonaceous material precursor dissolved in a solvent is applied to activated carbon and dried and then heat-treated is also possible.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the activated carbon in the composite carbon material 1a is preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 15% by mass to 80% by mass. If the mass ratio of the carbonaceous material is 10% by mass or more, the micropores that the activated carbon has can be appropriately filled with the carbonaceous material, and the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved. Less likely to be damaged. If the mass ratio of the carbonaceous material is 100% by mass or less, the pores of the composite carbon material 1a are appropriately maintained and maintained with a large specific surface area. Therefore, the doping amount of lithium ions can be increased, and as a result, high input / output density and high durability can be maintained even if the negative electrode is thinned.
  • the composite carbon material 2 is a composite carbon material using, as a base material, one or more carbon materials having a BET specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and 80 m 2 / g or less.
  • the substrate is not particularly limited, and natural graphite, artificial graphite, low crystal graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black and the like can be suitably used.
  • BET specific surface area of the composite carbon material 2 is preferably 1 m 2 / g or more 50 m 2 / g or less, more preferably 1.5 m 2 / g or more 40 m 2 / g or less, more preferably 2m 2 / g or more 25 m 2 / g or less. If this BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, a sufficient reaction field with lithium ions can be secured, and thus high input / output characteristics can be exhibited.
  • this BET specific surface area is 50 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved and the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge / discharge is suppressed, so that high cycle durability is exhibited. it can.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the BET specific surface area of the composite carbon material 2 can be arbitrarily combined.
  • the average particle diameter of the composite carbon material 2 is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. If the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, and thus high cycle durability can be exhibited. When the average particle size is 10 ⁇ m or less, the reaction area between the composite carbon material 2 and the non-aqueous electrolyte increases, so that high input / output characteristics can be exhibited.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the base material in the composite carbon material 2 is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or more and 25% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or more. It is 20 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% by mass or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with lithium ions, and the desolvation of lithium ions is facilitated, so that high input / output characteristics are exhibited. be able to. If the mass ratio of the carbonaceous material is 30% by mass or less, the lithium ion diffusion between the carbonaceous material and the substrate can be satisfactorily maintained, and thus high input / output characteristics can be exhibited. Moreover, since the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, high cycle durability can be exhibited.
  • the doping amount of lithium ions per unit mass of the composite carbon material 2 is preferably 50 mAh / g or more and 700 mAh / g or less, more preferably 70 mAh / g or more and 650 mAh / g or less, and further preferably 90 mAh / g or more and 600 mAh / g or less. Especially preferably, it is 100 mAh / g or more and 550 mAh / g or less.
  • the upper limit and the lower limit of the range of the lithium ion doping amount of the composite carbon material 2 can be arbitrarily combined.
  • the negative electrode potential is lowered by doping the negative electrode with lithium ions. Therefore, when the negative electrode including the composite carbon material 2 doped with lithium ions is combined with the positive electrode, the voltage of the nonaqueous lithium storage element increases and the utilization capacity of the positive electrode increases. Therefore, the capacity and energy density of the obtained non-aqueous lithium storage element are increased.
  • the doping amount is 50 mAh / g or more, a high energy density is obtained because lithium ions are well doped even at irreversible sites that cannot be desorbed once lithium ions are inserted.
  • the larger the doping amount the lower the negative electrode potential, and the input / output characteristics, energy density, and durability are improved. If the doping amount is 700 mAh / g or less, there is little risk of side effects such as precipitation of lithium metal.
  • the average particle diameter of the composite carbon material 2a is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. If the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, and thus high cycle durability can be exhibited. If the average particle diameter is 10 ⁇ m or less, the reaction area between the composite carbon material 2a and the non-aqueous electrolyte increases, and therefore high input / output characteristics can be exhibited.
  • the BET specific surface area of the composite carbon material 2a is preferably 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, more preferably 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, and further preferably 1 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less. is there. If this BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, a sufficient reaction field with lithium ions can be secured, and thus high input / output characteristics can be exhibited.
  • this BET specific surface area is 50 m 2 / g or less, the charge / discharge efficiency of lithium ions is improved and the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte during charge / discharge is suppressed, so that high cycle durability is exhibited. it can.
  • the graphite material used as the substrate is not particularly limited as long as the obtained composite carbon material 2a exhibits desired characteristics.
  • the graphite material for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphite whisker, or the like can be used.
  • the average particle diameter of the graphite material is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the carbonaceous material precursor used as a raw material of the composite carbon material 2a is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent that can be combined with a graphite material by heat treatment.
  • the carbonaceous material precursor include pitch, mesocarbon microbeads, coke, and synthetic resins such as furfuryl alcohol resin and phenol resin.
  • pitch is roughly classified into petroleum pitch and coal pitch.
  • petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
  • the mass ratio of the carbonaceous material to the graphite material in the composite carbon material 2a is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1.2% by mass to 15% by mass, and still more preferably 1.5% by mass. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or more and 5 mass% or less. If the mass ratio of the carbonaceous material is 1% by mass or more, the carbonaceous material can sufficiently increase the reaction sites with lithium ions, and the desolvation of lithium ions is facilitated, so that high input / output characteristics are exhibited. be able to.
  • the mass ratio of the carbonaceous material is 20% by mass or less, the lithium ion diffusion between the carbonaceous material and the graphite material can be satisfactorily maintained, so that high input / output characteristics can be exhibited. Since the charge / discharge efficiency of lithium ions can be improved, high cycle durability can be exhibited.
  • the negative electrode active material layer in the present embodiment may contain optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer in addition to the negative electrode active material as necessary.
  • the type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the amount of the conductive filler used is preferably more than 0 parts by mass and 30 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, further preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Part to 15 parts by mass.
  • the binder is not particularly limited, and for example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, etc. may be used. it can.
  • the amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Or less. If the usage-amount of a binder is 1 mass part or more, sufficient electrode intensity
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, and for example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), cellulose derivatives and the like can be used.
  • the amount of the dispersion stabilizer used is preferably more than 0 parts by mass or 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting lithium ions from entering and exiting the negative electrode active material.
  • the material constituting the negative electrode current collector in the present embodiment is preferably a metal foil that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions.
  • a metal foil that has high electron conductivity and is unlikely to deteriorate due to elution into the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions.
  • metal foil For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc. are mentioned.
  • the negative electrode current collector in the non-aqueous lithium storage element of this embodiment is preferably a copper foil.
  • the metal foil may be a metal foil having no irregularities or through-holes, or may be a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic deposition, blasting, etc., expanded metal, punching metal, A metal foil having a through-hole such as an etching foil may be used.
  • the negative electrode current collector in the present embodiment is preferably a metal foil having no through hole. Without the through-hole, the manufacturing cost is low, the thinning is easy, it can contribute to high energy density, and the current collecting resistance can be lowered, so that high input / output characteristics can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, and for example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known lithium ion battery, electric double layer capacitor or the like.
  • various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in water or an organic solvent to prepare a slurry-like coating liquid, and this coating liquid is applied to one or both surfaces on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode can be obtained by forming a coating film and drying it. The obtained negative electrode may be pressed to adjust the thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.
  • a method in which various materials including a negative electrode active material are mixed by a dry method, the resulting mixture is press-molded, and then attached to a negative electrode current collector using a conductive adhesive Is also possible.
  • the coating liquid is a liquid or slurry in which a part or all of various material powders including the negative electrode active material are dry blended, and then water or an organic solvent and / or a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. It may be prepared by adding these substances.
  • a coating liquid may be prepared by adding various material powders containing a negative electrode active material to a liquid or slurry substance in which a binder or dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent.
  • the dispersion method of the coating liquid is not particularly limited, and preferably a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high-speed mixer, or the like can be used.
  • a disperser such as a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a thin film swirl type high-speed mixer, or the like.
  • a peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials can be dissolved or dispersed satisfactorily.
  • a peripheral speed of 50 m / s or less is preferable because various materials are not easily destroyed by heat and shearing force due to dispersion, and reaggregation hardly occurs.
  • the viscosity ( ⁇ b) of the coating solution is preferably 1,000 mPa ⁇ s to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,500 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1,700 mPa ⁇ s. It is 5,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ b) is 1,000 mPa ⁇ s or more, dripping at the time of coating film formation is suppressed, and the coating film width and thickness can be controlled well.
  • the TI value (thixotropy index value) of the coating solution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more.
  • the coating film width and thickness can be favorably controlled.
  • the method for forming the coating film is not particularly limited, and a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be preferably used.
  • the coating film may be formed by single layer coating or multilayer coating.
  • the coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and further preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be achieved. If the coating speed is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be secured.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited, and a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used.
  • the coating film may be dried at a single temperature or may be dried by changing the temperature in multiple stages. A plurality of drying methods may be combined and dried.
  • the drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized.
  • the drying temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to suppress cracking of the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
  • the method for pressing the negative electrode is not particularly limited, and a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used.
  • a press such as a hydraulic press or a vacuum press can be preferably used.
  • the thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap, and the surface temperature of the press part described later.
  • the pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently increased. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the negative electrode is hardly bent or wrinkled, and can be adjusted to a desired negative electrode active material layer thickness or bulk density.
  • a person skilled in the art can set an arbitrary value for the gap between the press rolls according to the thickness of the negative electrode after drying so as to have a desired thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.
  • a person skilled in the art can set the press speed to an arbitrary speed at which the negative electrode is not easily bent or wrinkled.
  • the surface temperature of the press part may be room temperature, or the press part may be heated if necessary.
  • the lower limit of the surface temperature of the press part in the case of heating is preferably the melting point minus 60 ° C. or more of the binder used, more preferably the melting point minus 45 ° C. or more, and further preferably the melting point minus 30 ° C. or more.
  • the upper limit of the surface temperature of the press part when heating is preferably the melting point plus 50 ° C. or less of the binder used, more preferably the melting point plus 30 ° C. or less, and still more preferably the melting point plus 20 ° C. or less.
  • the surface temperature of the press part is preferably 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. It is not lower than 170 ° C.
  • the surface temperature of the press part is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. It is at least 120 ° C.
  • the melting point of the binder can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
  • DSC7 Different Scanning Calorimetry
  • ⁇ Pressing may be performed a plurality of times while changing the conditions of the pressing pressure, gap, speed, and surface temperature of the pressing part.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less per side, the lower limit is more preferably 7 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and the upper limit is more preferably 80 ⁇ m or less. More preferably, it is 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 5 ⁇ m or more, streaks or the like hardly occur when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 100 ⁇ m or less, a high energy density can be expressed by reducing the cell volume.
  • the upper limit and the lower limit of the thickness range of the negative electrode active material layer can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the negative electrode active material layer in the case where the current collector has through-holes or irregularities refers to the average value of the thickness per side of the portion of the current collector that does not have through-holes or irregularities.
  • the bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.30 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and further preferably 0.45 g. / Cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less.
  • the bulk density is 0.30 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be exhibited. If the bulk density is 1.8 g / cm 3 or less, vacancies capable of sufficiently diffusing ions in the negative electrode active material layer can be secured.
  • the positive electrode precursor and the negative electrode are laminated via a separator, or laminated and wound to form an electrode laminate or an electrode winding body having a positive electrode precursor, a separator, and a negative electrode.
  • a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used as the separator.
  • a film composed of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
  • the thickness of the separator is preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. A thickness of 5 ⁇ m or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small. A thickness of 35 ⁇ m or less is preferable because the input / output characteristics of the power storage element tend to be high.
  • the thickness of the film composed of organic or inorganic fine particles is preferably from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a thickness of 1 ⁇ m or more is preferable because self-discharge due to internal micro-shorts tends to be small.
  • a thickness of 10 ⁇ m or less is preferable because the input / output characteristics of the electricity storage element tend to be high.
  • a metal can, a laminate film, or the like can be used as the exterior body.
  • the metal can is preferably made of aluminum.
  • As the laminate film a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and an example of a three-layer structure composed of an outer layer resin film / a metal foil / an inner layer resin film is exemplified.
  • the outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used.
  • the inner layer resin film protects the metal foil from the electrolyte contained therein, and is used for melting and sealing at the time of heat sealing the outer package. Polyolefin, acid-modified polyolefin and the like can be suitably used.
  • the electrolytic solution in the present embodiment is a non-aqueous electrolytic solution. That is, the electrolytic solution contains a nonaqueous solvent described later.
  • the non-aqueous electrolyte contains 0.5 mol / L or more of a lithium salt based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. That is, the non-aqueous electrolyte contains lithium ions as an electrolyte.
  • lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte in the present embodiment examples include (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN ( SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 5), LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC ( SO 2 C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Good. Since high conductivity can be expressed, the nonaqueous electrolytic solution preferably contains LiPF 6 and / or LiN (SO 2 F) 2 .
  • the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. If the lithium salt concentration is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, so that the capacity of the energy storage device can be sufficiently increased. When the lithium salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent undissolved lithium salt from precipitating in the non-aqueous electrolyte solution and the viscosity of the electrolyte solution from becoming too high, and the conductivity does not decrease. This is preferable because the input / output characteristics do not deteriorate.
  • the nonaqueous electrolytic solution in the present embodiment preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is advantageous in that a lithium salt having a desired concentration is dissolved and a high lithium ion conductivity is exhibited.
  • the cyclic carbonate include alkylene carbonate compounds represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. The alkylene carbonate compound is typically unsubstituted.
  • chain carbonate examples include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like.
  • the dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.
  • the total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. 90% by mass or less. If the total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 50% by mass or more, it is possible to dissolve a lithium salt having a desired concentration, and high lithium ion conductivity can be expressed, and 95% by mass or less. If it is, electrolyte solution can further contain the additive mentioned later. The upper and lower limits of the total concentration range can be arbitrarily combined.
  • the non-aqueous electrolyte in the present embodiment may further contain an additive.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include sultone compounds, cyclic phosphazenes, non-cyclic fluorine-containing ethers, fluorine-containing cyclic carbonates, cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and cyclic acid anhydrides. They can be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated cyclic sultone compound includes 1,3-propane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-butane sultone or 2,4-pentane sultone is preferred, and the unsaturated cyclic sultone compound is preferably 1,3-propene sultone or 1,4-butene sultone,
  • Other sultone compounds include methylene bis (benzene sulfonic acid), methylene bis (phenylmethane sulfonic acid), methylene bis (ethane sulfonic acid), methylene bis (2,4,6, trimethylbenzene sulfonic acid), and methylene bis (2-trifluoro). Methylbenzenesulfonic acid) That
  • the total content of sultone compounds in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous lithium storage element in this embodiment is preferably 0.1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. . If the total content of sultone compounds in the non-aqueous electrolyte solution is 0.1% by mass or more, it is possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the electrolyte solution at a high temperature. When the total content is 15% by mass or less, a decrease in the ionic conductivity of the electrolytic solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained.
  • the content of the sultone compound present in the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous lithium storage element is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of achieving both high input / output characteristics and durability. Preferably they are 1 mass% or more and 5 mass% or less.
  • cyclic phosphazene examples include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and the like, and one or more selected from these are preferable.
  • the content of cyclic phosphazene in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass to 20% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. If this content rate is 0.5 mass% or more, it becomes possible to suppress gas generation by suppressing decomposition of the electrolyte solution at a high temperature. If this content rate is 20 mass% or less, the fall of the ionic conductivity of electrolyte solution can be suppressed and a high input / output characteristic can be hold
  • the content of cyclic phosphazene is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less.
  • Cyclic phosphazenes may be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the acyclic fluorine-containing ether include HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, and CF 3.
  • CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CFHCF 3 and the like can be mentioned, and among them, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 0.5% by mass or more, the stability of the non-aqueous electrolyte solution against oxidative decomposition is improved, and an electricity storage device having high durability at high temperatures can be obtained.
  • the content of the non-cyclic fluorine-containing ether is 15% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express characteristics.
  • the non-cyclic fluorine-containing ether may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other non-aqueous solvents.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • dFEC difluoroethylene carbonate
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. If the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperatures can be achieved. A high power storage element can be obtained.
  • the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high, and therefore high input / output characteristics. Can be expressed.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • vinylene carbonate is preferable.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. If the content of the cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a good-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperatures can be achieved. A high power storage element can be obtained.
  • the content of the cyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be maintained well, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be maintained high, and thus high input / output characteristics are exhibited. It becomes possible to do.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include gamma butyrolactone, gamma valerolactone, gamma caprolactone, epsilon caprolactone, and the like, and it is preferable to use one or more selected from these.
  • gamma butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from an improvement in the degree of lithium ion dissociation.
  • the content of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a high-quality film on the negative electrode can be formed, and by suppressing reductive decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode, durability at high temperatures Can be obtained. If the content of the cyclic carboxylic acid ester is 15% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express.
  • the cyclic carboxylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic acid anhydride is preferably at least one selected from succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. Among them, it is preferable to select from succinic anhydride and maleic anhydride from the viewpoint that the production cost of the electrolytic solution can be suppressed due to industrial availability and that the electrolytic solution can be easily dissolved in the non-aqueous electrolytic solution.
  • the content of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. If the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperatures can be achieved. A high power storage element can be obtained. If the content of the cyclic acid anhydride is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be kept high. It becomes possible to express.
  • the cyclic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape are laminated via a separator to obtain an electrode laminate, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected to the electrode laminate.
  • the positive electrode precursor and the negative electrode are stacked and wound via a separator to obtain an electrode winding body, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected to the electrode winding body.
  • the shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
  • the method for connecting the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is not particularly limited, and methods such as resistance welding and ultrasonic welding can be used.
  • the residual solvent is preferably 1.5% by mass or less per weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. When the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system and deteriorates self-discharge characteristics, which is not preferable.
  • the dried electrode laminate or electrode winding body is preferably housed in an outer package represented by a metal can or a laminate film in a dry environment having a dew point of ⁇ 40 ° C. or less, leaving only one opening. It is preferable to seal in a closed state. If the dew point is higher than ⁇ 40 ° C., water adheres to the electrode laminate or the electrode winding body, and water remains in the system, which may deteriorate the self-discharge characteristics.
  • the sealing method of the exterior body is not particularly limited, and methods such as heat sealing and impulse sealing can be used.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the electrode laminate or the electrode winding body housed in the exterior body.
  • the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator be sufficiently impregnated with the nonaqueous electrolytic solution.
  • the doping of the non-aqueous lithium storage element obtained is increased because the dope proceeds non-uniformly in lithium doping described later. Or the durability is reduced.
  • the impregnation method is not particularly limited.
  • the nonaqueous lithium storage element after injection is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump. And a method of returning to atmospheric pressure again can be used. After the impregnation, the non-aqueous lithium electricity storage element with the exterior body opened is sealed while being reduced in pressure.
  • Lithium dope As a preferable lithium doping method, a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode, the lithium compound in the positive electrode precursor is decomposed to release lithium ions, and the negative ions are reduced by reducing the lithium ions at the negative electrode. A method of pre-doping lithium ions into the active material layer can be given.
  • gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the lithium compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body.
  • a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body.
  • a method in which a voltage is applied in a state where a part of the exterior body is opened; in a state in which an appropriate gas releasing means such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body A method of applying a voltage;
  • ⁇ Aging> After the lithium doping, it is preferable to perform aging on the non-aqueous lithium storage element. In aging, the solvent in the electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and a lithium ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface.
  • the aging method is not particularly limited, and for example, a method of reacting a solvent in an electrolytic solution under a high temperature environment can be used.
  • the degassing method is not particularly limited.
  • a method in which a non-aqueous lithium storage element is installed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the interior of the chamber is decompressed using a vacuum pump. Can be used.
  • the current C rate is a current value at which discharge is completed in 1 hour when constant current discharge is performed from the upper limit voltage to the lower limit voltage.
  • the current value at which discharge is completed in 1 hour is defined as 1C.
  • the internal resistance Ra ( ⁇ ) is a value obtained by the following method. First, constant-current charging in which a non-aqueous lithium storage element is constant-current charged until reaching 3.8 V at a current value of 20 C in a thermostat set to 25 ° C., and then a constant voltage charging of 3.8 V is applied. For a total of 30 minutes. Subsequently, constant current discharge is performed up to 2.2 V at a current value of 20 C, and a discharge curve (time-voltage) is obtained.
  • the electric energy E (Wh) is a value obtained by the following method. Using the capacitance F (F) calculated by the method described above, This is a value calculated by F ⁇ (3.8 2 ⁇ 2.2 2 ) / 2/3600.
  • the volume V (L) of the power storage element refers to the volume of the electrode stack or the electrode winding body in which the region where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are stacked is accommodated by the exterior body.
  • the non-aqueous lithium storage element according to this embodiment includes the following conditions (a) and (b): (A) The product Ra ⁇ F of Ra and F is not less than 0.3 and not more than 3.0. (B) E / V is 15 or more and 50 or less. It is preferable to satisfy.
  • Ra ⁇ F is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2. from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current. 0 or less.
  • Ra ⁇ F is 3.0 or less, an energy storage device having excellent input / output characteristics can be obtained.
  • the power storage system using the power storage element and a high-efficiency engine, for example can be combined with a high load applied to the power storage element.
  • Ra ⁇ F is preferably 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more from the viewpoint of maintaining the characteristics of the electricity storage device.
  • E / V is preferably 15 or more, more preferably 18 or more, and still more preferably 20 or more, from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity. If E / V is 15 or more, an electrical storage element having an excellent volumetric energy density can be obtained. Therefore, when a power storage system using a power storage element is used in combination with, for example, an automobile engine, it is possible to install the power storage system in a limited narrow space in the automobile, which is preferable.
  • E / V is preferably 50 or less, 45 or less, or 40 or less from the viewpoint of maintaining the characteristics of the electricity storage device.
  • the resistance increase rate (Rb / Ra) after the high load charge / discharge cycle test is measured by the following method. First, constant-current charging is performed in a thermostatic chamber set to 25 ° C. with a non-aqueous lithium storage element and a cell corresponding to a current value of 300 C until reaching 3.8 V, and then a current value of 300 C is 2.2 V. The constant current discharge is performed until it reaches.
  • the Rb / Ra of the non-aqueous lithium storage element of this embodiment is preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1.2 or less. If the rate of increase in resistance after the high-load charge / discharge cycle test is 2.0 or less, the device characteristics are maintained even after repeated charge / discharge. Therefore, excellent input / output characteristics can be obtained stably for a long period of time, leading to a longer life of the device.
  • This Rb / Ra is preferably 0.90 or more, 0.95 or more, or 1.00 or more from the viewpoint of maintaining the characteristics of the electricity storage device.
  • the BET specific surface area, mesopore volume, micropore volume, and average pore diameter of the active material in the present embodiment are values determined by the following methods, respectively.
  • the sample is vacuum-dried at 200 ° C. all day and night, and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate.
  • the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method or the BET single point method
  • the mesopore amount is calculated by the BJH method
  • the micropore amount is calculated by the MP method.
  • the BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
  • the MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)), and uses micropore volume, micropore area, and micropores. Is a method for obtaining the distribution of R. S. This is a method devised by Mikhal, Brunauer, Bodor (R. M. Mikhal, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
  • the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per mass of the sample obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Refers to things.
  • the average particle size of the active material in the present embodiment is the particle at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device. Diameter (that is, 50% diameter (Median diameter)). This average particle diameter can be measured using a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the dispersity in the present embodiment is a value obtained by a dispersity evaluation test using a grain gauge defined in JIS K5600. That is, a sufficient amount of sample is poured into the deep tip of the groove with a groove having a desired depth according to the size of the grain and slightly overflows from the groove. Next, place the scraper so that the long side of the scraper is parallel to the width direction of the gauge and the cutting edge is in contact with the deep tip of the grain gauge groove, and hold the scraper so that it is on the surface of the gauge.
  • the surface of the gauge is pulled at a uniform speed to the groove depth of 0 to 1 second for 1 to 2 seconds, and light is applied at an angle of 20 ° to 30 ° within 3 seconds after the drawing is completed. Observe and read the depth at which the grain appears in the groove of the grain gauge.
  • shear rate When increasing the shear rate from 2 s ⁇ 1 to 20 s ⁇ 1 , it may be increased in one step, or it is increased while increasing the shear rate in a multistage manner within the above range and acquiring the viscosity at that shear rate as appropriate. You may let them.
  • the total integrated pore volume and the Log differential pore volume by the mercury intrusion method in the present embodiment are values obtained by the following methods, respectively.
  • the container containing the sample is evacuated, filled with mercury, and pressure is applied to the mercury, and the amount of mercury intrusion is measured against the applied pressure.
  • the applied pressure is converted into the pore diameter from the following formula, the mercury penetration amount is converted into the pore volume, and the pore distribution is obtained.
  • P ⁇ D ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ cos ⁇ ⁇
  • P pressure
  • D pore diameter
  • ⁇ surface tension of mercury 485 mN / m
  • ⁇ contact angle of mercury 130 °.
  • the total integration within a specific pore diameter range, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pore volume (Vp) is expressed by the following formula: (Cumulative pore volume at 0.1 ⁇ m pore diameter) ⁇ (cumulative pore volume at 50 ⁇ m pore diameter) Is calculated by In addition, the log differential of the difference dV / d (logD) obtained by dividing the pore volume difference value dV between the measurement points by the logarithm d (logD) of the pore diameter difference value between the measurement points with respect to the average pore diameter of the measurement point interval.
  • the unit weight (g) of the total cumulative pore volume (mL / g) and the Log differential pore volume (mL / g) of the positive electrode active material layer in this embodiment is defined as the weight of the entire positive electrode active material layer. .
  • the BET specific surface area, the amount of mesopores, the amount of micropores, and the amount of ultramicropores in the present embodiment are values determined by the following methods, respectively.
  • the nonaqueous lithium storage element is disassembled, the positive electrode is cut out, washed with a nonaqueous solvent, and vacuum dried overnight to obtain a positive electrode sample.
  • the non-aqueous solvent include those commonly used as an electrolyte solution solvent for a non-aqueous lithium storage element, such as diethyl carbonate.
  • the temperature for vacuum drying is not particularly limited as long as the solvent evaporates from the pores of the positive electrode, and is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the obtained positive electrode sample is subjected to adsorption / desorption isotherm measurement using nitrogen as an adsorbate.
  • the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method or the BET single point method
  • the mesopore amount is calculated by the BJH method
  • the micropore amount is calculated by the MP method.
  • the obtained positive electrode sample is subjected to adsorption / desorption isotherm measurement using carbon dioxide as an adsorbate. Using the obtained adsorption side isotherm, the amount of ultra-micro pores is calculated by the DFT method. By dividing the obtained amount of ultramicropores by the measurement area of the positive electrode sample, the amount of ultramicropores C ( ⁇ L / cm 2 ) per unit area can be calculated.
  • the DFT method (density functional theory method) is a method for obtaining the pore distribution by comparing and analyzing the adsorption isotherm in the model pores and the measured adsorption isotherm data.
  • the identification method of the lithium compound contained in the positive electrode is not particularly limited, and can be identified by, for example, the following SEM-EDX, Raman, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is preferable to identify a lithium compound by combining a plurality of analysis methods described below.
  • the positive electrode is immersed in a diethyl carbonate solvent 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 10 minutes or more, and then the solvent is changed and the positive electrode is immersed again. Thereafter, the positive electrode is taken out from diethyl carbonate and vacuum-dried, and then SEM-EDX, Raman, and XPS are analyzed.
  • the conditions for vacuum drying can be conditions in which the residual amount of diethyl carbonate in the positive electrode is 1% by mass or less in the range of temperature: 0 to 200 ° C., pressure: 0 to 20 kPa, and time: 1 to 40 hours.
  • the residual amount of diethyl carbonate can be quantified on the basis of a calibration curve prepared in advance by measuring the GC / MS of water after washing with distilled water and adjusting the amount of liquid described later.
  • negative ions can be identified by analyzing the water after washing the positive electrode with distilled water.
  • Li-solid NMR Li-solid NMR
  • XRD X-ray diffraction
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • AES Alger
  • Lithium compounds can also be identified by using electron spectroscopy, TPD / MS (heat generation gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorimetry), or the like.
  • the lithium compound containing oxygen and the positive electrode active material can be discriminated by oxygen mapping of the SEM-EDX image of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • the SEM-EDX image can be measured with an acceleration voltage of 10 kV, an emission current of 10 ⁇ A, a measurement pixel number of 256 ⁇ 256 pixels, and an integration count of 50 times.
  • the sample can be surface-treated with gold, platinum, osmium or the like by a method such as vacuum deposition or sputtering.
  • a particle containing a bright portion binarized on the basis of the average value of brightness with an area of 50% or more is defined as a lithium compound.
  • the lithium compound composed of carbonate ions and the positive electrode active material can be discriminated by Raman imaging of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • excitation light is 532 nm
  • excitation light intensity is 1%
  • objective lens long operation is 50 times
  • diffraction grating is 1800 gr / mm
  • mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step, 1 point
  • An example of a condition with a noise filter can be illustrated with a per-exposure time of 3 seconds, an integration count of 1 and the number of integrations.
  • a linear baseline is set in the range of 1071 to 1104 cm ⁇ 1 , and the area is calculated with a positive value from the baseline as the peak of carbonate ions, and the frequency is integrated.
  • the frequency for the carbonate ion peak area approximated by a Gaussian function is subtracted from the carbonate ion frequency distribution.
  • the X-ray source is monochromatic AlK ⁇
  • the X-ray beam diameter is 100 ⁇ m ⁇ (25 W, 15 kV)
  • the path energy is narrow scan: 58.70 eV
  • there is charge neutralization and the number of sweeps is narrow scan: 10 times (carbon Oxygen) 20 times (fluorine) 30 times (phosphorus) 40 times (lithium) 50 times (silicon)
  • energy step can be exemplified by narrow scan: 0.25 eV.
  • the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV and a range of 2 mm ⁇ 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ).
  • the peak of Li1s binding energy of 50 to 54 eV is expressed as LiO 2 or Li—C bond
  • the peak of 55-60 eV is LiF, Li 2 CO 3 , Li x PO y F z (wherein x, y, z are integers of 1-6)
  • the peak of C1s binding energy of 285 eV is a CC bond
  • the peak at 286 eV is a C—O bond
  • the peak at 288 eV is COO
  • the peak of 290 to 292 eV is represented by CO 3 2 ⁇ , C—F bond
  • the peak of O1s binding energy of 527 to 530 eV is represented by O 2 ⁇ (Li 2 O)
  • the peak of 531 to 532 eV is CO, CO 3 , OH, PO x (wherein x is an integer of 1 to 4), SiO x (wherein x is an integer of 1 to 4),
  • the peak at 533 eV is CO, SiO
  • An existing lithium compound can be identified from the measurement result of the electronic state and the result of the existing element ratio obtained above.
  • Anion species eluted in water can be identified by analyzing the positive electrode distilled water washing solution by ion chromatography.
  • a column to be used an ion exchange type, an ion exclusion type, and a reverse phase ion pair type can be used.
  • the detector an electrical conductivity detector, an ultraviolet-visible absorption detector, an electrochemical detector, or the like can be used.
  • a suppressor system in which a suppressor is installed in front of the detector, A non-suppressor method using a solution with low conductivity as the eluent can be used.
  • an appropriate column and detector can be used based on the lithium compound identified from the analysis results of SEM-EDX, Raman, XPS, etc. Etc. are preferably combined.
  • the sample retention time is constant for each ion species component if conditions such as the column to be used and the eluent are determined, and the magnitude of the peak response differs for each ion species but is proportional to the concentration. It is possible to qualitatively and quantitatively determine the ionic species component by measuring in advance a standard solution having a known concentration in which traceability is ensured.
  • a method for quantifying the lithium compound contained in the positive electrode is described below.
  • the positive electrode is washed with an organic solvent, then washed with distilled water, and the lithium compound can be quantified from the change in the weight of the positive electrode before and after washing with distilled water.
  • Area of measurement for the positive electrode is not particularly limited, from the viewpoint of reducing the variation of the measurement, preferably 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the sample is easy to handle. The upper and lower limits of this area range can be arbitrarily combined.
  • the organic solvent for washing the positive electrode is not particularly limited as long as it can remove the electrolyte decomposition product deposited on the surface of the positive electrode, and lithium is used by using an organic solvent in which the solubility of the lithium compound is 2% by mass or less. This is preferable because elution of the compound is suppressed.
  • polar solvents such as methanol and acetone are preferably used.
  • the positive electrode As a method for cleaning the positive electrode, the positive electrode is sufficiently immersed in a methanol solution 50 to 100 times the weight of the positive electrode for 3 days or more. At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that methanol does not volatilize. Thereafter, the positive electrode is taken out from methanol and vacuum dried, and the weight of the positive electrode at that time is set to M 0 (g).
  • M 0 weight of the positive electrode at that time is set to M 0 (g).
  • conditions for the vacuum drying there can be used conditions in which the remaining amount of methanol in the positive electrode is 1% by mass or less in the range of temperature: 100 to 200 ° C., pressure: 0 to 10 kPa, and time: 5 to 20 hours.
  • the residual amount of methanol can be quantified based on a calibration curve prepared in advance by measuring GC / MS of water after washing with distilled water described later.
  • the positive electrode is sufficiently immersed for 3 days or more in distilled water 100 times the weight of the vacuum-dried positive electrode (100 M 0 (g)). At this time, it is preferable to take measures such as covering the container so that distilled water does not volatilize. After soaking for 3 days or more, the positive electrode is taken out from the distilled water (in the case of measuring the above-mentioned ion chromatography, the amount of the liquid is adjusted so that the amount of distilled water is 100 M 0 (g)), and the above. Vacuum dry as in the methanol wash. The positive electrode active material layer on the current collector was measured using a spatula, brush, brush, etc.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 7.1 ⁇ m.
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 17.7 ⁇ m.
  • Activated carbon 4 was obtained by further pulverizing the activated carbon 1 with a ball mill for 2 hours.
  • the activated carbon 4 was measured to have an average particle size of 2.6 ⁇ m using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2424 m 2 / g
  • the mesopore volume (V 1 ) was 0.50 cc / g
  • the micropore volume (V 2 ) was 0.91 cc / g
  • V 1 / V 2 0.55. there were.
  • a positive electrode precursor (composition a) was produced by the following method using any one of the activated carbons 1 to 3 obtained above as a positive electrode active material. 35.5 parts by mass of any one of activated carbons 1 to 3, 55.0 parts by mass of lithium carbonate having an average particle size shown in Table 1 as a lithium compound, 2.0 parts by mass of Ketjen Black, PVP (polyvinylpyrrolidone) ) 1.5 parts by mass, PVdF (polyvinylidene fluoride) 6.0 parts by mass, and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the above coating solution is applied on one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 100 ° C. to obtain a positive electrode precursor. Obtained.
  • the obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
  • a positive electrode precursor (composition b) was produced by the following method. 60.0 parts by mass of any one of activated carbons 1 to 4, 27.5 parts by mass of lithium carbonate, lithium oxide, or lithium hydroxide having an average particle size shown in Table 1 as a lithium compound, and 3. 0 parts by mass, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), 8.0 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and the mixture is a thin film made by PRIMIX.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a coating liquid was obtained by dispersing under a condition of a peripheral speed of 17.0 m / s.
  • the above coating solution is applied on one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 100 ° C. to obtain a positive electrode precursor. Obtained.
  • the obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
  • a positive electrode precursor (composition c) was produced by the following method. 45.0 parts by mass of any one of activated carbons 1 to 3, 40.0 parts by mass of lithium carbonate having an average particle diameter shown in Table 1 as a lithium compound, 5.0 parts by mass of acetylene black, and PTFE (polytetrafluoroethylene) 10.0 parts by mass of (fluoroethylene) was mixed to prepare a positive electrode sheet.
  • seat was adhere
  • Preparation of negative electrode active material 150 g of commercially available coconut shell activated carbon having an average particle size of 3.0 ⁇ m and a BET specific surface area of 1,780 m 2 / g is placed in a stainless steel mesh basket and 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.)
  • the composite carbon material 1 was obtained by placing on a bat and placing both in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm) and performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 600 ° C. in 8 hours and holding at that temperature for 4 hours. Subsequently, after the composite carbon material 1 was cooled to 60 ° C. by natural cooling, the obtained composite carbon material 1 was taken out from the furnace.
  • the average particle diameter and the BET specific surface area were measured by the method similar to the above. As a result, the average particle size was 3.2 ⁇ m, and the BET specific surface area was 262 m 2 / g. The mass ratio of carbonaceous material derived from coal-based pitch to activated carbon was 78%.
  • the negative electrode was manufactured using the composite carbon material 1 as a negative electrode active material.
  • 85 parts by mass of composite carbon material 1, 10 parts by mass of acetylene black, 5 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and the mixture is a thin film swirl type manufactured by PRIMIX Using a high-speed mixer “Fillmix (registered trademark)”, the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 15 m / s to obtain a coating solution.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the viscosity ( ⁇ b) was 2,789 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.3.
  • the above coating solution was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 85 ° C. to obtain a negative electrode 1. .
  • the obtained negative electrode 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
  • the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1 obtained above was calculated from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations on the negative electrode 1 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. Obtained by subtracting the thickness of the foil. As a result, the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1 was 40 ⁇ m per side.
  • the average particle diameter and the BET specific surface area were measured by the method similar to the above. As a result, the average particle size was 4.9 ⁇ m, and the BET specific surface area was 6.1 m 2 / g. The mass ratio of carbonaceous material derived from coal-based pitch to artificial graphite was 2%.
  • a negative electrode was produced using the composite carbon material 2 as a negative electrode active material.
  • 80 parts by mass of composite carbon material 2, 8 parts by mass of acetylene black, 12 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and the mixture is a thin film swirl type manufactured by PRIMIX Using a high-speed mixer “Fillmix (registered trademark)”, the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 15 m / s to obtain a coating solution.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the viscosity ( ⁇ b) was 2,798 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.7.
  • the above coating solution was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 85 ° C. to obtain a negative electrode 2. .
  • the obtained negative electrode 2 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the pressed part of 25 ° C.
  • the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 2 obtained above was determined from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations on the negative electrode 2 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. Obtained by subtracting the thickness of the foil. As a result, the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 2 was 25 ⁇ m per side.
  • a solution obtained by dissolving each electrolyte salt so that the sum of the concentrations of 75:25 (molar ratio) and LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is 1.2 mol / L is a non-aqueous solution. Used as electrolyte.
  • the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 in the electrolytic solution prepared here were 0.9 mol / L and 0.3 mol / L, respectively.
  • Example 1 Preparation of non-aqueous lithium storage element> [Assembly and drying of storage element]
  • the obtained double-sided negative electrode 1 and double-sided positive electrode precursor (composition a) were cut into 10 cm ⁇ 10 cm (100 cm 2 ).
  • the uppermost surface and the lowermost surface use a single-sided positive electrode precursor (composition a), and further use 21 double-sided negative electrodes 1 and 20 double-sided positive electrode precursors (composition a), and between the negative electrode and the positive electrode precursor, Lamination was performed with a microporous membrane separator having a thickness of 15 ⁇ m interposed therebetween.
  • the negative electrode terminal and the positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate.
  • This electrode laminate was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours.
  • the dried electrode laminate is housed in an outer package made of an aluminum laminate packaging material in a dry environment with a dew point of ⁇ 45 ° C., and the electrode terminal part and the three outer parts of the bottom part are placed at a temperature of 180 ° C., a sealing time of 20 seconds, Heat sealing was performed under conditions of a sealing pressure of 1.0 MPa.
  • the process of reducing the pressure from normal pressure to ⁇ 87 kPa and then returning to atmospheric pressure was repeated four times, and then the electricity storage device was allowed to stand for 15 minutes. Further, the pressure was reduced from normal pressure to -91 kPa, and then returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure to -95, -96, -97, -81, -97, -97, and -97 kPa, respectively).
  • the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution. Thereafter, the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum sealer and sealed at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure was reduced to ⁇ 95 kPa, thereby sealing the aluminum laminate packaging material.
  • the obtained non-aqueous lithium-type electricity storage device was measured using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd. until the voltage reached 4.3 V at a current value of 0.5 A in a 25 ° C. environment. After performing current charging, initial charging was performed by a method of continuing constant voltage charging at 4.3 V for 36 hours, and lithium doping was performed on the negative electrode.
  • TOSCAT-3100U charge / discharge device manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the non-aqueous lithium storage element after lithium doping was discharged at a constant current of 0.5 A at a voltage of 0.5 A until reaching a voltage of 3.0 V in a 25 ° C. environment, and then a constant current discharge at 3.0 V was performed for 1 hour. Adjusted to 3.0V. Subsequently, the nonaqueous lithium storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 48 hours.
  • the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum sealer, the pressure was reduced to -90 kPa, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa.
  • the above steps at least two non-aqueous lithium storage elements were completed.
  • the obtained non-aqueous lithium storage element was disassembled in an argon box with a dew point temperature of ⁇ 72 ° C., and a positive electrode coated with a positive electrode active material layer on both sides was cut into a size of 10 cm ⁇ 5 cm, and 30 g of diethyl carbonate solvent And was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent newly prepared, and washed for 10 minutes in the same manner as described above.
  • the positive electrode was taken out of the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33) to obtain a positive electrode sample.
  • peaks having a peak value of Log differential pore volume of 0.3 mL / g or more present in the pore diameter range of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less are designated as P1 and P2 in order from the smallest pore size, and the peak top position
  • the pore diameter and Log differential pore volume are shown in Table 1.
  • the positive electrode sample cut out to a size of 5 cm ⁇ 5 cm was immersed in methanol, the container was covered, and left standing at 25 ° C. for 3 days. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. and 5 kPa for 10 hours. About the methanol solution after washing
  • the positive electrode sample was taken out and vacuum-dried at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours. About distilled water after washing
  • Examples 2 to 28 and Comparative Examples 1 to 5 The positive electrode active material of the positive electrode precursor, the type and average particle diameter of the lithium compound, the composition, the negative electrode, and the voltage and time of the lithium doping step were the same as in Example 1, except that the voltage and time were as shown in Table 1, respectively.
  • Non-aqueous lithium electricity storage devices of Examples 2 to 28 and Comparative Examples 1 to 5 were respectively produced and subjected to various evaluations. Table 1 shows the evaluation results of the obtained non-aqueous lithium storage element.
  • ⁇ Comparative Example 6 >> ⁇ Production of positive electrode precursor (composition d)> 87.5 parts by mass of activated carbon 1, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), 8.0 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N— Methylpyrrolidone) was mixed, and the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high speed mixer “Filmix (registered trademark)” manufactured by PRIMIX, to obtain a coating liquid.
  • a thin film swirl type high speed mixer “Filmix (registered trademark)” manufactured by PRIMIX
  • the above coating solution was applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 100 ° C. to obtain a positive electrode precursor ( A composition d) was obtained.
  • the obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
  • the nonaqueous lithium storage element obtained above was stored for 72 hours in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C., and metallic lithium was ionized to be doped into the negative electrode 2. Then, about the obtained non-aqueous lithium electrical storage element, the aging process and the degassing process were implemented similarly to Example 1, and two non-aqueous lithium electrical storage elements were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the peak having a peak value in which the pore distribution of the positive electrode has a log differential pore volume of 1.0 mL / g to 5.0 mL / g is 0. If there is one or more in the range of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and the total cumulative pore volume Vp in the range of the pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less is 0.7 mL / g or more and 3.0 mL / g or less, Ra ⁇ F is small (internal resistance is low, that is, input / output characteristics are high), energy density E / V is high, Rb / Ra is also small, and it can be seen that the storage element has excellent high load charge / discharge cycle characteristics.
  • ions are supplied from the electrolyte in the hole formed near the positive electrode active material in a high-load charge / discharge cycle as needed. It is thought to be done.
  • Example 29 Preparation of non-aqueous lithium storage element> [Assembly and drying of storage element]
  • the double-sided negative electrode 1, the double-sided positive electrode precursor (composition a), and the single-sided positive electrode precursor (composition a) obtained above were cut into 10 cm ⁇ 10 cm (100 cm 2 ).
  • the uppermost surface and the lowermost surface use a single-sided positive electrode precursor (composition a), and further use 21 double-sided negative electrodes 1 and 20 double-sided positive electrode precursors (composition a), and between the negative electrode and the positive electrode precursor, Lamination was performed with a microporous membrane separator having a thickness of 15 ⁇ m interposed therebetween.
  • a negative electrode terminal and a positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate.
  • This electrode laminate was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours.
  • the dried electrode laminate is housed in an outer package made of an aluminum laminate packaging material in a dry environment with a dew point of ⁇ 45 ° C., and the electrode terminal portion and the bottom portion of the outer package body 3 are placed at a temperature of 180 ° C. and a sealing time. Heat sealing was performed under the conditions of 20 sec and a sealing pressure of 1.0 MPa.
  • the outer package containing the electrode laminate impregnated with the non-aqueous electrolyte solution is put into a vacuum sealing machine, and sealed at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure is reduced to ⁇ 95 kPa.
  • the aluminum laminate packaging material was sealed to obtain a non-aqueous lithium storage element.
  • Lithium dope The obtained non-aqueous lithium storage element was measured using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd. in a 35 ° C. environment until a voltage of 4.3 V was reached at a current value of 0.5 A. After performing current charging, initial charging was performed by a method of continuing 4.3 V constant voltage charging for 36 hours, and lithium doping was performed on the negative electrode.
  • TOSCAT-3100U charge / discharge device manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the non-aqueous lithium-type storage element after lithium doping was subjected to constant current discharge at 25A in an environment of 0.5 A until reaching a voltage of 3.0 V, and then subjected to 3.0 V constant current discharge for 1 hour. Adjusted to 3.0V. Subsequently, the nonaqueous lithium storage element was stored in a constant temperature bath at 50 ° C. for 60 hours.
  • the capacitance F was obtained by the above-described method using a charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. in a thermostat set at 25 ° C.
  • the internal resistance Ra at 25 ° C. was calculated, and Ra ⁇ F and energy density E / V were obtained.
  • Table 2 The obtained results are shown in Table 2.
  • the obtained non-aqueous lithium storage element was disassembled in an argon box having a dew point temperature of ⁇ 72 ° C., and a positive electrode having a positive electrode active material layer coated on both sides was cut out to a size of 10 cm ⁇ 5 cm.
  • the cut out positive electrode was immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent, and the positive electrode was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes.
  • the washed positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent prepared newly, and washed for 10 minutes in the same manner as described above.
  • the positive electrode was taken out of the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33) to obtain a positive electrode sample.
  • the positive electrode sample cut out to a size of 5 cm ⁇ 5 cm was immersed in methanol, the container was covered, and left standing at 25 ° C. for 3 days. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. and 5 kPa for 10 hours. About the methanol solution after washing
  • the positive electrode sample was taken out and vacuum-dried at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours.
  • the amount W of the lithium compound in the positive electrode was quantified according to the method described above. The results are shown in Table 2.
  • Examples 30 to 56 and Comparative Examples 7 to 11 Conducted in the same manner as in Example 29 except that the positive electrode active material of the positive electrode precursor, the type and average particle diameter of the lithium compound, the composition, the negative electrode, and the voltage and time of lithium doping were as shown in Table 2, respectively.
  • Non-aqueous lithium electricity storage devices of Examples 30 to 56 and Comparative Examples 7 to 11 were produced, and various evaluations were performed. Table 2 shows the evaluation results of the obtained non-aqueous lithium storage element.
  • ⁇ Comparative Example 12 >> ⁇ Production of positive electrode precursor (composition d)> 87.5 parts by mass of activated carbon 1, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), 8.0 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N— Methylpyrrolidone) was mixed, and the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high speed mixer “Filmix (registered trademark)” manufactured by PRIMIX, to obtain a coating liquid.
  • a thin film swirl type high speed mixer “Filmix (registered trademark)” manufactured by PRIMIX
  • the above coating solution is applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 100 ° C. Got the body.
  • the obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C. to obtain a positive electrode precursor (composition d).
  • the non-aqueous lithium storage element obtained above was stored for 72 hours in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C., and metallic lithium was ionized to be doped into the negative electrode 2.
  • the obtained non-aqueous lithium storage element was subjected to aging and degassing in the same manner as in Example 29 to produce at least two non-aqueous lithium storage elements and evaluated in the same manner as in Example 29. .
  • the results are shown in Table 2.
  • the lithium compound contained in the positive electrode precursor is oxidatively decomposed by lithium doping, thereby forming vacancies inside the positive electrode, thereby improving lithium ion conductivity.
  • the internal resistance is reduced, and good vacancies that can hold the electrolytic solution inside the positive electrode are formed, so that ions from the electrolytic solution in the vacancy formed in the vicinity of the positive electrode active material in a high-load charge / discharge cycle Is considered to be supplied from time to time.
  • the activated carbon 5 was measured to have an average particle diameter of 8.8 ⁇ m using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • AUTOSORB-1 AS-1-MP pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 1880 m 2 / g
  • the mesopore volume (V 1 ) was 0.33 cc / g
  • the micropore volume (V 2 ) was 0.80 cc / g
  • V 1 / V 2 0.41. there were.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, and as a result, it was 3.4 ⁇ m.
  • the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2612 m 2 / g
  • the mesopore volume (V 1 ) was 0.94 cc / g
  • the micropore volume (V 2 ) was 1.41 cc / g
  • V 1 / V 2 0.67. there were.
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 6.7 ⁇ m.
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 1.8 ⁇ m.
  • a positive electrode precursor (composition b) was produced by the following method.
  • the above coating solution is applied to one or both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 100 ° C. Got the body.
  • the obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the pressing part of 25 ° C.
  • a positive electrode precursor having a positive electrode active material layer thickness of 20 to 100 ⁇ m per side was obtained.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was determined by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value of the thickness measured at any 10 locations using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • composition e A positive electrode precursor (composition e) was produced by the following method using any one of the activated carbons 1 and 5 to 7 obtained above as a positive electrode active material.
  • Activated charcoal 1 and any one of 5 to 7 are 32.0 parts by mass, lithium carbonate having an average particle size of 5.2 ⁇ m as a lithium compound is 55.0 parts by mass, acetylene black is 3.0 parts by mass, and PTFE (polyethylene 10.0 parts by mass of (tetrafluoroethylene) was mixed, and the resulting mixture was press-molded to produce a positive electrode sheet.
  • the prepared sheet was adhered to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m using a conductive paste, and vacuum-dried at 170 ° C. for 10 hours.
  • a positive electrode precursor having a positive electrode active material layer thickness of 150 to 250 ⁇ m per side was obtained.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was determined by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value of the thickness measured at any 10 locations using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • negative electrode 3 Using composite carbon material 1 obtained above as a negative electrode active material, negative electrode 3 was produced as follows. 85 parts by mass of composite carbon material 1, 10 parts by mass of acetylene black, 5 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and the mixture is a thin film swirl type manufactured by PRIMIX Using a high-speed mixer “Fillmix (registered trademark)”, the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 15 m / s to obtain a coating solution.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,789 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.3.
  • the above coating solution was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 85 ° C. to obtain the negative electrode 3. It was.
  • the obtained negative electrode 3 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the pressing part of 25 ° C.
  • the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 3 obtained above was determined from the average value of the thicknesses measured at any 10 locations on the negative electrode 3 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The thickness was obtained by subtracting the thickness of the copper foil. As a result, the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 3 was 100 ⁇ m per side.
  • negative electrode 4 Using composite carbon material 2 obtained above as a negative electrode active material, negative electrode 4 was produced as follows. 80 parts by mass of composite carbon material 2, 8 parts by mass of acetylene black, 12 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and the mixture is a thin film swirl type manufactured by PRIMIX Using a high-speed mixer “Fillmix (registered trademark)”, the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 15 m / s to obtain a coating solution.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,798 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.7.
  • the die coater made by Toray Engineering Co., Ltd. the above coating solution was coated on both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 85 ° C. to obtain the negative electrode 4. It was.
  • the obtained negative electrode 4 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
  • the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 4 obtained above was determined from an average value of thicknesses measured at any 10 locations of the negative electrode 4 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The thickness was obtained by subtracting the thickness of the copper foil. As a result, the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 4 was 35 ⁇ m per side.
  • Example 57 Preparation of non-aqueous lithium storage element> [Assembly and drying of storage element]
  • the obtained double-sided positive electrode precursor (activated carbon 1, composition b, positive electrode active material layer thickness is 25 ⁇ m per side), double-sided negative electrode 4, and single-sided positive electrode precursor (activated carbon 1, composition b, positive electrode active material layer thickness is single sided Per 25 ⁇ m) was cut into 10 cm ⁇ 10 cm (100 cm 2 ).
  • the uppermost and lowermost surfaces use a single-sided positive electrode precursor, 21 double-sided negative electrodes 4 and 20 double-sided positive electrode precursors, and a microporous membrane separator with a thickness of 15 ⁇ m between the negative electrode and the positive electrode precursor. Laminated and sandwiched.
  • a negative electrode terminal and a positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate.
  • This electrode laminate was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours.
  • the dried electrode laminate is housed in an outer package made of an aluminum laminate packaging material in a dry environment with a dew point of ⁇ 45 ° C., and the electrode terminal portion and the bottom portion of the outer package body 3 are placed at a temperature of 180 ° C. and a sealing time. Heat sealing was performed under the conditions of 20 sec and a sealing pressure of 1.0 MPa.
  • the outer package containing the electrode laminate impregnated with the non-aqueous electrolyte solution is put into a vacuum sealing machine, and sealed at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure is reduced to ⁇ 95 kPa.
  • the aluminum laminate packaging material was sealed to obtain a non-aqueous lithium storage element.
  • Lithium dope The obtained non-aqueous lithium storage element was measured using a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd. until the voltage reached 4.5 V at a current value of 0.5 A in a 55 ° C. environment. After performing current charging, initial charging was performed by a method of continuing 4.5 V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode.
  • TOSCAT-3100U charge / discharge device manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the non-aqueous lithium-type storage element after lithium doping was subjected to constant current discharge at 25A in an environment of 0.5 A until reaching a voltage of 3.0 V, and then subjected to 3.0 V constant current discharge for 1 hour. Adjusted to 3.0V. Subsequently, the nonaqueous lithium storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 12 hours.
  • the capacitance F was obtained by the above-described method using a charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. in a thermostat set at 25 ° C.
  • the internal resistance Ra at 25 ° C. was calculated, and Ra ⁇ F and energy density E / V were obtained.
  • Table 4 shows the obtained results.
  • the obtained non-aqueous lithium storage element was disassembled in an argon box having a dew point temperature of ⁇ 72 ° C., and a positive electrode having a positive electrode active material layer coated on both sides was cut out to a size of 10 cm ⁇ 5 cm.
  • the cut out positive electrode was immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent, and the positive electrode was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes.
  • the washed positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent prepared newly, and washed for 10 minutes in the same manner as described above.
  • the positive electrode was taken out of the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33) to obtain a positive electrode sample.
  • the positive electrode sample cut out to a size of 5 cm ⁇ 5 cm was immersed in methanol, the container was covered, and left standing at 25 ° C. for 3 days. Thereafter, the positive electrode was taken out and vacuum-dried at 120 ° C. and 5 kPa for 10 hours. About the methanol solution after washing
  • the positive electrode sample was taken out and vacuum-dried at 150 ° C. and 3 kPa for 12 hours.
  • the amount W of the lithium compound in the positive electrode was quantified according to the method described above. The results are shown in Table 4.
  • Examples 58 to 78 and Comparative Examples 13 to 14 >> Example except that the positive electrode active material of the positive electrode precursor, the type and average particle size of the lithium compound, the composition, the thickness of the positive electrode active material layer, the negative electrode, and the voltage and time of lithium doping were as shown in Table 3, respectively.
  • Example 57 non-aqueous lithium electricity storage devices of Examples 58 to 78 and Comparative Examples 13 to 14 were produced, and various evaluations were performed.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained non-aqueous lithium storage element.
  • ⁇ Comparative Example 15 >> ⁇ Production of positive electrode precursor (composition d)> 87.5 parts by mass of activated carbon 1, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), 8.0 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N— Methylpyrrolidone) was mixed, and the mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high speed mixer “Filmix (registered trademark)” manufactured by PRIMIX, to obtain a coating liquid.
  • a thin film swirl type high speed mixer “Filmix (registered trademark)” manufactured by PRIMIX
  • composition d The above coating solution is applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. under a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 100 ° C.
  • Composition d The obtained positive electrode precursor was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the pressing part of 25 ° C.
  • Example 57 The same as Example 57 except that the obtained positive electrode precursor (composition d) and a negative electrode in which a metal lithium foil corresponding to 211 mAh / g per unit mass of the negative electrode active material was attached to the negative electrode active material layer surface of the negative electrode 4 were used. Then, assembly, injection, impregnation and sealing of the non-aqueous lithium storage element were carried out.
  • the nonaqueous lithium storage element obtained above was stored for 72 hours in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C., and metallic lithium was ionized to be doped into the negative electrode 4.
  • the obtained nonaqueous lithium storage element was subjected to aging and degassing in the same manner as in Example 57 to produce and evaluate at least two nonaqueous lithium storage elements. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 16 A non-aqueous lithium storage element of Comparative Example 20 was produced in the same manner as Comparative Example 15 except that the positive electrode active material of the positive electrode precursor was activated carbon 5, and various evaluations were performed. Table 4 shows the evaluation results of the obtained non-aqueous lithium storage element.
  • the mesopore amount A ( ⁇ L / cm 2 ) per unit area per one surface of the positive electrode, the micropore amount B ( ⁇ L / cm 2 ) per unit area, Ultra-micro pore volume C ( ⁇ L / cm 2 ) per unit area is 0.3 ⁇ A ⁇ 5.0, 0.5 ⁇ B ⁇ 10, 0.05 ⁇ C ⁇ 3.0, and 0.4 ⁇ If A / B ⁇ 1.5, Ra ⁇ F is small (low internal resistance, ie, high input / output characteristics), high energy density E / V, and low Rb / Ra, non-aqueous lithium type It turns out that an electrical storage element has the outstanding high load charge / discharge cycle characteristic.
  • a non-aqueous lithium storage element exhibiting high input / output characteristics can be obtained. It is considered that a non-aqueous lithium storage element exhibiting a high energy density can be obtained by maintaining a high amount of micropores and ultramicropores that contribute to the amount of ions that can be adsorbed and desorbed.
  • the positive electrode by containing a lithium compound that controls pore distribution and can adsorb fluorine ions generated in a high-load charge / discharge cycle, a non-aqueous lithium storage element having excellent high-load charge / discharge cycle characteristics is obtained. It is considered possible.
  • Example 79 Production of positive electrode precursor> A positive electrode precursor (composition f) was produced using the activated carbon 1 obtained above as a positive electrode active material.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,820 mPa ⁇ s, and the TI value was 3.2. Moreover, the dispersion degree of the obtained coating liquid was measured using the grain gauge made from Yoshimitsu Seiki. As a result, the particle size was 35 ⁇ m.
  • composition f a “single-sided positive electrode precursor” and a “double-sided positive electrode precursor", respectively.
  • the obtained positive electrode precursor (composition f) was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the pressing part of 25 ° C.
  • the negative electrode 5 was manufactured using the composite carbon material 1a as a negative electrode active material.
  • the viscosity ( ⁇ b) was 2,892 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.0.
  • the above coating solution is applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m without a through hole at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 85 ° C.
  • negative electrode 5 was obtained (hereinafter also referred to as “double-sided negative electrode”).
  • the obtained negative electrode 5 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
  • the film thickness of the negative electrode 5 obtained above was measured at any 10 locations on the negative electrode 5 using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • the thickness of the copper foil was subtracted from the average value of the measured film thickness to determine the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 5.
  • the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 5 was 40 ⁇ m per side.
  • V a , V b , V c , S a , S b , and the average pore diameter of the negative electrode active material layer of the negative electrode before use were obtained from the obtained negative electrode 5 by using a pore distribution measuring device (AUTOSORB) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. -1 AS-1-MP), and nitrogen was used as an adsorbate, and measurement was performed by the method described above.
  • AUTOSORB pore distribution measuring device manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. -1 AS-1-MP
  • Examples of preparation of negative electrodes 6 to 14 The negative electrode active material was manufactured and evaluated in the same manner as in the preparation example of the negative electrode 5 except that the base material and its mass parts shown in Table 5 were prepared so as to be the mass parts of the coal-based pitch and the heat treatment temperature. . Moreover, manufacture and evaluation of the negative electrode were performed in the same manner as in the preparation example of the negative electrode 5 except that the negative electrode active material obtained above was used to prepare the coating liquid shown in Table 5. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte prepared here were 0.3 mol / L and 0.9 mol / L, respectively.
  • This electrode laminate is housed in an exterior body made of an aluminum laminate packaging material, and the electrode body 3 and the exterior body 3 at the bottom are heated under conditions of a temperature of 180 ° C., a sealing time of 20 sec, and a sealing pressure of 1.0 MPa. Sealed and vacuum dried at a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours.
  • the packaging material was depressurized from atmospheric pressure to ⁇ 91 kPa, and then returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of depressurizing and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure from atmospheric pressure to ⁇ 95, ⁇ 96, ⁇ 97, ⁇ 81, ⁇ 97, ⁇ 97, and ⁇ 97 kPa, respectively).
  • the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution.
  • the electrode laminate that is housed in the aluminum laminate packaging material and impregnated with the non-aqueous electrolyte is placed in a vacuum sealer and decompressed to ⁇ 95 kPa at 180 ° C. for 10 seconds at 0.1 MPa.
  • the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing with pressure to produce a non-aqueous lithium storage element.
  • Lithium doping process Using the charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System Co., Ltd., the obtained non-aqueous lithium storage element was charged at a constant current until reaching a voltage of 4.5 V at a current value of 50 mA in a 25 ° C. environment. Then, initial charging was performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging was continued for 24 hours, and lithium doping was performed on the negative electrode 5.
  • the capacitance F was obtained by the above-described method using a charge / discharge device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. in a thermostat set at 25 ° C.
  • the internal resistance Ra at 25 ° C. was calculated to obtain energy density E / V and Ra ⁇ F.
  • Table 6 The results obtained are shown in Table 6.
  • the non-aqueous lithium storage element manufactured as described above was set to 2.9 V at a current of 50 mA at an ambient temperature of 25 ° C. using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics. After current charging, constant current constant voltage charging was performed in which a constant voltage of 2.9 V was applied for 15 hours.
  • ACD-01 charge / discharge device manufactured by Asuka Electronics.
  • the negative electrode 5 was collected in an argon atmosphere.
  • the nonaqueous lithium storage element was disassembled under an argon atmosphere, and the negative electrode 5 was taken out.
  • the obtained negative electrode 5 was immersed in diethyl carbonate for 2 minutes or more to remove the nonaqueous electrolytic solution, lithium salt, and the like, and air-dried.
  • the obtained negative electrode 5 was immersed in a mixed solvent composed of methanol and isopropanol for 15 hours to deactivate lithium ions occluded in the negative electrode active material and air-dried.
  • the obtained negative electrode 5 was vacuum-dried for 12 hours under the condition of a temperature of 170 ° C. using a vacuum dryer to obtain a measurement sample.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode after use by the above-described method using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate V a , V b , V c , S a , S b , and average pore diameter were measured.
  • the results obtained are shown in Table 6.
  • the obtained non-aqueous lithium storage element was disassembled in an argon box with a dew point temperature of ⁇ 72 ° C., and a positive electrode coated with a positive electrode active material layer on both sides was cut into a size of 10 cm ⁇ 5 cm, and 30 g of diethyl carbonate solvent And was occasionally moved with tweezers and washed for 10 minutes. Subsequently, the positive electrode was taken out, air-dried in an argon box for 5 minutes, immersed in 30 g of diethyl carbonate solvent newly prepared, and washed for 10 minutes in the same manner as described above.
  • the positive electrode was taken out of the argon box and dried for 20 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1 kPa using a vacuum dryer (manufactured by Yamato Kagaku, DP33) to obtain a positive electrode sample.
  • a 1 cm ⁇ 1 cm piece was cut out from the positive electrode sample, and a cross section perpendicular to the surface direction of the positive electrode sample was prepared using SM-09020CP manufactured by JEOL, using argon gas, under conditions of an acceleration voltage of 4 kV and a beam diameter of 500 ⁇ m. .
  • gold was coated on the surface by sputtering in a vacuum of 10 Pa.
  • SEM and EDX on the surface of the positive electrode were measured under atmospheric exposure under the following conditions.
  • SEM-EDX measurement conditions ⁇ Measuring device: manufactured by Hitachi High-Technology, field emission scanning electron microscope FE-SEM S-4700 ⁇ Acceleration voltage: 10 kV ⁇ Emission current: 10 ⁇ A ⁇ Measurement magnification: 2,000 times ⁇ Electron beam incident angle: 90 ° -X-ray extraction angle: 30 ° ⁇ Dead time: 15% Mapping element: C, O, F Measurement pixel number: 256 ⁇ 256 pixels Measurement time: 60 sec. -Number of integrations: 50 times-The brightness and contrast were adjusted so that there was no pixel that reached the maximum brightness, and the average brightness was in the range of 40% to 60%.
  • Examples 80 to 92 and Comparative Examples 17 to 18 >> A positive electrode precursor was produced in the same manner as in Example 79 except that the positive electrode active material and the lithium compound were changed as shown in Table 6.
  • a non-aqueous lithium storage element was produced and evaluated in the same manner as in Example 79 except that these positive electrode precursors were used in combination with the negative electrode shown in Table 6. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • Examples 93 to 94 >> ⁇ Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
  • the non-aqueous electrolyte solution is prepared by dissolving each electrolyte salt so that the ratio is 25:75 (molar ratio) and the sum of the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is 1.2 mol / L. Prepared.
  • the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte prepared here were 0.3 mol / L and 0.9 mol / L, respectively.
  • a solution obtained by dissolving vinylene carbonate and 1,3-propane sultone in an amount of 1% by mass with respect to the total non-aqueous electrolyte as additives was used as the non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode precursor was produced in the same manner as in Example 79 except that the positive electrode active material and the lithium compound were as shown in Table 6.
  • a nonaqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 79 and evaluated. went. The results are shown in Table 6.
  • the pore volume of 20 to 350 mm calculated by QSDFT of the negative electrode active material layer was 50% or more of the pore volume of 0 to 350 mm calculated by QSDFT.
  • the non-aqueous lithium storage element using the same can exhibit low resistance (that is, high input / output characteristics) and high high load charge / discharge cycle characteristics.
  • Example 1 A non-aqueous lithium storage element was produced in the same manner as in Example 85, and [Analysis of the negative electrode active material layer of the negative electrode after use] was performed by using the non-aqueous lithium storage element. [Analysis of negative electrode active material layer of negative electrode after use] With respect to the negative electrode 11 of the nonaqueous lithium storage element obtained above, V a , V b , V c , S a , S b , and the average pore diameter of the negative electrode active material layer of the negative electrode after use were measured.
  • the non-aqueous lithium storage element manufactured as described above was set to 2.9 V at a current of 50 mA at an ambient temperature of 25 ° C. using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics. After current charging, constant current constant voltage charging was performed in which a constant voltage of 2.9 V was applied for 15 hours.
  • ACD-01 charge / discharge device manufactured by Asuka Electronics.
  • the negative electrode 11 was collected in an argon atmosphere.
  • the non-aqueous lithium storage element was disassembled under an argon atmosphere, and the negative electrode 11 was taken out.
  • the obtained negative electrode 11 was immersed in diethyl carbonate for 2 minutes or more to remove the nonaqueous electrolytic solution, lithium salt, and the like, and air-dried.
  • the obtained negative electrode 11 was used as a working electrode, metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode, and these were immersed in the non-aqueous electrolyte prepared in Example 79 to produce an electrochemical cell.
  • the obtained electrochemical cell was charged to a voltage of 2.5 V (that is, the negative electrode potential (vs.
  • Li / Li + ) of the negative electrode 11 was 2.5 V) using a charge / discharge device (TOSCAT-3000U) manufactured by Toyo System Co., Ltd. Then, constant current charging with a current of 10 mA was performed, and then constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 2.5 V was applied for 15 hours was performed.
  • the charging here is an operation of releasing lithium ions from the negative electrode 11.
  • the negative electrode 11 was taken out from the electrochemical cell under an argon atmosphere, and this was immersed in diethyl carbonate for 2 minutes or more to remove the non-aqueous electrolyte, lithium salt, and the like, and air-dried.
  • the obtained negative electrode 11 was vacuum-dried for 12 hours on the conditions of the temperature of 170 degreeC using the vacuum dryer, and the measurement sample was obtained.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode after use by the above-described method using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, using nitrogen as an adsorbate V a , V b , V c , S a , S b , and average pore diameter were measured. The results obtained are shown in Table 7.
  • the non-aqueous lithium storage element of the present invention can be produced, for example, by connecting a plurality of non-aqueous lithium storage elements in series or in parallel.
  • the non-aqueous lithium storage element and the storage module according to the present invention include an electric power regeneration system for a hybrid drive system of an automobile that requires high load charge / discharge cycle characteristics, natural power generation such as solar power generation and wind power generation, and power in a microgrid Electric power generated by load leveling systems, uninterruptible power supply systems in factory production facilities, non-contact power supply systems for leveling voltage fluctuations and energy storage such as microwave transmission and electrolytic resonance, and vibration power generation It can be suitably used for an energy harvesting system for the purpose of use.
  • the non-aqueous lithium storage element of the present invention is preferable because the effects of the present invention are exhibited to the maximum when applied as, for example, a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery.

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Abstract

非水系リチウム型蓄電素子が、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を含み、　正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に配置された正極活物質層とを有し、正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含み、　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に配置された負極活物質層とを有し、負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、　正極活物質層の水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である。

Description

非水系リチウム型蓄電素子
　本発明は非水系リチウム型蓄電素子に関する。
　近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
　これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
　第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
　現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
　電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
　一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
　また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、リチウムイオン電池の耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
　上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
　キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（式中、Ｃは静電容量であり、かつＶは電圧である）で表される。
　リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応によって；負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
　上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
　これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
　リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。
　リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
　上述のように、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系リチウム型蓄電素子の用途としては自動車等が挙げられるが、今後の普及促進を考慮すると、更に一段階上のエネルギー密度、出力特性、及び耐久性の向上が要求されている。
　このような背景の下、リチウムイオン電池における出力特性及びサイクル耐久性の向上の方策として、特許文献１及び２には、正極における正極活物質層内の導電性フィラー量、空隙、及び細孔径を適切にすることで、正極活物質層内に良好な導電経路を形成し、リチウムイオン伝導性を高め、かつ電解液保持性も確保することが提案されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、正極活物質層内における、特に導電性フィラー同士の間隙で生じる細孔を重視し、細孔中の電解液保持性を有しているものの、導電性フィラー同士の繋がりが途切れ易くなり、入出力特性に改善の余地があった。また、特許文献２に記載の技術では、空隙率又は細孔径を確保し、リチウムイオン伝導度を高めているものの、正極嵩密度の低下に繋がり、エネルギー密度が低下する恐れがあった。
　また、特許文献３には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献４には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献５には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献３～５に記載の方法では、正極中に残存するリチウム化合物の分解による抵抗の上昇、及びエネルギー密度の低下という問題があり、また、高負荷充放電特性についても更なる改善の余地があった。
　一方、特許文献６には、細孔直径が１００Å以上４００Å以下のメソ孔容積が、全メソ孔容積の２５％以上８５％以下を占めるメソポーラス黒鉛を負極活物質に用いることで、室温及び低温で良好な出力特性を示す蓄電デバイスが開示されている。
　しかしながら、特許文献６には、負極活物質層における細孔容積、比表面積、及びそれらの分布に関しては記載がない。本発明者らの検討によると、負極活物質のみの細孔容積、比表面積、及びそれらの分布を調整するだけでは、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子において十分な入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を得ることは困難であった。負極活物質層における細孔容積、比表面積、及びそれらの分布は、負極活物質、導電性フィラー、結着剤等の種類若しくはこれらの負極活物質層における質量比率、又は負極活物質層における非水系電解液の還元分解による被膜若しくは堆積物の付着量により大きく影響を受ける。従って、負極活物質層としての細孔容積、比表面積、及びそれらの分布が、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性と高負荷充放電サイクル特性に影響を与えることが分かった。
国際公開第２０１１／０８９７０１号 特開２０１２－２０９１６１号公報 特開平４－３２８２７８号公報 特開２００１－１６７７６７号公報 特許第５２７８４６７号公報 特開２００９－２３１２３４号公報
　以上の現状に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度、高入出力特性、及び高負荷充放電サイクル耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
　上記課題は以下の技術的手段により解決される。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、
　該正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に配置された正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
　該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に配置された負極活物質層とを有し、該負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含有し、
　該正極活物質層の水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ該細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、
該非水系リチウム型蓄電素子。
［２］
　前記正極活物質層の前記細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、前記細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で２つ以上存在する、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］
　前記正極活物質層の前記細孔分布曲線において、２つ以上のピークが、細孔径０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲に存在する、［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］
　前記正極は、前記正極活物質以外のリチウム化合物を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］
　前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される１種類以上である、［４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］
　前記正極に含まれる前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、［４］又は［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］
　前記正極に含まれる前記リチウム化合物の量が、前記正極活物質層の質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下である、［４］～［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］
　前記リチウム化合物の平均粒子径をＹ１とするとき、０．１μｍ≦Ｙ１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＺ１とするとき、２μｍ≦Ｚ１≦２０μｍであり、かつＹ１＜Ｚ１である、［４］～［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［９］
　前記正極活物質層の断面ＳＥＭにおける面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の割合Ａ１が、前記正極活物質層の単位面積当たり１０％以上６０％以下である、［４］～［８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］
　前記正極活物質層の断面ＳＥＭにおける面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の周囲長の総和をＢ１、面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の面積の平方根の総和をＣ１とするとき、１．０≦Ｂ１／４Ｃ１≦３．５を満たす、［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１１］
　前記正極活物質層の断面ＳＥＭにおいて、前記正極活物質層中に含まれる前記リチウム化合物の周囲に空隙が存在し、前記空隙の平均サイズをＸ１とするとき、Ｘ１＞Ｙ１を満たす、［９］又は［１０］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１２］
　前記正極の片面当たりの窒素ガス吸着測定においてＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりのメソ孔量をＡ（μＬ／ｃｍ２）、前記窒素ガス吸着測定においてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのマイクロ孔量をＢ（μＬ／ｃｍ２）、前記正極の片面当たりの二酸化炭素ガス吸着測定においてＤＦＴ法により算出した直径７Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量をＣ（μＬ／ｃｍ２）とするとき、０．３≦Ａ≦５．０、０．５≦Ｂ≦１０、０．０５≦Ｃ≦３．０、及び０．４≦Ａ／Ｂ≦１．５を満たす、［４］～［１１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１３］
　前記正極の片面当たりの窒素ガス吸着測定においてＢＥＴ法により算出した単位面積当たりの比表面積をＤ（ｍ２／ｃｍ２）とするとき、１≦Ｄ≦２０である、［１２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１４］
　前記正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が、４０％以上９９％以下である、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１５］
　ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ３が１０％以上６０％以下である、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１６］
　前記負極活物質層について、ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）により算出した２０Å以上３５０Å以下の細孔容積が、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積の５０％以上１００％以下である、［１］～［１５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１７］
　前記負極活物質層について、ＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上２５０Å以下の細孔容積が、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積の４０％以上９０％以下である、［１６］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１８］
　前記負極活物質層について、ＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上３５０Å以下の比表面積が、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の比表面積の２０％以上１００％以下である、［１６］又は［１７］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１９］
　前記負極活物質層の平均細孔径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、［１６］～［１８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２０］
　前記正極活物質は、前記炭素材料として活性炭を含有する、［１］～［１９］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２１］
　前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す、［２０］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２２］
　前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す、［２０］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２３］
　前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［２２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２４］
　前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］～［２３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２５］
　前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、［１］～［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２６］
　前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］～［２３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２７］
　前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［２３］及び［２６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２８］
　前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［２３］、［２６］及び［２７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２９］
　前記正極集電体及び前記負極集電体が、貫通孔を持たない金属箔である、［１］～［２８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３０］
　前記非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）とした時、以下の（ａ）および（ｂ）：
　（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
　（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
を同時に満たす、［１］～［２９］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３１］
　前記非水系リチウム型蓄電素子において、環境温度２５℃で、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまでの範囲として、３００Ｃのレートでの充放電サイクル試験を６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｂ（Ω）、該充放電サイクル試験前の内部抵抗をＲａ（Ω）とした時、Ｒｂ／Ｒａが０．９０以上２．０以下である、［１］～［２９］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３２］
　［１］～［３１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
［３３］
　［１］～［３１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生システム。
［３４］
　［１］～［３１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
［３５］
　［１］～［３１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
［３６］
　［１］～［３１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
［３７］
　［１］～［３１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
［３８］
　［１］～［３１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
　本発明によれば、高エネルギー密度、高入出力特性、及び高負荷充放電サイクル耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
　《非水系リチウム型蓄電素子》
　リチウム型蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として有する。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒（以下、非水系電解液という。）を用いる。
　＜正極＞
　本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に配置された正極活物質層とを有する。
　本実施形態における正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では非水系リチウム型蓄電素子を組み立てる際に、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて非水系リチウム型蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されていることが好ましい。
　本明細書において、リチウムドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、リチウムドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。
　［正極活物質層］
　本実施形態において、正極に含まれる正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでもよい。
　正極前駆体における正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有することが好ましい。
　－正極活物質－
　正極活物質は、炭素材料を含む。炭素材料としては、好ましくは活性炭、カーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、より好ましくは活性炭である。正極活物質としては、１種の炭素材料を単独で使用してもよく、２種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。
　正極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、炭素材料の含有率は、正極活物質の総質量に対して、１００質量％でよく、好ましくは９０質量％以下又は８０質量％以下である。
　活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
　（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
　（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
　以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
　（活性炭１）
　活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
　活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
　活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら入出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高入出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
　活性炭１のＶ１、Ｖ２及びＶ１／Ｖ２については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
　活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の入出力を高くする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。容量を高くする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
　活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。上記ＢＥＴ比表面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
　これらの原料から上記活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
　これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃、好ましくは４５０～６００℃において、３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
　上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。これらのうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
　この賦活方法では、賦活ガスを好ましくは０．５～３．０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、上記炭化物を、好ましくは３～１２時間、より好ましくは５～１１時間、更に好ましくは６～１０時間かけて８００～１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。
　上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が好ましい。
　上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
　活性炭１の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。平均粒子径が２μｍ以上であれば、耐久性が低くなり難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、非水系リチウム型蓄電素子の高速充放電に適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径の上限値としては、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは、１０μｍ以下、より更に好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下であり、平均粒子径の下限値としては、２．５μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。なお、上記平均粒子径の下限値としては、１μｍ以上であっても、上述と同等の効果を奏する。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　（活性炭２）
　活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
　活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
　上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
　活性炭２のＶ１、Ｖ２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。
　上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
　これらの原料を炭化する方式又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００～７００℃、下限は、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上、上限は、好ましくは６５０℃以下であり、焼成時間は好ましくは０．５～１０時間程度である。
　上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法がある。高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
　この賦活方法では、炭化物と水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じか、又はこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で好ましくは６００～９００℃、より好ましくは６５０℃～８５０℃の範囲において、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
　炭化物とアルカリ金属化合物との質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は好ましくは１：１以上であり、アルカリ金属化合物の量が増えるほどメソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に細孔量が増える傾向があるので、炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は１：３以上であることが好ましい。炭化物とアルカリ金属化合物との質量比は、アルカリ金属化合物が増えるほど細孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると、１：５．５以下であることが好ましい。
　マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
　活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径の上限値としては、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは、１０μｍ以下、より更に好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下であり、平均粒子径の下限値としては、２．５μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。なお、上記平均粒子径の下限値としては、１μｍ以上であっても、上述と同等の効果を奏する。
　（活性炭の使用態様）
　正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
　上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
　正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量は、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
　正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
　－リチウム化合物－
　正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有することが好ましい。
　上記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープにおいて正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能であれば特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。これらの中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウムがさらに好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層に空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
　リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることがより更に好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
　正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができる。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　－正極活物質層の任意成分－
　本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　導電性フィラーとしては、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
　結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　分散安定剤としては、特に制限されず、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部超又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　［正極集電体］
　本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限されず、金属箔が好ましい。正極集電体としての金属箔は、アルミニウム箔が特に好ましい。
　正極集電体は、凹凸又は貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　それらの中でも、本実施形態における正極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
　正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限されず、例えば、１～１００μｍが好ましい。
　［正極前駆体の製造］
　本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型して正極シートを作成した後、導電性接着剤（「導電性ペースト」ともいう）を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
　上記正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒を追加してもよく、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。上記ドライブレンドの方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。予備混合により、後述のリチウムドープにおいて正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。上記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
　上記正極前駆体の塗工液の分散方法としては、特に制限されず、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が生じ難くなるため好ましい。
　上記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等が少なく、安定に塗工ができる。
　上記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
　塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
　上記正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されず、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
　上記正極前駆体の塗膜の乾燥方法は、特に制限されず、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
　上記正極前駆体のプレス方法としては、特に制限されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の厚み、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
　プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層厚みや嵩密度に調整できる。
　当業者であれば、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の厚みや嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体厚みに応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は、正極前駆体に撓みやシワが生じにくい任意の速度に設定できる。
　プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。
　結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
　プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
　上記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な入出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。本明細書において、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
　［正極］
　後述のリチウムドープ後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。正極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い入出力特性が得られる。
－正極活物質層の細孔分布（水銀圧入法）－
　本実施形態では、後述のリチウムドープ後の正極における正極活物質層は、水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上存在する。好ましくは、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する。
　正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上、又はＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する細孔径範囲の上限としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が最も好ましく、細孔径範囲の下限としては、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。細孔径範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　ここで、ピークが存在するとは、ピークトップ位置を上記細孔径範囲に有するピークが存在することを示す。本実施形態においては、正極における正極活物質層の細孔分布曲線におけるピークの由来は特に限定はされないが、正極活物質や導電性フィラー等の正極活物質層構成材料同士の間隙に由来するピークと、例えば正極前駆体の正極活物質層に含有したリチウム化合物がリチウムドープ工程で酸化分解した後に残る空孔に由来するピークとが存在することが好ましい。これらのピークは、ピークトップ位置の細孔径が重なり、１つのピークとして観察されてもよい。
　正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上、又はＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する細孔径範囲が０．１μｍ以上であれば、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成され、リチウムイオン伝導性が高いため、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性を示すと共に、充放電繰り返し時、特に高負荷充放電において、正極活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。
　一方、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上、又はＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する細孔径範囲が５０μｍ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。
　また、上記のように、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在することが好ましいが、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、２つ以上存在するピークのピーク値の下限値としては、Ｌｏｇ微分細孔容積０．８ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。ピーク値がＬｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上であれば、電解液を保持できる空孔が十分に存在し、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。一方、ピーク値がＬｏｇ微分細孔容積５．０ｍＬ／ｇ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。
　そして、本実施形態では正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積をＶｐとした時、Ｖｐは０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である。Ｖｐが０．７５ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．８ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、特に限定はされないが、Ｖｐは、上述の正極活物質や導電性フィラー等の正極活物質層構成材料同士の間隙と、例えば正極前駆体の正極活物質層に含有したリチウム化合物がリチウムドープ工程で酸化分解した後に残る空孔との容積の合計を示すと考えられる。Ｖｐが０．７ｍＬ／ｇ以上であればリチウムイオンの拡散性が十分に確保され、高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。一方、Ｖｐが３．０ｍＬ／ｇ以下であれば、正極中の構成材料同士の結合が確保され、十分に高い正極強度が得られると共に、高いエネルギー密度も得られる。
　－正極活物質層の空隙－
　本実施形態において、正極における正極活物質層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した画像の解析により求められる、面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の割合Ａ１が、上記正極活物質層の単位面積当たり１０％以上６０％以下であることが好ましい。面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の割合Ａ１の下限としては、１２％以上がより好ましく、１４％以上が更に好ましく、Ａ１の上限としては、５５％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましい。本願明細書において、「断面」とは、正極活物質層の厚さ方向（正極活物質層に対して垂直方向）の断面を意味する。
　本実施形態において、正極活物質層中の面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部は、例えば、正極前駆体の正極活物質層に含有させたリチウム化合物がリチウムドープで酸化分解した後に残る空孔を含むことが好ましい。空隙部は、正極活物質や導電性フィラー等の、正極活物質層の構成材料同士の間隙に由来する空隙を包含してもよい。
　理論に拘束されないが、正極活物質層中の面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の割合Ａ１が正極活物質層の単位面積当たり１０％以上であれば、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成され、リチウムイオン伝導性が高いため、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性を示すと共に、充放電繰り返し時、特に高負荷充放電において、正極活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性に優れると考えられる。Ａ１が正極活物質層の単位面積当たり６０％以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。
　本実施形態において、正極活物質層の断面ＳＥＭにおける面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の周囲長の総和をＢ１、面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の面積の平方根の総和をＣ１とするとき、好ましくは１．０≦Ｂ１／４Ｃ１≦３．５、より好ましくは１．０３≦Ｂ１／４Ｃ１≦３．３５、更に好ましくは１．０６≦Ｂ１／４Ｃ１≦３．２、より更に好ましくは１．１≦Ｂ１／４Ｃ１≦３．０である。
　Ｂ１／４Ｃ１の値は、空隙の断面が略四角形に近しい形状を表す指標である。すなわち、Ｂ１／４Ｃ１の値が大きい場合には、正極活物質層を構成する材料同士の間隙が大きいこと、及び／又はその間隙とリチウム化合物の分解後に残る空孔等が連結されていることなどに起因して、空隙が凸凹の形状になっていることを反映していると考えらえる。Ｂ１／４Ｃ１の値が小さい場合には、正極活物質層構成材料同士の間隙が小さいこと、及び／又はリチウム化合物の分解後に残る空孔が多いことなど、空隙の断面が略四角形に近い形状になっていることを反映していると考えられる。
　正極活物質層のＢ１／４Ｃ１が１．０以上であれば、電解液を保持できる良好な空孔が存在し、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。Ｂ１／４Ｃ１が３．５以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性と共に高いエネルギー密度が得られる。
　（空隙の判別方法）
　本実施形態において、正極活物質層の厚さ方向の断面のＳＥＭを測定した場合に、活物質粒子、導電性フィラー、結着剤等の正極活物質層構成材料の断面が観測されない部分を空隙とする。
　正極断面の形成方法としては特に限定されず、例えば正極上部からイオンビームとしてＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工を用いることができる。イオンビームを用いた断面作製装置であれば、Ａｒビーム以外でも同様の断面加工が可能であり、それ以外にも精密機械研磨やウルトラミクロトームによる切削を適用できる。試料ダメージが低い方法として、イオンビームを用いる方法が好ましい。
　上述のように形成した正極断面についてＳＥＭ測定を実施する方法は特に限定されず、例えば正極活物質層の観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した断面ＳＥＭ画像を得ることができる。この際、断面の活物質間の奥にある構造から発生する二次電子の検出を抑制し、活物質間を空隙として認識し易くすることが好ましく、その方法としては特に限定されず、例えばＬｏｗｅｒ検出器を用いることができる。これにより、二値化処理等の画像解析を容易にすることができる。
　得られた正極活物質層の断面ＳＥＭ画像について、正極活物質層構成材料と空隙が判別できれば、その判別方法は特に限定されず、例えば、最大輝度と最低輝度の画素を除いた全画素の輝度の平均値と標準偏差σを求め、輝度の平均値±１σの範囲を抽出するように二値化を行い、二値化によって抽出された領域を正極活物質層構成材料の粒子断面とし、それ以外の領域を空隙と判別することができる。
　（空隙の解析）
　本発明において、正極の断面ＳＥＭ画像中の正極活物質層のみが写っている領域を切り取り、正極活物質層の総面積ＳｌＡ１０に対する面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の総面積ＳｐＡ１０を求め、ＳｐＡ１０／ＳｌＡ１０からＡ１０を算出する。正極活物質層の断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＡ１０の平均値をもって、正極活物質層の単位面積当たりの面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の割合Ａ１とする。
　同様に、正極活物質層の断面ＳＥＭ画像中に観察される面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙すべてについて、それぞれ周囲長ｂ１０及び面積ｓｐＣ１０を求め、さらに面積の平方根ｓｐＣ１０ １／２をｃ１０として、空隙すべての周囲長の総和Ｂ１０（＝Σｂ１０）及び面積の平方根の総和Ｃ１０（＝Σｃ１０）からＢ１０／４Ｃ１０を算出する。正極活物質層の断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＢ１０／４Ｃ１０の平均値をもって、Ｂ１／４Ｃ１とする。
　－正極の細孔分布（ガス吸着法）－
　本実施形態では、後述のリチウムドープ後の正極の片面当たりの窒素ガス吸着測定においてＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりのメソ孔量をＡ（μＬ／ｃｍ２）、窒素ガス吸着測定においてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのマイクロ孔量をＢ（μＬ／ｃｍ２）、二酸化炭素ガス吸着測定においてＤＦＴ法により算出した直径７Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量をＣ（μＬ／ｃｍ２）とするとき、０．３≦Ａ≦５．０、０．５≦Ｂ≦１０、０．０５≦Ｃ≦３．０、及び０．４≦Ａ／Ｂ≦１．５を満たすことが好ましい。
　本実施形態においては、上述のように正極の正極活物質層は、活物質だけでなく、リチウム化合物、及び結着剤等の任意成分を含有することがあり、また、非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれた正極の表面には、リチウムイオンドープ又はエージングによって被膜が形成されることがある。そのため、正極のガス吸着法で測定される細孔分布（すなわち、メソ孔量、マイクロ孔量、ウルトラマイクロ量、及びＢＥＴ比表面積）は、正極活物質の細孔分布に結着剤又は被膜による細孔閉塞等の影響を加味した値として得られる。
　正極の単位面積当たりのメソ孔量Ａの上限としては、４．０以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましく、３．０以下がより更に好ましく、単位面積当たりのメソ孔量Ａの下限としては、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。メソ孔量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。単位面積当たりのメソ孔量Ａが０．３以上であれば、リチウムイオンの拡散性が確保できるため、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性を示すと共に、高負荷充放電サイクル特性に優れる。単位面積当たりメソ孔量Ａが５．０以下であれば、高いエネルギー密度が得られる。
　正極の単位面積当たりのマイクロ孔量Ｂの上限としては、８．０以下がより好ましく、６．５以下が更に好ましく、５．０以下がより更に好ましく、単位面積当たりのマイクロ孔量Ｂの下限としては、０．６以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、０．８以上がより更に好ましい。マイクロ孔量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。単位面積当たりのマイクロ孔量Ｂが０．５以上であれば、正極活物質の細孔内に吸着及び脱着可能なイオン量が多く、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。単位面積当たりマイクロ孔量Ｂが１０以下であれば、正極の嵩密度が高く、高いエネルギー密度が得られる。
　単位面積当たりのメソ孔量Ａとマイクロ孔量Ｂの比率Ａ／Ｂの上限としては、１．３５以下がより好ましく、１．２以下が更に好ましく、１．１以下がより更に好ましく、下限としては、０．４５以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。Ａ／Ｂの上限と下限は、任意に組み合わせることができる。Ａ／Ｂが０．４以上であれば、細孔径の大きなメソ孔量の比率が高いため、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性を示す。Ａ／Ｂが１．５以下であれば、高容量が確保でき、高エネルギー密度と高入出力特性の両立が可能である。
　正極の単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量Ｃの上限としては、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．５以下がより更に好ましく、単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量Ｃの下限としては、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、０．２以上がより更に好ましい。ウルトラマイクロ孔量の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量Ｃが０．０５以上であれば、高いエネルギー密度が得られる。単位面積当たりウルトラマイクロ孔量Ｃが３．０以下であれば、後述の非水系リチウム型蓄電素子の組み立てにおける真空乾燥でも抜け難い残存溶媒又は吸着水の量が、低く抑制できるため、高温保存特性又は高負荷充放電サイクル特性に優れる。
　本実施形態では、正極の片面当たりの窒素ガス吸着測定においてＢＥＴ法により算出した単位面積当たりの比表面積をＤ［ｍ２／ｃｍ２］とするとき、１≦Ｄ≦２０であることが好ましい。単位面積当たりの比表面積Ｄの上限としては、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１２以下がより更に好ましく、単位面積当たりの比表面積Ｄの下限については、１．３以上がより好ましく、１．６以上が更に好ましく、１．８以上がより更に好ましい。比表面積の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。単位面積当たりの比表面積Ｄが１以上であれば、正極活物質の細孔内に吸着及び脱着可能なイオン量が多く、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。単位面積当たりの比表面積Ｄが２０以下であれば、正極の嵩密度が高く、高いエネルギー密度が得られる。
　－空隙の平均サイズ、リチウム化合物及び正極活物質の平均粒子径－
　本実施形態における正極は、リチウムドープによって分解しなかったリチウム化合物を含むことが好ましい。正極が正極活物質層内にリチウム化合物を含む場合、リチウム化合物の周囲に空隙が存在することが好ましい。このリチウム化合物の周囲の空隙は、リチウムドープによってリチウム化合物が分解したことで形成された空孔を示す。
　正極活物質層中の空隙の平均サイズをＸ１、リチウム化合物の平均粒子径をＹ１とするとき、Ｘ１＞Ｙ１及び０．１μｍ≦Ｙ１≦１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径をＺ１とするとき、２μｍ≦Ｚ１≦２０μｍであり、かつＹ１＜Ｚ１であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ≦Ｙ１≦５μｍであり、３μｍ≦Ｚ１≦１０μｍである。Ｙ１が０．１μｍ以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｙ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｚ１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。Ｚ１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性を発現できる。Ｘ１＞Ｙ１である場合、電解液を保持できる良好な空孔が存在し、非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだ時に高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。Ｙ１＜Ｚ１である場合、正極活物質間に生じる隙間にリチウム化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
　Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の測定方法は特に限定されず、正極断面のＳＥＭによる画像、及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による画像から算出することができる。正極断面の形成方法は、例えば、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
　（リチウム化合物と正極活物質の判別方法）
　リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定条件は、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
　（Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の算出方法）
　Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、上記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別された空隙Ｘ、リチウム化合物の粒子Ｙ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｚとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙ、Ｚそれぞれの空隙又は粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（１）にて算出される空隙又は粒子の直径ｄを求める（円周率をπとする。）。
　　ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２　式（１）
　得られた空隙又は粒子の直径ｄを用いて、下記式（２）において体積平均空隙サイズ又は粒子径Ｘ０、Ｙ０及びＺ０を求める。
　　Ｘ０（Ｙ０、Ｚ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）］３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）］３］　式（２）
　正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０、Ｙ０及びＺ０の平均値をもって平均サイズＸ１、平均粒子径Ｙ１及びＺ１とする。
　正極中に含まれるリチウム化合物の量は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．４質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。リチウム化合物の量が１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量のリチウム化合物が存在するため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。リチウム化合物の量が５０質量％以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　正極中に含有されるリチウム化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物から構成される被膜を形成し、上記リチウム化合物の反応を抑制することが好ましい。
　フッ素含有化合物の被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系リチウム型蓄電素子に上記フッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法、又は分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
　リチウム化合物表面に被覆するフッ素化合物の被覆率、すなわち、正極表面ＳＥＭ－ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２は、好ましくは４０％以上９９％以下、より好ましくは４５％以上９５％以下、更に好ましくは５０％以上９０％以下である。Ａ２が４０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。Ａ２が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。
　被覆率の測定方法としては、正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
　ＳＥＭ－ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されず、画素数は１２８×１２８ピクセル～５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
　ＢＩＢ加工した正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られた元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ３は、好ましくは１０％以上６０％以下、より好ましくは１５％以上５６％以下、更に好ましくは２０％以上５４％以下である。Ａ３が１０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。Ａ３が６０％以下であれば、リチウム化合物の内部までフッ素化されていない状態であるため、正極近傍を塩基性に保つことができ、高負荷充放電サイクル特性に優れる。
　＜負極＞
　本実施形態の負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
　本実施形態において、負極活物質層について、ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）により算出した２０Å以上３５０Å以下の細孔容積（以下、「Ｖａ」ともいう。）は、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積（以下、「Ｖｂ」ともいう。）の５０％以上１００％以下であることが好ましい。負極活物質層中のＶｂに対するＶａの割合の下限値は、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７５％以上、より更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。負極活物質層中のＶｂに対するＶａの割合の上限値は、より好ましくは９９％以下である。
　本実施形態において、負極活物質層について、ＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上２５０Å以下の細孔容積（以下、「Ｖｃ」ともいう。）は、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積Ｖｂの４０％以上９０％以下であることが好ましい。負極活物質層中のＶｂに対するＶｃの割合は、より好ましくは５０％以上８８％以下、更に好ましくは５５％以上８６％以下、より更に好ましくは６０％以上８５％以下である。
　本実施形態において、負極活物質層について、ＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上３５０Å以下の比表面積（以下、「Ｓａ」ともいう。）は、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の比表面積（以下、「Ｓｂ」ともいう。）の２０％以上１００％以下であることが好ましい。負極活物質層中のＳｂに対するＳａの割合は、より好ましくは３０％以上９９％以下、更に好ましくは４０％以上９８％以下、より更に好ましくは４５％以上９７％以下である。
　本実施形態において、負極活物質層の平均細孔径は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。負極活物質層の平均細孔径は、より好ましくは３ｎｍ以上１８ｎｍ以下、更に好ましくは３．５ｎｍ以上１６ｎｍ以下、より更に好ましくは４ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
　本実施形態の負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、負極活物質層における細孔容積、比表面積、及びそれらの分布を特定の範囲に調整することで高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を有する。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。非水系電解液中の溶媒和したリチウムイオンの直径は、９Å～１２Å程度と推測される。そのため、負極活物質層の細孔の内、溶媒和したリチウムイオンよりも大きい細孔（例えば２０Å以上）では溶媒和したリチウムイオンのイオン拡散が速い。このため大電流充放電においては、このような細孔内を拡散する溶媒和したリチウムイオンが、この細孔を形成する負極活物質層の表面で吸蔵及び放出されることで充放電を担っていると考えられる。負極活物質層についてＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上の細孔容積又は比表面積の割合を高い範囲に調整することにより、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性を発現できる。また、このような細孔容積、比表面積、及びそれらの分布を持つ負極活物質層では、溶媒和したリチウムイオンのイオン拡散が速いため、高負荷充放電サイクル中においても非水系電解液中のリチウムイオンの偏在を抑制でき、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い高負荷充放電サイクル特性を発現できる。
　負極活物質層中のＶｂに対するＶａの割合が５０％以上であれば上述した理由により、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
　負極活物質層中のＶｂに対するＶｃの割合が４０％以上であれば上述した理由により、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。他方、負極活物質層中のＶｂに対するＶｃの割合が９０％以下であれば、負極活物質層の嵩密度を十分に高くできるため、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高いエネルギー密度を示すことができる。
　負極活物質層中のＳｂに対するＳａの割合が２０％以上であれば上述した理由により、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
　負極活物質層の平均細孔径が２ｎｍ以上であれば上述した理由により、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。他方、負極活物質層の平均細孔径が２０ｎｍ以下であれば、負極活物質層の嵩密度を十分に高くできるため、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高いエネルギー密度を示すことができる。
　本実施形態における負極活物質層の細孔容積、比表面積、及びそれらの分布（Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂ、平均細孔径）を上述した範囲に調整する方法は特に限定されるものではないが、負極活物質層に含まれる負極活物質又は導電性フィラー、結着剤等の種類、及びこれらの負極活物質層における質量比率により調整できる。例えば、ＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上３５０Å以下の細孔容積が、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積の３０％以上を有する負極活物質又は導電性フィラーを用い、２０Å以下の細孔に充填し易いＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）のような鎖状構造を有する結着剤を用いることで、細孔容積、比表面積、及びそれらの分布を調整できる。また、非水系電解液の組成と非水系リチウム型蓄電素子の製造条件により調整される負極活物質層に含有される非水系電解液の還元分解による被膜又は堆積物の付着量により、細孔容積、比表面積、及びそれらの分布を調整してもよい。
　本実施形態における負極活物質層の細孔容積、比表面積、及びそれらの分布（Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂ、平均細孔径）は以下の方法により算出できる。
　測定に用いるサンプルは、非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれていない負極（以下、「使用前負極」ともいう。）を用いてもよく、非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれている負極（以下、「使用後負極」ともいう。）を用いてもよい。
　非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれている負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の方法を用いることが好ましい。
　先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下で非水系リチウム型蓄電素子を解体し、負極を取り出す。取り出した負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液及びリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、例えば以下の１）、２）、又は３）の方法を用いることが好ましい。
　１）得られる負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して、負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて、得られる負極に含まれる鎖状カーボネート及び有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
　２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、得られる負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られる電気化学セルについて充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液及びリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
　３）上記で得られる負極をそのまま測定サンプルとして用いることができる。
　上記で得られる測定サンプルを用いて、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸脱着等温線をＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）解析することにより、負極活物質層のＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂを算出する。具体的な算出法は、Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ　Ｐ．Ｉ．により提唱されたものを用いる（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２、１１１７１（２００６））。この方法は、均一な細孔表面を仮定する非局在密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）による解析（ＮＬＤＦＴ法）を、不均一な細孔表面にも適用できるよう発展させた手法である。Ｖａは上記ＱＳＤＦＴ解析より得られる負極活物質層の累積細孔分布から２０Å以上３５０Å以下の細孔容積を抽出することにより算出する。同様にＶｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂは、それぞれ上記ＱＳＤＦＴ解析より得られる負極活物質層の累積細孔分布又は累積表面積分布を用いて、それぞれに対応する範囲の細孔容積又は比表面積を抽出することにより算出する。
　また、負極活物質層の平均細孔径は、上記で得られる吸着側の等温線を用いて、先ず、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により算出し、次いで上記測定にて算出される全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより算出する。
　［負極活物質層］
　負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。負極活物質層は、負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　－負極活物質－
　上記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。負極活物質の総質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。上記炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
　第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
　第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
　第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
　負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
　上記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。上記炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限されず、例えば、石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）が挙げられる。
　負極の抵抗を下げる観点から、上記炭素材料のうち１種以上（以下、基材ともいう。）と、上記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、基材と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。上記複合炭素材料に用いる炭素質材料前駆体としては、特に制限されないが、石油系のピッチ、及び石炭系のピッチが好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、基材と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよく、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限されず、非酸化性雰囲気が好ましい。
　上記複合炭素材料の好ましい例は、後述の複合炭素材料１及び２である。これらのうちいずれか一方を選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。
　（複合炭素材料１）
　複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素質材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されず、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
　複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。このＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれることがない。複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積の上記範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　複合炭素材料１における炭素質材料の基材に対する質量比率は、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下、より好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、基材が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。
　複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンドープ量の数値範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
　ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極の厚みを薄くすることができ、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
　以下、複合炭素材料１の好ましい例として、基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。
　複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
　メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
　メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。
　複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となり、高い入出力特性を示すことができ、また、リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることが少ない。
　複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
　複合炭素材料１ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、下限は、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは２．５μｍ以上、上限は、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。
　複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
　複合炭素材料１ａは、上記基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有し、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
　上記の複合炭素材料１ａの該基材として用いる上記活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限されない。活性炭としては、例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。
　本実施形態における細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
　活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
　複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭のメソ孔量Ｖ１は、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。活性炭のマイクロ孔量Ｖ２は、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率は、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも、細孔構造が容易に得られる。
　複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂、例えばフルフリルアルコール樹脂、及びフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、製造コスト上、安価なピッチが好ましい。ピッチは、石油系ピッチと石炭系ピッチとに大別される。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
　ピッチを用いる場合、ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａを得ることができる。典型的には、２００～５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定され、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃～１，０００℃、さらに好ましくは５００～８００℃程度である。熱処理時のピーク温度を維持する時間は、好ましくは３０分間～１０時間、より好ましくは１時間～７時間、更に好ましくは２時間～５時間である。例えば、５００～８００℃程度のピーク温度で２時間～５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になると考えられる。
　ピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下がより好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチは、ハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチは、比較的低分子の化合物を多く含有するため、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
　複合炭素材料１ａを製造する具体的な方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
　複合炭素材料１ａにおける炭素質材料の活性炭に対する質量比率は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることが少ない。炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができ、その結果、負極を薄膜化しても高入出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
　（複合炭素材料２）
　複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されず、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
　複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。このＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　複合炭素材料２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
　複合炭素材料２における炭素質材料の基材に対する質量比率は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が３０％質量以下であれば、該炭素質材料と該基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができ、また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
　複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。複合炭素材料２のリチウムイオンドープ量の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
　ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
　以下、複合炭素材料２の好ましい例として、基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。
　複合炭素材料２ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
　複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。このＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
　基材として用いる上記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限されない。黒鉛材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
　複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、並びに合成樹脂、例えばフルフリルアルコール樹脂、及びフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、製造コスト上、安価なピッチが好ましい。ピッチは、石油系ピッチと石炭系ピッチとに大別される。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
　複合炭素材料２ａにおける該炭素質材料の黒鉛材料に対する質量比率は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以上１０質量％以下、より更に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができ、また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
　－負極活物質層の任意成分－
　本実施形態における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　導電性フィラーの種類は特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。
　結着剤としては、特に制限されず、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　分散安定剤としては、特に制限されず、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部超又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　［負極集電体］
　本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
　上記金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　それらの中でも、本実施形態における負極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
　負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限されず、例えば、１～１００μｍが好ましい。
　［負極の製造］
　負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有する。典型的な態様において、負極活物質層は負極集電体に固着している。
　負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極をプレスして、負極活物質層の厚み又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
　塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。
　上記塗工液の分散方法としては、特に制限されず、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が生じ難くなるため好ましい。
　上記塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
　上記塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
　上記塗膜の形成方法としては、特に制限されず、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
　上記塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
　上記負極のプレス方法としては、特に制限されず、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の厚み、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
　プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じ難く、所望の負極活物質層厚み又は嵩密度に調整できる。
　当業者であれば、プレスロール同士の隙間は、所望の負極活物質層の厚み又は嵩密度となるように乾燥後の負極厚みに応じて任意の値を設定できる。当業者であれば、プレス速度は負極に撓みやシワが生じにくい任意の速度に設定できる。
　プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。
　結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
　プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
　負極活物質層の厚みは、片面当たり、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。負極活物質層の厚みの範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
　負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
　＜セパレータ＞
　正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体を形成することができる。
　上記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
　セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。３５μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
　有機または無機の微粒子から構成される膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。１０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
　＜外装体＞
　外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから構成される３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
　＜非水系電解液＞
　本実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわち、電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
　本実施形態における非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
　非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、入出力特性も低下しないため好ましい。
　本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
　環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができ、９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。上記合計濃度の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されず、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、飽和環状スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン又は２，４－ペンタンスルトンが好ましく、不飽和環状スルトン化合物としては、１，３－プロペンスルトン又は１，４－ブテンスルトンが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができる。これらの内から選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。
　本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総質量を基準として、０．１質量％～１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　上記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
　非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％～２０質量％であることが好ましい。この含有率が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。この含有率が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
　環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
　非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
　非環状含フッ素エーテルの含有量は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
　非環状含フッ素エーテルは、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　含フッ素環状カーボネートの含有量は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
　含フッ素環状カーボネートは、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。
　環状炭酸エステルの含有量は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
　環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルの含有量は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
　環状カルボン酸エステルは、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
　環状酸無水物の含有量は、上記非水系電解液の総質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
　環状酸無水物は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
　《非水系リチウム型蓄電素子の製造方法》
　＜組立＞
　典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子および負極端子を接続する。代替的には、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
　正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されず、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
　端子を接続した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定されず、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため、好ましくない。
　乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点－４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。露点－４０℃より高いと、電極積層体または電極捲回体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させることがある。外装体の封止方法は特に限定されず、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
　＜注液、含浸、封止＞
　上記組立の後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液した後に、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に含浸することが望ましい。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープにおいて、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されず、例えば、注液後の非水系リチウム型蓄電素子を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の非水系リチウム型蓄電素子を減圧しながら封止することで密閉する。
　＜リチウムドープ＞
　好ましいリチウムドープ方法としては、上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。
　リチウムドープにおいて、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
　＜エージング＞
　リチウムドープ後に、非水系リチウム型蓄電素子にエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
　上記エージングの方法としては、特に制限されず、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
　＜ガス抜き＞
　エージング後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
　上記ガス抜きの方法としては、特に制限されず、例えば、上記外装体を開口した状態で非水系リチウム型蓄電素子を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。
　＜蓄電素子の特性評価＞
　（静電容量）
　本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
　先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出される値をいう。
　ここで電流のＣレートとは、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
　（内部抵抗）
　本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
　先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＶｏとしたときに、降下電圧ΔＶ＝３．８－Ｖｏ、及びＲａ＝ΔＶ／（２０Ｃの電流値）により算出される値である。
　（電力量）
　本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
　先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
　Ｆ×（３．８２－２．２２）／２／３６００により算出される値をいう。
　（体積）
　蓄電素子の体積Ｖ（Ｌ）は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
　例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、典型的には、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この蓄電素子の体積（Ｖｘ）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌｘ）と外寸幅（ｗｘ）、およびラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔｘ）により、Ｖｘ＝ｌｘ×ｗｘ×ｔｘで計算される。
　角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖｙ）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌｙ）と外寸幅（ｗｙ）、外寸厚み（ｔｙ）により、Ｖｙ＝ｌｙ×ｗｙ×ｔｙで計算される。
　円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この蓄電素子の体積（Ｖｚ）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌｚ）により、Ｖｚ＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌｚで計算される。
　（条件ａ及びｂ）
　本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、下記条件（ａ）と（ｂ）：
　　（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である。
　　（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である。
を満たすことが好ましい。
　条件（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。Ｒａ・Ｆが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって上記蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆは、蓄電素子の特性を維持する観点から、０．３以上、０．４以上又は０．５以上であることが好ましい。
　条件（ｂ）について、Ｅ／Ｖは、十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましく、より好ましくは１８以上であり、更に好ましくは２０以上である。Ｅ／Ｖが１５以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。Ｅ／Ｖは、蓄電素子の特性を維持する観点から、５０以下、４５以下又は４０以下であることが好ましい。
　（高負荷充放電サイクル試験）
　本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率（Ｒｂ／Ｒａ）は、以下の方法によって測定する。
　先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電を６０，０００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に内部抵抗測定を行い、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｂ／Ｒａにより算出される。
　本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子のＲｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下、より更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、充放電を繰り返してもデバイスの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、デバイスの長寿命化につながる。このＲｂ／Ｒａは、蓄電素子の特性を維持する観点から、０．９０以上、０．９５以上、又は１．００以上であることが好ましい。
　《測定方法》
　＜活物質のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径＞
　本実施形態における活物質のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、及び平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
　ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．　Ｐ．　Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｌ．　Ｇ．　Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｈａｌｅｎｄａ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　７３，　３７３（１９５１））。
　ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ　Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，　Ｂｒｕｎａｕｅｒ，　Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２６，４５　（１９６８））。
　平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量当たりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
　＜平均粒子径＞
　本実施形態における活物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　＜分散度＞
　本実施形態における分散度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
　＜粘度及びＴＩ値＞
　本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ－１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ－１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により、算出される。ずり速度を２ｓ－１から２０ｓ－１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
＜水銀圧入法による細孔分布測定＞
　本実施形態における水銀圧入法による総積算細孔容積、Ｌｏｇ微分細孔容積はそれぞれ以下の方法によって求められる値である。
　試料の入った容器を真空排気した後に水銀を満たし、水銀に圧力を掛けて、掛けた圧力に対する水銀侵入量の測定を行う。掛けた圧力を下記式から細孔径に換算し、水銀侵入量を細孔容積に換算し、細孔分布を得る。
　Ｐ×Ｄ＝－４×σ×ｃｏｓθ
｛ここで、Ｐ；圧力、Ｄ；細孔径、σ；水銀の表面張力４８５ｍＮ／ｍ、θ；水銀の接触角１３０°とする。｝
　横軸が細孔径（μｍ）、縦軸が積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）の積算細孔容積分布から、或る特定の細孔径の範囲、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲の総積算細孔容積（Ｖｐ）が、下記式：
（細孔径０．１μｍにおける積算細孔容積）－（細孔径５０μｍにおける積算細孔容積）
によって算出される。
　また、測定ポイント間の細孔容積差分値ｄＶを、測定ポイント間の細孔径差分値の対数ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を、測定ポイント区間の平均細孔径に対するＬｏｇ微分細孔容積とする。
　なお、本実施形態における正極活物質層の総積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）及びＬｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）の単位重量（ｇ）は、正極活物質層全体の重量と定義する。
＜正極のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、ウルトラマイクロ孔量＞
　本実施形態における正極のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、ウルトラマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。
　非水系リチウム型蓄電素子を解体し、正極を切り出し、非水溶媒で洗浄し、一昼夜真空乾燥して、正極試料を得る。非水溶媒は、非水系リチウム型蓄電素子の電解液溶媒として一般的に使用されるもの、例えばジエチルカーボネートが挙げられる。真空乾燥の温度は、正極の細孔内から溶媒が蒸発する温度であれば特に限定されず、１００～２００℃が好ましく、１５０～２００℃がより好ましい。
　得られた正極試料について、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。得られた吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。得られたＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量をそれぞれ正極試料の測定面積で除することにより、単位面積当たりのＢＥＴ比表面積Ｄ（ｍ２／ｃｍ２）、単位面積当たりのメソ孔量Ａ（μＬ／ｃｍ２）、及び単位面積当たりのマイクロ孔量Ｂ（μＬ／ｃｍ２）を算出することができる。
　得られた正極試料について、二酸化炭素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。得られた吸着側の等温線を用いて、ＤＦＴ法によりウルトラマイクロ孔量を算出する。得られたウルトラマイクロ孔量を正極試料の測定面積で除することにより、単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量Ｃ（μＬ／ｃｍ２）を算出することができる。
　ここで、ＤＦＴ法（密度汎関数理論法）は、モデル細孔における吸着等温線と実測した吸着等温線データを比較解析することで細孔分布を得る方法である。本実施形態において、ウルトラマイクロ孔の解析では、ＮＬＤＦＴ法（非局所密度汎関数理論法）のスリット細孔解析モデルを用いることが好ましい。
　＜電極中のリチウム化合物の同定方法＞
　正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は、特に限定されず、例えば下記のＳＥＭ－ＥＤＸ、ラマン、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
　ＳＥＭ－ＥＤＸ、ラマン、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄するための溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。
　洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０～１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ラマン、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件としては、温度：０～２００℃、圧力：０～２０ｋＰａ、時間：１～４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とすることができる。ジエチルカーボネートの残存量は、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
　イオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
　上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ－固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
　（ＳＥＭ－ＥＤＸ）
　酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像の酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像は、例えば、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、真空蒸着やスパッタリング等の方法により試料を金、白金、オスミウム等で表面処理することもできる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定条件としては、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
　（ラマン）
　炭酸イオンから構成されるリチウム化合物、及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件を例示することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ－１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を上記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
　（ＸＰＳ）
　リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。
　測定条件として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件を例示することができる。
　ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として、例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
　得られたＸＰＳスペクトルについて、
　Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ－Ｃ結合、
　５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、
　Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、
　２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、
　２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、
　２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２－、Ｃ－Ｆ結合、
　Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ２－（Ｌｉ２Ｏ）、
　５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、
　５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、
　Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、
　６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、ＰＦ６ －、
　さらにＰ２ｐの結合エネルギーについて、
　１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１～４の整数）、
　１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１～６の整数）、
　Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、
　１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数）
として帰属することができる。
　得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
　（イオンクロマトグラフィー）
　正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、及び逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計又は荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて、測定を行なうこともできるため、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳ等の解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム、検出器等を組み合わせることが好ましい。
　サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
　＜リチウム化合物の定量方法＞
　正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極重量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されず、測定のばらつきを軽減するという観点から、好ましくは５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。この面積の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　正極を洗浄するための有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよいため、特に限定されず、上記リチウム化合物の溶解度が２質量％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えばメタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
　正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０～１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後、正極をメタノールから取り出し、真空乾燥し、その時の正極の重量をＭ０（ｇ）とする。真空乾燥の条件としては、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件を使用することができる。メタノールの残存量は、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
　真空乾燥した正極の重量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の重量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２（ｇ）とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｗは、下記式にて算出できる。
　Ｗ＝１００×［１－（Ｍ１－Ｍ２）／（Ｍ０－Ｍ２）］
　以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　以下、第一の実施形態について具体的に説明する。
＜正極活物質の調製＞
［活性炭１の調製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
　この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２の調製］
　フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。得られた賦活化物について、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
　この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［活性炭３の調製］
　フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径１７．５μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。得られた賦活化物について、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭３を得た。
　この活性炭３について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、１７．７μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３１３０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．２６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．０７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６１であった。
［活性炭４の調製］
　上記活性炭１をボールミルでさらに２時間粉砕を行うことにより、活性炭４を得た。
　この活性炭４について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．６μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２４２４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．９１ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５５であった。
＜正極前駆体の製造＞
［正極前駆体（組成ａ）の製造］
　上記で得た活性炭１～３のいずれか１つを正極活物質として用いて下記方法で正極前駆体（組成ａ）を製造した。
　活性炭１～３のいずれか１つを３５．５質量部、リチウム化合物として表１に示す平均粒子径の炭酸リチウムを５５．０質量部、ケッチェンブラックを２．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。
［正極前駆体（組成ｂ）の製造］
　上記で得た活性炭１～４のいずれか１つを正極活物質として用いて下記方法で正極前駆体（組成ｂ）を製造した。
　活性炭１～４のいずれか１つを６０．０質量部、リチウム化合物として表１に示す平均粒子径の炭酸リチウム、酸化リチウム、又は水酸化リチウムを２７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。
［正極前駆体（組成ｃ）の製造］
　上記で得た活性炭１～３のいずれか１つを正極活物質として用いて下記方法で正極前駆体（組成ｃ）を製造した。
　活性炭１～３のいずれか１つを４５．０質量部、リチウム化合物として表１に示す平均粒子径の炭酸リチウムを４０．０質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を１０．０質量部を混合し、正極シートを作製した。作製したシートを導電性ペーストを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に接着し、１７０℃１０時間真空乾燥した。
＜負極活物質の調製＞
［負極１の調製］
　平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料１を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法により行なった。続いて複合炭素材料１を自然冷却により６０℃まで冷却した後、得られた複合炭素材料１を炉から取り出した。
　得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
　次いで複合炭素材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
　複合炭素材料１を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極１の負極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極１の負極活物質層の厚みは、片面あたり４０μｍであった。
［負極２の調製］
　ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径が４．８μｍの市販の人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料２を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で、１０００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法により行なった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料２を炉から取り出した。
　得られた複合炭素材料２について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。
　次いで複合炭素材料２を負極活物質として用いて負極を製造した。
　複合炭素材料２を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極２を得た。得られた負極２についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極２の負極活物質層の厚みを小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極２の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極２の負極活物質層の厚みは、片面あたり２５μｍであった。
＜電解液の調製＞
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を、非水系電解液として使用した。
　ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
《実施例１》
＜非水系リチウム型蓄電素子の作製＞
［蓄電素子の組立、乾燥］
　得られた両面負極１および両面正極前駆体（組成ａ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体（組成ａ）を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体（組成ａ）を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点－４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から成る外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
［蓄電素子の注液、含浸、封止］
　アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、リチウムドープ処理前の非水系リチウム型蓄電素子を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、蓄電素子を１５分間静置した。さらに、常圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ－９５，－９６，－９７，－８１，－９７，－９７，－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
　その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖでの定電圧充電を３６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
［エージング工程］
　リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した後、３．０Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
　温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系リチウム型蓄電素子のアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の工程により、少なくとも２つの非水系リチウム型蓄電素子を完成させた。
＜非水系リチウム型蓄電素子の評価＞
　上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つは後述する静電容量、Ｒａ・Ｆの測定及び高負荷充放電サイクル試験を実施した。次いで、もう１つは後述する正極の水銀圧入法による細孔分布測定、正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸ測定及びリチウム化合物の定量を実施した。
［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
　前記工程で得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆとエネルギー密度Ｅ／Ｖとを得た。得られた結果を表１に示した。
［高負荷充放電サイクル試験］
　前記工程で得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出し、Ｒｂ／Ｒａを得た。得られた結果を表１に示した。
［正極試料の調製］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子を露点温度－７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
［正極の水銀圧入法による細孔分布測定］
　前記正極試料から大きさ４ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス社製オートポアＩＶ９５１０型）を使用し、細孔径４００μｍ～０．０１μｍの測定範囲にて、水銀圧入法による細孔分布測定を実施した。上述した方法により、Ｖｐを算出し、得られた結果を表１に示した。また、細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するＬｏｇ微分細孔容積０．３ｍＬ／ｇ以上のピーク値を有するピークを、細孔径が小さい方から順にＰ１、Ｐ２として、ピークトップ位置の細孔径及びＬｏｇ微分細孔容積を表１に合わせて示した。
［正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸ測定］
　正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料の面方向に垂直な断面を作製した。その後、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で、切り出された正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸの解析）
　前記測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＹ１及びＺ１を算出した。その結果を表１に示す。
［リチウム化合物の定量］
　５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した正極試料を、メタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、正極重量Ｍ０を測定した後に、蒸留水に正極試料を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、正極重量Ｍ１を測定し、次いでスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定した。上述した方法に従い正極中のリチウム化合物量Ｗを定量した。その結果を表１に示す。
《実施例２～２８および比較例１～５》
　正極前駆体の正極活物質、リチウム化合物の種類及びその平均粒子径、組成、負極、並びにリチウムドープ工程の電圧と時間を、それぞれ表１に示す通りとした他は実施例１と同様にして実施例２～２８と比較例１～５の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を表１に示した。
《比較例６》
＜正極前駆体（組成ｄ）の製造＞
　活性炭１を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（組成ｄ）を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。
＜非水系リチウム型蓄電素子の製造及び評価＞
　得られた正極前駆体（組成ｄ）と、負極活物質の単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極２の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例１と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子の組立、注液、含浸及び封止工程を実施した。
　次いで、リチウムドープ工程として、上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極２にドープした。その後、得られた非水系リチウム型蓄電素子について、実施例１と同様にしてエージング工程及びガス抜き工程を実施して、２つの非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。
　以上の結果を以下の表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２８及び比較例１～６の対比から、正極の細孔分布がＬｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であれば、Ｒａ・Ｆが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつエネルギー密度Ｅ／Ｖが高く、さらにＲｂ／Ｒａも小さく、蓄電素子が、優れた高負荷充放電サイクル特性を持つことが分かる。これらは、実施例において正極前駆体に含有したリチウム化合物がリチウムドープ工程で酸化分解した後に残る空孔が、正極内部に形成されることで、リチウムイオン伝導性が良好になり、内部抵抗を低減させる役割を果たすと共に、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成されることで、高負荷充放電サイクルにおいて正極活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるためと考えられる。
　以下、第二の実施形態について具体的に説明する。
　＜正極前駆体の製造＞
　表２に示す正極活物質及びリチウム化合物を用いて、上述と同様の方法で正極前駆体（組成ａ、ｂ、及びｃ）を製造した。
《実施例２９》
　＜非水系リチウム型蓄電素子の作製＞
　［蓄電素子の組立、乾燥］
　上記で得られた両面負極１、両面正極前駆体（組成ａ）、及び片面正極前駆体（組成ａ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体（組成ａ）を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体（組成ａ）を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点－４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
　［蓄電素子の注液、含浸、封止］
　アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、実施例１と同様の非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、リチウムドープ処理前の非水系リチウム型蓄電素子を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返した後、蓄電素子を１５分間静置した。常圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（常圧から、それぞれ－９５、－９６、－９７、－８１、－９７、－９７、及び－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
　その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、非水系リチウム型蓄電素子を得た。
　［リチウムドープ］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、３５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３６時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
　［エージング］
　リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を５０℃の恒温槽に６０時間保管した。
　［ガス抜き］
　温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系リチウム型蓄電素子のアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の手順により、少なくとも２つの非水系リチウム型蓄電素子を完成させた。
　＜非水系リチウム型蓄電素子の評価＞
　上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つは後述する静電容量、Ｒａ・Ｆの測定及び高負荷充放電サイクル試験を実施した。もう１つは後述する正極断面、表面のＳＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＸ測定、並びにリチウム化合物の定量を実施した。
　［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆとエネルギー密度Ｅ／Ｖとを得た。得られた結果を表２に示す。
　［高負荷充放電サイクル試験］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出し、Ｒｂ／Ｒａを得た。得られた結果を表２に示す。
　［正極試料の調製］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子を露点温度－７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。切り出した正極を、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。洗浄した正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
　［正極断面ＳＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＸ測定］
　上記正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料の面方向に垂直な断面を作製した。１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で、切り出された正極断面のＳＥＭ、及びＳＥＭ－ＥＤＸを測定した。
　（ＳＥＭ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡　ＦＥ－ＳＥＭ　ＳＵ８２２０（検出器としてＬｏｗｅｒ検出器を使用した）
・加速電圧：１ｋＶ
・測定倍率：２０００倍
　（ＳＥＭの解析）
　上記測定した正極断面ＳＥＭから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＡ１、Ｂ１／４Ｃ１及びＸ１を算出した。その結果を表２に示す。
　（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
　（ＳＥＭ－ＥＤＸの解析）
　上記測定した正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＹ１、Ｚ１及びＡ３を算出した。その結果を表２に示す。ＳＥＭ像からリチウム化合物の周囲の空隙有無についても調べ、その結果を表２に示す。
　［正極表面ＳＥＭ－ＥＤＸ測定］
　正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。上記の正極断面と同様の方法により、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸを測定した。
　得られた正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＡ２を算出した。その結果を表２に示す。
　［リチウム化合物の定量］
　５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した正極試料を、メタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後、正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、正極重量Ｍ０を測定した後に、蒸留水に正極試料を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後、正極試料を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。正極重量Ｍ１を測定し、次いでスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定した。上述した方法に従い正極中のリチウム化合物量Ｗを定量した。その結果を表２に示す。
《実施例３０～５６および比較例７～１１》
　正極前駆体の正極活物質、リチウム化合物の種類及びその平均粒子径、組成、負極、並びにリチウムドープの電圧と時間を、それぞれ表２に示すとおりとした他は実施例２９と同様にして、実施例３０～５６及び比較例７～１１の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を表２に示す。
《比較例１２》
　＜正極前駆体（組成ｄ）の製造＞
　活性炭１を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して、正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスして、正極前駆体（組成ｄ）を得た。
　＜非水系リチウム型蓄電素子の製造、評価＞
　得られた正極前駆体（組成ｄ）と、負極活物質の単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極２の負極活物質層の表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例２９と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子の組立及び注液、含浸、並びに封止を実施した。
　次いで、リチウムドープとして、上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極２にドープした。得られた非水系リチウム型蓄電素子について、実施例２９と同様にしてエージング、及びガス抜きを行い、少なくとも２つの非水系リチウム型蓄電素子を製造し、実施例２９と同様にして評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２９～５６及び比較例７～１２の対比から、正極活物質層の断面ＳＥＭにおける面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の割合Ａ１が、正極活物質層の単位面積当たり１０％以上６０％以下であれば、Ｒａ・Ｆが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつエネルギー密度Ｅ／Ｖが高く、さらにＲｂ／Ｒａも小さく、蓄電素子が、優れた高負荷充放電サイクル特性を持つことが分かる。理論に限定されないが、これらは、実施例において正極前駆体に含有させたリチウム化合物がリチウムドープで酸化分解し、それによって正極内部に空孔が形成されることで、リチウムイオン伝導性が良好になり、内部抵抗が低減すると共に、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成されることで、高負荷充放電サイクルにおいて正極活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるためと考えられる。
　以下、第三の実施形態について具体的に説明する。
　＜正極活物質の調製＞
　［活性炭５の調製］
　破砕したヤシ殻炭化物を、小型炭化炉内で、窒素雰囲気下、５５０℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、８００℃まで６時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭５を得た。
　この活性炭５について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、８．８μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１８８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８０ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．４１であった。
　［活性炭６の調製］
　フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃で２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径３．５μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭６を得た。
　この活性炭６について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、３．４μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２６１２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．９４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が１．４１ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６７であった。
　［活性炭７の調製］
　フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中５８０℃で２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径６．８μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭７を得た。
　この活性炭７について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、６．７μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３３２８ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．０１ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．７７であった。
　［活性炭８の調製］
　フェノール樹脂を、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃で２時間炭化処理した後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径２．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行い、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄した後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭８を得た。
　この活性炭８について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、１．８μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２７０５ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．９１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が１．４３ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６４であった。
　＜正極前駆体の製造＞
　［正極前駆体（組成ｂ）の製造］
　上記で得た活性炭１及び５～８のいずれか１つを正極活物質として用いて、下記方法で正極前駆体（組成ｂ）を製造した。
　活性炭１及び５～８のいずれか１つを６０．０質量部、リチウム化合物として表３に示す平均粒子径の、炭酸リチウム、酸化リチウム、又は水酸化リチウムを２７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に、塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。塗工量を任意に調整することで、正極活物質層の厚みがそれぞれ片面あたり２０～１００μｍの正極前駆体を得た。正極活物質層の厚みは小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、アルミニウム箔の厚みを引いて求めた。
　［正極前駆体（組成ｅ）の製造］
　上記で得た活性炭１及び５～７のいずれか１つを正極活物質として用いて、下記方法で正極前駆体（組成ｅ）を製造した。
　活性炭１及び５～７のいずれか１つを３２．０質量部、リチウム化合物として平均粒子径５．２μｍの炭酸リチウムを５５．０質量部、アセチレンブラックを３．０質量部、及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を１０．０質量部混合し、得られた混合物をプレス成型して正極シートを作製した。作製したシートを導電性ペーストを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に接着し、１７０℃で１０時間真空乾燥した。目付量を任意に調整することで、正極活物質層の厚みがそれぞれ片面あたり１５０～２５０μｍの正極前駆体を得た。正極活物質層の厚みは小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、アルミニウム箔の厚みを引いて求めた。
　＜負極の調製＞
　［負極３の調製］
　上記で得た複合炭素材料１を負極活物質として用いて、以下のように負極３を製造した。
　複合炭素材料１を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極３を得た。得られた負極３を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極３の負極活物質層の厚みを、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極３の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極３の負極活物質層の厚みは、片面あたり１００μｍであった。
　［負極４の調製］
　上記で得た複合炭素材料２を負極活物質として用いて、以下のように負極４を製造した。
　複合炭素材料２を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極４を得た。得られた負極４を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極４の負極活物質層の厚みを、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極４の任意の１０か所で測定した厚みの平均値から、銅箔の厚みを引いて求めた。その結果、負極４の負極活物質層の厚みは、片面あたり３５μｍであった。
《実施例５７》
　＜非水系リチウム型蓄電素子の作製＞
　［蓄電素子の組立、乾燥］
　得られた両面正極前駆体（活性炭１、組成ｂ、正極活物質層の厚みが片面あたり２５μｍ）、両面負極４、及び片面正極前駆体（活性炭１、組成ｂ、正極活物質層の厚みが片面あたり２５μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極４を２１枚と両面正極前駆体を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点－４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
　［蓄電素子の注液、含浸、封止］
　アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、実施例１と同様の非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、リチウムドープ処理前の非水系リチウム型蓄電素子を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。常圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返した後、蓄電素子を１５分間静置した。常圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（常圧から、それぞれ－９５、－９６、－９７、－８１、－９７、－９７、及び－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
　その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体が収納された外装体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム型蓄電素子を得た。
　［リチウムドープ］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、５５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
　［エージング］
　リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１２時間保管した。
　［ガス抜き］
　温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下で、エージング後の非水系リチウム型蓄電素子のアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の手順により、少なくとも２つの非水系リチウム型蓄電素子を完成させた。
　＜非水系リチウム型蓄電素子の評価＞
　上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つは後述する静電容量、Ｒａ・Ｆの測定及び高負荷充放電サイクル試験を実施した。もう１つは後述する正極のガス吸着法による細孔分布測定、正極の水銀圧入法による細孔分布測定、正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸ測定及びリチウム化合物の定量を実施した。
　［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、Ｒａ・Ｆとエネルギー密度Ｅ／Ｖとを得た。得られた結果を表４に示す。
　［高負荷充放電サイクル試験］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出し、Ｒｂ／Ｒａを得た。得られた結果を表４に示す。
　［正極試料の調製］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子を露点温度－７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。切り出した正極を、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。洗浄した正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
　［正極のガス吸着法による細孔分布の測定］
　（窒素ガス吸着測定）
　上記正極試料から大きさ２ｃｍ×２ｃｍの小片を切り出し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに等分し、以下に示す条件にて細孔分布を測定した。
・測定装置：ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）
・前処理：２００℃　２０時間脱気（真空下）
・吸着ガス：窒素
・測定温度：７７Ｋ
　測定した細孔分布データから上述した方法により、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＡ／Ｂを算出した。得られた結果を表４に示す。
　（二酸化炭素ガス吸着測定）
　上記正極試料から大きさ５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに等分し、以下に示す条件にて細孔分布を測定した。
・測定装置：カンタクローム社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－ｉＱ－ＭＰ）
・前処理：２００℃　２０時間脱気（真空下）
・吸着ガス：二酸化炭素
・測定温度：２７３Ｋ
・マイクロ孔解析：ＮＬＤＦＴ法のスリット細孔解析モデルを使用
　測定した細孔分布データから上述した方法により、Ｃを算出した。得られた結果を表４に示す。
　［正極の水銀圧入法による細孔分布測定］
　上記正極試料から大きさ４ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス社製オートポアＩＶ９５１０型）を使用し、細孔径４００μｍ～０．０１μｍの測定範囲にて、水銀圧入法による細孔分布測定を実施した。上述した方法により、Ｖｐを算出した。細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するＬｏｇ微分細孔容積０．３ｍＬ／ｇ以上のピーク値を有するピークを、細孔径が小さい方から順にＰ１、Ｐ２として、ピークトップ位置の細孔径及びＬｏｇ微分細孔容積を求めた。得られた結果を表４に示す。
　［正極断面ＳＥＭ－ＥＤＸ測定］
　正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料の面方向に垂直な断面を作製した。１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で、切り出された正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
　（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
　（ＳＥＭ－ＥＤＸの解析）
　上記測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでＹ１及びＺ１を算出した。その結果を表４に示す。
　［リチウム化合物の定量］
　５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した正極試料を、メタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、正極重量Ｍ０を測定した後に、蒸留水に正極試料を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。正極重量Ｍ１を測定し、次いでスパチュラ、ブラシ、又は刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定した。上述した方法に従い正極中のリチウム化合物量Ｗを定量した。その結果を表４に示す。
《実施例５８～７８および比較例１３～１４》
　正極前駆体の正極活物質、リチウム化合物の種類及びその平均粒子径、組成、正極活物質層の厚み、負極、並びにリチウムドープの電圧と時間を、それぞれ表３に示すとおりとした他は実施例５７と同様にして実施例５８～７８と比較例１３～１４の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を表４に示した。
《比較例１５》
　＜正極前駆体（組成ｄ）の製造＞
　活性炭１を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（組成ｄ）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
　＜非水系リチウム型蓄電素子の製造、評価＞
　得られた正極前駆体（組成ｄ）と負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極４の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は実施例５７と同様にして非水系リチウム型蓄電素子の組立、注液、含浸及び封止を実施した。
　次いで、リチウムドープとして、上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極４にドープした。得られた非水系リチウム型蓄電素子について、実施例５７と同様にしてエージング、及びガス抜きを行い、少なくとも２つの非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表４に示す。
《比較例１６》
　正極前駆体の正極活物質を活性炭５とした他は比較例１５と同様にして比較例２０の非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例５７～７８及び比較例１３～１６の対比から、正極の片面当たりの単位面積当たりのメソ孔量Ａ（μＬ／ｃｍ２）、単位面積当たりのマイクロ孔量Ｂ（μＬ／ｃｍ２）、単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量Ｃ（μＬ／ｃｍ２）が、０．３≦Ａ≦５．０、０．５≦Ｂ≦１０、０．０５≦Ｃ≦３．０、及び０．４≦Ａ／Ｂ≦１．５を満たせば、Ｒａ・Ｆが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつエネルギー密度Ｅ／Ｖが高く、さらにＲｂ／Ｒａも小さく、非水系リチウム型蓄電素子が、優れた高負荷充放電サイクル特性を持つことが分かる。
　理論に限定されないが、正極前駆体の設計とリチウムドープ条件を調整することによって細孔量及び細孔分布を制御し、リチウムイオン伝導性が良好なメソ孔の量及び比率を増加させることで、高入出力特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を得ることができると考えられる。イオンの吸着及び脱着可能量に寄与するマイクロ孔量及びウルトラマイクロ孔量を高く保持することで、高エネルギー密度を示す非水系リチウム型蓄電素子を得ることができると考えられる。正極において、細孔分布を制御すると共に、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着できるリチウム化合物を含有させることで、優れた高負荷充放電サイクル特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を得ることができると考えられる。
　以下、第四の実施形態について具体的に説明する。
《実施例７９》
　＜正極前駆体の製造＞
　上記で得た活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体（組成ｆ）を製造した。
　活性炭１を６７．５質量部、リチウム化合物として平均粒子径２．２μｍの炭酸リチウムを２０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，８２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．２であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（組成ｆ）（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。得られた正極前駆体（組成ｆ）を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
　＜負極の製造＞
　［負極５の調製例］
　平均粒子径１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，３１０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）２００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。ヤシ殻活性炭及び石炭系ピッチを窒素雰囲気下、６８０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、複合炭素材料１ａを得た。得られた複合炭素材料１ａを自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
　得られた複合炭素材料１ａについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表５に示す。
　複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極５を製造した。
　複合炭素材料１ａを８２質量部、アセチレンブラックを６質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，８９２ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．０であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極５を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極５を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極５の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極５の任意の１０か所で測定した。測定された膜厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極５の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極５の負極活物質層の膜厚は、片面当たり４０μｍであった。
　次いで、得られた負極５について使用前負極の負極活物質層のＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂ、及び平均細孔径を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により測定した。その結果を表６に示す。
　［負極６～１４の調製例］
　表５に示す基材及びその質量部、石炭系ピッチの質量部、並びに熱処理温度となるように調製した他は、負極５の調製例と同様にして、負極活物質の製造及び評価を行った。また、上記で得た負極活物質を用いて、表５に記載の塗工液となるように調製した他は、負極５の調製例と同様にして、負極の製造及び評価を行った。その結果を表５及び表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５における原料はそれぞれ、以下のとおりである。
・ヤシ殻活性炭：平均粒子径１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１，３１０ｍ２／ｇ
・カーボンナノ粒子１：平均粒子径７．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１，４３０ｍ２／ｇ、１次粒子径１４ｎｍ
・カーボンナノ粒子２：平均粒子径４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７２１ｍ２／ｇ、１次粒子径１８ｎｍ
・カーボンナノ粒子３：平均粒子径６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積４１３ｍ２／ｇ、１次粒子径３５ｎｍ
・人造黒鉛：平均粒子径３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積６．１ｍ２／ｇ
・天然黒鉛：平均粒子径２．１μｍ、ＢＥＴ比表面積８．７ｍ２／ｇ
・ピッチ：軟化点８０℃の石炭系ピッチ
　＜非水系電解液の調製＞
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
　ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
　＜非水系リチウム型蓄電素子の製造＞
　上記で得た正極前駆体（組成ｆ）と負極５を用いて、後述する条件で複数の非水系リチウム型蓄電素子を製造した。
　［組立］
　得られた両面負極５と片面及び両面正極前駆体（組成ｆ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極５と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極５と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールし、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
　［注液、含浸、封止工程］
　アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び電解液を含む包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、包材を大気圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ－９５，－９６，－９７，－８１，－９７，－９７，－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
　その後、アルミラミネート包材の中に収納され、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を、減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
　［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２４時間継続する手法により初期充電を行い、負極５にリチウムドープを行った。
　［エージング工程］
　リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子に対して、４５℃環境下、１００ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖ定電流充電を１０時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
　［ガス抜き工程］
　エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　＜非水系リチウム型蓄電素子の評価＞
　上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つについては後述する［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。残りの非水系リチウム型蓄電素子を用いて後述する［使用後負極の負極活物質層の解析］及び［正極中のリチウム化合物の平均粒子径の測定］をそれぞれ実施した。
　［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、エネルギー密度Ｅ／ＶとＲａ・Ｆを得た。得られた結果を表６に示す。
　［高負荷充放電サイクル試験］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の内部抵抗Ｒｂを測定して、Ｒｂ／Ｒａを得た。得られた結果を表６に示す。
　［使用後負極の負極活物質層の解析］
　上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極５について、使用後負極の負極活物質層のＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂ、及び平均細孔径を測定した。
　先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
　次いで、負極５の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極５を取り出した。続いて、得られた負極５をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して、非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極５をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して、負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、風乾した。次いで、得られた負極５を、真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件にて１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により、使用後負極の負極活物質層のＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂ、及び平均細孔径を測定した。得られた結果を表６に示す。
［正極中のリチウム化合物の平均粒子径の測定］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子を露点温度－７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
　正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ－０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料の面方向に垂直な断面を作製した。次いで、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件）
　　・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡　ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－４７００
　　・加速電圧：１０ｋＶ
　　・エミッション電流：１０μＡ
　　・測定倍率：２，０００倍
　　・電子線入射角度：９０°
　　・Ｘ線取出角度：３０°
　　・デッドタイム：１５％
　　・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
　　・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
　　・測定時間：６０ｓｅｃ．
　　・積算回数：５０回
　　・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ－ＥＤＸの解析）
　前記測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでリチウム化合物の平均粒子径Ｙ１を算出した。得られた結果を表６に示す。
《実施例８０～９２、並びに比較例１７～１８》
　正極活物質とリチウム化合物を表６に示すとおりとした他は実施例７９と同様にして正極前駆体を製造した。これらの正極前駆体を用いて表６に示す負極と組み合わせた他は、実施例７９と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表６、及び表７に示す。
《実施例９３～９４》
　＜非水系電解液の調製＞
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液を調製した。
　ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
　また、添加剤として全非水系電解液に対して１質量％となる量のビニレンカーボネートと１，３－プロパンスルトンをそれぞれ溶解して得た溶液を、非水系電解液として使用した。
　正極活物質とリチウム化合物を表６に示すとおりとした他は実施例７９と同様にして正極前駆体を製造した。これらの正極前駆体を用いて表６に示す負極と組み合わせ、さらに上記で得た非水系電解液を用いた他は、実施例７９と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表６に示す。
　以上の結果を以下の表６にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例７９～９４と比較例１７～１８の対比から、負極活物質層のＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上３５０Å以下の細孔容積を、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積の５０％以上１００％以下に調整することにより、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は低抵抗（すなわち高い入出力特性）と高い高負荷充放電サイクル特性を発現できることが分かる。
＜参考例１＞
　実施例８５と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造し、これを用いて以下の方法により［使用後負極の負極活物質層の解析］を行った。
　［使用後負極の負極活物質層の解析］
　上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極１１について、使用後負極の負極活物質層のＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂ、及び平均細孔径を測定した。
　先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
　次いで、負極１１の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極１１を取り出した。続いて、得られた負極１１をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して、非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、アルゴン雰囲気下で、得られた負極１１を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを実施例７９で調製した非水系電解液に浸して電気化学セルを作製した。得られた電気化学セルについて東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ）を用いて、電圧２．５Ｖ（すなわち、負極１１の負極電位（ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２．５Ｖ）になるまで、１０ｍＡの電流で定電流充電し、次いで２．５Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。ここでの充電とは、負極１１からリチウムイオンを放出する操作である。次いで、アルゴン雰囲気下で電気化学セルから負極１１を取り出し、これをジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。次いで、得られた負極１１を真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件において１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により、使用後負極の負極活物質層のＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｓａ、Ｓｂ、及び平均細孔径を測定した。得られた結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例８５と参考例１から、［使用後負極の負極活物質層の解析］において測定サンプルの前処理方法の違いに関わらず同様な結果が得られることが分かる。
　本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、複数個の非水系リチウム型蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子及び前記蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、並びに振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
　本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (38)

  1. 　正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、
    　該正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に配置された正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有し、
    　該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に配置された負極活物質層とを有し、該負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含有し、
    　該正極活物質層の水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ該細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．７ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である、
    該非水系リチウム型蓄電素子。
  2. 　前記正極活物質層の前記細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積０．５ｍＬ／ｇ以上５．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、前記細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で２つ以上存在する、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  3. 　前記正極活物質層の前記細孔分布曲線において、２つ以上のピークが、細孔径０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲に存在する、請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  4. 　前記正極は、前記正極活物質以外のリチウム化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  5. 　前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される１種類以上である、請求項４に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  6. 　前記正極に含まれる前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項４又は５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  7. 　前記正極に含まれる前記リチウム化合物の量が、前記正極活物質層の質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下である、請求項４～６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  8. 　前記リチウム化合物の平均粒子径をＹ１とするとき、０．１μｍ≦Ｙ１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＺ１とするとき、２μｍ≦Ｚ１≦２０μｍであり、かつＹ１＜Ｚ１である、請求項４～７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  9. 　前記正極活物質層の断面ＳＥＭにおける面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の割合Ａ１が、前記正極活物質層の単位面積当たり１０％以上６０％以下である、請求項４～８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  10. 　前記正極活物質層の断面ＳＥＭにおける面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の周囲長の総和をＢ１、面積０．２μｍ２以上２５０μｍ２以下の空隙部の面積の平方根の総和をＣ１とするとき、１．０≦Ｂ１／４Ｃ１≦３．５を満たす、請求項９に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  11. 　前記正極活物質層の断面ＳＥＭにおいて、前記正極活物質層中に含まれる前記リチウム化合物の周囲に空隙が存在し、前記空隙の平均サイズをＸ１とするとき、Ｘ１＞Ｙ１を満たす、請求項９又は１０に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  12. 　前記正極の片面当たりの窒素ガス吸着測定においてＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来する単位面積当たりのメソ孔量をＡ（μＬ／ｃｍ２）、前記窒素ガス吸着測定においてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのマイクロ孔量をＢ（μＬ／ｃｍ２）、前記正極の片面当たりの二酸化炭素ガス吸着測定においてＤＦＴ法により算出した直径７Å未満の細孔に由来する単位面積当たりのウルトラマイクロ孔量をＣ（μＬ／ｃｍ２）とするとき、０．３≦Ａ≦５．０、０．５≦Ｂ≦１０、０．０５≦Ｃ≦３．０、及び０．４≦Ａ／Ｂ≦１．５を満たす、請求項４～１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  13. 　前記正極の片面当たりの窒素ガス吸着測定においてＢＥＴ法により算出した単位面積当たりの比表面積をＤ（ｍ２／ｃｍ２）とするとき、１≦Ｄ≦２０である、請求項１２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  14. 　前記正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が、４０％以上９９％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  15. 　ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した前記正極断面のＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ３が１０％以上６０％以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  16. 　前記負極活物質層について、ＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）により算出した２０Å以上３５０Å以下の細孔容積が、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積の５０％以上１００％以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  17. 　前記負極活物質層について、ＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上２５０Å以下の細孔容積が、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の細孔容積の４０％以上９０％以下である、請求項１６に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  18. 　前記負極活物質層について、ＱＳＤＦＴにより算出した２０Å以上３５０Å以下の比表面積が、ＱＳＤＦＴにより算出した０Å以上３５０Å以下の比表面積の２０％以上１００％以下である、請求項１６又は１７に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  19. 　前記負極活物質層の平均細孔径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  20. 　前記正極活物質は、前記炭素材料として活性炭を含有する、請求項１～１９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  21. 　前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す、請求項２０に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  22. 　前記活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す、請求項２０に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  23. 　前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～２２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  24. 　前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１～２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  25. 　前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～２４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  26. 　前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１～２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  27. 　前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１～２３及び２６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  28. 　前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～２３、２６及び２７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  29. 　前記正極集電体及び前記負極集電体が、貫通孔を持たない金属箔である、請求項１～２８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  30. 　前記非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）とした時、以下の（ａ）および（ｂ）：
    　（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
    　（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
    を同時に満たす、請求項１～２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  31. 　前記非水系リチウム型蓄電素子において、環境温度２５℃で、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまでの範囲として、３００Ｃのレートでの充放電サイクル試験を６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｂ（Ω）、該充放電サイクル試験前の内部抵抗をＲａ（Ω）とした時、Ｒｂ／Ｒａが０．９０以上２．０以下である、請求項１～２９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  32. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
  33. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生システム。
  34. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
  35. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
  36. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
  37. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
  38. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
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