WO2017146130A1 - 放射性ヨウ素含有流体の処理方法 - Google Patents

放射性ヨウ素含有流体の処理方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a radioactive fluid containing radioactive iodine, and more particularly to a method for treating a radioactive fluid that removes radioactive iodine from a radioactive fluid containing contaminated ions derived from seawater used as cooling water in a nuclear power plant. .
  • radioactive liquid waste containing radioactive iodine has been generated due to the accident that occurred at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station due to the Great East Japan Earthquake on March 11, 2011.
  • This radioactive liquid waste includes contaminated water generated by the reactor pressure vessel, containment vessel, and cooling water injected into the spent fuel pool, trench water remaining in the trench, and subdrains around the reactor building. There are sub-drain water, groundwater, seawater, etc. that are pumped up from wells (hereinafter referred to as “radioactive waste liquid”).
  • Radioactive substances are removed from these radioactive waste liquids at treatment facilities called Sally (SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System (cesium removal equipment) and Alps (ALPS, multi-nuclide removal equipment))
  • SARRY Simplified Active Water Retrieve and Recovery System
  • Alps APS, multi-nuclide removal equipment
  • the treated water is collected in a tank.
  • radioactive substances radioactive iodine is mainly present in contaminated water in the form of iodide ions or iodate ions.
  • substances that can selectively adsorb and remove radioactive iodine include silver-supported activated carbon and silver-supported inorganic substances.
  • an adsorbent that is silver-supported activated carbon is used to remove radioactive iodine.
  • an iodine ion scavenger formed by supporting silver or palladium with alumina or zeolite as a carrier (Patent Documents 1 and 2), and supporting silver on a side chain grown by radiation graft polymerization on a polymer substrate.
  • An adsorbing radioactive iodine adsorbent (Patent Document 4) has been proposed.
  • a method of removing iodine from steam using molecular sieve granules containing both X-type zeolite and A-type zeolite substituted with silver has been proposed (Patent Document 5).
  • the polymer-based filter has a small amount of silver supported per volume, and a large amount of filter is required to process a large amount of radioactive liquid waste.
  • the conventional zeolite compact has a limit in the amount of silver supported because the base zeolite contains 10-30 wt% of the total weight of the binder.
  • the radioactive iodine adsorbent disclosed in Patent Document 4 and the molecular sieve granules disclosed in Patent Document 5 have silver clusters that do not contribute to iodine adsorption because silver is not aggregated and dispersed during production. Including many.
  • iodine adsorption characteristics depend on the amount of silver supported, unlike the case of adsorbing iodine in vapor or gas, a large amount of iodine adsorbent is required to treat a large amount of waste liquid, and the adsorbent that has passed through is secondary. There is a new problem that a large amount of waste is generated.
  • the present invention is to provide a radioactive liquid waste treatment method capable of reducing the amount of secondary waste generated.
  • a method for efficiently adsorbing and removing radioactive iodine from a large amount of radioactive liquid waste containing high concentrations of chloride ions, cesium ions, strontium ions, magnesium ions, calcium ions, and sodium ions as coexisting ions in addition to iodide ions is provided. There is to do.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently adsorbing and removing radioactive iodine from a radioactive fluid containing radioactive liquid waste or radioactive gas.
  • the present invention uses an iodine adsorbent with high iodine adsorption performance per unit volume, and in addition to iodide ions, high-concentration chloride ions, cesium ions, strontium ions, magnesium ions, calcium ions, sodium ions
  • iodide ions high-concentration chloride ions
  • cesium ions cesium ions
  • strontium ions magnesium ions
  • calcium ions calcium ions
  • sodium ions sodium ions
  • a radioactive iodine-containing fluid in which a fluid containing radioactive iodine is passed through an iodine adsorbent composed of a silver-containing binderless zeolite compact having a silver content of 50 wt% or less, and the iodine adsorbent is adsorbed by the iodine adsorbent. Processing method.
  • the binderless zeolite molded body constituting the iodine adsorbent is a binderless A-type zeolite molded body or a binderless X-type zeolite molded body of the radioactive iodine-containing fluid according to [1] or [2]. Processing method.
  • radioactive fluid according to any one of [1] to [3], wherein the fluid containing radioactive iodine is a gas, and the iodine adsorbent is in the form of particles having a particle size in the range of 800 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • Method for treating iodine-containing fluid Method for treating iodine-containing fluid.
  • the iodine adsorbent of the present invention is composed of a silver-containing binderless zeolite molded article having a large silver content and uniformly dispersed without agglomerating silver, and has a high iodine adsorption performance per unit volume. Radioactive iodine contained in a fluid such as radioactive liquid waste or gas can be adsorbed and removed at low cost.
  • 2 is a SEM image of the silver-containing A-type zeolite compact prepared in Example 1 at a magnification of 10,000 times.
  • 2 is an SEM image of a silver-containing A-type zeolite compact prepared in Example 1 at a magnification of 2,000 times.
  • 2 is a graph showing iodine adsorption behavior using the adsorbent of Example 1.
  • 4 is a SEM image of a silver-containing X-type zeolite molded body prepared in Example 2 at a magnification of 10,000 times.
  • 4 is a SEM image of a silver-containing X-type zeolite molded body prepared in Example 2 at a magnification of 2,000 times.
  • Example 3 is a graph showing iodine adsorption behavior using the adsorbent of Example 2.
  • 6 is a graph showing iodine adsorption behavior using the adsorbent of Example 3. It is a graph which shows the iodine adsorption
  • 2 is an XRD diffractogram of zeolite molded articles of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • the iodine adsorbent used in the fluid treatment method of the present invention is a silver-containing binderless zeolite compact having a silver content of 50 wt% or less.
  • the binderless zeolite compact is obtained by solidifying zeolite fine particles and zeolite powder into a certain shape without using a binder.
  • the binderless zeolite molded body that can be used in the present invention has a zeolite purity described later of 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more.
  • the ratio of 1 mol of silicon (Si) to 2 mol of aluminum (Al) in the silver-containing zeolite compact (hereinafter referred to as “Si / Al 2 molar ratio”) is 2.0 or more and 3.0 or less. Thereby, the number of sites of Al which is a coordination point of silver ions is moderately present, and silver is highly dispersed.
  • the Si / Al 2 molar ratio is preferably 2.2 or more, more preferably 2.4 or more, and even more preferably 2.6 or more. Thereby, aggregation of silver is suppressed more.
  • the Si / Al 2 molar ratio is 3.0 or less. As a result, the number of Al sites is increased and silver is more highly dispersed.
  • the silver-containing zeolite compact preferably contains an alkali metal.
  • the alkali metal is at least one member selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
  • the silver-containing zeolite compact preferably contains Na.
  • the total molar ratio of alkali metal to silver (hereinafter referred to as “(alkali metal + Ag) / Al molar ratio”) with respect to Al in the silver-containing zeolite compact is 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , Ag 2 O, and alkali metal oxide in the silver-containing zeolite compact is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, more preferably Is 98% by weight or more.
  • zeolite in which silver tends to aggregate, and it becomes a zeolite compact in which silver is highly dispersed.
  • Ag and an alkali metal in the silver-containing zeolite molded body are expressed in terms of oxides, and can be expressed as a weight ratio in a state heated at 900 ° C., for example.
  • the crystal structure of the silver-containing zeolite molded body is preferably at least one of A type and FAU type, and more preferably FAU type zeolite. Since the FAU type zeolite has a large pore diameter of 8 to 15 mm, the aggregation of silver is further suppressed. Examples of the FAU type zeolite include X type zeolite and Y type zeolite. The crystal structure of the silver-containing zeolite compact can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement.
  • the silver-containing zeolite compact includes not only zeolite powder but also zeolite converted from an inorganic binder to zeolite. That is, it contains zeolite fine particles to be described later.
  • the zeolite powder only needs to have a larger average particle size than the zeolite fine particles described later.
  • the average particle size of the zeolite powder is preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. Thereby, the intensity
  • the average particle size of the zeolite powder is determined by randomly extracting 30 or more independent particles that can be confirmed in a scanning electron microscope observation drawing having a measurement magnification of 1,500 to 3,000 times. Can be sought.
  • the silver-containing zeolite compact has a zeolite purity of 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 97% or more before carrying silver.
  • the zeolite purity can be calculated by a general moisture adsorption amount measurement. That is, the ratio of the zeolite component can be calculated using the following formula (1) based on the ratio of the moisture adsorption amount per 100 g of the zeolite compact before supporting silver to the moisture adsorption amount per 100 g of the zeolite powder.
  • the zeolite purity of the compact containing the X-type zeolite powder can be calculated from the following formula (2).
  • a zeolite molded body having a high zeolite purity of 90% or more (hereinafter also referred to as “binderless molded body”) can be obtained by converting the inorganic binder in the molded body into zeolite. That is, the silver-containing zeolite molded body contains an inorganic binder converted into zeolite. Usually, when an inorganic binder is converted into zeolite, it becomes zeolite fine particles described later and exists on the surface of the zeolite powder. Since the zeolite fine particles function as a binder for bonding zeolite powders together, the mechanical strength of the silver-containing zeolite compact is increased.
  • the strength of a molded article containing no zeolite fine particles and having a zeolite purity of less than 90% (hereinafter also referred to as “binder molded article”) is substantially reduced.
  • a zeolite compact is obtained by molding a mixture of zeolite powder and an inorganic binder, but with a mixture of zeolite powder of 90% by weight or more, the plasticity necessary for molding cannot be obtained and a certain shape is obtained. It becomes extremely difficult to obtain a molded product. Therefore, the silver-containing zeolite compact preferably contains zeolite powder and zeolite fine particles.
  • the average particle size of the zeolite fine particles is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the zeolite fine particles is an independent minimum unit particle which can be confirmed in a scanning electron microscope observation drawing having a measurement magnification of 10,000 to 15,000 times, and the particle diameter is 1.5 ⁇ m or less. 30 or more samples can be extracted at random and the average diameter can be obtained.
  • the zeolite powder has zeolite fine particles on the surface. That is, it can be qualitatively confirmed by a scanning electron microscope observation that the zeolite powder has zeolite fine powder on the surface.
  • the volume distribution particle diameter measured in the state of pulverizing the silver-containing zeolite compact has a monomodal particle diameter distribution peak, and the volume average particle diameter (D50) is about the same as that of the zeolite powder. That is, since there is no particle size distribution peak corresponding to the average particle size of the zeolite fine particles, it can be confirmed that the zeolite powder and the zeolite fine particles are integrated, and the zeolite powder has zeolite fine particles on the surface.
  • it can also confirm by XRD that it is a zeolite compact with such a high zeolite purity. That is, only the diffraction peak due to the zeolite structure is confirmed in the obtained XRD pattern. When the zeolite purity is not satisfied and a large amount of impurities such as an inorganic binder is contained, a diffraction peak derived from the inorganic binder is observed.
  • the zeolite fine particles also act as a binder. Therefore, the silver-containing zeolite molded body is excellent in mechanical strength.
  • the pressure resistance of the silver-containing zeolite compact is, for example, 15 N or more, preferably 30 N or more, and more preferably 40 N or more in a cylindrical compact having a diameter of 1.5 mm and an average length of 5 mm.
  • the silver-containing zeolite compact is more than 0 wt% in the total weight of the compact, preferably 5 wt% or more, more preferably 8 wt% or more, still more preferably 11 wt% or more, particularly preferably 16 wt% or more, and 50 wt%. Or less, preferably 46 wt% or less, more preferably less than 36 wt%, still more preferably 35.5 wt% or less, more preferably 35 wt% or less, still more preferably 32 wt% or less, even more preferably 30 wt% or less, particularly preferably It contains 25 wt% or less, more preferably 20 wt% or less of silver.
  • Silver can take the form of silver ions that exist in a dispersed state, silver clusters that exist in an aggregated state, and metallic silver, but silver ions exhibit high iodine adsorption performance, and the iodine adsorption performance of silver clusters and metallic silver is low. .
  • the silver content in the silver-containing zeolite compact is 36 wt% or more, the aggregation of silver becomes remarkable, and the aggregated silver clusters and metallic silver increase.
  • Metallic silver not only clogs the pores of the zeolite but also easily desorbs from the zeolite compact, resulting in a low iodine adsorption performance per unit silver amount of the zeolite compact. Furthermore, since the production cost increases as the silver content increases, the running cost of waste liquid treatment increases, which is not practical.
  • the silver-containing zeolite compact as the iodine adsorbent preferably has a large content of silver ions as a dispersed state and a small content of silver clusters and metallic silver as an aggregated state.
  • the silver ion content in the silver-containing zeolite compact is 5 wt% or more, preferably 8 wt% or more, and more preferably 11 wt% or more.
  • the iodine adsorption performance increases as the amount of silver ions increases, but from the viewpoint of cost effectiveness, it is less than 36 wt%, preferably 30 wt% or less, more preferably 26 wt% or less, still more preferably 19 wt% or less, particularly preferably 14 w.
  • the content is not more than%.
  • the silver cluster and the metallic silver are small, and 70 wt% or less, preferably 50 wt% or less, more preferably 45 wt% or less, more preferably 43 wt% or less, particularly preferably 34 wt% of the total silver in the silver-containing zeolite compact.
  • the silver cluster content in the silver-containing zeolite compact is preferably 22 wt% or less, more preferably 12 wt% or less, still more preferably 11 wt% or less, more preferably 8.5 wt% or less, and particularly preferably 7 wt%.
  • the metal silver content in the silver-containing zeolite compact is preferably 2.5 wt% or less, more preferably 1.4 wt% or less, still more preferably 1.1 wt%, more preferably 1. It is desirable that the content be 0 wt% or less, particularly preferably 0.8 wt% or less.
  • the content of various types of silver in the silver-containing zeolite compact can be determined by UV-VIS (visible / ultraviolet spectroscopy) measurement. From a wavelength of 350 nm, a peak having a peak top at a wavelength of 210 nm or more and 240 nm or less in the UV-VIS pattern after waveform separation is a specific peak of silver ions, and a peak having a peak top of a wavelength greater than 240 nm and 350 nm or less is a specific peak of a silver cluster
  • the ratio of silver ions, cluster silver and metallic silver is calculated from the peak area of each peak with a peak having a peak top of 700 nm or less as a specific peak of metallic silver, and the total silver content in the silver-containing zeolite compact is calculated. It can be calculated by multiplying the ratio of each silver species.
  • the silver-containing zeolite compact as the iodine adsorbent is 560 m 2 / g or more, preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 700 m 2 / g or more, 900 m 2 / g or less, preferably 850 m 2 / g or less, More preferably, the porous body has a BET specific surface area of 750 m 2 / g or less. By setting the BET specific surface area to 560 m 2 / g or more, the aggregation of silver is suppressed and the ratio of highly active silver ions is increased.
  • the shape of the silver-containing zeolite compact is preferably at least one member selected from the group consisting of a disc, a cylinder, a hollow, a polyhedron, a sphere, a substantially sphere, a trefoil, and a lump, and more preferably a cylinder and a sphere.
  • the silver-containing zeolite compact is in the form of particles having a particle size in the range of 30 ⁇ m to 1500 ⁇ m, preferably 300 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • adsorbent for example, zeolite-based adsorbents are pellets having a particle size of about 1.5 mm
  • the adsorbing speed is high.
  • a powdery adsorbent is preferably formed into a predetermined particle size because of poor workability such as dust flying when processing radioactive iodine-containing waste liquid.
  • the silver-containing zeolite molded body can be produced by immersing the binderless zeolite molded body in a silver nitrate aqueous solution, performing ion exchange treatment, washing with pure water, and drying.
  • the silver content of the silver-containing zeolite compact can be controlled by adjusting the concentration of the aqueous silver nitrate solution.
  • an aqueous silver nitrate solution having an arbitrary concentration may be used, but from the viewpoint of ion exchange efficiency and production cost, preferably 0.1 wt% or more in terms of silver nitrate A silver nitrate aqueous solution of 30 wt% or less is used.
  • an aqueous silver nitrate solution By using an aqueous silver nitrate solution, the ratio of silver ions is high, and the ratio of silver clusters and metallic silver can be reduced.
  • the weight ratio of the aqueous silver nitrate solution to the binderless zeolite compact is preferably 3 or more and 10 or less.
  • zeolite powder or a zeolite compact (hereinafter also simply referred to as “sample”) was dried in the atmosphere at 110 ° C. to sufficiently remove moisture.
  • the sample after the pretreatment was allowed to stand in a desiccator and left for 16 hours or more under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80% to perform a hydration treatment for saturated adsorption of moisture.
  • the sample weight (X1) after the hydration treatment was measured.
  • the sample after the hydration treatment was heat-treated in the atmosphere at 900 ° C. for 1 hour to sufficiently remove moisture.
  • the sample weight (X2) after the heat treatment was measured. Using the values of X1 and X2, the amount of moisture adsorbed per 100 g of sample (hereinafter referred to as “g / 100 g-agent”) was determined by the following formula (3).
  • Zeolite purity was calculated by substituting the water adsorption amount obtained by the equation (3) into the equation (1).
  • the BET specific surface area was measured using a general BET specific surface measuring device (device name: BELSORP 28SA, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The adsorption isotherm was measured with the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) as the adsorption temperature. The BET specific surface area was calculated from the nitrogen adsorption capacity in the range corresponding to the relative pressure of 0 to 0.1 on the obtained adsorption isotherm.
  • the measurement sample was crushed to an aggregate diameter of 0.5 mm to 1 mm and sized, and then pretreated by heating at 350 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • the molded body sample was dissolved in acid to obtain a measurement solution.
  • the metal ion concentration in the measurement solution was measured by the ICP method.
  • general ICP-AES device name: OPTIMA 3000 DV, manufactured by PERKIN-ELMER
  • the respective concentrations of silicon, aluminum, alkali metal, and silver in the measurement sample were determined.
  • the resulting silicon, aluminum, alkali metals, the content of silver is measured, Si / Al 2 molar ratio in a sample, Na / Al molar ratio, was obtained Ag / Al molar ratio.
  • silicon, aluminum, alkali metal, and silver are converted into oxides, and the total amount (wt%) of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, and Ag 2 O is obtained from the total amount, and from the concentration of silver The amount of silver supported was determined.
  • the obtained UV-VIS pattern was waveform-separated.
  • a peak having a peak top at a wavelength of 210 nm or more and 240 nm or less is a silver ion peak
  • a peak having a peak top at a wavelength of 240 nm to 350 nm is a silver cluster peak
  • a peak having a peak top below was defined as metallic silver.
  • the ratio of silver contained in silver ions (Ag (ion) ), silver clusters (Ag (plus) ), and metallic silver (Ag (metal) ) was determined from the peak areas of the obtained peaks.
  • ⁇ Particle size> Thirty random particles with a particle size of 1.5 ⁇ m or less, which are independent minimum units that can be confirmed in a scanning electron microscope observed with a measurement magnification of 10,000 times, are extracted, and the size is determined. The average diameter of the zeolite fine particles was measured and the average diameter was obtained.
  • an aqueous solution was prepared using a normal salt of Dia Salt Co., Ltd. so that the salt concentration was 0.3%. Thereto, cesium chloride so that the cesium concentration becomes 1 mg / L, strontium chloride so that the strontium concentration becomes 10 mg / L, magnesium chloride so that the magnesium concentration becomes 400 mg / L, and calcium concentration becomes 400 mg / L. Calcium chloride was added so as to be L. Then, an amount of sodium iodide is added so that the iodine concentration becomes 1 mg / L, and in addition to iodide ions, high-concentration chloride ions, cesium ions, strontium ions, magnesium ions, calcium ions, sodium ions A simulated contaminated water containing was prepared.
  • Example 1 ⁇ Preparation of silver-containing zeolite compact> A mixture was obtained by kneading 20 parts by weight of kaolin clay and 3 parts by weight of carboxymethylcellulose with 100 parts by weight of commercially available A-type zeolite powder (A-4, manufactured by Tosoh Corporation) while adding water. The water content of the obtained mixture was 45 wt%. This mixture was extruded to obtain a plurality of cylindrical zeolite compacts having a diameter of 1.5 mm and a length of 1 mm to 5 mm. The molded body was dried at 100 ° C. overnight and then calcined at 600 ° C. for 3 hours under air flow.
  • A-type zeolite powder A-4, manufactured by Tosoh Corporation
  • A-type zeolite compact had a Si / Al 2 molar ratio of 2.5.
  • the obtained molded product had a zeolite purity of 98.1 wt%, and was confirmed to be a binderless molded product. Further, it was confirmed by XRD measurement that no other zeolite structure other than A-type zeolite was contained (FIG. 9).
  • FIGS. SEM observation images of this silver-containing binderless A-type zeolite compact are shown in FIGS. The presence of A-type zeolite fine particles on the surface of the silver-containing binderless A-type zeolite compact, the average particle size of the A-type zeolite fine particles being 0.39 ⁇ m, and FIG.
  • the average particle size of the zeolite powder in the body was 4.2 ⁇ m. Moreover, impurities other than A type zeolite were not confirmed. Si / Al 2 molar ratio is 2.5, Na / Al molar ratio is 0.42, Ag / Al molar ratio is 0.58, (alkali metal + Ag) / Al molar ratio is 1.0, Ag loading is 30 wt. %, SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, and Ag 2 O are 99 wt% in total. Table 2 shows the abundance ratios of silver ions, silver clusters, and metallic silver.
  • a binderless A-type zeolite compact having a silver content of 35 wt% (silver ions 11.9 wt%) was obtained using an aqueous silver nitrate solution (17.7 wt%) in which 30.7 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water. .
  • no impurities other than A-type zeolite were confirmed.
  • Si / Al 2 molar ratio is 2.5
  • Na / Al molar ratio is 0.29
  • Ag / Al molar ratio is 0.71
  • (alkali metal + Ag) / Al molar ratio is 1.0
  • Ag loading is 35 wt. %
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, and Ag 2 O are 99 wt% in total.
  • Table 3 shows the abundance ratios of silver ions, silver clusters, and metallic silver.
  • a commercially available binder A-type zeolite compact was immersed in an aqueous silver nitrate solution, and similarly subjected to ion exchange treatment, washing, drying, pulverization, and classification to obtain a binder A-type zeolite compact having a silver content of 36 wt%.
  • a silver nitrate aqueous solution 22.0 wt%) in which 40.0 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used.
  • the horizontal axis is BV indicating how many times the amount of simulated contaminated water has passed through the adsorbent volume
  • the vertical axis is the value obtained by dividing the iodine concentration at the column outlet by the iodine concentration at the column inlet. It is.
  • FIG. 3 shows that the binder-less A-type silver-containing zeolite compact has high iodine adsorption performance even if the silver content is small, as compared with the binder A-type silver-containing zeolite compact. That is, it was confirmed that the iodine adsorbent composed of the silver-containing zeolite molded body of the present invention has a high iodine adsorption capacity per unit volume.
  • ions such as high concentrations of chloride ions, cesium ions, strontium ions, magnesium ions, calcium ions, and sodium ions can be confirmed to show good iodine adsorption performance. It was.
  • Example 2 ⁇ Preparation of silver-containing zeolite compact> A mixture was obtained by kneading 20 parts by weight of kaolin clay and 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose with 100 parts by weight of commercially available X-type zeolite powder (F-9, manufactured by Tosoh Corporation) while adding water. The water content of the obtained mixture was 45 wt%. This mixture was extruded to obtain a plurality of cylindrical shaped bodies having a diameter of 1.5 mm and a length of 1 to 5 mm. The molded body was dried at 100 ° C. overnight and then calcined at 600 ° C. for 3 hours under air flow.
  • F-9 commercially available X-type zeolite powder
  • this cylindrical shaped body (plural) was immersed in an 8.9 wt% aqueous silver nitrate solution (14.0 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water), and ion exchange was performed at 50 ° C. for 4 hours while stirring. Processed. Although the vicinity of the liquid surface of the silver nitrate aqueous solution was stirred at a speed of 100 rpm, the flow of the compact was not confirmed during the ion exchange treatment.
  • BET specific surface area is 725 m 2 / g
  • Si / Al 2 molar ratio is 2.8
  • Na / Al molar ratio is 0.66
  • Ag / Al molar ratio is 0.34
  • (alkali metal + Ag) / Al molar ratio is 1.0
  • the amount of Ag supported is 18 wt%
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, and Ag 2 O is 98 wt%.
  • Table 4 shows the abundance ratios of silver ions, silver clusters, and metallic silver.
  • the silver-containing binderless X-type zeolite compact was pulverized with a mortar to an aggregate diameter of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and the volume distribution particle diameter was measured, the particle diameter distribution was monomodal and the volume average particle diameter (D50) was 3.7 ⁇ m. From the SEM image and the measurement of the volume distribution particle size, it was confirmed that in the silver-containing binderless X-type zeolite compact of this example, the zeolite fine particles were integrated on the surface of the coarse zeolite particles.
  • iodine adsorption performance Using the prepared silver-containing binderless X-type zeolite compact having a particle size of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m, iodine adsorption performance was measured in the same manner as in Example 1, and the iodine adsorption performance is shown in FIG.
  • a binder X-type zeolite compact with a silver content of 36 wt% was obtained.
  • a silver nitrate aqueous solution 22.0 wt%) in which 40.0 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used.
  • the zeolite compact had a Si / Al 2 molar ratio of 3.3.
  • FIG. 6 shows that the binder-less X-type silver-containing zeolite compact has high iodine adsorption performance even when the silver content is small, as compared with the binder X-type silver-containing zeolite compact. That is, it was confirmed that the iodine adsorbent composed of the silver-containing zeolite molded body of the present invention has a high iodine adsorption capacity per unit volume.
  • Example 3 ⁇ Preparation of silver-containing zeolite compact> A silver-containing binderless A-type zeolite compact having a silver content of 45 wt% was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous silver nitrate solution (25.1 wt%) in which 47.7 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used. did. As the silver-containing binderless A-type zeolite compact having a silver content of 30 wt% and 35 wt%, the one prepared in Example 1 was used.
  • Example 1 iodine adsorption was performed in the same manner as in Example 1 using a silver-containing binderless A-type zeolite molding (particle size: 300 ⁇ m to 600 ⁇ m) having a silver content of 30 wt%, 35 wt% and 45 wt%. The performance was measured and the iodine adsorption performance is shown in FIG. 7 similar to FIG.
  • Example 4 ⁇ Preparation of silver-containing zeolite compact> A silver-containing binderless X-type zeolite compact having a silver content of 9 wt% was prepared in the same manner as in Example 2 except that an aqueous silver nitrate solution (4.7 wt%) in which 7.0 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used. did.
  • a silver-containing binderless X-type zeolite molded body having a silver content of 34 wt% was obtained in the same manner as in Example 2 except that a silver nitrate aqueous solution (17.4 wt%) in which 29.9 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used.
  • a silver nitrate aqueous solution (17.4 wt%) in which 29.9 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used.
  • BET specific surface area is 570 m 2 / g
  • Si / Al 2 molar ratio is 2.8
  • Na / Al molar ratio is 0.27
  • Ag / Al molar ratio is 0.73
  • (alkali metal + Ag) / Al molar ratio is 1.0
  • the amount of Ag supported is 34 wt%
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O and Ag 2 O is 99 wt%.
  • Table 5 shows the abundance ratios of silver ions, silver clusters, and metallic silver.
  • a silver-containing binderless X-type zeolite molded body having a silver content of 42 wt% was obtained in the same manner as in Example 2 except that a silver nitrate aqueous solution (23.4 wt%) in which 43.3 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used.
  • a silver nitrate aqueous solution (23.4 wt%) in which 43.3 g of silver nitrate was dissolved in 142 g of pure water was used.
  • the silver-containing binderless X-type zeolite compact having a silver content of 18 wt% the one prepared in Example 2 was used.
  • Example 1 A commercially available X-type zeolite powder (F-9, manufactured by Tosoh Corporation) was fired in the same manner as in Example 2 to obtain a molded body. This molded body was washed with pure water at room temperature, and after washing, an aqueous solution containing 6 wt% NaOH was circulated at a flow rate of 235 mL / min for 1 hour at 40 ° C. and then at 80 ° C. for 5 hours to obtain kaolin clay. A zeolite compact was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was converted to type A zeolite.
  • F-9 X-type zeolite powder
  • a silver ion-exchange treatment was performed in the same manner as in Examples 1 and 2 except that a 17.4% by weight silver nitrate aqueous solution was used to prepare a silver-containing binder zeolite compact having a silver content of 34 wt%.
  • the (alkaline metal + Ag) / Al molar ratio is 1.0, the Ag loading is 34 wt%, and the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O and Ag 2 O is 99 wt%.
  • Table 6 shows the abundance ratios of silver ions, silver clusters, and metallic silver.
  • the ratio of silver ions and the ratio of silver clusters and metallic silver is high, especially the silver clusters. Is extremely high and the dispersibility is poor.
  • it is considered that the aggregation of silver is likely to proceed because the zeolite species that are likely to be exchanged with silver preferentially adsorb silver.

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Abstract

放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤に通過させ、当該ヨウ素吸着剤に放射性ヨウ素を吸着させる、放射性ヨウ素含有流体の処理方法。

Description

放射性ヨウ素含有流体の処理方法
　本発明は、放射性ヨウ素を含む放射性流体の処理方法に関し、特に原子力発電プラントにて冷却水として使用される海水などに由来する夾雑イオンを含む放射性流体から放射性ヨウ素を除去する放射性流体の処理方法に関する。
　2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ヨウ素を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS、多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。放射性物質のうち放射性ヨウ素は主にヨウ化物イオンあるいはヨウ素酸イオンの形態で汚染水中に存在しているものが大半を占めている。そして放射性ヨウ素を選択的に吸着・除去可能な物質として、銀担持活性炭、銀担持無機物などがある。たとえばアルプスでは、銀担持活性炭である吸着剤が使用され、放射性ヨウ素が除去されている。
　ヨウ素吸着剤としては、アルミナやゼオライトを担体として銀又はパラジウムを担持してなるヨウ素イオン捕捉剤（特許文献１及び２）、高分子基材に放射線グラフト重合により成長させた側鎖に銀を担持させてなるヨウ素除去フィルタ（特許文献３）、イオン交換サイトを銀で置換することにより水素分子のサイズに適合した微細孔を有し、Ｘ型ゼオライト粉末を造粒してなる、蒸気からヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着剤（特許文献４）などが提案されている。また、銀で置換されたＸ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトの両者を含むモレキュラーシーブ顆粒を用いて蒸気からヨウ素を除去する方法（特許文献５）なども提案されている。
　しかし、従来の銀担持活性炭、銀担持無機物などは銀粒子を物理的に添着させているため、多量の銀粒子を担持させることができない。また、高分子基材のフィルタは、容積当たりの銀担持量が少なく、大量の放射性廃液を処理するには大量のフィルタが必要となる。さらに、従来のゼオライト成形体は、基材となるゼオライトが全重量の１０～３０ｗｔ％のバインダを含むため、銀担持量に限界があった。また、特許文献４に開示されている放射性ヨウ素吸着剤及び特許文献５に開示されているモレキュラーシーブ顆粒は、製造時に銀が凝集して分散されていないため、ヨウ素の吸着に寄与しない銀クラスターを多く含む。
　ヨウ素吸着特性は銀担持量に依存するため、蒸気又は気体中のヨウ素を吸着する場合と異なり、大量の廃液を処理するには大量のヨウ素吸着剤が必要となり、破過した吸着剤が二次廃棄物として大量に発生するという新たな問題がある。
特開2013-104727号公報 特開2012-233749号公報 特許第3647667号公報 特許第5504368号公報 米国特許第4913850号明細書
　本発明は、二次廃棄物の発生量を削減できる放射性廃液処理方法を提供することにある。特に、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む大量の放射性廃液から放射性ヨウ素を効率よく吸着除去する方法を提供することにある。
　また本発明は、放射性廃液のみならず、放射性ヨウ素を含む気体から放射性ヨウ素を効率よく吸着除去する方法をも提供することを目的とする。
　したがって、本発明は、放射性廃液や放射性気体を含む放射性流体から放射性ヨウ素を効率よく吸着除去する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、単位体積当たりのヨウ素吸着性能が高いヨウ素吸着剤を用いて、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む大量の放射性流体を処理する方法を提供する。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤に通過させ、当該ヨウ素吸着剤に放射性ヨウ素を吸着させる、放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［２］前記ヨウ素吸着剤は、銀イオンを５ｗｔ％以上含有する銀含有ゼオライト成形体からなる、［１］に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［３］前記ヨウ素吸着剤を構成するバインダレスゼオライト成形体は、バインダレスＡ型ゼオライト成形体又はバインダレスＸ型ゼオライト成形体である、［１］又は［２］に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［４］前記放射性ヨウ素を含む流体は液体であり、前記ヨウ素吸着剤は、３０μｍ～１５００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、［１］～［３］のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［５］前記放射性ヨウ素を含む流体は気体であり、前記ヨウ素吸着剤は、８００μｍ～２０００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、［１］～［３］のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
　本発明のヨウ素吸着剤は、銀含有量が大きく、銀を凝集することなく均一に分散させた状態で担持させた銀含有バインダレスゼオライト成形体からなり、単位体積当たりのヨウ素吸着性能が高く、放射性廃液や気体などの流体に含まれる放射性ヨウ素を安価に吸着除去することができる。
実施例１で調製した銀含有Ａ型ゼオライト成形体の倍率１０，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例１で調製した銀含有Ａ型ゼオライト成形体の倍率２，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例１の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例２で調製した銀含有Ｘ型ゼオライト成形体の倍率１０，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例２で調製した銀含有Ｘ型ゼオライト成形体の倍率２，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例２の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例３の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例４の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例１のゼオライト成形体のＸＲＤ回折図である。
　以下、添付図面を参照しながら本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものいではない。
　本発明の流体処理方法において用いるヨウ素吸着剤は、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体である。バインダレスゼオライト成形体とは、バインダを使用せずに、ゼオライト微粒子とゼオライト粉末とを一定の形状に固化したものである。本発明において用いることができるバインダレスゼオライト成形体は、後述するゼオライト純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。
　銀含有ゼオライト成形体の、アルミニウム（Ａｌ）２ｍｏｌに対するケイ素（Ｓｉ）１ｍｏｌの比（以下、「Ｓｉ／Ａｌ２モル比」という。）は２．０以上３．０以下である。これにより、銀イオンの配位点であるＡｌのサイト数が適度に存在し、銀が高分散される。Ｓｉ／Ａｌ２モル比は、２．２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．４以上、また更に好ましくは２．６以上である。これにより銀の凝集がより抑制される。また、Ｓｉ／Ａｌ２モル比は、３．０以下である。これによりＡｌのサイト数がより多くなり、銀がより高分散される。
　銀含有ゼオライト成形体は、アルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属とイオン交換することにより、銀イオンがより均一に分散する。ここで、アルカリ金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群の少なくとも１種である。銀含有ゼオライト成形体は好ましくはＮａを含む。
　銀含有ゼオライト成形体の、Ａｌに対する、アルカリ金属と銀の合計のモル比（以下、「（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比」という。）は０．９以上１．１以下である。
　銀含有ゼオライト成形体のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量は９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。これにより、銀が凝集しやすいゼオライト以外の成分が少なく、銀が高分散したゼオライト成形体となる。ここで、銀含有ゼオライト成形体におけるＡｇ、及びアルカリ金属は酸化物換算で表され、例えば、９００℃で加熱した状態における重量比として表すことができる。
　銀含有ゼオライト成形体の結晶構造は、好ましくはＡ型、又はＦＡＵ型の少なくともいずれかであり、更に好ましくはＦＡＵ型ゼオライトである。ＦＡＵ型ゼオライトの細孔径は８Å以上、１５Å以下のような大孔径であるため、銀の凝集がより抑制される。ＦＡＵ型ゼオライトして、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを挙げることができる。銀含有ゼオライト成形体の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認できる。
　銀含有ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末だけでなく、無機バインダからゼオライトに転換されたゼオライトも含む。すなわち、後述するゼオライト微粒子を含む。
　ゼオライト粉末は、後述するゼオライト微粒子よりも平均粒子径が大きければよい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。これにより、銀含有ゼオライト成形体の強度が向上する。
　ここで、ゼオライト粉末の平均粒子径は、測定倍率が１，５００倍～３，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した粒子を無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。
　銀含有ゼオライト成形体は、銀担持前のゼオライト純度が９０％以上であり、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。ここで、ゼオライト純度は、一般的な水分吸着量測定により算出することができる。すなわち、ゼオライト粉末１００ｇ当たりの水分吸着量に対する、銀を担持する前のゼオライト成形体１００ｇ当たりの水分吸着量の比により、以下の式（１）を用いてゼオライト成分比を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　例えば、Ｘ型ゼオライト粉末を含む成形体のゼオライト純度は以下の式（２）から算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　９０％以上の高いゼオライト純度を有するゼオライト成形体（以下、「バインダレス成形体」ともいう。）は、成形体中の無機バインダをゼオライトに転換することにより得られる。すなわち、銀含有ゼオライト成形体は、ゼオライトに転換された無機バインダを含有する。通常、無機バインダをゼオライトに転換すると、後述するゼオライト微粒子となり、ゼオライト粉末の表面に存在する。ゼオライト微粒子はゼオライト粉末同士を結合するバインダとして機能するため、銀含有ゼオライト成形体の機械強度は高くなる。つまり、ゼオライト微粒子を含まない、ゼオライト純度９０％未満の成形体（以下、「バインダ成形体」ともいう。）の強度は実質的に低くなる。通常ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と無機バインダの混合物を成形することで得られるが、ゼオライト粉末を９０重量％以上混合した物では、成形に必要な可塑性を得ることができず、一定の形状を有する成形体にすることが極めて困難になる。したがって、銀含有ゼオライト成形体はゼオライト粉末とゼオライト微粒子を含むことが好ましい。
　ゼオライト微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。
　ここで、ゼオライト微粒子の平均粒子径は、測定倍率が１０，０００倍～１５，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下のものを無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。
　ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、走査型電子顕微鏡観察図から確認することができる。すなわち、ゼオライト粉末がゼオライト微粉末を表面に有することは走査型電子顕微鏡観察図により定性的に確認できる。
　また、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、体積分布粒子径からも確認することができる。すなわち、銀含有ゼオライト成形体を粉砕した状態で測定した体積分布粒子径において、モノモーダルな粒子径分布ピークを有し、なおかつ、体積平均粒子径（Ｄ５０）がゼオライト粉末と同程度であること、すなわち、ゼオライト微粒子の平均粒子径に対応する粒子径分布ピークがないことにより、ゼオライト粉末とゼオライト微粒子とが一体化しており、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することを確認できる。
　尚、このようなゼオライト純度の高いゼオライト成形体であることは、ＸＲＤによっても確認することができる。すなわち、得られるＸＲＤパターンにおいて、ゼオライト構造に起因する回折ピークのみが確認される。前記ゼオライト純度を満たさず、不純物、例えば無機バインダを多く含む場合、無機バインダ由来の回折ピークが観察される。
　銀含有ゼオライト成形体において、ゼオライト微粒子はバインダとしても作用する。そのため、銀含有ゼオライト成形体は機械強度に優れる。銀含有ゼオライト成形体の耐圧強度は、例えば、直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の成形体において、通常、１５Ｎ以上であり、好ましくは３０Ｎ以上、更に好ましくは４０Ｎ以上である。
　銀含有ゼオライト成形体は、成形体の全重量中０ｗｔ％よりも多く、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、更に好ましくは１１ｗｔ％以上、特に好ましくは１６ｗｔ％以上であり、５０ｗｔ％以下、好ましくは４６ｗｔ％以下、更に好ましくは３６ｗｔ％未満、また更に好ましくは３５．５ｗｔ％以下、より好ましくは３５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３２ｗｔ％以下、また更に好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下の銀を含む。銀としては、分散状態として存在する銀イオン、凝集状態として存在する銀クラスター及び金属銀の形態を取り得るが、銀イオンは高いヨウ素吸着性能を示し、銀クラスター及び金属銀のヨウ素吸着性能は低い。銀含有ゼオライト成形体中の銀含有量が３６ｗｔ％以上では、銀の凝集が顕著になり、凝集状態の銀クラスター及び金属銀が多くなる。金属銀は、ゼオライトの細孔を閉塞するだけでなく、ゼオライト成形体から脱離し易く、ゼオライト成形体の単位銀量当たりのヨウ素吸着性能が低くなる。さらに、銀の含有量が多くなると製造コストが高くなるため、廃液処理のランニングコストが高くなり実用的ではない。
　ヨウ素吸着剤としての銀含有ゼオライト成形体は、分散状態としての銀イオンの含有量が多く、凝集状態としての銀クラスター及び金属銀の含有量は少ないことが好ましい。銀含有ゼオライト成形体中の銀イオンの含有量としては、５ｗｔ％以上、好ましくは８ｗｔ％以上、さらに好ましくは１１ｗｔ％以上である。多量の銀イオンを含むほどヨウ素吸着性能は高くなるが、費用対効果の観点から３６ｗｔ％未満、好ましくは３０ｗｔ％以下、更に好ましくは２６ｗｔ％以下、また更に好ましくは１９ｗｔ％以下、特に好ましくは１４ｗ％以下の含有量であることが望ましい。一方、銀クラスター及び金属銀は少ないことが好ましく、銀含有ゼオライト成形体中銀全量の７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下、更に好ましくは４５ｗｔ％以下、より好ましくは４３ｗｔ％以下、特に好ましくは３４ｗｔ％以下であることが望ましい。また、銀含有ゼオライト成形体中の銀クラスター含有量としては、好ましくは２２ｗｔ％以下、更に好ましくは１２ｗｔ％以下、また更に好ましくは１１ｗｔ％以下、より好ましくは８．５ｗｔ％以下、特に好ましくは７ｗｔ％以下であり、銀含有ゼオライト成形体中の金属銀含有量としては、好ましくは２．５ｗｔ％以下、更に好ましくは１．４ｗｔ％以下、また更に好ましくは１．１ｗｔ％、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、特に好ましくは０．８ｗｔ％以下であることが望ましい。
　銀含有ゼオライト成形体中の各種銀の含有量は、ＵＶ－ＶＩＳ（可視・紫外分光法）測定により求めることができる。波形分離後のＵＶ－ＶＩＳパターンにおける波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンの特定ピークとして、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターの特定ピークとして、波長３５０ｎｍよりも大きく７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀の特定ピークとして、各ピークのピーク面積から銀イオン、クラスター銀及び金属銀の比率を算出し、銀含有ゼオライト成形体中の総銀含有量に各銀種の比率を掛け合わせることで算出することができる。
　ヨウ素吸着剤としての銀含有ゼオライト成形体は、５６０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上で、９００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する多孔体であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を５６０ｍ２／ｇ以上とすることで、銀の凝集が抑制され、活性の高い銀イオンの比率が高くなる。
　銀含有ゼオライト成形体の形状は、好ましくは円板状、円柱状、中空状、多面体状、球状、略球状、三つ葉状及び塊状からなる群の少なくとも１種であり、更に好ましくは円柱状、球状、三つ葉状からなる群の少なくとも１種であり、特に好ましくは円柱状である。
　銀含有ゼオライト成形体は、３０μｍ～１５００μｍ、好ましくは３００μｍ～８００μｍ、より好ましくは３００μｍ～６００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である。市販されている一般的な吸着材（例えばゼオライト系吸着材は粒径１．５ｍｍ程度のペレットである）と比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、粉末状の吸着材では、放射性ヨウ素含有廃液を処理する時に粉塵が舞うなど作業性が悪いため、所定粒径に成形することが好ましい。
　銀含有ゼオライト成形体は、バインダレスゼオライト成形体を硝酸銀水溶液に浸漬し、イオン交換処理を行った後、純水で洗浄し乾燥して、製造することができる。銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は、硝酸銀水溶液の濃度を調節することで制御することができる。５０ｗｔ％以下の銀含有量の銀含有ゼオライト成形体を得るには、任意の濃度の硝酸銀水溶液を用いてよいが、イオン交換効率及び製造コストの観点から、好ましくは硝酸銀換算で０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の硝酸銀水溶液を用いる。硝酸銀水溶液を用いることによって、銀イオンの比率が高く、銀クラスター及び金属銀の比率を低くすることができる。
　効率よくゼオライト成形体へ銀を担持させるため、バインダレスゼオライト成形体に対する硝酸銀水溶液の重量比は３以上１０以下とすることが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
　＜水分吸着量の測定＞
　前処理として、ゼオライト粉末、またはゼオライト成形体（以下、単に「試料」ともいう。）を大気中１１０℃で乾燥し、水分を十分に除去した。前処理後の試料をデシケーター内に静置し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で１６時間以上放置し、水分を飽和吸着させる水和処理を行った。水和処理後の試料重量（Ｘ１）を測定した。更に、水和処理後の試料に対して大気中、９００℃の条件下で、１時間熱処理し、水分を十分に除去した。熱処理後の試料重量（Ｘ２）を測定した。Ｘ１及びＸ２の値を用いて以下の式（３）により試料１００ｇ当たりの水分吸着量（以下、「ｇ／１００ｇ－剤」とする。）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　式（３）により得られた水分吸着量を式（１）に代入してゼオライト純度を算出した。
　＜ＢＥＴ比表面積＞
　一般的なＢＥＴ比表面測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ　２８ＳＡ、日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ比表面積を測定した。吸着温度は液体窒素温度（－１９６℃）として吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線における相対圧力０～０．１に相当する範囲の窒素吸着容量から、ＢＥＴ比表面積を計算した。
　測定試料は、凝集径０．５ｍｍ～１ｍｍに粉砕して整粒した後、３５０℃で２時間、真空下で加熱することで前処理をした。
　＜銀担持量、組成の測定＞
　成形体試料を酸に溶解し測定溶液とした。測定溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ－ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
　測定試料のケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、及び銀のそれぞれの濃度を求めた。得られたケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、銀の含有量を測定し、試料中のＳｉ／Ａｌ２モル比、Ｎａ／Ａｌモル比、Ａｇ／Ａｌモル比を求めた。また、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、銀を酸化物換算し、その合計量からＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ２Ｏの総量（重量％）を求め、また、銀の濃度から銀担持量を求めた。
　＜銀種の割合＞
　成形体中の銀の状態（銀種）は紫外可視光測定により測定した。すなわち、積分球付属装置（装置名：ＩＳＲ－３１００、島津製作所社製）を試料室に取り付けた自記分光光度計（装置名：ＵＶ－３１００、島津製作所社製）を用い、以下の条件で紫外可視吸光測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られたＵＶ－ＶＩＳパターンを波形分離した。波形分離後のＵＶ－ＶＩＳパターンにおいて、波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンのピーク、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターのピーク、及び、波長３５０ｎｍ超７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀とした。得られた各ピークのピーク面積から銀イオン（Ａｇ（ｉｏｎ））、銀クラスター（Ａｇ（ｃｌｕｓ））、及び、金属銀（Ａｇ（ｍｅｔａｌ））に含まれる銀の割合を求めた。
　＜銀種の含有量＞
　ＩＣＰ測定により得られた銀担持量、及び、ＵＶ－ＶＩＳ測定により得られた各銀種の割合から、測定試料中の各銀種の含有量を求めた。
　＜粒子径＞
　１０，０００倍の測定倍率で観察した走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下の粒子を無作為に３０個抽出し、その大きさを計測し、その平均径を求め、ゼオライト微粒子の平均粒子径とした。
　また、２，０００倍の測定倍率で観察した走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した粒子を無作為に３０個抽出し、その大きさを計測し、その平均径を求め、ゼオライト粉末の平均粒子径とした。
　＜粒度分布測定＞
　成形体５ｇを乳鉢にて１０分間粉砕した後、目開き２００μｍの篩を通した。篩を通過した粉砕後の試料０．５ｇを純水５０ｍｌに添加してスラリーとした後、ホモジナイザーにて２分間超音波分散を行った。その後、そのスラリー溶液の粒度分布をマイクロトラック（日機装社製）にて測定した。
　＜模擬汚染水の調製＞
　以下の手順にて、福島第一原発の汚染水を模擬した非放射性ヨウ素を含む模擬汚染水を調製した。
　まず、ダイヤソルト株式会社の並塩を用いて塩分濃度が０．３％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように塩化ストロンチウムを、マグネシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化マグネシウムを、カルシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化カルシウムをそれぞれ添加した。そして、ヨウ素濃度が１ｍｇ／Ｌとなる分量のヨウ化ナトリウムを添加して、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む模擬汚染水を調製した。
　［実施例１］
　＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
　市販のＡ型ゼオライト粉末（Ａ－４、東ソー株式会社製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５ｗｔ％であった。この混合物を押出成形して、複数の直径１．５ｍｍ、長さ１ｍｍ～５ｍｍの円柱状のゼオライト成形体を得た。この成形体を１００℃で一晩乾燥した後、空気流通下６００℃で３時間焼成した。焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した後、６ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で循環流通させ、カオリン粘土をゼオライトに転換させた。循環流通は、４０℃で１時間行った後、８０℃で５時間行った。得られたＡ型ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ２モル比は２．５であった。得られた成形体のゼオライト純度は９８．１ｗｔ％であり、バインダレス成形体であることを確認した。また、ＸＲＤ測定によりＡ型ゼオライト以外の他のゼオライト構造を含まないことを確認した（図９）。
　次に、この円柱状のバインダレス成形体（複数）４０ｇを硝酸銀水溶液（１５．１ｗｔ％）に浸漬し、撹拌しながら５０℃で４時間のイオン交換処理を行った。硝酸銀水溶液の液面近傍を１００ｒｐｍの速度で撹拌したが、イオン交換処理中に成形体の流動は確認されなかった。
　イオン交換処理後、十分な純水で洗浄し、９０℃で１２時間乾燥して銀含有量が３０ｗｔ％（銀イオン９．９ｗｔ％）のバインダレスＡ型ゼオライト成形体を得た。このバインダレスＡ型ゼオライト成形体を破砕分級して、３００～６００μｍに整粒した。この銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体のＳＥＭ観察画像を図１及び２に示す。銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体の表面に、Ａ型ゼオライト微粒子が存在すること、当該Ａ型ゼオライト微粒子の平均粒子径は０．３９μｍであること、図２より銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体中のゼオライト粉末の平均粒子径は４．２μｍであること、を確認した。また、Ａ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった。Ｓｉ／Ａｌ２モル比は２．５、Ｎａ／Ａｌモル比は０．４２、Ａｇ／Ａｌモル比は０．５８、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３０ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表２に示す。
　同様にして、硝酸銀３０．７ｇを純水１４２ｇに溶解した硝酸銀水溶液（１７．７ｗｔ％）を用いて銀含有量３５ｗｔ％（銀イオン１１．９ｗｔ％）のバインダレスＡ型ゼオライト成形体を得た。当該ゼオライト成形体において、Ａ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった。Ｓｉ／Ａｌ２モル比は２．５、Ｎａ／Ａｌモル比は０．２９、Ａｇ／Ａｌモル比は０．７１、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表３に示す。
　対照として、市販のバインダＡ型ゼオライト成形体を硝酸銀水溶液に浸漬して同様にイオン交換処理及び洗浄・乾燥・粉砕・分級を行い、銀含有量３６ｗｔ％のバインダＡ型ゼオライト成形体を得た。硝酸銀水溶液としては、硝酸銀４０．０ｇを純水１４２ｇに溶解した硝酸銀水溶液（２２．０ｗｔ％）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜ヨウ素吸着性能の比較＞
　粒径３００～６００μｍの銀含有ゼオライト成形体を内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填した。このガラスカラムに模擬汚染水を６７ｍＬ／ｍｉｎの流量で通水し、カラム出口水を定期的に採取してヨウ素濃度を測定した。ヨウ素の定量分析は、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｉｅｎｔ　７７００ｘ）を用いて行った。ヨウ素の除去性能を図３に示す。図３において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染水を通水したのかを示すB.V.であり、縦軸はカラム出口のヨウ素濃度をカラム入口のヨウ素濃度で除した値である。図３から、バインダＡ型銀含有ゼオライト成形体と比較して、バインダレスＡ型銀含有ゼオライト成形体は銀含有量が少なくてもヨウ素吸着性能が高いことがわかる。すなわち、本発明の銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤は、単位体積当たりのヨウ素吸着能が高いことが確認できた。
　また、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む模擬汚染水から、良好なヨウ素吸着性能を示すことが確認できた。
　［実施例２］
　＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
　市販のＸ型ゼオライト粉末（Ｆ－９、東ソー株式会社製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５ｗｔ％であった。この混合物を押出成形して、直径１．５ｍｍ、長さ１～５ｍｍの円柱状の成形体を複数得た。この成形体を１００℃で一晩乾燥した後、空気流通下６００℃で３時間焼成した。焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した後、８．１ｗｔ％のＮａＯＨ及び１ｗｔ％のＳｉＯ２を含む水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で循環流通させ、カオリン粘土をゼオライトに転換させた。循環流通は、４０℃で１時間行った後、９０℃で７時間行った。得られたＸ型ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ２モル比は２．８であった。得られた成形体のゼオライト純度は９７．７％でありバインダレス成形体であることを確認した。また、ＸＲＤ測定によりＸ型ゼオライト以外の他のゼオライト構造を含まないことを確認した（図９）。
　次に、この円柱状の成形体（複数）４０ｇを８．９ｗｔ％の硝酸銀水溶液（硝酸銀１４．０ｇを純水１４２ｇに溶解させた）に浸漬し、撹拌しながら５０℃で４時間のイオン交換処理を行った。硝酸銀水溶液の液面近傍を１００ｒｐｍの速度で撹拌したが、イオン交換処理中に成形体の流動は確認されなかった。
　イオン交換処理後、十分な純水で洗浄し、９０℃で１２時間乾燥して銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を得た。この銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体のＳＥＭ観察画像を図４及び５に示す。銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体の表面に、Ｘ型ゼオライト微粒子が存在すること、当該Ｘ型ゼオライト微粒子の平均粒子径は０．６４μｍであること、図５より銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体中のゼオライト粉末の平均粒子径は４．４μｍであること、を確認した。また、Ｘ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は７２５ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ａｌ２モル比は２．８、Ｎａ／Ａｌモル比は０．６６、Ａｇ／Ａｌモル比は０．３４、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は１８ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ２Ｏの総量は９８ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を乳鉢で凝集径０．１μｍ～１５μｍに粉砕して、体積分布粒子径を測定したところ、粒子径分布はモノモーダルであり、体積平均粒子径（Ｄ５０）は３．７μｍであった。ＳＥＭ画像及び体積分布粒子径の測定により、本実施例の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体においては、ゼオライト粗粒子の表面にゼオライト微粒子が一体化して存在していることが確認できた。
　＜ヨウ素吸着性能の比較＞
　調製した粒径３００μｍ～６００μｍの銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を用いて、実施例１と同様にしてヨウ素吸着性能を測定し、ヨウ素吸着性能を図３と同様の図６に示す。
　対照として、市販のバインダＸ型ゼオライト成形体を室温の純水で洗浄した後、循環流通を行わずに、硝酸銀水溶液に浸漬して同様にイオン交換処理及び洗浄・乾燥・粉砕・分級を行い、銀含有量３６ｗｔ％のバインダＸ型ゼオライト成形体を得た。硝酸銀水溶液としては、硝酸銀４０．０ｇを純水１４２ｇに溶解した硝酸銀水溶液（２２．０ｗｔ％）を用いた。当該ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ２モル比は３．３であった。
　図６から、バインダＸ型銀含有ゼオライト成形体と比較して、バインダレスＸ型銀含有ゼオライト成形体は銀含有量が少なくてもヨウ素吸着性能が高いことがわかる。すなわち、本発明の銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤は、単位体積当たりのヨウ素吸着能が高いことが確認できた。
　［実施例３］
　＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
　硝酸銀４７．７ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（２５．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、銀含有量４５ｗｔ％の銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体を調製した。銀含有量が３０ｗｔ％、３５ｗｔ％の銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体は、実施例１で調製したものを用いた。
　＜ヨウ素吸着性能の比較＞
　実施例１と同様にして、銀含有量が３０ｗｔ％、３５ｗｔ％及び４５ｗｔ％の銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体（粒径３００μｍ～６００μｍ）を用いて、実施例１と同様にしてヨウ素吸着性能を測定し、ヨウ素吸着性能を図３と同様の図７に示す。
　図７から、銀含有量が増えるに従い、ヨウ素吸着性能が向上することが確認できた。
　［実施例４］
　＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
　硝酸銀７．０ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（４．７ｗｔ％）を用いた以外は実施例２と同様にして、銀含有量９ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を調製した。また、硝酸銀２９．９ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（１７．４ｗｔ％）を用いた以外は実施例２と同様にして、銀含有量３４ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を調製した。ＢＥＴ比表面積は５７０ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ａｌ２モル比は２．８、Ｎａ／Ａｌモル比は０．２７、Ａｇ／Ａｌモル比は０．７３、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３４ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＡｇ２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、硝酸銀４３．３ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（２３．４ｗｔ％）を用いた以外は実施例２と同様にして、銀含有量４２ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を調製した。銀含有量が１８ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体は、実施例２で調製したものを用いた。
　＜ヨウ素吸着性能の比較＞
　実施例１と同様にして、銀含有量が９ｗｔ％、１８ｗｔ％、３４ｗｔ％及び４２ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体（粒径３００μｍ～６００μｍ）を用いて、実施例１と同様にしてヨウ素吸着性能を測定し、ヨウ素吸着性能を図３と同様の図８に示す。
　図８から、銀含有量が増えるに従い、ヨウ素吸着性能が向上することが確認できた。
　［比較例１］
　市販のＸ型ゼオライト粉末（Ｆ－９、東ソー株式会社製）を実施例２と同様に焼成して成形体を得た。この成形体を室温の純水で洗浄し、洗浄後、ＮａＯＨを６重量％含む水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で、４０℃で１時間、その後、８０℃で５時間循環流通させ、カオリン粘土をＡ型ゼオライトに転換したこと以外は実施例２と同様な方法でゼオライト成形体を得た。
　ＸＲＤ回折の解析結果から、Ｘ型ゼオライトとＡ型ゼオライトが含まれることが確認された（図９）。また、このＸ型ゼオライトとＡ型ゼオライトが含まれるゼオライト成形体の水分吸着量は３３．４（ｇ／１００ｇ－剤）であり、実施例２の結果からＸ型ゼオライト成形体の水分吸着量は３４．２（ｇ／１００ｇ－剤）であり、実施例１の結果からＡ型ゼオライト成形体の水分吸着量は２６．５（ｇ／１００ｇ－剤）であったことから、本ゼオライト成形体はＸ型ゼオライト成形体を８９．６％、Ａ型ゼオライト成形体を１０．４％（の比率で）含む成形体であることが確認された。
　１７．４重量％の硝酸銀水溶液を用いたこと以外は実施例１及び２と同様にして銀のイオン交換処理を行い、銀含有量３４ｗｔ％の銀含有バインダゼオライト成形体を調製した。（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３４ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＡｇ２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１のバインダレスＡ型ゼオライト成形体、実施例２及び３のバインダレスＸ型ゼオライト成形体と比較して、銀イオンの比率が低く、銀クラスター及び金属銀の比率が高く、特に銀クラスターの比率が極めて高く、分散性に劣る。異なるゼオライト種が混在する場合には、銀との交換が生じやすいゼオライト種が優先して銀を吸着するために、銀の凝集が進行しやすいと考えられる。

Claims (5)

  1. 放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤に通過させ、当該ヨウ素吸着剤に放射性ヨウ素を吸着させる、放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
  2. 前記ヨウ素吸着剤は、銀イオンを５ｗｔ％以上含有する銀含有ゼオライト成形体からなる、請求項１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
  3. 前記ヨウ素吸着剤を構成するバインダレスゼオライト成形体は、バインダレスＡ型ゼオライト成形体又はバインダレスＸ型ゼオライト成形体である、請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
  4. 前記放射性ヨウ素を含む流体は液体であり、前記ヨウ素吸着剤は、３０μｍ～１５００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、請求項１～３のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
  5. 前記放射性ヨウ素を含む流体は気体であり、前記ヨウ素吸着剤は、８００μｍ～２０００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、請求項１～３のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
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