WO2017146554A1 - 과불화 화합물 분해용 내산성 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

과불화 화합물 분해용 내산성 촉매 및 이의 용도 Download PDF

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    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Definitions

  • the present invention relates to an acid resistant catalyst capable of decomposing perfluorinated compounds and a method and use of the same.
  • PFC perfluorocompound
  • CFCs chlorofluorocompound
  • Catalytic decomposition is a technique of decomposing hardly decomposable PFC at a low temperature below 800 ° C. using a catalyst and water vapor, and the catalytic method can bring about a significant reduction in decomposition temperature.
  • decomposition at a lower temperature of 800 ° C. or less can reduce the operating cost of the continuous operation and ensure the durability of the system, and suppress the generation of thermal NO x due to N 2 present in the exhaust gas. And the device corrosion can be greatly reduced.
  • the size of the scrubber is greatly reduced by increasing the reaction activity of the catalyst, there is an advantage that can be miniaturized.
  • the catalytic decomposition method has a problem in that the catalysts need to be replaced periodically because halogen compounds such as HF and F 2 that are generated after the reaction drastically degrade the performance of the catalyst.
  • halogen compounds such as HF and F 2 that are generated after the reaction drastically degrade the performance of the catalyst.
  • Various studies have been conducted such that the catalyst is brought into contact with water vapor to return to the original catalyst state, or a film is formed on the surface of the catalyst.
  • a catalyst is prepared in the form of a complex oxide of aluminum and a metal component including at least one of various transition metals such as Zn, Ni, Ti, Fe, etc. in an aluminum oxide. It is disclosed that the perfluorinated compound can be decomposed, and US Patent Nos. 6,023,007 and 6,162,957 disclose that various kinds of metal phosphate catalysts can be used as catalysts for decomposing perfluorinated compounds.
  • the present invention can be used in a semiconductor manufacturing process or a display manufacturing process, such as LCD, by-products can completely decompose the perfluorinated compound containing a halogen compound as an acid gas and the durability is excellent durability that can maintain the catalytic activity for a long time It is intended to provide a catalyst for the decomposition of oxidized compounds.
  • the first aspect of the present invention comprises a raw material selected from the group consisting of aluminum trihydroxide, boehmite and pseudo-boehmite, and water containing zirconia (ZrO 2 ) or zirconia sol
  • a second aspect of the present invention is to mix an aqueous solution of zirconia or zirconia sol with an alumina precursor selected from the group consisting of aluminum trihydroxide, boehmite and pseudo-boehmite.
  • Step (step 1); And drying and firing to prepare a Zr-alumina oxide having Al: Zr (mass) 100: 0.01 to 50 (step 2), the method for producing a catalyst for decomposing the perfluorinated compound according to claim 1. do.
  • the third aspect of the present invention provides a method for treating a perfluorinated compound, comprising the step of decomposing the perfluorinated compound in a perfluorinated compound-containing gas using the catalyst for decomposition of the perfluorinated compound of the first aspect.
  • a fourth aspect of the present invention provides a semiconductor manufacturing process or a display manufacturing process comprising the step of decomposing a perfluorinated compound in a perfluorinated compound-containing gas using the catalyst for decomposing the perfluorinated compound of the first aspect.
  • Perfluoro compound (PFC) includes carbon-containing perfluoro compound (PFC) containing two or more fluorine (F), nitrogen-containing perfluoro compound (PFC) and sulfur-containing PFC (sulfur-). containing perfluoro compound).
  • Carbon-containing PFCs include saturated and unsaturated aliphatic compounds such as CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 10, etc.
  • cyclic aliphatic and aromatic perfluorocarbons may be included.
  • Nitrogen-containing PFC may include NF 3 representatively, sulfur-containing PFC may include SF 4 , SF 6 and the like.
  • the perfluorinated compounds (PFCs) herein can be extended to compounds that can be degraded by a catalyst to form gaseous products such as HF, which is also within the scope of the present invention.
  • Acidic gas is acidic when it comes in contact with water.
  • Non-limiting examples thereof include halogen, hydrogen halide, nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (Sox), acetic acid, mercury sulfide, hydrogen sulfide and carbon dioxide. Acid gases not only cause corrosion, but also lower the activity of the catalyst.
  • operating conditions of 500 ⁇ 800 °C is a high temperature condition for the catalyst to maintain the activity for a long time without physical or chemical change is the biggest obstacle to ensuring the durability of the catalyst.
  • the development of a catalyst having a durable durability under the reaction atmosphere of 500 ⁇ 800 °C where HF and water vapor generated as by-products at the same time has become a key to commercialization.
  • the impregnation method which is a kind of production method of the supported catalyst, is a method of supporting the active ingredient on the surface of the carrier by immersing the carrier in an aqueous solution containing the active ingredient.
  • the catalyst can be stabilized by preventing sintering of the active catalyst.
  • One feature is to prepare a porous catalyst support in which alumina and zirconia are uniformly mixed to 50, and to prepare an alumina and zirconia mixed catalyst support first, and then carry an active metal such as zinc (Zn). to be.
  • aqueous solution in which zirconia or zirconia sol is dissolved with an alumina precursor selected from the group consisting of aluminum trihydroxide, boehmite and pseudo-boehmite desirable.
  • alumina serves as a main catalyst having a perfluorinated compound decomposing activity as well as a support which is an active metal supported object.
  • ⁇ -alumina is preferred among ⁇ , ⁇ , ⁇ -alumina.
  • alumina precursor selected from the group consisting of aluminum trihydroxide, boehmite and pseudo-boehmite.
  • alumina and zirconia-containing catalyst supports having a specific surface area of 20 m 2 / g or more to maintain high decomposition activity.
  • Zirconia can stabilize alumina. As shown in Table 2, in terms of catalyst durability against HF generated during PFC catalysis, zirconia is preferably mixed with an alumina precursor-containing aqueous solution when preparing an alumina catalyst support by firing from an alumina precursor (Examples 1 to 2). 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2), It is preferable that zinc (Zn) is supported by impregnation on the prepared zirconia / alumina catalyst support rather than mixed when preparing the alumina catalyst support (Examples 1 to 3, comparison Example 2). When Zr and Zn were applied at the same time, no alpha phase phase transition was observed, but durability decreased as the catalyst crystallinity increased.
  • Example 3 when a metal material such as Zn is applied to the Zr-alumina oxide as in Example 3, the crystallinity of the catalyst is less changed before and after the reaction compared to the metal oxide catalyst (Example 2) applied with simultaneous application of Zr and Zn. It can know (Examples 2-3, FIG. 1).
  • step 1 Mixing an aqueous solution of zirconia or zirconia sol with an alumina precursor selected from the group consisting of aluminum trihydroxide, boehmite and pseudo-boehmite (step 1);
  • the method may further include wet impregnating, drying, and calcining the Zr-alumina oxide support with an active metal-containing aqueous solution (step 3).
  • the active metal may be one or more selected from the group consisting of zinc, gallium, Cerium, Phosphorus, Ruthenium, and cobalt, and may include 0.01 to 20 parts by weight of the active metal relative to 100 parts by weight of the catalyst support.
  • ruthenium (Ru) When ruthenium (Ru) is supported as an active metal, resistance to halogen acid gas can be increased.
  • Phosphorus (P) as an active metal can increase the catalytic thermal stability and promote the hydrolysis reaction, but if it is not used excessively or highly dispersed, it degrades the catalytic activity.
  • the -OH group generated by the P component present on the catalyst surface and the Cat.-F formed on the catalyst surface react with each other to generate HF and be discharged so that F does not accumulate in the catalyst.
  • the active metal may be supported on the catalyst support by a wet-incipient method.
  • the active metal precursor in the aqueous solution containing the active metal may be, for phosphorus, diammonium hydrophosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium dihydrophosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), or a mixture thereof.
  • precursors of active metals other than phosphorus may be acetylacetates, chlorides, cloiodes, nitrosylnitrates, oxides, or mixtures thereof.
  • Drying and firing independently in step 2 and step 3 may be carried out by primary drying in a constant temperature and humidity bath at 40 °C, secondary drying at 100 °C or more and firing under a 400 ⁇ 800 °C air atmosphere and tertiary drying.
  • the final shape of the catalyst may be in the form of spheres, pellets, rings, or the like, or may be molded into a honeycomb shape.
  • molding method arbitrary methods, such as an extrusion molding method, a tableting molding method, and a rolling granulation method, can be used.
  • the catalyst of the present invention may be coated on a honeycomb or plate made of ceramic or metal.
  • the catalyst for decomposition of perfluorinated compounds according to the present invention exhibits excellent decomposition effect and durability in decomposing and removing perfluorinated compounds containing halogenated acidic gases, and therefore, processes containing halogenated acidic gases, in particular, from semiconductor manufacturing industry to LCD processes.
  • Perfluorinated compounds can be used for the purpose of decomposing perfluorinated compounds in detergents, etchants, solvents, etc. used up to the site, and are also released in processes using halogenated acidic gases such as F 2 , Cl 2 , Br 2, and the like. It can be usefully used to decompose and remove the compound.
  • the perfluorinated compound treatment method according to the present invention may include the step of decomposing the perfluorinated compound in the perfluorinated compound-containing gas using the catalyst for decomposing the perfluorinated compound according to the present invention.
  • the semiconductor manufacturing process or the display manufacturing process according to the present invention may include the step of decomposing the perfluorinated compound in the perfluorinated compound-containing gas using the catalyst for decomposition of the perfluorinated compound according to the present invention.
  • the catalyst that decomposes CF 4 can decompose most of the PFC contained in the waste gas, and can convert carbon constituting the perfluorinated compound into CO 2 , so that the catalyst can be mainly used for treating waste gas generated in the semiconductor process. If not, the PFC can be usefully used in a process or a workshop where the PFC is used or manufactured for the purpose of a cleaner, an etchant, a solvent, a reaction raw material, or the like.
  • Acid gases including hydrofluoric acid (HF) are removed through an acid gas scrubber and discharged.
  • hydrofluoric acid from hydrolysis not only causes serious corrosion problems in post-stage processes, including RCS, but also affects the activity of PFC decomposition catalysts.
  • the catalyst for decomposition of perfluorinated compounds according to the present invention is particularly suitable for treating perfluorinated compound-containing gas containing halogen acid gas, because it is durable to halogen acid gas.
  • the temperature during the catalytic decomposition of PFC is 500 to 800 ° C, preferably 600 to 750 ° C, more preferably 600 to 700 ° C.
  • the catalyst according to the present invention can be used to form a bed in the catalytic reactor after forming the particles as they are prepared to decompose and remove the perfluorinated compounds in the waste gas, or in the form of spheres, pellets and rings. have.
  • the catalyst layer formed inside the catalytic reactor may be operated in the form of a packed bed (or fixed bed) or a fluidized bed.
  • Water may be introduced into the reactor from the outside in order to perform the hydrolysis reaction in the catalytic reactor.
  • Water may be supplied through a separate source provided outside the reactor, and may be heated in the form of water vapor through a heat exchanger before being introduced into the reactor.
  • the water supplied into the reactor may use pure water, and adjust the supply amount in consideration of the hydrolysis equation.
  • the water vapor includes a molar ratio of water vapor / PFC in the range of 1 to 100, and oxygen may be used in a concentration range of 0 to 50% with water vapor to decompose PFC without deactivation of the catalyst. Reaction activity will fall when content of water vapor is out of the said range.
  • the catalyst for decomposing the perfluorinated compound according to the present invention is an acid resistant catalyst, which has durability against fluorine generated by decomposition of the halogen acid acid gas or perfluorinated compound contained in the perfluorinated compound, and can enhance the reaction activity. Therefore, it can be used for the purpose of decomposing perfluorinated compounds in the cleaning agent and the etching agent used in the semiconductor manufacturing process and the display manufacturing process, in particular in the process using halogen acid gas such as F 2 , Cl 2 , Br 2, etc. It can be usefully used as a catalyst for decomposing the perfluorinated compound.
  • Example 1 is a graph showing the change in the crystal phase of the catalyst before and after CF 4 decomposition using each catalyst of Example 2 and Example 3.
  • the solution of zirconia in distilled water was put into a stirrer with 150 g of boehmite and mixed for 8 hours. After filtration, primary drying was performed at 40 ° C. and secondary drying at 110 ° C. for 8 hours. Subsequently, firing was carried out at 650 ° C. for 6 hours under a temperature raising condition of 2 ° C./min to prepare a Zr-alumina oxide. The amount of zirconium was applied in a weight ratio of 20% to Al of boehmite used as a support.
  • a Zr-alumina oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Zr was 10wt instead of 20wt%.
  • Example 3 the change in crystal phase of the catalyst after CF 4 decomposition for 48 hours was less than that of Example 2.
  • Nitric acid and phosphorus were added to 400 g of distilled water to prepare an acidic solution having a pH of 1, 500 g of boehmite was added thereto, mixed for 1 hour, and then calcined for 6 hours in an air atmosphere at 650 ° C after primary drying.
  • CF 4 decomposition efficiency decreased as time passed (Table 2).
  • the removal rate of tetrafluoromethane of the catalyst prepared by the method of Example 3 according to the present invention was 99.5% under temperature conditions of 700 degrees or more, whereas The tetrafluoromethane removal rate of the aluminum phosphate catalyst (Comparative Example 1) showed 91% tetrafluoromethane removal efficiency under 700 ° C.
  • the removal rate of the perfluorinated compound of the oxidation catalyst of Example 3 was found to be 97.0-95%, it was confirmed that the conversion rate was maintained at 95% or more even after continuing for 17 days.

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Abstract

본 발명은 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 원료와, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아 졸을 물 함유 용매에서 혼합, 건조 및 소성하여 제조한, 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체를 포함하되, 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체에 활성금속으로 아연(Zn)이 담지된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 내산성 촉매로서, 과불화 화합물에 포함된 할로겐족 산성가스 또는 과불화합물이 분해하여 생성된 불소에 대해 내구성을 가지며, 반응활성도 증진시킬 수 있다. 따라서, 반도체 제조공정 및 디스플레이 제조공정에서 사용되는 과불화 화합물의 세정제 및 에칭제를 분해하는 목적으로 사용이 가능하고, 특히 F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐 산성가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

과불화 화합물 분해용 내산성 촉매 및 이의 용도
본 발명은 과불화 화합물을 분해할 수 있는 내산성 촉매 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 제거가 요구되고 있다. 그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불화 화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다. PFC 들은 냉매로 사용하는 CFC (chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 방출될 경우 대기 중에 축적되는 문제점을 갖고 있다. 반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구온난화에 미치는 영향이 증가하고 있기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화하고 있다.
PFC 배출량을 감축하기 위하여 새로운 대체가스를 개발하려는 시도가 있어 왔으나, 아직까지 반도체 제조공정 중 실리콘기판 식각에 사용하는 가스로서 CF4 보다 효율이 높고 제품성이 뛰어난 대체가스는 제시되지 않았다. 이에 따라 대부분의 반도체 제조공정에 CF4가 사용 중이다.
PFC들, 특히 탄소계 PFC들을 제거하기 위한 여러 기술들이 개발 중에 있는데, PSA 및 분리막을 이용한 분리회수분야와 플라즈마, 연소 또는 촉매를 이용한 분해제거 분야로 나누어 볼 수 있다.
촉매적 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매 및 수증기를 사용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해하는 기술로서, 촉매적 방법을 사용하면 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으므로, 많은 장점을 가져오게 된다. 예컨대, 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다. 한편, 촉매의 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화 할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 촉매적 분해법은 반응 후에 생성되는 HF, F2 등의 할로겐 화합물들이 촉매의 성능을 급격히 저하시키기 때문에 촉매를 주기적으로 교체해야 하는 문제점이 있고, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 할로겐 화합물에 의하여 비활성화된 촉매를 수증기와 접촉시켜 원래의 촉매상태로 되돌리거나, 촉매 표면에 피막을 형성시키는 등 다양한 연구가 진행되었다.
종래 일본특허공개 평11-70332 및 평10-46824에서는 알루미늄 산화물 내부에 Zn, Ni, Ti, Fe 등과 같은 여러 가지 전이금속을 적어도 한 가지 이상 포함하는 금속성분과 알루미늄의 복합 산화물 형태로 촉매를 제조하여 과불화 화합물을 분해할 수 있음을 개시하고 있고, 미국특허 제6,023,007호 및 제6,162,957호에서는 다양한 종류의 금속포스페이트 촉매가 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같이 금속 성분이 별도로 첨가된 다성분 복합산화물 형태의 알루미늄포스페이트는 제조 과정이 복잡할 뿐만 아니라 경제성 면에서도 불리하며 장기간의 사용 가능성도 불투명하여, 오랜시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 내구성을 지닌 촉매를 간단하고, 경제적으로 제조할 수 있는 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 상황이다.
본 발명은 반도체 제조 공정 또는 LCD와 같은 디스플레이 제조 공정에서 사용된 후 부산물로 산성 기체인 할로겐 화합물이 포함된 과불화 화합물을 완전히 분해할 수 있고 내구성이 우수하여 오랜시간 촉매 활성이 유지될 수 있는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 원료와, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아 졸을 물 함유 용매에서 혼합, 건조 및 소성하여 제조한, Al : Zr (질량) = 100 : 0.01 ~ 50인 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 지르코니아 또는 지르코니아 졸을 녹인 수용액을, 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 알루미나 전구체와 혼합하는 단계(단계 1); 및 건조 및 소성하여 Al : Zr (질량) = 100 : 0.01 ~ 50인 Zr-알루미나 산화물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 제1항에 기재된 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 과불화 화합물 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
"과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC)"에는 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carbon-containing perfluoro compound), 질소함유 PFC(nitrogen-containing perfluoro compound), 황함유 PFC(sulfur-containing perfluoro compound)이 포함될 수 있다. 탄소함유 PFC에는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 성분들뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불소탄소가 포함될 수 있다. 질소함유 PFC에는 NF3 가 대표적으로 포함될 수 있으며, 황함유 PFC에는 SF4, SF6 등이 포함될 수 있다. 그러나, 본 명세서에서 과불화 화합물(PFC)은 촉매에 의해 분해되어 HF와 같은 가스상의 생성물을 형성할 수 있는 화합물까지 확장될 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다.
산성가스는 물과 접촉하게 되면 산성을 띠는 가스로서, 이의 비제한적인 예로는 할로겐, 할로겐화수소, 질소산화물(NOx), 황산화물(Sox), 아세트산, 승화수은, 황화수소, 이산화탄소 등이 있다. 산성가스는 부식을 야기할 뿐만 아니라, 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
PFC와 수분 사이에 진행되는 가수분해 반응은 흡열반응으로써 고온일수록 분해가 용이한 자발적 반응을 유도할 수 있으므로 PFC 분해가 빠르게 진행된다. 그러나, 고온은 촉매의 열적 안정성을 저하시킨다.
즉, 500~800℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성 확보가 가장 큰 걸림돌이다. 특히, 부산물로 생성되는 HF와 수증기가 동시에 존재하는 500~800℃의 반응 분위기 하에서 지속적으로 내구성을 갖는 촉매개발이 상업화의 관건이 되고 있다.
한편, 담지 촉매의 제법의 일종인 함침법은 담체를 활성 성분이 있는 수용액에 침적시켜 담체 표면에 활성 성분을 담지시키는 방법이다. 활성촉매를 담체에 분산시키면, 활성촉매의 소결현상을 방지하여 촉매를 안정시킬 수 있다.
할로겐족 산성가스에 대한 저항성을 높이기 위해 활성 성분을 고분산시키는 것이 바람직하나, 활성 성분의 고분산 기술이 용이하지 않아 결과적으로 분해 활성이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는, 알루미나에 Zr 및/또는 그외 활성금속이 공침법으로 담지된 것이 아니라, Al : Zr (질량) = 100 : 0.01 ~ 50이 되도록 알루미나와 지르코니아를 균일하게 혼합한 다공성 촉매 지지체를 제조하는 것이 하나의 특징이고, 상기 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체를 먼저 제조한 후 그외 아연(Zn)과 같은 활성금속을 담지하는 것이 다른 특징이다. 이때, 촉매 지지체 제조시 지르코니아 또는 지르코니아 졸을 녹인 수용액을, 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 알루미나 전구체와 혼합하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 원료와, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아 졸을 물 함유 용매에서 혼합, 건조 및 소성하여 제조한, Al : Zr (질량) = 100 : 0.01 ~ 50인 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체를 포함하는 것이 특징이다.
과불화 화합물의 촉매분해 반응에서 적용 가능한 촉매는 대부분 고체산 촉매이며, 이 중에서도 Al2O3 촉매가 가장 많이 이용되고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매에서, 알루미나는 활성금속 담지 대상인 지지체 역할 뿐만아니라, 과불화 화합물 분해활성이 있는 주촉매 역할을 한다. 촉매 활성면에서 α, γ, δ - 알루미나 중 γ-알루미나가 바람직하다. 또한, γ-알루미나의 α상으로의 전이를 억제할 수 있으면, PFC에 대한 높은 분해능을 장시간 유지시킬 수 있다.
촉매 지지체 제조시 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 알루미나 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나 및 지르코니아 함유 촉매 지지체는 비표면적이 20 m2 /g 이상인 것을 사용하는 것이 높은 분해활성을 유지하는데 바람직하다.
지르코니아는 알루미나를 안정화시킬 수 있다. 표 2에 나타난 바와 같이, PFC 촉매분해 반응시 발생하는 HF에 대한 촉매 내구성 측면에서, 알루미나 전구체로부터 소성에 의해 알루미나 촉매 지지체 제조시 알루미나 전구체 함유 수용액에 지르코니아가 혼합되는 것이 바람직하고(실시예 1~3, 비교예 1, 비교예 2), 아연(Zn)은 알루미나 촉매 지지체 제조시 혼합되는 것 보다 제조된 지르코니아/알루미나 촉매 지지체 상에 함침에 의해 담지되는 것이 바람직하다(실시예 1~3, 비교예 2). Zr, Zn 동시 적용 시 alpha phase 상 변이는 나타나지 않았으나 반응 후 촉매 결정화도가 증가됨에 따라 내구성이 저하되었다. 반면, 실시예 3과 같이 Zr-알루미나 산화물에 Zn와 같은 금속 물질을 적용하였을 경우 Zr, Zn를 동시 적용하여 적용한 금속산화물 촉매(실시예 2)와 비교하여 반응 전 후 촉매의 결정화도 변화가 적음을 알 수 있다(실시예 2~3, 도 1).
한편, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조 방법은
지르코니아 또는 지르코니아 졸을 녹인 수용액을, 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 알루미나 전구체와 혼합하는 단계(단계 1);
여과 후 건조 및 소성하여 Al : Zr (질량) = 100 : 0.01 ~ 50인 Zr-알루미나 산화물을 제조하는 단계(단계 2) 를 포함할 수 있다.
또한, 활성금속 함유 수용액으로 Zr-알루미나 산화물 지지체를 습윤함침하고 건조 및 소성하는 단계(단계 3)를 더 포함할 수 있다.
활성금속은 zinc, gallium, Cerium, Phosphorus, Ruthenium, 및 cobalt로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 촉매 지지체 100 중량부 대비 활성금속을 0.01 ~ 20중량부로 포함할 수 있다.
활성금속으로서 아연(Zn)이 담지되면, PFC 촉매분해 반응시 발생하는 HF에 대한 촉매 효율향상 측면에서 바람직한 결과를 부여할 수 있다.
활성금속으로서 루테늄(Ru)이 담지되면, 할로겐족 산성가스에 대한 저항성을 높일 수 있다.
활성금속으로서 인(P)은 촉매 열안정성을 높일 수 있고 가수분해 반응을 촉진시킬 수 있으나 과량 사용되거나 고분산되지 아니하면, 촉매 활성을 떨어드린다. 촉매 표면에 존재하는 P 성분에 의해 생성된 -OH 기와 촉매 표면에서 형성된 Cat.-F가 서로 반응하여 HF가 발생하여 배출됨으로써 촉매에 F가 축적되지 않는다.
Cat. + HF → Cat.-F
Cat.-F + H2O → Cat. + HF
(Cat. = PFC 분해촉매)
활성금속으로서 코발트(Co)가 담지되면, 촉매 활성면에서 바람직한 결과를 부여할 수 있다.
활성금속으로서 갈륨이 담지되면, PFC 가스 분해효율 증가시킬 수 있다.
활성금속은 습윤 함침법(wet-incipient method)으로 상기 촉매 지지체에 담지될 수 있다.
활성금속 함유 수용액 중 활성금속 전구체는 인의 경우 디암모늄하이드로포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH4H2PO4), 인산(H3PO4) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 인 이외의 활성 금속의 전구체는 해당 금속의 아세틸아세테이트, 염화물, 클로요오드화물, 나이트로실나이트레이트, 산화물, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
단계 2 및 단계 3에서 각각 독립적으로 건조 및 소성은 40℃의 항온 항습조에서 1차 건조, 100 ℃이상에서 2차 건조 및 400 ~ 800 ℃ 공기 분위기 하에서 소성하여 3차 건조시켜 수행할 수 있다.
촉매의 최종 형상은 구, 펠릿, 링과 같은 입상일 수도 있고, 벌집형상 등으로 성형할 수도 있다. 촉매 성형법으로서는 압출 성형법, 타정 성형법, 전동 조립법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 세라믹제 또는 금속제의 벌집형 또는 판에 본 발명의 촉매를 코팅하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 할로겐족 산성가스를 함유하는 과불화 화합물을 분해 제거함에 있어 우수한 분해 효과 및 내구성을 나타내므로, 할로겐족 산성가스가 함유된 공정, 특히, 반도체 제조 산업에서부터 LCD 공정 현장에 이르기까지 사용되는 세정제, 에칭제 및 용매 등에 있는 과불화 화합물을 분해하는 목적으로 사용될 수 있고, 또한, F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐족 산성 가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화 화합물을 분해 제거하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 처리 방법은 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정은 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
CF4를 분해하는 촉매는 폐가스에 포함된 PFC를 대부분 분해시킬 수 있으며, 과불화 화합물을 이루는 탄소를 CO2 로 전환시킬 수 있어서, 반도체 공정에서 발생된 폐가스 처리에 주로 사용할 수 있지만, 반도체 공정이 아니라도 PFC를 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정이나 작업장에서도 유용하게 사용할 수 있다.
일례로 본 발명에 따른 촉매를 사용한 PFC 처리공정은 PFC 수집 덕트(PFC collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후 RCS(Regenerative Catalytic System)에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐 PFC를 제거할 수 있다.
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
CHF3 + (1/2)O2 + H2O → CO2 + 3HF
C2F6 + 3H2O + (1/2)O2 → 2CO2 + 6HF
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF
불산(HF)을 포함한 산성가스들은 산 가스 스크러버(acid gas scrubber)를 거쳐 제거한 후 배출한다. 그러나, 가수분해에서 발생하는 불산은 RCS를 비롯하여 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기할 뿐만 아니라, PFC 분해 촉매의 활성에도 영향을 미친다.
따라서, 본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 할로겐 산성가스에 내구성이 있으므로, 할로겐 산성가스를 함유하는 과불화 화합물 함유 가스를 처리하는데 특히 적합하다.
본 발명에서 PFC의 촉매 분해반응 시 온도는 500~800 ℃, 바람직하기로 600 내지 750℃, 더욱 바람직하기로 600 내지 700℃이다.
본 발명에 따른 촉매는, 폐가스 중의 과불화화합물을 분해제거하기 위해 제조된 입자 그대로 또는 구, 펠릿, 링과 같은 형태로 필요한 크기로 성형한 후 촉매 반응기 내부에 층(bed)을 이루게 하여 사용할 수 있다. 촉매 반응기 내부에 형성되는 촉매층은 충진층(또는 고정층)이나 유동층 형태로 운용될 수 있다.
촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물이 반응기 내부로 유입될 수 있다. 물은 반응기 외부에 별도로 구비된 공급원을 통해 공급될 수 있으며, 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 바람직하기로, 상기 반응기 내부에 공급되는 물은 순수를 사용하고, 가수분해 반응식을 고려하여 공급량을 조절할 수 있다.
상기 수증기는 수증기/PFC의 몰비가 1 ∼ 100 범위로 포함되며, 수증기와 함께 산소를 0 ∼ 50% 농도범위로 사용하여 촉매의 비활성화 없이 PFC를 분해할 수 있다. 수증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 떨어진다.
본 발명에 따른 과불화 화합물 분해용 촉매는 내산성 촉매로서, 과불화 화합물에 포함된 할로겐족 산성가스 또는 과불화합물이 분해하여 생성된 불소에 대해 내구성을 가지며, 반응활성도 증진시킬 수 있다. 따라서, 반도체 제조공정 및 디스플레이 제조공정에서 사용되는 세정제 및 에칭제 중 과불화 화합물을 분해하는 목적으로 사용이 가능하고, 특히 F2, Cl2, Br2 등과 같은 할로겐 산성가스를 사용하는 공정에서 배출되는 과불화 화합물을 분해하는 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 실시예 3의 각 촉매를 사용하여 CF4 분해 반응 전,후 촉매의 결정상 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. Zr /알루미나 산화물 촉매의 제조
지르코니아를 증류수에 녹인 용액을 150g의 보헤마이트와 함께 교반기에 넣고 8시간 동안 혼합하였다. 여과 후 40℃에서 1차 건조하고 110℃에서 8시간 동안 2차 건조하였다. 이어서, 2℃/min의 승온 조건 하에 650℃에서 6시간 소성하여, Zr-알루미나 산화물을 제조하였다. 이때 지르코늄의 양은 지지체로 사용된 보헤마이트의 Al 대비 20%의 무게 비로 적용하였다.
실시예 2. Zn/ Zr /알루미나 산화물 촉매의 제조
100g의 증류수에 활성금속 Zr 10wt%, Zn 10wt% 를 넣은 후 3g 의 질산을 첨가한 후 완전히 용해시켰다. 용해된 혼합액에 보헤마이트 150g을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 여과 후 110℃에서 8시간 동안 건조하였다. 2℃/min의 승온 조건 하에 650℃에서 6시간 소성하였다.
실시예 3. 습윤 함침법을 적용한 Zn - Zr /알루미나 산화물 촉매의 제조
Zr 양이 20wt% 대신 10wt인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Zr-알루미나 산화물을 제조하였다.
80g의 증류수에 활성금속 Zn 10wt%을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 상기 혼합용액을, 제조한 Zr-알루미나 산화물 100g에 3회에 걸쳐 적용하였다. 이어서 40℃에서 1차 건조하고 110℃에서 8시간 동안 2차 건조하였다. 건조 후 2℃/min의 승온 조건 하에 700℃에서 6시간 소성하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 3의 경우 48시간 동안 CF4 분해 반응 후 촉매의 결정상 변화가 실시예 2과 비교하여 적었다.
비교예 1. 알루미나 촉매의 제조
400g의 증류수에 질산 및 인을 첨가하여 pH1의 산성용액을 제조한 후 500g의 보헤마이트를 첨가하여 1시간 동안 혼합한 후 1차 건조 후 650℃ 공기 분위기하에서 6시간 소성하여 제조하였다. 비교예 1의 경우 시간이 경과됨에 따라 CF4 분해효율이 저감되었다(표 2).
비교예 2. Zn/알루미나 산화물 촉매의 제조
100g의 증류수에 Zn를 20wt% (108g) 넣은 후 완전히 용해시켰다. 여기에 보헤마이트 150g을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 여과 후 110℃에서 8시간 동안 건조하였다. 2/min의 승온 조건 하에 650℃에서 6시간 소성하였다.
실험예 1. 과불화 화합물 제거율 측정 및 비교
실시예 1~3의 촉매와 대조군으로써 비교예 1의 방법으로 제조한 알루미늄포스페이트 촉매의 과불화 화합물(CF4)의 제거율를 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 각각 7.6 g씩 취하여 3/4 inch 인코넬(Inconel) 반응관에 채우고, 외부히터를 사용하여 반응온도를 650 ~800℃로 조절하여, SV 2000 h-1의 조건에서 테트라플루오로메탄(CF4) 3000 ppm, 공기(Air) 368 ㎖/min 및 증류수 0.04 ㎖/min을 공급하면서 테트라플루오로메탄을 분해하였다. 테트라 플루오로메탄 전환률은 하기 수학식 1로 계산하였고, 반응물은 FT-IR을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
Figure PCTKR2017002169-appb-M000001
제거율(%)
반응온도(℃) 650℃ 700℃ 750℃ 800℃
실시예 1 80 93 98.0 99
실시예 2 85.9 95 99.5 99.9
실시예 3 89.0 100 99.9 100
비교예 1 72.6 91 98.2 99.8
비교예 2 86.1 98 99.8 99.9
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 방법으로 제조한 촉매의 테트라플로오로메탄의 제거율은 700도 이상의 온도 조건하에서 99.5%인 반면, 대조군의 알루미늄포스페이트 촉매(비교예 1)의 테트라플로오로메탄의 제거율은 700도 조건 하에서 91%의 테트라플로오로메탄의 제거효율을 보였다.
실험예 2. 장기 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 각 촉매의 시간에 따른 과불화 화합물(CF4)의 제거률을 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
상기 실험예 1에서 반응온도를 700도로 고정하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였으며 시간이 지남에 따른 테트라플로오로메탄 화합물의 제거율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
제거율(%)
시간 초기효율 400(h)
실시예 1 93 88
실시예 2 95 88
실시예 3 100 95
비교예 1 91 80
비교예 2 98 83
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 산화촉매의 과불화합물의 제거율은 97.0-95%로 나타났고, 17일간 지속한 후에도 95%이상 전환율로 유지되는 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 원료와, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아 졸을 물 함유 용매에서 혼합, 건조 및 소성하여 제조한, Al : Zr (질량) = 100 : 0.01 ~ 50인 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체를 포함하는 과불화 화합물 분해용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체에 활성금속으로 아연(Zn)이 촉매지지체 100 중량부 대비 0.01 ~ 20 중량부로 담지된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체에, gallium, Cerium, Phosphorus, Ruthenium, 및 cobalt로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 활성금속이 촉매지지체 100 중량부 대비 0.01 ~ 20 중량부로 담지된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 활성금속은 습윤 함침법(wet-incipient method)으로 알루미나 및 지르코니아 혼합 촉매 지지체에 담지된 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매.
  5. 지르코니아 또는 지르코니아 졸을 녹인 수용액을, 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택된 알루미나 전구체와 혼합하는 단계(단계 1); 및
    건조 및 소성하여 Al : Zr (질량) = 100 : 0.01 ~ 50인 Zr-알루미나 산화물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 제1항에 기재된 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 아연(Zn) 함유 수용액으로 Zr-알루미나 산화물 지지체를 습윤함침하고 건조 및 소성하는 단계(단계 3)를 더 포함하는 것이 특징인, 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, zinc, gallium, Cerium, Phosphorus, Ruthenium, 및 cobalt로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 활성금속을 촉매 지지체 100중량부 대비 활성금속을 0.01 ~ 20중량부로 함유하는 수용액으로 Zr-알루미나 산화물 지지체를 습윤함침하고 건조 및 소성하는 단계(단계 3)를 더 포함하는 것이 특징인, 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 활성금속 함유 수용액 중 활성금속 전구체는 인의 경우 디암모늄하이드로포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄디하이드로포스페이트(NH4H2PO4), 인산(H3PO4) 또는 이의 혼합물이고,
    인 이외의 활성 금속의 전구체는 해당 금속의 아세틸아세테이트, 염화물, 클로요오드화물, 나이트로실나이트레이트, 산화물, 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 과불화 화합물 분해용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 과불화 화합물 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 과불화 화합물 함유 가스는 할로겐 산성가스를 함유하는 것이 특징인 과불화 화합물 처리 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 과불화 화합물 분해용 촉매를 사용하여, 과불화 화합물 함유 가스에서 과불화 화합물을 분해하는 단계를 포함하는 것이 특징인 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정.
  12. 제11항에 있어서, 과불화 화합물 함유 가스는 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스인 것이 특징인 반도체 제조공정 또는 디스플레이 제조공정.
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