WO2017149242A1 - Suspension colloidale de nanoparticules a base de fluorure de terre rare - Google Patents

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    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the invention relates to the field of inorganic chemistry, namely the field of rare earth fluorides. More particularly, it relates to colloidal suspensions of rare earth fluoride in the form of nanoparticles. More particularly, it relates to a process for the synthesis of rare earth fluoride nanoparticles, the functionalization of these nanoparticles and their use as nanofillers in polymerizable dental composites, in polymerizable dental restoration materials such as dental filling materials and adhesives. dental. State of the art
  • the rare earth fluorides have particular optical, magnetic, chemical and structural properties. Some applications benefit from it, especially as a biomedical radiopacifier. In these applications, rare earth fluorides are often used as a dry powder.
  • the processes for manufacturing rare earth fluoride nanoparticles implemented on an industrial scale lead to polydispersed, low crystallinity and relatively impure nanoparticles. They lead only to nanoparticles in powder form, having morphologies and properties quite diverse.
  • rare earth fluorides are insoluble in water; for any intracorporeal use, care must be taken not to contaminate them with traces of toxic solvent.
  • Lezhnina et al. (Adv Func Mat 2006, vol 16, n ° 7, pp. 935-942) have described a process for obtaining rare earth fluoride implementing a reaction under hot pressure (180 ° C in an autoclave). ) between Ln (NO 3 ) 3 and NH 4 F; Ln 3+ or "Ln” symbolizing a lanthanide.
  • Ln (NO 3 ) 3 and NH 4 F Ln 3+ or "Ln” symbolizing a lanthanide.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to propose colloidal suspensions of rare earth fluoride nanoparticles, individualized (ie non-agglomerated), easily functionalizable and stable, in which these nanoparticles are present at a concentration greater than 20% by mass, have a given size in D50 less than 300 nm, preferably less than 200 nm and whose chemical composition, crystallinity and purity are controlled.
  • the present invention also aims to provide a method for manufacturing colloidal suspensions of rare earth fluoride nanoparticles that is simple, safe, fast, easy to implement, inexpensive and can overcome the use of solvent toxic.
  • Another object of the invention is to provide colloidal suspensions of rare earth fluoride nanoparticles ready for use and easily functionalizable.
  • Another objective of the invention is to provide colloidal suspensions of functionalized rare earth fluoride nanoparticles, which may especially be used as nanofillers in polymerizable dental composites or in polymerizable dental restorative materials, such as dental fillers and dental adhesives.
  • the present invention relates to a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles in which said nanoparticles have a given size at D50 less than 300 nm, preferably less than 200 nm, and even more preferably less than 100 nm, and are present at a concentration greater than 20%, preferably greater than 23%, and even more preferably greater than 25%, the percentage being based on the weight of the suspension.
  • the colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles is a suspension of functionalized rare earth fluoride nanoparticles.
  • the solvent dispersing the functionalized or non-functionalized rare earth fluoride nanoparticles of the colloidal suspension is chosen from hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, water, alcohols, ethers, glycols, ethers of glycol, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, carbonate esters, amines, amides, thiols, organosulfuric solvents, acrylic and methacrylic monomers, vinyl monomers, epoxy monomers, silicone oils organosilanes, polycarbosilanes and alkoxysilanes.
  • the solvent dispersing the functionalized rare earth fluoride nanoparticles of the colloidal suspension is chosen from acetone, water, ethanol, bisphenol A glycerolate dimethacrylate (Bis-GMA), bisphenol A ethoxylated glycol dimethacrylate ( Bis-EMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), 1,10-decanediol dimethacrylate (D3MA) or a mixture of these solvents.
  • Bis-GMA bisphenol A glycerolate dimethacrylate
  • Bis-EMA bisphenol A ethoxylated glycol dimethacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HDDMA 1,6-hexanediol dimethacrylate
  • D3MA 1,10-de
  • the solvent (s) used for the reaction between the rare earth salt and the charge transfer complex being non-toxic, and that the liquid phase dispersing the nanoparticles is chosen from the monomers or oligomers optionally used in the polymerization (if said colloidal suspension is intended to be polymerized) and contains (in all cases) essentially or exclusively nontoxic solvents compatible with their application, such as water and ethanol.
  • non-toxic solvent is meant any solvent with little or no health risk, such as water or ethanol.
  • the colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles can be used in the manufacture of a dental restorative material, and in particular for dental filling.
  • Another subject of the invention is a process for the preparation of a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles in which: a. a solution, preferably aqueous, of a salt of the corresponding rare earth is prepared, b. a solution of a charge transfer complex of formula (I) is prepared
  • Ra and Rb identical or different, each independently represent one of the other, a (C 1 -C 6) alkyl, (C 3 -C 7) cycloalkyl, phenyl or heterocycloalkyl group of 5 or 6 members, said group possibly being substituted, or Ra and Rb are linked together and form an alkylene chain , comprising from 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted, and Rc represents a hydrogen atom or a (C1-C6) alkyl, (C3-C7) cycloalkyl, phenyl or heterocycloalkyl group of 5 or 6 members, said group being optionally substituted, or Rb and Rc are bonded together and form an alkylene chain, comprising from 2 to 5 carbon atoms, optionally substituted,
  • step c) the mixture obtained in step c) is heated in a hermetically sealed container so as to obtain a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles, e. optionally, the colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles is washed, preferably by at least one centrifugation / redispersion cycle in a suitable solvent until the supernatant is clear and colorless, it being understood that the last redispersion solvent is chosen according to the solvent of use of the colloidal suspension of nanoparticles of rare earth fluoride.
  • Another object of the invention relates to a process for preparing a colloidal suspension of functionalized rare earth fluoride nanoparticles in which: a. a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles is prepared as indicated above, b. a molecule having an A-Sp-Z type structure is grafted onto the surface of the rare earth fluoride nanoparticles in which: i. A is a function ensuring the adhesion of the molecule to the surface, ii. Sp is a spacer group, iii. Z is a chemical function for modifying the surface character of the nanoparticles and / or for inserting said nanoparticles covalently in a polymer network. vs.
  • the colloidal suspension of functionalized rare earth fluoride nanoparticles is washed, preferably by at least one centrifugation / redispersion cycle in a suitable solvent until the supernatant is free of free functionalizing molecules, it being understood that the last Redispersion solvent is chosen according to the solvent for use of the colloidal suspension of functionalized rare earth fluoride nanoparticles. In one embodiment, the last redispersion solvent is identical to, or at least miscible with, the solvent for use of the suspension.
  • the colloidal suspension of functionalized rare earth fluoride nanoparticles is reconcentrated until the desired solids content is reached, preferably until a solids content of 20%, 25%, 30% is obtained. , 35%, 40%, 45% or 50%.
  • the rare earth is chosen from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, yttrium and scandium.
  • the subject of the invention is also a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles that can be obtained by the processes described above.
  • the invention also relates to the use of a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles in the manufacture of a dental restorative material, and in particular for dental filling.
  • the invention also relates to the use of a composition comprising a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles, in the manufacture of a dental restorative material, and in particular for dental filling.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles.
  • the invention also relates to a polymerizable dental restoration material comprising: a colloidal suspension of rare earth fluoride nanoparticles or a colloidal suspension of functionalized rare earth fluoride nanoparticles, at least one polymerizable monomer,
  • a radical polymerization initiator system for thermal curing or photocuring of said polymerizable dental composite, and fillers.
  • the subject of the invention is also a polymerizable dental composite comprising:
  • organic resin comprising at least one polymerizable monomer and a colloidal suspension of functionalized or non-functionalized rare earth fluoride nanoparticles
  • the invention also relates to a polymerizable dental composite comprising, among the additional compounds, polymerization inhibitors and pigments.
  • the invention also relates to a polymerizable dental restorative material wherein the polymerization of the polymerizable dental restorative material can be performed in the patient's mouth, preferably under UV radiation.
  • the invention also relates to a polymerizable dental composite wherein the polymerization of the polymerizable dental composite can be carried out in the patient's mouth, preferably under UV radiation.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of nanoparticles of YbF 3 as a function of the process for synthesizing these nanoparticles carried out at 170 ° C. (temperature of the reaction medium) for 1 h in an autoclave (see curve a) or at 170 ° C. ° C (bath temperature) for 1 h in a flask (see curve b); in both cases, the synthesis solvent was a water / N-methyl-pyrrolidinone (NMP) mixture in a volume ratio of 1: 4.3.
  • NMP N-methyl-pyrrolidinone
  • the diffraction pattern of the nanoparticles of YbF 3 obtained in an autoclave has narrower and better defined diffraction peaks than that of nanoparticles of YbF 3 obtained by a balloon process (ie at atmospheric pressure) according to the patent FR 2 946 973.
  • the nanoparticles of YbF 3 obtained by an autoclave process thus have a better crystallinity than the nanoparticles of YbF 3 obtained by a balloon process.
  • FIG. 2 shows electron microscopy images of nanoparticles of YbF 3 obtained by an autoclave process at 170 ° C. (temperature of the reaction medium) for 1 h (FIG. 2a)) and by a balloon process at 170 ° C. (temperature bath) for 1 hour ( Figure 2b)).
  • Nanoparticles of YbF 3 obtained by a process autoclave are perfectly defined and independent of each other, unlike those obtained by a balloon process that are aggregated and of inhomogeneous sizes.
  • FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns of nanoparticles of YbF 3 obtained by an autoclave process at 170 ° C. after 0 min (see curve c), 30 min (see curve b) and 60 minutes ( see curve a)) of reaction.
  • the crystallinity of the nanoparticles of YbF 3 increases with the synthesis time in an autoclave.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of nanoparticles of YbF 3 obtained by an autoclave process after 1 h of reaction at 50 ° C. (see curve e)), 80 ° C. (see curve d)), 100 ° C. (see curve c)), 120 ° C. (see curve b) and 170 ° C. (see curve a)).
  • the crystallinity of YbF 3 nanoparticles is a function of the temperature of the medium used in the autoclave during the synthesis of the particles.
  • the crystallinity of the nanoparticles of YbF 3 increases with the temperature of the medium used in the autoclave during the synthesis of the particles.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction analysis of ytterbium fluoride nanoparticles prepared in an autoclave at 170 ° C. for 1 h (see experimental points in FIG. 5a).
  • the size of the coherent diffraction domains has also been determined, this size close to 30 nm corresponds approximately to the size of the crystallites.
  • Figure 5c) shows the positions of the diffraction peaks.
  • Curve 5d shows the difference between the experimental points and the fit resulting from the Rietveld simulation.
  • the diffraction pattern shows that the nanoparticles are perfectly crystallized and free of impurities.
  • FIG. 6 shows the evolution of the viscosity, at ambient temperature, as a function of the shear rate of a colloidal solution in ytterbium fluoride water having a solids content of 50% by weight.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • nanoparticle is meant any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm.
  • the invention is also applicable to particles of size greater than 100 nm, but preferably less than 300 nm.
  • the "particle size” or “average particle size” of a powder or a set of particles is given in D50 and can in particular be measured by dynamic light scattering.
  • the present invention relates to colloidal suspensions of rare earth fluoride in the form of nanoparticles, a process for the synthesis of rare earth fluoride nanoparticles, the functionalization of these nanoparticles and their uses as nanofillers in compositions, in particular in dental compositions, preferences in polymerizable dental restorative materials such as polymerizable dental composites.
  • the size of the rare earth fluoride nanoparticles present in the suspensions according to the invention influences the final appearance of the dental composites in which they are incorporated.
  • the translucency of the dental materials and composites increases when the size of the nanoparticles of fluoride of soil contained in the suspension according to the invention decreases. Beyond the aesthetic side, improved translucency increases the depth of polymerization.
  • the particles according to the invention are storage stable, designed for storage and use at dry extracts greater than 20% by weight, preferably greater than 23% by weight and even more preferably greater than 25% by mass. Synthesis of nanoparticles of rare earth fluoride in autoclave
  • the invention relates to a method for preparing nanoparticles composed, at least in part, of a rare earth fluoride.
  • This process is characterized in that said fluoride is obtained, in solution, from a salt of the corresponding rare earth and a charge transfer complex obtained by the reaction of an amide of formula II with a source of fluoride ions such as hydrofluoric acid: (Formula II)
  • Ra and Rb which are identical or different, represent, each independently of one another, a (CrC 6 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, phenyl or heterocycloalkyl group of 5 or 6 members, said group being optionally be substituted, or Ra and Rb are bonded together and form an optionally substituted alkylene chain of 2 to 6 carbon atoms, and - Rc represents a hydrogen atom or a group (CrC 6 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, phenyl or heterocycloalkyl of 5 or 6 members, said group possibly being substituted, or else Rb and Rc are linked between and they form an alkylene chain, comprising 2 to 5 carbon atoms, optionally substituted.
  • (C 1 -C 6 ) alkyl means a linear or branched, saturated hydrocarbon group comprising from 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, sec-butyl or tert-butyl groups. n-butyl, n-pentyl, n-hexyl.
  • Par (C 3 -C 7 ) cycloalkyl means a group saturated cyclic hydrocarbon, comprising from 3 to 7 carbon atoms.
  • heterocycloalkyl is meant a cycloalkyl group as defined above in which at least one of the carbon atoms has been replaced by a heteroatom, of the N or S type, and in particular a pyrrolidine or piperidine group.
  • fluoride ion source F is meant any chemical compound whose dissociation provides fluoride ions, such as hydrofluoric acid (HF), tetrabutylammonium fluoride, triethylamine trihydrofluoride or fluorosilicic acid. Fluoride ion source used is hydrofluoric acid.
  • one of the (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl or phenyl groups will be substituted, it may be substituted by one or more substituents, in particular chosen from halogens (F, Cl, Br, I), (C 1 -C 6 ) alkyl, phenyl, hydroxy (-OH), (C 1 -C 6 ) alkylhydroxy (- (C 1 -C 6 ) alkylOH) groups. Nevertheless, preferably, these groups will be unsubstituted, their preparation being easier in this case.
  • Rc when Ra and Rb are bonded together to form an alkylene chain, Rc will represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 ) alkyl group, (C 3 - C 7 ) cycloalkyl, phenyl or heterocycloalkyl of 5 or 6 members, optionally substituted and Rc can not be bound to Rb.
  • Ra when Rb and Rc will be bonded together to form an alkylene chain, Ra will represent, optionally substituted, a (C -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, phenyl or heterocycloalkyl group with 5 or 6 members. Ra can not be linked to Rb.
  • the charge transfer complex is prepared separately before any reaction with a rare earth salt.
  • the reaction between the rare earth salt and the charge transfer complex is carried out in a mixture of a first solvent (here called “solvent 1"), an amide, and optionally a second solvent (here called “solvent 2”), the solvent 2 being different from the amide.
  • Solvent 1 should be selected to dissolve the rare earth salt used.
  • the rare earth salt used is, for example, selected from chlorides, nitrates and alkoxides; chlorides are preferred, knowing that nitrates present a risk of explosion, and knowing that alkoxides are expensive and difficult to manipulate because of their reactivity in the presence of moisture.
  • the rare earth for its part, can be chosen in particular from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, yttrium and scandium.
  • the rare earth used is ytterbium.
  • Solvent 2 is used to dissolve the amide if it is not liquid.
  • the solvent of the mixture used for the reaction between the rare earth salt and the charge transfer complex may be the solvent used to prepare the charge transfer complex.
  • the solvent used for the reaction between the rare earth salt and the charge transfer complex is a non-toxic solvent such as water.
  • the preparation of the charge transfer complex may be carried out, especially at room temperature and under atmospheric pressure, and in the absence of additional solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidinone acting both reagent and solvent.
  • dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidinone also acts as a solvent for the reaction between the rare earth salt and the charge transfer complex.
  • Part of the solvent serves to stabilize the colloidal suspension that will be obtained by complexing effect on the surface of the nanoparticles.
  • the reaction between the rare earth salt and the charge transfer complex is carried out in a solvent mixture comprising the solvent 1, the amide if the latter acts as a solvent and optionally the solvent 2.
  • the mixture of The solvent contains a protic solvent, such as water, ethanol or isopropanol.
  • the protic solvent is water.
  • the charge transfer complex is obtained by the reaction of a fluoride ion source F " such that hydrofluoric acid with an amide of formula II present in excess in the reaction medium
  • the amide molar ratio of formula II / F " is greater than or equal to 2, preferably between 2 and 57, more preferably between 5 and 6 and even more preferably about 5.6.
  • the amide of formula II may advantageously act as both a reagent and a solvent. Since amide II can act as a solvent and the amount of fluoride ion F " directly depends on the amount of rare earth salt such as ytterbium salt, the amide molar ratio of formula II / F " is affected when the concentration of rare earth salt in the synthesis medium is changed.
  • the amide molar ratio of formula II / F " decreases, but for amide molar ratios of formula II / F " of less than 2, the rare earth salt, such as ytterbium salt, is not soluble in the reaction medium.
  • a synthesis under more dilute conditions in Ytterbium salt induces an increase in the amide molar ratio of formula II / F " .
  • the charge transfer complex can be obtained at amide molar ratios of formula II / F " greater than 57.
  • the more the reaction medium will contain amide of formula II the more the reaction medium will be diluted resulting in unnecessary consumption of amide of formula II and therefore unnecessary additional cost.
  • the reaction between the rare earth salt previously solubilized in the solvent 1 and the charge transfer complex is carried out so as to obtain a molar ratio RE / F "of less than 1, preferably of about 0.37.
  • fluoride ion is the limiting reagent in this reaction.
  • increasing the ratio RE / F slowly decreases the size of the nanoparticles obtained.
  • using too much excess of rare earth salt induces an additional cost.
  • changing the concentration of rare earth salt, in particular ytterbium salt, in the reaction medium has no impact on the characteristics of the nanoparticles obtained.
  • the ratio solvent 1 / amide of formula II is between 0.5 and 50, preferably between 0.75 and 6 and even more preferably equal to about 1.03.
  • reaction medium is then introduced into an autoclave equipped with a means for measuring the temperature and a stirring system.
  • the autoclave is then hermetically sealed and placed in a heating mantle.
  • autoclave here means a hermetically sealed container, that is to say a container which does not let out an excess pressure which is created during heating of a volume of gas or liquid contained in said container, even beyond the normal boiling point of said liquid.
  • the temperature of the autoclave reaches the set temperature between 20 and 200 ° C, preferably between 70 and 190 ° C, and preferably at about 170 ° C, the mixture is maintained at this set temperature for a time t with stirring.
  • the mixture is maintained in the autoclave at the set temperature (170 ° C.) for a time of between 1 minute and 6 hours, preferably between 30 minutes and 2 hours, and still more preferably for approximately 1 hour.
  • FIGS. 1 and 2 The advantages of the autoclave process are presented in FIGS. 1 and 2 with regard to the process disclosed in patent FR 2 946 973 in which the rare earth fluoride nanoparticles are synthesized in a balloon.
  • the main difference between these two synthetic processes lies in the use of an autoclave (curve (a)) or a flask (curve (b)) as a synthesis reactor.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure and the temperature of the reaction mixture is set by the boiling point of the solvent or solvent mixture employed.
  • an autoclave synthesis has two adjustable parameters: pressure and temperature.
  • FIGS. 3 and 4 teach that the temperature and the heating time in the autoclave also influence the crystallinity of the synthesized particles.
  • the nanoparticles of ytterbium fluoride prepared in an autoclave at 170 ° C. under pressure for 1 h were analyzed by X-ray diffraction (see FIG. A simulation of the diffraction diagram of ytterbium fluoride nanoparticles by the Rietveld method was carried out and shown in FIG. 5b). This modeling makes it possible to determine the mesh parameters of Ytterbium fluoride and demonstrates that the nanoparticles of ytterbium fluoride produced in an autoclave are perfectly crystalline and free of impurities.
  • the synthesis conditions are optimized: the target temperature of the autoclave containing the reaction medium is set at about 170 ° C. and the reaction mixture is maintained at this temperature. set temperature for about one hour with stirring.
  • the autoclave is then cooled (maximum speed 10 ° C./min) before opening and extraction of the reaction medium.
  • the reaction medium is then introduced into an acetone solution inducing the immediate formation of a white precipitate of the rare earth fluoride nanoparticles.
  • the solvent used to precipitate the rare earth fluoride nanoparticles is a non-toxic solvent.
  • the solid precipitates and the supernatant is then removed by any suitable means.
  • the resulting suspension is centrifuged.
  • the resulting pellet is then redispersed in methanol.
  • the solvent used to redisperse the pellet is a non-toxic solvent such as water.
  • the solution obtained is then subjected to centrifugation / redispersion cycles so as to purify the rare earth fluoride nanoparticles.
  • At least one cycle, preferably two cycles of centrifugation / redispersion are carried out at centrifugal accelerations of between 648 g and 16 21 1 g for 5 to 30 minutes.
  • These (s) cycle (s) centrifugation / redispersion can separate the rare earth fluorides unreacted compounds and reaction byproducts present in the supernatants.
  • the redispersion is carried out by introducing a certain amount (4 ml of methanol / g of REF 3 ) of a solvent on the pellet and by the use of any dispersing means such as the vortex or an ultrasonic bath.
  • the pellet is redispersed in water and the colloidal suspension obtained (from 40 to 60% by mass) is subjected to ultrasound for 1 to 2 min by the use of an ultrasound probe (Hielscher , UP400S).
  • the preceding colloidal suspension is introduced again into a solution of acetone inducing the formation of a white precipitate which will undergo again cycles of centrifugation / redispersion.
  • the solids content of the final colloidal suspension is then measured on a sample of the suspension.
  • the viscosity, at ambient temperature, of a colloidal suspension in ytterbium fluoride water having a solids content of 50% by weight was measured and presented in FIG. 6 as a function of the shear rate of said suspension.
  • the previously obtained rare earth fluoride nanoparticles can then be functionalized with organic molecules, according to methods known to those skilled in the art.
  • Functionalization consists in grafting on the surface of the nanoparticles a molecule having a structure of the A-Sp-Z type in which:
  • - A is a function ensuring the attachment of the molecule to the surface
  • Sp is a spacer group which participates in the hydrophilic / hydrophobic balance and the dispersion of the particles
  • - Z a reactive or non-reactive chemical function that participates in the hydrophilic / hydrophobic balance, the dispersion of the particles and possibly their interaction with their dispersion medium (covalent insertion in a polymer network).
  • a complexing function of nanoparticle surface cations may be used (such as: phosphate, phosphonate, carboxylate, dithiophosphate, dithiophosphonate).
  • the complexing force of this group can be enhanced by the use of multiple functions (such as: polyacid, polyphosphate).
  • spacer group Sp any spacer known to those skilled in the art can be used, for example a linear or branched alkyl chain or an aromatic group or a combination of these groups, which can be interrupted by one or more selected hetero atoms. Among O, N, S, P.
  • any chemical function known to those skilled in the art preferably the methacrylate, acrylate, glycidyl, alcohol, methoxy functions, may be used.
  • functionalization of the surface of the rare earth fluoride obtained can be achieved with an organic molecule carrying a bisphosphonate function.
  • the functionalizing A-Sp-Z molecules are chosen from: methoxy-PEG-C6-phosphonate (also known as P-7,10,13,16-tetraoxaheptadec-1-yl-phosphonic acid), hydroxy-PEG-C6-phosphonate (also known as P- [6- [2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy] hexyl] phosphonic acid), phosphonate dimethacrylate (also known as 2,3-di- (methacryloyloxy) -propyl-1-phosphonic acid), bisphosphonate dimethacrylate (also known as 2,3-di- (methacryloyloxy) -propyl-1-bisphosphonic acid) and bisphosphonate.
  • methacrylate-O-benzyl also known as 3-O-benzyloxy-2-methacryloyloxy-propyl-1-bisphosphonic acid).
  • a colloidal suspension of REF 3 rare earth fluoride is added to a solution of A-Sp-Z so as to obtain a REF 3 / A-Sp-Z molar ratio of between 1 and 100, preferably between 5 and 50, and more preferably between 10 and 30. Beyond a molar ratio REF 3 / A-Sp-Z of 50, the molecule A-Sp-Z may not be introduced in sufficient quantity to ensure the stability of the functionalized particles; it also depends on the particle size.
  • the functionalization of the REF 3 nanoparticles by the A-Sp-Z molecule risks to induce a steric hindrance such that the rare earth fluoride particles can not not be more functionalized; it also depends on the particle size. Using a higher amount of A-Sp-Z during functionalization would result in unnecessary consumption of A-Sp-Z.
  • the REF 3 rare earth fluoride is YbF 3 .
  • a colloidal suspension of rare earth fluoride at a mass concentration of between 1% and 30%, preferably between 10% and 20%, and even more preferably at 15%, is used to carry out the functionalization of the rare earth fluoride particles.
  • the rare earth fluorides are dispersed in a non-toxic solvent, such as water or ethanol.
  • This reaction can be carried out in any suitable solvent, preferably in non-toxic solvents, to solubilize the molecule A-Sp-Z.
  • the functionalization conditions can be optimized (temperature, duration, solvents, etc.).
  • the reaction medium is left stirring for a few hours, so that at least a part, preferably all of the molecules A-Sp-Z can be grafted to the surface of the rare earth fluoride particles.
  • the functionalization can be carried out under heating, preferably at a temperature between 40 ° C and 70 ° C. The temperature of the reaction medium must be adapted to the choice of the functionalizing molecule.
  • the nanoparticles thus functionalized are then purified by cycles of centrifugations and successive redispersions and / or by tangential filtration.
  • the colloidal suspension of functionalized rare earth fluoride particles is centrifuged for a time t of between 5 and 30 minutes, between 648 and 16 21 1 g, so as to separate the functionalized particles from the molecules having unreacted present in the supernatant.
  • the surplus of A-Sp-Z molecules, unreacted and still present in the supernatant is referred to hereinafter as "free functionalizing molecules”.
  • the pellet comprising the functionalized particles is redispersed in the solvent.
  • This redispersion may be carried out by any means, in particular by the use of an ultrasonic bath or the use of an ultrasound probe (Hielscher, UP400S), or else with magnetic and / or manual stirring.
  • Several redispersions means can be combined to allow good redispersion of the particles in the solvent.
  • the redispersion of the functionalized rare earth fluoride particles can be carried out in a non-toxic solvent, especially in water.
  • the redispersion can be performed in several steps. After centrifugation, the supernatant is extracted. The solvent added to the pellet makes it possible to redisperse at least a portion of the pellet. The colloidal solution resulting from the dissolution of a portion of the pellet is extracted and the solvent is again added to the remaining pellet. This operation is then repeated until the complete redispersion of the pellet. The fractions of the colloidal solution recovered are then collected.
  • the suspension can be reconcentrated until the desired solids content is obtained, by any appropriate means, and in particular by means of a rotary evaporator.
  • solvents especially monomers
  • TEG-DMA triethylene glycol dimethacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Bis-GMA bisphenol A glycerolate dimethacrylate
  • BisEMA bisphenol A ethoxylated glycol dimethacrylate
  • D3MA 1,10-decanediol dimethacrylate
  • Table 1 shows the functionalizing molecule / dispersion solvent couples that can be used, as well as the dry extracts of the functionalized rare earth fluoride nanoparticle suspensions obtained after functionalization, purification and redispersion according to the invention.
  • a dental composite comprises an organic matrix or resinous matrix in which inorganic fillers are dispersed.
  • the organic matrix is generally composed of a mixture of methacrylic monomers. In this mixture of monomers, all the monomers participate, during their polymerization, in the production of the polymer network. The choice of monomers impacts the properties on the one hand of the composite and on the other hand the resin resulting from the polymerization of the composite.
  • Bis-GMA / TEG-DMA is a mixture of known monomers where the addition of TEG-DMA makes it possible to reduce the viscosity of the Bis-GMA / TEG-DMA mixture.
  • the inorganic fillers are dispersed in the organic matrix and act as reinforcement and X-ray contrast agent.
  • the introduction of these fillers into the matrix makes it possible to improve the mechanical properties, to modulate the viscosity and to facilitate the manipulation of the dental composite.
  • Several types of inorganic fillers can be used such as macro-charges (from 1 to 10 ⁇ ) composed of particles of glass or quartz, and microcharges (from 7 to 40 nm) composed of silica particles.
  • Macrofillers improve the mechanical properties of the dental composite.
  • Microcharges are compounds that improve the surface condition of the dental composite.
  • the dental composite also includes: polymerization initiators that activate the polymerization of the monomers to provide a three-dimensional organic polymeric network (resin). These polymerization initiators allow thermal cure or photocuring of the polymerizable dental composite.
  • polymerization initiators that activate the polymerization of the monomers to provide a three-dimensional organic polymeric network (resin).
  • polymerization initiators allow thermal cure or photocuring of the polymerizable dental composite.
  • camphorquinone can be used as a photopolymerization agent
  • the amines in the presence of benzoyl peroxide can be used as a chemopolymerization agent
  • polymerization inhibitors which prevent the polymerization of the monomers before any use of the composite, such as hydroquinone, BHT (2,4,6-tritertiary-butylphenol),
  • pigments such as iron oxide or titanium oxide.
  • a typical dental composite according to the invention is composed of 9 to 29% by weight of organic resin, 70 to 90% by weight of inorganic fillers comprising macrocharges and microcharges and 1% by weight of additional compounds comprising polymerization initiators, inhibitors polymerization and pigments.
  • a colloidal suspension containing 50% by mass of previously functionalized rare earth fluoride particles is used.
  • dispersed in a monomer mixture e.g. Bis-GMA / TEG-DMA.
  • a monomer mixture e.g. Bis-GMA / TEG-DMA.
  • the presence of dispersing solvent facilitates the homogenization of the rare earth fluoride particles in the monomer mixture.
  • After homogenization, at least a portion of the solvent is removed.
  • fillers in the form of powder After homogenization of this mixture, a paste is obtained.
  • Polymerization initiators allowing thermal polymerization or photopolymerization
  • polymerization inhibitors that prevent polymerization of the monomers are then added prior to any use of the composite. Pigments can also be added.
  • Said fillers contribute to decrease the shrinkage and improve the mechanical properties and filling rate of the dental cavities.
  • This dental composition can then be used by the practitioner to seal and reconstruct the teeth.
  • the polymerization of the dental composition can be carried out in the patient's mouth, preferably under UV radiation.
  • radio-opacifying fillers such as rare earth fluoride particles, in their powder form are incorporated into the polymerizable preparations for dental composites or dental restorative material. This has the disadvantage that during the drying of the particles in powder form, the particles agglomerate and form aggregates of dimensions well above their initial size.
  • the homogeneous mixture of a powder with a liquid is much more difficult to obtain than when two solutions are mixed as is the case in the context of the present invention.
  • the use of a colloidal suspension according to the invention in the formulation of a dental composite in the place of a powder based on rare earth fluoride particles improves the consistency, the translucency, the resistance to abrasion and increases the radiopacity as well as the bending fracture stress of the composite.
  • the teflon beaker containing the mixture was then placed in the autoclave equipped with a temperature probe. The autoclave was then closed and then stirred in a preheated oven.
  • the autoclave was then cooled (natural cooling) before opening and extraction of the reaction medium.
  • reaction medium was then poured into a beaker containing 700 ml of acetone. Immediate formation of a white decanting precipitate slowly was observed.
  • the solid pellets were redispersed in solution in 250 ml of MeOH in total by the use of vortices and an ultrasonic bath. Centrifugation at 5836 g for 10 minutes was carried out so that the clear supernatant could easily be extracted and thus a white solid pellet could be subsequently redispersed.
  • the pellets were then redispersed by adding 60 ml of water in total.
  • the nanoparticles were able to iron very easily in solution by the use of manual agitation, an ultrasonic bath and a vortex.
  • the colloidal suspension was then sonicated for 1 to 2 minutes by the use of an ultrasound probe (Hielscher, UP400S).
  • the solution could be used as it is or the nanoparticles could be dispersed in ethanol according to the procedure described below.
  • 90 ml of a 50% aqueous colloidal suspension were introduced into 600 ml of acetone, this inducing the precipitation of the nanoparticles of Ytterbium fluoride.
  • the suspension was kept stirring for 5 minutes in order to homogenize the medium and then left without stirring for 6 hours in order to promote the sedimentation of the nanoparticles of Ytterbium fluoride. After sedimentation, the clear and colorless supernatant was removed at the peristaltic pump.
  • the suspension obtained was then centrifuged for 5 minutes at 648 g. After centrifugation, the supernatant was removed and 550 mL of EtOH was added to the pellet.
  • the redispersion of the pellet was carried out with manual stirring, using an ultrasonic bath (1 to 10 cycles of 5 minutes), vortexing and then the dispersion was improved with ultrasound probe (Hielscher, UP400S) .
  • the solids content of the suspension of ytterbium fluoride nanoparticles was 14% by weight.
  • nanoparticles of ytterbium fluoride were carried out according to a process comparable to that described in Example 1. A suspension of nanoparticles of ytterbium fluoride at 15% by weight in water was used for the functionalization step.
  • An ethanolic solution of phosphonate dimethacrylate was carried out at a concentration of 0.2% by mass. 100 ⁇ l of an ethanolic solution of MEHQ was added to 10 ml of the ethanolic solution of phosphonate dimethacrylate. 8.8 g of the ethanolic solution of phosphonate-dimethacrylate above were removed and added dropwise with vigorous stirring in 267 g of a solution of nanoparticles of ytterbium fluoride at 15% by weight.
  • the colloidal suspension whitens and tends to bulge.
  • the solution was then heated at 50 ° C. for 1 hour with vigorous stirring so as to perfect the functionalization.
  • the resulting solution was then distributed in 2 centrifuge pots. A first centrifugation at 2594 g for 10 minutes was carried out so as to easily extract the clear supernatant.
  • the colloidal solution was then reconcentrated to reach the desired dry extract using a rotary evaporator (40 ° C, 1-15-100 mbar, 80-100 rpm).
  • a very stable colloidal suspension of ytterbium fluoride functionalized with phosphonate-dimethacrylate was obtained at a solids content greater than 30% by mass of ethanol.

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Abstract

Suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare dans laquelle les nanoparticules de fluorure de terre rare ont une taille donnée en D50 inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 100nm, et sont présentes à une concentration supérieure à 20%, le pourcentage étant basé sur le poids de la suspension.

Description

Suspension colloïdale de nanoparticules à base de fluorure de terre rare Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine de la chimie minérale, à savoir le domaine des fluorures de terre rare. Elle concerne plus particulièrement, des suspensions colloïdales de fluorure de terre rare sous forme de nanoparticules. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de synthèse de nanoparticules de fluorure de terre rare, la fonctionnalisation de ces nanoparticules et leur utilisation comme nanocharges dans des composites dentaires polymérisables, dans des matériaux de restauration dentaires polymérisables tels que les matériaux de comblement dentaire et les adhésifs dentaires. Etat de la technique
Les fluorures de terre rare présentent des propriétés optiques, magnétiques, chimiques et structurales particulières. Certaines applications en tirent profit, notamment comme radio- opacifiant biomédical. Dans ces applications, les fluorures de terre rare sont souvent utilisés sous forme de poudre sèche. Les procédés de fabrication de nanoparticules de fluorure de terre rare mis en œuvre à l'échelle industrielle conduisent à des nanoparticules polydisperses, de faible cristallinité et relativement impures. Ils conduisent uniquement à des nanoparticules sous forme de poudre, présentant des morphologies et propriétés assez diverses.
D'une manière générale, les fluorures de terre rare sont insolubles dans l'eau ; pour toute utilisation intracorporelle, il faut veiller à ne pas les contaminer avec des traces de solvant toxique.
Lezhnina et al. (Adv. Func. Mat. 2006, vol. 16, n°7, pp. 935-942) ont décrit un procédé d'obtention de fluorure de terre rare mettant en œuvre une réaction sous pression à chaud (180°C en autoclave) entre Ln(N03)3 et NH4F ; Ln3+ ou « Ln » symbolisant un lanthanide. Par cette méthode, seuls les fluorures des terres rares comprises entre le lanthane et le gadolinium peuvent être préparés tels que des particules de LaF3 de 15-30 nm, de GdF3 de 30-70 nm ou encore de EuF3 de 25-40 nm. Toutefois, pour des terres rares comprises entre le gadolinium et le lutétium, cette méthode conduit uniquement à l'obtention de fluorures de terre rare mixtes NH4LnF4. Par ailleurs, de par les matières premières utilisées, ce procédé ne permet pas d'obtenir des solutions colloïdales à fort extrait sec après synthèse et purification.
FR 2 946 973 tout comme la publication de F. Chaput et al., « Rare earth fluoride nanoparticles obtained using charge transfer complexes: a versatile and efficient route toward colloïdal suspensions and monolithic transparent xerogels », Langmuir, vol. 27 n°9 (201 1 ) p.5555-5561 , divulgue un procédé de préparation de nanoparticules à base de fluorure de terre rare par réaction d'une solution d'un sel de terre rare dans un solvant protique tel que le méthanol, l'isopropanol et l'éthanol avec une solution d'un complexe de transfert de charge de formule (I),
Figure imgf000004_0001
(Formule I) cette réaction étant suivie du chauffage du mélange réactionnel. Ce document enseigne que la température et le temps de chauffage du mélange réactionnel influent sur la cristallinité ; la taille des particules obtenues augmente avec le temps de chauffage du mélange. Cependant, les suspensions colloïdales obtenues après purification et fonctionnalisation ne sont pas stables à forte concentration, les particules s'agrégeant au-delà d'une concentration massique supérieure à 20%. De plus, les particules décrites dans FR 2 946 973 sont mal cristallisées, et leur fonctionnalisation ultérieure est compliquée. A cause de leur instabilité, ces suspensions de nanoparticules sont utilisées dans une concentration inférieure à 20% massique, de manière à éviter toute agrégation et ainsi à conserver l'intégrité de la suspension.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer des suspensions colloïdales de nanoparticules de fluorure de terre rare, individualisées (i.e. non agglomérées), facilement fonctionnalisables et stables, dans lesquelles ces nanoparticules sont présentes à une concentration supérieure à 20% massique, ont une taille donnée en D50 inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm et dont la composition chimique, la cristallinité et la pureté sont maîtrisées.
La présente invention a aussi pour objet de fournir un procédé de fabrication de suspensions colloïdales de nanoparticules de fluorure de terre rare qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, peu coûteux et pouvant s'affranchir de l'emploi de solvant toxique.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des suspensions colloïdales de nanoparticules de fluorure de terre rare prêtes à l'emploi et facilement fonctionnalisables.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des suspensions colloïdales de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées, pouvant notamment être utilisées comme nanocharges dans des composites dentaires polymérisables ou dans des matériaux de restauration dentaires polymérisables, tels que les matériaux de comblement dentaire et les adhésifs dentaires.
Objets de l'invention La présente invention concerne une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare dans laquelle lesdites nanoparticules ont une taille donnée en D50 inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 100 nm, et sont présentes à une concentration supérieure à 20%, de préférence supérieure à 23%, et encore plus préférentiellement supérieure à 25%, le pourcentage étant basé sur le poids de la suspension.
Avantageusement, la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare est une suspension de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées.
Dans un mode de réalisation, le solvant dispersant les nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de la suspension colloïdale est choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, l'eau, les alcools, les éthers, les glycols, les éthers de glycol, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les esters, les esters de carbonate, les aminés, les amides, les thiols, les solvants organosulfurés, les monomères acryliques et méthacryliques, les monomères vinyliques, les monomères époxydes, les huiles silicone, les organosilanes, les polycarbosilanes et les alkoxysilanes. Avantageusement, le solvant dispersant les nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées de la suspension colloïdale est choisi parmi l'acétone, l'eau, l'éthanol, le bisphénol A glycerolate diméthacrylate (Bis-GMA), le bisphénol A glycol éthoxylé diméthacrylate (Bis-EMA), le triéthylène glycol diméthacrylate (TEGDMA), le 2- hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 1 ,6-hexanediol diméthacrylate (HDDMA), le 1 ,10- décanediol diméthacrylate (D3MA) ou un mélange de ces solvants.
Si la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare est destinée à être utilisée pour les applications médicales, et en particulier intracorporelles comme en médecine dentaire, on préfère que le(s) solvant(s) utilisé(s) pour la réaction entre le sel de terre rare et le complexe de transfert de charge soi(en)t non toxique, et que la phase liquide dispersant les nanoparticules soit choisie parmi les monomères ou oligomères utilisés éventuellement dans la polymérisation (si ladite suspension colloïdale est destinée à être polymérisée) et contienne ( dans tous les cas) essentiellement ou exclusivement des solvants non toxiques compatibles avec leur application, tels que l'eau et l'éthanol. Par « solvant non toxique » on entend tout solvant présentant peu ou pas de risques pour la santé, tel que l'eau ou l'éthanol.
Avantageusement, la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare peut être utilisée dans la fabrication d'un matériau de restauration dentaire, et notamment pour le comblement dentaire.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare dans lequel : a. on prépare une solution, de préférence aqueuse, d'un sel de la terre rare correspondante, b. on prépare une solution d'un complexe de transfert de charge de formule (I)
Figure imgf000006_0001
avec une source d'ions fluorure, de préférence de l'acide fluorhydrique, du fluorure de tétrabutylammonium, du trihydrofluorure de triéthylamine ou de l'acide fluorosilicique, où : Ra et Rb, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe (C1 -C6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chaînons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Ra et Rb sont liés entre eux et forment une chaîne alkylène, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substituée, et Rc représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1 - C6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chaînons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Rb et Rc sont liés entre eux et forment une chaîne alkylène, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée, c. on fait réagir dans un solvant ou mélange de solvants, la solution d'un sel de la terre rare correspondante obtenue à l'étape a) et la solution d'un complexe de transfert de charge de formule (I) obtenue à l'étape b)
Figure imgf000006_0002
(i) d. on chauffe dans un récipient hermétiquement fermé le mélange obtenu à l'étape c) de manière à obtenir une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare, e. optionnellement, on lave la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare, de préférence par au moins un cycle de centrifugation/redispersion dans un solvant approprié jusqu'à ce que le surnageant soit limpide et incolore, étant entendu que le dernier solvant de redispersion est choisi en fonction du solvant d'utilisation de la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées dans lequel : a. on prépare une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare comme indiqué précédemment, b. on greffe à la surface des nanoparticules de fluorure de terre rare une molécule présentant une structure du type A-Sp-Z dans laquelle : i. A est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, ii. Sp est un groupe espaceur, iii. Z est une fonction chimique permettant de modifier le caractère de surface des nanoparticules et/ ou d'insérer lesdites nanoparticules de façon covalente dans un réseau polymérique. c. optionnellement, on lave la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées, de préférence par au moins un cycle de centrifugation/redispersion dans un solvant approprié jusqu'à ce que le surnageant soit exempt de molécules fonctionnalisantes libres, étant entendu que le dernier solvant de redispersion est choisi en fonction du solvant d'utilisation de la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées. Dans un mode de réalisation, le dernier solvant de redispersion est identique au solvant d'utilisation de la suspension, ou au moins miscible avec ce dernier.
Dans un mode de réalisation particulier, on reconcentre la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées jusqu'à atteindre l'extrait sec désiré, de préférence jusqu'à atteindre un extrait sec de 20%, de 25%, de 30%, de 35%, de 40%, de 45% ou de 50%. Avantageusement, la terre rare est choisie parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium, l'yttrium et le scandium.
L'invention a également pour objet une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare susceptible d'être obtenue par les procédés précédemment décrits.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare dans la fabrication d'un matériau de restauration dentaire, et notamment pour le comblement dentaire.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition comprenant une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare, dans la fabrication d'un matériau de restauration dentaire, et notamment pour le comblement dentaire.
L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare.
L'invention a également pour objet un matériau de restauration dentaire polymérisable comprenant : une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare ou une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées, au moins un monomère polymérisable,
un système d'initiateur de polymérisation radicalaire pour le durcissement thermique ou le photodurcissement dudit composite dentaire polymérisable, et des charges.
L'invention a également pour objet un composite dentaire polymérisable comprenant :
(i) de 9 à 29 % en poids de résine organique comprenant au moins un monomère polymérisable et une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées ou non,
(ii) de 70% à 90% en poids de charges.
(iii) 1 % en poids de composés additionnels comprenant au moins un système initiateur de polymérisation radicalaire pour le durcissement thermique ou le photodurcissement dudit composite dentaire polymérisable. L'invention a également pour objet un composite dentaire polymérisable comprenant parmi les composés additionnels des inhibiteurs de polymérisation et des pigments. L'invention a également pour objet un matériau de restauration dentaire polymérisable où la polymérisation du matériau de restauration dentaire polymérisable peut être effectuée dans la bouche du patient, de préférence sous rayonnement UV.
L'invention a également pour objet un composite dentaire polymérisable où la polymérisation du composite dentaire polymérisable peut être effectuée dans la bouche du patient, de préférence sous rayonnement UV.
Description des figures
Les figures 1 à 4 illustrent différents aspects de modes de réalisation de l'invention, sans pour autant limiter sa portée. La figure 1 présente un diagramme de diffraction des Rayons X des nanoparticules de YbF3 en fonction du procédé de synthèse de ces nanoparticules effectué à 170°C (température du milieu réactionnel) pendant 1 h en autoclave (cf. courbe a) ou à 170°C (température du bain) pendant 1 h en ballon (cf. courbe b) ; le solvant de synthèse était dans les deux cas un mélange eau / N-méthyl-pyrrolidinone (NMP) en rapport volumique de 1 : 4,3. La principale différence entre ces deux procédés de synthèse réside dans l'emploi d'un autoclave (courbe (a)) ou d'un ballon (courbe (b)) comme réacteur de synthèse. Dans le cadre d'une synthèse de nanoparticules de fluorure de terre rare en ballon, la réaction est effectuée à pression atmosphérique et la température du mélange réactionnel est fixée par la température d'ébullition du solvant ou du mélange de solvants employé. Au regard de la synthèse en ballon, une synthèse de nanoparticules de fluorure de terre rare en autoclave présente deux paramètres ajustables : la pression et la température. En effet, la synthèse des nanoparticules de YbF3 en autoclave a été effectuée dans un mélange NMP/eau à 170°C à la pression autogène correspondante (3-5 bars). Le diagramme de diffraction des nanoparticules de YbF3 obtenues en autoclave (i.e. sous pression) présente des pics de diffraction plus étroits et mieux définis que celui des nanoparticules de YbF3 obtenues par un procédé en ballon (i.e. à pression atmosphérique) selon le brevet FR 2 946 973. Les nanoparticules de YbF3 obtenues par un procédé en autoclave présentent ainsi une meilleure cristallinité que les nanoparticules de YbF3 obtenues par un procédé en ballon.
La figure 2 présente des clichés de microscopie électronique des nanoparticules de YbF3 obtenues par un procédé en autoclave à 170°C (température du milieu réactionnel) pendant 1 h (figure 2a)) et par un procédé en ballon à 170°C (température du bain) pendant 1 h (figure 2b)). Les nanoparticules de YbF3 obtenues par un procédé en autoclave sont parfaitement définies et indépendantes les unes des autres, contrairement à celles obtenues par un procédé en ballon qui sont agrégées et de tailles inhomogènes.
La figure 3 présente des diagrammes de diffraction des Rayons X de nanoparticules de YbF3 obtenues par un procédé en autoclave à 170°C après 0 min (cf. courbe c)), 30 min (cf. courbe b)) et 60 minutes (cf. courbe a)) de réaction. La cristallinité des nanoparticules de YbF3 augmente avec le temps de synthèse en autoclave.
La figure 4 présente des diagrammes de diffraction des Rayons X de nanoparticules de YbF3 obtenues par un procédé en autoclave après 1 h de réaction à 50°C (cf. courbe e)), 80°C (cf. courbe d)), 100°C (cf. courbe c)), 120°C (cf. courbe b)) et 170°C (cf. courbe a)). La cristallinité des nanoparticules de YbF3 est fonction de la température du milieu employée dans l'autoclave pendant la synthèse des particules. La cristallinité des nanoparticules de YbF3 augmente avec la température du milieu employée dans l'autoclave pendant la synthèse des particules.
La figure 5 présente l'analyse par diffraction de Rayons X de nanoparticules de fluorure d'ytterbium élaborées en autoclave à 170°C pendant 1 h (cf. points expérimentaux en figure 5a). Une simulation du diagramme de diffraction des nanoparticules de fluorure d'ytterbium par la méthode de Rietveld a été effectuée et montrée en figure 5 (cf. courbe b). A partir de cet ajustement les paramètres de maille ont été déterminés : a=6,2004Â, b=6,7917Â et c=4,4633Â. La taille des domaines cohérents de diffraction a également été déterminée, cette taille proche de 30 nm correspond approximativement à la taille des cristallites. La figure 5c) montre les positions des pics de diffraction. La courbe 5d) présente la différence entre les points expérimentaux et l'ajustement issu de la simulation selon la méthode de Rietveld. Le diagramme de diffraction montre ainsi que les nanoparticules sont parfaitement cristallisées et exemptes d'impuretés. La figure 6 présente l'évolution de la viscosité, à température ambiante, en fonction de la vitesse de cisaillement d'une solution colloïdale dans l'eau de fluorure d'ytterbium présentant un extrait sec de 50% massique.
Description détaillée
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Cependant, l'invention est applicable aussi à des particules de taille supérieure à 100 nm, mais de préférence inférieure à 300 nm. La « taille de particules » ou « taille moyenne de particules » d'une poudre ou d'un ensemble des particules est donnée en D50 et peut notamment être mesurée par diffusion dynamique de la lumière.
La présente invention concerne des suspensions colloïdales de fluorure de terre rare sous forme de nanoparticules, un procédé de synthèse de nanoparticules de fluorure de terre rare, la fonctionnalisation de ces nanoparticules et leurs utilisations comme nanocharges dans des compositions, notamment dans des compositions dentaires, de préférences dans des matériaux de restauration dentaires polymérisables tels que des composites dentaires polymérisables. La taille des nanoparticules de fluorure de terre rare présentes dans les suspensions selon l'invention influe sur l'aspect final des composites dentaires dans lesquels elles sont incorporées. En effet, à teneur massique en fluorure de terre rare égale, la translucidité des matériaux et composites dentaires augmente lorsque la taille des nanoparticules de fluorure de terre contenues dans la suspension selon l'invention diminue. Au-delà du côté esthétique, une translucidité améliorée permet d'augmenter la profondeur de polymérisation.
Les particules selon l'invention sont stables au stockage, conçues pour un stockage et une utilisation à des extraits secs supérieurs à 20% massique, de préférence supérieurs à 23% massique et encore plus préférentiellement supérieurs à 25% massique. Synthèse de nanoparticules de fluorure de terre rare en autoclave
L'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules composées, au moins en partie, d'un fluorure de terre rare. Ce procédé est caractérisé en ce que ledit fluorure est obtenu, en solution, à partir d'un sel de la terre rare correspondante et d'un complexe de transfert de charge obtenu par la réaction d'un amide de formule II avec une source d'ions fluorure telle que de l'acide fluorhydrique: (Formule II)
Figure imgf000011_0001
où :
- Ra et Rb, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe (CrC6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chaînons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Ra et Rb sont liés entre eux et forment une chaîne alkylène, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substituée, et - Rc représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chaînons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Rb et Rc sont liés entre eux et forment une chaîne alkylène, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée. Par (CrC6)alkyle, on entend un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, iso- propyle, n-propyle, sec-butyle, tett-butyle, n-butyle, n-pentyle, n- hexyle.
Par chaîne alkylène comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, on entend une chaîne -(Ch2)p- avec p = 2, 3, 4, 5 ou 6. Par (C3-C7)cycloalkyle, on entend un groupe hydrocarboné saturé cyclique, comprenant de 3 à 7 atomes de carbone.
Par hétérocycloalkyle, on entend un groupe cycloalkyle tel que défini ci- dessus dans lequel l'un au moins des atomes de carbones a été remplacé par un hétéroatome, du type N ou S, et notamment un groupe pyrrolidine ou pipéridine. Par source d'ions fluorure F", on entend tout composé chimique dont sa dissociation fournit des ions fluorure, tel que l'acide fluorhydrique (HF), le fluorure de tétrabutylammonium, le trihydrofluorure de triéthylamine ou l'acide fluorosilicique. Avantageusement, la source d'ions fluorure employée est l'acide fluorhydrique.
Dans le cas où un des groupes (CrC6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, ou phényle, sera substitué, il pourra être substitué par un ou plusieurs substituants, notamment choisis parmi les halogènes (F, Cl, Br, I), les groupes (CrC6) alkyle, phényle, hydroxy (-OH), (Ci- Ce) alkylhydroxy (-(CrC6)alkylOH). Néanmoins, de préférence, ces groupes seront non substitués, leur préparation étant plus aisée dans ce cas.
Bien entendu, dans le complexe de transfert de charge de formule (I), lorsque Ra et Rb seront liés entre eux pour former une chaîne alkylène, Rc représentera un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué et Rc ne pourra pas être lié à Rb.
De même, lorsque Rb et Rc seront liés entre eux pour former une chaîne alkylène, Ra représentera, un groupe (CrC6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, et Ra ne pourra pas être lié à Rb.
Dans le cadre du procédé selon l'invention, le complexe de transfert de charge est préparé séparément avant toute réaction avec un sel de terre rare. Selon l'invention, la réaction entre le sel de terre rare et le complexe de transfert de charge est réalisée dans un mélange d'un premier solvant (appelé ici « solvant 1 »), d'un amide, et éventuellement d'un deuxième solvant (appelé ici « solvant 2 »), le solvant 2 étant différent de l'amide. Le solvant 1 doit être choisi pour permettre de dissoudre le sel de terre rare utilisé. Le sel de terre rare utilisé est, par exemple, choisi parmi les chlorures, nitrates et alkoxydes ; les chlorures sont préférés, sachant que les nitrates présentent un risque d'explosion, et sachant que les alkoxydes sont chers et difficilement manipulables à cause de leur réactivité en présence d'humidité. La terre rare, quant à elle, peut notamment être choisie parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium, l'yttrium et le scandium. Avantageusement, la terre rare employée est de l'ytterbium.
Le solvant 2 est utilisé pour dissoudre l'amide si ce dernier n'est pas liquide.
Le solvant du mélange utilisé pour la réaction entre le sel de terre rare et le complexe de transfert de charge peut correspondre au solvant utilisé pour préparer le complexe de transfert de charge. De préférence, le solvant utilisé pour la réaction entre le sel de terre rare et le complexe de transfert de charge est un solvant non toxique tel que l'eau.
Par exemple, le complexe de transfert de charge peut être obtenu par réaction de HF, comme source d'ions fluorure, et de diméthylformamide, conduisant à la formation d'un complexe de transfert de charge dans lequel Ra=Rb=méthyle et Rc=H. Le complexe de transfert de charge peut également être obtenu par réaction de HF et de diméthylacétamide, conduisant à la formation d'un complexe de transfert de charge dans lequel Ra=Rb=Rc=méthyle. Selon une autre alternative, le complexe de transfert de charge peut être obtenu par réaction de HF et de N-méthylpyrrolidinone, conduisant à la formation d'un complexe de transfert de charge dans lequel Ra= méthyle et -Rc-Rb-=- (CH2)3-- La préparation du complexe de transfert de charge pourra être effectuée, notamment à température ambiante et sous pression atmosphérique, et ce en l'absence de solvant additionnel, le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou la N- méthylpyrrolidinone jouant le rôle à la fois de réactif et de solvant. De préférence, par la suite, le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidinone joue également le rôle de solvant pour la réaction entre le sel de terre rare et le complexe de transfert de charge. Une partie du solvant sert à stabiliser la suspension colloïdale qui va être obtenue, par effet de complexation à la surface des nanoparticules. De façon avantageuse, la réaction entre le sel de terre rare et le complexe de transfert de charge est réalisée dans un mélange de solvants comprenant le solvant 1 , l'amide si ce dernier joue le rôle de solvant et éventuellement le solvant 2. Avantageusement, le mélange de solvant contient un solvant protique, tel que l'eau, l'éthanol ou l'isopropanol. Avantageusement, le solvant protique est l'eau.
Dans le procédé selon l'invention, on fait réagir une solution d'un complexe à transfert de charge de formule (II) préalablement formé, avec un sel de la terre rare. L'anion du complexe à transfert de charges F" va réagir, en solution, avec les ions de la terre rare sélectionnée du type RE3+ (où « RE » symbolise un atome de terre rare (« Rare Earth » en anglais).
Le complexe de transfert de charge est obtenu par la réaction d'une source d'ions fluorure F" telle que de l'acide fluorhydrique avec un amide de formule II présent en excès dans le milieu réactionnel. Avantageusement, le ratio molaire amide de formule II / F" est supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 57, plus préférentiellement entre 5 et 6 et encore plus préférentiellement d'environ 5,6. L'amide de formule II peut avantageusement jouer le rôle à la fois de réactif et de solvant. Etant donné que l'amide II peut jouer le rôle de solvant et que la quantité d'ions fluorure F" dépend directement de la quantité de sel de terre rare tel que le sel d'ytterbium, le ratio molaire amide de formule II / F" est affecté lorsque la concentration en sel de terre rare dans le milieu de synthèse est modifié. Lorsque la synthèse est effectuée à une concentration plus élevée en sel de terre rare dans le milieu réactionnel, le ratio molaire amide de formule II / F" diminue. Cependant, pour des ratios molaires amide de formule II / F" inférieurs à 2, le sel de terre rare, tel que le sel d'ytterbium, n'est pas soluble dans le milieu réactionnel.
De même une synthèse en conditions plus diluées en sel d'Ytterbium induit une augmentation du ratio molaire amide de formule II / F". Le complexe de transfert de charge peut être obtenu à des ratios molaires amide de formule II / F" supérieurs à 57. Cependant, plus le milieu réactionnel contiendra d'amide de formule II, plus le milieu réactionnel sera dilué entraînant une consommation inutile d'amide de formule II et donc un surcoût inutile.
La réaction entre le sel de terre rare préalablement solubilisé dans le solvant 1 et le complexe de transfert de charge est effectuée de manière à obtenir un ratio molaire RE/F" inférieur à 1 , de préférence d'environ 0,37. Avantageusement, l'ion fluorure est le réactif limitant de cette réaction. L'augmentation du ratio RE/F" diminue légèrement la taille des nanoparticules obtenues. Cependant utiliser un trop grand excès de sel de terre rare induit un surcoût. Pour un ratio RE/F" constant, la modification de la concentration en sel de terre rare, notamment en sel d'ytterbium, dans le milieu réactionnel n'a pas d'impact sur les caractéristiques des nanoparticules obtenues. Le ratio solvant 1/ amide de formule II est compris entre 0,5 et 50, de préférence entre 0,75 et 6 et encore plus préférentiellement égale à environ 1 ,03. L'augmentation du ratio solvant 1 / amide de formule II permet d'accroître la taille des nanoparticules de fluorure de terre rare. Le milieu réactionnel est ensuite introduit dans un autoclave muni d'un moyen de mesure de la température et d'un système d'agitation. L'autoclave est ensuite hermétiquement fermé et disposé dans un manteau chauffant.
On entend ici par autoclave un récipient hermétiquement fermé, c'est-à-dire un récipient qui ne laisse pas échapper une surpression qui se crée lors de réchauffement d'un volume de gaz ou de liquide contenu dans ledit récipient, même au-delà du point d'ébullition normal dudit liquide.
Lorsque la température de l'autoclave atteint la température de consigne comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 70 et 190°C, et avantageusement à environ 170°C, le mélange est maintenu à cette température de consigne pendant un temps t sous agitation.
Avantageusement, le mélange est maintenu dans l'autoclave à la température de consigne (170°C) pendant un temps compris entre 1 minute et 6 heures, de préférence entre 30 minutes et 2 heures, et encore plus préférentiellement pendant environ 1 heure.
Les avantages du procédé en autoclave sont présentés en figures 1 et 2 au regard du procédé divulgué dans le brevet FR 2 946 973 où les nanoparticules de fluorure de terre rare sont synthétisées en ballon. La principale différence entre ces deux procédés de synthèse réside dans l'emploi d'un autoclave (courbe (a)) ou d'un ballon (courbe (b)) comme réacteur de synthèse. Dans le cadre d'une synthèse de nanoparticules de fluorure de terre rare en ballon, la réaction est effectuée à pression atmosphérique et la température du mélange réactionnel est fixée par la température d'ébullition du solvant ou du mélange de solvants employé. Par rapport à la synthèse en ballon, une synthèse en autoclave présente deux paramètres ajustables : la pression et la température. En effet, la synthèse des nanoparticules de YbF3 en autoclave a été effectuée dans un mélange eau / NMP à 170°C à la pression autogène correspondante (3-5 bars). Les particules obtenues par un procédé en ballon et un procédé en autoclave à 170°C sous pression pendant 1 h présentent une cristallinité et une morphologie très différentes. Les nanoparticules obtenues par un procédé en autoclave sont mieux cristallisées et plus petites que celles synthétisées en ballon. Dans le cadre d'une synthèse de nanoparticules de fluorure de terre rare en autoclave, les figures 3 et 4 enseignent que la température et le temps de chauffage dans l'autoclave influencent aussi la cristallinité des particules synthétisées.
Les nanoparticules de fluorure d'ytterbium élaborées en autoclave à 170°C sous pression pendant 1 h ont été analysées par diffraction de rayons X (cf. figure 5a). Une simulation du diagramme de diffraction des nanoparticules de fluorure d'ytterbium par la méthode de Rietveld a été effectuée et montrée en figure 5b). Cette modélisation permet de déterminer les paramètres de maille du fluorure d'Ytterbium et démontre que les nanoparticules de fluorure d'ytterbium élaborées en autoclave sont parfaitement cristallisées et exemptes d'impuretés.
Ainsi avantageusement, afin d'obtenir des nanoparticules de fluorure de terre rare cristallisées, les conditions de synthèses sont optimisées : la température de consigne de l'autoclave contenant le milieu réactionnel est fixée à environ 170°C et le mélange réactionnel est maintenu à cette température de consigne pendant environ une heure sous agitation.
L'autoclave est ensuite refroidi (vitesse maximale 10°C/min) avant ouverture et extraction du milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est ensuite introduit dans une solution d'acétone induisant la formation immédiate d'un précipité blanc des nanoparticules de fluorure de terre rare. De préférence, le solvant utilisé pour précipiter les nanoparticules de fluorure de terre rare est un solvant non toxique.
Après quelques heures (typiquement 6 heures), le solide a précipité et le surnageant est ensuite éliminé par tout moyen approprié. La suspension résultante est centrifugée. Le culot obtenu est ensuite redispersé dans du méthanol. De préférence, le solvant utilisé pour redisperser le culot est un solvant non toxique tel que l'eau.
La solution obtenue est ensuite soumise à des cycles de centrifugation / redispersion de manière à purifier les nanoparticules de fluorure de terre rare. Au moins un cycle, de préférence, deux cycles de centrifugation / redispersion sont effectués à des accélérations centrifuges comprises entre 648 g et 16 21 1 g pendant 5 à 30 minutes. Ce(s) cycle(s) de centrifugation / redispersion permettent de séparer les fluorures de terre rare des composés n'ayant pas réagi et des sous-produits de réaction présents dans les surnageants. La redispersion est effectuée en introduisant une certaine quantité (4 mL de méthanol/ g de REF3) d'un solvant sur le culot et par l'emploi de tout moyen de dispersion tel que le vortex ou un bain à ultrasons.
Après ces cycles de centrifugation / redispersion, le culot est redispersé dans l'eau et la suspension colloïdale obtenue (de 40 à 60 % massique) est soumise aux ultrasons pendant 1 à 2 min par l'emploi d'une sonde à ultrasons (Hielscher, UP400S).
Avantageusement, afin de purifier ces nanoparticules de fluorure de terre rare, la suspension colloïdale précédente est introduite de nouveau dans une solution d'acétone induisant la formation d'un précipité blanc qui subira de nouveau des cycles de centrifugation/ redispersion.
L'extrait sec de la suspension colloïdale finale est ensuite mesuré sur un échantillon de la suspension. La viscosité, à température ambiante, d'une suspension colloïdale dans l'eau de fluorure d'ytterbium présentant un extrait sec de 50% massique a été mesurée et présentée en figure 6 en fonction de la vitesse de cisaillement de ladite suspension. Ce procédé de synthèse en autoclave qui vient d'être décrit peut être mis en œuvre avec ses domaines préférentiels notamment pour la synthèse de nanoparticules de fluorure d'ytterbium.
Fonctionnalisation des nanoparticules de fluorure de terre rare
Les nanoparticules de fluorure de terre rare précédemment obtenues peuvent ensuite être fonctionnalisées, avec des molécules organiques, selon des méthodes connues de l'homme du métier. La fonctionnalisation consiste à greffer à la surface des nanoparticules une molécule présentant une structure du type A- Sp-Z dans laquelle :
- A est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface,
- Sp est un groupe espaceur qui participe à la balance hydrophile / hydrophobe et à la dispersion des particules,
- Z une fonction chimique réactive ou non qui participe à la balance hydrophile / hydrophobe, à la dispersion des particules et éventuellement à leur interaction avec leur milieu de dispersion (insertion covalente dans un réseau polymère).
Comme groupe A, une fonction complexante des cations de surface des nanoparticules peut être utilisée (telle que : phosphate, phosphonate, carboxylate, dithiophosphate, dithiophosphonate). La force de complexation de ce groupement peut être renforcée par l'utilisation de fonctions multiples (telles que : polyacide, polyphosphate). Comme groupe espaceur Sp, on peut utiliser n'importe quel espaceur connu de l'homme du métier, par exemple une chaîne alkyl linéaire ou branchée ou un groupe aromatique ou une combinaison de ces groupes, pouvant être interrompus par un ou plusieurs hétéro atomes choisis parmi O, N, S, P. Comme fonction chimique Z on pourra utiliser n'importe quelle fonction chimique connue de l'homme de l'art, de préférence les fonctions méthacrylate, acrylate, glycidyl, alcool, methoxy. Par exemple, une fonctionnalisation de la surface du fluorure de terre rare obtenu peut être réalisée avec une molécule organique porteuse d'une fonction biphosphonate. De préférence, les molécules fonctionnalisantes A-Sp-Z sont choisies parmi le : methoxy-PEG-C6-phosphonate (aussi connu sous le nom P-7,10,13,16- tetraoxaheptadec-1 -yl-phosphonic acid), l'hydroxy-PEG-C6-phosphonate (aussi connu sous le nom P-[6-[2-[2-(2- hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]hexyl]phosphonic acid), - le phosphonate-dimethacrylate (aussi connu sous le nom 2,3-di-(methacryloyloxy)- propyl-1 -phosphonic acid), le bisphosphonate-dimethacrylate (aussi connu sous le nom 2,3-di- (methacryloyloxy)-propyl-l -bisphosphonic acid) et le bisphosphonate-methacrylate-O-benzyl (aussi connu sous le nom 3-0- benzyloxy-2-methacryloyloxy-propyl-1 -bisphosphonic acid).
Selon un mode de réalisation avantageux, une suspension colloïdale de fluorure de terre rare REF3 est ajoutée à une solution d'A-Sp-Z de manière à obtenir un ratio molaire REF3/A-Sp-Z compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 50, et plus préférentiellement entre 10 et 30. Au-delà d'un ratio molaire REF3/A-Sp-Z de 50, la molécule A-Sp-Z risque de ne pas être introduite en quantité suffisante pour assurer la stabilité des particules fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la taille de particules. Pour un ratio molaire REF3/A-Sp-Z inférieur à 5, la fonctionnalisation des nanoparticules de REF3 par la molécule A-Sp-Z risque d'induire un encombrement stérique tel, que les particules de fluorure de terre rare ne peuvent pas être plus fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la taille de particules. L'utilisation d'une quantité d'A-Sp-Z supérieure lors de la fonctionnalisation entraînerait une consommation inutile d'A-Sp-Z.
Avantageusement, le fluorure de terre rare REF3 est le YbF3. Une suspension colloïdale de fluorure de terre rare à une concentration massique comprise entre 1 % et 30%, de préférence entre 10% et 20%, et encore plus préférentiellement à 15% est utilisée pour réaliser la fonctionnalisation des particules de fluorure de terre rare. A forte concentration, il peut y avoir un risque de pontage et un manque d'accessibilité de la surface à fonctionnaliser (risque de précipitation de particules non ou mal fonctionnalisées). De préférence, les fluorures de terre rare sont dispersés dans un solvant non toxique, tel que l'eau ou l'éthanol.
Cette réaction peut être réalisée dans tous solvants appropriés, de préférence dans des solvants non-toxiques, permettant de solubiliser la molécule A-Sp-Z. En fonction de la molécule A-Sp-Z les conditions de fonctionnalisation peuvent être optimisées (température, durée, solvants...). Après avoir ajouté une solution d'A-Sp-Z à une suspension colloïdale de fluorure de terre rare, le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant quelques heures, de manière à ce qu'au moins une partie, de préférence la totalité des molécules A-Sp-Z puisse être greffée à la surface des particules de fluorure de terre rare. La fonctionnalisation peut être réalisée sous chauffage, de préférence à une température comprise entre 40°C et 70°C. La température du milieu réactionnel doit être adaptée au choix de la molécule fonctionnalisante.
Avantageusement, les nanoparticules ainsi fonctionnalisées sont ensuite purifiées par des cycles de centrifugations et redispersions successives et /ou par filtration tangentielle. Dans un mode de réalisation, la suspension colloïdale de particules de fluorure de terre rare fonctionnalisées est centrifugée pendant un temps t compris entre 5 et 30 minutes, entre 648 et 16 21 1 g, de manière à séparer les particules fonctionnalisées des molécules n'ayant pas réagi présentes dans le surnageant. Le surplus de molécules A-Sp-Z, n'ayant pas réagi et toujours présentes dans le surnageant, est désigné ci-après « molécules fonctionnalisantes libres ». Après centrifugation, le surnageant est éliminé. Le culot comprenant les particules fonctionnalisées est redispersé dans le solvant. Cette redispersion peut être effectuée par tout moyen, notamment par l'emploi d'un bain à ultrasons ou l'emploi d'une sonde à ultrasons (Hielscher, UP400S), ou encore sous agitation magnétique et/ou manuelle. Plusieurs moyens de redispersions peuvent être combinés pour permettre une bonne redispersion des particules dans le solvant.
Plusieurs cycles de centrifugations et redispersions successives peuvent être effectués de manière à éliminer les molécules n'ayant pas réagi. De préférence on réalise au moins un, encore plus préférentiellement au moins deux cycles de centrifugations et redispersions successifs. La redispersion des particules de fluorure de terre rare fonctionnalisées peut être réalisée dans un solvant non toxique, notamment dans l'eau.
La redispersion peut être réalisée en plusieurs étapes. Après centrifugation, le surnageant est extrait. Le solvant ajouté sur le culot permet de redisperser au moins une partie du culot. La solution colloïdale issue de la mise en solution d'une partie du culot est extraite et du solvant est à nouveau ajouté sur le culot restant. Cette opération est alors répétée jusqu'à la redispersion complète du culot. Les fractions de la solution colloïdale récupérées sont ensuite rassemblées.
Après redispersion des particules de fluorure de terre rare fonctionnalisées, la suspension peut être reconcentrée jusqu'à atteindre l'extrait sec souhaité, par tout moyen approprié, et notamment à l'aide d'un évaporateur rotatif.
D'autres solvants, notamment des monomères, peuvent être employés pour redisperser les nanoparticules de fluorure de terre rare, tel que le triéthylène glycol diméthacrylate (TEG-DMA), le 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), un mélange de bisphénol A glycerolate diméthacrylate (Bis-GMA) /TEG-DMA, un mélange de Bis-GMA / bisphénol A glycol éthoxylé diméthacrylate (BisEMA) / TEG-DMA ou un mélange de Bis GMA / 1 ,10- décanediol diméthacrylate (D3MA). Les proportions respectives de ces solvants utilisés en mélange peuvent varier en fonction de l'utilisation finale.
Le tableau 1 ci-après présente des couples molécule fonctionnalisante / solvant de dispersion pouvant être employés ainsi que les extraits secs des suspensions de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées obtenues après fonctionnalisation, purification et redispersion selon l'invention.
Tableau 1
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Ce procédé de fonctionnalisation qui vient d'être décrit peut être mis en œuvre avec ses domaines préférentiels notamment pour la synthèse de nanoparticules de fluorure d'ytterbium.
Fabrication d'un composite dentaire (matériau de restauration dentaire)
Un composite dentaire comprend une matrice organique ou matrice résineuse dans laquelle sont dispersées des charges inorganiques. La matrice organique est généralement composée d'un mélange de monomères méthacryliques. Dans ce mélange de monomères, tous les monomères participent, lors de leur polymérisation, à la réalisation du réseau polymérique. Le choix des monomères impacte les propriétés d'une part du composite et d'autre part de la résine résultant de la polymérisation du composite. Par exemple, le Bis-GMA / TEG-DMA est un mélange de monomères connus où l'ajout de TEG-DMA permet de diminuer la viscosité du mélange Bis-GMA / TEG-DMA.
Les charges inorganiques sont dispersées dans la matrice organique et jouent le rôle de renfort et d'agent de contraste aux Rayons X. L'introduction de ces charges dans la matrice permet d'améliorer les propriétés mécaniques, de moduler la viscosité et de faciliter la manipulation du composite dentaire. Plusieurs types de charges inorganiques peuvent être employés tels que des macrocharges (de 1 à 10 μηι) composées de particules de verre ou de quartz, et des microcharges (de 7 à 40 nm) composées de particules de silice. Les macrocharges améliorent les propriétés mécaniques du composite dentaire. Les microcharges sont des composés qui permettent d'améliorer l'état de surface du composite dentaire.
Le composite dentaire comprend aussi : des initiateurs de polymérisation qui activent la polymérisation des monomères afin d'obtenir un réseau polymérique organique en trois dimensions (résine). Ces initiateurs de polymérisation permettent le durcissement thermique ou le photodurcissement du composite dentaire polymérisable. A titre d'exemples, la camphorquinone peut être employée comme agent de photopolymérisation, les aminés en présence de peroxyde de benzoyle peuvent être employées comme agent de chemopolymérisation,
- des inhibiteurs de polymérisation qui empêchent la polymérisation des monomères avant toute utilisation du composite, telle que l'hydroquinone, le BHT (2, 4, 6- tritertiary-butyl phénol),
des pigments tels que de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de titane.
Un composite dentaire typique selon l'invention est composé de 9 à 29% massique de résine organique, de 70 à 90% massique de charges inorganiques comprenant des macrocharges et des microcharges et 1 % massique de composés additionnels comprenant des initiateurs de polymérisation, des inhibiteurs de polymérisation et des pigments.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une suspension colloïdale à 50% massique de particules de fluorure de terre rare précédemment fonctionnalisées dispersée dans un mélange de monomères (par exemple le Bis-GMA / TEG-DMA). La présence de solvant dispersant facilite l'homogénéisation des particules de fluorures de terre rare dans le mélange de monomères. Après homogénéisation, au moins une partie du solvant est éliminée. A environ 80 à 95% massiques de cette suspension colloïdale on ajoute des charges sous forme de poudre. Après homogénéisation de ce mélange, une pâte est obtenue. On ajoute ensuite des initiateurs de polymérisation (permettant la polymérisation thermique ou la photopolymérisation) et des inhibiteurs de polymérisation qui empêchent la polymérisation des monomères avant toute utilisation du composite. On peut ajouter également des pigments. Lesdites charges contribuent à diminuer le retrait et améliorent les propriétés mécaniques et le taux de remplissage des cavités dentaires. Cette composition dentaire peut ensuite être utilisée par le praticien pour obturer et reconstituer les dents. Après comblement de la cavité dentaire, la polymérisation de la composition dentaire peut être effectuée dans la bouche du patient, de préférence sous rayonnement UV. Selon l'état de la technique, on incorpore les charges radio-opacifiantes, telles que les particules de fluorures de terre rare, sous leur forme pulvérulente dans les préparations polymérisables pour composites dentaires ou matériau de restauration dentaire. Cela présente l'inconvénient suivant : lors du séchage des particules sous forme de poudre, les particules s'agglomèrent et forment des agrégats de dimensions largement supérieurs à leur taille initiale. De plus le mélange homogène d'une poudre avec un liquide est beaucoup plus difficile à obtenir que lorsqu'on mélange deux solutions comme cela est le cas dans le cadre de la présente invention. Ainsi, l'emploi d'une suspension colloïdale selon l'invention dans la formulation d'un composite dentaire à la place d'une poudre à base de particules de fluorure de terre rare améliore la consistance, la translucidité, la résistance à l'abrasion et permet d'accroître la radio-opacité ainsi que la contrainte de rupture en flexion du composite.
Exemples
L'invention est illustrée ci-dessous par des exemples qui cependant ne limitent pas l'invention. Ces exemples portent sur des suspensions colloïdales de nanoparticules de fluorure de terre rare, le procédé de synthèse de nanoparticules de REF3, la fonctionnalisation de ces nanoparticules et leurs utilisations comme (nano-) charges dans des composites dentaires polymérisables ou dans des matériaux de restauration dentaire. Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules de fluorure d'ytterbium en autoclave
141 ,6 g de YbCI3, 6H20 ont été introduits dans un bêcher et mélangé à 80 ml_ d'eau sous agitation de manière à dissoudre le chlorure d'ytterbium hydraté.
538,8 ml_ de NMP ont été prélevés à l'éprouvette. 40,02 g de H F à ~ 50% (34,5 ml_) sont été introduits dans un bêcher en téflon servant de réacteur de synthèse. La NMP a ensuite été versé dans le bêcher en téflon permettant la formation du complexe à transfert de charge (cations amidium).
Sous agitation énergique, la solution aqueuse d'YbCI3 a été ajoutée à la solution de NMP / HF dans le bêcher en téflon. Le mélange a ensuite été laissé sous agitation pendant 15 min.
Le bêcher en téflon contenant le mélange a ensuite été placé dans l'autoclave muni d'une sonde de température. L'autoclave a ensuite été fermé puis placé sous agitation dans une étuve préalablement chauffée.
Lorsque la température de l'autoclave a atteint la température de consigne de 170°C soit environ 1 h30 après introduction dans l'étuve, le mélange a été maintenu à 170°C pendant 1 h sous agitation.
L'autoclave a ensuite été refroidi (refroidissement naturel) avant ouverture et extraction du milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans un bêcher contenant 700 mL d'acétone. Une formation immédiate d'un précipité blanc décantant lentement a été observée.
Après quelques heures (6h), le solide a précipité et le surnageant limpide, plutôt jaune, a ensuite été éliminé à la pompe péristaltique. La suspension résultante a été centrifugée 10 minutes à 2594 g. Les culots blancs obtenus ont ensuite été redispersés dans 250 mL de méthanol au total. Une centrifugation à 2594 g pendant 10 minutes a été réalisée de manière à pouvoir obtenir un solide blanc et facilement extraire le surnageant légèrement jaune.
Les culots solides ont été redispersés en solution dans 250 mL de MeOH au total par l'emploi de vortex et d'un bain à ultrasons. Une centrifugation à 5836 g pendant 10 minutes a été réalisée de manière à pouvoir facilement extraire le surnageant limpide et ainsi à obtenir un culot solide blanc pouvant ultérieurement être redispersé.
Les culots ont ensuite été redispersés par ajout de 60ml_ d'eau au total. Les nanoparticules ont pu repasser très facilement en solution par l'emploi d'une agitation manuelle, d'un bain à ultrason et d'un vortex. La suspension colloïdale a ensuite été soumise aux ultrasons pendant 1 à 2 min par l'emploi d'une sonde à ultrasons (Hielscher, UP400S).
La solution a pu être utilisée telle quelle ou les nanoparticules ont pu être dispersées dans l'éthanol suivant la procédure décrite ci-après. 90 mL de suspension colloïdale aqueuse à 50% massique ont été introduits dans 600 mL d'acétone, ceci induisant la précipitation des nanoparticules de fluorure d'Ytterbium.
La suspension a été maintenue 5 minutes sous agitation afin d'homogénéiser le milieu puis laissée sans agitation pendant 6 heures de manière à favoriser la sédimentation des nanoparticules de fluorure d'Ytterbium. Après sédimentation, le surnageant limpide et incolore a été éliminé à la pompe péristaltique.
La suspension obtenue a ensuite été centrifugée pendant 5 minutes à 648 g. Après centrifugation, le surnageant a été éliminé et 550 mL d'EtOH ont été introduit sur le culot. La redispersion du culot a été effectuée sous agitation manuelle, par l'emploi d'un bain à ultrasons (de 1 à 10 cycles de 5 minutes), sous vortex puis la dispersion a été améliorée à la sonde aux ultrasons (Hielscher, UP400S).
L'extrait sec de la suspension de nanoparticules de fluorure d'ytterbium a été de 14% en poids.
Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules de fluorure d'ytterbium fonctionnalisées par du phosphonate-diméthacrylate
La synthèse des nanoparticules de fluorure d'ytterbium a été effectuée selon un procédé comparable à celui décrit à l'exemple 1 . Une suspension de nanoparticules de fluorure d'ytterbium à 15% massique dans l'eau a été utilisée pour l'étape de fonctionnalisation.
Une solution éthanolique de phosphonate-diméthacrylate a été réalisée à une concentration de 0.2% massique. 100 μί d'une solution éthanolique de MEHQ a été ajoutée à 10 mL de la solution éthanolique de phosphonate-diméthacrylate. 8,8 g de la solution éthanolique de phosphonate-diméthacrylate précédente ont été prélevés et ajoutée au goutte-à-goutte sous très vive agitation dans 267g d'une solution de nanoparticules de fluorure d'ytterbium à 15% massique.
La suspension colloïdale blanchit et a tendance à prendre en masse. La solution a ensuite été chauffée à 50°C pendant 1 h sous vive agitation de manière à parfaire la fonctionnalisation.
La solution a ensuite été laissée à température ambiante sous agitation pendant 15 min.
La solution obtenue a ensuite été répartie dans 2 pots de centrifugation. Une première centrifugation à 2594 g pendant 10 minutes a été réalisée de manière à pouvoir facilement extraire le surnageant limpide.
Après extraction du surnageant, 75 mL d'éthanol + 100 μί d'une solution éthanolique de MEHQ ont été ajoutés dans chacun des pots de centrifugation contenant des culots solides. Ces culots solides ont ensuite été redispersés en solution par l'emploi d'ultrasons, d'agitation magnétique, et d'agitation manuelle. Une seconde centrifugation à 2594 g pendant 10 minutes a été réalisée de manière à pouvoir facilement extraire le surnageant limpide et ainsi à obtenir un culot solide pouvant ultérieurement être redispersé. Après extraction du surnageant, 75 mL d'éthanol + 100 μί d'une solution éthanoïque de MEHQ ont été ajoutés dans chacun des pots de centrifugation contenant des culots solides. Ces culots solides ont ensuite été redispersés en solution par l'emploi d'ultrasons, d'agitation magnétique, et d'agitation manuelle.
La solution colloïdale a ensuite été reconcentrée jusqu'à atteindre l'extrait sec souhaité à l'aide d'un évaporateur rotatif (40°C, 1 15-100 mbar, 80-100 rpm). Une suspension colloïdale très stable, de fluorure d'ytterbium fonctionnalisé avec du phosphonate- diméthacrylate, a été obtenue à un extrait sec supérieure à 30% massique en éthanol.

Claims

Revendications
1 . Suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare dans laquelle les nanoparticules de fluorure de terre rare ont une taille donnée en D50 inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 100 nm, et sont présentes à une concentration supérieure à 20%, le pourcentage étant basé sur le poids de la suspension.
2. Suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 1 , dans laquelle les nanoparticules de fluorure de terre rare sont fonctionnalisées.
Suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant dispersant les nanoparticules de fluorure de terre rare est choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, l'eau, les alcools, les éthers, les glycols, les éthers de glycol, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les esters, les esters de carbonate, les aminés, les amides, les thiols, les solvants organosulfurés, les monomères acryliques et méthacryliques, les monomères vinyliques, les monomères époxydes, les huiles silicone, les organosilanes, les polycarbosilanes et les alkoxysilanes.
Suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 3 dans laquelle le solvant dispersant est choisi parmi l'acétone, l'eau, l'éthanol, le Bisphénol A glycerolate diméthacrylate (Bis-GMA), le bisphénol A glycol éthoxylé diméthacrylate (Bis-EMA), le triéthylène glycol diméthacrylate (TEGDMA), le 2-Hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), le 1 ,6-Hexanediol diméthacrylate (HDDMA), le 1 ,10-décanediol diméthacrylate (D3MA) ou un mélange de ces solvants. 5. Procédé de préparation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel :
a. on prépare une solution, de préférence aqueuse, d'un sel de la terre rare correspondante, on prépare une solution d'un complexe de transfert de charge de formule I
Figure imgf000028_0001
avec une source d'ions fluorure, de préférence de l'acide fluorhydrique, du fluorure de tétrabutylammonium, du trihydrofluorure de triéthylamine ou de l'acide fluorosilicique,
où : Ra et Rb, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe (CrC6)alkyle, (C3- C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chaînons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Ra et Rb sont liés entre eux et forment une chaîne alkylène, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substituée, et Rc représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle, (C3-C7)cycloalkyle, phényle ou hétérocycloalkyle de 5 ou 6 chaînons, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué, ou bien Rb et Rc sont liés entre eux et forment une chaîne alkylène, comprenant de 2 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée,
on fait réagir dans un solvant ou mélange de solvants, la solution d'un sel de la terre rare correspondante obtenue à l'étape a) et la solution d'un complexe de transfert de charge de formule (I) obtenue à l'étape b)
Figure imgf000028_0002
(i)
on chauffe dans un récipient hermétiquement fermé le mélange obtenu à l'étape c) de manière à obtenir une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare,
optionnellement, on lave la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare, de préférence par au moins un cycle de centrifugation/redispersion dans un solvant approprié jusqu'à ce que le surnageant soit limpide et incolore, étant entendu que le dernier solvant de redispersion est choisi en fonction du solvant d'utilisation de la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare. Procédé de préparation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel :
a. on prépare une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon la revendication 5,
b. on greffe à la surface des nanoparticules de fluorure de terre rare une molécule présentant une structure du type A-Sp-Z dans laquelle : i. A est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface,
ii. Sp est un groupe espaceur,
iii. Z est une fonction chimique permettant de modifier le caractère de surface des nanoparticules.
c. optionnellement, on lave la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées, de préférence par au moins un cycle de centrifugation/redispersion dans un solvant approprié jusqu'à ce que le surnageant soit exempt de molécules fonctionnalisantes libres, étant entendu que le dernier solvant de redispersion est choisi en fonction du solvant d'utilisation de la suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare fonctionnalisées.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, Terbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium, l'yttrium et le scandium.
Suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7.
Utilisation d'une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8, dans la fabrication d'un matériau de restauration dentaire, et notamment pour le comblement dentaire.
10. Utilisation d'une composition comprenant une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8, dans la fabrication d'un matériau de restauration dentaire, et notamment pour le comblement dentaire.
1 1 . Composition comprenant au moins une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8. 12. Matériau de restauration dentaire polymérisable comprenant :
une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8,
au moins un monomère polymérisable,
un système d'initiateur de polymérisation radicalaire pour le durcissement thermique ou le photodurcissement dudit composite dentaire polymérisable, et des charges.
13. Composite dentaire polymérisable comprenant :
(i) de 9 à 29% en poids de résine organique comprenant au moins un monomère polymérisable et une suspension colloïdale de nanoparticules de fluorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 8,
(ii) de 70% à 90% en poids de charges.
(iii) 1 % en poids de composés additionnels comprenant au moins un système initiateur de polymérisation radicalaire pour le durcissement thermique ou le photodurcissement dudit composite dentaire polymérisable.
14. Composite dentaire polymérisable, selon la revendication 13, comprenant parmi les composés additionnels des inhibiteurs de polymérisation et des pigments.
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