WO2017155099A1 - 容器用金属板およびその製造方法 - Google Patents

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伸生 門脇
忠昭 落合
平田　彰彦
知弘 水谷
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Definitions

  • the present invention relates to a metal plate for containers and a method for producing the same.
  • the surface of the metal plate When processing the metal plate for containers and using it as a container, the surface of the metal plate may be subjected to a coating treatment.
  • the coating process is complicated, there is a problem that productivity related to container manufacture is reduced by the coating process and a large amount of solvent is discharged by the coating process.
  • a method of laminating a thermoplastic resin film on the surface of a heated metal plate using a laminating roll instead of applying a coating treatment to the surface of the metal plate has been proposed.
  • a metal plate laminated with a plastic resin film may be referred to as a laminated metal plate).
  • the laminated metal plate is used as a container for food such as canned food, there is a problem that the food that is the contents of the container adheres firmly to the inner surface of the container and it is difficult to take out the food.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method for making it easy to take out food by adding wax to a thermoplastic resin film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a metal plate for a container excellent in the ease of taking out contents and a method for producing the same.
  • a container metal plate according to the present invention is laminated on a metal plate and a surface of the metal plate on the inner surface of the container, contains 0.010 to 2.000% by mass of wax, and has a dipole force. And a polyester film having a viscosity of 40 mN / m or less.
  • the wax may be one or more of polyethylene wax, polypropylene wax, and sodium stearate.
  • the container metal plate according to the above (1) or (2) is a laminated film in which the polyester film is composed of two or more layers, and is a layer that is at least the uppermost layer on the inner surface side of the container after lamination. May contain 0.010 to 2.000% of wax by mass ratio.
  • the total content of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate in the upper layer on the inner surface side of the container after lamination is included in the layer. It may be 80 mol% or more of the polyester.
  • the content of polybutylene terephthalate in the layer on the metal plate side of the laminated film is 5 to 80 mol of the polyester contained in the layer. %.
  • the metal plate for a container according to any one of the above (1) to (5) is laminated with a polyester film having a crystallization temperature of 120 ° C. or lower on the surface of the metal plate on the container outer surface side. May be.
  • the method for producing a metal plate for containers according to the present invention comprises a metal plate and a polyester film containing polyester and 0.010 to 2.000 mass% wax sandwiched between a pair of laminate rolls.
  • the metal plate for containers according to the present invention is a metal plate for containers manufactured by the method for manufacturing a metal plate for containers described in (7) above, and the metal plate and the inner surface side of the metal plate And a polyester film containing 0.010 to 2.000% by mass of wax and having a dipole force of 40 mN / m or less.
  • the wax may be one or more of polyethylene wax, polypropylene wax, and sodium stearate.
  • the container metal plate according to the above (8) or (9) is a laminated film in which the polyester film is composed of two or more layers, and is a layer that is at least the uppermost layer on the inner surface side of the container after lamination. May contain 0.010 to 2.000% of wax by mass ratio.
  • the total content of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate in the uppermost layer on the inner surface side of the container after lamination is included in the layer. It may be 80 mol% or more of the polyester.
  • the content of polybutylene terephthalate in the layer on the metal plate side of the laminated film is 5 to 80 mol of the polyester contained in the layer. %.
  • the container metal plate according to any one of the above (8) to (12) is laminated with a polyester film having a crystallization temperature of 120 ° C. or less on the surface of the metal plate on the container outer surface side. May be.
  • It has a polyester film consisting of two layers of a metal plate side layer (A layer) and a layer (B layer) which becomes the uppermost layer after lamination on the surface of the metal plate on the container inner surface side, It is a block diagram of the metal plate for containers which has the polyester film which consists of two layers of the layer (C layer) by the side of a metal plate, and the layer (D layer) which becomes the uppermost layer after lamination on the surface which becomes.
  • thermoplastic resin film As a result of various investigations on the surface physical properties of a thermoplastic resin film that is considered to affect the ease of taking out the contents (food) from the food container, the present inventors have found that the dipole force of the thermoplastic resin film is It has been found that it can be a new index of the ease of taking out the food.
  • the force between dipoles is one of the forces generated by electrostatic interaction between molecules, and is the force acting between two molecules that are permanent dipoles.
  • Examples of the force generated by the electrostatic interaction between molecules include ionic bond force in addition to dipole force.
  • Ease of taking out the food from the container is determined by the polarity contained in the food and the polarity of the surface of the thermoplastic resin film.
  • the polarity of the surface of the thermoplastic resin film it is considered that the smaller the polarity of the surface of the thermoplastic resin film, the easier the food can be taken out from the container.
  • the polarity is a state where negative and positive electrical bias exists in the molecule, and the magnitude of the electrical bias determines the magnitude of the polarity.
  • Calculation of the force between dipoles was performed by the following method. First, a polyester film that is one of thermoplastic resin films was laminated on the surface of a metal plate to produce a metal plate for containers. Next, the contact angles of the three liquid samples (hexadecane, methylene iodide, water) with known surface tension, dispersion force component, dipole component and hydrogen bond component on the surface of the metal plate for containers were measured. As a result, three mathematical formulas are obtained. By solving this equation, the dispersion force component, dipole component and hydrogen bond component of the solid (surface of the metal plate for containers) were calculated. The solid dipole component thus obtained was used as the force between the dipoles on the surface of the metal plate for containers. When hydrogen bonding force is adopted as an index relating to the polarity of the laminate film surface, the numerical value is very small, and it is difficult to clarify the difference in the ease of taking out the contents from the viewpoint of measurement error.
  • the present inventors examined the relationship between the magnitude of the force between the dipoles and the ease of taking out the contents from the food container. The results are shown in FIG.
  • evaluation of the ease of taking out the contents was performed as follows. First, cans were made from metal plates for containers with different dipole forces. The can body was filled with salmon fillet so that the skin of the salmon was in close contact with the can wall, and the lid was tightened. After performing the retort process in a state where the lid of the can is on the lower side, the lid of the can was turned up and the lid was removed.
  • the present inventors have found that if the force between the dipoles is 40 mN / m or less, the contents are easily taken out.
  • the temperature Tr (unit: ° C) of the laminate roll is not less than the glass transition temperature Tg (unit: ° C) of the polyester film 3 and not more than the melting point Tm (unit: ° C) of the wax contained in the polyester film 3. It is necessary that the time t (unit: second) from the end of the laminating process to the start of the cooling process satisfies the following formula (2).
  • the reason why the dipole force of the film can be suppressed to 40 mN / m or less is as follows. It is considered as follows.
  • the wax is suitably melted, and the melted wax is applied to the surface of the polyester film 3. Emits (hereinafter, this phenomenon may be referred to as a bleed-out phenomenon).
  • Waxes do not have hydrogen atoms covalently bonded to electronegative atoms. Therefore, the polarity of the surface of the polyester film 3 decreases when the wax is raised on the surface of the polyester film 3. Thereby, it is considered that the force between the dipoles of the polyester film 3 is reduced to 40 mN / m or less.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a metal plate 10 for a container having a polyester film 3 on the surface on the inner surface side of the metal plate 1.
  • FIG. 4 shows a container having a polyester film 3 consisting of two layers of a metal plate side layer (A layer) 7 and a layer (B layer) 9 which becomes the uppermost layer after lamination on the surface of the metal plate 1 on the inner surface side of the container.
  • FIG. FIG. 5 is a configuration diagram of a metal plate 10 for a container having the polyester film 3 on the surface on the inner surface side of the metal plate 1 and the polyester film 5 on the surface on the outer surface side of the metal plate 1.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of a metal plate 10 for a container having a polyester film 5 on the surface on the container outer surface side of the metal plate 1.
  • 7 has a polyester film 3 on the surface of the metal plate 1 on the container inner surface side, and the metal plate 1 layer (C layer) 11 and the uppermost layer after lamination on the surface of the metal plate 1 on the container outer surface side.
  • It is a block diagram of the metal plate 10 for containers which has the polyester film 5 which consists of two layers with the layer (D layer) 13.
  • the metal plate for containers which has the polyester film 5 which consists of two layers of the layer (C layer) 11 on the metal plate side and the layer (D layer) 13 which becomes the uppermost layer after lamination on the surface which becomes the container outer surface side of the metal plate 1 FIG.
  • the container metal plate 10 is laminated on the metal plate 1 and the surface of the metal plate 1 on the container inner surface side, contains 0.010 to 2.000 mass% of wax, and is a dipole.
  • Metal plate 1 As the metal plate 1, a mild steel plate, an aluminum plate, or the like widely used as a can material can be used.
  • the metal plate 1 may be subjected to a surface treatment, for example, a surface treatment with metallic chromium or a chromium hydrated oxide.
  • the amount of metal chromium and chromium hydrated oxide deposited is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, metal chromium is 40 to 500 mg / m 2 in terms of chromium, chromium hydrated oxide. Is preferably in the range of 8 to 20 mg / m 2 .
  • the metal plate 1 is preferably so-called tin-free steel (TFS) that does not contain Sn.
  • the container metal plate 10 contains 0.010 to 2.000 mass% of wax on the surface of the metal plate 1 on the inner surface side of the container, and the dipole force on the surface is 40 mN / m or less.
  • Have Polyester is a resin composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
  • dicarboxylic acid component examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, maleic acid and fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid. Of these, terephthalic acid is preferred from the viewpoints of heat resistance and taste characteristics.
  • glycol component examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S. Etc. Of these, ethylene glycol is preferred.
  • polyester film 3 may be copolymerized with a polyfunctional compound such as trimetic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the polyester can contain a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, a dye, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and the like as necessary.
  • the heat stabilizer include antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, and phosphorus compounds.
  • the germanium compound is contained, the taste characteristics after receiving a high-temperature heat history such as drying and retort treatment in the can making process are improved.
  • the antimony compound is contained, the amount of diethylene glycol produced as a by-product can be reduced, so that the heat resistance is good.
  • a wax having a mass ratio of 0.010 to 2.000% is added so that the dipole force of the polyester film 3 after lamination is in the range described below.
  • the wax an organic or inorganic lubricant can be used, and at least one of polyethylene wax, polypropylene wax, and sodium stearate is preferable. If the melting point of the wax is too low, the wax is excessively melted by the heat during lamination, and the melted wax adheres to the roll. Thereby, since the manufacturability of the metal plate for containers 10 is lowered, it is not preferable. After processing the metal plate for containers 10 into a food container and filling the contents, a retort treatment is performed for sterilization.
  • Polyethylene wax is particularly suitable as a wax that does not cause such problems.
  • polyethylene waxes those having a density of 0.93 g / cm 3 or more are preferable because they have a high melting point and can be added in a small amount.
  • the force between the dipoles of the polyester film 3 after lamination is 40 mN / m or less.
  • the lower limit of the dipole force of the laminated film is not particularly defined as long as it satisfies 40 mN / m or less, but when many films are measured, the lower limit of the measured value is about 20 mN / m. Note that the force between dipoles is a physical property unique to the substance, and is not determined by the relationship with other substances.
  • the polyester film 3 can be manufactured by a normal film forming method after blending a predetermined amount of wax with polyester.
  • the polyester film 3 can be manufactured as follows. First, a polyester resin and a predetermined amount of wax are charged into a melt extruder in which the barrel temperature is set to 20 ° C. or higher than the melting point of the polyester resin, and the raw material is melted and extruded.
  • the polyester film 3 can be formed by cooling and solidifying the extruded polyester resin to a predetermined thickness with a casting drum.
  • the polyester film 3 may be a single-layer film consisting of only one layer, and includes a layer (A layer) 7 on the metal plate side and a layer (B layer) 9 that becomes the uppermost layer on the container inner surface side after lamination.
  • a laminated film including at least two layers may be used.
  • a conventional method such as a dry, wet, or extrusion lamination method is adopted, and an adhesive, corona discharge treatment, and oxidation treatment are performed as necessary.
  • the polyester film 3 is a laminated film, at least the layer (B layer) 9 that becomes the uppermost layer on the inner surface side of the container after lamination needs to contain a wax.
  • the layer (B layer) 9 that becomes the uppermost layer on the inner surface side of the container after lamination contains at least one of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and the total of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate The content is preferably 80 mol% or more of the polyester constituting the layer (B layer) 9 that becomes the uppermost layer on the inner surface side of the container after lamination. Thereby, the outstanding impact resistance can be obtained.
  • the polybutylene terephthalate content of the metal plate side layer (A layer) 7 is preferably 5 to 80 mol% of the polyester contained in this layer.
  • the container metal plate 10 may have a polyester film 5 having a crystallization temperature of 120 ° C. or less on the surface of the metal plate 1 on the container outer surface side. Since the metal plate 10 for containers has the polyester film 5 in the surface which becomes the container outer surface side of the metal plate 1, since the surface appearance of the food container after a retort process becomes suitable, it is preferable.
  • the food container is left in a wet heat state at 120 to 130 ° C. for about 1 to 2 hours.
  • the polyester film is locally crystallized, a part thereof becomes opaque.
  • the transparent appearance and the opaque appearance become a mottled pattern, and the surface appearance is remarkably deteriorated.
  • the crystallization temperature of the polyester film 5 is 120 degrees C or less.
  • the crystallization temperature of the film is determined from the endothermic peak accompanying the phase transition when cooled at a rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter.
  • the crystallization temperature when the film is multilayer is the average of the crystallinity of all layers.
  • the polyester film 5 is a laminate having at least two layers of a metal plate side layer (C layer) 11 and a layer (D layer) 13 which becomes the uppermost layer on the container outer surface side after lamination. It may be a film.
  • the metal plate-side layer (C layer) 11 preferably contains polybutylene terephthalate, and 5 to 80 mol% of the polyester contained in the metal plate-side layer (C layer) 11 is preferably polybutylene terephthalate. is there. Thereby, it becomes easy to control the crystallization temperature of the polyester film 5 to 120 ° C. or less, and the moldability of the polyester film 5 can be improved.
  • Polybutylene terephthalate has a low crystallization temperature and is easily crystallized. Therefore, when more than 80 mol% of the polyester contained in the polyester film 5 is polybutylene terephthalate, the moldability of the polyester film 5 after lamination is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the polybutylene terephthalate is less than 5 mol%, the crystallization temperature of the polyester film 5 is not sufficiently lowered, which is not preferable. A more preferable content of polybutylene terephthalate is 30 to 70 mol%.
  • the polyester film 5 is a laminated film having at least two layers of a layer (C layer) 11 on the metal plate side and a layer (D layer) 13 which becomes the uppermost layer on the container outer surface side after lamination, the container outer surface after lamination
  • the layer (D layer) 13 serving as the uppermost layer on the side contains at least one of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and after lamination, the polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate in the layer (D layer) 13 serving as the uppermost layer on the outer surface side of the container
  • the total content with the phthalate is preferably 80 mol% or more of the polyester contained in the layer (D layer) 13 which is the uppermost layer on the outer surface side of the container after lamination. Thereby, the impact resistance of the polyester film 5 can be improved.
  • a colorant can be added to the polyester film.
  • Colorants include pigments and dyes.
  • the pigment aluminum powder, bronze powder, zinc powder, mica powder, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide and the like can be used.
  • the dye azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, and the like can be used.
  • the manufacturing method of the metal plate 10 for containers is a laminate in which the metal plate 1 and the polyester film 3 are passed between a pair of laminating rolls (not shown), and the polyester film 3 is laminated on the surface of the metal plate 1 on the inner surface side of the container. And a cooling step of cooling the metal plate 1 having the polyester film 3 laminated on the surface on the inner surface side of the container after the step of laminating.
  • ⁇ Lamination process> When manufacturing the metal plate 10 for containers, first, the metal plate 1 and the polyester film 3 are passed between a pair of laminating rolls (not shown), and the surface that becomes the container inner surface side of the metal plate 1 A polyester film 3 is laminated on the substrate. In addition, when laminating the polyester film 5 on the surface which becomes the container outer surface side of the metal plate 1, the polyester film 5 is conveyed from the opposite side to the polyester film 3, and the metal plate 1, the polyester film 3 and the polyester film 5 are attached. It is allowed to pass while sandwiched between a pair of laminate rolls.
  • Tr (unit: ° C.) which is the temperature of a pair of laminating rolls (not shown) is not less than Tg (unit: ° C.) which is the glass transition temperature of the polyester film 3, and Tm which is the melting point of the wax. (Unit: ° C.) That is, Tr which is the temperature of a pair of laminate rolls (not shown) satisfies the following expression (3).
  • Tr (unit: ° C.), which is the temperature of a laminate roll (not shown), is lower than Tg (unit: ° C.), which is the glass transition temperature of the polyester film 3, the wax does not suitably float on the surface of the polyester film 3. For this reason, the force between the dipoles of the polyester film 3 is more than 40 mN / m, which is not preferable because the content can be easily taken out.
  • Tm melting point
  • Tm unit: ° C
  • the wax contained in the polyester film 3 is not preferable because it adheres to the pressure-bonding roll at the time of lamination and the productivity is lowered.
  • t (unit: second) which is the time from the end of the laminating process to the start of the cooling process satisfies the following expression (4).
  • the time t (unit: second) exceeds the upper limit of the formula (4), the resin of the polyester film 3 is spherulized, and the adhesion of the polyester film 3 to the metal plate 1 is lowered, which is not preferable.
  • the time t (unit: second) is less than the lower limit of the above formula (4), the wax contained in the polyester film 3 does not bleed out, the dipole force becomes more than 40 mN / m, and the contents can be easily taken out. It is not preferable because it becomes insufficient.
  • the said Formula (4) is calculated in advance using the sample metal plate for containers whose dipole force is 40 mN / m or less.
  • you may confirm additionally that the said (4) Formula is not satisfied using the metal plate for containers of the sample whose dipole force is 40 mN / m or more.
  • Tm unit: ° C.
  • time t unit: second
  • the glass transition temperature of the polyester film 3 is calculated based on the exothermic peak measured by a differential scanning calorimeter.
  • the exothermic peak is measured for the entire polyester film 3 instead of measuring the exothermic peak for each layer.
  • the measured exothermic peak has a wide range, and the glass transition temperature is calculated using the highest temperature among them.
  • the manufacturing method of the metal plate 10 for containers has the cooling process which cools the metal plate 1 by which the polyester film 3 was laminated on the surface used as the container inner surface side after a lamination process.
  • the cooling method in a cooling process is not specifically limited,
  • the method of immersing the metal plate 1 in which the polyester film 3 (and polyester film 5) was laminated in the cooling tank containing water, and the polyester film 3 (and polyester film 5) are Examples include a method of spraying water on the laminated metal plate 1.
  • Tr unit: ° C.
  • Tr unit: ° C.
  • a non-contact thermometer for example, a radiation thermometer
  • a contact thermometer for example, a rotating roll temperature sensor
  • t unit: second
  • t the time from the completion
  • finish time of a lamination process is a time of the lamination of the polyester film 3 to the surface used as the container inner surface side of the metal plate 1 complete
  • the start time of a cooling process is a time of starting the cooling with respect to the metal plate 1 by which the polyester film 3 was laminated on the surface used as the container inner surface side. For example, when it cools using a cooling tank, the start time when the metal plate 1 by which the polyester film 3 was laminated on the surface used as a container inner surface side was immersed in the cooling tank is represented.
  • the force between the dipoles of the film after laminating becomes 40 mN / m or less, and a metal plate for a container having excellent content takeout properties is obtained. be able to.
  • a chromium-plated steel sheet was manufactured by performing chrome plating after degreasing and pickling on a loom plate having a thickness of 0.18 mm. Chromium plating was performed as follows. First, chromium plating was performed in a chromium plating bath containing chromic anhydride and fluoride. After the intermediate rinsing, electrolytic treatment was performed with a chemical conversion treatment solution containing chromic anhydride and fluoride. At that time, by adjusting the conditions of the electrolytic treatment, the metal chromium adhesion amount was 100 mg / m 2 and the chromium hydrated oxide amount was 12 mg / m 2 .
  • the resin composition and thickness of the films used in the examples and comparative examples, the wax component and the amount added, and the conditions during lamination (lamination roll temperature and time until water cooling after lamination) are shown in the table.
  • the amount of wax added in Table 1-1-1 to Table 1-1-4 and Table 2-1-1 to Table 2-1-4 is the total amount of the polyester film formed on the inner surface of the container. Expressed in mass% with respect to mass.
  • ⁇ Dipole force of polyester film> By calculating the contact angles of the polyester film formed on the inner surface of the container with hexadecane, methylene iodide, and water, the force between the dipoles of the polyester film formed on the inner surface of the container is calculated. did. Specifically, the force between the dipoles of the polyester film formed on the inner surface of the container was calculated as follows. First, 2 ⁇ l of each solution of hexadecane, methylene iodide and water was dropped on a polyester film formed on the surface on the inner surface side of the container. The contact angle 1 second after the dropping was measured using a CA-DT type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the surface is formed on the inner surface of the container.
  • the force between dipoles of the polyester film was calculated. The case where the distance between the dipoles was 40 mN / m or less was regarded as acceptable.
  • the force between dipoles in Tables 1-3 and 2-3 represents the force between dipoles of the polyester film formed on the surface on the inner surface side of the container.
  • the crystallization temperature of the polyester film formed in the surface used as the container outer surface side When measuring the crystallization temperature of the polyester film formed on the outer surface of the container, first, the cutter knife is used to reach the ground iron from the surface of the polyester film formed on the surface of the inner surface of the container. I made a spear. The width of the ridge was about 1 to 3 mm. After making a wrinkle on the polyester film side formed on the inner surface of the container, the laminated steel plate was immersed in a 5% hydrochloric acid aqueous solution to dissolve the steel plate. When the steel plate is melted, a polyester film formed on the surface that becomes the inner surface of the container and a polyester film that is formed on the surface that becomes the outer surface of the container are obtained.
  • the polyester film is fine. Therefore, among the obtained films, a film having a larger size is a polyester film formed on the surface on the container outer surface side, and thus a film having a larger size was collected.
  • the collected polyester film was stored in a desiccator under nitrogen flow for 24 hours and dried to prepare a dry film. A 10 mg sample was taken from the dried film and heated at a rate of 10 ° C./min.
  • the exothermic peak accompanying crystallization was measured with a differential scanning calorimeter (Seiko Electronics Co., Ltd. SSC5300) to determine the crystallization temperature.
  • the film was a multilayer, the multilayer film itself was prepared as a measurement sample, and the exothermic peak was measured with a differential scanning calorimeter as described above.
  • ⁇ Glass transition temperature of the polyester film formed on the inner surface of the container 10 mg was prepared by the method described above. In addition, when measuring the glass transition temperature of the polyester film formed on the surface that is the inner surface side of the container, make a ridge from the surface of the polyester film that is formed on the surface that is the outer surface side of the container to reach the ground iron. It was immersed in% hydrochloric acid aqueous solution. Next, the sample was cooled using a differential scanning calorimeter (SSC5300 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). From the endothermic peak accompanying the phase transition when cooled, the glass transition temperature of the polyester film formed on the inner surface of the container was evaluated.
  • SSC5300 differential scanning calorimeter
  • ⁇ Appearance on the outer surface of the can> Using a laminated metal plate punched to 160 mm ⁇ , two-stage drawing was performed to form a can with an inner diameter of 87 mm. Trimming was performed so that the flange portion of the molded can had a width of 2.5 mm, and the fillet of salmon was filled so that the skin of the salmon was in close contact with the inner wall of the can. After tightening the lid, retorting was performed for 90 minutes at a temperature of 125 ° C. with the lid down. Thereafter, the lid was removed with the lid up, and the contents were taken out. Thereafter, the surface appearance of the outer surface of the can was visually evaluated.
  • ⁇ Impact resistance> Using a laminated metal plate punched to 160 mm ⁇ , two-stage drawing was performed to form a can with an inner diameter of 87 mm. A sample for impact resistance test (width 50 mm ⁇ length 50 mm) was cut out from the can body. Using a DuPont impact tester, the film surface on the inner surface side of the can and silicon rubber with a thickness of 5 mm are combined, and a punch with a tip diameter of 16 mm is placed on the film surface on the outer surface side of the can. The impact test was conducted by dropping it. After sealing the end surface of the test sample with beeswax and insulating, a voltage of 6 V was applied between the test sample and the stainless steel plate, and the current value after 4 seconds was read.
  • ⁇ Wax adhesion to laminate roll> The presence or absence of deposits on the laminate roll during lamination was visually confirmed. When deposits were observed, the deposits were analyzed by infrared spectroscopy, and it was determined whether the obtained peak was a peak due to wax. The case where the wax component did not adhere to the laminate roll was evaluated as “Good”, and the case where the wax component adhered to the laminate roll was evaluated as “Bad”. The case where it was evaluated as “Good” was regarded as acceptable.
  • a metal plate for a container that is excellent in content takeout and a method for producing the same can be provided.

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Abstract

この容器用金属板は、金属板と、前記金属板の容器内面側となる表面にラミネートされ、０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有し、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であるポリエステルフィルムと、を備える。

Description

容器用金属板およびその製造方法
　本発明は、容器用金属板およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１６年３月１０日に、日本に出願された特願２０１６－４６８９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　容器用金属板を加工して容器として用いる場合、金属板の表面に塗装処理を施すことがある。しかしながら、塗装処理は複雑であるため、塗装処理により容器製造に係る生産性が低下するとともに、塗装処理により多量の溶剤が排出されるという問題がある。
　上述の問題を解決するため、金属板の表面に塗装処理を施す代わりに、加熱した金属板の表面に、ラミネートロールを用いて熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法が提案されている（表面に熱可塑性樹脂フィルムがラミネートされた金属板をラミネート金属板と呼称する場合がある）。しかしながら、ラミネート金属板を缶詰等の食品用容器として用いる場合、容器の内容物である食品が容器内面に強固に付着し、食品を取り出しにくいという問題がある。
　これに対し、熱可塑性樹脂フィルムにワックスを添加することにより食品を取り出しやすくする方法が特許文献１及び２等で提案されている。
日本国特開２００１－３２８２０４号公報 日本国特開２００４－１６８３６５号公報
　特許文献１及び２に開示されている技術では、食品の取り出しやすさが不十分な場合があり、また、ラミネートロールにワックスが付着、堆積することにより生産性が低下する場合があった。また、特許文献１及び２に開示されている技術では、ワックスが食品中に溶出し味覚を損ねる場合や、ワックスの食品中への溶出後も食品の取り出しやすさを確保するために、熱可塑性樹脂フィルムへのワックスの添加量が多くなり、経済的でない場合があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、内容物の取り出し易さに優れた容器用金属板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明に係る容器用金属板は、金属板と、前記金属板の容器内面側となる表面にラミネートされ、０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有し、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であるポリエステルフィルムと、を備える。
（２）上記（１）に記載の容器用金属板は、前記ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びステアリン酸ナトリウムのいずれか又は複数であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の容器用金属板は、前記ポリエステルフィルムが２層以上の構成からなる積層フィルムであって、少なくともラミネート後に前記容器内面側の最上層となる層が質量比で０．０１０～２．０００％のワックスを含有してもよい。
（４）上記（３）に記載の容器用金属板では、ラミネート後に前記容器内面側の前記最上層となる前記層でのポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの合計含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの８０ｍｏｌ％以上であってもよい。
（５）上記（３）又は（４）に記載の容器用金属板は、前記積層フィルムの前記金属板側の層におけるポリブチレンテレフタレートの含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの５～８０ｍｏｌ％であってもよい。
（６）上記（１）～（５）の何れか一態様に記載の容器用金属板は、前記金属板の容器外面側となる表面に、結晶化温度が１２０℃以下であるポリエステルフィルムがラミネートされていてもよい。
（７）本発明に係る容器用金属板の製造方法は、金属板と、ポリエステル及び０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有するポリエステルフィルムと、を一対のラミネートロール間に挟んだ状態で通過させ、前記金属板の容器内面側となる表面に前記ポリエステルフィルムをラミネートするラミネート工程と、前記ラミネート工程後に、前記表面に前記ポリエステルフィルムがラミネートされた前記金属板を冷却する冷却工程と、を有し、前記一対のラミネートロールの温度であるＴｒ（単位：℃）が、前記ポリエステルフィルムのガラス転移温度であるＴｇ（単位：℃）以上、かつ、前記ワックスの融点であるＴｍ（単位：℃）以下であり、前記ラミネート工程終了から前記冷却工程開始までの時間であるｔ（単位：秒）が、下記（１）式を充足する。
　　０．９－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）≦ｔ≦２．６－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）・・・（１）
（８）本発明に係る容器用金属板は、上記（７）に記載の容器用金属板の製造方法によって製造された容器用金属板であって、金属板と、前記金属板の容器内面側となる表面にラミネートされ、０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有し、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であるポリエステルフィルムと、を備える。
（９）上記（８）に記載の容器用金属板は、前記ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びステアリン酸ナトリウムのいずれか又は複数であってもよい。
（１０）上記（８）又は（９）に記載の容器用金属板は、前記ポリエステルフィルムが２層以上の構成からなる積層フィルムであって、少なくともラミネート後に前記容器内面側の最上層となる層が質量比で０．０１０～２．０００％のワックスを含有してもよい。
（１１）上記（１０）に記載の容器用金属板では、ラミネート後に前記容器内面側の前記最上層となる前記層でのポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの合計含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの８０ｍｏｌ％以上であってもよい。
（１２）上記（１０）又は（１１）に記載の容器用金属板は、前記積層フィルムの前記金属板側の層におけるポリブチレンテレフタレートの含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの５～８０ｍｏｌ％であってもよい。
（１３）上記（８）～（１２）の何れか一態様に記載の容器用金属板は、前記金属板の容器外面側となる表面に、結晶化温度が１２０℃以下であるポリエステルフィルムがラミネートされていてもよい。
　上記各態様によれば、内容物の取り出し性に優れる容器用金属板およびその製造方法を提供することができる。
ラミネートフィルムの双極子間力と内容物の取り出しやすさの評価結果との関係を示す説明図である。 好適な双極子間力を得るためのラミネートロールの温度及びラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間ｔを示す説明図である。 金属板の容器内面側となる表面にポリエステルフィルムを有する容器用金属板の構成図である。 金属板の容器内面側となる表面に金属板側の層（Ａ層）とラミネート後に最上層となる層（Ｂ層）との２層からなるポリエステルフィルムを有する容器用金属板の構成図である。 金属板の容器内面側となる表面にポリエステルフィルムを有し、金属板の容器外面側となる表面にポリエステルフィルムを有する容器用金属板の構成図である。 金属板の容器内面側となる表面に金属板側の層（Ａ層）とラミネート後に最上層となる層（Ｂ層）との２層からなるポリエステルフィルムを有し、金属板の容器外面側となる表面にポリエステルフィルムを有する容器用金属板の構成図である。 金属板の容器内面側となる表面にポリエステルフィルムを有し、金属板の容器外面側となる表面に金属板側の層（Ｃ層）とラミネート後に最上層となる層（Ｄ層）との２層からなるポリエステルフィルムを有する容器用金属板の構成図である。 金属板の容器内面側となる表面に金属板側の層（Ａ層）とラミネート後に最上層となる層（Ｂ層）との２層からなるポリエステルフィルムを有し、金属板の容器外面側となる表面に金属板側の層（Ｃ層）とラミネート後に最上層となる層（Ｄ層）との２層からなるポリエステルフィルムを有する容器用金属板の構成図である。
　本発明者らは食品用容器からの内容物（食品）の取り出しやすさに影響を与えると考えられる熱可塑性樹脂フィルムの表面物性について種々検討した結果、熱可塑性樹脂フィルムの双極子間力が食品の取り出しやすさの新たな指標となり得ることを見出した。
　双極子間力とは、分子間の静電相互作用より発生する力の一つであり、永久双極子となっている二つの分子間に働く力である。分子間の静電相互作用により発生する力としては、双極子間力の他に、イオン結合力が挙げられる。
　容器からの食品の取り出しやすさは、食品中に含まれる極性と熱可塑性樹脂フィルムの表面の極性とにより決定される。熱可塑性樹脂フィルムの表面の極性に関しては、熱可塑性樹脂フィルムの表面の極性が小さいほど、容器から食品を取り出しやすくなると考えられる。
　ここで、極性とは、分子内に負および正の電気的な偏りが存在する状態のことで、電気的な偏りの大きさが極性の大小を決定する。
　容器中の食品の表面と熱可塑性樹脂フィルムの表面との界面に働く力が小さいほど取り出し易いというのは感覚的にも理解し易い。
　一般的に、分子間に働く力としては、双極子間力よりも水素結合力の方が強い。しかしながら、ラミネート金属板の表面では、電気的に陰性の原子に共有結合した水素原子が少ないため、水素結合力はごく微弱である。そのため、本発明者らは、ラミネート金属板の内容物の取り出しやすさの評価指標としては、水素結合力が不適当であることを知見した。また、本発明者らは、ラミネート金属板の内容物の取り出しやすさの評価指標として、熱可塑性樹脂フィルムの双極子間力に着目した。
　双極子間力の算出には、下記（１）式（ヤング・デュプレ・拡張フォークスの固体表面張力３成分系式）を用いた。
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　双極子間力の算出は、次の方法で行った。まず、金属板の表面に熱可塑性樹脂フィルムの一つであるポリエステルフィルムをラミネートし、容器用金属板を製造した。次に、表面張力、分散力成分、双極子成分及び水素結合成分が既知の液体試料３種（ヘキサデカン、ヨウ化メチレン、水）の容器用金属板の表面に対する接触角を測定した。これにより３つの数式が得られるので、この方程式を解くことにより、固体（容器用金属板の表面）の分散力成分、双極子成分及び水素結合成分を算出した。このようにして求められた固体の双極子成分を、容器用金属板表面の双極子間力として用いた。
　ラミネートフィルム表面の極性に関する指標として、水素結合力を採用した場合は数値が非常に小さく、測定誤差の観点からも内容物の取り出し易さの差異を明確化することが難しい。
　次に、本発明者らは、双極子間力の大きさと食品用容器からの内容物の取り出しやすさとの関係を調べた。結果を図１に示す。
　なお、内容物の取り出しやすさ（ミートリリース性）の評価は、次のように行った。まず、双極子間力の異なる容器用金属板から缶体を作成した。その缶体に、鮭の切り身を鮭の皮が缶壁と密着するように充填し、蓋を巻き締めた。缶の蓋が下側となる状態でレトルト処理を行った後、缶の蓋を上側にし、蓋を取り外した。内容物を取り出した際に、缶壁への鮭の皮の付着状況を評価し、鮭の皮が全く付着していない又はほとんど付着していないものを「Ｇｏｏｄ」、鮭の皮がやや付着している又は鮭の皮の大部分が付着しているものを「Ｎｏ　Ｇｏｏｄ」と評価した。
　図１に示すように、本発明者らは、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であれば、内容物の取り出しやすさに優れることを見出した。
　次に、ラミネート後のフィルムの双極子間力を４０ｍＮ／ｍ以下とするための手段について検討を行った。その結果、質量比で０．０１０～２．０００％のワックスを含有するポリエステルフィルムを金属板にラミネートする際に、図２に示すように、ラミネートロールの温度（単位：℃）であるＴｒと、ラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間ｔとを制御することにより、双極子間力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることが可能であることを見出した。
　なお、図２において、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下の範囲を、斜線で示している。
　すなわち、ラミネートロールの温度Ｔｒ（単位：℃）が、ポリエステルフィルム３のガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）以上、かつ、ポリエステルフィルム３に含まれるワックスの融点Ｔｍ（単位：℃）以下であり、ラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間ｔ（単位：秒）が下記（２）式を充足することが必要である。
　０．９－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）≦ｔ≦２．６－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）・・・（２）
　ラミネートロールの温度Ｔｒ（単位：℃）と、ラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間ｔとを上述のように制御することで、フィルムの双極子間力を４０ｍＮ／ｍ以下に抑えられる原因は、次のように考えられる。ラミネートロールの温度Ｔｒ（単位：℃）と、ラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間ｔとを上述のように制御することで、ワックスが好適に溶融し、溶融したワックスがポリエステルフィルム３表面に浮き出る（以下、この現象を、ブリードアウト現象と呼称する場合がある）。
　ワックスは、電気的陰性原子に共有結合した水素原子を有していない。そのため、ワックスがポリエステルフィルム３の表面に浮き出た状態では、ポリエステルフィルム３の表面の極性が低下する。これにより、ポリエステルフィルム３の双極子間力が、４０ｍＮ／ｍ以下に低下するものと考えられる。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものである。以下、実施形態に係る容器用金属板及び容器用金属板の製造方法を、図面を参照して説明する。
　＜容器用金属板１０＞
　図３は、金属板１の容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３を有する容器用金属板１０の構成図である。図４は、金属板１の容器内面側となる表面に金属板側の層（Ａ層）７とラミネート後に最上層となる層（Ｂ層）９との２層からなるポリエステルフィルム３を有する容器用金属板１０の構成図である。
　図５は、金属板１の容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３を有し、金属板１の容器外面側となる表面にポリエステルフィルム５を有する容器用金属板１０の構成図である。図６は、金属板１の容器内面側となる表面に金属板側の層（Ａ層）７とラミネート後に最上層となる層（Ｂ層）９との２層からなるポリエステルフィルム３を有し、金属板１の容器外面側となる表面にポリエステルフィルム５を有する容器用金属板１０の構成図である。
　図７は、金属板１の容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３を有し、金属板１の容器外面側となる表面に金属板側の層（Ｃ層）１１とラミネート後に最上層となる層（Ｄ層）１３との２層からなるポリエステルフィルム５を有する容器用金属板１０の構成図である。図８は、金属板１の容器内面側となる表面に金属板側の層（Ａ層）７とラミネート後に最上層となる層（Ｂ層）９との２層からなるポリエステルフィルム３を有し、金属板１の容器外面側となる表面に金属板側の層（Ｃ層）１１とラミネート後に最上層となる層（Ｄ層）１３との２層からなるポリエステルフィルム５を有する容器用金属板１０の構成図である。
　図３に示すように、容器用金属板１０は、金属板１と、金属板１の容器内面側となる表面にラミネートされ、０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有し、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であるポリエステルフィルム３と、を備える。
　＜金属板１＞
　金属板１としては、缶用材料として広く使用されている軟鋼板やアルミニウム板などを用いることができる。金属板１に対して表面処理が施されていてもよく、例えば、金属クロムやクロム水和酸化物による表面処理が施されていてもよい。金属クロム、クロム水和酸化物の付着量については特に限定するものではないが、加工後の密着性、耐食性の観点から、クロム換算で金属クロムは４０～５００ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物は８～２０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
　金属板１は、Ｓｎを含有しない、いわゆるティンフリースチール（ＴＦＳ）であることが好ましい。
　＜ポリエステルフィルム３＞
　容器用金属板１０は、金属板１の容器内面側となる表面に、０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有し、表面の双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であるポリエステルフィルム３を有する。
　ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる樹脂である。
　ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、テレフタル酸が耐熱性及び味特性の観点から好ましい。
　グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールが好ましい。
　なお、これらのジカルボン酸成分及びグリコール成分は２種以上を併用してもよい。また、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、ポリエステルフィルム３には、トリメット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
　また、ポリエステルには、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、染料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。熱安定剤としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、リン化合物などが挙げられる。ゲルマニウム化合物が含有されている場合は、製缶工程で乾燥、レトルト処理などの高温熱履歴を受けた後の味特性が良好となる。アンチモン化合物が含有されている場合は、副生成するジエチレングリコール量を低減できるため耐熱性が良好となる。
　ポリエステルフィルム３中には、ラミネート後のポリエステルフィルム３の双極子間力を後述の範囲とするために、質量比で０．０１０～２．０００％のワックスが添加される。
　ワックスとしては有機、無機滑剤が使用可能であり、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸ナトリウムのいずれか一以上が好ましい。ワックスの融点が低すぎると、ラミネート時の熱でワックスが過度に溶融し、溶融したワックスがロールに付着する。これにより、容器用金属板１０の製造性が低下するため好ましくない。
　容器用金属板１０を食品用容器に加工し、内容物を充填した後に、殺菌のためにレトルト処理を行う。ワックスの融点が低すぎると、レトルト処理時にワックスが内容物に溶出し易くなり、非付着性及び離型性を確保することが困難となるため好ましくない。
　このような問題を生じないようなワックスとして、特にポリエチレンワックスが好適である。ポリエチレンワックスの中でも、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のものが融点も高く、添加量を少なくすることができるため好ましい。
　内容物の取り出しやすさの観点から、ラミネート後のポリエステルフィルム３の双極子間力が、４０ｍＮ／ｍ以下であることが必要である。ラミネート後のポリエステルフィルム３の双極子間力が４０ｍＮ／ｍ超の場合は、内容物の取り出しやすさが劣るため好ましくない。
　なお、ラミネート後のフィルムの双極子間力は、４０ｍＮ／ｍ以下を満足すれば下限は特に規定されないが、多くのフィルムを測定した場合、測定値の下限は２０ｍＮ／ｍ程度である。
　なお、双極子間力はその物質固有の物性であり、他の物質との関係によって決まるものではない。
　ポリエステルフィルム３は、ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、通常の製膜法により製造できる。
　例えば、ポリエステルフィルム３は、以下のように製造することができる。まず、バレル温度をポリエステル樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度に設定した溶融押出機に、ポリエステル樹脂と所定量のワックスとを投入し、原料を溶融し押し出す。所定の厚さになるよう押し出されたポリエステル樹脂を、キャスティングドラムで冷却固化することにより、ポリエステルフィルム３を形成することができる。
　ポリエステルフィルム３は、１層のみからなる単層フィルムであってもよく、金属板側の層（Ａ層）７と、ラミネート後に容器内面側の最上層となる層（Ｂ層）９と、の少なくとも２層を備える積層フィルムであってもよい。
　積層フィルムを製造するためには各層を貼り合わせる必要がある。その方法としては、ドライ、ウェット、あるいはエキストルージョンラミネーション法などの常法が採用され、必要に応じて、接着剤の使用や、コロナ放電処理、及び酸化処理が施される。
　ポリエステルフィルム３が積層フィルムである場合は、少なくともラミネート後に容器内面側の最上層となる層（Ｂ層）９がワックスを含有する必要がある。
　ポリエステルフィルム３が積層フィルムである場合、ラミネート後に容器内面側の最上層となる層（Ｂ層）９がポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの少なくとも一方を含有し、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの合計含有量がラミネート後に容器内面側の最上層となる層（Ｂ層）９を構成するポリエステルの８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、優れた耐衝撃性を得ることができる。
　ポリエステルフィルム３が積層フィルムである場合、金属板側の層（Ａ層）７のポリブチレンテレフタレートの含有量が、この層に含まれるポリエステルの５～８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　図５及び図６に示すように、容器用金属板１０は、金属板１の容器外面側となる表面に、結晶化温度が１２０℃以下であるポリエステルフィルム５を有してもよい。
　容器用金属板１０が金属板１の容器外面側となる表面にポリエステルフィルム５を有することで、レトルト処理後の食品用容器の表面外観が好適になるため好ましい。
　食品用容器の内容物充填後の殺菌処理として行われるレトルト処理時に、食品用容器は１２０～１３０℃の湿熱状態に約１～２時間放置される。この際、ポリステルフィルムは局部的に結晶化するため、一部が不透明化する。その結果、透明外観と不透明外観とがまだら模様となり、表面外観が著しく低下する。
　上述の現象を回避するためには、レトルト処理時にフィルムを均一に結晶化させることが効果的である。そのため、ポリエステルフィルム５の結晶化温度が、１２０℃以下であることが好ましい。
　なお、フィルムの結晶化温度は、示差走査型熱量計にて１０℃／分の速度で冷却した際の相転移に伴う吸熱ピークから求められる。フィルムが複層である場合の結晶化温度は、全ての層の結晶化度の平均である。
　図７及び図８に示すように、ポリエステルフィルム５は、金属板側の層（Ｃ層）１１とラミネート後に容器外面側の最上層となる層（Ｄ層）１３との少なくとも２層を有する積層フィルムであってもよい。
　この場合、金属板側の層（Ｃ層）１１がポリブチレンテレフタレートを含有し、金属板側の層（Ｃ層）１１に含まれるポリエステルの５～８０ｍｏｌ％がポリブチレンテレフタレートであることが好適である。これにより、ポリエステルフィルム５の結晶化温度を１２０℃以下に制御することが容易になると共に、ポリエステルフィルム５の成形性を向上することが可能となる。
　ポリブチレンテレフタレートは結晶化温度が低く、結晶化し易い。そのため、ポリエステルフィルム５に含まれるポリエステルの８０ｍｏｌ％超がポリブチレンテレフタレートの場合、ラミネート後のポリエステルフィルム５の成形性が低下するため好ましくない。一方、ポリブチレンテレフタレートが５ｍｏｌ％未満では、ポリエステルフィルム５の結晶化温度が十分に低下しないため好ましくない。
　さらに好ましいポリブチレンテレフタレートの含有量は、３０～７０ｍｏｌ％である。
　ポリエステルフィルム５が金属板側の層（Ｃ層）１１とラミネート後に容器外面側の最上層となる層（Ｄ層）１３との少なくとも２層を有する積層フィルムである場合には、ラミネート後に容器外面側の最上層となる層（Ｄ層）１３がポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの少なくとも一方を含有し、ラミネート後に容器外面側の最上層となる層（Ｄ層）１３中のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの合計含有量が、ラミネート後に容器外面側の最上層となる層（Ｄ層）１３に含まれるポリエステルの８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、ポリエステルフィルム５の耐衝撃性を向上させることができる。
　食品用容器に金属板を用いる場合、意匠性も重要な特性の一つである。好適な意匠性を得るために、ポリエステルフィルムに着色剤を添加することができる。
　着色剤としては顔料と染料とがある。顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉、マイカ粉、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などを用いることができる。また染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料などが使用できる。
　＜容器用金属板１０の製造方法＞
　次に、容器用金属板１０の製造方法について説明する。
　容器用金属板１０の製造方法は、金属板１とポリエステルフィルム３とを一対のラミネートロール（不図示）間を通過させ、金属板１の容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３をラミネートするラミネート工程と、ラミネート工程後に、容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３がラミネートされた金属板１を冷却する冷却工程と、を有する。
　＜ラミネート工程＞
　容器用金属板１０を製造する際には、まず、金属板１とポリエステルフィルム３とを一対のラミネートロール（不図示）間に挟んだ状態で通過させ、金属板１の容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３をラミネートする。
　なお、金属板１の容器外面側となる表面にポリエステルフィルム５をラミネートする場合には、ポリエステルフィルム３とは反対側からポリエステルフィルム５を搬送し、金属板１、ポリエステルフィルム３及びポリエステルフィルム５を一対のラミネートロール間に挟んだ状態で通過させる。
　ラミネート工程では、一対のラミネートロール（不図示）の温度であるＴｒ（単位：℃）が、ポリエステルフィルム３のガラス転移温度であるＴｇ（単位：℃）以上、かつ、前記ワックスの融点であるＴｍ（単位：℃）以下である。
　つまり、一対のラミネートロール（不図示）の温度であるＴｒは、下記（３）式を充足する。
　Ｔｇ≦Ｔｒ≦Ｔｍ・・・（３）
　ラミネートロール（不図示）の温度であるＴｒ（単位：℃）が、ポリエステルフィルム３のガラス転移温度であるＴｇ（単位：℃）未満の場合、ワックスが好適にポリエステルフィルム３の表面に浮き出ない。そのため、ポリエステルフィルム３の双極子間力が４０ｍＮ／ｍ超となり、内容物の取り出しやすさが低下するため好ましくない。
　一方、ラミネートロールの温度Ｔｒ（単位：℃）がポリエステルフィルム３のワックスの融点Ｔｍ（単位：℃）を超える場合も、ポリエステルフィルム３の双極子間力が４０ｍＮ／ｍ超となり、内容物の取り出しやすさが低下するため好ましくない。また、ポリエステルフィルム３に含まれるワックスが、ラミネート時に圧着ロールへ付着し、生産性が低下するため好ましくない。
　フィルムを金属板にラミネートする際に、雰囲気中の異物が多いとフィルムと金属板の界面に異物が混入し、製缶加工時にフィルム欠陥を生じる原因となるため、雰囲気のクリーン度をクラス１００００以下とすることが望ましい。
　＜ラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間＞
　容器用金属板１０の製造では、ラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間であるｔ（単位：秒）が、下記（４）式を充足する。
　　０．９－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）≦ｔ≦２．６－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）・・・（４）
　時間ｔ（単位：秒）が上記（４）式の上限を超える場合、ポリエステルフィルム３の樹脂が球晶化し、ポリエステルフィルム３の金属板１に対する密着性が低下するため好ましくない。時間ｔ（単位：秒）が上記（４）式の下限未満の場合、ポリエステルフィルム３に含まれるワックスがブリードアウトせず、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ超となり、内容物の取り出しやすさが不十分となるため好ましくない。
　なお、容器用金属板１０を製造する際には、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下のサンプルの容器用金属板を用いて、事前に上記（４）式を算出する。なお、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以上のサンプルの容器用金属板を用いて、上記（４）式を充足しないことを追加的に確認してもよい。
　ポリエステルフィルム３が複数のワックス含む場合には、より融点の低いワックスの融点であるＴｍ（単位：℃）を上記（４）式に代入し、時間ｔ（単位：秒）が上記（４）式を充足すればよい。
　ポリエステルフィルム３のガラス転移温度は、示差走査型熱量計により計測された発熱ピークに基づいて算出する。ポリエステルフィルム３が積層フィルムの場合は、各層ごとに発熱ピークを計測するのではなく、ポリエステルフィルム３全体として発熱ピークを計測する。ポリエステルフィルム３が積層フィルムの場合には、計測される発熱ピークの幅が広いが、そのうちの最高温度を用いて、ガラス転移温度を算出する。
　＜冷却工程＞
　容器用金属板１０の製造方法は、ラミネート工程後に、容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３がラミネートされた金属板１を冷却する冷却工程を有する。
　冷却工程での冷却方法は特に限定されないが、水を含む冷却槽にポリエステルフィルム３（及びポリエステルフィルム５）がラミネートされた金属板１を浸漬する方法や、ポリエステルフィルム３（及びポリエステルフィルム５）がラミネートされた金属板１に水を噴霧する方法等が挙げられる。
　一対のラミネートロール（不図示）の温度であるＴｒ（単位：℃）の測定方法は特に限定されないが、非接触温度計（例えば放射温度計）や接触温度計（例えば回転ロール温度センサー）などを用いて測定する方法が挙げられる。
　なお、ラミネート工程終了から冷却工程開始までの時間であるｔ（単位：秒）を、通板速度を変化させることにより制御してもよい。通板速度により時間ｔを制御する場合には、ラインの長さに基づいて、時間ｔの条件を充足する通板速度の範囲を予め求めておき、通板速度がその範囲を充足しているかどうかを判断することとなる。また、時間ｔを直接測定することにより、上記（４）式を充足するか判断してもよい。
　なお、ラミネート工程の終了時点は、金属板１の容器内面側となる表面へのポリエステルフィルム３のラミネートが終了した時点である。また、冷却工程の開始時点は、容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３がラミネートされた金属板１に対する冷却を開始した時点である。例えば、冷却槽を用いて冷却する場合には、容器内面側となる表面にポリエステルフィルム３がラミネートされた金属板１を冷却槽に浸漬した開始時点を表す。
　なお、測定されたＴｒは、上記（３）式を充足するか判定される。測定されたＴｒが上記（３）式を充足しないと判定された場合、Ｔｒが上記（３）式を充足するように、ラミネートロールの温度を制御する。
　同様に、測定された時間ｔは、上記（４）式を充足するか判定される。測定された時間ｔが上記（４）式を充足しないと判定された場合、時間ｔが上記（４）式を充足するように、ラミネート工程及び冷却工程で制御が行われる。時間ｔが上記（４）式を充足することを目的として制御する対象は特に限定されないが、例えば、通板速度を制御する方法などが挙げられる。
　以上のように、時間ｔと、ラミネートロールの温度Ｔｒとを制御することで、ラミネート後のフィルムの双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下となり、内容物の取り出し性に優れる容器用金属板を得ることができる。
　以下に本発明の実施例について述べる。
　厚さ０．１８ｍｍのローモ板に対して脱脂、酸洗後、クロムめっきを行うことにより、クロムめっき鋼板を製造した。
　クロムめっきは、次のようにして行った。まず、無水クロム酸とフッ化物とを含むクロムめっき浴でクロムめっきを行った。中間リンスを行った後、無水クロム酸とフッ化物とを含む化成処理液で電解処理した。その際、電解処理の条件を調整することにより、金属クロム付着量を１００ｍｇ／ｍ２とし、クロム水和酸化物量を１２ｍｇ／ｍ２とした。
　容器内面側となる表面にラミネートされるポリエステルフィルムの融点よりも３０℃高い温度に加熱したクロムめっき鋼板の容器内面側となる表面にポリエステルフィルム（総厚み２０μｍ）、容器外面側となる表面にポリエステルフィルム（総厚み１２μｍ）をラミネートした。その後、水冷（冷却槽に浸漬）により冷却し、ラミネート鋼板を作成した。
　実施例および比較例で使用したフィルムの樹脂組成及び厚み、ワックス成分及びその添加量、ラミネート時の条件（ラミネートロール温度及びラミネート後の水冷までの時間）を表中に記載した。なお、表１－１－１～表１－１－４及び表２－１－１～表２－１－４におけるワックスの添加量は、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの全質量に対する質量％で表している。
　ラミネート後のフィルム性能及びラミネート金属板の鋼板性能について、下記に記載する方法により評価を行った。
　＜ポリエステルフィルムの双極子間力＞
　容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムのヘキサデカン、ヨウ化メチレン及び水に対するそれぞれの接触角を測定することにより、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの双極子間力を算出した。
　具体的には、次のように容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの双極子間力を算出した。まず、ヘキサデカン、ヨウ化メチレン及び水の各溶液を容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルム上へ２μｌ滴下した。滴下後１秒後の接触角を、協和界面科学（株）製ＣＡ－ＤＴ型を用いて測定した。このようにして測定された３つの接触角の値を、ヤング・デュプレ・拡張フォークスの固体表面張力３成分系式に代入し、連立方程式を解くことにより、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの双極子間力を算出した。
　双極子間が４０ｍＮ／ｍ以下の場合を合格とした。
　なお、表１－３及び表２－３の双極子間力は、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの双極子間力を表す。
　＜容器外面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの結晶化温度＞
　容器外面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの結晶化温度を測定する際は、まず、カッターナイフを用いて、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの表面から地鉄まで到達する疵を作った。疵の幅は、１～３ｍｍ程度であった。容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルム側に疵を作った後、ラミネート鋼板を５％塩酸水溶液に浸漬し、鋼板を溶解した。鋼板を溶解すると、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムと容器外面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムとが得られるが、予め作った疵により容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムは細かくなっている。そのため、得られたフィルムのうち、よりサイズの大きいフィルムが容器外面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムであるので、よりサイズの大きいフィルムを採取した。
　採取したポリエステルフィルムを窒素フローしているデシケーターに２４時間保管、乾燥し、乾燥フィルムを作製した。乾燥フィルムから試料１０ｍｇを採取し、１０℃／分の速度で加熱昇温した。結晶化に伴う発熱ピークを示差走査型熱量計（セイコー電子（株）製ＳＳＣ５３００）にて測定し、結晶化温度を求めた。フィルムが複層の場合は、複層フィルムそのものを測定サンプルとして準備し、上記同様に示差走査型熱量計で発熱ピークを測定した。
　＜容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムのガラス転移温度＞
　まず、上述した方法で、乾燥フィルム１０ｍｇを調整した。なお、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムのガラス転移温度を測定する際は、容器外面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムの表面から地鉄に達するまでの疵を作り、５％塩酸水溶液に浸漬した。
　次に、示差走査型熱量計（セイコー電子（株）製ＳＳＣ５３００）を用いて試料を冷却した。冷却した際の相転移に伴う吸熱ピークから、容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルムのガラス転移温度を評価した。
　＜内容物取り出し性（ミートリリース性）＞
　１６０ｍｍφに打ち抜いたラミネート金属板を用いて２段階の絞り加工を行い、内径８７ｍｍの缶を成形した。成形した缶のフランジ部が幅２．５ｍｍとなるようにトリミングし、鮭の切り身を鮭の皮が缶内壁と密着するように充填した。蓋を巻き締めた後、蓋を下にした状態で１２５℃の温度下で９０分間レトルト処理を行った。
　その後、蓋を上にした状態で蓋を取り外し、内容物を取り出した後、缶内壁への鮭の皮の付着状態により内容物取り出し性を評価した。
　鮭の皮がまったく付着していない又はほとんど付着していない場合を「Ｇｏｏｄ」と評価し、鮭の皮がやや付着又は鮭の皮の大部分が付着残留している場合を「Ｂａｄ」と評価した。
　＜缶外面側のフィルム表面外観＞
　１６０ｍｍφに打ち抜いたラミネート金属板を用いて２段階の絞り加工を行い、内径８７ｍｍの缶を成形した。成形した缶のフランジ部が幅２．５ｍｍとなるようにトリミングし、鮭の切り身を鮭の皮が缶内壁と密着するように充填した。蓋を巻き締めた後、蓋を下にした状態で１２５℃の温度下で９０分間レトルト処理を行った。
　その後、蓋を上にした状態で蓋を取り外し、内容物を取り出した。その後、目視で缶外面の表面外観を評価した。
　フィルムに白化等の変色が認められない場合を「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」、フィルムに局部的に白化等の変色が認められる場合を「Ｆａｉｒ」、フィルムの広範囲に白化等の明確な変色が認められる場合を「Ｂａｄ」と評価した。「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」又は「Ｆａｉｒ」と評価された場合を合格とした。
　＜成形性 ＞
　１６０ｍｍφに打ち抜いたラミネート金属板を用いて２段階の絞り加工を行い、内径８７ｍｍの缶を成形した。成形した缶のフランジ部が幅２．５ｍｍとなるようにトリミングし、フィルムの損傷及びフランジ部での剥離を目視観察した。
　成形後のフィルムに損傷や白化等の変色が無く、かつ、フランジ部でフィルムが剥離していない場合を「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」、成形後のフィルムにおける損傷や白化等の変色と、フランジ部でのフィルム剥離とのいずれか一方が生じていた場合を「Ｆａｉｒ」成形後のフィルムにおける損傷や白化等の変色が生じており、かつ、フランジ部でフィルムが剥離していた場合を「Ｂａｄ」と評価した。「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」又は「Ｆａｉｒ」と評価された場合を合格とした。
　＜フィルム密着性＞
　１６０ｍｍφに打ち抜いたラミネート金属板を用いて２段階の絞り加工を行い、内径８７ｍｍの缶を成形した。缶胴部からピール剥離試験用のサンプル（幅１４ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を切出した。切り出したサンプルの缶内面側の長辺側端部からフィルムを一部剥離し、引張試験機にて剥離した部分のフィルムを引張速度２０ｍｍ／分でピール剥離試験を行った。
　９．８Ｎ／１４ｍｍ以上の場合を「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」、１．９６Ｎ／１４ｍｍ以上９．８Ｎ／１４ｍｍ未満の場合を「Ｇｏｏｄ」、１．９６Ｎ／１４ｍｍ未満の場合を「Ｂａｄ」と評価した。「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」又は「Ｇｏｏｄ」と評価された場合を合格とした。
　＜耐衝撃性＞
　１６０ｍｍφに打ち抜いたラミネート金属板を用いて２段階の絞り加工を行い、内径８７ｍｍの缶を成形した。缶胴部から耐衝撃性試験用のサンプル（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を切出した。デュポン衝撃試験機を用いて、缶内面側のフィルム面と厚さ５ｍｍのシリコンゴムとを合わせて、缶外面側になるフィルム面に先端径が１６ｍｍのポンチを乗せ、１ｋｇの重りを４０ｍｍの高さから落下させることで衝撃試験を行った。試験サンプルの端面を蜜蝋でシールし絶縁した後、試験サンプルとステンレス板間に６Ｖの電圧を印加し、４秒後の電流値を読み取った。
　電流値が０．０１ｍＡ未満の場合を「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」、電流値が０．０１ｍＡ以上、１ｍＡ未満の場合を「Ｇｏｏｄ」、電流値が１ｍＡ以上の場合を「Ｂａｄ」と評価した。「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」又は「Ｇｏｏｄ」と評価された場合を合格とした。
　＜ラミネートロールへのワックスの付着＞
　ラミネート時のラミネートロールへの付着物の有無を目視で確認した。付着物が認められた場合は、付着物を赤外分光分析法で分析し、得られたピークがワックスに起因するピークかどうかを判定した。
　ラミネートロールにワックス成分が付着していなかった場合を「Ｇｏｏｄ」、ラミネートロールにワックス成分が付着していた場合を「Ｂａｄ」と評価した。「Ｇｏｏｄ」と評価された場合を合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記一実施形態によれば、内容物の取り出し性に優れる容器用金属板およびその製造方法を提供することができる。
　１　　金属板
　３　　ポリエステルフィルム（容器内面側となる表面に形成されるポリエステルフィルム）
　５　　ポリエステルフィルム（容器外面側となる表面に形成されるポリエステルフィルム）
　７　　容器内面の金属板側に形成される層（Ａ層）
　９　　ラミネート後に容器内面側の最上層となる層（Ｂ層）
　１０　容器用金属板
　１１　容器外面の金属板側に形成される層（Ｃ層）
　１３　ラミネート後に容器外面側の最上層となる層（Ｄ層）

Claims (13)

  1. 　金属板と；
    　前記金属板の容器内面側となる表面にラミネートされ、０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有し、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であるポリエステルフィルムと；
    を備える
    ことを特徴とする容器用金属板。
  2. 　前記ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びステアリン酸ナトリウムのいずれか又は複数である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の容器用金属板。
  3. 　前記ポリエステルフィルムが２層以上の構成からなる積層フィルムであって、少なくともラミネート後に前記容器内面側の最上層となる層が質量比で０．０１０～２．０００％のワックスを含有する
    ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の容器用金属板。
  4. 　ラミネート後に前記容器内面側の前記最上層となる前記層でのポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの合計含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの８０ｍｏｌ％以上である
    ことを特徴とする請求項３に記載の容器用金属板。
  5. 　前記積層フィルムの前記金属板側の層におけるポリブチレンテレフタレートの含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの５～８０ｍｏｌ％である
    ことを特徴とする、請求項３又は４に記載の容器用金属板。
  6. 　前記金属板の容器外面側となる表面に、結晶化温度が１２０℃以下であるポリエステルフィルムがラミネートされている
    ことを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の容器用金属板。
  7. 　金属板と、ポリエステル及び０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有するポリエステルフィルムと、を一対のラミネートロール間に挟んだ状態で通過させ、前記金属板の容器内面側となる表面に前記ポリエステルフィルムをラミネートするラミネート工程と；
    　前記ラミネート工程後に、前記表面に前記ポリエステルフィルムがラミネートされた前記金属板を冷却する冷却工程と；
    を有し、
    　前記一対のラミネートロールの温度であるＴｒ（単位：℃）が、前記ポリエステルフィルムのガラス転移温度であるＴｇ（単位：℃）以上、かつ、前記ワックスの融点であるＴｍ（単位：℃）以下であり、
    　前記ラミネート工程終了から前記冷却工程開始までの時間であるｔ（単位：秒）ｔが、下記（１）式を充足する
    ことを特徴とする、容器用金属板の製造方法。
    　　０．９－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）≦ｔ≦２．６－｛０．４／（Ｔｍ－Ｔｇ）｝×（Ｔｒ－Ｔｇ）・・・（１）
  8. 　請求項７に記載の容器用金属板の製造方法によって製造された容器用金属板であって、
    　前記金属板と；
    　前記金属板の容器内面側となる表面にラミネートされ、０．０１０～２．０００質量％のワックスを含有し、双極子間力が４０ｍＮ／ｍ以下であるポリエステルフィルムと；
    を備える
    ことを特徴とする容器用金属板。
  9. 　前記ワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びステアリン酸ナトリウムのいずれか又は複数である
    ことを特徴とする、請求項８に記載の容器用金属板。
  10. 　前記ポリエステルフィルムが２層以上の構成からなる積層フィルムであって、少なくともラミネート後に前記容器内面側の最上層となる層が質量比で０．０１０～２．０００％のワックスを含有する
    ことを特徴とする、請求項８又は９に記載の容器用金属板。
  11. 　ラミネート後に前記容器内面側の前記最上層となる前記層でのポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの合計含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの８０ｍｏｌ％以上である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の容器用金属板。
  12. 　前記積層フィルムの前記金属板側の層におけるポリブチレンテレフタレートの含有量が、該層に含まれる前記ポリエステルの５～８０ｍｏｌ％である
    ことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の容器用金属板。
  13. 　前記金属板の容器外面側となる表面に、結晶化温度が１２０℃以下であるポリエステルフィルムがラミネートされている
    ことを特徴とする、請求項８～１２の何れか１項に記載の容器用金属板。
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