WO2017159839A1 - （ポリ）スルフィド化合物の製造方法およびエピスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents

（ポリ）スルフィド化合物の製造方法およびエピスルフィド化合物の製造方法 Download PDF

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島川　千年
隈　茂教
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (poly) sulfide compound having a bishalohydrin group and a method for producing an episulfide compound having a (poly) sulfide bond.
  • Plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses in recent years because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
  • Resin for plastic lenses has been required to have higher performance, and higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, etc. have been demanded.
  • Various resin materials for lenses have been developed and used so far.
  • an optical material made of a sulfide-based resin has a high refractive index and a high Abbe number, and has been studied as an ultrahigh refractive index material having a refractive index exceeding 1.6.
  • the sulfide resin is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing an episulfide compound.
  • a method for improving the sulfur content in the resin has been proposed for the purpose of increasing the refractive index.
  • episulfide compounds having a disulfide bond (—S—S—) are used (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 an episulfide compound having one or more disulfide bonds in the molecule and two or more 2,3-epithiopropyl groups in the molecule is used as a monomer, whereby the refractive index is 1.71. It is described that an excess of sulfide-based resin can be obtained.
  • Patent Documents 1 and 4 to 8 disclose methods for producing episulfide compounds
  • Patent Documents 1 and 6 to 8 disclose methods for synthesizing episulfide compounds having a disulfide bond by oxidation reaction of thiols.
  • Synthesis Example 1 of Patent Document 1 bis (2,3-epoxypropyl) disulfide was obtained by reacting chloromercaptopropanol in the presence of sodium hydrogen carbonate and iodine and then in the presence of caustic soda.
  • Example 5 of Patent Document 6 and Examples 5 and 6 of Patent Document 7 describe that a disulfide was obtained by reacting chloromercaptopropanol in the presence of sodium hydrogen carbonate and iodine.
  • Patent Document 8 proposes a method for producing a polythiol oligomer via a disulfide bond by reacting a polythiol compound with sulfur in the presence of a basic catalyst.
  • Example 1 specifically, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane was reacted in the presence of sulfur and triethylamine as a basic catalyst, and an oligomer (disulfide form, etc.) of the compound was reacted. It is stated that it was obtained.
  • the method using sulfur and a base compound as an oxidizing agent for a thiol compound is an effective means capable of industrially producing a disulfide compound inexpensively and stably.
  • a sulfur-containing ring compound is produced as a by-product due to a side reaction in the molecule. The inventors have found that the selectivity of the target disulfide compound is lowered.
  • X 1 and X 2 represent a hydroxyl group or a halogen atom, one is a hydroxyl group, and the other is a halogen atom.
  • R 1 to R 7 may be the same or different and are each a hydrogen atom.
  • C 1 to C 10 represents a linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, R 1 to R 7 may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 2.
  • a method for producing a sulfide compound; M (SH) n (4) (In general formula (4), M represents an alkali metal or alkaline earth metal. N represents the valence of the alkali metal or alkaline earth metal represented by M).
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 carbon atoms. ⁇ 20 alicyclic groups, substituted or unsubstituted aromatic groups, which groups may contain heteroatoms.
  • X 1 to X 2 , R 1 to R 7 and m are as defined in the general formula (1), and a plurality of X 1 to X 2 , R 1 to R 7 and m are the same.
  • the thiol compound represented by the general formula (1) is represented by the following formula (3):
  • a step of obtaining an episulfide compound represented by: A method for producing an episulfide compound, comprising: [7]
  • the episulfide compound is represented by the following general formula (8): (In general formula (8), p represents an integer of 0 to 4) The manufacturing method of the episulfide compound as described in [6] containing the compound represented by these.
  • the episulfide compound is represented by the following formula (9): The manufacturing method of the episulfide compound as described in [6] or [7] containing the compound represented by these.
  • “reacting the thiol compounds represented by the general formula (1)” is an aspect in which the same thiol compounds represented by the general formula (1) are reacted with each other, the general formula (1). It includes any of the embodiments in which the different thiol compounds represented are reacted.
  • the method for producing the (poly) sulfide compound of the present invention comprises: A step of obtaining a (poly) sulfide compound by reacting a specific thiol compound having a halogen atom and a hydroxyl group in the molecule with each other in the presence of a base compound represented by general formula (4) or general formula (5) and sulfur. including.
  • the method for producing the episulfide compound of the present invention includes: Epoxidizing the (poly) sulfide compound obtained by the above method under basic conditions; Reacting the epoxy compound obtained in the above step with a sulfurizing agent to obtain an episulfide compound.
  • the method for producing the (poly) sulfide of this embodiment is as follows: The thiol compounds represented by the following general formula (1) are reacted with each other in the presence of a base compound represented by the general formula (4) or the general formula (5) and sulfur, and represented by the general formula (2). A step of obtaining a (poly) sulfide compound.
  • X 1 and X 2 represent a hydroxyl group or a halogen atom, one is a hydroxyl group, and the other is a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • R 1 to R 7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a C1 to C10 linear or branched alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 to R 7 may be the same or different from each other.
  • C1-C10 linear or branched alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl Octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl.
  • substituent of the substituted aryl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group, and an amino group.
  • R 1 to R 7 may be the same or different, and are preferably a hydrogen atom or a C1 to C10 linear or branched alkyl group, and preferably all are hydrogen atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • a compound represented by the following formula (3) can be preferably used from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, preferably an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium, and more preferably sodium.
  • n represents the valence of the alkali metal or alkaline earth metal represented by M.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include sodium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfide, magnesium hydrogen sulfide, calcium hydrogen sulfide, and the like. In this embodiment, it is preferable to use sodium hydrogen sulfide.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • 20 alicyclic groups, substituted or unsubstituted aromatic groups, these groups may contain heteroatoms, and may be a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, or An alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
  • linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, octyl and 2-ethylhexyl groups, vinyl groups (Ethenyl group), butenyl group, octenyl group and the like straight chain or branched alkenyl group.
  • Examples of the alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3- Bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2- And an adamantyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are preferably the same as each other, more preferably a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an ethyl group. .
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, Dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, Aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, Trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine,
  • the thiol compound represented by the general formula (1) is reacted in the presence of the base compound and sulfur as described above to obtain a (poly) sulfide compound represented by the following general formula (2).
  • This step can be performed in a reaction solvent.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and nitrobenzene, aliphatic solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane, methanol , Ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethanol, ethylene glycol, glycerol and other alcohols, water and the like are used. Particularly preferred is water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of sulfur used is preferably 0.96 to 1.12 equivalents, more preferably 0.98 to 1.02 equivalents, relative to the thiol compound represented by the general formula (1).
  • the amount of the base compound used is preferably 1.5 to 3.5 mol%, more preferably 1.7 to 3.0 mol%, more preferably 1.7 to 2 with respect to the thiol compound represented by the general formula (1). 1 mol% is particularly preferable.
  • the reaction temperature is preferably 3 to 20 ° C, more preferably 5 to 15 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is about 3 to 20 hours.
  • the reaction can be performed under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • reduced pressure 50 Torr to 600 Torr (6.7 kPa to 80.0 kPa) is preferable, 50 Torr to 200 Torr (6.7 kPa to 26.7 kPa) is more preferable, and 60 Torr to 80 Torr (8.0 kPa to 10.7 kPa). It is particularly preferable if it is present.
  • By performing the reaction under reduced pressure by-produced hydrogen sulfide is discharged out of the system, the conversion rate is improved, and as a result, the yield is improved.
  • By performing the reaction under reduced pressure by-produced hydrogen sulfide is discharged out of the system, the conversion rate is improved, and as a result, the yield is improved.
  • X 1 to X 2 , R 1 to R 7 and m are as defined in the general formula (1), and a plurality of X 1 to X 2 , R 1 to R 7 and m are the same. May be different.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the (poly) sulfide compound represented by the general formula (2) is preferably 1,8-dichloro-2,7-dihydroxy-4,5-dithiaoctane.
  • R 1 to R 7 and m are as defined in the general formula (1).
  • the sulfur-containing ring compound represented by the general formula (a) or the general formula (b) is a (poly) sulfide compound represented by the general formula (2) in the reaction solution after the step. Is contained in an area of 10 area% or less, preferably 0.1 to 5.0 area%, and the formation of sulfur-containing ring compounds is suppressed. This content is measured in high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the yield of the (poly) sulfide compound represented by the general formula (2) is preferably 80 to 95%.
  • generation of the sulfur-containing ring compound which is a side reaction product is suppressed, and the (poly) sulfide compound represented by General formula (2) is used suitably as a monomer for optical materials. be able to.
  • the manufacturing method of the episulfide compound of this embodiment includes the following processes. Step (i): The (poly) sulfide compound represented by the general formula (2) is epoxidized under basic conditions to obtain an epoxy compound represented by the following general formula (6).
  • R 1 to R 7 and m have the same meaning as in general formula (1), and a plurality of R 1 to R 7 and m may be the same or different.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 to R 7 , m and p have the same meanings as in general formula (6). Since the manufacturing method of the episulfide compound of this embodiment includes the manufacturing method of a (poly) sulfide compound as one process, it is excellent in the productivity of an episulfide compound by extension, and can suppress manufacturing cost. Furthermore, a lens manufactured using the episulfide compound is also excellent in productivity and can suppress the manufacturing cost. In the present embodiment, unlike the conventional method, the (poly) sulfide compound is produced without using halogen, so the halogen content of the (poly) sulfide compound is low.
  • the halogen content of the episulfide compound manufactured using the said (poly) sulfide compound is also low. Therefore, in the case of producing an optical material such as a lens using the episulfide compound, side reactions and by-products derived from halogen are suppressed, and an optical material having excellent quality can be obtained. These steps will be described in detail below.
  • Step (i) In the general formula (2) obtained by reacting the thiol compounds represented by the general formula (1) in the presence of the base compound represented by the general formula (4) or the general formula (5) and sulfur.
  • Organic / inorganic bases such as sodium methylate, potassium t-butoxy, disodium monohydrogen phosphate, sodium acetate are added to obtain a composition containing an epoxy compound.
  • bases may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic bases are more preferable than organic bases, and among inorganic bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • the amount of these bases used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 2 to 5 equivalents, relative to the (poly) sulfide compound.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 60 ° C., more preferably 5 to 30 ° C.
  • This step can be performed in a reaction solvent.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and nitrobenzene
  • aliphatic solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane
  • methanol a solvent for converting dichloromethane to chloroform
  • Ethanol isopropanol
  • butanol methoxyethanol
  • ethylene glycol, glycerol and other alcohols water and the like
  • Particularly preferred is toluene or water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Step (ii) The epoxy compound represented by the general formula (6) obtained in the step (i) is reacted with a sulfurizing agent to obtain an episulfide compound represented by the general formula (7).
  • the sulfurizing agent include thiurea or thiocyanate such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, calcium thiocyanate, lead thiocyanate, and the like.
  • sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate are preferable, and sodium thiocyanate is more preferable.
  • the amount of thiourea or thiocyanate used as the sulfurizing agent is, for example, an equivalent amount or more with respect to the epoxy group, but is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents. If the amount is less than 1 equivalent, the purity may decrease, and if it exceeds 5 equivalents, it may be economically disadvantageous.
  • the reaction temperature varies greatly depending on the type of thiurea or thiocyanate, and is not particularly limited. However, when thiurea is used, it is preferably about 10 to 30 ° C., and when thiocyanate is used, about 30 to 60 ° C. Is preferred.
  • the same reaction solvent as that used for the synthesis of the epoxy compound is usually used.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, aliphatic solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methoxyethanol, ethylene glycol, glycerin, etc.
  • Alcohols are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Unlike epoxidation, thioepoxidation is not preferably used because water tends to slow the reaction rate.
  • the episulfide compound represented by the general formula (7) is preferably an episulfide compound represented by the following general formula (8), and is an episulfide compound represented by the following general formula (9). More preferably.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the polymerizable composition for optical materials containing the episulfide compound obtained by the above production method can be prepared by a conventionally known method.
  • the polymerizable composition for an optical material can contain a polyisocyanate compound and / or a polythiol compound together with the obtained episulfide compound.
  • an optical material can be produced from a polymerizable composition for an optical material by a conventionally known method.
  • the optical material include a plastic lens, a camera lens, a light emitting diode (LED), a prism, an optical fiber, an information recording substrate, a filter, a light emitting diode, an automobile optical lens, and a robot optical lens.
  • it is suitable as an optical material and an optical element such as a plastic lens, a camera lens, and a light emitting diode.
  • Example 2 In a separable flask container, 246.0 parts by weight of distilled water, 14.43 parts by weight of sulfur powder, 123.5 parts by weight of 92.3 wt% 1-chloro-3-mercapto-2-propanol (compound: 114.0). Parts by weight) was stirred, and nitrogen gas was circulated through the gas phase part, and the internal temperature was adjusted to 20 ° C. Next, 2.37 parts by weight of triethylamine was charged over 1 hour. After charging, the mixture was stirred at an internal temperature of 20 ° C. for 3 hours. The obtained reaction solution was measured by the same method as in Example 1. As a result, it contained 71.9 area% of 1,8-dichloro-2,7-dihydroxy-4,5-dithiaoctane, which was the target product.
  • Example 3 A separable flask vessel was charged with 246.0 parts by weight of distilled water and 14.43 parts by weight of sulfur powder, cooled to 10 ° C. with stirring, and the internal pressure was reduced to 70 Torr with a pump. Then, 122.3 parts by weight of 92.3 wt% 1-chloro-3-mercapto-2-propanol (compound: 114.0 parts by weight) and 3.15 parts by weight of 48% NaSH aqueous solution (NaSH: 1.51 parts by weight) was mixed, and dropped at an internal temperature of 10 ° C. for 5 hours. After dropping, the mixture was stirred for 11 hours at an internal temperature of 10 ° C. and an internal pressure of 72 Torr to 74 Torr. The obtained reaction solution was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was found that the target product, 1,8-dichloro-2,7-dihydroxy-4,5-dithiaoctane, contained 90.6 area%.
  • Example 4 A separable flask was charged with 246.0 parts by weight of distilled water, 14.43 parts by weight of sulfur powder, and 3.15 parts by weight of 48% NaSH aqueous solution (NaSH: 1.51 parts by weight). It was cooled to 0 ° C. and the internal pressure was reduced to 70 Torr with a pump. Subsequently, 92.3 wt% of 1-chloro-3-mercapto-2-propanol (123.5 parts by weight) (compound: 114.0 parts by weight) was charged in the dropping funnel in advance, and the internal temperature was 10 ° C. for 5 hours. Over time, it was dropped. After dropping, the mixture was stirred for 11 hours at an internal temperature of 10 ° C.
  • the obtained reaction liquid was measured by the same method as in Example 1. As a result, it contained 94.9 area% of 1,8-dichloro-2,7-dihydroxy-4,5-dithiaoctane, which was the target product. Subsequently, 1,8-dichloro-2,7-dihydroxy-4,5-dithiaoctane is filtered off from the reaction solution, washed with water and dried, and then 1,8-dichloro-2,7-dihydroxy-4, 5-Dithiaoctane was obtained. The identification data of the obtained compound are shown below.
  • Example 5 A separable flask container was charged with 246.0 parts by weight of distilled water, 14.43 parts by weight of sulfur powder, and 2.73 parts by weight of triethylamine, cooled to 10 ° C. with stirring, and the internal pressure was reduced to 70 Torr with a pump. did. Then, 123.5 parts by weight of 92.3 wt% of 1-chloro-3-mercapto-2-propanol (compound: 114.0 parts by weight was charged in advance in a dropping funnel over 5 hours at an internal temperature of 10 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 11 hours at an internal temperature of 10 ° C. and an internal pressure of 72 to 74 Torr. It contained 90.3 area% 8-dichloro-2,7-dihydroxy-4,5-dithiaoctane.
  • reaction solution was measured by the same method as in Example 1. As a result, it contained 92.1 area% 1,8-dichloro-2,7-dihydroxy-4,5-dithiaoctane, which was the target product.
  • the organic layer and the aqueous layer are separated, and the aqueous layer is discharged. Then, 555.8 parts by weight of 13% NaCl aqueous solution, 6.3 parts by weight of acetic acid, and 180.3 parts by weight of methanol are charged.
  • the organic layer was washed at 20 to 25 ° C. for 15 minutes and separated into an organic layer and an aqueous layer, and then the aqueous layer was discharged.
  • the obtained organic layer was transferred to an eggplant flask, desolvated at 35 ° C. for 2 hours, and further topped at 35 ° C. for 5 hours to distill off methyl isobutyl ketone.
  • a column tube was prepared in which a total amount of 38.4 parts by weight of silica gel wetted with methylcyclohexane was charged into the column tube. Purification was performed by passing the entire amount of the methylcyclohexyne solution through a column tube packed with silica gel. The purified methylcyclohexane solution was transferred to an eggplant flask, and the methylcyclohexane was distilled off at 35 ° C. for 2 hours, followed by topping at 35 ° C. for 3 hours, and 97.7 wt% bis (2,3-epithio). 118.3 parts by weight of propyl) disulfide were obtained.

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Abstract

本発明の下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる。

Description

（ポリ）スルフィド化合物の製造方法およびエピスルフィド化合物の製造方法
　本発明は、ビスハロヒドリン基を有する（ポリ）スルフィド化合物の製造方法、および（ポリ）スルフィド結合を有するエピスルフィド化合物の製造方法に関する。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
　プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
　その中でも、スルフィド系樹脂からなる光学材料は、高屈折率、高アッベ数であり、屈折率１．６を超える超高屈折率材料として検討が行われている。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られる。
　スルフィド系樹脂からなる成形体においては、高屈折率化を目的として、樹脂中の硫黄含有率を向上させる方法が提案されている。当該目的のため、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を備えるエピスルフィド化合物が使用されている（特許文献１～３）。特許文献１には、モノマーとして、分子内に１つ以上のジスルフィド結合と分子内に２つ以上の２，３－エピチオプロピル基を有するエピスルフィド化合物を用いることにより、屈折率が１．７１を超えるスルフィド系樹脂が得られることが記載されている。
　特許文献１および４～８には、エピスルフィド化合物の製造方法が開示されており、特許文献１、６～８には、チオールの酸化反応によりジスルフィド結合を有するエピスルフィド化合物を合成する方法が開示されている。
　特許文献１の合成例１には、クロロメルカプトプロパノールを、炭酸水素ナトリウムとヨウ素の存在下で反応させ、次いで苛性ソーダ存在下で反応することによりビス（２，３－エポキシプロピル）ジスルフィドを得たこと記載されている。
　特許文献６の実施例５や特許文献７の実施例５、６には、クロロメルカプトプロパノールを炭酸水素ナトリウムとヨウ素の存在下で反応させジスルフィド体を得たと記載されている。
　特許文献８には、塩基性触媒の存在下、ポリチオール化合物と硫黄とを反応させてジスルフィド結合を介したポリチオールオリゴマーの製造方法が提案されている。実施例１には、具体的に２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアンを、硫黄と塩基性触媒であるトリエチルアミンとの存在下で反応させ、当該化合物のオリゴマー（ジスルフィド体等）を得たと記載されている。
特開２００２－１９４０８３号公報 特開２０００－２５６４３５号公報 国際公開第２０１３／１１５２１２号 特開２００１－１６３８７４号公報 国際公開第２０１３／１５７４９０号 特開２０１３－１４２０７３号公報 国際公開第２０１５／１３７４０２号 特開２００７－９１６５２号公報
　チオール化合物の酸化剤として硫黄、および塩基化合物を用いる方法は、ジスルフィド化合物を工業的に安価かつ安定的に製造することができる有効な手段である。
　しかしながら、硫黄および塩基化合物を用いたチオール化合物の酸化反応において、チオール化合物がメルカプト基以外の反応性官能基を同一分子内に有する場合、分子内での副反応により含硫環化合物が副生し、目的化合物であるジスルフィド化合物の選択率が低下することを見出した。
　本発明者らは鋭意検討の結果、ハロヒドリン構造を有するチオール化合物を硫黄および特定の塩基化合物の存在下で酸化反応させることにより、チオール化合物間のメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。Ｒ１～Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは０～２の整数を示す。）
で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法；
　Ｍ（ＳＨ）ｎ　　　（４）
（一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３～２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（２）中、Ｘ１～Ｘ２、Ｒ１～Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１～Ｘ２、Ｒ１～Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を示す。）。
［２］　前記チオール化合物同士を、５０Ｔｏｒｒ～６００Ｔｏｒｒの圧力下で反応させる、［１］に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［３］　Ｘ１およびＸ２における前記ハロゲン原子が塩素原子である、［１］または［２］に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［４］　前記一般式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［５］　前記一般式（４）で表される化合物が、硫化水素ナトリウムである、［１］～［４］のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法により得られた（ポリ）スルフィド化合物を、塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（６）中、Ｒ１～Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１～Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を示す。）
で表されるエポキシ化合物を得る工程と、
　前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（７）中、Ｒ１～Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。）
で表されるエピスルフィド化合物を得る工程と、
を含む、エピスルフィド化合物の製造方法。
［７］　前記エピスルフィド化合物が、下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（８）中、ｐは０～４の整数を示す。）
で表される化合物を含む、［６］に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
［８］　前記エピスルフィド化合物が、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表される化合物を含む、［６］または［７］に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
　なお、本発明において「一般式（１）で表されるチオール化合物同士を反応させる」とは、一般式（１）で表される同一のチオール化合物同士を反応させる態様、一般式（１）で表される異なるチオール化合物同士を反応させる態様のいずれも含むものである。
　本発明の製造方法より、ハロヒドリン構造を有するチオール化合物を硫黄および特定の塩基化合物の存在下で酸化反応させることにより、チオール化合物間でメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行し、（ポリ）スルフィド化合物を高収率で得ることができる。さらに、引き続いて、（ポリ）スルフィド化合物のハロヒドリン構造をエポキシ基に変換した後、硫化剤によりエポキシ基をエピスルフィド基に変換することにより、エピスルフィド化合物を高収率で得ることができる。
　本発明の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法は、
　分子内にハロゲン原子と水酸基を有する特定のチオール化合物同士を、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させて（ポリ）スルフィド化合物を得る工程を含む。
　さらに、本発明のエピスルフィド化合物の製造方法は、
　前記の方法で得られた（ポリ）スルフィド化合物を塩基条件下でエポキシ化する工程と、
　前記工程で得られたエポキシ化合物を硫化剤と反応させて、エピスルフィド化合物を得る工程と、を含む。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
（（ポリ）スルフィドの製造方法）
　本実施形態の（ポリ）スルフィドの製造方法は、
　下記一般式（１）で表されるチオール化合物同士を、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させ、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を得る工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、本発明の効果の観点から塩素原子であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。
　Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６～１８のアリール基等が挙げられる。
　置換アリール基の置換基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子１～１０のアルコキシル基またはアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子またはＣ１～Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、いずれも水素原子であることが好ましい。
　ｍは０～２の整数を示し、好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。
　本実施形態において、チオール化合物としては、本発明の効果の観点から下記式（３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本実施形態において、塩基化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物、または下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
Ｍ（ＳＨ）ｎ　　　（４）
　一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウムである。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。
　一般式（４）で表される化合物としては、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素マグネシウム、硫化水素カルシウム等が挙げられる。本実施形態においては、硫化水素ナトリウムを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３～２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよく、水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３～２０の脂環族基であることが好ましい。
　炭素数１～２０の直鎖または分枝状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ビニル基（エテニル基）、ブテニル基、オクテニル基等の直鎖または分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。
　炭素数３～２０の脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。
　置換または無置換芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
　本実施形態においては、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は互いに同一であることが好ましく、炭素数１～２０の直鎖または分枝状脂肪族基であることがより好ましく、エチル基が特に好ましい。
　一般式（５）で表される化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓ－ ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、
アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ－ブチルアミン、トリｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。本実施形態においては、トリエチルアミンを用いることが好ましい。
　従来の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法は、クロロメルカプトプロパノールを炭酸水素ナトリウムとハロゲンとの存在下で反応させる。当該方法では大量の炭酸水素ナトリウム溶液を用いる必要があるため容積効率が悪く、生産性に改善の余地があった。さらに、当該反応においては、強酸であるハロゲン化水素が生成し、別途、当該化合物を中和する必要があるため、工程が煩雑となり生産性に改善の余地があった。またさらに、ハロゲン化水素を中和する際の発熱が大きいため冷却工程や冷却設備が必要であり、工程が煩雑であるばかりか製造コストが過大となった。
　本実施形態においては、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物を用いており、上記のような問題が解消されているため、（ポリ）スルフィド化合物の生産性に優れ、製造コストを抑制することができる。
　本工程においては、上記のような塩基化合物および硫黄の存在下、上記一般式（１）で表されるチオール化合物を反応させ、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を得る。
　本工程は、反応溶媒中で行うことができ、反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が用いられる。特に好ましくは水である。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　硫黄の使用量は、一般式（１）で表されるチオール化合物に対して、０．９６～１．１２当量が好ましく、０．９８～１．０２当量であれば更に好ましい。
　塩基化合物の使用量は、一般式（１）で表されるチオール化合物に対して、１．５～３．５ｍｏｌ％が好ましく、１．７～３．０ｍｏｌ％がさらに好ましく、１．７～２．１ｍｏｌ％であれば特に好ましい。
　反応温度は３～２０℃が好ましく、５～１５℃であれば更に好ましい。
　反応時間は、特に限定されないが３～２０時間程度である。
　反応は、大気圧下または減圧下で行うことができる。減圧下の場合は、５０Ｔｏｒｒ～６００Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ～８０．０ｋＰａ）が好ましく、５０Ｔｏｒｒ～２００Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ～２６．７ｋＰａ）がさらに好ましく、６０Ｔｏｒｒ～８０Ｔｏｒｒ（８．０ｋＰａ～１０．７ｋＰａ）であれば特に好ましい。減圧下で反応を行うことにより、副生する硫化水素が系外に排出され、転化率が向上し、結果として収率が向上する。減圧下で反応を行うことにより、副生する硫化水素が系外に排出され、転化率が向上し、結果として収率が向上する。
　また、本工程においては、上記のような塩基化合物および硫黄に対して、上記一般式（１）で表されるチオール化合物を滴下する反応形態や、硫黄および上記一般式（１）で表されるチオール化合物に対して上記のような塩基化合物を滴下する反応形態などで実施することも可能である。
　以上の工程により、一般式（１）で表されるチオール化合物間でメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行し、下記一般式（２）で表されるビスハロヒドリン基を有する（ポリ）スルフィド化合物を高収率で得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（２）中、Ｘ１～Ｘ２、Ｒ１～Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１～Ｘ２、Ｒ１～Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を示す。
　本実施形態において、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物としては、1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンが好ましい。
　本実施形態においては、当該工程により、一般式（１）で表されるチオール化合物間でメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行するため、当該チオール化合物の同一分子内の副反応による下記一般式（ａ）または下記一般式（ｂ）で表される構造と推定される含硫環化合物の生成が抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｒ１～Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義である。
　本実施形態においては、当該工程後の反応液中に、一般式（ａ）または一般式（ｂ）で表される含硫環化合物が、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物に対して１０area％以下、好ましくは０．１～５．０area％で含まれており、含硫環化合物の生成が抑制される。この含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）において測定される。
　高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による測定条件は以下の通りである。
（測定方法）
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＳＰＤ－１０Ａ
・測定波長：２１０ｎｍ
・カラム：ＹＭＣ　Ａ－３１２　Ｓ－５　ＯＤＳ　６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／水＝２／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：２μＬ
・試料調整：反応液５００ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬで溶解
　また、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の収率は好ましくは８０～９５％である。
　このように、本実施形態においては、副反応物である含硫環化合物の生成が抑制されており、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を光学材料用モノマーとして好適に用いることができる。
　さらに、必要に応じて、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を得た後、公知の精製工程を行うこともできる。
（エピスルフィドの製造方法）
　本実施形態のエピスルフィド化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ｉ）：一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（６）中、Ｒ１～Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１～Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を示す。
工程（ii）：前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて、下記一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（７）中、Ｒ１～Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。
　本実施形態のエピスルフィド化合物の製造方法は、（ポリ）スルフィド化合物の製造方法を一工程として含むことから、ひいてはエピスルフィド化合物の生産性に優れ、製造コストを抑制することができる。さらに、当該エピスルフィド化合物を用いて製造されるレンズについても、生産性に優れ、製造コストを抑制することができる。
　また、本実施形態においては、従来の方法と異なりハロゲンを用いることなく（ポリ）スルフィド化合物が製造されるため、（ポリ）スルフィド化合物のハロゲン含有量は低い。そして、当該（ポリ）スルフィド化合物を用いて製造されるエピスルフィド化合物のハロゲン含有量も低い。そのため、当該エピスルフィド化合物を用いてレンズ等の光学材料を製造する場合において、ハロゲンに由来する副反応や副生物の生成が抑制され、品質に優れた光学材料を得ることもできる。
　これらの工程について、以下詳細に説明する。
工程（ｉ）
　一般式（１）で表されるチオール化合物同士を、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させて得られた、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物に、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ－ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機・無機塩基類を加えて、エポキシ化合物を含む組成物を得る。
　これら塩基は、単独でも２種類以上を併用してもよい。用いる塩基の種類は有機塩基類よりも無機塩基類の方が比較的好ましく、無機塩基類のなかでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
　これらの塩基の使用量は、（ポリ）スルフィド化合物に対して、１～１０当量が好ましく、２～５当量であれば更に好ましい。
　また、反応温度は－１０～６０℃が好ましく、５～３０℃であれば更に好ましい。
　本工程は、反応溶媒中で行うことができ、反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が用いられる。特に好ましくはトルエンまたは水である。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
工程（ii）
　工程（ｉ）で得られた一般式（６）で表されるエポキシ化合物を硫化剤と反応させ、一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物を得る。
　硫化剤としては、チオ尿素、又はチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛等のチオシアン酸塩等が挙げられる。チオシアン酸塩を使用する場合は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムが好ましく、チオシアン酸ナトリウムが更に好ましい。
　硫化剤であるチオ尿素、又はチオシアン酸塩の使用量は、例えば、エポキシ基に対して当量以上で用いられるが、好ましくは１～５当量、更に好ましくは１～３当量の範囲である。１当量未満では純度が低下し、５当量を超えると経済的に不利になる場合がある。
　反応温度はチオ尿素、又はチオシアン酸塩の種類によって大きく異なる為特に限定はできないが、チオ尿素を使用する場合は凡そ１０～３０℃が好ましく、チオシアン酸塩を使用する場合は凡そ３０～６０℃が好ましい。
　一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物を合成する場合、通常、エポキシ化合物の合成時と同様の反応溶媒が使用される。例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。エポキシ化の場合と異なり、チオエポキシ化の場合は、水は反応速度を遅くさせる傾向にある為、好ましくは用いられない。
　本実施形態において、一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物は、下記一般式（８）で表されるエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記一般式（９）で表されるエピスルフィド化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（８）中、ｐは０～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本実施形態においては、上記の製造方法により得られたエピスルフィド化合物を含む光学材料用重合性組成物を従来公知の方法で調製することができる。光学材料用重合性組成物は、得られたエピスルフィド化合物とともに、ポリイソシアネート化合物および／またはポリチオール化合物等を含むことができる。
　さらに、光学材料用重合性組成物から従来公知の方法により光学材料を製造することができる。光学材料として、具体的には、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード、自動車用光学レンズ、ロボット用光学レンズ等を挙げることができる。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下説明中、特に言及が無い限り「部」、「％」は重量基準である。
［反応液組成分析方法］
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＳＰＤ－１０Ａ
・測定波長：２１０ｎｍ
・カラム：ＹＭＣ　Ａ－３１２　Ｓ－５　ＯＤＳ　６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／水＝２／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：２μＬ
・試料調整：反応液５００ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬで溶解
［実施例１］
［1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンの合成］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に４８ｗｔ％ＮａＳＨ水溶液２．７３重量部（ＮａＳＨ：１．３１重量部）を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを６２．５ａｒｅａ％含有していた。
［実施例２］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に、トリエチルアミン２．３７重量部を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを７１．９ａｒｅａ％含有していた。
［実施例３］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却させ、ポンプで内圧を７０Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）と、４８％ＮａＳＨ水溶液３．１５重量部（ＮａＳＨ：１．５１重量部）を混合させた溶液を装入しておき、内温１０℃で５時間かけて滴下装入した。滴下装入後、内温１０℃、内圧７２Ｔｏｒｒ～７４Ｔｏｒｒで１１時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを９０．６ａｒｅａ％含有していた。
［実施例４］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、４８％ＮａＳＨ水溶液３．１５重量部（ＮａＳＨ：１．５１重量部）を装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却させ、ポンプで内圧を７０Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入しておき、内温１０℃で５時間かけて滴下装入した。滴下装入後、内温１０℃、内圧７２Ｔｏｒｒ～７４Ｔｏｒｒで１１時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを９４．９ａｒｅａ％含有していた。
　続いて、反応液から1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを濾別後、水で洗浄、乾燥して、1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを得た。
　以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．６４（２Ｈ）、２．９６（４Ｈ）、３．７１(４Ｈ)、４．１５（２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ：４２．４、４８．１、６９．８
［実施例５］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、トリエチルアミン２．７３重量部を装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却させ、ポンプで内圧を７０Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部を装入しておき、内温１０℃で５時間かけて滴下装入した。滴下装入後、内温１０℃、内圧７２～７４Ｔｏｒｒで１１時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを９０．３ａｒｅａ％含有していた。
［実施例６］
［1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンの合成］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水６２２．８重量部、硫黄粉末を３６．５６重量部、４８％ＮａＳＨ水溶液０．６６重量部（ＮａＳＨ：０．３２重量部）を装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール３１２．７重量部（化合物：２８８．６重量部）を装入しておき、内温１０℃を保ちながら３時間で滴下装入した。滴下装入後、１０℃で１３時間撹拌した。この撹拌操作の間、反応系内の内圧をポンプで５００Ｔｏｒｒに減圧し、１時間で１００Ｔｏｒｒずつ減圧させていき、内圧１００Ｔｏｒｒになるまで減圧させた。また、攪拌開始から１時間目、５時間目、９時間目で４８％ＮａＳＨ水溶液を１．３３重量部（ＮａＳＨ：０．６４重量部）ずつ追加装入した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタン９２．１ａｒｅａ％含有していた。
［ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィドの合成］
　得られた反応液にトルエンを３１２．６重量部装入し、内温を１０℃に保った。次いで滴下ロートに２５％ＮａＯＨ水溶液４７４．２重量部を装入し、１０℃で２時間かけて滴下装入した。滴下終了後３時間、内温１０℃を維持した状態で撹拌した。得られた反応液を一旦分液ロートに移液して水層を排出した。残ったトルエン層に１３％ＮａＣｌ水溶液１５２重量部を装入し、酢酸を加えて反応液ｐＨ＝６．０～６．２へ撹拌しながら調整した。ｐＨ調整後、２０℃で１５分間洗浄を行い、水層を排出した。再度トルエン層に１３％ＮａＣｌ水溶液１５２重量部を装入し２０℃で１５分間洗浄し、水層を排出した。残ったトルエン層をナスフラスコへ移液させ、３５℃で３時間脱トルエンを行い、ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィド９４．１ｗｔ％（１．０５５ｍｏｌ）を含む生成物２００重量部を得た。
　ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィドを含む生成物１９８．９重量部を、滴下ロートに装入した。別途、５つ口フラスコを準備し、酢酸３８．５重量部と、チオ尿素１６９．４重量部と、メタノール２８０重量部と、純水８７．５重量部を装入しておき、内温１５℃で撹拌させた状態で、ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィドを３時間で装入した。この滴下の間、滴下開始から３０分後に８８％蟻酸２７．５重量部を装入、滴下開始から９０分後に８８％蟻酸２７．５重量部を装入、滴下から１５０分後に８８％蟻酸２７．５重量部を装入した。ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィドを含む生成物の滴下終了後、内温を１５℃に保ったまま更に３時間撹拌を継続した。撹拌終了後、内温１０℃に調整し、メチルイソブチルケトンを４００重量部装入した。その後、滴下ロートに１０％アンモニア水を３５８．５重量部装入し、１０℃のまま撹拌しながら２時間で滴下した。滴下終了後、内温１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、５つ口の底抜きフラスコへ反応液を全量移液し、有機層と水層とに分液した後、水層を排出した。次いで、純水１３％ＮａＣｌ水溶液５５５．８重量部と、１０％アンモニア水８．３重量部を装入し２０～２５℃で有機層を１５分洗浄した。洗浄終了後、有機層と水層とに分液し、水層を排出した後、１３％ＮａＣｌ水溶液５５５．８重量部と酢酸６．３重量部と、メタノール１８０．３重量部を装入し、２０～２５℃で有機層を１５分洗浄して、有機層と水層とに分液した後、水層を排出した。得られた有機層をナスフラスコに移液し、３５℃で２時間、脱溶媒させ、更に３５℃で５時間トッピングを行い、メチルイソブチルケトンを留出させた。この時点で、ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィドを７６．８ｗｔ％含む生成物２１３．２重量部を得た。
　次いで、５つ口フラスコにメチルシクロヘキサン１７００重量部を装入し内温を２５℃に調整後、ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィドを含む生成物２１３．２重量部を全量装入し１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿した不溶解物を全量排出してメチルシクロヘキサン溶液１８４５．３重量部を得た。
　別途、カラム管に、シリカゲル３８．４重量部をメチルシクロヘキサンで湿潤させたものを全量装入させたカラム管を準備した。シリカゲルを充填したカラム管にメチルシクロヘキン溶液全量を通液させて精製を行った。精製したメチルシクロヘキサン溶液をナスフラスコに移液し、３５℃で２時間かけてメチルシクロヘキサンを留去した後、更に３５℃で３時間トッピングを行い、９７．７ｗｔ％ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィド１１８．３重量部を得た。
［比較例１］
　［1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンの合成］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次にピリジン１．８５重量部を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを２．６ａｒｅａ％含有していた。
［比較例２］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次にＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン３．１６重量部を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを２８．２ａｒｅａ％含有していた。
［比較例３］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．１２重量部（ＮａＯＨ：０．９４重量部）を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4.5-ジチアオクタンを５０．０ａｒｅａ％含有していた。
［比較例４］
　セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に、３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液８．２７重量部（Ｎａ２ＣＯ３：２．４８重量部）を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを５４．８ａｒｅａ％含有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　この出願は、２０１６年３月１８日に出願された日本出願特願２０１６－０５４９０６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。Ｒ１～Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは０～２の整数を示す。）
    で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法；
    　Ｍ（ＳＨ）ｎ　　　（４）
    （一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３～２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）中、Ｘ１～Ｘ２、Ｒ１～Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１～Ｘ２、Ｒ１～Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を示す。）。
  2. 　前記チオール化合物同士を、５０Ｔｏｒｒ～６００Ｔｏｒｒの圧力下で反応させる、請求項１に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
  3. 　Ｘ１およびＸ２における前記ハロゲン原子が塩素原子である、請求項１または２に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
  4. 　前記一般式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
  5. 　前記一般式（４）で表される化合物が、硫化水素ナトリウムである、請求項１～４のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により得られた（ポリ）スルフィド化合物を、塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（６）中、Ｒ１～Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１～Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を示す。）
    で表されるエポキシ化合物を得る工程と、
    　前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて下記一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（７）中、Ｒ１～Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。）
    で表されるエピスルフィド化合物を得る工程と、
    を含む、エピスルフィド化合物の製造方法。
  7. 　前記エピスルフィド化合物が、下記一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（８）中、ｐは０～４の整数を示す。）
    で表される化合物を含む、請求項６に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
  8. 　前記エピスルフィド化合物が、下記式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で表される化合物を含む、請求項６または７に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
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