WO2017163842A1 - 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品 - Google Patents

誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2017163842A1
WO2017163842A1 PCT/JP2017/008802 JP2017008802W WO2017163842A1 WO 2017163842 A1 WO2017163842 A1 WO 2017163842A1 JP 2017008802 W JP2017008802 W JP 2017008802W WO 2017163842 A1 WO2017163842 A1 WO 2017163842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dielectric
sample
main component
multilayer ceramic
dielectric composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/008802
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三四郎 阿滿
博樹 秋場
啓子 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2018507184A priority Critical patent/JP6881433B2/ja
Priority to US16/087,790 priority patent/US10777355B2/en
Priority to CN201780019120.8A priority patent/CN108883991B/zh
Priority to EP17769887.5A priority patent/EP3434657A4/en
Publication of WO2017163842A1 publication Critical patent/WO2017163842A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1254—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on niobium or tungsteen, tantalum oxides or niobates, tantalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C04B35/497—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates based on solid solutions with lead oxides
    • C04B35/499—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates based on solid solutions with lead oxides containing also titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/10—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances metallic oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1254—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on niobium or tungsteen, tantalum oxides or niobates, tantalates
    • H01G4/1263—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on niobium or tungsteen, tantalum oxides or niobates, tantalates containing also zirconium oxides or zirconates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
    • H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates

Definitions

  • the present invention particularly relates to a dielectric composition, a dielectric element, an electronic component, and a laminated electronic component that are suitable for use in a high-temperature environment such as in-vehicle use.
  • multilayer ceramic capacitors are used in many electronic devices because of their high reliability and low cost. Specifically, information terminals, home appliances, automobile electrical components, and the like.
  • multilayer ceramic capacitors used for in-vehicle use are often used in a high temperature range as compared with multilayer ceramic capacitors used for information terminals and home appliances, and guarantees to a higher temperature range are required. Therefore, the dielectric material used in the multilayer ceramic capacitor is required to have a high dielectric constant, a high specific resistance, and a high withstand voltage even in a high temperature region.
  • Patent Document 1 discloses a dielectric ceramic composition that exhibits a high relative dielectric constant at room temperature and a high specific resistance even in a high temperature range of 180 ° C. Specifically, a tungsten bronze type complex oxide represented by a composition formula (K 1-y Na y ) Sr 2 Nb 5 O 15 (where 0 ⁇ y ⁇ 0.2) is included as a main component, and A technique relating to a multilayer ceramic capacitor using a dielectric ceramic composition containing a first subcomponent and a second subcomponent in an amount of 0.1 mol part or more and 40 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the main component is disclosed. Yes.
  • Patent Document 1 includes potassium (K) and sodium (Na), which are alkali metal elements, as constituent elements of the main component. Since alkali metals are highly volatile, there is a problem that handling at the time of manufacture tends to be complicated, for example, it is necessary to incorporate a step of supplementing alkali metal elements in the steps. In addition, by including a highly volatile alkali metal, lattice defects due to the alkali metal are easily generated in the dielectric composition in a binder removal process, a baking process, and a reoxidation process in which heat treatment is performed at a high temperature, and a high resistance. There was a problem that it was difficult to obtain a voltage. For this reason, in the said patent document 1, disclosure of the technique about a high dielectric constant and a high withstand voltage is not made
  • Patent Document 2 discloses a composition formula (Ca 1 ⁇ x (Ba, Sr) x ) k (Zr 1 ⁇ 1 ) having a high quality factor Q and a good temperature coefficient at 20 ° C. and a high withstand voltage at 150 ° C. the perovskite type oxide consisting of y Ti y) O 3, techniques for magnetic capacitor is disclosed which includes a dielectric ceramic layer obtained by adding more additives.
  • Patent Document 2 a high withstand voltage is shown in a high temperature region of 150 ° C., but a relative dielectric constant at 20 ° C. of only about 125 is obtained at the maximum, and a high temperature region of 175 ° C. or higher expected to be used in the future.
  • a relative dielectric constant at 20 ° C. of only about 125 is obtained at the maximum, and a high temperature region of 175 ° C. or higher expected to be used in the future.
  • a desired capacitance there is a problem that it is difficult to obtain a desired capacitance.
  • the technology is disclosed.
  • the relative dielectric constant at room temperature is as high as about 100 to 700, and a good value of tan ⁇ at room temperature of 5% or less is obtained.
  • Non-Patent Document 2 discloses a tungsten bronze type dielectric Ba 2 Sm 2 Ti 4 Ta 6 O 30 having a high relative dielectric constant and a low dielectric loss.
  • Non-Patent Document 1 has a problem that the rate of change of the relative dielectric constant at 200 ° C. with respect to the relative dielectric constant at room temperature is large.
  • BMTNO15, M Bi3 +, La3 +, Nd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Sd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Sd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Sd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Sd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Nd3 +, Journal of the American Ceramic Society, 93 [3] 782-786 (2010) "Crystal structure and ferroelectric behaviors of Ba5SmTi3Ta4O3B4Ta4O3B4S4O4O4
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is suitable for being used in a high temperature environment of 175 ° C. or higher such as in-vehicle use, and has a high DC withstand voltage and a high specific resistance.
  • a dielectric composition having a high relative dielectric constant, and a dielectric element, an electronic component and a laminated electronic component using the same.
  • the dielectric composition of the present invention comprises: Main component (Sr 1.00-s-t Ba s Ca t) 6.00-x R x (Ti 1.00-a Zr a) x + 2.00 (Nb 1.00-b Ta b) 8.00 -X O 30.00 ,
  • R is at least one element selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu;
  • s, t, x, a, b are 0.70 ⁇ s ⁇ 1.00, 0 ⁇ t ⁇ 0.30, 0.70 ⁇ s + t ⁇ 1.00, 0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.10
  • It has the main component which is a tungsten bronze type complex oxide satisfying ⁇ a ⁇ 1.00 and 0 ⁇ b ⁇ 1.00.
  • the dielectric composition By using the dielectric composition, it is possible to obtain a dielectric composition that is suitable for use in a high-temperature environment and has not only high DC withstand voltage and high specific resistance but also high dielectric constant. It becomes.
  • At least one selected from Mn, Mg, Co, V, W, Mo, Si, Li, B, and Al is added as an auxiliary component to 0.1 mol of the main component. It is preferable to contain 10 mol or more and 20.00 mol or less. Thereby, it becomes easy to obtain a higher specific resistance, a higher DC withstand voltage, and a higher dielectric constant.
  • the dielectric element according to the present invention preferably comprises the above dielectric composition.
  • the dielectric element according to the present invention can be used in a high-temperature environment such as in-vehicle use by including the above-described dielectric composition.
  • the electronic component according to the present invention preferably includes a dielectric layer made of the above dielectric composition.
  • the laminated electronic component according to the present invention has a laminated portion in which dielectric layers made of the above-described dielectric composition and internal electrode layers are alternately laminated.
  • the electronic component and the laminated electronic component according to the present invention can be used in a high-temperature environment such as in-vehicle use by including a dielectric layer made of the above-described dielectric composition.
  • the use of the electronic component having a dielectric layer made of the dielectric composition according to the present invention is not particularly limited, but is useful for a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip varistor, a chip thermistor, and the like.
  • the present invention is suitable for use in a high temperature environment of 175 ° C. or higher such as in-vehicle use, a dielectric composition having a high DC withstand voltage, a specific dielectric constant and a specific resistance, and a dielectric element using the same, Electronic components and laminated electronic components can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the dielectric composition according to this embodiment is Main component chemical formula (Sr 1.00-s-t Ba s Ca t) 6.00-x R x (Ti 1.00-a Zr a) x + 2.00 (Nb 1.00-b Ta b) 8.
  • R is at least one element selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu;
  • s, t, x, a, b are 0.70 ⁇ s ⁇ 1.00, 0 ⁇ t ⁇ 0.30, 0.70 ⁇ s + t ⁇ 1.00, 0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.10
  • the dielectric composition according to the present embodiment is mainly composed of the tungsten bronze type complex oxide represented by the chemical formula
  • a high withstand voltage can be easily obtained.
  • the tungsten bronze complex oxide which is the main component of this embodiment, is characterized by a wide band gap. Therefore, electrons in the valence band are difficult to excite into the conduction band and are majority carriers involved in conduction. It becomes possible to suppress the electron carrier concentration.
  • the carrier concentration of conduction electrons that are majority carriers may be affected.
  • the dielectric composition of the present invention it is possible to suppress the carrier concentration of electrons, which are majority carriers, to be low, so that it is considered that breakdown due to avalanche is less likely to occur. Furthermore, since the band gap is wide, it is possible to maintain a wide band gap to some extent even when a high electric field strength is applied. Therefore, it seems that a high withstand voltage can be easily obtained even in a high electric field. In addition, since it does not contain an alkali metal, it is difficult to generate lattice defects and it is difficult to generate conduction electrons.
  • a high withstand voltage can be easily obtained.
  • higher withstand voltage can be obtained when s and t in the chemical formula are 0.80 ⁇ s ⁇ 1.00, 0 ⁇ t ⁇ 0.20, and 0.80 ⁇ s + t ⁇ 1.00. It becomes easy.
  • K or Na which is an alkali metal element is included in addition to Sr, Ba, and Ca, since these elements have high volatility, lattice defects are generated, and as a result, it is difficult to obtain a high withstand voltage. It becomes.
  • t represents the amount of substitution of Ca, but Ca is an arbitrary component, and the upper limit of the amount of substitution is 0.30.
  • This octahedron has spontaneous polarization due to B site ions slightly shifted from the center position, and is inclined with respect to the c-axis direction. Then, it is considered that the octahedron is vibrated by the oscillating electric field, that is, the polarization is vibrated, and a higher dielectric constant is developed.
  • X represents the amount of substitution of R, but R is an optional component, and the upper limit of the amount of substitution is 0.50.
  • R in the chemical formula is at least one element selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and has high resistance even in a high temperature region. A voltage is easily obtained.
  • x of the chemical formula is 0 ⁇ x ⁇ 0.50
  • the x 0 (Sr 1.00-s -t Ba s Ca t) 6.00 (Ti 1.00-a Zr a) 2.00
  • a tungsten bronze-type composite oxide such as (Nb 1.00-b Ta b ) 8.00 O 30.00
  • a complex oxide such as a chemical formula Ba 5 LaTi 3 Nb 7 O 30 has a low relative dielectric constant at room temperature.
  • the substitution amount a of Zr in the chemical formula is 0.10 ⁇ a ⁇ 1.00, the band gap is widened, so that a high withstand voltage is easily obtained.
  • the substitution amount a is less than 0.10, it is difficult to widen the band gap, and as a result, it is difficult to obtain a high withstand voltage.
  • the tungsten bronze-type crystal structure can be maintained, and the Ta substitution amount b is set to 0.10 ⁇ b ⁇ 1.00. High withstand voltage is easily obtained.
  • At least one element selected from Mn, Mg, Co, V, W, Mo, Si, Li, B, and Al is included as a subcomponent.
  • the interaction between these elements and Zr contained in the main component makes it easy to obtain a high specific resistance as well as a high withstand voltage.
  • the substitution amount a of Zr is 0.80 ⁇ a ⁇ 1.00, the interaction is enhanced and a higher withstand voltage is easily obtained.
  • a high specific resistance of 9.00 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more can be obtained at 200 ° C. It becomes possible. Furthermore, a higher withstand voltage can be obtained even at a high temperature of 175 ° C. or higher.
  • At least one selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu as the second subcomponent may be included.
  • a 2nd subcomponent is arbitrary components, The upper limit of the content is determined in the range which can achieve the objective of invention.
  • the dielectric composition may also contain minute impurities and other subcomponents as long as it does not significantly deteriorate the dielectric characteristics that are the effects of the present invention, that is, the relative permittivity, the specific resistance, and the withstand voltage. Absent. Therefore, the content of the main component is not particularly limited, but is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the entire dielectric composition containing the main component.
  • FIG. 1 shows a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 has a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10.
  • the shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction
  • the thickness of the dielectric layer 2 is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use of the multilayer ceramic capacitor 1.
  • the conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but Ni, Pd, Ag, Pd—Ag alloy, Cu or Cu-based alloy is preferable.
  • the Ni, Pd, Ag, Pd—Ag alloy, Cu, or Cu-based alloy may contain various trace components such as P of about 0.1% by weight or less.
  • the internal electrode layer 3 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 3 suitably according to a use etc.
  • a green chip is produced by a normal printing method or a sheet method using a paste as in the case of a conventional multilayer ceramic capacitor, fired, and then fired by applying an external electrode. It is manufactured by doing.
  • the manufacturing method will be specifically described.
  • a raw material is prepared so that a main component may become a desired ratio, it mixes, and a calcining powder can be obtained by heat-processing (temporary baking) at 800 degreeC or more.
  • heat treatment is performed at 800 ° C. to 1000 ° C. so that the particle size of the calcined powder is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • a different phase such as Ba 5 Nb 4 O 15 having an anisotropic shape is not included in the calcined powder.
  • an oxide mainly composed of Sr, Ba, Ca, Ti, Zr, Nb, and Ta or a mixture thereof can be used as the raw material powder.
  • various compounds that become the above-described oxides or composite oxides by firing for example, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like can be appropriately selected and mixed for use.
  • SrO may be used as a raw material for Sr, or SrCO 3 may be used.
  • a raw material for the subcomponent is also prepared.
  • the raw material of the subcomponent is not particularly limited, and an oxide of each component or a mixture thereof can be used as the raw material powder.
  • various compounds that become the above-described oxides or composite oxides by firing for example, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like can be appropriately selected and mixed for use.
  • MgO may be used as a raw material for Mg, or MgCO 3 may be used.
  • Prepared calcined powder of main component and raw material of subcomponent are weighed and mixed so as to have a predetermined composition ratio to obtain a dielectric composition raw material.
  • Examples of the mixing method include wet mixing using a ball mill and dry mixing using a dry mixer.
  • This dielectric composition raw material is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.
  • the dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
  • Organic vehicle is a binder dissolved in an organic solvent.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.
  • the dielectric layer paste when used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded.
  • the water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.
  • the internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.
  • the external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
  • the content of the organic vehicle in each paste described above is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 1% to 5% by weight for the binder and about 10% to 50% by weight for the solvent.
  • Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectric materials, insulator materials, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
  • the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the substrate to obtain a green chip.
  • a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
  • the temperature rising rate is preferably 5 ° C./hour to 300 ° C./hour
  • the holding temperature is preferably 180 ° C. to 500 ° C.
  • the temperature holding time is preferably 0.5 hours to 24 hours.
  • the atmosphere for the binder removal treatment is air or a reducing atmosphere.
  • the holding temperature during firing is preferably 1000 ° C. to 1400 ° C., more preferably 1100 ° C. to 1360 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature exceeds the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, or the capacity change rate is deteriorated due to diffusion of the constituent material of the internal electrode layer. It becomes easy. Moreover, when the said range is exceeded, there exists a possibility that a dielectric particle may coarsen and a withstand voltage may be reduced.
  • the heating rate is preferably 50 ° C./hour to 500 ° C./hour, more preferably 200 ° C./hour to 300 ° C./hour, after sintering.
  • the temperature holding time is preferably 0.5 hours to 24 hours, more preferably 1 hour to 3 hours
  • the cooling rate is preferably 50 ° C. / Hour to 500 ° C./hour, more preferably 200 ° C./hour to 300 ° C./hour.
  • a wetter or the like may be used to wet the N 2 gas, mixed gas, or the like.
  • the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
  • the binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
  • the capacitor element body obtained as described above is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and baked to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
  • SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Bi 2 O 3 powders were prepared.
  • Dielectric composition raw material thus obtained 100 parts by weight, polyvinyl butyral resin: 10 parts by weight, dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer: 5 parts by weight, and alcohol as a solvent: 100 parts by weight
  • DOP dibutyl phthalate
  • alcohol as a solvent
  • Pd particles 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight are kneaded by three rolls to form a slurry.
  • a Pd internal electrode layer paste was produced.
  • Ni internal electrode layer paste was prepared using Ni particles.
  • a green sheet was formed on the PET film so that the thickness after drying was 7 ⁇ m.
  • the internal electrode layer was printed in a predetermined pattern using the internal electrode layer paste thereon, and then the sheet was peeled from the PET film to produce a green sheet having the internal electrode layer.
  • Sample No. 1 to sample no. Pd internal electrode layer paste was used for the green sheet using No. 60, and Sample No. 61 to sample no.
  • the green sheets using 63 are made of Ni internal electrode layer paste to produce green sheets each having an internal electrode layer.
  • a plurality of green sheets having internal electrode layers were laminated and pressure-bonded to form a green laminate, and the green laminate was cut into a predetermined size to obtain a green chip.
  • the obtained green chip was subjected to binder removal treatment (temperature rising rate: 10 ° C./hour, holding temperature: 400 ° C., temperature holding time: 8 hours, atmosphere: in air), and fired (temperature rising rate: 200).
  • binder removal treatment temperature rising rate: 10 ° C./hour, holding temperature: 400 ° C., temperature holding time: 8 hours, atmosphere: in air
  • fired temperature rising rate: 200.
  • an In—Ga eutectic alloy was applied as an external electrode, and a sample No. 1 having the same shape as the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 1 to sample no. 63 multilayer ceramic capacitors were obtained.
  • the size of the obtained multilayer ceramic capacitor is 3.2 mm ⁇ 1.6 mm ⁇ 1.2 mm.
  • the thickness of the dielectric layer is 5.0 ⁇ m, the thickness of the internal electrode layer is 1.5 ⁇ m, and it is sandwiched between the internal electrode layers.
  • the number of dielectric layers was 10.
  • Relative permittivity temperature change rate ⁇ ( ⁇ 200 ° C. ⁇ ⁇ 25 ° C. ) / ⁇ 25 ° C. ⁇ ⁇ 100 (1) In this example, it was determined that the relative permittivity change rate was within ⁇ 20%. .
  • the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor sample was measured at 180 ° C. and 200 ° C. using a digital resistance meter (R8340 manufactured by ADVANTEST) under the conditions of a measurement voltage of 30 V and a measurement time of 60 seconds.
  • the value of specific resistance was calculated from the electrode area of the capacitor sample and the thickness of the dielectric layer.
  • the specific resistance is preferably as high as possible, and 1.00 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more is more preferable, and 9.00 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more is determined to be favorable. If the specific resistance is low, the leakage current of the capacitor becomes large, causing malfunction in the electric circuit.
  • a DC voltage was applied to the multilayer ceramic capacitor sample at a boosting rate of 100 V / sec at 180 ° C. and 200 ° C., and the DC breakdown voltage was determined when the leakage current exceeded 10 mA.
  • a higher DC withstand voltage is preferable, and it was determined that 150 V / ⁇ m or more, more preferably 155 V / ⁇ m or more, further preferably 160 V / ⁇ m or more, and particularly preferably 175 V / ⁇ m or more.
  • a sample with * means that it is a comparative example.
  • R is at least one element selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu
  • s, t, x, a, b are 0.70 ⁇ s ⁇ 1.00, 0 ⁇ t ⁇ 0.30, 0.70 ⁇ s + t ⁇ 1.00, 0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.10
  • the multilayer ceramic capacitor sample of this embodiment satisfying ⁇ a ⁇ 1.00 and 0 ⁇ b ⁇ 1.00 has a high relative dielectric constant of 500 or more at 25 ° C. and 200 ° C., and a specific resistance of 180 ° C. or more.
  • a multilayer ceramic capacitor sample in which s, t and s + t do not satisfy 0.70 ⁇ s ⁇ 1.00, 0 ⁇ t ⁇ 0.30, and 0.70 ⁇ s + t ⁇ 1.00, respectively confirms that the relative dielectric constant at 25 ° C. and the relative dielectric constant at 200 ° C. are less than 500.
  • the multilayer ceramic capacitor sample (Sample No. 11) in which the substitution amount x of R as the main component does not satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.50 has a relative dielectric constant of 25 ° C. And the relative dielectric constant at 200 ° C. is as low as less than 500.
  • At least one element in which R as a main component is selected from Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Multilayer ceramic capacitor samples (sample No. 1 to sample No. 8, sample No. 10 to sample No. 57 and sample No. 61 to sample No. 63) are the same as long as they are elements selected from the above. It was confirmed that the characteristics were exhibited.
  • the multilayer ceramic capacitor samples (Sample No. 26 and Sample No. 55) in which the substitution amount a of Zr as the main component does not satisfy 0.10 ⁇ a ⁇ 1.00 are 200.
  • the specific resistance at 0 ° C. is low, and the DC withstand voltage at 180 ° C. or higher is lowered.
  • multilayer ceramic capacitor samples (sample No. 38 to sample No. 41) in which the molar amount of the subcomponent with respect to 100 mol of the main component is 0.10 mol ⁇ subcomponent ⁇ 20.00 mol are as follows: It was confirmed that the specific resistance at 200 ° C. was higher than 9.00 ⁇ 10 12 ⁇ cm and the DC withstand voltage at 200 ° C. was higher than 160 V / ⁇ m.
  • a multilayer ceramic capacitor sample (sample No. 39, sample containing at least one selected from Mn, Mg, Co, V, W, Mo, Si, Li, B, and Al as subcomponents) No. 43 to Sample No. 51, Sample No. 53, Sample No. 54, Sample No. 56, and Sample No. 57) show 9.00 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more with a higher specific resistance at 200 ° C.
  • the DC withstand voltage at 200 ° C. is higher than 170 V / ⁇ m.
  • the multilayer ceramic capacitor sample (sample No. 52) having Fe, which is an element other than the above-mentioned subcomponent, as a subcomponent has a specific resistance at 200 ° C.
  • the subcomponent is preferably at least one selected from Mn, Mg, Co, V, W, Mo, Si, Li, B, and Al.
  • the subcomponent contains at least one selected from Mn, Mg, Co, V, W, Mo, Si, Li, B, and Al, and the substitution amount a of Zr as the main component is 0.30 ⁇ a ⁇ 1 .00 sample No. 39 to sample no. 51 has a higher specific resistance and a higher withstand voltage.
  • tungsten bronze complex oxide K (Sr 0.3 Ba 0.3 Ca 0.4 ) 2 Nb 5 O 15 powder containing an alkali metal element synthesized in advance is prepared as a main component.
  • MnCO 3 powder was prepared as a starting material for subcomponents to be added.
  • MnCO 3 powder, which is a starting material of K (Sr 0.3 Ba 0.3 Ca 0.4 ) 2 Nb 5 O 15 powder, which is the main component, and subcomponents is weighed, and 100 mol of the main component is measured. Then, mixed powders were prepared by mixing so that the subcomponents had a predetermined ratio.
  • the mixed powder of the main component and the subcomponent is used as the dielectric composition raw material.
  • a dielectric layer paste was prepared in the same manner as in the example except that the dielectric composition raw material was used, and a green sheet was formed on the PET film so that the thickness after drying was 7 ⁇ m. Subsequently, the internal electrode layer was printed in a predetermined pattern using an internal electrode paste containing Ni as a main component thereon, and then the sheet was peeled from the PET film to produce a green sheet having the internal electrode layer. Subsequently, a green chip was obtained using a green sheet as in the example.
  • the obtained green chip was subjected to binder removal treatment (temperature rising rate: 10 ° C./hour, holding temperature: 350 ° C., temperature holding time: 8 hours, atmosphere: in nitrogen), and fired (temperature rising rate: 200).
  • ° C./hour holding temperature: 1100 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour , oxygen partial pressure: 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 12 Pa, atmosphere: H 2 —N 2 —H 2 O mixed Gas) to obtain a multilayer ceramic fired body.
  • Sample No. which is a tungsten bronze type complex oxide containing an alkali metal element as a main component. 64 and sample no. It can be confirmed that No. 65 has low values of both withstand voltage and specific resistance because lattice defects due to alkali metal elements having high volatility are easily generated and conduction electrons are easily generated.
  • the dielectric composition of the present invention has high DC withstand voltage and specific resistance in a high temperature region of 200 ° C., and also has a high relative dielectric constant, so that it can be applied as an in-vehicle electronic component in an environment close to an engine room. It can also be applied to applications as electronic components mounted near power devices using SiC or GaN-based semiconductors.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

【課題】　耐電圧が高く信頼性の良い誘電体組成物及びこれを用いた電子部品を提供すること。 【解決手段】 主成分が化学式　（Ｓｒ１．００－ｓ－ｔＢａｓＣａｔ）６．００－ｘＲｘ（Ｔｉ１．００－ａＺｒａ）ｘ＋２．００（Ｎｂ１．００－ｂＴａｂ）８．００－ｘＯ３０．００で表され、 前記Ｒが Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有し、 前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種以上の元素を０．１モル以上２０．０モル以下含むことを特徴とする誘電体組成物

Description

誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
　本発明は、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適した誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。
　例えば、積層セラミックコンデンサはその信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。具体的には、情報端末、家電、自動車電装品等である。特に、車載用で使用される積層セラミックコンデンサは、情報端末や、家電に用いられる積層セラミックコンデンサに比べて、高い温度領域で使用される場合が多く、より高温領域までの保証が求められる。そのため、積層セラミックコンデンサで用いられる誘電体材料としては、高温領域でも高い比誘電率、高い比抵抗及び高い耐電圧を有することが求められる。
　特許文献１には、室温において高い比誘電率を示し、１８０℃の高温域においても高い比抵抗を有する誘電体セラミック組成物が開示されている。具体的には、組成式（Ｋ１－ｙＮａｙ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（但し、０≦ｙ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含み、且つ、上記主成分１００モル部に対して０．１モル部以上、４０モル部以下の第一副成分と第二副成分とを含む誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する技術が開示されている。
　しかしながら、前記組成式を見て分かるように、特許文献１では主成分の構成元素としてアルカリ金属元素であるカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含んでいる。アルカリ金属は揮発性が高いために、工程内にアルカリ金属元素を補填する工程を取り入れる必要があるなど、製造時の取り扱いが煩雑になりやすいという問題があった。
　また、揮発性の高いアルカリ金属を含むことにより、高温で熱処理を行う脱バインダ工程や焼成工程、再酸化工程で、誘電体組成物中にアルカリ金属に起因した格子欠陥が生成し易く、高い耐電圧が得られ難いという問題点があった。このため、前記特許文献１においては、高温領域において、高い比誘電率と高い耐電圧についての技術の開示はなされていない。
　また、特許文献２には、２０℃において高い品質係数Ｑと良好な温度係数を有し、１５０℃の耐電圧が高い組成式（Ｃａ１－ｘ（Ｂａ，Ｓｒ）ｘ）ｋ（Ｚｒ１－ｙＴｉｙ）Ｏ３からなるペロブスカイト型酸化物に、複数の添加物を添加した誘電体磁器層を備えた磁器コンデンサについての技術が開示されている。
　前記特許文献２においては、１５０℃という高温領域で高い耐電圧を示しているが、２０℃における比誘電率が最大でも１２５程度しか得られず、今後使用が期待される１７５℃以上の高温領域において、所望の静電容量を得ることが難しいという問題点があった。
　また、非特許文献１には、比誘電率が高く誘電損失が小さいタングステンブロンズ型誘電体Ｂａ２ＭＴｉ２Ｎｂ３Ｏ１５（Ｍ＝Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋）についての技術が開示されている。室温での比誘電率が１００～７００程度と高く、室温でのｔａｎδが５％以下という良好な値を得ている。また、非特許文献２には、比誘電率が高く誘電損失が小さいタングステンブロンズ型誘電体Ｂａ２Ｓｍ２Ｔｉ４Ｔａ６Ｏ３０が開示されている。室温での比誘電率が１２０程度と高く、室温でのｔａｎδが３％以下という良好な値を得ている。しかし、前記非特許文献１は、室温の比誘電率に対する２００℃での比誘電率の変化率が大きいという問題がある。
ＷＯ２００６／１１４９１４号 特開平１１－２２４８２７号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　１０１、１０４１１４（２００７）「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｂａ２ＭＴｉ２Ｎｂ３Ｏ１５（ＢＭＴＮＯ１５，　Ｍ＝Ｂｉ３＋，　Ｌａ３＋，　Ｎｄ３＋，　Ｓｍ３＋，　Ｇｄ３＋）　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｂｒｏｎｚｅ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃｓ」 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　９３［３］７８２－７８６（２０１０）「Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　Ｂａ５ＳｍＴｉ３Ｔａ７Ｏ３０　ａｎｄ　Ｂａ４Ｓｍ２Ｔｉ４Ｔａ６Ｏ３０　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｃｅｒａｍｉｃｓ」
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、車載用のような１７５℃以上の高温環境下で使用されるのに適し、高い直流耐電圧と高い比抵抗を有するだけでなく、高い比誘電率も有している誘電体組成物と、それを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供するものである。
　上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
主成分が　（Ｓｒ１．００－ｓ－ｔＢａｓＣａｔ）６．００－ｘＲｘ（Ｔｉ１．００－ａＺｒａ）ｘ＋２．００（Ｎｂ１．００－ｂＴａｂ）８．００－ｘＯ３０．００で表され、
前記Ｒが
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有することを特徴とする。
　前記誘電体組成物とすることで、高温環境下で使用されるのに適し、高い直流耐電圧及び高い比抵抗を有するだけでなく、高い比誘電率も有する誘電体組成物を得ることが可能となる。
　また、本発明の望ましい態様としては、前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を０．１０モル以上２０．００モル以下含有することが好ましい。これにより、より高い比抵抗、より高い直流耐電圧、およびより高い比誘電率が得られ易くなる。
　本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることが好ましい。
　本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることで、車載用等の高温環境下での使用が可能となる。
　また、本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備えることが好ましい。
　本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。
　本発明に係る電子部品および積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備えることで、車載用等の高温環境下での使用が可能となる。
　本発明に係る誘電体組成物からなる、誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタなどに有用である。
　本発明は、車載用のような１７５℃以上の高温環境下で使用されるのに適し、直流耐電圧、比誘電率及び比抵抗が高い誘電体組成物と、それを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することが出来る。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図を示したものである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本実施形態に係る誘電体組成物は、
主成分が　化学式（Ｓｒ１．００－ｓ－ｔＢａｓＣａｔ）６．００－ｘＲｘ（Ｔｉ１．００－ａＺｒａ）ｘ＋２．００（Ｎｂ１．００－ｂＴａｂ）８．００－ｘＯ３０．００で表され、
前記Ｒが
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有することを特徴とする。
　本実施形態に係る誘電体組成物が、前記化学式で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とすることで、高い耐電圧が得られやすくなる。この要因について、発明者等は以下のように考えている。本実施形態の主成分である前記タングステンブロンズ型複合酸化物は、バンドギャップが広いという特徴があるため、価電子帯にある電子が伝導帯へ励起し難く、伝導に関わっている多数キャリアである電子のキャリア濃度を抑制することが可能となる。また、耐電圧の代表的な破壊モードである電子なだれでは、多数キャリアである伝導電子のキャリア濃度が影響していることが考えられる。本発明の誘電体組成物では、この多数キャリアである電子のキャリア濃度を低く抑えることが可能となるため、電子なだれによる破壊が発生し難くなったものと考えられる。更に、バンドギャップが広いため、高い電界強度が印加されてもある程度の広さのバンドギャップを維持することが出来るため、高電界でも高い耐電圧が得られ易いものと思われる。また、アルカリ金属を含まないため、格子欠陥を生じ難く、伝導電子が生成され難いため、比抵抗、耐電圧が高いという特徴がある。
　前記化学式のｓ、ｔが０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００であることで、高い耐電圧を得られ易くなる。好ましくは、前記化学式のｓ、ｔが０．８０≦ｓ≦１．００かつ、０≦ｔ≦０．２０、０．８０≦ｓ＋ｔ≦１．００であることで、より高い耐電圧が得られ易くなる。一方、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ以外にアルカリ金属元素であるＫまたはＮａを含む場合は、これらの元素の揮発性が高いので、格子欠陥が生じてしまい、結果として高い耐電圧が得られ難くなる傾向となる。また、ｔはＣａの置換量を表しているが、Ｃａは任意の成分であり、その置換量の上限は０．３０である。
　前記化学式のｘが０≦ｘ≦０．５０であることで室温及び高温領域での比誘電率が高くなる。タングステンブロンズ型複合酸化物のＡサイトを構成するＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｒ（Ｒとは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素）のうち比較的小さいイオン半径のＲの存在比が小さい場合、明確な理由は明らかになっていないが、Ｂサイトを構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａとＯとによって形成される八面体がｃ軸方向に対して傾きやすくなると考えられる。この八面体は中心位置からわずかにずれたＢサイトイオンにより、自発分極を持っており、c軸方向に対して傾いている。そして、振動電場によって八面体が振動し、すなわち分極が振動し、より高い比誘電率が発現すると考えている。また、ｘはＲの置換量を表しているが、Ｒは任意の成分であり、その置換量の上限は０．５０である。
　前記化学式のＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であることで、高温領域においても高い耐電圧が得られ易くなる。
　前記化学式のｘが０≦ｘ≦０．５０である例えば、ｘ＝０の（Ｓｒ１．００－ｓ－ｔＢａｓＣａｔ）６．００（Ｔｉ１．００－ａＺｒａ）２．００（Ｎｂ１．００－ｂＴａｂ）８．００Ｏ３０．００等のタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とすることで、室温及び高温領域でも高い比誘電率が得られ易い。一方、ｘが０．５０より大きい場合、例えば、化学式Ｂａ５ＬａＴｉ３Ｎｂ７Ｏ３０等の複合酸化物では、室温での比誘電率が低くなってしまう。
　前記化学式中のＺｒの置換量ａが０．１０≦ａ≦１．００であることで、バンドギャップが広くなるため、高い耐電圧が得られ易くなる。一方、置換量ａが０．１０未満の場合、バンドギャップを広めることが困難となり、結果として、高い耐電圧が得られ難くなってしまう。
　さらに、前記化学式のＺｒの置換量ａが０．５０≦ａ≦１．００であることで、よりバンドギャップが広くなるため、より高い耐電圧が得られ易くなる。
　前記化学式中のＮｂをＴａに置き換えた複合酸化物においても、タングステンブロンズ型の結晶構造は維持可能であり、さらにそのＴａの置換量ｂを０．１０≦ｂ≦１．００にすることでより高い耐電圧が得られ易くなる。
　副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素と、前記主成分に含まれるＺｒとの相互作用により、高い耐電圧とともに、高い比抵抗が得られ易くなる。好ましくはＺｒの置換量ａが０．８０≦ａ≦１．００であることで、相互作用が高まり、より高い耐電圧が得られ易くなる。
　前記副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して０．１０モル以上２０．００モル以下とすることで、２００℃において９．００×１０１２Ωｃｍ以上の高い比抵抗を得ることが可能となる。さらに、１７５℃以上の高い温度においてもより高い耐電圧を得ることが可能となる。
　また、主成分に含まれるＲとは別に、第２副成分としてＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。第２副成分は任意の成分であり、その含有量の上限は、発明の目的が達成できる範囲で決定される。
　なお、誘電体組成物はまた、本発明の効果である誘電特性、すなわち比誘電率や比抵抗、耐電圧を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物やその他副成分を含んでいてもかまわない。よって、主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０モル％以上、１００モル％以下である。
　次に積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
　誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
　内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ－Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ－Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
　次に、図１示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
　本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
　本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。
　まず、主成分が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、８００℃以上で熱処理（仮焼成）することで、仮焼粉を得ることができる。好ましくは、８００℃～１０００℃で熱処理し、仮焼粉の粒子径は０．１μｍ以上５．０μｍ以下となるようにする。異方性形状を有するＢａ５Ｎｂ４Ｏ１５のような異相が仮焼粉に含まれないことが好ましい。
　原料には、ＳｒやＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｓｒの原料としてＳｒＯを用いてもよいし、ＳｒＣＯ３を用いてもよい。
　また、本実施形態に係る誘電体組成物が、副成分を含有する場合には、副成分の原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、各成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｍｇの原料としてＭｇＯ用いても良いし、ＭｇＣＯ３を用いても良い。
　準備した主成分の仮焼粉および、副成分の原料を所定の組成比となるように秤量して混合し、誘電体組成物原料を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。
　この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
　有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
　また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
　内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
　外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
　上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１重量％～５重量％程度、溶剤は１０重量％～５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
　印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
　また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
　後述する焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃～５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間～２４時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。
　また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃～１４００℃、より好ましくは１１００℃～１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。また、前記範囲を超えると誘電体粒子が粗大化して、耐電圧を低下させてしまう恐れがある。
　これ以外の焼成条件としては、チップの均一焼成を達成するために、昇温速度を好ましくは５０℃／時間～５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間、焼結後の粒度分布を０．１μｍ～１０．０μｍの範囲内に制御するために、温度保持時間を好ましくは０．５時間～２４時間、より好ましくは１時間～３時間、冷却速度を好ましくは５０℃／時間～５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間とする。
　上記した脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
　上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、表２において※印を付した試料は、本発明の範囲外である。
　主成分の原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の各粉末を用意した。
　これらを表１の主成分組成となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥、８００℃で仮焼し、主成分の仮焼粉を得た。誘電体組成物原料を準備した。副成分の原料として、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の各粉末を準備し、それぞれ主成分と副成分とが表１の比率となるように混合して、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６３の誘電体組成物原料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表１に記載の「－」は、成分が含まれていないことを示している。
　また、※印が付いている試料は比較例であることを意味している。
　このようにして得られた誘電体組成物原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
　また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化してＰｄ内部電極層用ペーストを作製した。また、Ｐｄ内部電極層用ペーストと同様に、Ｎｉ粒子を用いてＮｉ内部電極層用ペーストを作製した。
　そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。なお、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６０を用いたグリーンシートにはＰｄ内部電極層ペーストを用い、試料Ｎｏ．６１から試料Ｎｏ．６３を用いたグリーンシートにはＮｉ内部電極層用ペーストを用いて、それぞれ内部電極層を有するグリーンシートを作製している。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
　次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中）を行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００～１４００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）を行い積層セラミック焼成体を得た。
　得られた積層セラミック焼結体について誘電体層の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、タングステンブロンズ型複合酸化物となっていることを確認した。また、得られたコンデンサ素子本体の誘電体層について誘電体組成物の組成をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定したところ、表１の組成となっていることを確認した。
　得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６３の積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
　得られた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６３の積層セラミックコンデンサについて、耐電圧、比誘電率（εｓ）、比誘電率変化率および比抵抗を下記に示す方法により測定し、表２に示した。
［比誘電率（εｓ）および比誘電率変化率］
　積層セラミックコンデンサに対し、２５℃及び２００℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、５００以上を良好であると判断した。また、２５℃の比誘電率ε２５℃に対する２００℃の比誘電率ε２００℃の変化率を式１に基づき算出した。
［式１］
比誘電率温度変化率＝｛（ε２００℃－ε２５℃）／ε２５℃｝×１００　・・・（１）本実施例では、比誘電率変化率が±２０％以内を良好と判断した。
［比抵抗］
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、１８０℃、２００℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧３０Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。コンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく１．００×１０１２Ωｃｍ以上より好ましくは９．００×１０１２Ωｃｍ以上を良好であると判断した。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまう。
［耐電圧］
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、１８０℃、２００℃において、１００Ｖ／ｓｅｃ昇圧速度で直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えたところを直流耐電圧とした。直流耐電圧は高い方が好ましく、１５０Ｖ／μｍ以上、より好ましくは１５５Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは１６０Ｖ/μｍ以上、特に好ましくは１７５Ｖ/μｍ以上を良好であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 また、※印が付いている試料は比較例であることを意味している。
表１、表２に示すように、前記ＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満足している本実施形態の積層セラミックコンデンサ試料は、２５℃及び２００℃の比誘電率が５００以上と高く、１８０℃以上の比抵抗が１．００×１０１２Ωｃｍ以上であり、１８０℃以上の直流耐電圧が１５０Ｖ／μｍ以上を有することが確認できた。
　また、前記化学式のｓ、ｔが０．８０≦ｓ≦１．００かつ、０≦ｔ≦０．２０、０．８０≦ｓ＋ｔ≦１．００を満足している積層セラミックコンデンサ試料は、直流耐電圧が１５５Ｖ／μｍ以上と、より高い直流耐電圧が得られることが確認できた。
　一方、ｓ、ｔおよびｓ＋ｔがそれぞれ０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００を満足しない積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．８）は、２５℃の比誘電率及び２００℃の比誘電率が５００未満となってしまうことが確認できる。
　また、表１、表２に示すように、主成分であるＲの置換量ｘが０≦ｘ≦０．５０を満足しない積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．１１）は、２５℃の比誘電率及び２００℃の比誘電率が５００未満と低くなってしまう。
　表１、表２に示すように、主成分であるＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素である積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．１～試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１０～試料Ｎｏ．５７および試料Ｎｏ．６１～試料Ｎｏ．６３）は、前記から選択した元素であれば、同様な特性を示すことが確認できた。
　表１、表２に示すように、主成分であるＺｒの置換量aが０．１０≦a≦１．００を満足しない積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．２６および試料Ｎｏ．５５）は、２００℃の比抵抗が低く、１８０℃以上においての直流耐電圧が低くなってしまう。
　表１、表２に示すように、主成分であるＮｂをＴａに置き換えた積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．３３～試料Ｎｏ．３６）においても、Ｔａと置換していない積層セラミックコンデンサ試料（Ｎｏ．２７）と同様な特性が得られることが確認できる。更に、Ｔａの置換量ｂを０．１０≦ｂ≦１．００にした試料Ｎｏ．３４～試料Ｎｏ．３６では、更に高い耐電圧が得られることが分かった。
　表２に示すように、主成分１００モルに対する副成分のモル量が、０．１０モル≦副成分≦２０．００モルである積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．３８～試料Ｎｏ．４１）は、２００℃の比抵抗がより高い９．００×１０１２Ωｃｍ以上を示し、２００℃の直流耐電圧がより高い１６０Ｖ/μｍ以上を有することが確認できた。
　表２に示すように、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を含んでいる積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．３９、試料Ｎｏ．４３～試料Ｎｏ．５１、試料Ｎｏ．５３、試料Ｎｏ．５４、試料Ｎｏ．５６、および試料Ｎｏ．５７）は、２００℃の比抵抗がより高い９．００×１０１２Ωｃｍ以上を示し、２００℃の直流耐電圧がより高い１７０Ｖ/μｍ以上を示す。一方、上記の副成分以外の元素であるＦｅを副成分とした積層セラミックコンデンサ試料（試料Ｎｏ．５２）は、２００℃の比抵抗が９．００×１０１２Ωｃｍ未満で、１８０℃以上の直流耐電圧も１７０Ｖ/μｍ未満となってしまう。このため、副成分としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種であることが好ましいことが確認できた。
　副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を含み、かつ、主成分であるＺｒの置換量aが０．３０≦a≦１．００である試料Ｎｏ．３９から試料Ｎｏ．５１は、より比抵抗が高く、より耐電圧が高い。
　Ｎｉ内部電極を用いて還元雰囲気焼成で作成した試料Ｎｏ．６１から試料Ｎｏ．６３においても、２００℃の比抵抗、直流耐電圧、および交流耐電圧が高い値を示すことが確認できた。
（比較例）
　表３に示す試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５では、主成分にアルカリ金属元素を含むタングステンブロンズ型複合酸化物を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。具体的作製法を以下に挙げる。なお、表３において※印を付した試料は、比較例である。
　試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５では、予め合成されたアルカリ金属元素を含むタングステンブロンズ型複合酸化物Ｋ（Ｓｒ０．３Ｂａ０．３Ｃａ０．４）２Ｎｂ５Ｏ１５粉末を主成分として準備し、また、主成分に添加する副成分の出発原料となるＭｎＣＯ３粉末を準備した。そして、主成分であるＫ（Ｓｒ０．３Ｂａ０．３Ｃａ０．４）２Ｎｂ５Ｏ１５粉末と副成分との出発原料であるＭｎＣＯ３粉末を秤量して、主成分１００モルに対して副成分が所定の比率となるように混合して混合粉末を調製した。
　この主成分と副成分との混合粉末を誘電体組成物原料とする。
　誘電体組成物原料を用いた他は実施例と同様にして誘電体層用ペーストを作製し、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いでこの上にＮｉを主成分とする内部電極用ペーストを用いて、内部電極層を所定のパターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。引き続き実施例と同様にグリーンシートを用いて、グリーンチップを得た。
　次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：３５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：窒素中）を行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、酸素分圧：１０－９～１０－１２Ｐａ、雰囲気：Ｈ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏ混合ガス）を行い積層セラミック焼成体を得た。
　得られた積層セラミック焼成体の両端面にＢ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、焼き付け処理（温度：８００℃、雰囲気：Ｎ２ガス）を行い、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５の積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み６．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。
　得られた試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５の積層セラミックコンデンサについて、実施例と同様に、比誘電率、比抵抗、および直流耐電圧を測定し、この結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、アルカリ金属元素を主成分に含むタングステンブロンズ型複合酸化物である試料Ｎｏ．６４および試料Ｎｏ．６５は、揮発性が高いアルカリ金属元素による格子欠陥が生成し易く、伝導電子が生じやすいため、耐電圧および比抵抗がともに低い値となることが確認できる。
　本発明の誘電体組成物は、２００℃という高温領域において直流耐電圧および比抵抗が高く、また、比誘電率も高いため、車載用電子部品としてエンジンルームに近接する環境下で適用でき、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス近傍に搭載される電子部品としての用途にも適用できる。
１　積層セラミックコンデンサ
２　誘電体層
３　内部電極層
４　外部電極
１０　コンデンサ素子本体

Claims (6)

  1. 主成分が化学式（Ｓｒ１．００－ｓ－ｔＢａｓＣａｔ）６．００－ｘＲｘ（Ｔｉ１．００－ａＺｒａ）ｘ＋２．００（Ｎｂ１．００－ｂＴａｂ）８．００－ｘＯ３０．００で表され、
    前記Ｒが
    Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂが、０．７０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦０．３０、０．７０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦０．５０、０．１０≦ａ≦１．００、０≦ｂ≦１．００を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有する誘電体組成物。
  2. 前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を０．１０モル以上２０．００モル以下含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
  3. 　前記化学式中のＺｒ置換量ａが０．５０≦ａ≦１．００であることを特徴とする請求項１記載の誘電体組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
PCT/JP2017/008802 2016-03-24 2017-03-06 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品 Ceased WO2017163842A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018507184A JP6881433B2 (ja) 2016-03-24 2017-03-06 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
US16/087,790 US10777355B2 (en) 2016-03-24 2017-03-06 Dielectric composition, dielectric element, electronic component, and multilayer electronic component
CN201780019120.8A CN108883991B (zh) 2016-03-24 2017-03-06 电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件
EP17769887.5A EP3434657A4 (en) 2016-03-24 2017-03-06 DIELECTRIC COMPOSITION, DIELECTRIC ELEMENT, ELECTRONIC COMPONENT AND ELECTRONIC LAMINATE COMPONENT

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-060421 2016-03-24
JP2016060421 2016-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017163842A1 true WO2017163842A1 (ja) 2017-09-28

Family

ID=59900114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/008802 Ceased WO2017163842A1 (ja) 2016-03-24 2017-03-06 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10777355B2 (ja)
EP (1) EP3434657A4 (ja)
JP (1) JP6881433B2 (ja)
CN (1) CN108883991B (ja)
WO (1) WO2017163842A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198419A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
WO2019198418A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
JP2020043310A (ja) * 2018-09-13 2020-03-19 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
CN110894159A (zh) * 2018-09-13 2020-03-20 Tdk株式会社 电介质组合物及电子部件
JP2020152622A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
JP2024048975A (ja) * 2022-09-28 2024-04-09 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163842A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Tdk株式会社 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
CN108779031B (zh) * 2016-03-24 2021-06-15 Tdk株式会社 电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件
EP3527546A4 (en) * 2016-10-17 2020-10-07 Shoei Chemical Inc. COMPOSITION OF DIELECTRIC PORCELAIN AND ELECTRONIC CERAMIC COMPONENT
CN112341160B (zh) * 2020-11-06 2022-08-30 南京工业大学 一种宽频高q低温度系数钡镁钙铌钽系复合陶瓷及其制备方法
CN116844862B (zh) * 2023-06-12 2024-02-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种电介质材料及其在制备陶瓷电容器中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03274607A (ja) * 1990-03-26 1991-12-05 Toshiba Corp 誘電体組成物
CN102627471A (zh) * 2012-04-11 2012-08-08 南京大学 多孔结构的Ba6Zr2Nb8O30陶瓷的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092391C (zh) * 1994-10-19 2002-10-09 Tdk株式会社 多层瓷介片状电容器
JP3323801B2 (ja) 1998-02-05 2002-09-09 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ
JP4407637B2 (ja) * 2004-02-06 2010-02-03 株式会社村田製作所 強誘電体磁器組成物およびそれを用いた強誘電体応用素子
JP5176543B2 (ja) 2005-04-18 2013-04-03 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2007197277A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Kyocera Corp 誘電体磁器組成物および誘電体磁器、ならびにｅｍｉフィルタ
JP2007246340A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Yokowo Co Ltd 誘電体磁器組成物
JP5564944B2 (ja) * 2007-06-20 2014-08-06 株式会社村田製作所 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ
CN101462878B (zh) * 2008-12-31 2012-04-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 声波测井系统多极子接收用压电陶瓷材料及其制备方法
JP5835013B2 (ja) * 2012-02-29 2015-12-24 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
CN108779031B (zh) * 2016-03-24 2021-06-15 Tdk株式会社 电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件
WO2017163842A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Tdk株式会社 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
EP3434659B1 (en) * 2016-03-24 2021-08-11 TDK Corporation Dielectric composition, dielectric layer, electronic component and laminate electronic component
WO2017163843A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Tdk株式会社 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
JP2018104209A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物および積層コンデンサ
US10354799B2 (en) * 2017-02-23 2019-07-16 Tdk Corporation Dielectric composition, dielectric element, electronic device, and multilayer electronic device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03274607A (ja) * 1990-03-26 1991-12-05 Toshiba Corp 誘電体組成物
CN102627471A (zh) * 2012-04-11 2012-08-08 南京大学 多孔结构的Ba6Zr2Nb8O30陶瓷的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A PANIGRAHI: "Structural and electrical properties of Ba5RTi2ZrNb7030 [R=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy] ceramic system", INDIAN JOURNAL OF PHYSICS , A, vol. 74A, no. 2, 2000, pages 147 - 149, XP009512753 *
See also references of EP3434657A4 *
ZHANG SHAN-TAO ET AL.: "Structural Evolving Sequence and Porous Ba6Zr2Nb8030 Ferroelectric Ceramics with Ultrahigh Breakdown Field and Zero Strain", JOURNAL OF AMERICAN CERAMIC SOCIETY, vol. 96, no. 2, February 2013 (2013-02-01), pages 555 - 560, XP055422640 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019198419A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
WO2019198418A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
US11702368B2 (en) 2018-04-11 2023-07-18 Shoei Chemical Inc. Dielectric ceramic composition and ceramic electronic component
JP7196906B2 (ja) 2018-04-11 2022-12-27 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
US11524923B2 (en) 2018-04-11 2022-12-13 Shoei Chemical Inc. Dielectric ceramic composition and ceramic electronic components
JP7136196B2 (ja) 2018-04-11 2022-09-13 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
JPWO2019198419A1 (ja) * 2018-04-11 2021-04-30 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
JPWO2019198418A1 (ja) * 2018-04-11 2021-05-27 昭栄化学工業株式会社 誘電体磁器組成物及びセラミック電子部品
CN110894159B (zh) * 2018-09-13 2022-03-01 Tdk株式会社 电介质组合物及电子部件
CN110894159A (zh) * 2018-09-13 2020-03-20 Tdk株式会社 电介质组合物及电子部件
JP7196484B2 (ja) 2018-09-13 2022-12-27 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
JP2020043310A (ja) * 2018-09-13 2020-03-19 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
CN111718195A (zh) * 2019-03-22 2020-09-29 Tdk株式会社 电介质组合物和电子部件
JP7168914B2 (ja) 2019-03-22 2022-11-10 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
JP2020152622A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品
JP2024048975A (ja) * 2022-09-28 2024-04-09 Tdk株式会社 誘電体組成物および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN108883991A (zh) 2018-11-23
EP3434657A4 (en) 2019-11-27
CN108883991B (zh) 2021-07-27
EP3434657A1 (en) 2019-01-30
US10777355B2 (en) 2020-09-15
US20190115154A1 (en) 2019-04-18
JP6881433B2 (ja) 2021-06-02
JPWO2017163842A1 (ja) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6809528B2 (ja) 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
JP6881433B2 (ja) 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
JP6801707B2 (ja) 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
JP6973374B2 (ja) 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品
JP6696266B2 (ja) 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP4967965B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
US20120075768A1 (en) Dielectric ceramic composition and manufacturing method thereof, and ceramic electronic device
JP2011011918A (ja) 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
TWI734892B (zh) 積層陶瓷電容器及其製造方法
JP5685931B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2011057511A (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
JP2004292173A (ja) 非還元性誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2014162679A (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP6696267B2 (ja) 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP2019099427A (ja) 誘電体組成物、電子部品および積層電子部品
JPWO2009041160A1 (ja) 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
JP2013211398A (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4863007B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4853360B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP6376001B2 (ja) 誘電体組成物
JP5146492B2 (ja) 誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP5471687B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2016160132A (ja) 誘電体組成物及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018507184

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017769887

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017769887

Country of ref document: EP

Effective date: 20181024

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17769887

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1