WO2017164194A1 - 鉛フリーはんだ合金、フラックス組成物、ソルダペースト組成物、電子回路基板および電子制御装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lead-free solder alloy, a flux composition, a solder paste composition, and an electronic circuit board and an electronic control device having a solder joint formed using the lead-free solder alloy and the solder paste composition.
  • solder joining method using a solder alloy has been employed. It was common to use lead for this solder alloy. However, since the use of lead is restricted by the RoHS directive or the like from the viewpoint of environmental load, a solder joining method using a so-called lead-free solder alloy which does not contain lead is becoming common in recent years.
  • solder alloy for example, Sn—Cu, Sn—Ag—Cu, Sn—Bi, Sn—Zn solder alloys and the like are well known. Among them, Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is often used in consumer electronic devices used for televisions, mobile phones, etc. and in-vehicle electronic devices mounted on automobiles. Although the lead-free solder alloy is somewhat inferior in solderability as compared with the lead-containing solder alloy, the problem of solderability is covered by the improvement of the flux and the soldering apparatus.
  • a Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy is used when it is placed in a relatively mild environment, such as in a car cabin, although it has a temperature difference. There is no major problem with the solder joints formed.
  • an electronic circuit board used in an electronic control device has a particularly severe temperature difference (for example, ⁇ 30 ° C. to 110 ° C., ⁇ 40 ° C.) such as an engine compartment, an engine directly mounted, or an electromechanical integration with a motor.
  • a vibration load such as a temperature difference of from 125 ° C. to 125 ° C. and from ⁇ 40 ° C. to 150 ° C.
  • the lead parts of electronic parts such as QFP (Quad Flat Package) and SOP (Small Outline Package) mounted on a vehicle-mounted electronic circuit board are conventionally Ni / Pd / Au plated parts or Ni / Au plated parts.
  • QFP Quad Flat Package
  • SOP Small Outline Package
  • the Cu 3 Sn layer which is an intermetallic compound, is formed in a region near the interface between the solder joint and the lead portion or the lower electrode (hereinafter referred to as “near the interface” in this specification). Grows greatly in an uneven shape.
  • the Cu 3 Sn layer is originally hard and brittle, and the Cu 3 Sn layer that has grown greatly in an uneven shape is further brittle. Therefore, particularly in the above-mentioned severe environment, cracks are likely to occur near the interface as compared with the solder joints, and the cracks that have occurred start at once, so that an electrical short circuit is likely to occur.
  • Bi When Bi is added to the solder alloy, Bi enters the lattice of the atomic arrangement of the solder alloy and substitutes Sn to distort the atomic arrangement of the lattice. As a result, the Sn matrix is strengthened and the alloy strength is improved, so that a certain improvement in the solder crack growth characteristics due to the addition of Bi is expected.
  • Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy has a solidus temperature / liquidus temperature of about 40 ° C. or higher as compared with conventional Sn—Pb eutectic solder, and also contains highly viscous Cu. ing. Therefore, especially in the solder paste composition, if the flux composition cannot sufficiently remove the oxide film of the solder alloy powder, voids are likely to occur during solder bonding, and voids remain in the formed solder joints. There is a risk of becoming easier. In particular, when adding highly oxidizable elements such as Bi, In and Sb to Sn—Ag—Cu solder alloys, the surface oxide film of the alloy powder is sufficiently removed compared to Sn-3Ag-0.5Cu solder alloys.
  • solder paste composition if the active force of the flux composition to be used is insufficient, the viscosity of the molten alloy powder is less likely to decrease, and voids tend to remain in the solder joints, causing the alloy powder to agglomerate and It becomes difficult to fuse and solder balls are easily generated. Solder balls cause an open defect such as an unfused phenomenon between the electrode of the electronic component mounted on the substrate and the solder paste composition, or a short circuit, so in an in-vehicle electronic circuit board that requires particularly high reliability, Suppression of solder ball generation is one of the important issues.
  • the electronic component when a void is generated near the interface in the solder joint, the electronic component is not symmetrical (if the thickness of the solder joint located above the electrode on the substrate and below the bottom electrode of the electronic component is not uniform). It becomes easy to be bonded to the substrate. For this reason, among the solder joints, the joint life of the thin (thin) part is further shortened. Such a solder joint part is liable to crack from a portion having no thickness, particularly in an environment where the difference between the temperature and the temperature is severe, and the crack progresses easily.
  • the void volume and crack path are shortened compared to a solder joint that does not have a void in the fillet portion, so a crack occurs across the solder joint. There is a risk of becoming easier.
  • a solder paste composition using a highly oxidizable solder alloy powder tends to generate voids in the formed solder joint. Since this void leads to the crack progress of the solder joint in an environment where the temperature difference is great, there is a possibility that the reliability of the electronic circuit board is lowered.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and can suppress the crack progress of a solder joint even under a severe environment in which a difference in temperature is intense and vibration is loaded, and Ni / Pd / Au plating or Ni / Au Lead-free solder alloys that can suppress crack growth near the interface even when soldered using unplated electronic components, even if solder alloy powders containing highly oxidizable alloy elements are used for soldering Solder paste composition and lead-free solder alloy capable of further suppressing crack generation in solder joints by suppressing generation of voids in joints and exhibiting good printability while suppressing generation of solder balls And an electronic circuit board having a solder joint formed using the solder paste composition and an electronic control device The door and an object of the present invention.
  • the lead-free solder alloy of the present invention has an Ag of 2% by mass to 3.1% by mass, Cu of more than 0% by mass of 1% by mass and less, Sb of 1% by mass to 5% by mass, It is characterized in that it contains 3.1 mass% or more and 4.5 mass% or less of Bi, 0.01 mass% or more and 0.25 mass% or less of Ni, and the balance is Sn.
  • the lead-free solder alloy of the present invention is characterized by further containing 0.001 mass% or more and 0.25 mass% or less of Co.
  • the lead-free solder alloy of the present invention has an Ag of 2% by mass to 3.1% by mass, Cu of more than 0% by mass to 1% by mass, Sb of 1% by mass to 5% by mass, Bi is 3.1% by mass to 4.5% by mass, Ni is 0.01% by mass to 0.25% by mass, Co is 0.001% by mass to 0.25% by mass, and the balance is Sn
  • the content (mass%) of Ag, Cu, Sb, Bi, Ni, and Co satisfies all of the following formulas (A) to (D).
  • the lead-free solder alloy of the present invention further includes In more than 0 mass% and 6 mass% or less. .
  • the lead-free solder alloy of the present invention further includes at least one of P, Ga, and Ge in a total amount of 0.001% by mass. It is characterized by containing 0.05% by mass or less.
  • the lead-free solder alloy of the present invention further includes at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo in total 0.001. It is characterized by containing not less than 0.05% by mass and not more than mass%.
  • the solder paste composition of the present invention comprises a lead-free solder alloy powder according to any one of (1) to (6), (A) a base resin, (B) an activator, ( C) a thixotropic agent and (D) a flux composition containing a solvent.
  • the amount of the activator (B) is 4.5% by mass or more and 35% by mass or less based on the total amount of the flux composition.
  • the activator (B) a linear saturated dicarboxylic acid having 3 to 4 carbon atoms is 0.5% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the flux composition, (B-2 2) 15 to 15% by mass of the dicarboxylic acid having 5 to 13 carbon atoms with respect to the total amount of the flux composition, and (B-3) the dicarboxylic acid having 20 to 22 carbon atoms with respect to the total amount of the flux composition. It is characterized by containing 2% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the linear saturated dicarboxylic acid (B-1) having 3 to 4 carbon atoms is at least one of malonic acid and succinic acid, and the carbon number is Dicarboxylic acids 5 to 13 (B-2) are glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, 2-methyl azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, 2,4-dimethyl-4-methoxycarbonyl And at least one selected from undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid and 2,4,6-trimethyl-4,6-dimethoxycarbonyltridecanedioic acid, and the dicarboxylic acid having 20 to 22 carbon atoms ( B-3) is eicosadioic acid, 8-ethyloctadecanedioic acid, 8,13-dimethyl-8,12-eicosa
  • the electronic circuit board of the present invention is characterized by having a solder joint formed by using the lead-free solder alloy described in any one of (1) to (6) above.
  • the electronic circuit board of the present invention is characterized by having a solder joint formed using the solder paste composition according to any one of (7) to (9) above.
  • An electronic control device includes the electronic circuit board according to the above (10) or (11).
  • the lead-free solder alloy of the present invention can suppress crack growth of a solder joint formed by using this even under a severe environment in which a difference in temperature is intense and vibration is applied, and Ni / Pd / Au plating
  • the solder paste composition of the present invention can contain an alloy element having high oxidizability. Even if the solder alloy powder contained is used, it is possible to further suppress the generation of voids in the solder joint, thereby further suppressing the progress of cracks in the solder joint and exhibiting good printability while suppressing the generation of solder balls.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view illustrating a part of an electronic circuit board according to an embodiment of the present invention.
  • the electron micrograph showing the cross section in which the void generate
  • X-ray transmission is performed through a general chip component mounting board to show “a region under the electrode of the chip component” and “a region where a fillet is formed” for observing whether or not voids are generated. Photo taken from the chip component side using the device.
  • the graph showing the area ratio of the void measured in the Example and comparative example of this invention.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 1 mass% or more and 3.1 mass% or less of Ag. By adding Ag within this range, an Ag 3 Sn compound can be precipitated in the Sn grain boundary of the lead-free solder alloy, and mechanical strength can be imparted. However, when the Ag content is less than 1% by mass, precipitation of the Ag 3 Sn compound is small, and the mechanical strength and thermal shock resistance of the lead-free solder alloy are lowered, which is not preferable. Moreover, even if Ag is added in an amount exceeding 3.1% by mass, the tensile strength is not significantly improved, and it does not lead to a dramatic improvement in thermal fatigue resistance. It is economically undesirable to increase the content of expensive Ag.
  • the Ag content exceeds 4% by mass, the stretchability of the lead-free solder alloy is hindered, and a solder joint formed using this may cause an electrode peeling phenomenon of an electronic component, which is not preferable. Further, when the Ag content is 2% by mass or more and 3.1% by mass or less, the balance between strength and stretchability of the lead-free solder alloy can be improved. A more preferable Ag content is 2.5% by mass or more and 3.1% by mass or less.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain more than 0 mass% and 1 mass% or less of Cu.
  • Cu By adding Cu in this range, the effect of preventing Cu erosion to Cu lands of electronic circuits is exhibited, and the thermal shock resistance of the lead-free solder alloy is improved by precipitating Cu 6 Sn 5 compounds in Sn grain boundaries. Can be improved.
  • the Cu content is 0.5 mass% or more and 1 mass% or less, a good Cu erosion prevention effect can be exhibited. In particular, when the Cu content is 0.7% by mass or less, the Cu erosion preventing effect on the Cu land can be exhibited, and the viscosity of the lead-free solder alloy at the time of melting can be maintained in a good state.
  • a solder joint formed using a lead-free solder alloy containing Sn, Ag and Cu has an intermetallic compound (for example, Ag 3 Sn, Cu 6 Sn 5 or the like) at the interface between Sn particles.
  • an intermetallic compound for example, Ag 3 Sn, Cu 6 Sn 5 or the like.
  • the balance of the contents of Ag and Cu is such that Ag is not less than 1% by mass and not more than 3.1% by mass, Cu is more than 0% by mass and not more than 1% by mass, and the Ag content is Cu.
  • Ag 3 Sn can be easily formed as the intermetallic compound, and the Cu content can exhibit at least relatively good mechanical properties. That is, even if the Cu content is 1% by mass or less, it contributes to the anti-slipping effect of Ag 3 Sn while part of it becomes an intermetallic compound, so it is good in both Ag 3 Sn and Cu. It is thought that it can exhibit a good mechanical property.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 1% by mass to 5% by mass of Sb. By adding Sb within this range, it is possible to improve the crack growth suppressing effect of the solder joint without inhibiting the stretchability of the Sn—Ag—Cu based solder alloy. In addition, in order to improve the said crack progress inhibitory effect, it is preferable that content of Sb shall be 2 mass% or more and 4 mass% or less.
  • the lead-free solder alloy in order to withstand the external stress of being exposed to a harsh environment for long periods of time, the lead-free solder alloy has improved toughness (size of the area surrounded by the stress-strain curve) and stretched. It is considered effective to enhance the solid solution by adding an element which dissolves in the Sn matrix and dissolves in the Sn matrix. Then, Sb is an optimum element for solid solution strengthening of the lead-free solder alloy while ensuring sufficient toughness and stretchability.
  • fine SnSb and ⁇ -Ag 3 (Sn, Sb) compounds are precipitated at the Sn grain boundaries, thereby preventing the deformation of cracks occurring in the solder joints by preventing slip deformation of the Sn grain boundaries. obtain.
  • the solid solution of Sb in the Sn matrix is in a high temperature state, and SnSb, ⁇ -Ag 3 (Sn, Sb) in a low temperature state. Since precipitation of compounds occurs, even when exposed to harsh environments where there is a great difference in temperature, the process of solid solution strengthening at high temperatures and precipitation strengthening at low temperatures is repeated, resulting in excellent cold resistance. It is thought that impact properties can be secured.
  • the lead-free solder alloy with Sb added in the above range can improve the strength without reducing the stretchability compared to the Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy. Can be secured, and the residual stress can be reduced.
  • the stress generated repeatedly is likely to accumulate on the electronic component side of the solder joint. Therefore, deep cracks often occur at solder joints near the electrodes of electronic components. As a result, a stress may be concentrated on the electrode of the electronic component near the crack, and a phenomenon may occur in which the solder joint peels off the electrode on the electronic component side.
  • the solder alloy of this embodiment contains Sb within the above range, even if an element that affects the extensibility of the solder alloy such as Bi is contained, the extensibility of the solder alloy is hardly hindered. Even when exposed to a harsh environment for a long time, the electrode peeling phenomenon of electronic components can be suppressed.
  • the melting temperature (solidus temperature / liquidus temperature) of the lead-free solder alloy increases, and Sb does not re-dissolve at high temperatures. For this reason, when exposed to a harsh environment where the difference between temperature and temperature is severe, only precipitation strengthening by the SnSb, ⁇ -Ag 3 (Sn, Sb) compound is performed, so that these intermetallic compounds become coarse over time. And the effect of suppressing slip deformation at the Sn grain boundary is lost. Further, in this case, the heat resistance temperature of the electronic component becomes a problem due to an increase in the melting temperature of the lead-free solder alloy, which is not preferable.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 0.5 mass% or more and 4.5 mass% or less of Bi. If it is the structure of the lead-free solder alloy of this embodiment, by adding Bi within this range, the strength of the lead-free solder alloy will be improved without affecting the stretchability of the lead-free solder alloy and increased by the addition of Sb.
  • the melting temperature can be lowered. That is, since Bi also dissolves into the Sn matrix in the same manner as Sb, the lead-free solder alloy can be further strengthened. However, if the Bi content exceeds 4.5% by mass, the extensibility of the lead-free solder alloy is lowered and the brittleness is increased.
  • Bi when the Bi is exposed to a harsh environment where the temperature difference is severe, It is not preferable because a deep crack is likely to occur in a solder joint formed by a free solder alloy.
  • the Bi content is 2% by mass or more and 4.5% by mass or less, the strength of the solder joint can be further improved.
  • preferable content of Bi is 3.1 mass% or more and 4.5 mass% or less.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 0.01 mass% or more and 0.25 mass% or less of Ni. If it is the structure of the lead-free solder alloy of this embodiment, by adding Ni in this range, fine (Cu, Ni) 6 Sn 5 is formed in the molten lead-free solder alloy, and in the base material Since it disperse
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment allows Ni to move to the vicinity of the interface at the time of soldering even when soldering an electronic component that is not subjected to Ni / Pd / Au plating or Ni / Au plating. Since the fine (Cu, Ni) 6 Sn 5 is formed, the growth of the Cu 3 Sn layer in the vicinity of the interface can be suppressed, and the crack growth suppressing effect in the vicinity of the interface can be improved.
  • the content of Ni is less than 0.01% by mass, the effect of modifying the intermetallic compound becomes insufficient, so that the crack suppressing effect near the interface is not sufficiently obtained.
  • the Ni content exceeds 0.25% by mass, it is difficult for supercooling to occur as compared with the conventional Sn-3Ag-0.5Cu alloy, and the timing at which the solder alloy solidifies becomes earlier. Therefore, in the fillet of the solder joint portion to be formed, the gas that tried to escape to the outside during melting of the solder alloy is solidified while remaining in it, and a hole (void) due to the gas is generated in the fillet. The case that ends up is confirmed.
  • the solder joints should be used especially in environments with a high temperature difference between -40 ° C to 140 ° C and -40 ° C to 150 ° C.
  • the thermal fatigue characteristics of the steel will be reduced, and cracks due to voids are likely to occur.
  • Ni is likely to generate voids in the fillet.
  • Ni is reduced to a value of 0.1 from the balance of the content of Ni and other elements. Even if it is contained in an amount of 25% by mass or less, the generation of the voids can be suppressed.
  • Ni content is 0.01% by mass or more and 0.15% by mass or less, it is possible to improve the suppression of void generation while improving the crack growth suppressing effect and heat fatigue resistance near the interface.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 0.001% by mass or more and 0.25% by mass or less Co in addition to Ni. If it is the structure of the lead-free solder alloy of this embodiment, by adding Co in this range, the above-mentioned effect by addition of Ni is enhanced and fine (Cu, Co) 6 Sn 5 is contained in the molten lead-free solder alloy. Is formed and dispersed in the base metal, it is possible to improve the thermal fatigue resistance of the solder joints, especially in environments with severe temperature differences, while suppressing creep deformation and crack growth in the solder joints. it can.
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment enhances the above-described effect due to the addition of Ni even when soldering an electronic component that is not subjected to Ni / Pd / Au plating or Ni / Au plating. Since it moves to the vicinity of the interface during solder bonding to form fine (Cu, Co) 6 Sn 5 , it is possible to suppress the growth of the Cu 3 Sn layer in the vicinity of the interface and to suppress the crack propagation in the vicinity of the interface. Can be improved.
  • the Co content is less than 0.001% by mass, the effect of modifying the intermetallic compound becomes insufficient, and therefore, it is difficult to sufficiently obtain the crack suppressing effect near the interface.
  • the Co content exceeds 0.25% by mass, overcooling is less likely to occur compared to the conventional Sn-3Ag-0.5Cu alloy, and the timing at which the solder alloy solidifies becomes earlier. Therefore, in the fillet of the solder joint portion to be formed, there is a case in which the gas that tried to escape outside during melting of the solder alloy is solidified while remaining in it, and a void due to the gas is generated in the fillet. It is confirmed.
  • the solder joints should be used especially in environments with a high temperature difference between -40 ° C to 140 ° C and -40 ° C to 150 ° C.
  • the thermal fatigue characteristics of the steel will be reduced, and cracks due to voids are likely to occur.
  • Co easily generates voids in the fillet.
  • Co is reduced to 0. 0 from the balance of the contents of Co and other elements. Even if it is contained in an amount of 25% by mass or less, the generation of the voids can be suppressed.
  • the Co content is 0.001% by mass or more and 0.15% by mass or less, it is possible to improve the suppression of void generation while improving the good crack growth suppressing effect and the heat fatigue resistance.
  • the contents (mass%) of Ag, Cu, Sb, Bi, Ni and Co are expressed by the following formulas (A) to (D). It is preferable to satisfy all of the above.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain more than 0 mass% and 6 mass% or less In.
  • In it is possible to lower the melting temperature of the lead-free solder alloy that has been raised by the addition of Sb and to improve the crack growth suppressing effect. That is, since In dissolves in the Sn matrix as well as Sb, not only can the lead-free solder alloy be further strengthened, but AgSnIn and InSb compounds are formed and precipitated at the Sn grain boundaries. It has the effect of suppressing slip deformation at grain boundaries.
  • a more preferable content of In is more than 0% by mass and 4% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less of at least one of P, Ga and Ge.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less of at least one of P, Ga and Ge.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment can contain at least one of Fe, Mn, Cr, and Mo in a total amount of 0.001% by mass to 0.05% by mass.
  • the effect of suppressing crack growth of the lead-free solder alloy can be improved.
  • the total amount of these exceeds 0.05% by mass, the melting temperature of the lead-free solder alloy rises, or voids are likely to occur in the soldered joint, which is not preferable.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment contains other components (elements) such as Cd, Tl, Se, Au, Ti, Si, Al, Mg, Zn, and the like as long as the effect is not hindered. be able to.
  • the lead-free solder alloy of this embodiment naturally includes unavoidable impurities.
  • the remainder of the lead-free solder alloy of this embodiment is made of Sn.
  • preferable Sn content is 79.8 mass% or more and less than 97.49 mass%.
  • any method may be used as long as it can form the solder joint portion, such as a flow method, mounting with a solder ball, and a reflow method using a solder paste composition. .
  • a reflow method using a solder paste composition is particularly preferred.
  • solder paste composition of the present embodiment includes, for example, a powdered lead-free solder alloy, (A) a base resin, (B) an activator, (C) a thixotropic agent, D) It is produced by kneading a flux composition containing a solvent into a paste.
  • the base resin (A) for example, at least one of (A-1) rosin resin and (A-2) synthetic resin is preferably used.
  • Examples of the rosin resin (A-1) include rosins such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin; polymerization, hydrogenation, heterogeneity, acrylation, maleation, esterification, or phenol addition reaction of rosin. And a modified rosin resin obtained by subjecting these rosin or rosin derivative and an unsaturated carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc.) to a Diels-Alder reaction.
  • a modified rosin resin is particularly preferably used, and a hydrogenated acrylic acid-modified rosin resin hydrogenated by reacting acrylic acid is particularly preferably used.
  • the acid value of the rosin resin (A-1) is preferably 140 mgKOH / g to 350 mgKOH / g, and its mass average molecular weight is preferably 200 Mw to 1,000 Mw.
  • Examples of the synthetic resin (A-2) include acrylic resins, styrene-maleic resins, epoxy resins, urethane resins, polyester resins, phenoxy resins, terpene resins, polyalkylene carbonates, rosin resins having carboxyl groups, and dimer acids.
  • Derivative compounds formed by dehydration condensation with a derivative flexible alcohol compound are exemplified. In addition, you may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • an acrylic resin is particularly preferably used.
  • the acrylic resin can be obtained by, for example, homopolymerizing (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or copolymerizing a monomer having the acrylate as a main component.
  • acrylic resins obtained by polymerizing methacrylic acid and monomers containing two saturated alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms in which the carbon chain is linear are preferably used. It is done. In addition, you may use the said acrylic resin individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • rosin derivative compound obtained by dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and a dimer acid derivative flexible alcohol compound
  • Rosin resin having a carboxyl group for example, Rosin such as tall oil rosin, gum rosin, wood rosin; hydrogenated rosin, polymerized rosin, heterogeneous rosin, acrylic acid modified rosin, rosin derivatives such as maleic acid modified rosin, etc. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the dimer acid derivative flexible alcohol compound include compounds derived from dimer acid such as dimer diol, polyester polyol, and polyester dimer diol, and those having an alcohol group at the terminal thereof.
  • dimer acid such as dimer diol, polyester polyol, and polyester dimer diol
  • PRIPOL 2033, PRIPLAST 3197, PRIPLAST 1838 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the rosin derivative compound is obtained by dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound.
  • the dehydration condensation method a generally used method can be used.
  • a preferable mass ratio when dehydrating and condensing the rosin resin having a carboxyl group and the dimer acid derivative flexible alcohol compound is 25:75 to 75:25, respectively.
  • the acid value of the synthetic resin (A-2) is preferably 10 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and its mass average molecular weight is preferably 1,000 Mw to 30,000 Mw.
  • the blending amount of the base resin (A) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • the acid value of the base resin (A) is preferably 10 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less, and its mass average molecular weight is preferably 300 Mw to 30,000 Mw.
  • the blending amount thereof is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition. More preferably.
  • the blending amount is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition. It is more preferable.
  • the blending ratio is preferably 20:80 to 50:50, and 25:75 to 40:60. More preferably.
  • the base resin (A) is preferably a rosin resin (A-1) alone or a combination of acrylic resin as the rosin resin (A-1) and the synthetic resin (A-2).
  • activator (B) examples include amine salts (inorganic acid salts and organic acid salts) such as hydrogen halide salts of organic amines, organic acids, organic acid salts, organic amine salts, and the like. .
  • amine salts organic acid salts and organic acid salts
  • diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine salt, dimer acid, levulinic acid, lactic acid, acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, anisic acid, citric acid, 1,4- Examples include cyclohexanedicarboxylic acid, anthranilic acid, picolinic acid and 3-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the blending amount of the activator (B) is preferably 4.5% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • the active agents (B) including the active agents listed in the following active agents (B-1), (B-2) and (B-3) may be used singly or in combination. Good.
  • (B-1) a linear saturated dicarboxylic acid having 3 to 4 carbon atoms is added to the flux composition as the activator (B) with respect to the total amount of the flux composition.
  • (B-3) carbon number 20 to 22 dicarboxylic acid is preferably blended in an amount of 2% by mass or more and 15% by mass or less based on the total amount of the flux composition.
  • the total amount of these active agents (B-1), (B-2) and (B-3) is preferably 4.5% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 4.5% by mass or more. More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the linear saturated dicarboxylic acid (B-1) having 3 to 4 carbon atoms is preferably at least one of malonic acid and succinic acid.
  • a more preferable blending amount of the linear saturated dicarboxylic acid (B-1) having 3 to 4 carbon atoms is 0.5% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of the flux composition.
  • the carbon chain in the dicarboxylic acid (B-2) having 5 to 13 carbon atoms may be either linear or branched, but glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid 2-methyl azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, 2,4-dimethyl-4-methoxycarbonylundecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and 2,4,6-trimethyl-4,6-dimethoxy It is preferably at least one selected from carbonyl tridecanedioic acid.
  • adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are particularly preferably used.
  • a more preferable amount of the dicarboxylic acid (B-2) having 5 to 13 carbon atoms is 3% by mass to 12% by mass with respect to the total amount of the flux composition.
  • the carbon chain may be either linear or branched, but eicosadioic acid, 8-ethyloctadecanedioic acid, 8,13 It is preferably at least one selected from -dimethyl-8,12-eicosadiene diacid and 11-vinyl-8-octadecenedioic acid.
  • the dicarboxylic acid (B-3) having 20 to 22 carbon atoms those that are liquid or semi-solid at room temperature are more preferably used.
  • normal temperature refers to a range of 5 ° C to 35 ° C.
  • the semi-solid state refers to a state corresponding to a state between a liquid state and a solid state, a part of which has fluidity and a state of non-fluidity but deformed when external force is applied.
  • 8-ethyloctadecanedioic acid is particularly preferably used.
  • a more preferable amount of the dicarboxylic acid (B-3) having 20 to 22 carbon atoms is 3% by mass to 12% by mass with respect to the total amount of the flux composition.
  • the linear saturated dicarboxylic acid (B-1) having 3 to 4 carbon atoms partially coats the surface of the alloy powder when the flux composition and the alloy powder are kneaded.
  • the surface oxidation can be suppressed.
  • the dicarboxylic acid (B-3) having 20 to 22 carbon atoms is slow in reactivity, so that it is stable in the printing process of the solder paste composition on the substrate for a long time and also volatilizes during reflow heating. Since it is difficult to do so, the surface of the molten alloy powder can be covered and oxidation can be suppressed by a reducing action.
  • the dicarboxylic acid (B-3) having 20 to 22 carbon atoms has low activity, and the oxide film on the surface of the alloy powder can be obtained only in combination with the linear saturated dicarboxylic acid (B-1) having 3 to 4 carbon atoms. May not be sufficiently removed. Therefore, especially when an alloy powder made of the lead-free solder alloy containing a large amount of Bi, In, Sb, etc. is used, the oxidizing action on the alloy powder tends to be insufficient, and the effect of suppressing solder balls and voids is not sufficiently exhibited. There is a fear.
  • the flux composition contains dicarboxylic acid (B-2) having 5 to 13 carbon atoms that exerts a strong activity from preheating within the above range, the reliability of the flux residue is ensured while ensuring the reliability of the flux residue. Even when such an alloy powder is used, the oxide film can be sufficiently removed. Therefore, the solder paste composition of the present embodiment improves the cohesive force between the alloy powders and reduces the viscosity at the time of melting the solder, thereby suppressing solder balls generated on the side of the electronic component or solder joining. The void generated in the part can be further reduced. Moreover, the flux composition combined with such an activator can also exhibit good printability.
  • B-2 dicarboxylic acid
  • the lead-free solder alloy of the present embodiment can suppress the generation of voids along with the suppression of crack propagation to the formed solder joint due to the balance between the composition and the content of the lead-free solder alloy itself. it can.
  • the dicarboxylic acid corresponding to the specific carbon number range of the activator (B-1), (B-2) and (B-3) is used in combination at a predetermined blending amount in the flux composition, It can exhibit a redox effect on a good solder alloy. Therefore, in this case, the surface oxide film of the alloy powder can be more sufficiently removed in the lead-free solder alloy of the present embodiment to which highly oxidizable elements such as Bi, In, and Sb are added.
  • solder paste composition can suppress the generation of solder balls due to the difficulty of agglomeration and fusion of alloy powders, and can exhibit good printability.
  • thixotropic agent (C) Thixotropic agent
  • the thixotropic agent (C) include hydrogenated castor oil, fatty acid amides, saturated fatty acid bisamides, oxy fatty acids, and dibenzylidene sorbitols. You may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the blending amount of the thixotropic agent (C) is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • solvent (D) Solvent examples include isopropyl alcohol, ethanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl diglycol, (2-ethylhexyl) diglycol, phenyl glycol, butyl carbitol. , Octanediol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, tetraethylene glycol dimethyl ether, trimellitic acid tris (2-ethylhexyl), bisisopropyl sebacate and the like. You may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the blending amount of the solvent (D) is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • an antioxidant may be blended for the purpose of suppressing oxidation of the alloy powder.
  • the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, phenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, and polymer-type antioxidants. Of these, hindered phenol-based oxidizing agents are particularly preferably used. You may use these individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the blending amount of the antioxidant is not particularly limited, but generally it is preferably about 0.5% by mass or more and about 5% by mass or less based on the total amount of the flux composition.
  • An additive can be blended with the flux composition as necessary.
  • the additive include an antifoaming agent, a surfactant, a matting agent, and an inorganic filler. You may use these individually or in mixture of multiple types.
  • the blending amount of the additive is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the flux composition.
  • the mixing ratio of the lead-free solder alloy powder and the flux composition is preferably 65:35 to 95: 5 in the ratio of solder alloy powder: flux.
  • a more preferred blending ratio is 85:15 to 93: 7, and a particularly preferred blending ratio is 87:13 to 92: 8.
  • the average particle size of the alloy powder is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the electronic circuit board 100 of this embodiment includes a substrate 1, an insulating layer 2, an electrode part 3, an electronic component 4, and a solder joint body 10.
  • the solder joint body 10 has a solder joint portion 6 and a flux residue 7, and the electronic component 4 has an external electrode 5 and an end portion 8.
  • the substrate 1 can be used as the substrate 1 as long as it is used for mounting and mounting electronic components such as a printed wiring board, a silicon wafer, and a ceramic package substrate.
  • the electrode portion 3 is electrically joined to the external electrode 5 of the electronic component 4 via the solder joint portion 6.
  • the solder joint 6 is formed using the lead-free solder alloy according to the present embodiment.
  • the electronic circuit board 100 according to the present embodiment having such a configuration has an alloy composition in which the solder joint portion 6 exhibits an effect of suppressing crack propagation, the crack is generated even when the solder joint portion 6 is cracked. Can suppress the progress of In particular, even when the electronic component 4 is not subjected to Ni / Pd / Au plating or Ni / Au plating, the effect of suppressing crack propagation near the interface between the solder joint 6 and the electronic component 4 can also be exhibited. . Thereby, the electrode peeling phenomenon of the electronic component 4 can also be suppressed. Moreover, since the solder joint part 6 uses the lead-free solder alloy of this embodiment, generation
  • Such an electronic circuit board 100 is manufactured as follows, for example. First, the solder paste composition is printed according to the above pattern on a substrate 1 provided with an insulating layer 2 and an electrode portion 3 formed to have a predetermined pattern. Next, the electronic component 4 is mounted on the printed board 1 and reflowed at a temperature of 230 ° C. to 260 ° C. By this reflow, the solder joint 10 having the solder joint 6 and the flux residue 7 is formed on the substrate 1, and the electronic circuit board 100 in which the substrate 1 and the electronic component 4 are electrically joined is manufactured.
  • the solder joined body 10 contains a dicarboxylic acid corresponding to a specific carbon number range of the activators (B-1), (B-2) and (B-3) in the flux composition at a predetermined blending amount.
  • the surface oxide film of the alloy powder of the lead-free solder alloy of this embodiment can be more sufficiently removed. Therefore, it is possible to further suppress the remaining of voids in the solder joint and further suppress the crack progress of the solder joint. Further, since such a solder paste composition makes it difficult for the alloy powders to agglomerate and fuse together, it is possible to suppress the generation of solder balls on the substrate 1 and to provide an electronic circuit substrate 100 having higher reliability. be able to.
  • the electronic control device of the present embodiment is manufactured.
  • solder Paste Composition 11.0% by mass of the flux composition was mixed with 89.0% by mass of each lead-free solder alloy powder (powder particle size 20 ⁇ m to 38 ⁇ m) listed in Tables 1 and 2.
  • each solder paste composition according to Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 20 was prepared.
  • solder crack test (-40 ° C to 125 ° C) ⁇ 3.2mm ⁇ 1.6mm chip parts (chip A)
  • a chip component Ni / Sn plating having a size of 3.2 mm ⁇ 1.6 mm, a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the size, and an electrode (1.6 mm ⁇ 1.2 mm) connecting the chip component And a 150 ⁇ m-thick metal mask having the same pattern were prepared.
  • Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, and the chip component was mounted on each of the solder paste compositions.
  • each glass epoxy substrate is heated to solder the glass epoxy substrate and the chip component to each other electrically. A part was formed, and the chip component was mounted.
  • the reflow conditions at this time are: preheating from 170 ° C. to 190 ° C. for 110 seconds, peak temperature of 245 ° C., time of 200 ° C. or higher for 65 seconds, time of 220 ° C. or higher for 45 seconds, peak temperature to 200 ° C.
  • the cooling rate was 3 ° C. to 8 ° C./second, and the oxygen concentration was set to 1500 ⁇ 500 ppm.
  • chip B A chip component (Ni / Sn plating) having a size of 2.0 mm ⁇ 1.2 mm, a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the size, and an electrode (1.25 mm ⁇ 1.0 mm) for connecting the chip component A test substrate was prepared under the same conditions as those of a 3.2 mm ⁇ 1.6 mm chip component except that a glass epoxy substrate provided with the above was used, and evaluated by the same method. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • the glass epoxy board was subjected to a thermal shock under the same conditions as in the solder crack test (1) except that each glass epoxy board was placed in an environment where the thermal shock cycle was repeated 1,000, 2,000, and 3,000 cycles.
  • Each test substrate was prepared. Subsequently, the target part of each test board
  • solder base material in this specification, the solder base material refers to the portion other than the interface of the electrode of the SON component and the vicinity thereof in the solder joint portion.
  • base metal in Table 4, it is simply described as “base metal”.
  • Evaluation was performed as follows by dividing into cracks occurring at the interface between the solder joint and the electrode of the SON component (intermetallic compound). . The results are shown in Table 3 and Table 4. Note that the number of SONs evaluated in each thermal shock cycle was 20, and one terminal of the gate electrode was observed per SON, and the cross section of a total of 20 terminals was confirmed.
  • a crack that occurred at the interface between the solder joint and the electrode of the SON part ⁇ No crack that completely traverses the interface until 3,000 cycles ⁇ : The interface was completely completed between 2,001 to 3,000 cycles ⁇ : A crack that completely crosses the interface between 1,001 and 2,000 cycles is generated. ⁇ : A crack that completely crosses the interface is generated in 1,000 cycles or less.
  • solder crack test (-40 ° C to 150 ° C) Since in-vehicle boards and the like are placed in a severe environment where the temperature difference is extremely severe, it is required that the solder alloy used therein exhibits a good crack growth suppressing effect even in such an environment. Therefore, in order to clarify whether the solder alloy according to the present embodiment can exhibit the effect even under such severe conditions, it is ⁇ 40 ° C. to 150 ° C. using a liquid tank type thermal shock test apparatus. The solder crack test in the temperature difference of was conducted. The conditions are as follows.
  • a liquid bath type thermal shock test device (product name: ETAC WINTECH LT80, manufactured by Enomoto Co., Ltd.) in which each glass epoxy board after solder joint formation is set to a condition of ⁇ 40 ° C. (5 minutes) to 150 ° C. (5 minutes) 3.2 mm ⁇ 1.6 mm chip components under the same conditions as the solder crack test (1) except that the thermal shock cycle is exposed to an environment where 1,000, 2,000, and 3,000 cycles are repeated.
  • Each test substrate mounted with chip A) and 2.0 mm ⁇ 1.2 mm chip component (chip B) was prepared.
  • the number of evaluation chips in each thermal shock cycle was 10.
  • the reflow conditions were the same as in the solder crack test (1).
  • the surface state of each test substrate was observed with an X-ray transmission device (product name: SMX-160E, manufactured by Shimadzu Corporation), and the area under the electrode of the chip component (see FIG. 3 is the void area ratio (ratio of the total area of voids; the same applies hereinafter) and the area where fillets are formed (area (b) surrounded by broken lines in FIG. 3).
  • the average value of the area ratio of voids in each was obtained and evaluated for each as follows. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • ⁇ The average value of the void area ratio is more than 3% and 5% or less, and the effect of suppressing the generation of voids.
  • ⁇ The average value of the void area ratio is more than 5% and 8% or less, and the effect of suppressing the generation of voids is sufficient.
  • ⁇ The average value of the void area ratio exceeds 8%, and the effect of suppressing the generation of voids insufficient
  • the solder joint formed by using the lead-free solder alloy according to Examples 1 to 33 can be used even in a severe environment where the difference in temperature is intense and vibration is applied. Regardless of the size, and regardless of whether the electrode is Ni / Pd / Au plated or Ni / Au plated, it is possible to exert an effect of suppressing crack propagation near the solder joint and the interface. In particular, it can be seen that the solder joints of the examples have a good crack suppression effect even in a very severe environment where the difference in temperature is -40 ° C. to 150 ° C. using a liquid tank type thermal shock test apparatus.
  • Examples 16 to 33 using Ni and Co in combination a good solder joint and crack growth suppressing effect near the interface can be exhibited under any conditions. Further, in this example, even when Bi, Sb, Ni, Co or the like having high oxidizability is contained in a certain amount or more, the crack growth suppressing effect is improved while exhibiting a favorable void suppressing effect. Can do. In addition, even if it is a case where 0.25 mass% of Ni or Co is contained as in Example 17 or Example 22, for example, generation of voids in the fillet can be suppressed.
  • the lead-free solder alloy according to Example 15 contains 4.5% by mass of highly oxidative Bi and 5% by mass of Sb, combinations with other alloy elements and these It turns out that a favorable void inhibitory effect can be exhibited with a crack growth inhibitory effect by content balance.
  • the lead-free solder alloy according to Comparative Example 11 containing 4.5% by mass of Bi and 5% by mass of Sb and containing 4% by mass of Ag, the void of the fillet is obtained as a result of the void test (4). Is ⁇ . Therefore, an electronic circuit board having such a solder joint can be suitably used for an electronic circuit board that has a severe temperature difference and requires high reliability, such as an in-vehicle electronic circuit board. Furthermore, such an electronic circuit board can be suitably used for an electronic control device that requires higher reliability.
  • solder paste compositions Example 34 and Comparative Example 21.
  • Solder Alloy Powder Example 34 Sn-3.1Ag-0.7Cu-3.2Bi-3Sb-0.03Ni
  • Comparative Example 21 Sn-3.4Ag-0.7Cu-3.2Bi-3Sb-0.03Ni
  • FIG. 4 shows a graph of the following results.
  • the lead-free solder alloy of this example contains a predetermined alloy element within a predetermined range, so that in any of the region under the chip component electrode and the region where the fillet is formed. It can be clearly seen that the generation of voids can be suppressed.
  • dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) product name: V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-601 dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate)
  • mass% was added to dissolve it.
  • This solution was added dropwise to the four-necked flask over 1.5 hours, and the components in the four-necked flask were stirred at 110 ° C. for 1 hour, and then the reaction was terminated to obtain a synthetic resin.
  • the weight average molecular weight of the synthetic resin was 7,800 Mw, the acid value was 40 mgKOH / g, and the glass transition temperature was ⁇ 47 ° C.
  • each component described in Table 6 and Table 7 was kneaded to obtain each flux composition according to Examples 35 to 46 and Comparative Examples 22 to 35.
  • the unit of the compounding amount in Tables 6 and 7 is mass%.
  • solder paste composition according to Examples 35 to 46 and Comparative Examples 22 to 35 was prepared by kneading 11.2% by mass of the flux composition and 88.8% by mass of the following solder alloy powder. A product was made.
  • the number of balls generated around 10 chip resistors of 2.0 mm ⁇ 1.2 mm exceeds 0 and less than 5.
  • the number of balls generated around 10 chip resistors of 2.0 mm ⁇ 1.2 mm exceeds 5 and less than 10
  • the number of balls generated around 10 chip resistors of 2.0 mm ⁇ 1.2 mm exceeds 10
  • solder crack test A chip component having a size of 3.2 mm ⁇ 1.6 mm, a solder resist having a pattern capable of mounting the chip component of the size, and an electrode for connecting the chip component (1.6 mm ⁇ 1.2 mm) And a 150 ⁇ m-thick metal mask having the same pattern were prepared.
  • Each solder paste composition was printed on the glass epoxy substrate using the metal mask, the chip components were mounted on each glass paste substrate, and solder joints were formed.
  • the reflow conditions at this time are: preheating from 170 ° C. to 190 ° C. for 110 seconds, peak temperature of 245 ° C., time of 200 ° C. or higher for 65 seconds, time of 220 ° C.
  • a liquid bath type thermal shock test apparatus (product name: ETAC WINTECH LT80, Enomoto Co., Ltd.) in which each glass epoxy substrate after the formation of the solder joint is set to a temperature of -40 ° C. (5 minutes) to 150 ° C. (5 minutes). Each test substrate was manufactured by exposing the thermal shock cycle to an environment where 1,000, 2,000, and 3,000 cycles were repeated.
  • the number of evaluation chips in each thermal shock cycle was 10.
  • solder paste compositions of Examples 35 to 46 are combined with a lead-free solder alloy capable of suppressing the generation of voids in the formed solder joints and exhibiting a good crack growth suppressing effect, and the activator in the flux composition.
  • Dicarboxylic acids corresponding to specific carbon number ranges of (B-1), (B-2) and (B-3) are used in combination at a predetermined blending amount. Therefore, it is possible to exert a good redox action on the solder alloy, and the surface oxide film of the lead-free solder alloy powder can be more sufficiently removed. Therefore, it is possible to further suppress the residual of voids in the solder joints even in a severe environment where the difference in temperature is severe and the vibration is applied, especially in the severe temperature difference of ⁇ 40 ° C.
  • solder paste composition can suppress generation
  • the lead-free solder alloy and the solder paste composition of the present invention can be suitably used for an electronic circuit board that is required to have high reliability such as an in-vehicle electronic circuit board. Furthermore, such an electronic circuit board can be suitably used for an electronic control device that requires higher reliability.

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Abstract

寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制でき且つＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき等がなされていない電子部品を用いても界面付近における亀裂進展を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、酸化性の高い合金元素を含むはんだ合金粉末を用いてもはんだ接合部のボイドの発生を抑制しはんだ接合部の亀裂進展を更に抑制且つはんだボールの発生を抑制しつつ良好な印刷性を発揮することのできるソルダペースト組成物並びにはんだ接合部とこれを有する電子回路基板および電子制御装置の提供をその目的とする。当該目的を達成すべく本発明の鉛フリーはんだ合金はＡｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを３．１質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。

Description

鉛フリーはんだ合金、フラックス組成物、ソルダペースト組成物、電子回路基板および電子制御装置
　本発明は、鉛フリーはんだ合金、フラックス組成物、ソルダペースト組成物、並びに当該鉛フリーはんだ合金およびソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置に関する。
　従来より、プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する際には、はんだ合金を用いたはんだ接合方法が採用されている。このはんだ合金には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。
　この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。
　鉛フリーはんだ合金は、鉛含有はんだ合金と比較してはんだ付性が多少劣るものの、フラックスやはんだ付装置の改良によってこのはんだ付性の問題はカバーされている。そのため、例えば車載用電子回路基板であっても、自動車の車室内のように寒暖差はあるものの比較的穏やかな環境下に置かれるものにおいては、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部でも大きな問題は生じていない。
　しかし近年では、例えば電子制御装置に用いられる電子回路基板のように、エンジンコンパートメントやエンジン直載、またはモーターとの機電一体化といった寒暖差が特に激しく（例えば－３０℃から１１０℃、－４０℃から１２５℃、－４０℃から１５０℃といった寒暖差）、加えて振動負荷を受けるような過酷な環境下での電子回路基板の配置の検討および実用化がなされている。
　このような寒暖差の非常に激しい環境下では、実装された電子部品と基板との線膨張係数の差によるはんだ接合部の熱変位およびこれに伴う応力が発生し易い。そして寒暖差による塑性変形の繰り返しははんだ接合部に亀裂を引き起こし易く、更に時間の経過と共に繰り返し与えられる応力は上記亀裂の先端付近に集中するため、当該亀裂ははんだ接合部の深部まで横断的に進展し易くなる。このように著しく進展した亀裂は、電子部品と基板上に形成された電子回路との電気的接続の切断を引き起こしてしまう。特に激しい寒暖差に加え電子回路基板に振動が負荷される環境下にあっては、上記亀裂およびその進展は更に発生し易い。
　そのため、上述の過酷な環境下に置かれる車載用電子回路基板および電子制御装置が増える中で、十分な亀裂進展抑制効果を発揮し得るＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金やこれを用いたソルダペースト組成物への要望は、今後ますます大きくなることが予想される。
　また、車載用電子回路基板に搭載されるＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）といった電子部品のリード部分には、従来、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきのされた部品が多用されていた。しかし近年の電子部品の低コスト化や基板のダウンサイジング化に伴い、リード部分をＳｎめっきに替えた電子部品やＳｎめっきされた下面電極をもつ電子部品の検討および実用化がなされている。
　はんだ接合時において、Ｓｎめっきされた電子部品は、Ｓｎめっきおよびはんだ接合部に含まれるＳｎとリード部分や前記下面電極に含まれるＣｕとの相互拡散を発生させ易い。この相互拡散により、はんだ接合部と前記リード部分や前記下面電極との界面付近の領域（以下、本明細書においては「界面付近」という。）にて、金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎ層が凸凹状に大きく成長する。前記Ｃｕ３Ｓｎ層は元々硬くて脆い性質を有する上に、凸凹状に大きく成長したＣｕ３Ｓｎ層は更に脆くなる。そのため、特に上述の過酷な環境下においては、前記界面付近ははんだ接合部と比較して亀裂が発生し易く、また発生した亀裂はこれを起点として一気に進展するため、電気的短絡が生じ易い。
　従って、今後は上述の過酷な環境下でＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いた場合であっても前記界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得る鉛フリーはんだ合金への要望も大きくなることが予想される。
　これまでもＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金にＡｇやＢｉといった元素を添加することによりはんだ接合部の強度とこれに伴う熱疲労特性を向上させ、これによりはんだ接合部の亀裂進展を抑制する方法はいくつか開示されている（特許文献１から特許文献７参照）。
特開平５－２２８６８５号公報 特開平９－３２６５５４号公報 特開２０００－１９００９０号公報 特開２０００－３４９４３３号公報 特開２００８－２８４１３号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００９／０１１３４１号 特開２０１２－８１５２１号公報
　はんだ合金にＢｉを添加した場合、Ｂｉははんだ合金の原子配列の格子に入り込みＳｎと置換することで原子配列の格子を歪ませる。これによりＳｎマトリックスが強化されて合金強度が向上するため、Ｂｉの添加によるはんだ亀裂進展特性の一定の向上は見込まれる。
　しかしＢｉの添加により高強度化した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化し、脆性が強まるというデメリットがある。出願人がＢｉを添加した従来の鉛フリーはんだ合金を用いて基板とチップ抵抗部品とをはんだ接合しこれを寒暖差の激しい環境下に置いたところ、チップ抵抗部品側にあるフィレット部分において、チップ抵抗部品の長手方向に対して約４５°の方向から亀裂が直線状に入り電気的短絡が発生した。従って、特に寒暖の差の激しい環境下に置かれる車載用基板においては従来のような高強度化のみでは亀裂進展抑制効果は十分ではなく、高強度化に加え新たな亀裂進展抑制方法の出現が望まれる。
　また、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ系はんだ合金は、従来のＳｎ－Ｐｂ共晶はんだに比べて固相線温度・液相線温度が約４０℃以上も高く、また粘性の高いＣｕも含有されている。そのため、特にソルダペースト組成物において、フラックス組成物が上記はんだ合金粉末の酸化膜を十分に除去できないと、はんだ接合中にボイドが発生し易くなり、且つ形成されたはんだ接合部にボイドが残留し易くなる虞がある。
　特にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金にＢｉやＩｎおよびＳｂといった酸化性の高い元素を添加する場合、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ系はんだ合金よりもその合金粉末の表面酸化膜を十分に除去し難い傾向にある。そのため特にソルダペースト組成物においては、使用するフラックス組成物の活性力が不十分であると、溶融した合金粉末の粘性が下がり難くなりはんだ接合部にボイドが残留し易く、合金粉末同士が凝集・融合し難くなりはんだボールが発生し易くなる。はんだボールは基板上に実装された電子部品の電極とソルダペースト組成物との未融合現象といったオープン不良やショートの原因となるため、特に高信頼性が要求される車載用電子回路基板においては、はんだボールの発生の抑制は重要な課題の一つである。
　また例えばはんだ接合部のうち前記界面付近にボイドが発生すると、電子部品が左右対称ではない状態で（基板上の電極上部且つ電子部品の下面電極の下部に位置するはんだ接合部の厚みが均一ではない状態で）基板に接合され易くなる。このため、はんだ接合部のうち、その厚みのない（薄い）部分の接合寿命は一層短くなってしまう。そしてこのようなはんだ接合部は、特に寒暖の差の激しい環境においてはその厚みのない部分から亀裂が入り易く、またその亀裂進展も起き易くなる。
　更には、はんだ接合部のうちフィレット部にボイドが発生すると、フィレット部にボイドのないはんだ接合部と比較してボイドの体積分、亀裂経路が短くなるため、はんだ接合部を横断する亀裂が起き易くなる虞がある。
　はんだボールの発生を抑制するために活性力の強い活性剤を配合することも考えられるが、このような活性剤は合金粉末とフラックス組成物との混合時から反応し易くなるため、プリヒート中またはリフローの途中でそのほとんどが揮発してしまう虞がある。このような事態を防ぐために当該活性剤を大量にフラックス組成物に配合することも考えられるが、このような大量の活性剤の配合はソルダペースト組成物の印刷性を阻害する虞がある。
　また上述のように酸化性の高いはんだ合金粉末を用いたソルダペースト組成物は形成されたはんだ接合部にボイドが発生し易い傾向にある。このボイドは寒暖の差の激しい環境におけるはんだ接合部の亀裂進展に繋がるものであるため、電子回路基板の信頼性の低下を招く虞がある。
　更には、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合、前記界面付近にて金属間化合物であるＣｕ３Ｓｎ層が凸凹状に大きく成長するため、この界面付近における亀裂進展の抑制は難しいという問題もある。
　本発明は上記課題を解決するものであり、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においてもはんだ接合部の亀裂進展を抑制でき且つＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても前記界面付近における亀裂進展を抑制することのできる鉛フリーはんだ合金、酸化性の高い合金元素を含むはんだ合金粉末を用いてもはんだ接合部のボイドの発生を一層抑制できることによりはんだ接合部の亀裂進展を更に抑制でき且つはんだボールの発生を抑制しつつ良好な印刷性を発揮することのできるソルダペースト組成物並びに当該鉛フリーはんだ合金およびソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部を有する電子回路基板および電子制御装置を提供することをその目的とする。
（１）本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを３．１質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。
（２）上記（１）に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことをその特徴とする。
（３）本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを３．１質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含み残部がＳｎからなり、ＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏのそれぞれの含有量（質量％）が下記式（Ａ）から（Ｄ）の全てを満たすことをその特徴とする。
　１．６≦Ａｇ含有量＋（Ｃｕ含有量／０．５）≦５．９　…　Ａ
　０．８５≦（Ａｇ含有量／３）＋（Ｂｉ含有量／４．５）≦　２．１０　…　Ｂ
　３．６　≦　Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦　８．９　…　Ｃ
　０＜（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦１．１９　…Ｄ
（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＩｎを０質量％超６質量％以下含むことをその特徴とする。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＰ、ＧａおよびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明の鉛フリーはんだ合金は、更にＦｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことをその特徴とする。
（７）本発明のソルダペースト組成物は、上記（１）から（６）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金の粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物とを含むことをその特徴とする。
（８）上記（７）に記載の構成にあって、前記フラックス組成物は、前記活性剤（Ｂ）の配合量がフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ－１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ－２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、および（Ｂ－３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むことをその特徴とする。
（９）上記（８）に記載の構成にあって、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ－１）はマロン酸およびコハク酸の少なくとも一方であり、前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ－２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２－メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４－ジメチル－４－メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸および２，４，６－トリメチル－４，６－ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）はエイコサ二酸、８－エチルオクタデカン二酸、８，１３－ジメチル－８，１２－エイコサジエン二酸および１１－ビニル－８－オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることをその特徴とする。
（１０）本発明の電子回路基板は、上記（１）から（６）のいずれか１に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。
（１１）本発明の電子回路基板は、上記（７）から（９）のいずれか１に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部を有することをその特徴とする。
（１２）本発明の電子制御装置は、上記（１０）または（１１）に記載の電子回路基板を有することをその特徴とする。
　本発明の鉛フリーはんだ合金は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下においてもこれを用いて形成されたはんだ接合部の亀裂進展を抑制でき且つＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品を用いてはんだ接合をした場合においても前記界面付近における亀裂進展を抑制することができ、また本発明のソルダペースト組成物は酸化性の高い合金元素を含むはんだ合金粉末を用いてもはんだ接合部のボイドの発生を一層抑制できることによりはんだ接合部の亀裂進展を更に抑制でき且つはんだボールの発生を抑制しつつ良好な印刷性を発揮することができる。
本発明の一実施形態に係り、電子回路基板の一部を表した部分断面図。 本発明の比較例に係る試験基板において、チップ部品のフィレット部にボイドが発生した断面を表す電子顕微鏡写真。 本発明の実施例および比較例においてボイド発生の有無を観察する「チップ部品の電極下の領域」および「フィレットが形成されている領域」を示すために一般的なチップ部品実装基板をＸ線透過装置を用いてチップ部品側から撮影した写真。 本発明の実施例および比較例において計測したボイドの面積率を表したグラフ。
　以下、本発明の鉛フリーはんだ合金、ソルダペースト組成物並びに電子回路基板および電子制御装置の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。
（１）鉛フリーはんだ合金
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上３．１質量％以下のＡｇを含有させることができる。この範囲内でＡｇを添加することにより、鉛フリーはんだ合金のＳｎ粒界中にＡｇ３Ｓｎ化合物を析出させ、機械的強度を付与することができる。
　但し、Ａｇの含有量が１質量％未満の場合、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出が少なく、鉛フリーはんだ合金の機械的強度および耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。またＡｇを３．１質量％を超えて添加しても引っ張り強度は大幅には向上せず、飛躍的な耐熱疲労特性の向上には結びつかない。また高価なＡｇの含有量を増やすことは経済的に好ましくない。更にＡｇの含有量が４質量％を超える場合、鉛フリーはんだ合金の延伸性が阻害され、これを用いて形成されるはんだ接合部が電子部品の電極剥離現象を引き起こす虞があるので好ましくない。
　またＡｇの含有量を２質量％以上３．１質量％以下とすると、鉛フリーはんだ合金の強度と延伸性のバランスをより良好にできる。更に好ましいＡｇの含有量は２．５質量％以上３．１質量％以下である。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０質量％超１質量％以下のＣｕを含有させることができる。この範囲でＣｕを添加することで、電子回路のＣｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮すると共に、Ｓｎ粒界中にＣｕ６Ｓｎ５化合物を析出させることにより鉛フリーはんだ合金の耐熱衝撃性を向上させることができる。
　Ｃｕの含有量を０．５質量％以上１質量％以下とすると良好なＣｕ喰われ防止効果を発揮することができる。特にＣｕの含有量が０．７質量％以下の場合、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止効果を発揮することができると共に、溶融時の鉛フリーはんだ合金の粘度を良好な状態に保つことができ、リフロー時におけるボイドの発生をより抑制し、形成するはんだ接合部の耐熱衝撃性を向上することができる。更には、溶融した鉛フリーはんだ合金のＳｎ結晶粒界に微細なＣｕ６Ｓｎ５が分散することで、Ｓｎの結晶方位の変化を抑制し、はんだ接合形状（フィレット形状）の変形を抑制することができる。
　なおＣｕの含有量が１質量％を超えると、はんだ接合部の電子部品および電子回路基板との界面近傍にＣｕ６Ｓｎ５化合物が析出し易くなり、接合信頼性やはんだ接合部の延伸性を阻害する虞があるため好ましくない。
　ここで一般的にＳｎ、ＡｇおよびＣｕを含有する鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ粒子同士の界面に金属間化合物（例えばＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５等）が分散し、はんだ接合部に引っ張りの力が加えられた場合であってもＳｎ粒子同士が滑って変形するといった現象を防止し得る構造体となり、これにより所謂機械的特性を発現し得る。即ち、上記金属間化合物がＳｎ粒子の滑り止め的な役割を果たす。
　従って前記鉛フリーはんだ合金の場合、ＡｇとＣｕの含有量のバランスをＡｇを１質量％以上３．１質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下とし、Ａｇの含有量をＣｕの含有量よりも同量以上とすることで、上記金属間化合物としてＡｇ３Ｓｎが形成され易くなり、Ｃｕの含有量が比較的少なくとも良好な機械的特性を発現し得る。つまり、Ｃｕの含有量が１質量％以下であったとしても、その一部が金属間化合物になりつつもＡｇ３Ｓｎの滑り止め効果に寄与することから、Ａｇ３ＳｎとＣｕの両方において良好な機械的特性を発揮し得ると考えられる。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、１質量％以上５質量％以下のＳｂを含有させることができる。この範囲でＳｂを添加することで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金の延伸性を阻害することなくはんだ接合部の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。なお当該亀裂進展抑制効果をより向上させるために、Ｓｂの含有量を２質量％以上４質量％以下とすることが好ましい。
　ここで、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されるという外部応力に耐えるには、鉛フリーはんだ合金の靭性（応力－歪曲線で囲まれた面積の大きさ）を高め、延伸性を良好にし、且つＳｎマトリックスに固溶する元素を添加して固溶強化をすることが有効であると考えられる。そして、十分な靱性および延伸性を確保しつつ、鉛フリーはんだ合金の固溶強化を行うためにはＳｂが最適な元素となる。
　即ち、実質的に母材（本明細書においては鉛フリーはんだ合金の主要な構成要素を指す。以下同じ。）をＳｎとする鉛フリーはんだ合金に上記範囲でＳｂを添加することで、Ｓｎの結晶格子の一部がＳｂに置換され、その結晶格子に歪みが発生する。そのため、このような鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、Ｓｎ結晶格子の一部のＳｂ置換により前記結晶中の転移に必要なエネルギーが増大してその金属組織が強化される。更には、Ｓｎ粒界に微細なＳｎＳｂ、ε－Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物が析出することにより、Ｓｎ粒界のすべり変形を防止することではんだ接合部に発生する亀裂の進展を抑制し得る。
　また、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金に比べ、上記範囲でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部の組織は、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後もＳｎ結晶が微細な状態を確保しており、亀裂が進展しにくい構造であることを確認した。これはＳｎ粒界に析出しているＳｎＳｂ、ε－Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物が寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した後においてもはんだ接合部内に微細に分散しているため、Ｓｎ結晶の粗大化が抑制されているものと考えられる。即ち、上記範囲内でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部は、高温状態ではＳｎマトリックス中へのＳｂの固溶が、低温状態ではＳｎＳｂ、ε－Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物の析出が起こるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された場合にも、高温下では固溶強化、低温下では析出強化の工程が繰り返されることにより、優れた耐冷熱衝撃性を確保し得ると考えられる。
　さらに、上記範囲でＳｂを添加した鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金に対して延伸性を低下させずにその強度を向上させることができるため、外部応力に対する十分な靱性を確保でき、残留応力も緩和することができる。ここで、延伸性の低いはんだ合金を用いて形成されたはんだ接合部を寒暖の差の激しい環境下に置いた場合、繰り返し発生する応力は当該はんだ接合部の電子部品側に蓄積し易くなる。そのため、深部亀裂は電子部品の電極近傍のはんだ接合部にて発生することが多い。この結果、この亀裂近傍の電子部品の電極に応力が集中してしまい、はんだ接合部が電子部品側の電極を剥離してしまう現象が生じ得る。しかし本実施形態のはんだ合金は上記範囲でＳｂを添加したことにより、Ｂｉといったはんだ合金の延伸性に影響を及ぼす元素を含有させてもそれ自体の延伸性が阻害され難く、よって上述のような過酷な環境下に長時間曝された場合であっても電子部品の電極剥離現象をも抑制することができる。
　但し、Ｓｂの含有量が５質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の溶融温度（固相線温度・液相線温度）が上昇してしまい、高温下でＳｂが再固溶しなくなる。そのため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝した場合、ＳｎＳｂ、ε－Ａｇ３（Ｓｎ，Ｓｂ）化合物による析出強化のみが行われるため、時間の経過と共にこれらの金属間化合物が粗大化し、Ｓｎ粒界のすべり変形の抑制効果が失効してしまう。またこの場合、鉛フリーはんだ合金の溶融温度の上昇により電子部品の耐熱温度も問題となるため、好ましくない。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．５質量％以上４．５質量％以下のＢｉを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲内でＢｉを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の延伸性に影響を及ぼすことなく、その強度を向上させると共にＳｂ添加により上昇した溶融温度を低下させることができる。即ち、ＢｉもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができる。但し、Ｂｉの含有量が４．５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の延伸性を低下させて脆性が強まるため、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝された際、当該鉛フリーはんだ合金により形成されたはんだ接合部には深部亀裂が生じ易く
なるため好ましくない。
　またＢｉの含有量を２質量％以上４．５質量％以下とすると、はんだ接合部の強度をより向上させることができる。また後述するＮｉおよび／またはＣｏと併用する場合、Ｂｉの好ましい含有量は３．１質量％以上４．５質量％以下である。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０．０１質量％以上０．２５質量％以下のＮｉを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でＮｉを添加することにより、溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部における亀裂の進展を抑制し、更にその耐熱疲労特性を向上させることができる。
　また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、はんだ接合時にＮｉが前記界面付近に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を形成するため、その界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長を抑制することができ、前記界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
　但し、Ｎｉの含有量が０．０１質量％未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、前記界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。またＮｉの含有量が０．２５質量％を超えると、従来のＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなってしまう。そのため、形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによる穴（ボイド）が発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、本来は合金のあるべき部分が空洞になっていることとなるため、特に－４０℃から１４０℃、－４０℃から１５０℃といった寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまうこととなり、ボイドを起因とした亀裂が発生し易くなる。
　なお、上述の通りＮｉはフィレット中にボイドを発生し易いものであるが、本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成においては、Ｎｉと他の元素との含有量のバランスから、Ｎｉを０．２５質量％以下含有させても上記ボイドの発生を抑制することができる。
　またＮｉの含有量を０．０１質量％以上０．１５質量％以下とすると良好な前記界面付近の亀裂進展抑制効果および耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制を向上させることができる。
　本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｎｉに加え０．００１質量％以上０．２５質量％以下のＣｏを含有させることができる。本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成であれば、この範囲でＣｏを添加することにより、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に溶融した鉛フリーはんだ合金中に微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散するため、はんだ接合部のクリープ変形の抑制および亀裂の進展を抑制しつつ、特に寒暖差の激しい環境下においてもはんだ接合部の耐熱疲労特性を向上させることができる。また、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品をはんだ接合する場合であっても、Ｎｉ添加による上記効果を高めると共に、Ｃｏがはんだ接合時に前記界面付近に移動して微細な（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５を形成するため、その界面付近におけるＣｕ３Ｓｎ層の成長を抑制することができ、前記界面付近の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。
　但し、Ｃｏの含有量が０．００１質量％未満であると、前記金属間化合物の改質効果が不十分となるため、前記界面付近の亀裂抑制効果は十分には得られ難い。またＣｏの含有量が０．２５質量％を超えると、従来のＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金に比べて過冷却が発生し難くなり、はんだ合金が凝固するタイミングが早くなってしまう。そのため、形成されるはんだ接合部のフィレットでは、はんだ合金の溶融中に外に抜け出ようとしたガスがその中に残ったまま凝固してしまい、フィレット中にガスによるボイドが発生してしまうケースが確認される。このフィレット中のボイドは、本来は合金のあるべき部分が空洞になっていることとなるため、特に－４０℃から１４０℃、－４０℃から１５０℃といった寒暖差の激しい環境下においてはんだ接合部の耐熱疲労特性を低下させてしまうこととなり、ボイドを起因とした亀裂が発生し易くなる。
　なお、上述の通りＣｏはフィレット中にボイドを発生し易いものであるが、本実施形態の鉛フリーはんだ合金の構成においては、Ｃｏと他の元素との含有量のバランスから、Ｃｏを０．２５質量％以下含有させても上記ボイドの発生を抑制することができる。
　またＣｏの含有量を０．００１質量％以上０．１５質量％以下とすると良好な亀裂進展抑制効果および耐熱疲労特性を向上しつつ、ボイド発生の抑制を向上させることができる。
　ここで本実施形態の鉛フリーはんだ合金にＮｉとＣｏとを併用する場合、ＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏのそれぞれの含有量（質量％）は下記式（Ａ）から（Ｄ）の全てを満たすことが好ましい。
　１．６≦Ａｇ含有量＋（Ｃｕ含有量／０．５）≦５．９　…　Ａ
　０．８５≦（Ａｇ含有量／３）＋（Ｂｉ含有量／４．５）≦　２．１０　…　Ｂ
　３．６　≦　Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦　８．９　…　Ｃ
　０＜（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦１．１９　…Ｄ
　ＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏの含有量を上記範囲内とすることで、はんだ接合部の延伸性阻害および脆性増大の抑制、はんだ接合部の強度および熱疲労特性の向上、フィレット中に発生するボイドの抑制、寒暖の差が激しい過酷な環境下におけるはんだ接合部の亀裂進展抑制、Ｎｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない電子部品のはんだ接合時における前記界面付近の亀裂進展抑制効果のいずれもバランスよく発揮させることができ、はんだ接合部の信頼性を一層向上させることができる。
　また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０質量％超６質量％以下のＩｎを含有させることができる。この範囲内でＩｎを添加することにより、Ｓｂの添加により上昇した鉛フリーはんだ合金の溶融温度を低下させると共に亀裂進展抑制効果を向上させることができる。即ち、ＩｎもＳｂと同様にＳｎマトリックス中へ固溶するため、鉛フリーはんだ合金を更に強化することができるだけでなく、ＡｇＳｎＩｎ、およびＩｎＳｂ化合物を形成しこれをＳｎ粒界に析出させることでＳｎ粒界のすべり変形を抑制する効果を奏する。
　本発明のはんだ合金に添加するＩｎの含有量が６質量％を超えると、鉛フリーはんだ合金の延伸性を阻害すると共に、寒暖の差が激しい過酷な環境下に長時間曝されている間にγ－ＩｎＳｎ４が形成され、鉛フリーはんだ合金が自己変形してしまうため好ましくない。
　なお、Ｉｎのより好ましい含有量は、０質量％超４質量％以下であり、１質量％以上２質量％以下が特に好ましい。
　また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｐ、ＧａおよびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＰ、ＧａおよびＧｅの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の酸化を防止することができる。但し、これらの合計量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
　更に本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含有させることができる。この合計量の範囲内でＦｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種を添加することにより、鉛フリーはんだ合金の亀裂進展抑制効果を向上させることができる。但し、これらの合計量が０．０５質量％を超えると鉛フリーはんだ合金の溶融温度が上昇し、またはんだ接合部にボイドが発生し易くなるため好ましくない。
　なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＣｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。
　また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部はＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、７９．８質量％以上９７．４９質量％未満である。
　本実施形態のはんだ接合部の形成は、例えばフロー方法、はんだボールによる実装、ソルダペースト組成物を用いたリフロー方法等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような方法を用いても良い。なおその中でも特にソルダペースト組成物を用いたリフロー方法が好ましく用いられる。
（２）ソルダペースト組成物
　本実施形態のソルダペースト組成物は、例えば粉末状にした前記鉛フリーはんだ合金と（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物とを混練しペースト状にすることにより作製される。
（Ａ）ベース樹脂
　前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えば（Ａ－１）ロジン系樹脂および（Ａ－２）合成樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
　前記ロジン系樹脂（Ａ－１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
　なお前記ロジン系樹脂（Ａ－１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。
　前記合成樹脂（Ａ－２）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネートおよびカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。
　前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
　前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
　次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。
　前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい質量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。
　前記合成樹脂（Ａ－２）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その質量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい。
　また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。またベース樹脂（Ａ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、その質量平均分子量は３００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい。
　前記ロジン系樹脂（Ａ－１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂（Ａ－１）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性とすることができる。
　また前記合成樹脂（Ａ－２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
　更に前記ロジン系樹脂（Ａ－１）と前記合成樹脂（Ａ－２）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。
　なお前記ベース樹脂（Ａ）としては、ロジン系樹脂（Ａ－１）単独、またはロジン系樹脂（Ａ－１）および合成樹脂（Ａ－２）としてアクリル樹脂の併用が好ましい。
（Ｂ）活性剤
　前記活性剤（Ｂ）としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩（無機酸塩や有機酸塩）、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アントラニル酸、ピコリン酸および３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等が挙げられる。前記活性剤（Ｂ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。なお下記の活性剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）に挙げた活性剤を含め、前記活性剤（Ｂ）は１種単独または複数種を混合して用いてもよい。
　本実施形態のソルダペースト組成物においては、フラックス組成物に前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ－１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ－２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、および（Ｂ－３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下配合させることが好ましい。これらの活性剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の合計の配合量は、４．５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
　前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ－１）は、マロン酸およびコハク酸の少なくとも一方であることが好ましい。
　また当該炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ－１）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％から２質量％である。
　前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ－２）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２－メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４－ジメチル－４－メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、および２，４，６－トリメチル－４，６－ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が好ましく用いられる。
　また前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ－２）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
　前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）における炭素鎖は直鎖であっても分鎖であってもいずれでもよいが、エイコサ二酸、８－エチルオクタデカン二酸、８，１３－ジメチル－８，１２－エイコサジエン二酸および１１－ビニル－８－オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。　
　また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）としては、常温で液状または半固体状であるものがより好ましく用いられる。なお本明細書において、常温とは５℃から３５℃の範囲をいう。また半固体状とは液状と固体状との間に該当する状態をいい、その一部が流動性を有する状態および流動性はないが外力を与えると変形する状態を言う。このような前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）として特に８－エチルオクタデカン二酸が好ましく用いられる。
　なお、前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）のより好ましい配合量は、フラックス組成物全量に対して３質量％から１２質量％である。
　前記活性剤（Ｂ）に前記活性剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）のそれぞれの炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を上記配合量により配合する場合、ＢｉやＩｎおよびＳｂといった酸化性の高い元素を添加した鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末を使用した場合であっても十分にその酸化膜を除去することができるため、このようなソルダペースト組成物は合金粉末同士の凝集力の向上およびはんだ溶融時の粘性の低減を図れ、これにより電子部品脇に発生するはんだボールを低減でき、またはんだ接合部に発生するボイドを更に低減することができる。
　即ち、前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ－１）は、前記フラックス組成物と前記合金粉末とを混練する際に、その一部は前記合金粉末の表面をコーティングしてその表面酸化を抑制し得る。また前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）は反応性が遅いことから長時間に渡る基板へのソルダペースト組成物の印刷工程においても安定的であり且つリフロー加熱中においても揮発し難いことから、溶融した前記合金粉末の表面を被覆して還元作用により酸化を抑制することができる。
　但し前記炭素数２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）は活性力が低く、前記炭素数３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ－１）との組み合わせのみでは合金粉末表面の酸化膜を十分に除去できない虞がある。そのため特にＢｉやＩｎおよびＳｂ等を多く含む前記鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末を用いた場合、合金粉末への酸化作用が不十分となり易く、はんだボールやボイドの抑制効果を十分に発揮し難い虞がある。しかし前記フラックス組成物はプリヒート中から強力な活性力を発揮する炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ－２）を上記範囲内で含有するため、フラックス残さの信頼性を確保しつつ、このような合金粉末を使用した場合であっても十分に酸化膜を除去することができるようになる。
　そのため、本実施形態のソルダペースト組成物は、前記合金粉末同士の凝集力を向上し、且つはんだ溶融時の粘性を低減させることにより、電子部品脇に発生するはんだボールを抑制し、またはんだ接合部に発生するボイドを更に低減することができる。またこのような活性剤を組み合わせたフラックス組成物は良好な印刷性をも発揮することができる。
　上述の通り、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、鉛フリーはんだ合金自体が上記の組成および含有量のバランスにより、形成されるはんだ接合部への亀裂進展抑制と共に、ボイド発生を抑制することができる。そして更にフラックス組成物に前記活性剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）という特定の炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を所定の配合量にて組み合わせて用いる場合、良好なはんだ合金への酸化還元作用を発揮し得る。そのためこの場合、ＢｉやＩｎおよびＳｂといった酸化性の高い元素を添加している本実施形態の鉛フリーはんだ合金において、その合金粉末の表面酸化膜をより十分に除去することができる。これにより、はんだ接合部へのボイドの残留をより一層抑制し得ると共にはんだ接合部の亀裂進展を更に抑制できる。またこのようなソルダペースト組成物は合金粉末同士が凝集・融合し難くなることによるはんだボールの発生を抑制し、且つ良好な印刷性を発揮することができる。
（Ｃ）チキソ剤
　前記チキソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸、ジベンジリデンソルビトール類が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
　前記チキソ剤（Ｃ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
（Ｄ）溶剤
　前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２－エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
　前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
　前記フラックス組成物には、前記合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
　前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。
　前記フラックス組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば消泡剤、界面活性剤、つや消し剤および無機フィラー等　挙げられる。これらは単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。　
　前記添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態のソルダペースト組成物において、前記鉛フリーはんだ合金の粉末と前記フラックス組成物との配合比率は、はんだ合金粉末：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましい配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。
　なお当該合金粉末の平均粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
（３）電子回路基板
　本実施形態の電子回路基板の構成を図１を用いて説明する。本実施形態の電子回路基板１００は、基板１と、絶縁層２と、電極部３と、電子部品４と、はんだ接合体１０とを有する。はんだ接合体１０は、はんだ接合部６とフラックス残渣７とを有し、電子部品４は、外部電極５と、端部８を有する。
　基板１としては、プリント配線板、シリコンウエハ、セラミックパッケージ基板等、電子部品の搭載、実装に用いられるものであればこれらに限らず基板１として使用することができる。
　電極部３は、はんだ接合部６を介して電子部品４の外部電極５と電気的に接合している。
　またはんだ接合部６は、本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成されている。
　このような構成を有する本実施形態の電子回路基板１００は、はんだ接合部６が亀裂進展抑制効果を発揮する合金組成であるため、はんだ接合部６に亀裂が生じた場合であってもその亀裂の進展を抑制し得る。特に電子部品４にＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがなされていない場合であっても、はんだ接合部６と電子部品４との界面付近における亀裂進展抑制効果をも発揮することができる。またこれにより電子部品４の電極剥離現象をも抑制することができる。またはんだ接合部６は、本実施形態の鉛フリーはんだ合金を使用しているため、ボイドの発生を抑制し得る。
　このような電子回路基板１００は、例えば以下のように作製される。
　先ず、所定のパターンとなるように形成された絶縁層２および電極部３を備えた基板１上に、前記ソルダペースト組成物を上記パターンに従い印刷する。
　次いで印刷後の基板１上に電子部品４を実装し、これを２３０℃から２６０℃の温度でリフローを行う。このリフローにより基板１上にはんだ接合部６およびフラックス残渣７を有するはんだ接合体１０が形成されると共に、基板１と電子部品４とが電気的接合された電子回路基板１００が作製される。
　なおはんだ接合体１０が、フラックス組成物に前記活性剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）という特定の炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を所定の配合量にて組み合わせたソルダペースト組成物を用いる場合、本実施形態の鉛フリーはんだ合金の合金粉末の表面酸化膜をより十分に除去することができる。そのため、はんだ接合部へのボイドの残留をより一層抑制し得ると共にはんだ接合部の亀裂進展を一層抑制することができる。またこのようなソルダペースト組成物は合金粉末同士が凝集・融合し難くなることから、基板１上におけるはんだボールの発生を抑制することができ、一層高い信頼性を有する電子回路基板１００を提供することができる。
　またこのような電子回路基板１００を組み込むことにより、本実施形態の電子制御装置が作製される。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１から３３および比較例１から２０＞
　フラックス組成物の作製
　以下の各成分を混練し、実施例１から３３および比較例１から２０に係るフラックス組成物を得た。
・ベース樹脂（Ａ）
　水添酸変性ロジン（製品名：ＫＥ－６０４、荒川化学工業（株）製）　５１質量％
・活性剤（Ｂ）
　ドデカン二酸　１０質量％（製品名：ＳＬ－１２、岡村製油（株）製）
　マロン酸　１質量％
　ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩　２質量％
・チキソ剤（Ｃ）
　硬化ひまし油　６質量％
・溶剤（Ｄ）
　ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル　２９質量％
・酸化防止剤
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）　１質量％
　ソルダペースト組成物の作製
　前記フラックス組成物１１．０質量％と、表１から表２に記載の各鉛フリーはんだ合金の粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９．０質量％とを混合し、実施例１から３３および比較例１から２０に係る各ソルダペースト組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（１）はんだ亀裂試験（－４０℃から１２５℃）
・３．２ｍｍ×１．６ｍｍチップ部品（チップＡ）
　３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
　前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載した。
　その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ－５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を実装した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
　次に、－４０℃（３０分間）から１２５℃（３０分間）の条件に設定した冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＳ－７６ＬＭＳ、日立アプライアンス（株）製）を用い、冷熱衝撃サイクルを１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００サイクル繰り返す環境下に前記各ガラスエポキシ基板をそれぞれ曝した後これを取り出し、各試験基板を作製した。
　次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）、製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３および表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は１０個とした。
　◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
　○：２，５０１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
　△：２，００１から２，５００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
　×：２，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
・２．０×１．２ｍｍチップ部品（チップＢ）
　２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品（Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板を用いた以外は３．２ｍｍ×１．６ｍｍチップ部品と同じ条件にて試験基板を作成し、且つ同じ方法にて評価した。その結果を表３および表４に表す。
（２）ＳｎめっきＳＯＮにおけるはんだ亀裂試験
　６ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｔｍｍサイズの１．３ｍｍピッチＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　ｐａｃｋａｇｅ）部品（端子数８ピン、製品名：ＳＴＬ６０Ｎ３ＬＬＨ５、ＳＴＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）と、当該ＳＯＮ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記ＳＯＮ部品を接続する電極（メーカー推奨設計に準拠）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
　前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれに前記ＳＯＮ部品を搭載した。その後、冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に各ガラスエポキシ基板を置く以外は上記はんだ亀裂試験（１）と同じ条件にて前記ガラスエポキシ基板に冷熱衝撃を与え、各試験基板を作製した。
　次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記ＳＯＮ部品の中央断面が分かるような状態とし、はんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かについて走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。この観察に基づき、はんだ接合部について、はんだ母材（本明細書においてはんだ母材とは、はんだ接合部のうちＳＯＮ部品の電極の界面およびその付近以外の部分を指す。以下同じ。なお表３および表４においては単に「母材」と表記する。）に発生した亀裂と、はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面（の金属間化合物）に発生した亀裂に分けて以下のように評価した。その結果を表３および表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価ＳＯＮ数は２０個とし、ＳＯＮ１個あたりゲート電極の１端子を観察し、合計２０端子の断面を確認した。
・はんだ母材に発生した亀裂
　◎：３，０００サイクルまではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生しない
　○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
　△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
　×：１，０００サイクル以下ではんだ母材を完全に横断する亀裂が発生
・はんだ接合部とＳＯＮ部品の電極の界面に発生した亀裂
　◎：３，０００サイクルまで前記界面を完全に横断する亀裂が発生しない
　○：２，００１から３，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
　△：１，００１から２，０００サイクルの間で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
　×：１，０００サイクル以下で前記界面を完全に横断する亀裂が発生
（３）はんだ亀裂試験（－４０℃から１５０℃）
　車載用基板等は寒暖差の非常に激しい過酷な環境下に置かれるため、これに用いられるはんだ合金は、このような環境下においても良好な亀裂進展抑制効果を発揮することが求められる。そのため、本実施例に係るはんだ合金がこのようなより過酷な条件下においても当該効果を発揮し得るかどうかを明確にすべく、液槽式冷熱衝撃試験装置を用いて－４０℃から１５０℃の寒暖差におけるはんだ亀裂試験を行った。その条件は以下のとおりである。
　はんだ接合部形成後の各ガラスエポキシ基板を－４０℃（５分間）から１５０℃（５分間）の条件に設定した液槽式冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＴＡＣ　ＷＩＮＴＥＣＨ　ＬＴ８０、楠本（株）製）を用いて冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に曝す以外は上記はんだ亀裂試験（１）と同じ条件にて、３．２ｍｍ×１．６ｍｍチップ部品（チップＡ）搭載および２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ部品（チップＢ）搭載の各試験基板を作製した。
　次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表３および表４に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は１０個とした。
　◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
　○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
　△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
　×：１，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
（４）ボイド試験
　２．０ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのチップ部品（チップＢ：Ｎｉ／Ｓｎめっき）と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．２５ｍｍ×１．０ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
　前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載し、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ－５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ガラスエポキシ基板を加熱してそれぞれに前記ガラスエポキシ基板と前記チップ部品とを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記チップ部品を搭載した各試験基板を作製した。なおリフロー条件は上記はんだ亀裂試験（１）と同じ条件にて行った。
　次いで各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ－１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、各試験基板中４０箇所のランドにおいて、チップ部品の電極下の領域（図３の破線で囲った領域（ａ））に占めるボイドの面積率（ボイドの総面積の割合。以下同じ。）とフィレットが形成されている領域（図３の破線で囲った領域（ｂ））に占めるボイドの面積率の平均値を求め、それぞれについて以下のように評価した。その結果を表３および表４に表す。
　◎：ボイドの面積率の平均値が３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好
　○：ボイドの面積率の平均値が３％超５％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好
　△：ボイドの面積率の平均値が５％超８％以下であって、ボイド発生の抑制効果が十分
　×：ボイドの面積率の平均値が８％を超え、ボイド発生の抑制効果が不十分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上に示す通り、実施例１から３３に係る鉛フリーはんだ合金を用いて形成したはんだ接合部は、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下にあっても、そのチップのサイズを問わず、また電極にＮｉ／Ｐｄ／ＡｕめっきやＮｉ／Ａｕめっきがされているといないとを問わず、はんだ接合部および前記界面付近における亀裂進展抑制効果を発揮し得る。特に液槽式冷熱衝撃試験装置を用いて寒暖の差を－４０℃から１５０℃とした非常に過酷な環境下においても、実施例のはんだ接合部は良好な亀裂抑制効果を奏することが分かる。
　特にＮｉとＣｏとを併用した実施例１６から実施例３３においては、いずれの条件下にあっても良好なはんだ接合部および前記界面付近の亀裂進展抑制効果を発揮し得る。
　また、本実施例においては、酸化性の高いＢｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ等を一定以上含有させた場合であっても、良好なボイド抑制効果を発揮しつつ、亀裂進展抑制効果を向上することができる。なお例えば実施例１７や実施例２２のようにＮｉやＣｏを０．２５質量％含有させた場合であっても、フィレットにおけるボイドの発生を抑制することができる。
　更には、実施例１５に係る鉛フリーはんだ合金は、酸化性の高いＢｉを４．５質量％及びＳｂを５質量％含有させた場合であっても、他の合金元素との組合せ及びこれらの含有バランスにより、亀裂進展抑制効果と共に良好なボイド抑制効果を発揮し得ることが分かる。一方、Ｂｉを４．５質量％及びＳｂを５質量％含有しＡｇの含有量が４質量％である比較例１１に係る鉛フリーはんだ合金では、ボイド試験（４）の結果において、フィレットのボイドは×となっている。
　従って、このようなはんだ接合部を有する電子回路基板は車載用電子回路基板といった寒暖差が激しく且つ高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。
　更にこのような電子回路基板は、より一層高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
　また上記フラックス組成物と、以下の２種のはんだ合金粉末（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８９重量％とを混合し、各ソルダペースト組成物（実施例３４および比較例２１）を作製した。
　はんだ合金粉末
　実施例３４：Ｓｎ－３．１Ａｇ－０．７Ｃｕ－３．２Ｂｉ－３Ｓｂ－０．０３Ｎｉ
　比較例２１：Ｓｎ－３．４Ａｇ－０．７Ｃｕ－３．２Ｂｉ－３Ｓｂ－０．０３Ｎｉ
　上記ボイド試験（４）と同じ条件にて各試験基板を作製し、同じ条件にてボイドの面積率を計測した。その結果を表５に表す。なお、ボイドにはそれぞれｎ１、ｎ２と番号を振っていき、各ランドでのボイドの面積率を表示している。また数値の単位は％である。また以下の結果をグラフ化したものを図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に表す通り、本実施例の鉛フリーはんだ合金は、所定の合金元素を所定の範囲内にて含有することにより、チップ部品の電極下の領域およびフィレットが形成されている領域のいずれにおいてもボイドの発生を抑制し得ることが明確にわかる。
＜実施例３５から４６および比較例２２から３５＞
・アクリル樹脂の合成
　メタクリル酸１０質量％、２－エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合した溶液を作製した。
　その後、撹拌機、還流管および窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。次いで前記溶液３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ－６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させた。
　この溶液を前記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下し、当該４つ口フラスコ内にある成分を１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、合成樹脂を得た。なお、合成樹脂の重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は－４７℃であった。
　表６および表７に記載の各成分を混練し、実施例３５から４６および比較例２２から３５に係る各フラックス組成物を得た。なお、特に記載のない限り、表６および表７に配合量の単位は質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ※１　荒川化学工業（株）製　水添酸変性ロジン
※２　日本化成（株）製　ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３　ＢＡＳＦジャパン（株）製　ヒンダードフェノール系酸化防止剤
　ソルダペースト組成物の作製
　前記フラックス組成物を１１．２質量％と以下のはんだ合金の粉末８８．８質量とをそれぞれ混練し、実施例３５から４６および比較例２２から３５に係る各ソルダペースト組成物を作製した。
＜実施例＞
　合金（ａ）：Ｓｎ－３Ａｇ－０．７Ｃｕ－３．５Ｂｉ－３Ｓｂ－０．０４Ｎｉ－０．０１Ｃｏはんだ合金
　合金（ｂ）：Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ－４．５Ｂｉ－３Ｓｂ－０．０３Ｎｉはんだ合金
　合金（ｃ）：Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ－３．０Ｂｉ－２Ｓｂ－０．０３Ｎｉはんだ合金
　合金（ｄ）：Ｓｎ－３Ａｇ－０．７Ｃｕ－３．２Ｂｉ－３Ｓｂ－０．０３Ｎｉ－０．０１Ｃｏ－０．０５Ｆｅはんだ合金
＜比較例＞
　合金（ａ）：Ｓｎ－３Ａｇ－０．７Ｃｕ－３．５Ｂｉ－３Ｓｂ－０．０４Ｎｉ－０．０１Ｃｏはんだ合金
　合金（ｅ）：Ｓｎ－０．５Ａｇ－０．５Ｃｕ－３．０Ｂｉ－２Ｓｂ－０．０４Ｎｉはんだ合金
※上記はんだ合金粉末の粒径はいずれも２０μｍから３６μｍである。
（５）ボイド試験
　上記ボイド試験（４）と同じ条件にて各試験基板を作製し、同じ条件にて評価した。その結果を表８および表９に表す。
（６）はんだボール試験
　リフロー条件のピーク温度を２６０℃、２００℃以上の時間を７０秒間、２２０℃以上の時間を６０秒間とする以外は上記ボイド試験（４）と同じ条件にて各試験基板を作製し、これらを各試験基板の表面状態をＸ線透過装置（製品名：ＳＭＸ－１６０Ｅ、（株）島津製作所製）で観察し、チップ部品の周辺および下面に発生したはんだボール数をカウントし、以下のように評価した。その結果を表８および表９にそれぞれ表す。
　◎：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が０個
　○：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が０個を超え５個以下
　△：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が５個を超え１０個以下
　×：２．０ｍｍ×１．２ｍｍチップ抵抗１０個辺りに発生したボール数が１０個を超える
（７）銅板腐食試験
　ＪＩＳ規格Ｚ　３２８４（１９９４）に規定の条件に従い試験を行い、以下のように評価した。その結果を表８および表９にそれぞれ表す。
　○：Ｃｕ板の変色なし
　×：Ｃｕ板の変色あり
（８）印刷性試験
　１００ピン０．５ｍｍピッチのＢＧＡを実装できるパターンを有するソルダレジストと電極（直径０．２５ｍｍ）を備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１２０μｍのメタルマスクを用意した。
　前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物をそれぞれ６枚連続で印刷し、直径０．２５ｍｍにおける転写体積率を画像検査機（製品名：ａｓｐｉｒｅ２、（株）コーヨンテクノロジー製）を用いて以下の基準で評価した。その結果を表８および表９にそれぞれ表す。
　◎：転写体積率３５％以下の個数が０個
　○：転写体積率３５％以下の個数が０個を超え１０個以下
　△：転写体積率３５％以下の個数が１０個を超え５０個以下
　×：転写体積率３５％以下の個数が５０個を超える
（９）はんだ亀裂試験
　３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジストおよび前記チップ部品を接続する電極（１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）とを備えたガラスエポキシ基板と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。
　前記ガラスエポキシ基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダペースト組成物を印刷し、それぞれ前記チップ部品を搭載し、はんだ接合部を形成した。この際のリフロー条件は、プリヒートを１７０℃から１９０℃で１１０秒間、ピーク温度を２４５℃とし、２００℃以上の時間が６５秒間、２２０℃以上の時間が４５秒間、ピーク温度から２００℃までの冷却速度を３℃から８℃／秒とし、酸素濃度は１５００±５００ｐｐｍに設定した。
　前記はんだ接合部形成後の各ガラスエポキシ基板を－４０℃（５分間）から１５０℃（５分間）の条件に設定した液槽式冷熱衝撃試験装置（製品名：ＥＴＡＣ ＷＩＮＴＥＣＨ ＬＴ８０、楠本（株）製）を用いて冷熱衝撃サイクルを１，０００、２，０００、３，０００サイクル繰り返す環境下に曝し、各試験基板を作製した。
　次いで各試験基板の対象部分を切り出し、これをエポキシ樹脂（製品名：エポマウント（主剤および硬化剤）、リファインテック（株）製）を用いて封止した。更に湿式研磨機（製品名：ＴｅｇｒａＰｏｌ－２５、丸本ストルアス（株）製）を用いて各試験基板に実装された前記チップ部品の中央断面が分かるような状態とし、形成されたはんだ接合部に発生した亀裂がはんだ接合部を完全に横断して破断に至っているか否かを走査電子顕微鏡（製品名：ＴＭ－１０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表８および表９に表す。なお、各冷熱衝撃サイクルにおける評価チップ数は１０個とした。
　◎：３，０００サイクルまではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生しない
　○：２，００１から３，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
　△：１，００１から２，０００サイクルの間ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
　×：１，０００サイクル以下ではんだ接合部を完全に横断する亀裂が発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例３５から４６のソルダペースト組成物は、形成されるはんだ接合部へのボイド発生を抑制しまた良好な亀裂進展抑制効果を発揮し得る鉛フリーはんだ合金と併せ、フラックス組成物に前記活性剤（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）という特定の炭素数の範囲に該当するジカルボン酸を所定の配合量にて組み合わせて用いている。そのため良好なはんだ合金への酸化還元作用を発揮することができ、鉛フリーはんだ合金粉末の表面酸化膜をより十分に除去することができる。そのため、寒暖の差が激しく振動が負荷されるような過酷な環境下、特に過酷な条件である－４０℃から１５０℃の寒暖差においても、はんだ接合部へのボイドの残留を更に抑制し得ると共にはんだ接合部の亀裂進展を一層抑制し得る。またこのようなソルダペースト組成物は、合金粉末同士が凝集・融合し難くなることによるはんだボールの発生を抑制し、且つ良好な印刷性を発揮することができることが分かる。
　以上、本発明の鉛フリーはんだ合金およびソルダペースト組成物は、車載用電子回路基板といった高い信頼性の求められる電子回路基板にも好適に用いることができる。更にこのような電子回路基板は、より高い信頼性が要求される電子制御装置に好適に使用することができる。
１　基板
２　絶縁層
３　電極部
４　電子部品
５　外部電極
６　はんだ接合部
７　フラックス残渣
８　端部
１０　はんだ接合体
１００　電子回路基板

 

Claims (12)

  1. 　Ａｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを３．１質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
  2. 　更にＣｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
  3. 　Ａｇを２質量％以上３．１質量％以下と、Ｃｕを０質量％超１質量％以下と、Ｓｂを１質量％以上５質量％以下と、Ｂｉを３．１質量％以上４．５質量％以下と、Ｎｉを０．０１質量％以上０．２５質量％以下と、Ｃｏを０．００１質量％以上０．２５質量％以下含み残部がＳｎからなり、
    　ＡｇとＣｕとＳｂとＢｉとＮｉとＣｏのそれぞれの含有量（質量％）が下記式（Ａ）から（Ｄ）の全てを満たすこと特徴とする鉛フリーはんだ合金。
    　１．６≦Ａｇ含有量＋（Ｃｕ含有量／０．５）≦５．９　…　Ａ
    　０．８５≦（Ａｇ含有量／３）＋（Ｂｉ含有量／４．５）≦　２．１０　…　Ｂ
    　３．６　≦　Ａｇ含有量＋Ｓｂ含有量≦　８．９　…　Ｃ
    　０＜（Ｎｉ含有量／０．２５）＋（Ｃｏ含有量／０．２５）≦１．１９　…Ｄ
  4. 　更にＩｎを０質量％超６質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  5. 　更にＰ、ＧａおよびＧｅの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  6. 　更にＦｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種を合計で０．００１質量％以上０．０５質量％以下含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金の粉末と、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）活性剤と、（Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）溶剤とを含むフラックス組成物とを含むことを特徴とするソルダペースト組成物。
  8. 　前記フラックス組成物は、前記活性剤（Ｂ）の配合量がフラックス組成物全量に対して４．５質量％以上３５質量％以下であり、
    　前記活性剤（Ｂ）として、（Ｂ－１）炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して０．５質量％以上３質量％以下、（Ｂ－２）炭素数が５から１３のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下、および（Ｂ－３）炭素数が２０から２２のジカルボン酸をフラックス組成物全量に対して２質量％以上１５質量％以下含むことを特徴とする請求項７に記載のソルダペースト組成物。
  9. 　前記炭素数が３から４の直鎖の飽和ジカルボン酸（Ｂ－１）はマロン酸およびコハク酸の少なくとも一方であり、
    　前記炭素数が５から１３のジカルボン酸（Ｂ－２）はグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２－メチルアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、２，４－ジメチル－４－メトキシカルボニルウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸および２，４，６－トリメチル－４，６－ジメトキシカルボニルトリデカン二酸から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記炭素数が２０から２２のジカルボン酸（Ｂ－３）はエイコサ二酸、８－エチルオクタデカン二酸、８，１３－ジメチル－８，１２－エイコサジエン二酸および１１－ビニル－８－オクタデセン二酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のソルダペースト組成物。
  10. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路基板。
  11. 　請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のソルダペースト組成物を用いて形成されるはんだ接合部を有することを特徴とする電子回路基板。
  12. 　請求項１０または請求項１１に記載の電子回路基板を有することを特徴とする電子制御装置。
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