WO2017164351A1 - ＭｎＺｎ系フェライト磁心の製造方法及びＭｎＺｎ系フェライト磁心 - Google Patents

ＭｎＺｎ系フェライト磁心の製造方法及びＭｎＺｎ系フェライト磁心 Download PDF

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康晴 三吉
多田　智之
田中　智
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a MnZn-based ferrite core used for an electronic component that is a functional element such as a transformer such as a switching power supply or a choke coil.
  • Switching power supplies are used in power circuits of various electronic devices that require power supply, such as EVs (electric vehicles), HEVs (hybrid electric vehicles), mobile communication devices (mobile phones, smart phones etc.), personal computers, servers, etc. .
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • mobile communication devices mobile phones, smart phones etc.
  • personal computers servers, etc.
  • a power supply circuit such as a DC-DC converter for supplying power to the LSI also needs to cope with the reduction in operating voltage of the LSI and the increase in current. For example, since the voltage range which operates normally becomes narrow due to the lowering of the operating voltage of the LSI, if the fluctuation (ripple) of the supply voltage from the power supply circuit exceeds or falls below the power supply voltage range of the LSI, As a result, the switching frequency of the power supply circuit is increased, for example, to a switching frequency of 500 kHz or more.
  • Such high frequency and large current handling of the power supply circuit also has a merit of miniaturizing a magnetic core constituting an electronic component such as a transformer and a choke coil used in the circuit.
  • the cross-sectional area A of the magnetic core can be reduced and the size can be reduced by increasing the frequency (switching frequency) f with respect to the predetermined voltage Ep applied to the primary side coil.
  • the maximum excitation magnetic flux density (hereinafter referred to as excitation magnetic flux density) Bm increases with the increase in current, the magnetic core is further miniaturized.
  • MnZn ferrite is mainly used as a magnetic material for a magnetic core which operates at a high excitation magnetic flux density in a high frequency region and which is suitable for miniaturization.
  • MnZn ferrites have higher initial permeability and saturation magnetic flux density than Ni ferrites, etc., and are Fe-based, Co-based amorphous or pure iron, Fe-Si, Fe-Ni, Fe-Si-Cr, Fe-Si- It is characterized in that the core loss is small compared to a core using a metallic magnetic material such as Al. The small core loss is advantageous in reducing the power consumption of the power supply circuit.
  • loss reduction has been achieved by various methods in view of the constitution, composition, manufacturing method, etc. of crystal grains.
  • In the high frequency region it is known that it is effective to reduce the grain size of the MnZn ferrite and to provide a high resistance grain boundary phase containing Si and Ca and to insulate in the grain boundary phase. There is.
  • the power supply circuit may exceed 100 ° C. in some cases due to heat generation from components and peripheral circuits, environmental temperature, and the like, and stable operation at such high temperatures is required.
  • the MnZn ferrite of Patent Document 1 maintains the sintered body at a predetermined temperature set in the range of 200 to 350 ° C. for 0.3 to 12 hours or burns at a predetermined sintering temperature.
  • Patent Document 1 Although the manufacturing method disclosed in Patent Document 1 is a method useful for reducing core loss, MnZn ferrite is required to further reduce core loss, and the reduction of core loss is in a wide temperature range. In order to further reduce the core loss, there is a need for technological development.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a MnZn-based ferrite core and a MnZn-based ferrite core, which can further reduce the core loss.
  • MnZn ferrite core containing, as an additive, 0.05 to 0.4 parts by mass of Co as an auxiliary component in terms of Co 3 O 4 with respect to 100 parts by mass of the total of the main components in terms of oxides.
  • Tc is calculated from the molar percentage of Fe 2 O 3 and ZnO contained in the main component of the MnZn ferrite
  • the Curie temperature (° C.) determined by And heating for a certain period of time, and then the temperature is lowered at a rate of 50.degree. C./hour or less from the holding temperature.
  • the core loss Pcv of the sintered body of the MnZn ferrite is made less than 4000 kW / m 3 at a frequency of 2 MHz and an excitation magnetic flux density of 50 mT at 0 to 120 ° C. by the sintering step. Is preferred.
  • the core loss Pcv of the sintered body of the MnZn ferrite is made less than 1500 kW / m 3 at a frequency of 2 MHz and an excitation magnetic flux density of 50 mT at 0 to 120 ° C. by the heat treatment step. preferable.
  • the MnZn-based ferrite further contains 0.05 to 0.4 parts by mass of Co and SiO 2 in terms of Co 3 O 4 as an accessory component with respect to a total of 100 parts by mass of the main components in terms of the oxide.
  • from 0.003 to 0.015 parts by weight of Si, CaCO 3 converted at from 0.06 to 0.3 parts by weight of Ca, V 2 O 5 in terms of 0 to 0.1 part by weight and V, and a total from 0 to 0.3 part by mass of Nb (Nb 2 O 5 in terms of And / or Ta (Ta 2 O 5 equivalent) is preferably included.
  • the sintering step has a temperature raising step, a high temperature holding step, and a temperature lowering step
  • the high temperature holding step has an oxygen concentration in the atmosphere at a holding temperature of more than 1050 ° C. and less than 1150 ° C. Is 0.4 to 2% by volume, and the temperature decrease rate from 900.degree. C. to 400.degree. C. is made 0.001 to 0.2% by volume, and the temperature decrease rate from (Tc + 70) .degree. C. to 100.degree.
  • the temperature is preferably 50 ° C./hour or more.
  • the temperature lowering rate from the holding temperature to 100 ° C. is preferably 50 ° C./hour or more.
  • the MnZn ferrite core of the present invention is used at a frequency of 1 MHz or more and an excitation magnetic flux density of 75 mT or less, 53 to 56 mol% of Fe in terms of Fe 2 O 3 , 3 to 9 mol% of Zn and MnO in terms of ZnO.
  • the V content is 0 to 0.05 parts by mass in terms of V 2 O 5
  • the Nb content is 0.01 to 0.04 parts by mass in terms of Nb 2 O 5
  • the Ta content is Ta The amount is preferably 0 to 0.05 parts by mass in terms of 2 O 5 .
  • the present invention it is possible to provide a method of manufacturing a MnZn-based ferrite core and a MnZn-based ferrite core capable of further reducing the core loss.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the manufacturing method of the MnZn ferrite core according to the present invention comprises the steps of forming a raw material powder of MnZn ferrite to obtain a molded body, sintering the obtained molded body, and cooling to a temperature of less than 150 ° C.
  • a heat treatment step of decreasing the temperature from the holding temperature at a rate of 50 ° C./hour or less.
  • the MnZn ferrite of the present invention is mainly composed of 53 to 56 mol% of Fe in terms of Fe 2 O 3 , and 3 to 9 mol% of Zn in terms of ZnO and the balance Mn in terms of Mn and Mn.
  • the above Tc is a Curie temperature (° C.) obtained by calculation from mol% of Fe 2 O 3 and ZnO contained in the main component of MnZn ferrite.
  • the MnZn-based ferrite obtained by the method for manufacturing a MnZn-based ferrite core of the present invention may not be able to sufficiently obtain the effect of reducing the core loss if the frequency is less than 1 MHz, and the core loss is 500 kHz or less.
  • the ratio of the hysteresis loss to the whole increases, and the core loss may be relatively increased as the core loss is relatively increased.
  • Typical frequencies are 1 MHz to 5 MHz. If the excitation magnetic flux density is higher than 75 mT, hysteresis loss may be increased, and the reduction effect of the core loss may not be sufficiently obtained.
  • Typical excitation flux densities are 25 mT to 75 mT.
  • the core loss Pcv of the MnZn ferrite sintered body before heat treatment is 4000 kW / m at a frequency of 2 MHz and an excitation magnetic flux density of 50 mT at 0 to 120 ° C.
  • the temperature is preferably less than 3 and the temperature at which the core loss is minimized is preferably between 20 and 100.degree.
  • MnZn ferrite (1) Composition
  • the MnZn ferrite has magnetic properties such as desired initial permeability, saturation magnetic flux density, etc., with Fe, Zn and Mn in a predetermined range. Furthermore, the temperature characteristics of the core loss can be improved by adjusting the crystal magnetic anisotropy constant by adding Co as an accessory component.
  • the MnZn ferrite contains Fe, Zn and Mn as main components and at least Co as subcomponents, and the main components are 53 to 56 mol% of Fe in terms of Fe 2 O 3 and 3 to 9 moles in terms of ZnO. % Of Zn and Mn in terms of balance Mn, and the subcomponents contain 0.05 to 0.4 parts by mass of Co in terms of Co 3 O 4 with respect to 100 parts by mass of the total of the main components in terms of the oxide. Is preferred.
  • the auxiliary component further contains 0.003 to 0.015 parts by mass of Si in terms of SiO 2 and 0.06 to 0.3 parts by mass of Ca, V 2 O in terms of CaCO 3 with respect to a total of 100 parts by mass of the main components in terms of the oxide. It may contain 0 to 0.1 parts by weight of V in terms of 5 and a total of 0 to 0.3 parts by weight of Nb (Nb 2 O 5 equivalent) and / or Ta (Ta 2 O 5 equivalent).
  • Fe, together with Co has the effect of controlling the temperature characteristics of core loss. If the amount is too small, the temperature at which core loss is minimized becomes too high, and if the amount is too large, the temperature at which core loss is minimized Since the temperature is too low and the temperature at which the core loss is minimized is difficult to be between 20 and 100 ° C., the core loss at 0 to 120 ° C. is degraded. If the Fe content is between 53 and 56 mol% in terms of Fe 2 O 3 , low loss can be achieved in a high frequency region of 1 MHz or more. The Fe content is more preferably 54 to 55 mol% in terms of Fe 2 O 3 .
  • Zn has an effect of controlling the frequency characteristic of permeability, and core loss particularly affects control of residual loss related to loss such as domain wall resonance, and the smaller the amount is, the lower core loss in higher frequency region is Become. If the Zn content is 3 to 9 mol% in terms of ZnO, low loss can be achieved in a high frequency region of 1 MHz or more, particularly in a frequency region up to 3 MHz. The Zn content is more preferably 5 to 8 mol% in terms of ZnO.
  • the Curie temperature (Tc) determined by calculation from the molar percentage of Fe 2 O 3 and ZnO is 250 to 330 ° C. if the Fe content and the Zn content are in the above ranges, and the temperature is practically acceptable.
  • the MnZn ferrite contains at least Co as an accessory component.
  • Co 2+ as a metal ion having a positive crystal magnetic anisotropy constant K1 together with Fe 2+ has the effect of adjusting the temperature at which the core loss is minimized, and further has a larger crystal magnetic anisotropy constant K1 than Fe 2+. It is an element effective to improve the temperature dependence of core loss from having. When the amount is too small, the effect of improving the temperature dependence is small, and when the amount is too large, the increase in loss in the low temperature range is remarkable, which is not preferable for practical use.
  • Si segregates at grain boundaries to increase grain boundary resistance and reduce eddy current loss, thereby reducing core loss in a high frequency region. If the amount is too small, the effect of increasing grain boundary resistance is small, Too much, on the other hand, induces crystal enlargement and degrades core loss. If the Si content is 0.003 to 0.015 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to a total of 100 parts by mass of the main components in terms of the oxide, grain boundary resistance sufficient to reduce eddy current loss can be secured. Low loss can be achieved in a high frequency region of 1 MHz or more. The Si content is more preferably 0.005 to 0.01 parts by mass in terms of SiO 2 .
  • Ca like Si, segregates at grain boundaries, increases grain boundary resistance, reduces eddy current loss, and has the effect of reducing core loss in a high frequency region.
  • the amount is too small, the effect of increasing the grain boundary resistance is small, and when the amount is too large, crystal enlargement is induced to deteriorate core loss.
  • the Ca content is 0.06 to 0.3 parts by mass in terms of CaCO 3 with respect to the total 100 parts by mass of the main components in terms of the oxide, sufficient grain boundary resistance can be secured to reduce eddy current loss. , Low loss in the high frequency region of 1 MHz or more.
  • the Ca content is more preferably 0.06 to 0.2 parts by mass in terms of CaCO 3 .
  • Group 5a metal is at least one member selected from the group consisting of V, Nb and Ta, hereinafter collectively referred to as Group 5a).
  • the Group 5a metal mainly segregates as an oxide together with Si and Ca at grain boundaries, and has the effect of further reducing the core loss by increasing the resistance of the grain boundary phase.
  • V has a melting point lower than that of Nb and Ta, and also has a function of promoting grain growth. V is considered to be good in wettability with grain boundaries because it has a lower melting point than the other Group 5a, and has the effect of improving the machinability of the sintered body and suppressing the occurrence of chipping and the like. When V is too large, it induces crystal enlargement and degrades core loss. If the V content is 0 to 0.1 parts by mass in terms of V 2 O 5 with respect to 100 parts by mass in total of the main components in terms of the oxide, sufficient grain boundary resistance for reducing eddy current loss is secured It can be made low loss in the high frequency region of 1 MHz or more. The V content is more preferably 0 to 0.05 parts by mass in terms of V 2 O 5 .
  • Nb and / or Ta suppresses the growth of crystal grains to form a uniform crystal structure, and also has the effect of reducing core loss.
  • Nb and Ta have higher melting points than V, and also have the effect of preventing the lowering of the melting point due to oxides of Fe with Ca and Si. If the amounts are too large, Nb and Ta segregate in the grains and degrade the core loss. Eddy current loss is reduced if the total amount of Nb (Nb 2 O 5 converted) and Ta (Ta 2 O 5 converted) is 0 to 0.3 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the main components in terms of the oxide conversion It is possible to secure a sufficient grain boundary resistance to reduce the loss in the high frequency region of 1 MHz or more.
  • Nb and Ta have an effect of reducing hysteresis loss and residual loss particularly at high temperature (100 ° C.) among core losses after heat treatment, and realize low loss in a wide temperature range in a high frequency region. It is effective for
  • the total amount of Nb (Nb 2 O 5 equivalent) and Ta (Ta 2 O 5 equivalent) is more preferably 0 to 0.2 parts by mass.
  • the Ta content is preferably 0 to 0.1 parts by mass in terms of Ta 2 O 5 and more preferably 0 to 0.05 parts by mass.
  • the Nb content is preferably 0.05 parts by mass or less (not including 0) in terms of Nb 2 O 5 conversion, and more preferably 0.01 to 0.04 parts by mass.
  • the MnZn ferrite preferably has an average crystal grain size of 2 to 5 ⁇ m. If the average crystal grain size is 5 ⁇ m or less, the eddy current loss is reduced, and the reduction of the domain wall reduces the residual loss, and the core loss in the high frequency region is reduced. However, if the average crystal grain size is less than 2 ⁇ m, grain boundaries act as pinning points of domain walls, and the demagnetizing field tends to induce a decrease in permeability and an increase in core loss. When the average grain size exceeds 5 ⁇ m, the core loss in the high frequency region of 1 MHz or more tends to increase due to the increase of the eddy current loss.
  • Manufacturing method (1) Forming process As a raw material powder of MnZn ferrite, powder of Fe 2 O 3 , Mn 3 O 4 and ZnO is used as a raw material of the main component, Co 3 O 4 , SiO 2 , CaCO is used as a raw material of auxiliary components. Use 3 rd order powder.
  • the green body to be subjected to the sintering step is prepared by adding the raw material of the auxiliary component to the calcined powder obtained by temporarily calcining the raw material of the main component, pulverizing and mixing until the predetermined average particle diameter is obtained, and using the obtained mixture as a binder For example, it is formed using granulated powder obtained by adding polyvinyl alcohol.
  • Co 3 O 4 may be added together with the raw material of the main component before pre-baking.
  • the binder is an organic substance and is almost decomposed in the temperature raising step, depending on the conditions, carbon may remain after sintering to deteriorate the magnetic characteristics, and the binder may be sufficiently switched to the low oxygen concentration atmosphere. It is desirable to make appropriate adjustments so that it
  • the MnZn ferrite core can be obtained by sintering a compact of a raw material powder of MnZn ferrite.
  • the sintering includes a temperature raising step, a high temperature holding step, and a temperature lowering step.
  • the holding temperature is preferably more than 1050 ° C. and less than 1150 ° C.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is preferably 0.4 to 2% by volume.
  • the temperature lowering rate between at least (Tc + 70) ° C. to 100 ° C. is preferably 50 ° C./hour or more, and the temperature lowering rate from the holding temperature to 100 ° C. is 50 ° C./hour It is preferable to set it as the above.
  • (a) Temperature raising step In the temperature raising step, it is preferable to set the oxygen concentration in the atmosphere to a range of 0.4 to 2% by volume at least at 900 ° C. or more.
  • a denser and denser sintered body can be obtained by controlling the oxygen concentration at a temperature of 900 ° C. or higher at which the formation of ferrite starts.
  • the holding temperature in the high-temperature holding step is 1050 ° C. or less, a sufficient sintered density can not be obtained, and the structure tends to have many fine crystals and pores. If the holding temperature is 1150 ° C. or more, sintering is promoted, but the obtained crystal grains tend to have relatively large grain sizes, and as a result, eddy current loss tends to increase. Therefore, when the holding temperature in the high temperature holding process deviates from the above-mentioned specification, the core loss tends to increase. By reducing the holding temperature in the high-temperature holding process to less than 1150 ° C., it is possible to suppress crystal enlargement, and it is possible to further suppress an increase in eddy current loss.
  • the holding temperature in the high temperature holding step is preferably 1060 to 1140 ° C., more preferably 1070 to 1130 ° C.
  • the atmosphere becomes reductive, and the resistance of the MnZn ferrite obtained by sintering becomes low, and the eddy current loss increases.
  • the oxygen concentration is more than 2% by volume, the atmosphere becomes too oxidative, so low-resistance hematite is easily generated, and the grain size of the obtained crystal grains becomes relatively large, and partially crystalline It is easy to cause enlargement. Therefore, the eddy current loss increases, and the core loss tends to increase at high frequency and high excitation magnetic flux density in the entire temperature range (0 to 120 ° C.) from low temperature to high temperature.
  • the oxygen concentration is preferably set according to the holding temperature, and the oxygen concentration is set relatively higher as the holding temperature is higher.
  • the oxygen concentration decreases, the amount of Fe 2+ having a positive crystal magnetic anisotropy constant increases, and the temperature at which the core loss is minimized tends to decrease, so the oxygen concentration is set so as not to deviate from the above range. Is preferred.
  • (c) Temperature lowering step In the temperature lowering step subsequent to the high temperature holding step, the oxygen concentration is first reduced from the atmosphere of the high temperature holding step, and the oxygen concentration is set to prevent excessive oxidation and excessive reduction.
  • the oxygen concentration of the atmosphere By setting the oxygen concentration of the atmosphere to 0.001 to 0.2% by volume in the temperature range of 900 ° C. to 400 ° C., the Fe 2+ production amount can be adjusted within the preferable range.
  • a range from 900 ° C. to 400 ° C. until the atmosphere is adjusted to a predetermined oxygen concentration is referred to as a first temperature lowering step.
  • the oxygen concentration is controlled also in the temperature lowering process and adjusted to the above range, thereby segregating Ca at the grain boundaries of the MnZn ferrite and appropriately controlling the amount of Ca solid solution in the crystal grains.
  • the core loss related to the eddy current loss can be reduced by increasing the resistance in the grain and the grain boundary.
  • the temperature lowering rate in the first temperature lowering step is not particularly limited as long as the temperature in the sintering furnace and the oxygen concentration can be adjusted, but it is preferably 50 to 300 ° C./hour. If the temperature lowering rate in the first temperature lowering step is less than 50 ° C./hour, it takes time for the sintering step, and the time for staying in the sintering furnace becomes long, which lowers productivity and causes cost increase. Not desirable. On the other hand, if the temperature lowering rate is more than 300 ° C./hour, it may be difficult to maintain the uniformity of the temperature and the oxygen concentration in the sintering furnace depending on the capability of the sintering furnace.
  • the variation in crystal grain size is suppressed.
  • the Co 2+ ion and the Fe 2+ ion can be controlled to appropriate amounts to reduce the core loss.
  • the temperature lowering step when the Curie temperature obtained by calculation from the molar percentage of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and zinc oxide (ZnO) constituting the main component of MnZn ferrite is Tc (° C.), (Tc + 70) It is preferable to set the temperature drop rate between 50 ° C. and 100 ° C. to 50 ° C./hour to 300 ° C./hour. Typically, it is desirable to set the temperature drop rate between 400 ° C. and 100 ° C. to 50 ° C./hour to 300 ° C./hour.
  • a second temperature lowering step a period during which the temperature range from (Tc + 70) ° C. to 100 ° C. including Tc in the temperature lowering step is lowered at a predetermined temperature lowering rate.
  • the temperature lowering rate in the second temperature lowering step is less than 50 ° C./hour, the magnetic core loss on the high temperature side is likely to be deteriorated due to the influence of induced magnetic anisotropy caused by Co 2+ and Fe 2+ .
  • the temperature lowering rate is more than 300 ° C./hour, it may be difficult to adjust the temperature in the sintering furnace and the temperature lowering rate, although it depends on the capability of the sintering furnace.
  • the atmosphere in the second temperature lowering step may be an inert gas atmosphere or an air atmosphere.
  • the atmosphere in which the oxygen concentration in the first temperature lowering step is controlled may be maintained, or in the middle of the second temperature lowering step, an air atmosphere or an inert gas atmosphere may be used.
  • the MnZn-based ferrite core obtained by the manufacturing method of the present invention is typically suitable for use conditions with a frequency of 1 MHz to 5 MHz and an excitation magnetic flux density of 25 mT to 75 mT, so that range Temperature drop rate from 50 ° C / hour to 300 ° C / hour from (Tc + 70) ° C to 100 ° C (the second temperature drop step) so that core loss is reduced under the conditions of internal frequency and excitation magnetic flux density You should control.
  • the temperature lowering rate of the second temperature lowering step is controlled to 50 ° C./hour to 300 ° C./hour, the induced magnetic anisotropy is adjusted to reduce the residual loss and the hysteresis loss, and at a desired excitation magnetic flux density and It is possible to obtain a MnZn-based ferrite core in which the increase in core loss is suppressed in a wide temperature range.
  • the core loss Pcv can be less than 4000 kW / m 3 at a frequency of 2 MHz and an excitation magnetic flux density of 50 mT at 0 to 120 ° C. . Further, the core loss can be further reduced by carrying out heat treatment of the sintered body described later.
  • the sintered body of the obtained MnZn ferrite is 200 ° C. or higher, and (Tc-90) ° C. to (Tc + 100) ° C.
  • Tc is the Curie temperature of the MnZn ferrite
  • the temperature is maintained for a certain period of time, Cool at a speed of
  • the holding temperature is less than 200 ° C. or less than (Tc-90) ° C., it is difficult to obtain the core loss reduction effect of the present invention.
  • the temperature is higher than (Tc + 100) ° C., the core loss reduction effect reaches the upper limit. If the temperature decrease rate from the holding temperature is more than 50 ° C./hour, the core loss reduction effect is not sufficiently exhibited.
  • the heat treatment may be performed in the air or in a reducing atmosphere.
  • the upper limit of the temperature of the heat treatment is preferably 400 ° C. or less so that the magnetic characteristics are not deteriorated by oxidation of the MnZn ferrite, and the temperature lowering rate is about 5 ° C./hour.
  • the slow temperature it is preferable to set the temperature to less than 350 ° C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not limited by oxidation if it is a reducing atmosphere, but considering that the reduction effect of the core loss reaches the upper limit, it is preferable to set the temperature to 400 ° C. or less like the heat treatment in the oxidizing atmosphere .
  • the core loss Pcv is between 0 and 120 ° C. at a frequency of 2 MHz and an excitation magnetic flux density of 50 mT. Can be less than 1500 kW / m 3 .
  • the temperature raising rate in the heat treatment is not particularly limited, it may be appropriately selected to such an extent that it is not affected by the device performance or the stress due to the thermal stress, and typically it may be 100 ° C. to 300 ° C./hour. .
  • the holding time in the heat treatment is not particularly limited, the time required for the sample placed in the apparatus to reach a predetermined temperature may be provided, and may be typically about one hour.
  • the heat treatment of the present invention can be performed using a heat treatment furnace (electric furnace, constant temperature bath, etc.).
  • Raw material powders of MnZn ferrite were prepared to have the compositions of A, B, C, D, E and F shown in Table 1.
  • Fe 2 O 3 , Mn 3 O 4 (MnO equivalent) and ZnO were used as raw materials of the main component, and after these were wet mixed, they were dried and calcined at 900 ° C. for 2 hours. Subsequently, Co 3 O 4 , SiO 2 , CaCO 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 are added as shown in Table 1 to 100 parts by mass of the calcined powder in a ball mill, and the average is obtained.
  • the mixture was pulverized and mixed until the pulverized particle size (air permeation method) was 0.8 to 1.0 ⁇ m.
  • Polyvinyl alcohol as a binder was added to the obtained mixture, and the mixture was granulated with a spray dryer, and then pressure-molded at 196 MPa to obtain a ring-shaped compact.
  • the obtained compact was sintered in an electric sintering furnace capable of adjusting the atmosphere to obtain a sintered body having an outer diameter of 14 mm, an inner diameter of 7 mm and a thickness of 5 mm.
  • FIG. 2 shows the temperature conditions of the sintering process.
  • Sintering is performed in the air in the temperature raising step from room temperature to 750 ° C., and substitution with N 2 gas is started at 750 ° C. to gradually reduce the oxygen concentration to obtain an oxygen concentration of 0.65 at 900 ° C.
  • the temperature was raised to 130% / hour at a temperature rising rate of 130 ° C. to a temperature of the high temperature holding step set at 1115 ° C.
  • the oxygen concentration is 0.65% by volume.
  • the oxygen concentration was gradually decreased from 1000 ° C.
  • the temperature lowering step the temperature was lowered to 100 ° C. at a temperature lowering rate of 150 ° C./hour, and then the magnetic core was taken out from the electric sintering furnace.
  • the oxygen concentration was measured by a zirconia-type oxygen analyzer, and the temperature was measured by a thermocouple provided in a sintering furnace.
  • the core loss Pcv is obtained by using a BH analyzer (SY-8232) manufactured by Iwasaki Tsushinki Co., Ltd., and exciting magnetic flux density 50 at a frequency of 2 MHz on a magnetic core obtained by winding the primary winding and the secondary winding three turns each. A mT sinusoidal alternating magnetic field was applied, and core loss at 0 to 120 ° C. was measured in 20 ° C. steps. Furthermore, from the obtained results, the temperature at which the core loss Pcv is minimized between 0 and 120 ° C. was calculated by the least squares method using a polynomial.
  • the initial permeability ⁇ i was measured by applying a magnetic field of 0.4 A / m to a magnetic core wound 10 times and using HP-4284A manufactured by Hewlett Packard under conditions of 100 kHz and 20 ° C.
  • the average grain size is obtained by thermally etching the mirror-polished magnetic core (treated at 950 ° C. to 1050 ° C. for 1 hour in N 2 ) and photographing the surface at 2000 ⁇ with an optical microscope or a scanning electron microscope. Based on the rectangular area of 60 ⁇ m ⁇ 40 ⁇ m on this photograph, calculation was carried out by the quadrature method (equivalent to JIS H0501-1986). When a sufficient number of particles (300 or more) can not be counted depending on the size of the crystal grain size, the observation region was appropriately adjusted so that the number of observed particles is 300 or more.
  • Example 1 The sintered bodies of sample Nos. 1 to 6 respectively manufactured using the material compositions A to F described in Table 1 were subjected to heat treatment as follows to obtain a MnZn ferrite core.
  • the temperature conditions of the heat treatment process of Example 1 are shown in FIG. As shown in Table 3-1, the heat treatment is carried out by raising the temperature from room temperature for 1.5 hours and holding at that temperature for 1 hour after reaching 250 ° C. to stabilize the temperature in the furnace and then 5 ° C. up to 150 ° C. The temperature was lowered at a rate of 1 / hour, and after reaching a temperature of less than 150 ° C., outside air was introduced into the furnace to cool the sample. The heat treatment was performed in the air.
  • Example 7 and 8 As shown in Table 3-1, the MnZn-based ferrite cores of Example 7 and Example 8 are the same as Example 1 except that the temperature lowering rate in the heat treatment is changed to 10 ° C./hour and 20 ° C./hour, respectively. Made.
  • Comparative Example 1 A MnZn ferrite core was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions were changed as follows, with respect to the sintered body of sample No. 1 produced using the material composition A described in Table 1. As shown in Table 3-1, the heat treatment was carried out by raising the temperature from room temperature for 1.5 hours, holding at that temperature for 21 hours after reaching 250 ° C., and then introducing outside air into the furnace without passing through the temperature lowering process. The sample was cooled down.
  • Comparative Examples 2 and 3 As shown in Table 3-1, the MnZn-based ferrite cores of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the holding time in the heat treatment was changed to 11 hours and 6 hours, respectively.
  • the magnetic properties and the like of the obtained magnetic cores are shown in Tables 3-2 and 3-3, and the temperature characteristics of the core loss of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the evaluation method of the magnetic property etc. is the same as the above-mentioned method. Furthermore, the rate of change of core loss with and without heat treatment was determined as follows for each temperature of 20 ° C., 60 ° C. and 100 ° C.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 7 and Comparative Example 2
  • Example It carried out by 8 and the comparative example 3, and compared the effect of the slow cooling (temperature lowering process) in heat processing.
  • the MnZn-based ferrite cores of Examples 1 to 6 obtained by the manufacturing method of the present invention have reduced core loss in any of the compositions. It is a low-loss MnZn ferrite core over a wide temperature range.
  • V, Ta and Nb are not essential as auxiliary components, it is a result that it is possible to further reduce the core loss by appropriately containing Ta and Nb, and further by containing Nb.
  • the stabilization of the rearrangement of Co 2+ or Fe 2+ ion involved in the induced magnetic anisotropy is once induced in the sintering step.
  • the sintered body is rapidly cooled in a state where the influence of the magnetic anisotropy is suppressed to obtain a sintered body, then the magnetic core is heated to a predetermined temperature range by heat treatment, and the temperature is gradually lowered therefrom to maintain a stable state. It is estimated that it became possible to obtain a magnetic core.
  • Nb / Ta reduced the hysteresis loss and residual loss at high temperatures, making it possible to obtain a MnZn ferrite core in which the increase in core loss is suppressed in a wide temperature range.
  • the magnetic core is heated to a temperature of 200 ° C. or more and a temperature of Tc-90 ° C. to Tc + 100 ° C. with respect to the Curie temperature Tc of the MnZn ferrite.
  • Heat treatment is performed to lower the temperature from the temperature within the above temperature range at a temperature drop rate of 50 ° C./hour or less, thereby adjusting the induced magnetic anisotropy and reducing the residual loss and the hysteresis loss.
  • Comparative example 4 Using the material composition A described in Table 1, a compact obtained in the same manner as in Example 1 is sintered in an electric sintering furnace capable of adjusting the atmosphere, and the outer diameter is ⁇ 14 mm ⁇ inner diameter ⁇ 7 mm ⁇ thickness 5 A sintered body of mm was obtained.
  • the temperature conditions of the sintering step are temperature raising, high temperature holding, and the first temperature lowering step are performed in the same sintering step as in FIG. 2, and only in the second temperature lowering step, temperature lowering is performed at 250C to 150C at a rate of 5C / hour.
  • the magnetic core was subsequently taken out of the electric sintering furnace and quenched.
  • the obtained magnetic core was not heat treated.
  • the magnetic properties and the like of the obtained magnetic core are shown in comparison with Example 1 in Table 4-1 and Table 4-2.
  • Example 1 of the present invention the rate of change of core loss is large at any temperature compared with Comparative Example 4, and the MnZn-based low-loss MnZn-based material. It was a ferrite core. From this result, it is considered that in Comparative Example 4 in which slow cooling is performed in the middle of the temperature lowering step of the sintering step, cooling is performed in a state where the magnetic core is unstable, so that the loss reduction effect can not be sufficiently obtained.
  • Examples 9 to 13 and Comparative Example 5 MnZn ferrite cores of Examples 9 to 13 and Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature and the temperature lowering rate of the heat treatment were changed as shown in Table 5-1. The temperature of each sample was lowered to 150 ° C. After that, the outside air was introduced into the furnace for cooling. In Comparative Example 5, the temperature was not lowered since the holding temperature was 150 ° C., and after 1 hour of the holding time, the outside air was introduced into the furnace for cooling. The evaluation method of the magnetic property etc. is the same as the above-mentioned method. The magnetic properties and the like of the obtained magnetic core are shown in Table 5-2 and Table 5-3.
  • Examples 14 to 16 and Reference Example 1 The heat treatment holding temperature and temperature lowering rate are changed as shown in Table 6-1, and the heat treatment is performed in N 2 instead of in the air, in the same manner as in Example 1, and Examples 14 to 16 and Reference The MnZn ferrite core of Example 1 was obtained. The temperature of each sample was lowered to 150 ° C. After that, the outside air was introduced into the furnace for cooling. The evaluation method of the magnetic property etc. is the same as the above-mentioned method. The magnetic properties and the like of the obtained magnetic core are shown in Table 6-2 and Table 6-3.
  • the heat treatment holding temperature is 200 ° C. or higher, and (Tc-90 C. to (Tc + 100) .degree. C., the reduction effect of the core loss of the present invention is remarkably obtained, and a low loss MnZn ferrite core is obtained in a wide temperature range.
  • Tc Curie temperature
  • the holding temperature of the heat treatment is less than (Tc-90) ° C., it becomes difficult to obtain the reduction effect of the core loss of the present invention, exceeding (Tc + 100) ° C. If so, it can be said that the reduction effect of the core loss reaches the upper limit, and there is little merit to set the holding temperature exceeding (Tc + 100) ° C. also from the viewpoint of energy consumption.
  • Examples 17 to 23 and Comparative Example 6 The material composition B described in Table 1 is used instead of the magnetic core No. 1 in the same manner as Example 1 except that the oxygen concentration in the high temperature holding step in the baking step is 0.80% by volume and the holding temperature is 1095 ° C.
  • the temperature lowering rate of the heat treatment was changed as shown in Table 7-1, and MnZn ferrite cores of Examples 17 to 23 and Comparative Example 6 were obtained.
  • the temperature of each sample was lowered to 150 ° C. After that, the outside air was introduced into the furnace for cooling.
  • the evaluation method of the magnetic property etc. is the same as the above-mentioned method.
  • the magnetic properties and the like of the obtained magnetic core are shown in Table 7-2 and Table 7-3.
  • the core loss before and after heat treatment of Example 1 was measured at 100 ° C. while changing the excitation magnetic flux density from 10 mT to 100 mT at frequencies of 500 kHz, 1 MHz and 2 MHz.
  • the MnZn-based ferrite core of Example 1 (after heat treatment) of the present invention has low loss at any of the frequencies 500 kHz, 1 MHz and 2 MHz with an excitation magnetic flux density of 75 mT or less. there were.
  • the core loss at 20 ° C., 60 ° C. and 100 ° C. determined under the conditions of frequency 2 MHz and excitation magnetic flux density 50 mT is hysteresis loss, eddy current loss and residual loss Separated.

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Abstract

周波数1 MHz以上、励磁磁束密度75 mT以下で使用され、Fe2O3換算で53～56モル%のFe、ZnO換算で3～9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対して、Co3O4換算で0.05～0.4質量部のCoを副成分として含むMnZn系フェライト磁心の製造方法であって、　MnZn系フェライトの原料粉末を成形して成形体を得る成形工程、　前記成形体を焼結し、150℃未満の温度まで冷却しMnZn系フェライトの焼結体を得る焼結工程、及び　得られたMnZn系フェライトの焼結体を、条件１：200℃以上、及び条件２：(Tc-90)℃～(Tc+100)℃［ただし、Tcは前記MnZn系フェライトの主成分に含まれるFe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度(℃)である。］を満たす温度まで加熱し、一定時間保持した後、前記保持温度から50℃/時間以下の速度で降温する熱処理工程を有することを特徴とする。

Description

ＭｎＺｎ系フェライト磁心の製造方法及びＭｎＺｎ系フェライト磁心
　本発明はスイッチング電源等のトランス、チョークコイル等の機能素子である電子部品に用いるMnZn系フェライト磁心の製造方法に関する。
　スイッチング電源は、EV(電気自動車)、HEV(ハイブリッド電気自動車)、移動体通信機器(携帯電話、スマートフォン等)、パーソナルコンピュータ、サーバー等の電源供給が必要な様々な電子機器の電源回路で用いられる。
　最近の電子機器は、小型・軽量化とともに、エネルギー効率の観点から低消費電力であることがいっそう求められるようになってきた。そのため、電子機器に使用されるDSP(Digital Signal Processor)、MPU(Micro-processing Unit)等のLSI(Large-Scale Integration)及び機能素子もまた小形・高性能化とともに低消費電力化が求められている。一方で、近年LSIは微細配線化によるトランジスタの高集積化に伴って、トランジスタの耐圧が低下するとともに消費電流が増加し、動作電圧の低電圧化及び大電流化が進んでいる。
　LSIに電源を供給するDC-DCコンバータ等の電源回路もまた、LSIの動作電圧の低電圧化及び大電流化への対応が必要となる。例えば、LSIの動作電圧の低電圧化によって正常に動作する電圧範囲が狭くなるので、電源回路からの供給電圧の変動(リップル)によってLSI の電源電圧範囲を上回ったり下回ったりしてしまうと、LSIの不安定動作を招くため、電源回路のスイッチング周波数を高め、例えば500 kHz以上のスイッチング周波数とする対策が採られるようになった。
　このような電源回路の高周波化や大電流化への対応は、回路に使用するトランス、チョークコイル等の電子部品を構成する磁心を小型化するメリットもある。例えばトランスを正弦波で駆動する場合、1次側コイルへの印加電圧Ep(V)は、1次側コイルの巻線数Np、磁心の断面積A(cm2)、周波数f(Hz)及び励磁磁束密度Bm(mT)を用いて式：
Ep=4.44×Np×A×f×Bm×10-7
で現される。
　この式から、所定の1次側コイルへの印加電圧Epに対して、周波数(スイッチング周波数)fを高くすれば、磁心の断面積Aを小さくできて小型となることがわかる。また、大電流化に伴って最大励磁磁束密度(以下、励磁磁束密度という)Bmが高くなるのでいっそう磁心は小型化する。
　高周波数領域において高励磁磁束密度で動作し、かつ小型化に好適な磁心には、MnZn系フェライトが磁性材料として主に用いられる。MnZn系フェライトはNi系フェライト等と比較して初透磁率や飽和磁束密度が大きく、Fe系、Co系アモルファスや純鉄、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Si-Cr、Fe-Si-Al等の金属系の磁性材料を使用する磁心等と比較しても磁心損失が小さいといった特徴を有している。磁心損失が小さいことは電源回路の消費電力を抑える点で有利である。MnZn系フェライトはこれまで結晶粒の構成、組成、又は製造方法等の観点から様々な手法で低損失化が図られてきた。高周波数領域においては、MnZn系フェライトの結晶粒径を小さくし、かつSi及びCaを含有する高抵抗の粒界相を設けて、粒界相で絶縁するのが有効であることが知られている。
　一方で、電源回路は、構成部品及び周辺回路からの発熱、環境温度等により100℃を超える場合があり、このような高い温度でも安定して動作することが求められている。
　特許文献1(特開2007-112695号)のMnZn系フェライトは、焼結体を200～350℃の範囲内に設定された所定温度において0.3～12時間維持する、又は所定の焼結温度で焼結した後に降温する過程で、240～350℃の範囲内の温度からの降温速度を45℃/時間以下とすることによって、500 kHz以上での高周波領域での磁心損失を低減する技術を開示している。
　特許文献1に開示された製造方法は、磁心損失を低減するのに有用な方法ではあるけれども、MnZn系フェライトはいっそうの低磁心損失化が求められ、前記低磁心損失化は広い温度範囲であることも求められているため、磁心損失を更に低減するための技術開発が望まれている。
　従って本発明の目的は、いっそうの磁心損失の低下が可能なMnZn系フェライト磁心の製造方法及びMnZn系フェライト磁心を提供することにある。
　すなわち、周波数1 MHz以上、励磁磁束密度75 mT以下で使用され、Fe2O3換算で53～56モル%のFe、ZnO換算で3～9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対して、Co3O4換算で0.05～0.4質量部のCoを副成分として含むMnZn系フェライト磁心を製造する本発明の方法は、MnZn系フェライトの原料粉末を成形して成形体を得る成形工程、前記成形体を焼結し、150℃未満の温度まで冷却しMnZn系フェライトの焼結体を得る焼結工程、及び得られたMnZn系フェライトの焼結体を、
条件１：200℃以上、及び
条件２：(Tc-90)℃～(Tc+100)℃［ただし、Tcは前記MnZn系フェライトの主成分に含まれるFe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度(℃)である。］を満たす温度まで加熱し、一定時間保持した後、前記保持温度から50℃/時間以下の速度で降温する熱処理工程を有することを特徴とする。
　本発明においては、前記焼結工程によって、MnZn系フェライトの焼結体の磁心損失Pcvを、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で4000 kW/m3未満とするのが好ましい。
　本発明においては、前記熱処理工程によって、MnZn系フェライトの焼結体の磁心損失Pcvを、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で1500 kW/m3未満とするのが好ましい。
　本発明において前記MnZn系フェライトは、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対して、副成分として更に、Co3O4換算で0.05～0.4質量部のCo、SiO2換算で0.003～0.015質量部のSi、CaCO3換算で0.06～0.3質量部のCa、V2O5換算で0～0.1質量部のV、並びに合計で0～0.3質量部のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含むのが好ましい。
　本発明においては、前記焼結工程は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有し、前記高温保持工程は、保持温度が1050℃超1150℃未満で、雰囲気中の酸素濃度が0.4～2体積%であり、前記降温工程中、900℃から400℃まで降温させる際の酸素濃度を0.001～0.2体積%の範囲とし、(Tc＋70)℃から100℃までの間の降温速度は50℃/時間以上とするのが好ましい。
　前記焼結工程における降温工程中、前記保持温度から100℃までの間の降温速度は50℃/時間以上とするのが好ましい。
　本発明のMnZn系フェライト磁心は、周波数1 MHz以上、励磁磁束密度75 mT以下で使用され、Fe2O3換算で53～56モル%のFe、ZnO換算で3～9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対して、Co3O4換算で0.05～0.4質量部のCo、SiO2換算で0.003～0.015質量部のSi、CaCO3換算で0.06～0.3質量部のCa、V2O5換算で0～0.1質量部のV、Nb2O5換算で0.05質量部以下(0は含まない)のNb、及びTa2O5換算で0～0.1質量部のTaを副成分として含み、磁心損失Pcvが、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で1100 kW/m3未満である。
　本発明のMnZn系フェライト磁心は、前記V含有量がV2O5換算で0～0.05質量部、前記Nb含有量がNb2O5換算で0.01～0.04質量部、及び前記Ta含有量がTa2O5換算で0～0.05質量部であるのが好ましい。
　本発明によれば、いっそうの低磁心損失化が可能なMnZn系フェライト磁心の製造方法及びMnZn系フェライト磁心を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る熱処理工程の温度条件を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る焼結工程の温度条件を示すグラフである。 実施例1及び比較例1のMnZn系フェライト磁心の周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおける磁心損失の温度特性を示すグラフである。 実施例1の熱処理前(焼結後)及び熱処理後のMnZn系フェライト磁心の励磁磁束密度に対する100℃の磁心損失の特性を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態に係るMnZn系フェライト磁心の製造方法、及び前記方法によって得られるMnZn系フェライト磁心について具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で適宜変更可能である。また、本明細書中において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明のMnZn系フェライト磁心の製造方法は、MnZn系フェライトの原料粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を焼結し、150℃未満の温度まで冷却しMnZn系フェライトの焼結体を得る焼結工程、及び得られたMnZn系フェライトの焼結体を、
条件１：200℃以上、及び
条件２：(Tc-90)℃～(Tc+100)℃
を満たす温度まで加熱し、一定時間保持した後、前記保持温度から50℃/時間以下の速度で降温する熱処理工程を有する。これらの工程を経ることで、周波数1 MHz以上、励磁磁束密度75 mT以下でのMnZn系フェライト焼結体の磁心損失を低減することができる。なお、本発明のMnZn系フェライトは、後述するように、Fe2O3換算で53～56モル%のFe、ZnO換算で3～9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnを主成分とし、前記TcはMnZn系フェライトの主成分に含まれるFe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度(℃)である。
　本発明のMnZn系フェライト磁心の製造方法で得られるMnZn系フェライトは、周波数1 MHz未満であると、磁心損失の低減効果が十分に得られない場合があり、500 kHz以下であると、磁心損失全体に占めるヒステリシス損失の割合が増し、相対的に磁心損失が増加するとともに100℃を超える高温度領域での磁心損失が増加する場合がある。典型的な周波数は1 MHz～5 MHzである。励磁磁束密度75 mT超であると、ヒステリシス損失が増加し、磁心損失の低減効果が十分に得られない場合がある。典型的な励磁磁束密度は25 mT～75 mTである。
　本発明のMnZn系フェライト磁心の製造方法においては、熱処理前のMnZn系フェライト焼結体の磁心損失Pcvが、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて、0～120℃の間で4000 kW/m3未満であるのが好ましく、磁心損失の極小となる温度が20～100℃の間であるのが好ましい。MnZn系フェライトの焼結体の磁気特性を前記の如くすることで、前記熱処理によって規定する温度範囲で磁心損失を更に低減することができる。
[1]MnZn系フェライト
(1)組成
　MnZn系フェライトはFe、Zn及びMnを所定の範囲として、所望の初透磁率、飽和磁束密度等の磁気特性を得る。更に、副成分としてCoを加えて結晶磁気異方性定数の調整を行うことで、磁心損失の温度特性を改善することができる。
　MnZn系フェライトは、主成分としてFe、Zn及びMnを含み、副成分として少なくともCoを含み、前記主成分が、Fe2O3換算で53～56モル%のFe、ZnO換算で3～9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、前記副成分が、前記酸化物換算での主成分の合計100質量部に対して、Co3O4換算で0.05～0.4質量部のCoを含むのが好ましい。副成分は、更に、前記酸化物換算での主成分の合計100質量部に対して、SiO2換算で0.003～0.015質量部のSi、CaCO3換算で0.06～0.3質量部のCa、V2O5換算で0～0.1質量部のV、並びに合計で0～0.3質量部のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含んでもよい。
　FeはCoとともに磁心損失の温度特性を制御する効果を有し、量が少なすぎると、磁心損失が極小となる温度が高温になりすぎ、量が多すぎると、磁心損失が極小となる温度が低温になりすぎ、磁心損失が極小となる温度を20～100℃の間とするのが困難で、0～120℃における磁心損失が劣化する。Fe含有量が、Fe2O3換算で53～56モル%の間であれば、1 MHz以上の高周波領域で低損失とすることができる。Fe含有量は、更に好ましくはFe2O3換算で54～55モル%である。
　Znは透磁率の周波数特性を制御する効果を有し、磁心損失においては磁壁共鳴などの損失に係る残留損失の制御に特に影響を及ぼし、量が少ないほどより高周波数領域での磁心損失が低くなる。Zn含有量が、ZnO換算で3～9モル%であれば1 MHz以上の高周波数領域、特に3 MHzまでの周波数領域で低損失とすることができる。Zn含有量は、更に好ましくはZnO換算で5～8モル%である。
　Fe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度(Tc)は、Fe含有量及びZn含有量が上記範囲であれば250～330℃の範囲となり実用上差し支えのない温度である。
　MnZn系フェライトは、副成分として少なくともCoを含む。Co2＋はFe2＋とともに正の結晶磁気異方性定数K1を有する金属イオンとして、磁心損失が最小となる温度を調整する効果を有し、更にFe2＋に比べ大きな結晶磁気異方性定数K1を有することから、磁心損失の温度依存性を改善するのに有効な元素である。量が少なすぎると温度依存性を改善する効果が少なく、量が多すぎると低温度域での損失の増加が著しく、実用上好ましくない。またCo含有量が前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対してCo3O4換算で0.05～0.4質量部であれば、熱処理によってFe2＋イオンとともにCo2＋イオンを再配列させ誘導磁気異方性を制御することにより、実用温度範囲で磁心損失をいっそう低減でき、かつ温度依存性を改善することができる。Co含有量は、更に好ましくはCo3O4換算で0.1～0.3質量部である。
　副成分として更にCa及びSｉを含むのが好ましい。Siは粒界に偏析し粒界抵抗を高め、渦電流損失を低減し、もって高周波数領域における磁心損失を低減させる効果を有し、量が少なすぎると粒界抵抗を高める効果が少なく、量が多すぎると逆に結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。Si含有量が、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対してSiO2換算で0.003～0.015質量部であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、1 MHz以上の高周波数領域で低損失とすることができる。Si含有量は、更に好ましくはSiO2換算で0.005～0.01質量部である。
　CaはSiと同様に粒界に偏析し、粒界抵抗を高め、渦電流損失を低減させ、もって高周波数領域における磁心損失を低減させる効果を有する。量が少なすぎると粒界抵抗を高める効果が少なく、量が多すぎると逆に結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。Ca含有量が、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対してCaCO3換算で0.06～0.3質量部であれば渦電流損失を低減するのに十分な粒界抵抗を確保でき、1 MHz以上の高周波領域で低損失とすることができる。Ca含有量は、更に好ましくはCaCO3換算で0.06～0.2質量部である。
　副成分として更に5a族金属のV、Nb又Taを含んでも良い(5a族金属とはV、Nb及びTaからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、以下総称して5a族と呼ぶ)。5a族金属はSi及びCaとともに粒界に主に酸化物として偏析し、粒界相をより高抵抗化することにより、磁心損失を更に低減させる効果を有する。
　VはNb及びTaより低融点で、結晶粒の成長を促進する機能も有する。Vは、他の5a族に比べ低融点であることから粒界との濡れ性が良いと考えられ、焼結体の加工性を向上し、欠け等の発生を抑制する効果も有する。Vは量が多すぎると結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。V含有量が、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対してV2O5換算で0～0.1質量部であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、1 MHz以上の高周波数領域で低損失とすることができる。V含有量は、更に好ましくはV2O5換算で0～0.05質量部である。
　Nb及び/又はTaは、結晶粒の成長を抑制し均一な結晶組織とし、磁心損失を低減する効果も有する。Nb及びTaはVより高融点であり、Ca及びSiとともにFeとの酸化物による低融点化を阻止する効果も有する。Nb及びTaは、量が多すぎると粒内に偏析し磁心損失を劣化させる。前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対してNb(Nb2O5換算)及びTa(Ta2O5換算)の総量が0～0.3質量部であれば渦電流損失を低減するのに十分な粒界抵抗を確保でき、1 MHz以上の高周波数領域で低損失とすることができる。更に、Nb及びTaは熱処理後における磁心損失のうち、特に高温(100℃)でのヒステリシス損失、残留損失を低減する効果を有し、高周波領域で広い温度範囲での低損失化を実現するのに有効である。Nb(Nb2O5換算)及びTa(Ta2O5換算)の総量は、更に好ましくは0～0.2質量部である。
　Ta含有量はTa2O5換算で0～0.1質量部であるのが好ましく、0～0.05質量部であるのがより好ましい。Nb含有量は、Nb2O5換算で0.05質量部以下(0は含まない)であるのが好ましく、0.01～0.04質量部であるのがより好ましい。
(2)特性
　MnZn系フェライトは、2～5 μmの平均結晶粒径を有するのが好ましい。平均結晶粒径が5 μm以下であれば、渦電流損失が低減し、かつ磁壁の減少から残留損失が低減し、高周波数領域での磁心損失が低下する。しかし、平均結晶粒径が2 μm未満であると、粒界が磁壁のピンニング点として作用し、また反磁界の影響から、透磁率の低下及び磁心損失の増加を誘発する傾向となる。平均結晶粒径が5 μmを超えると、渦電流損失の増加により1 MHz以上の高周波数領域における磁心損失が増加する傾向となる。
[2]製造方法
(1)成形工程
　MnZn系フェライトの原料粉末としては、主成分の原料としてFe2O3、Mn3O4及びZnOの粉末を使用し、副成分の原料としてCo3O4、SiO2、CaCO3等の粉末を使用する。焼結工程に供する成形体は、主成分の原料を仮焼成した仮焼粉に、副成分の原料を投入し、所定の平均粒径となるまで粉砕及び混合し、得られた混合物にバインダとして例えばポリビニルアルコールを加えて得られる造粒粉を用いて形成される。なおCo3O4は主成分の原料とともに仮焼成前に加えても良い。バインダは有機物であって昇温工程にてほぼ分解するが、条件によっては焼結後にカーボンが残留して磁気特性を劣化させる場合があり、低酸素濃度雰囲気への切り替えのタイミングは、バインダが十分に分解するように適宜調整するのが望ましい。
(2)焼結工程
　MnZn系フェライト磁心は、MnZn系フェライトの原料粉末の成形体を焼結することによって得ることができる。前記焼結は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有する。前記高温保持工程において、保持温度は1050℃超1150℃未満とするのが好ましく、雰囲気中の酸素濃度を0.4～2体積%とするのが好ましい。降温工程において少なくとも(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度は50℃/時間以上とするのが好ましく、更に前記保持温度から100℃までの間の降温速度は、50℃/時間以上とするのが好ましい。
(a)昇温工程
　昇温工程においては、少なくとも900℃以上で、雰囲気中の酸素濃度を0.4～2体積%の範囲とするのが好ましい。フェライトの生成が開始される900℃以上の温度で酸素濃度を制御する事で、より緻密で高密度の焼結体を得る事ができる。
(b)高温保持工程
　高温保持工程における保持温度が1050℃以下であると十分な焼結密度が得られず、微細な結晶と空孔を多く含む組織となり易い。保持温度が1150℃以上であると、焼結は促進されるが、得られる結晶粒は相対的に大きな粒径となり易く、その結果、渦電流損失が増加する傾向がある。そのため、高温保持工程における保持温度が前記規定から外れると磁心損失が大きくなる傾向にある。高温保持工程における保持温度を1150℃未満として低温化する事で、結晶の肥大化を抑制することが可能となり、渦電流損失の増加をより抑制することができる。本発明において、高温保持工程における保持温度は、好ましくは1060～1140℃であり、更に好ましくは1070～1130℃である。
　高温保持工程における酸素濃度が0.4体積%未満では、雰囲気が還元的となり、焼結して得られるMnZn系フェライトが低抵抗化して渦電流損失が増加する。一方、酸素濃度が2体積%超では、雰囲気が酸化的になりすぎるため、低抵抗のヘマタイトが生成され易くなり、かつ得られる結晶粒の粒径が相対的に大きくなり、部分的に結晶の肥大化を起こし易い。そのため、渦電流損失が増加し、高周波数、高励磁磁束密度で、低温から高温に至る全温度領域(0～120℃)において磁心損失が大きくなる傾向となる。
　酸素濃度は保持温度に応じて設定するのが好ましく、保持温度が高いほど相対的に酸素濃度を高く設定する。保持温度に応じた酸素濃度の設定によってCaが結晶粒界に偏析して粒界が高抵抗化して磁心損失を低減する事ができる。
　酸素濃度が低いほど正の結晶磁気異方性定数を有するFe2+量が増加し、磁心損失の極小となる温度が低くなる傾向にあるので、酸素濃度は前記範囲から外れないように設定するのが好ましい。
(c)降温工程
　高温保持工程の後に続く降温工程では、まず高温保持工程の雰囲気から酸素濃度を低下させ、過度の酸化及び過度の還元を防ぐような酸素濃度に設定する。900℃から400℃の温度範囲で、雰囲気の酸素濃度を0.001～0.2体積%とすることによりFe2+生成量を好ましい範囲で調整できる。ここで、高温保持工程の後に続く降温工程において、雰囲気を所定の酸素濃度に調整するまでの900℃から400℃までの間を第1降温工程と呼ぶ。
　高温保持工程から続いて、降温工程においても酸素濃度を制御し前記範囲に調整することにより、MnZn系フェライトの粒界にCaを偏析させるとともに、結晶粒内に固溶するCa量を適宜制御して、結晶粒内と粒界の抵抗を高めて渦電流損失に係る磁心損失を低減することができる。
　第1降温工程での降温速度は、焼結炉内の温度及び酸素濃度の調整が可能な範囲であれば特に限定されないが、50～300℃/時間とするのが好ましい。第1降温工程での降温速度が50℃/時間未満であると焼結工程に時間を要し、焼結炉内に滞留する時間が長くなり、生産性が低下してコストの上昇を招くので好ましくない。一方、降温速度が300℃/時間超であると、焼結炉の能力にもよるが焼結炉内の温度や酸素濃度の均一性を保つのが困難な場合がある。
　高温保持工程における保持温度と酸素濃度とを所定の範囲とし、第1降温工程において900℃から400℃まで降温させる際の酸素濃度を特定の範囲で制御する事で、結晶粒径のばらつきを抑え、Co2+イオン及びFe2+イオンを適正な量に制御し磁心損失を低減することができる。
　降温工程では、MnZn系フェライトの主成分を構成する酸化鉄(Fe2O3)と酸化亜鉛(ZnO)とのモル%から計算により求められるキュリー温度をTc(℃)としたとき、(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度を50℃/時間～300℃/時間とするのが好ましい。典型的には400℃から100℃まで間の降温速度を50℃/時間～300℃/時間とするのが望ましい。ここで降温工程においてTcを含む(Tc+70)℃から100℃までの温度範囲を所定の降温速度で降温する間を第2降温工程と呼ぶ。
　第2降温工程での降温速度を50℃/時間未満とすると、Co2＋及びFe2+に起因する誘導磁気異方性の影響を受け易く高温側の磁心損失が劣化する場合があり望ましくない。一方、降温速度が300℃/時間超であると、焼結炉の能力にもよるが、焼結炉内の温度や降温速度を調整するのが困難な場合がある。
　第2降温工程における雰囲気は、不活性ガス雰囲気でも良いし大気雰囲気でも構わない。第1降温工程の酸素濃度を制御した雰囲気のまま、又は第2降温工程の途中で大気雰囲気や不活性ガス雰囲気にしても構わない。
　本発明の製造方法で得られるMnZn系フェライト磁心は、典型的には周波数1 MHz～5 MHzで、かつ励磁磁束密度が25 mT～75 mTでの使用条件に好適なものであるので、その範囲内の周波数及び励磁磁束密度の条件において磁心損失が小さくなるように、（Tc+70）℃から100℃までの間(第2降温工程)の降温速度を50℃/時間～300℃/時間に制御すれば良い。第2降温工程の降温速度を50℃/時間～300℃/時間に制御すれば、誘導磁気異方性を調整して、残留損失、ヒステリシス損失を低減させて、所望の励磁磁束密度で、かつ広い温度範囲において磁心損失の増加を抑えたMnZn系フェライト磁心を得ることが可能となる。
　上述のようにMnZn系フェライトの焼結体を作製すれば、その磁心損失Pcvを、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で4000 kW/m3未満とすることができる。更にその焼結体を後述の熱処理を実施することで、いっそう、磁心損失を低減することができる。
(4)熱処理工程
　熱処理工程において、得られたMnZn系フェライトの焼結体を200℃以上で、かつ(Tc-90)℃～(Tc+100)℃[Tcは前記MnZn系フェライトのキュリー温度]の温度、すなわち条件１：200℃以上、及び条件２：(Tc-90)℃～(Tc+100)℃を満たす温度まで加熱した後、一定時間保持し、前記保持温度から50℃/時間以下の速度で降温する。前記保持温度が、200℃未満又は（Tc-90）℃未満であると、本発明の磁心損失の低減効果が得られ難くなる。また（Tc+100）℃超であると磁心損失の低減効果が上限に達する。前記保持温度からの降温速度が50℃/時間超であると、磁心損失の低減効果が十分に発揮されなくなる。
　前記熱処理は大気中で行なっても良いし、還元雰囲気中で行なっても良い。大気中など酸化雰囲気である場合には、MnZn系フェライトの酸化による磁気特性劣化を防ぐように、熱処理はその温度の上限を400℃以下とするのが好ましく、降温速度が5℃/時間程度と遅い場合は350℃未満とするのが好ましい。また還元雰囲気であれば、熱処理の温度の上限は酸化によって限定されないが、磁心損失の低減効果が上限に達することを考慮すれば、酸化雰囲気での熱処理と同様に400℃以下とするのが好ましい。
　焼結工程によって得られたMnZn系フェライトの焼結体に、前記のような条件で熱処理を施すことで、その磁心損失Pcvを、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で1500 kW/m3未満とすることができる。
　熱処理における昇温速度は特に限定するものではないが、装置の性能や熱応力による歪の影響を受けない程度に適宜選定すれば良く、典型的には100℃～300℃/時間とすれば良い。
　熱処理における保持時間は特に限定するものではないが、装置内に配置した試料が所定の温度に至るに必要な時間を設ければ良く、典型的には1時間程度とすれば良い。
　本発明の熱処理は熱処理炉(電気炉、恒温槽等)を用いて行うことができる。
　本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表1に示すA、B、C、D、E及びFの組成となるようにMnZn系フェライトの原料粉末を準備した。主成分の原料には、Fe2O3、Mn3O4(MnO換算)及びZnOを用い、これらを湿式混合した後乾燥させ、900℃で2時間仮焼成した。次いで、ボールミルに仮焼成粉100質量部に対して、Co3O4、SiO2、CaCO3、V2O5、Ta2O5及びNb2O5を表1に示すように加えて、平均粉砕粒径(空気透過法)が0.8～1.0μmとなるまで粉砕・混合した。得られた混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにて顆粒化した後、196 MPaで加圧成形してリング状の成形体を得た。得られた成形体を雰囲気調整が可能な電気焼結炉にて焼結して、外径φ14 mm×内径φ7 mm×厚み5 mmの焼結体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注(1)：Mn原材料としてMn3O4を使用したが、主成分の組成はMnO換算での値である。
注(2)：主成分からなる仮焼成粉100質量部に対しての量。
 
　図2は焼結工程の温度条件を示す。焼結は、室温から750℃に至る間の昇温工程においては大気中で行い、750℃にてN2ガスでの置換を開始して酸素濃度を徐々に低下させ900℃で酸素濃度を0.65体積%にし、1115℃に設定された高温保持工程の温度まで、昇温速度130℃/時間で昇温した。高温保持工程では酸素濃度を0.65体積%とした。降温工程では、1000℃から850℃まで酸素濃度を徐々に低下させ、1000℃で0.65体積%、900℃で0.05体積%、850℃以下で0.005体積%となるように調整した。降温工程では150℃/時間の降温速度で100℃まで降温した後、電気焼結炉から磁心を取り出した。なお酸素濃度はジルコニア式酸素分析装置で測定し、温度は焼結炉に設けられた熱電対にて測温した。
　得られた焼結体について、磁心損失Pcv、飽和磁束密度Bs、初透磁率μi、平均結晶粒径及びキュリー温度Tcを以下に記載する方法で評価した。
(磁心損失Pcv)
　磁心損失Pcvは岩崎通信機株式会社製のB-Hアナライザ(SY-8232)を用い、一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ3ターン巻回した磁心に、周波数2 MHzで励磁磁束密度50 mTの正弦波交流磁界を印加し、0～120℃における磁心損失を20℃刻みで測定した。更に、得られた結果から、0～120℃の間で磁心損失Pcvが極小となる温度を、多項式を用いた最小二乗法で算出した。
(飽和磁束密度Bs)
　飽和磁束密度(Bs)は、一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ10回巻回した磁心に、1.2 kA/mの磁界を印加し、直流磁化測定試験装置(メトロン技研株式会社製SK-110型)を用いて20℃において測定した。
(初透磁率μi)
　初透磁率μiは、10回巻回した磁心に0.4 A/mの磁界を印加し、ヒューレッドパッカード製HP-4284Aを用いて、20℃で100 kHzの条件で測定した。
(平均結晶粒径)
　平均結晶粒径は、鏡面研磨した磁心を、サーマルエッチング(950～1050℃で1時間、N2中で処理)し、その表面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で2000倍にて写真撮影し、この写真上の60μm×40μmの長方形領域を基準に求積法(JIS H0501-1986相当)により算出した。結晶粒径の大きさによって十分な粒子数(300個以上)がカウントできない場合は、観察される粒子数が300個以上となるよう観察領域を適宜調整した。
(キュリー温度)
　フェライト(丸善株式会社、昭和61年11月30日発行、第6刷、79頁)に記載の式：
Tc=12.8×[x-(2/3)×z]-358(℃)、[ただし、x及びzはそれぞれFe2O3及びZnOのモル%である。]
により計算で求めた。
　以上のようにして求めた、磁心損失Pcv、磁心損失Pcvが極小となる温度、飽和磁束密度Bs、初透磁率μi、平均結晶粒径及びキュリー温度Tcを表2-1及び表2-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表2から明らかなように、焼結体はいずれも0℃から120℃の間で磁心損失Pcvが4000 kW/m3未満であった。
実施例1～6
　表1に記載の材料組成A～Fを用いてそれぞれ作製した試料No.1～6の焼結体に対して、以下のように熱処理を行なってMnZn系フェライト磁心を得た。図1に実施例1の熱処理工程の温度条件を示す。熱処理は、表3-1に示すように、室温から1.5時間で昇温させ、250℃に到達後1時間その温度で保持して、炉内の温度を安定させた後、150℃まで5℃/時間の降温速度で降温を行い、150℃未満の温度になった後、炉内に外気を導入して試料を冷却して行った。熱処理は大気中で行なった。
実施例7及び8
　実施例7及び実施例8のMnZn系フェライト磁心は、表3-1に示すように、熱処理における降温速度をそれぞれ10℃/時間及び20℃/時間に変更した以外、実施例1と同様にして作製した。
比較例1
　表1に記載の材料組成Aを用いて作製した試料No.1の焼結体に対して、以下ように熱処理条件を変更した以外は実施例1と同様にしてMnZn系フェライト磁心を得た。熱処理は、表3-1に示すように、室温から1.5時間で昇温させ、250℃に到達後、21時間その温度で保持した後、降温過程は経ずに、炉内に外気を導入して試料を冷却して行った。
比較例2及び3
　比較例2及び比較例3のMnZn系フェライト磁心は、表3-1に示すように、熱処理における保持時間をそれぞれ11時間及び6時間に変更した以外、比較例1と同様にして作製した。
　得られた磁心の磁気特性等を表3-2及び表3-3に示し、実施例1及び比較例1の磁心損失の温度特性を図3に示す。磁気特性等の評価方法は前述の方法と同じである。更に熱処理有り無しでの磁心損失の変化率を、20℃、60℃及び100℃の各温度について以下のようにして求めた。なお、実施例と比較例との特性の比較は保持時間と降温に要する時間の総和時間が同等となる試料同士、すなわち実施例1と比較例1、実施例7と比較例2、及び実施例8と比較例3で行い、熱処理における徐冷(降温過程)の効果を比較した。
(磁心損失の変化率)
　磁心損失の変化率は、試料No.1の磁心の磁心損失Pcv1と熱処理後の磁心の磁心損失Pcv2とから、
式1: Ps=[(Pcv1-Pcv2)/Pcv1]×100
により求めることができる。20℃、60℃及び100℃の各温度について磁心損失の変化率を求め、それぞれ変化率Ps20、Ps60及びPs100とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 注(1)：保持温度に到達後、降温過程を経て、炉内に外気を導入するまでの時間。ただし比較例1～3は降温過程がないので保持時間を表す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表3-1、表3-2、表3-3から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例1～6のMnZn系フェライト磁心は、いずれの組成においても磁心損失が低減されており、広い温度範囲で低損失なMnZn系フェライト磁心であった。副成分としてV,Ta及びNbは必須ではないが、とりわけTa及びNbを適宜含有すること、更にはNbを含有することによりいっそうの磁心損失の低減を可能とする結果であった。
　表3-1、表3-2、表3-3及び図3から明らかなように、本発明の実施例1,7及び8は、それぞれ対応する比較例1～3に比べ磁心損失が低減されており、広い温度範囲で低損失なMnZn系フェライト磁心であった。これらの結果は、熱処理において保持時間を延ばして作製した比較例1～3よりも、徐冷により緩やかに降温させて作製した本発明の実施例1,7及び8の方が磁心損失の低減及び広い温度範囲で低損失化する上で有効であることを示している。これは本発明で得られた新たな知見である。
　徐冷による磁心損失の低減効果現象については明確には究明できていなが、誘導磁気異方性に関与するCo2＋やFe2＋イオンの再配列等の安定化には、一旦焼結工程において誘導磁気異方性の影響を抑えた状態で急冷して焼結体を得た後、熱処理により磁心を所定の温度範囲となるように加熱し、そこから緩やかに降温することにより、安定状態を維持して磁心を得ることが可能となったと推定する。更にNb/Taの適正量の添加により高温でのヒステリシス損失、残留損失が低減して、広い温度範囲において磁心損失の増加を抑えたMnZn系フェライト磁心を得ることが可能となった。
　すなわち50℃/時間以上の降温速度で焼結し磁心を得た後、200℃以上で、かつ前記MnZn系フェライトのキュリー温度Tcに対してTc-90℃～Tc+100℃の温度まで磁心を加熱し、前記温度範囲内の温度から50℃/時間以下の降温速度で降温する熱処理を施すことで、その間に誘導磁気異方性を調整して、残留損失、ヒステリシス損失を低減させて、所望の励磁磁束密度で、かつ広い温度範囲において磁心損失の増加を抑えたMnZn系フェライト磁心を得ることが可能となった。それにより従来よりも、いっそうの磁心損失の低減効果が得られるものと推定する。
比較例4
　表1に記載の材料組成Aを用い、実施例1と同様にして得た成形体を雰囲気調整が可能な電気焼結炉にて焼結して、外径φ14 mm×内径φ7 mm×厚み5 mmの焼結体を得た。焼結工程の温度条件は、昇温、高温保持、第1降温工程は図2と同じ焼結工程で行い、第2降温工程のみ250℃～150℃の間を5℃/時間の速度で降温し、焼結炉の炉内温度が150℃を下回ったのを確認した後、続けて電気焼結炉から磁心を取り出し急冷した。得られた磁心には熱処理を行なわなかった。得られた磁心の磁気特性等を表4-1及び表4-2に実施例1と比較して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表4-1、表4-2から明らかなように、本発明の実施例1は、比較例4に比べいずれの温度においても磁心損失の変化率が大きく、広い温度範囲で低損失なMnZn系フェライト磁心であった。この結果から、焼結工程の降温工程の途中から徐冷を行う比較例4では磁心が不安定な状態で冷却を行うため、損失の低減効果が十分に得られないと考えられる。
実施例9～13及び比較例5
　熱処理の保持温度及び降温速度を表5-1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例9～13及び比較例5のMnZn系フェライト磁心を得た。なお各試料の降温は150℃まで行い、それ以降は炉内に外気を導入して冷却した。比較例5については、保持温度が150℃であったため降温は行わず、保持時間の1時間経過後に炉内に外気を導入して冷却した。磁気特性等の評価方法は前述の方法と同じである。得られた磁心の磁気特性等を表5-2及び表5-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例14～16及び参考例1
　熱処理の保持温度及び降温速度を表6-1に示すように変更し、熱処理を大気中で行う代わりにN2中で行った以外は実施例1と同様にして、実施例14～16及び参考例1のMnZn系フェライト磁心を得た。なお各試料の降温は150℃まで行い、それ以降は炉内に外気を導入して冷却した。磁気特性等の評価方法は前述の方法と同じである。得られた磁心の磁気特性等を表6-2及び表6-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表5-1、表5-2、表5-3、表6-1、表6-2及び表6-3から明らかなように、熱処理の保持温度が200℃以上で、かつ(Tc-90)℃～(Tc+100)℃であれば本発明の磁心損失の低減効果が顕著に得られており、広い温度範囲で低損失なMnZn系フェライト磁心が得られた。キュリー温度(Tc)を基準に考えた場合、熱処理の保持温度が（Tc-90）℃未満であると、本発明の磁心損失の低減効果が得られ難くなり、（Tc+100）℃超であると磁心損失の低減効果が上限に達すると言え、また、エネルギー消費の観点からも(Tc+100)℃を超える保持温度とするメリットは少ない。
実施例17～23及び比較例6
　前記No.1の磁心の代わりに、表1に記載の材料組成Bを用いて焼成工程における高温保持工程の酸素濃度を0.80体積%、保持温度を1095℃とした以外は実施例1と同様に作製した試料No.2の磁心を用いて、熱処理の降温速度を表7-1に示すように変更して、実施例17～23及び比較例6のMnZn系フェライト磁心を得た。なお各試料の降温は150℃まで行い、それ以降は炉内に外気を導入して冷却した。磁気特性等の評価方法は前述の方法と同じである。得られた磁心の磁気特性等を表7-2及び表7-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表7-1、表7-2及び表7-3から明らかなように、熱処理における降温速度が50℃/時間以下で有れば本発明の磁心損失の低減効果が顕著に得られており、広い温度範囲で低損失なMnZn系フェライト磁心が得られた。
　実施例1の熱処理前後の磁心損失を、周波数500 kHz、1 MHz及び2 MHzについて励磁磁束密度10 mTから100 mTまで変化させて100℃で測定した結果を図4に示す。図4から明らかなように、本発明の実施例1(熱処理後)のMnZn系フェライト磁心は、励磁磁束密度75 mT以下で周波数500 kHz、1 MHz及び2 MHzのいずれの周波数においても低損失であった。
　実施例1～3の熱処理後のMnZn系フェライト磁心について、周波数2 MHz、励磁磁束密度50 mTの条件で求めた20℃、60℃及び100℃における磁心損失をヒステリシス損失、渦電流損失及び残留損失に分離した。ここで、磁心損失(Pc)はヒステリシス損失(Ph)、渦電流損失(Pe)及び残留損失(Pr)の和（Pc＝Ph + Pe + Pr）であり、ヒステリシス損失(Ph)が周波数(f)に比例し、渦電流損失(Pe)が周波数(f)の二乗に比例する、すなわち次の関係式：
Pc＝Ph + Pe + Pr＝α×f+β×f2+ Pr [ただし、α及びβはそれぞれヒステリシス損失(Ph)及び渦電流損失(Pe)の固有係数]
が成り立つことから、周波数50 kHz～2 MHzの間で測定した磁心損失の周波数依存性からこれらの各損失を分離し、それらの値と比率とを求めた。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表8から明らかなように、Nb又はTaを含む本発明の実施例1及び2は、NbもTaも含まない実施例3に比べ、100℃でのヒステリシス損失、残留損失が大幅に改善されており、広い温度範囲で低損失であった。この結果は本発明で得られた新しい知見で有り、緩やかな徐冷を伴う熱処理により、NbやTaを含有することでより広い温度範囲でいっそう低損失なMnZn系フェライト磁心を得られることを示す結果であった。

Claims (8)

  1. 　周波数1 MHz以上、励磁磁束密度75 mT以下で使用され、Fe2O3換算で53～56モル%のFe、ZnO換算で3～9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対して、Co3O4換算で0.05～0.4質量部のCoを副成分として含むMnZn系フェライト磁心の製造方法であって、
    　MnZn系フェライトの原料粉末を成形して成形体を得る成形工程、
    　前記成形体を焼結し、150℃未満の温度まで冷却しMnZn系フェライトの焼結体を得る焼結工程、及び
    　得られたMnZn系フェライトの焼結体を、
    条件１：200℃以上、及び
    条件２：(Tc-90)℃～(Tc+100)℃［ただし、Tcは前記MnZn系フェライトの主成分に含まれるFe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度(℃)である。］
    を満たす温度まで加熱し、一定時間保持した後、前記保持温度から50℃/時間以下の速度で降温する熱処理工程を有することを特徴とするMnZn系フェライト磁心の製造方法。
  2. 　請求項1に記載のMnZn系フェライト磁心の製造方法において、
    　前記焼結工程によって、MnZn系フェライトの焼結体の磁心損失Pcvを、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で4000 kW/m3未満とすることを特徴とするMnZn系フェライト磁心の製造方法。
  3. 　請求項2に記載のMnZn系フェライト磁心の製造方法において、
    　前記熱処理工程によって、MnZn系フェライトの焼結体の磁心損失Pcvを、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で1500 kW/m3未満とすることを特徴とするMnZn系フェライト磁心の製造方法。
  4. 　請求項1～3のいずれかに記載のMnZn系フェライト磁心の製造方法において、
    前記MnZn系フェライトは、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対して、副成分として更に、SiO2換算で0.003～0.015質量部のSi、CaCO3換算で0.06～0.3質量部のCa、V2O5換算で0～0.1質量部のV、並びに合計で0～0.3質量部のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含むことを特徴とするMnZn系フェライト磁心の製造方法。
  5. 　請求項1～4のいずれかに記載のMnZn系フェライト磁心の製造方法において、
    　前記焼結工程は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有し、
    　前記高温保持工程は、保持温度が1050℃超1150℃未満で、雰囲気中の酸素濃度が0.4～2体積%であり、
    　前記降温工程中、900℃から400℃まで降温させる際の酸素濃度を0.001～0.2体積%の範囲とし、(Tc＋70)℃から100℃までの間の降温速度を50℃/時間以上とすることを特徴とするMnZn系フェライト磁心の製造方法。
  6. 　請求項5に記載のMnZn系フェライト磁心の製造方法において、
    　前記降温工程中、前記保持温度から100℃までの間の降温速度を50℃/時間以上とすることを特徴とするMnZn系フェライト磁心の製造方法。
  7. 　周波数1 MHz以上、励磁磁束密度75 mT以下で使用され、Fe2O3換算で53～56モル%のFe、ZnO換算で3～9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計100質量部に対して、Co3O4換算で0.05～0.4質量部のCo、SiO2換算で0.003～0.015質量部のSi、CaCO3換算で0.06～0.3質量部のCa、V2O5換算で0～0.1質量部のV、Nb2O5換算で0.05質量部以下(0は含まない)のNb、及びTa2O5換算で0～0.1質量部のTaを副成分として含み、
    　磁心損失Pcvが、周波数2 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて0～120℃の間で1100 kW/m3未満であることを特徴とするMnZn系フェライト磁心。
  8. 　請求項7に記載のMnZn系フェライト磁心において、
    　前記V含有量がV2O5換算で0～0.05質量部、前記Nb含有量がNb2O5換算で0.01～0.04質量部、及び前記Ta含有量がTa2O5換算で0～0.05質量部であることを特徴とするMnZn系フェライト磁心。
PCT/JP2017/011932 2016-03-25 2017-03-24 ＭｎＺｎ系フェライト磁心の製造方法及びＭｎＺｎ系フェライト磁心 Ceased WO2017164351A1 (ja)

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