WO2017170891A1

WO2017170891A1 - 熱転写シート

Info

Publication number: WO2017170891A1
Application number: PCT/JP2017/013309
Authority: WO
Inventors: 祐作穐山; 和起榎田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: EP3335898A1; EP3335898A4; JPWO2017170891A1; EP3335898B1; US10556457B2; JP6213857B1; US20180272780A1; CN108025578A; CN108025578B

Abstract

【課題】サーマルヘッドの熱により加熱されてしまうような小型のプリンタ内であっても、転写層と基材とが高い密着性を有し、転写時においては、転写層が高い剥離性を発揮する熱転写シートを提供すること。【解決手段】本発明の熱転写シートは、基材と、転写層とを、少なくとも備え、転写層が、基材と剥離可能に設けられた保護層を少なくとも備え、転写層の非熱時剥離力が、１Ｎ／ｍ以上であり、転写層の熱時剥離力が、１０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする。

Description

熱転写シート

　本発明は熱転写シートに関し、より詳細には基材上に剥離可能に保護層が設けられた熱転写シートに関する。

　熱転写方式による印画物の耐久性を高める手段として、熱転写方式によって得られた画像上に、熱転写性の保護層を備えた転写シートを用いて、サーマルヘッドや加熱ロール等の加熱手段によって保護層を転写させることにより、画像上に保護層を形成することが行われている。このような保護層を、印画された画像上に設けることによって画像の耐摩耗性や耐薬品性等を向上させることができる。また、保護層中に紫外線吸収剤等を添加しておき、画像の耐光性を向上させたり、蛍光染料等を添加しておき、偽造防止効果を付与したりすることも行われている。

　上記したような保護層を備えた熱転写シートは、基材側から加熱手段により加熱された際に、速やかに且つ確実に保護層が画像上に転写されて接着する必要がある。一方、基材と保護層との接着力が低すぎると、熱が印加されていない状態でも保護層が剥離してしまう、いわゆる箔落ちが発生することがある。

　このような問題を解決すべく、特開２００３－１５４７９８号公報（特許文献１）には、保護層の剥離性を適度な範囲に調整した転写シートが開示されている。また、当該文献には、基材シート上に、アクリルメラミン系樹脂からなる離型層およびポリオール化合物と直鎖状イソシアネート化合物との反応生成物からなる保護層を備えた転写シートとすることが提案されている。

特開２００３－１５４７９８号公報

　ところで、近年は熱転写プリンタの改良が進み、印画スピードがますます高速化される傾向にあり、熱転写時の印加エネルギーが従来よりも高くなっている。そのため、熱転写シートにも、高エネルギー印加でも保護層が剥離可能であることが求められており、保護層の離型性を高めることが要求されている。また、最近のプリンタでは、高速化に加えて小型化が進んでおり、その結果、プリンタ内での熱転写シートや印画紙の搬送経路が密集且つ複雑化する傾向にある。

　本発明者らは、従来の熱転写シートを上記したような熱転写プリンタに適用すると、印画前（すなわち、エネルギーを印加する前）であっても、保護層の箔落ちが生じる場合があることに気付いた。そして、プリンタの高速化や集積化に伴い、プリンタヘッドの余熱によってプリンタ筐体内の温度が場合によっては４０℃近くになること、および印画前の熱転写シートが印画紙と接触してしまうことがあることによって保護層の不良剥離が生じていることが判明した。

　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、小型のプリンタ内であっても、被転写時においては、転写層と基材とが高い密着性を有し、転写時においては、転写層が高い剥離性を発揮する、保護層の箔落ちが改善された熱転写シートを提供することを主たる課題とする。

　本発明の熱転写シートは、基材と、転写層とを、少なくとも備え、転写層が、基材と剥離可能に設けられた保護層を少なくとも備え、転写層の非熱時剥離力が、１Ｎ／ｍ以上であり、転写層の熱時剥離力が、１０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする。

　上記態様においては、保護層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂および塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含むことが好ましい。

　上記態様においては、保護層における、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂と、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体との含有量比（（メタ）アクリル系樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体）が、質量基準で、３／７以上、７／３以下であることが好ましい。

　本発明の熱転写シートによれば、非転写時の熱転写シートが加熱されてしまうような小型のプリンタ内であっても、転写層と基材とが高い密着性を有し、保護層の箔落ちの発生を防止することができる。また、本発明の熱転写シートは、転写時においては、転写層が高い剥離性を発揮することができる。

本発明の一実施形態による熱転写シートの断面模式図である。本発明の一実施形態による熱転写シートの断面模式図である。本発明の一実施形態による熱転写シートの断面模式図である。

　本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。

＜熱転写シート＞
　本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１乃至図３は、本発明の一実施形態による熱転写シートの断面模式図を示したものである。
　一実施形態において、本発明の熱転写シート１は、基材１０と、基材１０上に剥離可能に設けられた保護層２０と、接着層３０と、をこの順で少なくとも備えている（図１参照）。
　このような熱転写シート１を用いて被転写体（図示せず）へ転写層４０を転写すると、保護層２０、接着層３０が転写層４０として、被転写体へ転写される。
　また、他の実施形態において、基材１０から保護層２０が剥離して転写層４０が被転写体へ転写され易いように、基材１０と保護層２０との間に離型層５０が設けられていてもよい（図２参照）。また、保護層２０と接着層３０との間にプライマー層６０が設けられていてもよい（図３参照）。なお、後述するように接着層３０は、その構成を調整することにより受容層としての役割を果たすこともできる。
　さらに、他の実施形態において、熱転写シート１は、保護層２０等が設けられた面とは反対の面に背面層を備えていてもよい（図示せず）。また、熱転写受像シート１は、受容層を備えていてもよい（図示せず）。以下、本発明の熱転写シートを構成する各層について、説明する。

＜基材＞
　基材としては、熱転写シートから転写層を被転写体へ転写する際の熱エネルギー（例えば、サーマルヘッドによる熱）に耐え得る耐熱性を有し、転写層を支持できる機械的強度や耐溶剤性を有しているものであれば、特に制限なく使用することができる。
　例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体、テレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体およびポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの共押し出しフィルム等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイト等のエンジニアリング樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂ならびにセロファン、セルロースアセテートおよびニトロセルロース等のセルロース系フィルム等が挙げられる。

　基材は、上記した樹脂を主成分とする共重合体若しくは混合体（アロイを含む）、または複数層からなる積層体であっても良い。また、基材は、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。上記した樹脂からなる基材の中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルムは、耐熱性、機械的強度に優れるため好適に使用され、この中でもポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。

　また、ブロッキング防止のために、必要に応じて基材表面に凹凸を付与することができる。基材に凹凸を形成する手段としては、マット剤の練り込み加工、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、マットコーティング加工およびケミカルエッチング加工等が挙げられる。マット剤の練り込み加工は、無機物または有機物を練り込んだ樹脂により、基材を形成する加工法である。マットコーティング加工は、基材表面に有機物または無機物を含むコート剤をコーティングし、基材表面に凹凸を付与する加工法である。

　基材には、後記するように、その表面に離型層を設けることができるため、予め、離型層を設ける面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理および帯電防止層付与等の易接着処理を行ってもよい。また、基材は、充填材、可塑剤、着色剤および帯電防止剤等の添加材を含むものであってもよい。

　基材の厚みは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。
　基材の厚みを上記数値範囲とすることにより基材の機械的強度を維持しつつ、熱転写シートから転写層を転写する際の熱エネルギーの伝達を向上させることができる。

＜転写層＞
　本発明において、転写層とは、熱転写シートから被転写体上に転写される層をいい、少なくとも保護層を含んでなる。また、図１に示すように熱転写シートが基材上に、保護層および接着層を備える場合は、転写層は、保護層および接着層を含んでなり、図３に示すように、熱転写シートが基材上に、保護層、プライマー層および接着層を備える場合は、転写層は、保護層、プライマー層および接着層を含んでなる。

　転写層は、非熱時剥離力が、１Ｎ／ｍ以上であり、より好ましくは３Ｎ／ｍ以上、１００Ｎ／ｍ以下であり、さらに好ましくは６Ｎ／ｍ以上、５０Ｎ／ｍ以下である。
　本発明において、「非熱時剥離力」とは、４０℃における転写層の１８０°剥離力のことをいう。
　なお、１８０°剥離力とは、ＪＩＳ－Ｚ－０２３７に準拠して測定された値を意味し、５０％相対湿度の雰囲気下、引張試験機（新東科学（株）製、商品名：ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ）を用いて測定することができる（引張速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ．）。
　転写層の非熱時剥離力が１Ｎ／ｍ以上であることにより、サーマルヘッドの余熱により筐体内が高温になってしまう小型のプリンタ内であっても、箔落ちの発生を防止することができる。
　また、転写層は、熱時剥離力が、１０Ｎ／ｍ以下であり、より好ましくは０.０１Ｎ／ｍ以上、７Ｎ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、０.０５Ｎ／ｍ以上、３Ｎ／ｍ以下である。
　本発明において、「熱時剥離力」とは、本発明の熱転写シートと、被転写体と、を重ね合わせ、熱転写シート供給手段、加熱手段、熱転写シート巻取り手段、加熱手段と熱転写シート巻取り手段との間に位置し搬送経路に沿って搬送される熱転写シートの引張強度を測定する測定手段、加熱手段と測定手段との間に位置する剥離手段を備えるプリンタを用い、印画電力０．１５Ｗ／ｄｏｔ、熱転写シートの搬送速度８４．６ｍｍ／ｓｅｃ．、剥離角度５０°の条件にて、被転写体上に転写層を転写しながら、被転写体上に転写された転写層を基材から剥離したときに、測定手段により測定される引張強度のことをいう。
　転写層の熱時剥離力を１０Ｎ／ｍ以下とすることにより、印加する熱エネルギーが高い高速プリンタにおいても、熱転写シートから被転写体へ転写層を容易かつ良好に転写することができる。

　（保護層）
　本発明の熱転写シートは、転写層を構成する層として保護層を備え、この層は、印画物において最表面に位置することとなる層である。

　保護層は、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹等のポリエステル系樹脂、ポリウレタンアクリレート等のウレタン系樹脂、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂および酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂等のポリアミド系樹脂、アセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂および活性光線硬化性樹脂等を含むことができる。
　本発明において、活性光線硬化性樹脂とは活性光線を照射する前の前駆体または組成物を意味し、活性光線線を照射して活性光線硬化性樹脂を硬化させたものを活性光線硬化樹脂というものとする。また、本発明において、活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。

　活性光線硬化性樹脂としては、活性光線照射により重合可能なラジカル重合性の化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、アクリレート基、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーおよびプレポリマー等を使用することができる。
　このような化合物としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、シリコーンアクリレートおよびポリオールアクリレート等を好ましく使用することができる。このようなアクリレート系の活性光線硬化性化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３－ジオキサンアルコールのε－カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３－ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジアクリレート、２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－ヒドロキシメチル－５－エチル－１，３－ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε－カプロラクトン付加物、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε－カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等が挙げられる。

　保護層は、（メタ）アクリル系樹脂、特には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂および塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含むことが好ましい。これにより、非熱時剥離力をより向上させることができると共に、熱時剥離力をより低下させることができる。
　保護層におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠して示差走査熱量測定により求めることができる。

　また、保護層における塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体の含有量は、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。

　また、保護層における、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂と、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体との含有量比（（メタ）アクリル系樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体）は、質量基準で、３／７以上、７／３以下であることが好ましく、４／６以上、６／４以下であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂と、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体との含有量比を上記数値範囲とすることにより、非熱時剥離力をより向上させることができると共に、熱時剥離力をより低下させることができる。

　また、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上、８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、６０℃以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記数値範囲とすることにより、熱時剥離力をより低下させることができる。

　上記した（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０００以上、８０００以下であることが好ましく、４０００以上、７０００以下であることがより好ましい。
　本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２－１に準拠した方法により測定することができる。

　本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含する。また、（メタ）アクリル系樹脂とは、（１）アクリル酸またはメタクリル酸のモノマーの重合体もしくはその誘導体、（２）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーの重合体もしくはその誘導体、（３）アクリル酸またはメタクリル酸のモノマーと他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体、および（４）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーと他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体を含むものである。

　アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレートなどを挙げることができる。
　他のモノマーとしては、例えば、芳香族炭化水素、アリール基含有化合物、アミド基含有化合物および塩化ビニルなど、より具体的には、スチレン、ベンジルスチレン、フェノキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

　（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、スチレンアクリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐擦過性及び、透明性をより確保するという理由から、ポリメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

　保護層に含まれる塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上、１０００００以下であることが好ましく、１００００以上、５００００以下であることがより好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体の数平均分子を上記数値範囲とすることにより、保護層と基材との接着性を向上することができる。
　本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２－１に準拠した方法により測定することができる。
　また、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記数値範囲とすることにより、保護層の耐熱性を向上させることができる。

　本発明において、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体とは、（１）塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体もしくはその誘導体、および（２）塩化ビニルと酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体を含むものである。
　他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系樹脂の場合と同様に、例えば、芳香族炭化水素、アリール基含有化合物、アミド基含有化合物および塩化ビニルなど、より具体的には、スチレン、ベンジルスチレン、フェノキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

　また、保護層は、フィラ―を含むことができる。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーおよび有機－無機のハイブリッド型のフィラーが挙げられる。また、フィラーは、粉体であっても、ゾル状のものであってもよい。高い硬度を有し、耐スクラッチ性を向上させることができるため、上記したフィラーの中でも無機粒子が好ましい。

　保護層に含有されるフィラーは、体積平均粒径が１０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。フィラーの体積平均粒径を上記数値範囲とすることにより、保護層の透明性を維持しつつ、耐スクラッチ性を向上させることができる。
　本発明において、体積平均粒径は、粒度分布・粒径分布測定装置（ナノトラック粒度分布測定装置、日機装（株）製）を用いて、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２に準拠して測定することができる。

　無機粒子としては、例えば、シリカ粒子（コロダイルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子および酸化亜鉛粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性向上という観点から、シリカ粒子を用いることが好ましい。さらに、無機粒子は、γ－アミノプロピルトリエトキシシランおよびγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を用いて表面処理が施されたものであることが好ましい。

　上記フィラーは、保護層の固形分総量に対し、５質量％以上、６０質量％以下の範囲で含まれていることが好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下の範囲で含まれていることがさらに好ましい。フィラーの含有量を上記数値範囲とすることにより、熱転写シートの転写性およびこの熱転写シートを用いて得られる印画物の耐摩耗性を向上させることができるとともに、保護層がもろくなり、ひび割れ等の欠陥が発生することを防止できる。

　保護層は、その特性を損なわない範囲において、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等の添加材を含むことができる。

　また、保護層の厚みは、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上、１．５μｍ以下であることがより好ましい。保護層の厚みを上記数値範囲とすることにより、転写不良を防止しつつ、高い耐久性を付与することができる。

　保護層は、上記したような（メタ）アクリル系樹脂等を水または適当な溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコートおよびロッドコート等の公知の手段により、基材または後述する離型層上に塗布して塗膜を形成させ、乾燥または活性光線を照射することにより形成することができる。
　活性光線の照射、例えば、紫外線の照射は、従来公知の紫外線照射装置を用いることができ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプおよびＬＥＤ等、種々のものを制限なく使用することができる。また、電子線の照射は、１００ｋｅＶ以上、３００ｋｅＶ以下のエネルギーで電子線を照射する高エネルギー型電子線照射装置や１００ｋｅＶ以下のエネルギーで電子線を照射する低エネルギー型電子線照射装置のいずれを用いてもよく、また、照射方式も、走査型やカーテン型いずれの方式の照射装置であってもよい。

　（接着層）
　次に、本発明の熱転写シートが所望により備える転写層を構成する接着層について説明する。
　接着層は、所望により熱転写シートの表面に位置するように設けられ、転写層の被転写体に対する接着性を向上させる層である。
　さらに、この接着層は、熱転写によって、色材層を有する熱転写シートから熱転写法によって画像が形成される、受容層としての機能を果たすものであっても良い。そして、画像が形成された熱転写シートの転写部は、被転写体に転写され、その結果、印画物が形成される。

　接着層を形成するための材料としては、熱で溶融または軟化して接着する熱接着型接着剤が挙げられ、具体的には、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独または複数を組み合せて使用する。これらの中でも、接着力等の点で、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。より好ましくは、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－（メタ）エチルアクリレート共重合体、アクリル酸エステル共重合体である。

　また、接着層が、受容層としての機能を果たすものとする場合、昇華性染料または熱溶融性インキ等の熱移行性の色材を受容し易い従来公知の樹脂を使用することが好ましい。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンおよびプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂、セルロース系樹脂ならびにポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
　接着層における上記樹脂の含有量は、接着層の固形分総量に対し、３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましい。接着層における樹脂の含有量が上記数値範囲内であることにより、被転写体への転写性を向上させることができるとともに、昇華性染料または熱溶融性インキ等の熱移行性の色材に対する受容性を向上させることができる。

　また、接着層は、シリコーンを含むことが好ましい。本発明において、シリコーンには、変性シリコーン樹脂および変性シリコーンオイルが含まれる。変性シリコーン樹脂としては、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂、モノアミン変性シリコーン樹脂、ジアミン変性シリコーン樹脂、メルカプト変性シリコーン樹脂等が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられる。接着層がシリコーンを含むことにより、接着層上に画像を形成する際に使用する色材層を備える熱転写シートとの離型性を向上することができる。
　接着層における上記シリコーンの含有量は、接着層の固形分総量に対し、０.１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。

　接着層の厚さは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましい。

　接着層は、上述の材料の中から選択された単独または複数の材料、および必要に応じて加える各種添加材を加え、水または有機溶剤等の適当な溶剤に分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート等の公知のコーティング方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。

　（プライマー層）
　本発明の熱転写シートが備える転写層は、所望により、保護層と接着層との間にプライマー層を備えることができ、このプライマー層は、保護層と接着層との接着性を向上させることのできる層である。
　プライマー層は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂およびセルロース系樹脂等を含むことができる。
　プライマー層が、活性水酸基を有する樹脂を含む場合、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
　イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。例えば、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１－クロロ－２，４－フェニルジイソシアネート、２－クロロ－１，４－フェニルジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン、１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよび４，４’，４’’－トリメチル－３，３’，２’－トリイソシアネート－２，４，６－トリフェニルシアヌレート等を挙げることができる。

　プライマー層の厚さは、０．０５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、１．５μｍ以下であることがより好ましい。

　プライマー層は、上述の樹脂等を水または溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート等の公知のコーティング方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。

＜離型層＞
　本発明の熱転写シートは、所望により離型層を備えることができる。この離型層は、基材上に設けられ、離型層上に設けられる保護層および接着層等を含む転写層を、熱転写シートから剥離して被転写体へ転写させるための層である。離型層の構成を変更することにより、転写層の非熱時剥離力および熱時剥離力を調整することができる。なお、転写層を熱転写シートから剥離する際、離型層は基材側に留まる。

　離型層は、離型剤を含むことができ、離型剤としては、例えば、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、（メタ）アクリル樹脂系離型剤およびワックス類等が挙げることができる。離型層は、上記離型剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

　離型層の厚さは、剥離力の安定性という観点から、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。

　離型層は、上述の離型剤を水または溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート等の公知のコーティング方法で塗布し、３０℃以上、２００℃以下程度の温度で加熱乾燥またはエージングすることにより形成することができる。

＜背面層＞
　本発明の熱転写シートは、所望により背面層を備えることができる。この背面層は、熱転写する際の基材の裏面側（保護層等が設けられていない側）からの加熱により生じうるスティッキングやシワ等の悪影響を防止するための層である。また、背面層を設けることによって、耐熱性に劣るプラスチックフィルムを基材とした熱転写シートにおいてもスティッキングが起こることなく熱印字が可能であって、プラスチックフィルムの持つ切れにくさ、加工のし易さ等のメリットが生かせる。

　背面層は、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、アセタール系樹脂およびポリカーボネート系樹脂等を含むことができる。

　また、背面層は、スリップ性の向上を目的として、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石鹸、シリコーンオイル、界面活性剤等を含むことができる。

　背面層は、耐熱性向上の観点から、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。

　背面層は、上述の樹脂や滑り剤を水または溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート等の公知のコーティング方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。

＜転写層の転写＞
　本発明の熱転写シートを用いて、被転写体上に転写層を転写する方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押）、熱ロールによる全面またはストライプ転写、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）によるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）等の公知の方法が適用できる。好ましくは、ホットスタンプである。

　被転写体としては、耐磨耗性や耐溶剤性等の耐久性を必要とする用途であれば特に限定されず、例えば、天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフィルム、金属、セラミックス、木材、布あるいは染料受容性のある媒体等いずれのものでもよい。

　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、下記の組成からなる保護層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し乾燥させ、保護層を形成した。なお、アクリル系樹脂Ａと、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａとの含有量比（アクリル系樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体）は、５／５とした。
＜保護層塗工液組成＞
・アクリル系樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
（Ｍｗ：７０００、Ｔｇ：５７℃、大成ファインケミカル（株）製、商品名：１ＦＭ－１０７２、固形分：５０％）
・塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　２５部
（Ｍｎ：１２０００、Ｔｇ：７６℃、日信化学工業（株）製、商品名：ＳＯＬＢＩＮ　ＣＮＬ）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１７部
・酢酸プロピル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部

　続いて、上記のようにして形成した保護層上に、下記組成からなる接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布、乾燥して接着層を形成し、熱転写シートを得た。なお、本実施例における接着層は、受容層としての役割も果たす。
＜接着層塗工液組成＞
・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
（東洋紡（株）製、商品名：バイロン２００）
・紫外線吸収剤共重合樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＵＶＡ－６３５Ｌ）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部

（実施例２）
　実施例１の保護層塗工液組成において、アクリル系樹脂Ａをアクリル系樹脂Ｂ（Ｍｗ：３００００、Ｔｇ：７５℃、三菱レイヨン（株）製、商品名：ＢＲ－１１３）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

（実施例３）
　実施例１の保護層塗工液組成において、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａを塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ｂ（Ｍｎ：３１０００、Ｔｇ：７０℃、日信化学工業（株）製、商品名：ＳＯＬＢＩＮ　Ｃ）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

（実施例４）
　実施例１の保護層塗工液組成において、アクリル系樹脂Ａをアクリル系樹脂Ｂに、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａを、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

（実施例５）
　実施例１の保護層塗工液組成において、アクリル系樹脂Ａと、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａとの含有量比（アクリル系樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体）が、３／７となるように変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

（実施例６）
　実施例１の保護層塗工液組成において、アクリル系樹脂Ａと、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａとの含有量比（アクリル系樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体）が、７／３となるように変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

（比較例１）
　実施例１の保護層塗工液組成において、アクリル系樹脂Ａを含有させないよう変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

（比較例２）
　実施例１の保護層塗工液組成において、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａを含有させないよう変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

（比較例３）
　実施例１の保護層塗工液組成において、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体Ａを、ポリエステル系樹脂（東洋紡（株）製、商品名：バイロン２００）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作成した。

＜熱転写シートの評価＞
（非熱時剥離力の測定）
　上記実施例および比較例により作製した熱転写シートが備える転写層（保護層および接着層）をＪＩＳ－Ｚ－０２３７に準拠して、４０℃、５０％相対湿度の雰囲気下、引張試験機（新東科学（株）製、商品名：ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ）を用い、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ．、温度４０℃における１８０°剥離力を測定した。より具体的には、引張試験機のステージと、実施例および比較例により作製した熱転写シートの転写層と反対側の面を対向させてステージに熱転写シートを固定し、転写層面に粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名：メンディングテープ　ＭＤ１２Ｃ）を貼りつけ、熱転写シートから転写層を剥離した。測定結果を表１に示した。

（熱時剥離力の測定）
　本発明の熱転写シートと、被転写体（（株）ＤＮＰフォトイメージングジャパン製、ＤＳ－４０純正ペーパー）とを重ね合わせ、熱転写シート供給手段、加熱手段、熱転写シート巻取り手段、加熱手段と熱転写シート巻取り手段との間に位置し搬送経路に沿って搬送される熱転写シートの引張強度を測定する測定手段、加熱手段と測定手段との間に位置する剥離手段を備えるプリンタを用い、印画電力０．１５Ｗ／ｄｏｔ、熱転写シートの搬送速度８４．６ｍｍ／ｓｅｃ．、剥離角度５０°の条件にて、被転写体上に転写層を転写しながら、被転写体上に転写された転写層を基材から剥離したときに、測定手段により測定される引張強度を測定した。測定結果を表１に示した。

（印画時箔落ち評価）
　上記で作製した各実施例、及び比較例の熱転写シートを、昇華型転写プリンタ（（株）ＤＮＰフォトイメージングジャパン製　ＤＳ－４０）の純正リボンのＯＰパネルに切り貼りし、プリンタにセットし、２２．５℃５０％環境下１時間放置した後に、ＤＳ－４０純正受像紙にグレーベタ（１２８／２５５階調）画像を形成した。得られた各パターンの画像を目視により確認し、以下の評価基準に基づいて印画時箔落ち評価を行った。
　Ａ：箔落ちなく、印画物に欠点なし。
　Ｂ：箔落ちによる印画物欠点が見られる。

（印画時剥離不良評価）
　上記で作製した各実施例、及び比較例の熱転写シートと、熱転写受像シートとの組合せにおいて、以下の評価基準に基づいて、上記熱時剥離タイプのテストプリンタを用いて熱転写受像シート上に転写層を転写したときの熱融着の評価を行った。
　Ａ：熱融着の発生がなく、基材から転写層を良好に剥離することができる。
　Ｂ：転写層の一部又は全部で熱融着が発生し、基材から転写層の一部又は全部を剥離することができない。

　　１　熱転写シート
　　１０　基材
　　２０　保護層
　　３０　接着層
　　４０　転写層
　　５０　離型層
　　６０　プライマー層

Claims

　基材と、転写層とを、少なくとも備えた熱転写シートであって、
　前記転写層が、前記基材と剥離可能に設けられた保護層を少なくとも備え、
　前記転写層の非熱時剥離力が、１Ｎ／ｍ以上であり、
　前記転写層の熱時剥離力が、１０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする、熱転写シート。
　前記保護層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂および塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む、請求項１に記載の熱転写シート。
　前記保護層における、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂と、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体との含有量比（（メタ）アクリル系樹脂／塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体）が、質量基準で、３／７以上、７／３以下である、請求項２に記載の熱転写シート。