WO2017183475A1 - 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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勝一郎 早川
耕一 松谷
仁 中島
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Nissan Motor Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst, a membrane electrode assembly using the electrode catalyst, and a fuel cell.
  • a fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature.
  • the configuration of a polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is sandwiched between separators.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • the electrolyte membrane-electrode assembly is formed by sandwiching a polymer electrolyte membrane between a pair of electrode catalyst layers and a gas diffusible electrode (gas diffusion layer; GDL).
  • GDL gas diffusible electrode
  • both electrodes (cathode and anode) sandwiching the solid polymer electrolyte membrane are represented by the following reaction formulas according to their polarities. Electrode reaction proceeds to obtain electrical energy. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode (negative electrode) side is oxidized by the catalyst component to become protons and electrons (2H 2 ⁇ 4H + + 4e ⁇ : reaction 1). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the cathode (positive electrode) side electrode catalyst layer.
  • the electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include the conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the side of the electrode catalyst layer different from the solid polymer electrolyte membrane, the separator, and the outside.
  • the cathode side electrode catalyst layer is reached through the circuit.
  • the protons and electrons that have reached the cathode electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O: Reaction 2). .
  • electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
  • International Publication No. 2014/060646 has a mode radius of 2.5 to 10 nm of mesopore distribution with a radius of 1 to 10 nm, and alloy fine particles are supported in the mesopore. The resulting catalyst is disclosed.
  • an object of this invention is to provide the electrode catalyst which can exhibit high activity.
  • Another object of the present invention is to provide an electrolyte membrane-electrode assembly and a fuel cell using the electrode catalyst of the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems.
  • the mode radius of the mesopore distribution of the electrode catalyst is less than 2.5 nm, and the content of metal components other than platinum in the catalyst metal particles existing in the mesopores is in a specific range. It has been found that the above problems can be solved.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional explanatory drawing which shows the shape and structure of the electrode catalyst which concerns on one Embodiment of this invention.
  • 20 is an electrode catalyst
  • 22 is a catalyst metal
  • 23 is a catalyst carrier
  • 24 is a mesopore.
  • FIG. 1 shows the basic composition of the polymer electrolyte fuel cell which concerns on one Embodiment of this invention.
  • 1 is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC)
  • 2 is a solid polymer electrolyte membrane
  • 3a is an anode catalyst layer
  • 3c is a cathode catalyst layer
  • 4a is an anode gas diffusion layer
  • 4c is a cathode gas diffusion layer
  • 5a is an anode separator
  • 5c is a cathode separator
  • 6a is an anode gas flow path
  • 6c is a cathode gas flow path
  • 7 is a refrigerant flow path
  • 10 is an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA).
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • the electrode catalyst of the present invention (also referred to herein as “catalyst”) includes a catalyst carrier and a catalyst metal, and the catalyst metal is supported on the catalyst carrier. And a catalyst metal contains metal components other than platinum and platinum.
  • the catalyst satisfies the following configurations (a) and (b): (a) having a hole (primary hole) (meso hole) having a radius of 1 nm or more, and a mode of hole distribution of the meso hole The radius is 1 nm or more and less than 2.5 nm; (b) platinum and an alloy fine particle of a metal component other than platinum are supported in the mesopores, and the platinum content relative to the metal component other than platinum in the alloy fine particles supported in the mesopores The molar ratio is 1.0 to 10.0.
  • an electrode catalyst having a mode radius of mesopore distribution of less than 2.5 nm platinum alloy particles containing a certain amount of metal components other than platinum are present in the mesopore, Activity is improved.
  • the mode radius of the mesopore hole distribution is also simply referred to as the “mode diameter of the mesopore”.
  • the catalyst performance is remarkably improved.
  • the mode diameter of the mesopore of the catalyst is less than 2.5 nm, the electrolyte (electrolyte polymer) is less likely to enter the mesopore than when the mode diameter of the mesopore is 2.5 nm or more. It is considered that the catalytic activity is improved as compared with the case where the mode diameter is 2.5 nm or more.
  • the presence of alloy fine particles as a catalyst metal improves the catalytic activity as compared with platinum alone, and the presence of alloy fine particles in the mesopores allows the alloy fine particles to be present substantially only on the support surface. It is considered that the catalytic activity is improved. This is presumed to be due to the following mechanism.
  • the electrolyte electrolyte polymer
  • the electrolyte electrolyte polymer
  • the catalytic activity is relatively lowered due to the reduction of the surface reactive activity area.
  • the electrolyte hardly penetrates into the mesopores, the reduction of the reaction active area due to the adsorption of the electrolyte can be prevented by supporting the alloy fine particles inside the carrier.
  • the penetration of the electrolyte electrolyte polymer
  • produce in a fuel cell plays the role, and can utilize the alloy fine particle which exists in a support
  • the alloy fine particles exhibit excellent catalytic activity, the amount of platinum used can be reduced.
  • the electrode catalyst of the present invention exhibits high activity (area specific activity (activity per unit platinum surface area), mass specific activity (activity per unit platinum mass)) even with a small platinum content. it can. For this reason, the membrane electrode assembly and fuel cell which used the electrode catalyst of this invention for the catalyst layer are excellent in electric power generation performance.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • a first embodiment of the present invention is an electrode catalyst in which a catalyst metal is supported on a catalyst carrier, the electrode catalyst having mesopores having a radius of 1 nm or more, and a mode of pore distribution of the mesopores Platinum having a radius of not less than 1 nm and less than 2.5 nm, and supported by alloy fine particles comprising platinum and a metal component other than platinum as catalyst metals in the mesopores, and platinum for metal components other than platinum in the alloy fine particles supported in the mesopores Is an electrode catalyst having a molar ratio of 1.0 to 10.0.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional explanatory view showing the shape and structure of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode catalyst 20 of this embodiment includes a catalyst metal 22 and a catalyst carrier 23.
  • the electrode catalyst 20 has mesopores 24 having a radius of 1 nm or more. At this time, the mode diameter of the mesopores is 1 nm or more and less than 2.5 nm.
  • the catalytic metal 22 supported in the mesopores is alloy fine particles substantially containing platinum and a metal component other than platinum.
  • substantially means 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, further preferably 95% by weight or more, particularly preferably 98% by weight or more (upper limit 100% by weight) in the catalyst metal. It indicates that it is a fine particle. Note that at least a part of the alloy fine particles may be carried inside the mesopores 24, and a part thereof may be carried on the surface of the carrier 23.
  • the alloy fine particles are supported in the mesopores by the following procedure. Using a scanning electron microscope (Scanning electron microscope; SEM) and a transmission electron microscope (Transmission electron microscope; TEM), the catalyst metal particles exposed on the catalyst particle surface and the catalyst metal particles in the mesopores are identified. For each particle, the content molar ratio of the metal component is measured using EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) to confirm that the particle is an alloy fine particle of platinum and non-platinum metal.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM Transmission electron microscope
  • the “molar ratio of platinum to metal components other than platinum in the alloy fine particles supported in the mesopores” similarly identifies 10 to 50 catalyst metal particles in the mesopores
  • EDX After measuring the content molar ratio of the metal component to the second decimal place using energy dispersive X-ray spectroscopy, the value obtained by calculating the average content molar ratio is adopted. At this time, the average content molar ratio is calculated to the second decimal place, and the second decimal place is rounded off.
  • the molar ratio of platinum to metal components other than platinum in the alloy fine particles supported in the mesopores is simply “ The molar ratio of platinum ”is 1.0 to 10.0. By setting the content molar ratio of platinum within such a range, the catalytic activity is remarkably improved.
  • the platinum molar ratio is preferably 1.0 to 9.0, more preferably 2.5 to 8.5, and more preferably 2.8 to 8.5 from the viewpoint of catalytic activity. Is more preferable.
  • the platinum content molar ratio is the amount of the non-platinum metal precursor charged when supporting the non-platinum metal, the particle diameter of the platinum particles supported in the mesopores before supporting the non-platinum metal, and the support before supporting the non-platinum metal. It can be controlled by the degree of hydrophilicity of the metal, the size of the mesopores of the carrier before supporting the non-platinum metal, or the implementation of a defoaming treatment. The larger the amount of the non-platinum metal precursor charged, the smaller the platinum molar ratio. The larger the particle size of the platinum particles supported in the mesopores, the more the alloying of the platinum particles and the non-platinum metal is promoted, and the platinum content molar ratio becomes smaller.
  • the defoaming treatment facilitates the introduction of the non-platinum metal precursor liquid into the mesopores, promotes the alloying of the platinum particles and the non-platinum metal, and reduces the platinum molar ratio.
  • the control of the particle diameter of the platinum particles supported in the mesopores is as follows. The platinum particles are grown by carrying out a heat treatment after the platinum particles are supported; the preparation of the platinum metal precursor when the platinum metal is supported It can be controlled by the amount.
  • the average diameter (diameter) of the alloy fine particles in the mesopores is preferably 2.0 nm or more, more preferably 2.0 nm or more and 30.0 nm or less, further preferably 3.0 nm or more and 10.0 nm or less, More preferably, it is 3.5 nm or more and 8.0 nm or less, and particularly preferably 4.0 nm or more and 5.0 nm or less.
  • the ratio of non-platinum metal in the alloy fine particles supported in the mesopores is improved, and a catalyst having a desired non-platinum metal content ratio is easily obtained.
  • the average particle size of the alloy fine particles in the mesopores is 2.0 nm or more, the alloy fine particles are supported relatively firmly in the mesopores and more effectively prevent contact with the electrolyte in the catalyst layer. Is prevented.
  • elution due to potential change can be prevented, and deterioration in performance over time can be suppressed. For this reason, the catalytic activity can be further improved, that is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • the alloy fine particles in the mesopores is 30 nm or less, the alloy fine particles can be supported inside the mesopores of the carrier by a simple method, and the electrolyte coverage of the alloy fine particles can be reduced. .
  • the “average particle diameter of alloy fine particles in the mesopores” in the present invention employs values calculated as follows: a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (Transmission).
  • SEM scanning electron microscope
  • Transmission transmission electron microscope
  • the catalyst metal exposed on the surface of the catalyst particles and the catalyst metal in the mesopores are specified by using electron microscopy (TEM).
  • TEM electron microscopy
  • 10 to 50 catalyst metals in the mesopores are specified, and the particle size (diameter) is obtained to the second decimal place for each particle, and the average value is calculated. At this time, the average value is obtained to the second decimal place, and the second decimal place is rounded off to the first decimal place.
  • the catalyst has mesopores, and the mode radius (most frequent diameter) of the pore distribution of the mesopores is preferably 1 nm or more and less than 2.5 nm, and preferably 1 nm or more and 2 nm or less.
  • the mode diameter of the mesopore is naturally 1 nm or more.
  • the electrolyte electrolyte polymer
  • the mode radius of the pore distribution of the mesopores of the catalyst is preferably 0.6 or less with respect to the average particle diameter of the alloy fine particles in the mesopores, and more preferably 0.1 to 0.6. preferable.
  • the deactivation of the surface of the alloy fine particles is further suppressed, and high catalytic activity can be exhibited more, that is, the catalytic reaction can be further promoted.
  • the catalyst metal is supported relatively firmly in the pores (mesopores), and the contact with the electrolyte in the catalyst layer is more effectively suppressed / prevented.
  • elution due to potential change can be prevented, and deterioration in performance over time can be suppressed. For this reason, the catalytic activity can be further improved, that is, the catalytic reaction can be promoted more efficiently.
  • the pore volume of pores (mesopores) having a radius of 1 nm or more and less than 2.5 nm in the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.4 cc / g or more. If the pore volume is in the above range, a large amount of catalyst metal can be stored (supported) in the mesopores, and the electrolyte and catalyst metal can be physically separated in the catalyst layer (catalyst metal and electrolyte). Can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the catalytic metal can be utilized more effectively. Further, the presence of many mesopores can promote the catalytic reaction more effectively.
  • the void volume of a hole having a radius of 1 nm or more and less than 2.5 nm is also simply referred to as “mesopore void volume”.
  • the pore volume of the mesopores is more preferably 0.4 to 3 cc / g carrier, and particularly preferably 0.4 to 1.5 cc / g carrier.
  • “Mesopore vacancy radius (nm)” means the vacancy radius measured by the nitrogen adsorption method (DH method). Further, “mode radius (nm) of pore distribution of mesopores” means a pore radius at a point where a peak value (maximum frequency) is obtained in a differential pore distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method (DH method). . The radius (nm) of the mesopores of the catalyst can be measured by applying the DH method.
  • the pore volume of mesopores means the total volume of mesopores having a radius of 1 nm or more and less than 2.5 nm present in the catalyst, and is represented by the volume per gram of support (cc / g support).
  • the “mesopore pore volume (cc / g carrier)” is calculated as the area (integrated value) below the differential pore distribution curve obtained by the nitrogen adsorption method (DH method). The pore volume of the catalyst can be measured by applying the DH method.
  • the “differential pore distribution” is a distribution curve in which the pore diameter is plotted on the horizontal axis and the pore volume corresponding to the pore diameter in the catalyst is plotted on the vertical axis. That is, when the pore volume of the catalyst obtained by the nitrogen adsorption method (DH method) is V and the pore diameter is D, the differential pore volume dV is divided by the logarithmic difference d (log D) of the pore diameter. A value (dV / d (logD)) is obtained. A differential pore distribution curve is obtained by plotting this dV / d (logD) against the average pore diameter of each section.
  • the differential hole volume dV refers to an increase in the hole volume between measurement points.
  • the method for measuring the mesopore radius and the pore volume by the nitrogen adsorption method is not particularly limited.
  • “Science of adsorption” (2nd edition Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa, Abe Tatsuo, Maruzen Co., Ltd.) and “Fuel cell analysis method” (Yoshio Takasu, Yuu Yoshitake, Tatsumi Ishihara, Chemistry), Dollion, G. R. Heal: J. Appl. Chem. , 14, 109 (1964), etc., can be employed.
  • the BET specific surface area of the electrode catalyst (the BET specific surface area of the catalyst per 1 g of support (m 2 / g support)) is not particularly limited, but is preferably 600 m 2 / g support or more, and preferably 600 to 3000 m 2 / g support. More preferably, the carrier is 1100 to 1800 m 2 / g.
  • the specific surface area as described above many alloy particles can be stored (supported) in the mesopores. Further, the electrolyte and the alloy particles in the catalyst layer are physically separated (contact and contact between the alloy particles and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented). Therefore, the activity of the alloy particles can be used more effectively.
  • the “BET specific surface area (m 2 / g support)” of the catalyst is measured by a nitrogen adsorption method. More specifically, about 0.04 to 0.07 g of catalyst (support) powder is precisely weighed and sealed in a sample tube. This sample tube is preliminarily dried at 90 ° C. for several hours in a vacuum dryer to obtain a measurement sample. For weighing, an electronic balance (AW220) manufactured by Shimadzu Corporation is used. In the case of a coated sheet, a net weight of about 0.03 to 0.04 g of the coated layer obtained by subtracting the weight of Teflon (registered trademark) (base material) of the same area from the total weight is used as the sample weight. .
  • the BET specific surface area is measured under the following measurement conditions.
  • a BET specific surface area is calculated from the slope and intercept by creating a BET plot from a relative pressure (P / P 0 ) range of about 0.00 to 0.45.
  • the catalytic metal has a function of catalyzing an electrochemical reaction.
  • Catalytic metals include platinum and non-platinum metals.
  • Non-platinum metal is not particularly limited, but ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, copper, silver, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, zinc, zirconium Etc.
  • Non-platinum metal is not particularly limited, catalytic activity, from the viewpoint of forming easiness of intermetallic compounds and L1 2 structure to be described later, is preferably a transition metal.
  • the transition metal refers to a Group 3 element to a Group 12 element, and the type of the transition metal is not particularly limited.
  • Catalytic activity in view of the intermetallic compound or L1 2 structure formation easiness of the transition metal, vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper It is preferably selected from the group consisting of (Cu), zinc (Zn) and zirconium (Zr). Among these, cobalt (Co) is preferable.
  • the activity is increased by including a metal atom that forms an intermetallic compound with platinum (Pt) among the transition metals. Since the transition metal easily forms an intermetallic compound with platinum (Pt), the specific mass activity (activity per mass) can be further improved while reducing the amount of platinum used. Moreover, the alloy of the said transition metal and platinum can achieve a higher area specific activity (activity per unit area).
  • the transition metal may be alloyed with platinum alone or two or more of them may be alloyed with platinum.
  • platinum and non-platinum metal alloy particles are carried in the mesopores.
  • an alloy is a general term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There are things that are forming.
  • the alloy fine particles in the electrode catalyst have an intermetallic compound structure in which platinum atoms and metal atoms other than platinum are regularly arranged as an internal structure. Having an intermetallic compound structure can be detected by the presence of peaks peculiar to intermetallic compounds in an X-ray diffraction (XRD) pattern.
  • XRD X-ray diffraction
  • alloy particles in the electrocatalyst is an L1 2 structure
  • degree of order of the L1 2 structure is 30 to 100%.
  • the alloy fine particles having the above configuration can exhibit high activity even with a small platinum content.
  • Rules of the L1 2 structure is preferably 40 to 100%, more preferably 45 to 100%, even more preferably it is 47 to 95%. Thereby, the activity (especially area specific activity) of an electrode catalyst can be improved more.
  • the catalyst particles are subjected to X-ray diffraction (XRD) under the following conditions to obtain an XRD pattern.
  • XRD X-ray diffraction
  • the peak area (Ia) observed in the range of 2 ⁇ value of 39 to 41 ° and the peak area (Ib) observed in the range of 31 to 34 ° are measured.
  • the peak observed in the range of 2 ⁇ value of 39 to 41 ° is a peak derived from (111) of the platinum portion or the alloy portion.
  • peak 2 ⁇ value is observed in the range of 31 ⁇ 34 ° is a unique peak L1 2 structure of the alloy particles.
  • X is a value specific to the non-platinum metal constituting the alloy fine particles. Specifically, X is a value shown in the following table.
  • the composition of the alloy fine particles present in the entire electrode catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of catalytic activity and the like, the composition of the catalyst metal present in the entire electrode catalyst is preferably 1.0 to 15.0 moles of platinum with respect to 1 mole of non-platinum metal. It is more preferably 0.0 mol, and particularly preferably 1.5 to 6.0 mol. With such a composition, high catalytic activity can be exhibited while reducing the platinum content, and the cost of the fuel cell can be reduced.
  • the composition of the catalytic metal present in the entire electrode catalyst can be measured by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer).
  • Electrode catalyst together with the above alloy fine particles, platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, copper, silver, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, etc.
  • a catalyst component may be included.
  • the shape and size of the alloy fine particles are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be adopted.
  • As the shape for example, a granular shape, a scale shape, a layered shape, and the like can be used, but a granular shape is preferable.
  • the catalyst metal loading concentration (sometimes referred to as loading amount or loading rate) is not particularly limited, but is preferably 2 to 70% by weight with respect to the total amount of the carrier. It is preferable to set the support concentration in such a range because aggregation of the catalyst particles is suppressed and an increase in the thickness of the electrode catalyst layer can be suppressed. More preferably, it is 5 to 60% by weight, and further preferably 10 to 60% by weight.
  • the amount of the catalyst metal supported can be examined by a conventionally known method such as inductively coupled plasma emission analysis (ICP atomic emission spectrometry), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP mass spectrometry), or fluorescent X-ray analysis (XRF). it can.
  • the material of the catalyst carrier has mesopores, and pores with a mesopore mode diameter of 1 nm or more and less than 2.5 nm can be formed inside the carrier, and catalyst components are supported in a dispersed state inside the mesopores.
  • the catalyst carrier is mainly composed of carbon.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-208887 US Patent Application Publication No. 2011/318254, the same applies hereinafter
  • International Publication No. 2009/075264 US Patent Application Publication No. 2011/058308
  • a carrier produced by a method described in a gazette such as the specification, and the like hereinafter as a starting material, and a catalyst in which platinum and a non-platinum metal are supported thereon as an electrode catalyst.
  • a catalyst in which platinum and a non-platinum metal are supported thereon as an electrode catalyst.
  • the main component of carbon include acetylene black, channel black, oil furnace black, gas furnace black (for example, Vulcan), lamp black, thermal black, ketjen black (registered trademark), and the like.
  • Black pearl (registered trademark); graphitized acetylene black; graphitized channel black; graphitized oil furnace black; graphitized gas furnace black; graphitized lamp black; graphitized thermal black; graphitized ketjen black; Black pearl; carbon nanotube; carbon nanofiber; carbon nanohorn; carbon fibril; activated carbon; coke; natural graphite; “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. It may be included. “Substantially consists of carbon atoms” means that contamination of impurities of about 2 to 3% by weight or less can be allowed.
  • porous metals such as Sn (tin) and Ti (titanium), and conductive metal oxides can also be used as carriers.
  • the average particle diameter (diameter) of the carrier is preferably 20 to 100 nm. If it is such a range, even if it is a case where the said void
  • the value of the “average particle diameter of the carrier” is observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified. The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles shall be adopted.
  • the “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline.
  • the method for producing the electrode catalyst is not particularly limited, but it is preferred that after platinum particles are supported on a carrier, non-platinum metal is supported / alloyed on the platinum particles.
  • the manufacturing method of the electrode of this invention is not limited to the method as described below.
  • the method for producing an electrode catalyst includes a step (1) of preparing a platinum particle-supported carrier by adding a reducing agent to a solution containing the carrier and a platinum precursor, and a platinum particle-supported carrier and a non-platinum metal precursor. And (2) performing an alloying treatment, and further comprising a step (A) of hydrophilizing the carrier. Furthermore, it is important that the step (A) is performed after the step (1) and before the step (2) from the viewpoint of promoting alloying of the non-platinum metal in the mesopores.
  • a preferred embodiment of the method for producing an electrode catalyst includes a step (1) of preparing a platinum particle-supported carrier by adding a reducing agent to a mixed solution containing a carrier and a platinum precursor, and a treatment for hydrophilizing the platinum particle-supported carrier. And a step (2) of mixing a hydrophilized platinum particle-supported carrier and a non-platinum metal precursor and further subjecting it to an alloying treatment in this order. .
  • the electrode catalyst of this embodiment is characterized in that a specific amount of non-platinum metal is contained in the alloy particles in the mesopores.
  • a specific amount of non-platinum metal is contained in the alloy particles in the mesopores.
  • the catalyst metal particles in the mesopores are The present inventors have found that it is formed of approximately platinum metal.
  • the solution containing non-platinum metal is less likely to enter the mesopore than the solution containing platinum metal. I assumed that.
  • the carrier and the non-platinum metal are brought into contact and alloyed, so that the alloying of the platinum particles in the mesopores and the non-platinum metal is surely performed. It is believed that alloy particles of a specific ratio can be created in the mesopores.
  • Step (1) is a step of preparing a platinum particle-supported carrier by adding a reducing agent to a mixed solution containing a carrier and a platinum precursor.
  • a carrier having mesopores with a radius of 1 nm or more and a mode diameter of the mesopores of 1 nm or more and less than 2.5 nm.
  • a carrier having mesopores is also referred to herein as a “porous carrier”. Specifically, such a carrier is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-208887 (US Patent Application Publication No. 2011/318254, the same applies hereinafter) and International Publication No.
  • pores having a specific pore distribution having mesopores with a radius of 1 nm or more and having a mode diameter of the mesopores of 1 nm or more and less than 2.5 nm
  • pores having a specific pore distribution having mesopores with a radius of 1 nm or more and having a mode diameter of the mesopores of 1 nm or more and less than 2.5 nm
  • the carrier used has a BET specific surface area of preferably 600 to 3000 m 2 / g, more preferably 1000 to 1800 m 2 / g. If the specific surface area is as described above, sufficient mesopores can be secured, so that more alloy particles can be stored (supported) in the mesopores. In addition, the electrolyte and alloy particles in the catalyst layer are physically separated, and contact between the alloy particles and the electrolyte can be more effectively suppressed / prevented. Therefore, the activity of the alloy particles can be used more effectively. In addition, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.
  • the mode radius (most frequent diameter) of the pore distribution of the mesopores of the carrier used is 1 nm or more and less than 2.5 nm, and preferably 1 nm or more and 2 nm or less.
  • the pore volume of vacancies (mesopores) having a radius of 1 nm or more and less than 2.5 nm of the carrier used is not particularly limited, but is preferably 0.6 cc / g or more, more preferably 0.6 to 3 cc. / G carrier, more preferably 0.6 to 1.5 cc / g carrier, particularly preferably 0.6 to 0.8 cc / g carrier.
  • a support obtained by further heat-treating the support having the specific pores may be used as the support.
  • the amorphous part of the carrier before the heat treatment is removed, so that the mode diameter of the mesopores of the carrier is increased and the introduction of the non-platinum metal precursor liquid into the mesopores is promoted. This is preferable because it facilitates the alloying of platinum particles and non-platinum metal.
  • the heat treatment temperature of the support in the heat treatment is preferably more than 1300 ° C. and 1880 ° C. or less, more preferably 1380 to 1880 ° C., and further preferably 1400 to 1860 ° C.
  • the temperature increase rate in the heat treatment is preferably 100 to 1000 ° C./hour, particularly preferably 300 to 800 ° C./hour.
  • the heat treatment time (holding time at a predetermined heat treatment temperature) is preferably 1 to 10 minutes, and particularly preferably 2 to 8 minutes.
  • heat processing can be performed in inert gas atmosphere, such as argon gas and nitrogen gas.
  • Platinum salt and a platinum complex can be used. More specifically, chloroplatinic acid (typically its hexahydrate; H 2 [PtCl 6 ] ⁇ 6H 2 O), nitrates such as dinitrodiammine platinum, sulfates, ammonium salts, amines, tetraammine platinum and Use ammine salts such as hexaammineplatinum, carbonates, bicarbonates, halides such as platinum chloride, inorganic salts such as nitrite and oxalic acid, carboxylates such as formate, hydroxides, alkoxides, etc. Can do.
  • the said platinum precursor may be used individually by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the solvent used in preparing the mixed solution containing the support and the platinum precursor is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type of the platinum precursor used.
  • the form of the mixed solution is not particularly limited, and includes a solution, a dispersion, and a suspension. Specific examples include water, organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, acids and alkalis. Among these, water is preferable from the viewpoint of sufficiently dissolving the ionic compound of platinum, and it is particularly preferable to use pure water or ultrapure water.
  • the said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
  • the method for preparing the mixed solution containing the carrier and the platinum precursor is not particularly limited. For example, after a platinum precursor is dissolved in a solvent, a carrier is added thereto; a carrier is added to a solvent and then a platinum precursor is added; a carrier and a platinum precursor are added to the solvent; a platinum precursor and a carrier These may be added to the solvent separately and then mixed together. Since the platinum precursor can uniformly coat the support, it is preferable to add the support to the platinum precursor after dissolving it in a solvent.
  • the platinum concentration when the platinum precursor is dissolved in the solvent is not particularly limited, but the platinum concentration is preferably 0.1 to 50% by weight with respect to the solution after dissolution, 0.5 to More preferably, it is 20% by weight.
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C.
  • what is necessary is just to set suitably as stirring time so that dispersion
  • reducing agents examples include ethanol, methanol, propanol, formic acid, formate such as sodium formate and potassium formate, citrate such as formaldehyde, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, trisodium citrate, and hydrogenation.
  • Sodium boron (NaBH 4 ) and hydrazine (N 2 H 4 ) can be used. These may be in the form of hydrates. Two or more types may be mixed and used. Further, the reducing agent may be added in the form of a reducing agent solution.
  • the amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to reduce platinum ions.
  • the addition amount of the reducing agent is preferably 1 to 200 mol, more preferably 1.5 to 100 mol, per 1 mol of platinum ions. With such an amount, platinum ions can be sufficiently reduced.
  • these total addition amount is the said range.
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 0 ° C. to the boiling point of the solution.
  • the stirring time is not particularly limited as long as the platinum precursor and the reducing agent can be mixed uniformly.
  • the platinum particle-supported carrier is obtained by the above reduction reaction.
  • heat treatment may be performed to increase the particle size of the platinum particles in the mesopores.
  • the particle size of the platinum particles is larger, alloying of the non-platinum metal with respect to the platinum particles existing in the mesopores is promoted, and the content ratio of the non-platinum metal in the alloy fine particles in the mesopores can be increased. For this reason, you may perform the said heat processing in order to control the content rate of the non-platinum metal in the alloy fine particle in a mesopore.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the particle diameter of the platinum particles can be increased.
  • the heat treatment temperature is preferably 500 to 1200 ° C., more preferably 700 to 1100 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 to 3 hours, more preferably 0.1 to 1.5 hours. Note that the heat treatment step may be performed in a hydrogen atmosphere.
  • the obtained platinum particle-supporting carrier may be isolated from the solution.
  • the isolation method is not particularly limited, and the platinum particle-supported carrier may be filtered and dried. If necessary, washing (for example, washing with water) may be performed after filtering the platinum particle-supporting carrier. Further, the filtration and the washing step may be repeated if necessary. Further, after filtration or washing, the platinum particle supporting carrier may be dried. Here, the platinum particle-supported carrier may be dried in the air or under reduced pressure.
  • the drying temperature is not particularly limited, but can be performed, for example, in the range of about 10 to 100 ° C., preferably about room temperature (25 ° C.) to about 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited. For example, the drying time can be 1 to 60 hours, preferably 5 to 50 hours.
  • the amount of platinum supported on the carrier can be controlled by appropriately setting the platinum concentration in the mixed solution, the immersion time of the carrier, the reduction conditions, and the like.
  • the supported concentration (also referred to as supported amount or supported rate) of the obtained platinum particle-supported carrier is not particularly limited, but should be 10 to 60% by weight with respect to the total amount of the carrier from the viewpoint of catalytic activity. Is preferred.
  • Step (A) is a step of hydrophilizing the carrier.
  • Such a hydrophilization treatment promotes the introduction of non-platinum metal precursors into mesopores, and can form alloy particles in which the catalyst particles in the mesopores are uniformly alloyed, thereby improving the catalytic activity. Can do.
  • hydrophilic treatment of the carrier examples include a method of introducing a hydrophilic group into the carrier as described in JP2012-124001A (US Patent Application Publication No. 2013/244137).
  • the hydrophilic group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a lactone group, and a carboxyl group.
  • the introduction amount (bonding amount) of the hydrophilic group is appropriately set so that the alloy composition in the mesopores is within an appropriate range, but is preferably 0.01 to 5.0 mmol / g, preferably 0.1 to More preferably, it is 3.0 mmol / g.
  • the quantitative determination of hydrophilic groups uses a titration method, specifically, the method described in paragraph “0025” of JP2012-124001A, and is described in detail as follows.
  • the amount of the hydrophilic group is measured by the following titration method. That is, first, a 2.5 g sample is washed with 1 L of warm pure water and dried. After drying, the sample is weighed so that the amount of carrier contained in the sample is 0.25 g, stirred with 55 ml of water for 10 minutes, and then subjected to ultrasonic dispersion for 2 minutes. Next, the dispersion is moved to a glove box purged with nitrogen gas, and nitrogen gas is bubbled for 10 minutes.
  • an excessive amount of a 0.1 M base aqueous solution is added to the dispersion, and the basic solution is subjected to neutralization titration with 0.1 M hydrochloric acid, and the amount of hydrophilic groups is determined from the neutralization point.
  • three types of NaOH, Na 2 CO 3 and NaHCO 3 are used as the aqueous base solution, and neutralization titration work is performed for each. This is because the type of hydrophilic group to be neutralized differs for each base used. In the case of NaOH, the carboxyl group, lactone group, and hydroxyl group, and in the case of Na 2 CO 3 , the carboxyl group, lactone group, and NaHCO 3 are used.
  • the amount of the hydrophilic group is calculated from the results of the three types of bases and amounts added in the titration and the amount of hydrochloric acid consumed.
  • a pH meter is used for confirmation of the neutralization point. The pH is 7.0 for NaOH, pH 8.5 for Na 2 CO 3 , and pH 4.5 for NaHCO 3 . Thereby, the total amount of the carboxyl group, the lactone group, and the hydroxyl group is determined.
  • the introduction of the hydrophilic group can be performed by bringing the carrier into contact with an oxidizing solution.
  • the oxidizing solution include sulfuric acid, nitric acid, phosphorous acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, and chromic acid.
  • sulfuric acid and nitric acid it is preferable to use at least one of sulfuric acid and nitric acid because a hydrophilic group can be easily introduced.
  • This oxidizing solution treatment may be repeated not only when the carrier is brought into contact with the oxidizing solution once but also multiple times. Moreover, when performing acid treatment in multiple times, you may change the kind of solution for every process.
  • the concentration of the oxidizing solution is preferably 0.1 to 10.0 mol / L, and the carrier is preferably mixed (immersed) in the solution.
  • the mixed carrier dispersion is preferably stirred in order to mix uniformly.
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C. Moreover, what is necessary is just to set suitably as stirring time so that dispersion
  • the heating condition is not particularly limited as long as it can provide a hydrophilic group to the carrier.
  • the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 95 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 3 hours.
  • the platinum-supported carrier after the hydrophilic treatment may be isolated from the dispersion.
  • the isolation method is not particularly limited, and the platinum carrier may be filtered and dried. If necessary, the platinum-supported carrier may be filtered and then washed (for example, washed with water). Further, the filtration and the washing step may be repeated if necessary. Further, after filtration or washing, the platinum-supported carrier may be dried.
  • the platinum-supported carrier may be dried in the air or under reduced pressure.
  • the drying temperature is not particularly limited, but can be performed, for example, in the range of about 10 to 100 ° C., preferably about room temperature (25 ° C.) to about 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited. For example, the drying time can be 1 to 60 hours, preferably 5 to 50 hours.
  • the dispersion of the platinum-supported carrier after the hydrophilic treatment may be used as it is in the step (2).
  • Step (2) is a step of mixing a platinum particle-supported carrier and a non-platinum metal precursor that have been subjected to hydrophilic treatment, and further subjecting it to an alloying treatment.
  • Non-platinum metal salts and non-platinum metal complexes can be used as the non-platinum metal precursor. More specifically, non-platinum metals such as nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halides such as bromides and chlorides, inorganic salts such as nitrites and oxalic acid, formates, etc. And carboxylates, hydroxides, alkoxides, oxides, and the like. That is, a compound in which the non-platinum metal can be converted into a metal ion in a solvent such as pure water is preferable.
  • non-platinum metal salts include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, sodium ruthenate, potassium ruthenate, iridium chloride, iridium nitrate, hexaammineiridium hydroxide, iridium chloride, ammonium iridium chloride, and iridium chloride.
  • non-platinum metal precursor examples thereof include potassium acid, rhodium chloride, rhodium nitrate, palladium chloride, palladium nitrate, dinitrodiammine palladium, iron chloride, cobalt sulfate, cobalt chloride, and cobalt hydroxide.
  • the said non-platinum metal precursor may be used individually by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the non-platinum metal precursor may be in the form of a hydrate.
  • the non-platinum metal precursor may be mixed with a platinum particle support as a non-platinum metal precursor liquid.
  • the solvent used for the non-platinum metal precursor solution is the same as the solvent listed in the above step (1).
  • the non-platinum metal concentration of the non-platinum metal precursor liquid is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 0.5 to 20% by weight.
  • a carrier carrying platinum and non-platinum metal can be prepared by mixing (immersing) the platinum particle-supporting carrier into the non-platinum metal precursor.
  • the mixing method of the platinum particle-supported carrier and the non-platinum metal precursor subjected to the hydrophilic treatment is not particularly limited.
  • a platinum particle carrier is mixed (immersed) in a non-platinum metal precursor solution;
  • a solvent dispersion of a hydrophilized platinum particle carrier is mixed with a non-platinum metal precursor (or non-platinum metal precursor solution). Any of the following methods may be used.
  • the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixture can be uniformly dispersed and mixed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersing device.
  • the stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 40 ° C.
  • what is necessary is just to set suitably as stirring time so that dispersion
  • a reducing agent is added to the hydrophilized platinum particle-supported carrier and the non-platinum metal precursor, or the non-platinum precursor solution. May be added.
  • reducing agents include ethanol, methanol, propanol, formic acid, formate such as sodium formate and potassium formate, citrate such as formaldehyde, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, trisodium citrate, and hydrogenation.
  • Sodium boron (NaBH 4 ) and hydrazine (N 2 H 4 ) can be used. These may be in the form of hydrates. Two or more types may be mixed and used.
  • the reducing agent may be added in the form of a reducing agent solution.
  • the amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it is sufficient to reduce the non-platinum metal precursor.
  • the addition amount of the reducing agent is preferably 1 to 20 mol, more preferably 1.5 to 10 mol, per 1 mol of the non-platinum metal precursor. With such an amount, the non-platinum metal precursor can be sufficiently reduced.
  • these total addition amount is the said range.
  • step (2) the amount of non-platinum metal supported on the carrier can be controlled by appropriately setting the non-platinum metal concentration of the non-platinum metal precursor liquid, the immersion time of the non-platinum metal precursor, and the like.
  • the platinum and non-platinum metal support can be obtained by the above treatment.
  • platinum and non-platinum metal-supported carriers may be isolated from the dispersion.
  • the isolation method is not particularly limited, and platinum and non-platinum metal-supported carriers may be filtered and dried. If necessary, washing (for example, washing with water) may be performed after filtering the platinum and non-platinum metal support. Further, the filtration and the washing step may be repeated if necessary.
  • the platinum and non-platinum metal support may be dried. Here, the platinum and non-platinum metal support may be dried in air or under reduced pressure.
  • the drying temperature is not particularly limited, but can be performed, for example, in the range of about 10 to 100 ° C., preferably about room temperature (25 ° C.) to about 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited.
  • the drying time can be 1 to 60 hours, preferably 5 to 50 hours.
  • a specific method of alloying treatment is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as alloying proceeds.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 to 1200 ° C., more preferably 800 to 1200 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 4 hours.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere in order to suppress and prevent oxidation of the alloy (platinum and non-platinum metal).
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere and a reducing gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, but helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), nitrogen (N 2 ), and the like can be used.
  • the said inert gas may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixed gas.
  • the reducing gas atmosphere is not particularly limited as long as the reducing gas is contained, but a mixed gas atmosphere of the reducing gas and the inert gas is more preferable.
  • the reducing gas is not particularly limited, but hydrogen (H 2 ) gas and carbon monoxide (CO) gas are preferable.
  • Further heat treatment may be performed after the alloying treatment.
  • the degree of order of the L1 2 structure of the alloy particles in the catalyst can be increased to 30 to 100%. Note that by selecting the heat treatment conditions, it is possible to control the degree of order of the L1 2 structure.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the degree of order can be increased to 30 to 100%, but control of the heat treatment temperature and time is important.
  • the heat treatment temperature is 350 to 450 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed for a time exceeding 120 minutes, more preferably 240 minutes or more.
  • the upper limit of the heat treatment time at the above heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the catalyst particles can be supported on the carrier, and is appropriately selected depending on the particle size and type of the catalyst particles.
  • the heat treatment time is usually 36 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • the heat treatment atmosphere when the heat treatment temperature is 350 to 450 ° C. is not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere in order to suppress and prevent oxidation of the alloy (platinum and non-platinum metal). .
  • the non-oxidizing atmosphere has the same definition as described in the column of the alloying treatment, the description thereof is omitted here.
  • the reducing gas atmosphere is not particularly limited as long as the reducing gas is contained, but a mixed gas atmosphere of the reducing gas and the inert gas is more preferable.
  • the concentration of the reducing gas contained in the inert gas is not particularly limited, but the content of the reducing gas in the inert gas is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing gas atmosphere. Under such conditions, the degree of order of the obtained catalyst particles (alloy particles) can be effectively controlled by 30 to 100% while suppressing an increase in the catalyst particle diameter.
  • the heat treatment temperature is higher than 450 ° C. and lower than 750 ° C., it is preferable to perform the heat treatment for 10 minutes or more, more preferably for 20 minutes or more.
  • the upper limit of the heat treatment time at the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the catalyst particles can be supported on the carrier, and is appropriately selected depending on the particle size and type of the catalyst particles.
  • the heat treatment time is usually 36 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • the heat treatment atmosphere when the heat treatment temperature is higher than 450 ° C. and not higher than 750 ° C. is not particularly limited, but the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere in order to suppress and prevent oxidation of the alloy (platinum and non-platinum metal). Preferably it is done.
  • the non-oxidizing atmosphere has the same definition as described in the column of the alloying treatment, the description thereof is omitted here.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Under the above conditions, the degree of order of the obtained catalyst particles (alloy particles) can be effectively controlled by 30 to 100% while suppressing an increase in the catalyst particle diameter.
  • the heat treatment temperature exceeds 750 ° C.
  • the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere for 10 to 120 minutes, more preferably 30 to 100 minutes, particularly preferably more than 45 minutes and 90 minutes or less. It is preferable.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the state in which the catalyst particles are supported on the carrier can be maintained, and is appropriately selected depending on the particle size and type of the catalyst particles. Further, although the degree of order increases in proportion to the temperature and time during the heat treatment, the particle diameter tends to increase due to sintering. Considering the above points, for example, the heat treatment temperature may be 1000 ° C. or less. Under such conditions, an increase in the catalyst particle diameter can be suppressed and further aggregation of the obtained catalyst particles (alloy particles) on the carrier can be suppressed.
  • inert gas atmosphere and “reducing gas atmosphere” have the same definitions as those described in the column of the alloying treatment, and thus description thereof is omitted here.
  • the degree of order of the obtained catalyst particles (alloy particles) can be effectively controlled by 30 to 100% while suppressing an increase in the catalyst particle diameter.
  • the heat treatment after the alloying treatment is performed at a temperature of 350 to 450 ° C. for a time exceeding 120 minutes in (a) a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere. (B) performed for 10 minutes or more at a temperature of 450 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere; (c) at a temperature of 750 ° C. or higher in an inert gas atmosphere; For 10 to 120 minutes; or (d) for 10 to 45 minutes at a temperature above 750 ° C. in a reducing gas atmosphere.
  • Electrode catalyst of the electrode catalyst of the first embodiment can exhibit high activity (area specific activity (activity per unit area), mass specific activity (activity per mass)) even with a small platinum content. For this reason, the membrane electrode assembly and fuel cell which used the electrode catalyst of 1st embodiment for the catalyst layer are excellent in electric power generation performance.
  • a fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA), a pair of separators including an anode side separator having a fuel gas flow path through which fuel gas flows and a cathode side separator having an oxidant gas flow path through which oxidant gas flows.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Anode side separator having a fuel gas flow path through which fuel gas flows
  • a cathode side separator having an oxidant gas flow path through which oxidant gas flows.
  • the fuel cell of this embodiment is excellent in durability and can exhibit high power generation performance.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the PEFC 1 first has a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 3a and a cathode catalyst layer 3c) that sandwich the membrane.
  • the laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c).
  • GDL gas diffusion layers
  • the polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c), and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.
  • MEA membrane electrode assembly
  • MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c).
  • the separators (5 a, 5 c) are illustrated so as to be located at both ends of the illustrated MEA 10.
  • the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC (not shown).
  • the MEAs are sequentially stacked via the separator to form a stack.
  • a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2 or between PEFC 1 and another adjacent PEFC.
  • the separators (5a, 5c) are obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 2 by subjecting a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less to a press treatment.
  • the convex part seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is in contact with MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA 10 is ensured.
  • a recess (space between the separator and the MEA generated due to the uneven shape of the separator) seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is used for circulating gas during operation of PEFC 1. Functions as a gas flow path.
  • a fuel gas for example, hydrogen
  • an oxidant gas for example, air
  • the recess viewed from the side opposite to the MEA side of the separator (5a, 5c) is a refrigerant flow path 7 for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1.
  • a refrigerant for example, water
  • the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.
  • the separators (5a, 5c) are formed in an uneven shape.
  • the separator is not limited to such a concavo-convex shape, and may be any form such as a flat plate shape and a partially concavo-convex shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. Also good.
  • the fuel cell having the MEA of the present embodiment as described above exhibits excellent power generation performance and durability.
  • the type of the fuel cell is not particularly limited.
  • the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example.
  • an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used.
  • a micro fuel cell is used.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output.
  • the fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited.
  • the fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited.
  • hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used.
  • hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.
  • the application application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle.
  • the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized.
  • the fuel cell of this invention is especially advantageous when this fuel cell is applied to a vehicle from the point of in-vehicle property. Therefore, the present invention provides a vehicle having the fuel cell of the present invention.
  • the MEA is composed of an electrolyte membrane, an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer, a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer which are sequentially formed on both surfaces of the electrolyte membrane.
  • the electrode catalyst of the first embodiment is used for at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the catalyst layer includes an electrode catalyst and an electrolyte.
  • the catalyst is coated with an electrolyte, but the electrolyte does not enter the mesopores of the catalyst (support). For this reason, the alloy fine particles on the surface of the carrier are in contact with the electrolyte, but the alloy fine particles supported in the mesopores are not in contact with the electrolyte.
  • the alloy fine particles in the mesopores form a three-phase interface between oxygen gas and water in a non-contact state with the electrolyte, thereby ensuring a reaction active area of the alloy fine particles.
  • the electrode catalyst of the first embodiment may be present in either the cathode catalyst layer or the anode catalyst layer, but is preferably used in the cathode catalyst layer. As described above, the catalyst of the first embodiment can effectively use the catalyst by forming a three-phase interface with water without contacting the electrolyte, but water is formed in the cathode catalyst layer. It is.
  • the catalyst content (mg / cm 2 ) per unit catalyst application area is not particularly limited as long as sufficient catalyst dispersion and power generation performance can be obtained.
  • the platinum content per unit catalyst application area is preferably 0.5 mg / cm 2 or less.
  • the use of an expensive noble metal catalyst typified by platinum constituting alloy particles is a high cost factor for fuel cells. Therefore, it is preferable to reduce the amount of expensive platinum used (platinum content) to the above range and reduce the cost.
  • the lower limit of the platinum content is not particularly limited as long as the power generation performance is obtained, but is 0.01 mg / cm 2 or more, for example. More preferably, the platinum content is 0.02 to 0.4 mg / cm 2 .
  • alloy particles having high activity can be used and the activity per catalyst weight can be improved, so that the amount of expensive catalyst used can be reduced. Is possible.
  • inductively coupled plasma emission spectroscopy is used for measurement (confirmation) of “catalyst (platinum) content per unit catalyst application area (mg / cm 2 )”.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • a person skilled in the art can easily carry out a method of making the desired “catalyst (platinum) content per unit catalyst coating area (mg / cm 2 )”, and control the slurry composition (catalyst concentration) and coating amount. By doing so, the content can be adjusted.
  • the electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion conductive polymer electrolyte. Since the polymer electrolyte plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the fuel electrode side, it is also called a proton conductive polymer.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • Polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
  • Perfluorocarbon sulfonic acid polymer perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-per Examples thereof include fluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability, and mechanical strength, these fluorine-based polymer electrolytes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Is used.
  • hydrocarbon electrolyte examples include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole, phosphonated polybenzimidazole, sulfonated polystyrene, and sulfonated polyetherether.
  • S-PES sulfonated polyethersulfone
  • polyaryletherketone sulfonated polybenzimidazole
  • phosphonated polybenzimidazole phosphonated polybenzimidazole
  • sulfonated polystyrene examples include sulfonated polyetherether.
  • examples thereof include ketone (SPEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP).
  • SPEEK ketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • ion exchange resin As for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.
  • the catalyst layer of this embodiment contains a polymer electrolyte having a small EW.
  • the catalyst layer of this embodiment preferably has an EW of 1500 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is contained, More preferably, it is 1200 g / eq.
  • the following polymer electrolyte is included, and particularly preferably 1000 g / eq.
  • the following polymer electrolytes are included.
  • the EW of the polymer electrolyte is preferably 600 or more.
  • the catalyst layer of this embodiment may include a liquid proton conductive material that can connect the catalyst and the polymer electrolyte in a proton conductive state between the catalyst and the polymer electrolyte.
  • a liquid proton conductive material By introducing a liquid proton conductive material, a proton transport path through the liquid proton conductive material is secured between the catalyst and the polymer electrolyte, and protons necessary for power generation are efficiently transported to the catalyst surface. Is possible. Thereby, since the utilization efficiency of a catalyst improves, it becomes possible to reduce the usage-amount of a catalyst, maintaining electric power generation performance.
  • the liquid proton conductive material only needs to be interposed between the catalyst and the polymer electrolyte, and the pores (secondary voids) between the porous carriers in the catalyst layer and the voids (mesopores) in the porous carrier. Etc .: primary vacancies).
  • the liquid proton conductive material is not particularly limited as long as it has ion conductivity and can exhibit a function of forming a proton transport path between the catalyst and the polymer electrolyte.
  • Specific examples include water, protic ionic liquid, aqueous perchloric acid solution, aqueous nitric acid solution, aqueous formic acid solution, and aqueous acetic acid solution.
  • the liquid proton conductive material When water is used as the liquid proton conductive material, water as the liquid proton conductive material is introduced into the catalyst layer by moistening the catalyst layer with a small amount of liquid water or humidified gas before starting power generation. Can do. Moreover, the water produced by the electrochemical reaction during the operation of the fuel cell can be used as the liquid proton conductive material. Therefore, it is not always necessary to hold the liquid proton conductive material when the fuel cell is in operation.
  • the surface distance between the catalyst and the electrolyte is preferably 0.28 nm or more, which is the diameter of oxygen ions constituting water molecules.
  • water liquid proton conductive material
  • the polymer electrolyte liquid conductive material holding part
  • a material other than water such as an ionic liquid
  • An ionic liquid may be added when applying to the layer substrate.
  • a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersing agent such as a surfactant, glycerin, ethylene glycol (EG), as necessary.
  • a thickener such as polyvinyl alcohol (PVA) and propylene glycol (PG), and an additive such as a pore-forming agent may be contained.
  • the film thickness (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 2 to 15 ⁇ m.
  • the above applies to both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.
  • the electrolyte membrane is composed of, for example, a solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane has a function of selectively allowing protons generated in the anode catalyst layer during operation of a fuel cell (such as PEFC) to permeate the cathode catalyst layer along the film thickness direction.
  • the solid polymer electrolyte membrane also has a function as a partition for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the electrolyte material constituting the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to.
  • the fluorine-based polymer electrolyte and hydrocarbon-based polymer electrolyte described as the polymer electrolyte in the catalyst layer can be used in the same manner. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte used for the catalyst layer.
  • the thickness of the electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited.
  • the thickness of the electrolyte membrane is usually about 5 to 300 ⁇ m. When the thickness of the electrolyte membrane is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layers are catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied via the gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.
  • the material which comprises the base material of a gas diffusion layer (4a, 4c) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
  • a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used.
  • the thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 ⁇ m. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding.
  • the water repellent is not particularly limited, but fluorine-based high repellents such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.
  • the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the substrate. You may have.
  • MPL microporous layer
  • the carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area.
  • the average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
  • Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as described above.
  • fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
  • the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) by weight in consideration of the balance between water repellency and electronic conductivity. It is good.
  • the method for producing the electrolyte membrane-electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a catalyst layer is transferred or applied to an electrolyte membrane by hot pressing, and this is dried, and the gas diffusion layer is bonded to the microporous layer side of the gas diffusion layer (if the microporous layer is not included)
  • a gas diffusion electrode (GDE) is prepared by applying a catalyst layer in advance on one side of the base material layer and drying, and bonding the gas diffusion electrode to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing Can be used.
  • Application and joining conditions such as hot pressing may be appropriately adjusted according to the type of polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type) in the solid polymer electrolyte membrane or the catalyst layer.
  • the separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack.
  • the separator also functions as a partition that separates the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other.
  • each of the separators is preferably provided with a gas flow path and a cooling flow path.
  • a material constituting the separator conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately employed without limitation.
  • the thickness and size of the separator and the shape and size of each flow path provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell.
  • the manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.
  • a fuel cell stack having a structure in which a plurality of electrolyte membrane-electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage.
  • the shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
  • the above-mentioned PEFC and electrolyte membrane-electrode assembly use a catalyst layer having excellent power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the electrolyte membrane-electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.
  • the PEFC of this embodiment and the fuel cell stack using the same can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
  • each operation is performed under conditions of room temperature (25 ° C.) / Relative humidity of 40 to 50%.
  • Carrier A was produced by the method described in WO2009 / 075264.
  • the carrier A had a specific surface area of 1570 m 2 / g, a mode radius of mesopore distribution of 1.2 nm, and a mesopore pore volume of 0.73 cc / g.
  • Synthesis example 2 The carrier A produced in Synthesis Example 1 was heated to 1800 ° C. under an argon atmosphere and then held at this temperature for 8 minutes.
  • the carrier B thus obtained had a BET specific surface area of 1200 m 2 / g, a mesopore pore distribution mode radius of 1.65 nm, and a mesopore pore volume of 0.63 cc / g.
  • Synthetic Example 3 International Publication No. 2014/175106 Corresponding to Synthetic Example 2
  • Magnesium oxide having an average crystallite size of 5 nm and a thermoplastic resin mixed at a weight ratio of 2: 8 were heat-treated at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the obtained product was washed with dilute sulfuric acid and dried to prepare Carrier C.
  • the carrier C had a specific surface area of 1600 m 2 / g, a mesopore mode diameter of 2.4 nm, and a mesopore void volume of 0.87 cc / g.
  • Synthesis Example 4 International Publication No. 2014/175106 Corresponding to Synthesis Example 1 A composite obtained by mixing magnesium oxide having an average crystallite size of 10 nm and a thermoplastic resin in a weight ratio of 3: 7 is heat-treated at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the obtained product was washed with dilute sulfuric acid and dried to prepare a carrier D.
  • the carrier D had a specific surface area of 1300 m 2 / g, a mesopore mode diameter of 6.1 nm, and a mesopore void volume of 0.45 cc / g.
  • Example 1 Step (1): Preparation of platinum particle-supported carrier 19 g of carrier A was immersed in 1000 g of a dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution (platinum content: 8 g) having a platinum concentration of 0.8% by weight, and after stirring, 100% methanol as a reducing agent. 100 ml of was added. This solution was stirred and mixed at the boiling point (about 95 ° C.) for 7 hours, and platinum was supported on the carrier. And it filtered and dried and obtained the platinum particle support
  • Step (2) Cobalt alloying step
  • Sodium hydroxide was added to the hydrophilized platinum particle-supported carrier liquid obtained above to adjust the pH to 2, and then a cobalt precursor (cobalt sulfate, cobalt content 1.6 g) was added.
  • a total amount of a separately prepared reducing agent solution (10 g of sodium borohydride dissolved in 1 L of pure water) was added thereto, and the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature for 1 hour for reduction precipitation.
  • the electrode catalyst was manufactured by performing the alloying process for 1 hour at 800 degreeC in 100 volume% hydrogen gas.
  • the concentration (supported amount) of the catalyst metal of this electrode catalyst was 30.6% by weight (Pt: 29.0% by weight, Co: 1.6% by weight) with respect to the support.
  • Example 2 A platinum particle-supported carrier was obtained in the same manner as in step (1) of Example 1 except that carrier B was used in place of carrier A in step (1) of Example 1. This was held in 100% by volume hydrogen gas at a temperature of 900 ° C. for 1 hour, and the obtained carrier was used as a platinum particle-carrying carrier. The platinum-supported concentration (supported amount) of this platinum particle-supported carrier was 29.7% by weight based on the carrier. The resulting platinum particle-supported carrier was hydrophilized in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrophilized platinum particle-supported carrier.
  • a cobalt precursor (cobalt sulfate, cobalt content 4.8 g) was added.
  • a total amount of a separately prepared reducing agent solution (15 g of sodium borohydride dissolved in 1 L of pure water) was added thereto, and the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature for 1 hour for reduction precipitation.
  • the electrode catalyst was manufactured by performing the alloying process for 1 hour at 800 degreeC in 100 volume% hydrogen gas.
  • the concentration (supported amount) of the catalyst metal of this electrode catalyst was 31.8% by weight (Pt: 29.9% by weight, Co: 1.9% by weight) with respect to the support.
  • Example 3 In step (1) of Example 2, 1000 g (platinum content: 8 g) of a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution having a platinum concentration of 0.8% by weight was immersed in 8 g of carrier B to obtain a platinum particle supporting carrier (platinum supporting concentration ( Amount of supported) An electrode catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that 49.4% by weight) was obtained with respect to the support. The concentration (supported amount) of the catalyst metal of this electrode catalyst was 54.4% by weight (Pt: 49.3% by weight, Co: 5.1% by weight) with respect to the support.
  • Example 4 A heat treatment step was performed on the electrode catalyst obtained in Example 3 at 600 ° C. for 120 minutes in a hydrogen gas atmosphere. With respect to this electrode catalyst, the degree of order was measured and found to be 49%. Further, the catalyst metal loading concentration (loading amount) of this electrode catalyst was 58.1 wt% (Pt: 52.7 wt%, Co: 5.4 wt%) with respect to the support.
  • Example 1 An electrode catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic treatment was not performed.
  • the catalyst metal loading concentration (loading amount) of this electrode catalyst was 29.6 wt% (Pt: 27.7 wt%, Co: 1.9 wt%) with respect to the support.
  • Example 2 The platinum particle-supported carrier obtained in the step (1) of Example 1 was held in 100 vol% hydrogen gas at a temperature of 900 ° C. for 1 hour, and the obtained platinum particle-supported carrier was used as an electrode catalyst.
  • the platinum-supported concentration (supported amount) of this platinum particle-supported carrier was 30.4% by weight based on the carrier.
  • Comparative Example 3 Corresponding to Comparative Example 1 of International Publication No. 2014/175106 12 g of carrier C prepared in Synthesis Example 3 was immersed in a solution containing platinum and stirred. Next, this solution was stirred and mixed at the boiling point (about 95 ° C.) for 7 hours, and then filtered and dried to prepare a platinum particle-supported carrier. At this time, the platinum-containing solution used was 1000 g (platinum content: 8 g) of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum concentration of 0.8% by weight.
  • the platinum particle-supporting carrier obtained above was immersed in a solution containing cobalt and stirred for 1 hour. Subsequently, this solution was dried at 60 ° C. to prepare a second supported carrier. At this time, the cobalt-containing solution used was 60 g of cobalt chloride aqueous solution (cobalt content: 0.4 g) having a cobalt concentration of 0.66% by weight.
  • an electrode catalyst was manufactured by performing an alloying treatment at 1000 ° C. for 2 hours in 100% hydrogen gas.
  • the concentration (supported amount) of the catalyst metal of this electrode catalyst was 30.6% by weight (Pt: 28.7% by weight, Co: 1.9% by weight) with respect to the support.
  • Comparative Example 4 Corresponding to Example 1 of International Publication No. 2014/175106 A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the carrier D produced in Synthesis Example 4 was used. The concentration (supported amount) of the catalyst metal of this electrode catalyst was 30.6% by weight (Pt: 27.8% by weight, Co: 2.8% by weight) with respect to the support.
  • Ketjen black (particle size: 30 to 60 nm) is used as a carrier, and platinum (Pt) with an average particle size of 2.5 nm is supported on the catalyst metal so that the loading ratio is 50% by weight as catalyst metal.
  • gaskets Teijin Dupont, Teonex, 25 ⁇ m (adhesion layer: 10 ⁇ m)
  • the cathode catalyst ink was applied to the exposed portion on one side of the polymer electrolyte membrane to a size of 5 cm ⁇ 2 cm by spray coating.
  • the catalyst ink was dried by maintaining the stage for spray coating at 60 ° C. for 1 minute to obtain a cathode catalyst layer having a film thickness (dry film thickness) of 10 ⁇ m.
  • the amount of platinum supported at this time is 0.15 mg / cm 2 .
  • an anode catalyst layer having a film thickness (dry film thickness) of 10 ⁇ m was formed by spray coating and heat treatment on the electrolyte membrane in the same manner as the cathode catalyst layer.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the area specific activity per platinum surface area was obtained by measuring a current value with a potential of 0.9 V under the same conditions as the measurement of mass specific activity and dividing this by the effective catalyst surface area.
  • the measurement of the catalyst effective surface area was calculated from the amount of electricity generated by adsorption of protons on the catalyst metal by sweeping the potential of the measurement object under the conditions shown in Table 2.

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Abstract

高活性を発揮できる触媒を提供する。触媒金属が触媒担体に担持されてなる電極触媒であって、前記触媒金属は、白金および白金以外の金属成分を含み、半径が１ｎｍ以上であるメソ孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満であるメソ孔を有し、前記メソ孔内に白金および白金以外の金属成分の合金微粒子が担持され、メソ孔内に担持される合金微粒子における白金以外の金属成分に対する白金の含有モル比が１．０～１０．０である、電極触媒。

Description

電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池
　本発明は、電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池に関する。
　近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源や定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
　固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜－電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
　上記したような電解質膜－電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ－：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
　ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層中の電極触媒の活性向上が重要な鍵となる。従来、活性の観点から、白金が電極触媒の触媒金属として多く用いられてきた。しかしながら、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、活性を維持しつつ、触媒粒子に占める白金含有量を低減した白金合金系触媒の開発が求められている。
　このような白金合金系触媒として、国際公開第２０１４／０６０６４６号には、半径１～１０ｎｍのメソ孔の空孔分布のモード半径が２．５～１０ｎｍであり、メソ孔内に合金微粒子が担持されてなる触媒が開示されている。
　国際公開第２０１４／０６０６４６号の白金合金系触媒においては、さらなる活性向上の余地があった。そこで本発明は、高活性を発揮できる電極触媒を提供することを目的とする。
　本発明の別の目的は、本発明の電極触媒を用いてなる電解質膜－電極接合体および燃料電池を提供することである。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、電極触媒のメソ孔の空孔分布のモード半径が２．５ｎｍ未満であり、かつ、メソ孔内部に存在する触媒金属粒子において、白金以外の金属成分の含有量を特定の範囲とすることによって上記課題を解決できることを見出した。
本発明の一実施形態に係る電極触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図１において、２０は電極触媒、２２は触媒金属、２３は触媒担体、２４はメソ孔を示す。 本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。図２において、１は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、２は固体高分子電解質膜、３ａはアノード触媒層、３ｃはカソード触媒層、４ａはアノードガス拡散層、４ｃはカソードガス拡散層、５ａはアノードセパレータ、５ｃはカソードセパレータ、６ａはアノードガス流路、６ｃはカソードガス流路、７は冷媒流路、１０は電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）を示す。
　本発明の電極触媒（本明細書中では、「触媒」とも称する）は、触媒担体および触媒金属を含み、触媒金属は触媒担体に担持されている。そして、触媒金属は、白金および白金以外の金属成分を含む。ここで、触媒は、下記構成（ａ）および（ｂ）を満たす：（ａ）半径が１ｎｍ以上の空孔（一次空孔）（メソ孔）を有し、該メソ孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満である；（ｂ）メソ孔内に白金および白金以外の金属成分の合金微粒子が担持され、メソ孔内に担持される合金微粒子における白金以外の金属成分に対する白金の含有モル比が１．０～１０．０である。
　本発明によれば、メソ孔の空孔分布のモード半径が２．５ｎｍ未満である電極触媒において、白金以外の金属成分を一定量含む白金合金系粒子がメソ孔内に存在することで、触媒活性が向上する。
　以下、白金以外の金属成分を単に非白金金属とも称する。また、メソ孔の空孔分布のモード半径を単に「メソ孔のモード径」とも称する。
　上記（ａ）および（ｂ）は、メソ孔のモード径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満である触媒において、非白金金属を特定量含む合金微粒子がメソ孔内に担持されていることを意味する。
　上記（ａ）のようにメソ孔のモード径が小さい電極触媒において、国際公開第２０１４／０６０６４６号に記載のように、担体に白金を担持した後、非白金金属を担持して合金化して触媒を得ようとした場合、触媒活性が想定されるほどには向上しないことを本発明者らは見出した。この原因として、本発明者らは、メソ孔内の触媒粒子の組成に着目した。メソ孔のモード径が小さい電極触媒において、国際公開第２０１４／０６０６４６号に記載のように、担体に白金粒子を担持した後、非白金金属を担持して合金化した場合には、合金微粒子は担体表面には形成されている。しかしながら、メソ孔内には実質的に白金粒子のみが担持されており、これにより触媒活性が低下していると仮定した。上記仮定の元、本発明の構成に到達したのである。
　メソ孔のモード径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満であり、メソ孔内に合金微粒子が存在し、かつ該合金微粒子が非白金金属を特定量含むことで、触媒性能は顕著に向上する。触媒のメソ孔のモード径が２．５ｎｍ未満であると、メソ孔のモード径が２．５ｎｍ以上である場合よりもメソ孔内部に電解質（電解質ポリマー）がより侵入しにくいため、メソ孔のモード径が２．５ｎｍ以上である場合よりも触媒活性が向上すると考えられる。また、触媒金属として合金微粒子が存在することで、白金単体よりも触媒活性が向上するとともに、メソ孔内に合金微粒子を存在させることで、実質的に担体表面にのみ合金微粒子が存在する場合よりも触媒活性が向上すると考えられる。これは以下のメカニズムによるものと推定される。合金微粒子を担体表面に担持する場合には、電解質（電解質ポリマー）は酸素等のガスに比して合金微粒子表面に吸着し易い。そして、合金微粒子が電解質（電解質ポリマー）と接触すると、表面の反応活性面積が減少することにより、触媒活性が相対的に低下する。これに対して、電解質はメソ孔内部に侵入しにくいことから、合金微粒子を担体内部に担持することで、電解質の吸着による反応活性面積の減少を防止することができる。メソ孔のモード径を小さくすることで電解質（電解質ポリマー）の侵入はより低減できる。そして、三相界面については、燃料電池内部に存在または発生しうる水がその役割を担うことによって、担体内部に存在する合金微粒子を有効に利用することができる。さらに、合金微粒子は、優れた触媒活性を示すため、白金の使用量を低減することができる。
　以上のように、本発明の電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性（面積比活性（単位白金表面積当たりの活性）、質量比活性（単位白金質量当たりの活性））を発揮できる。このため、本発明の電極触媒を触媒層に用いた膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の電極触媒、ならびにこれを使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　［電極触媒（以下、単に触媒とも称する）]
　本発明の第一実施形態は、触媒金属が触媒担体に担持されてなる電極触媒であって、前記電極触媒は半径が１ｎｍ以上であるメソ孔を有し、該メソ孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満であり、メソ孔内に触媒金属として白金および白金以外の金属成分からなる合金微粒子が担持され、メソ孔内に担持される合金微粒子における白金以外の金属成分に対する白金の含有モル比が１．０～１０．０である、電極触媒である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図１に示されるように、本形態の電極触媒２０は、触媒金属２２および触媒担体２３からなる。また、電極触媒２０は、半径１ｎｍ以上であるメソ孔２４を有する。この際、メソ孔のモード径は１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満である。また、メソ孔内に担持される触媒金属２２は、実質的に白金および白金以外の金属成分を含む合金微粒子である。ここで「実質的に」とは、触媒金属中、８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上（上限１００重量％）が合金微粒子であることを指す。なお、合金微粒子は、少なくとも一部がメソ孔２４の内部に担持されていればよく、一部が担体２３表面に担持されていてもよい。
　「合金微粒子がメソ孔内に担持されている」ことは、以下の手順によって確認することができる。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＥＭ）を用いて、触媒粒子表面に露出した触媒金属粒子およびメソ孔内の触媒金属粒子を特定する。各粒子についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、金属成分の含有モル比率を測定し、白金および非白金金属の合金微粒子であることを確認する。
　また、「メソ孔内に担持される合金微粒子における白金以外の金属成分に対する白金の含有モル比」は、同様にメソ孔内の触媒金属粒子を、１０～５０個特定し、各粒子についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、金属成分の含有モル比率を小数点第２位まで測定した後、平均含有モル比率を算出することで求めた値を採用する。この際、平均含有モル比率は小数点第２位まで求め、小数点第２位を四捨五入する。
　メソ孔内に担持される合金微粒子における白金以外の金属成分に対する白金の含有モル比（以下、「メソ孔内に担持される合金微粒子における白金以外の金属成分に対する白金の含有モル比」を単に「白金の含有モル比」とも称する）は１．０～１０．０である。白金の含有モル比をかような範囲内とすることで、触媒活性が顕著に向上する。白金の含有モル比は、触媒活性の観点から、１．０～９．０であることが好ましく、２．５～８．５であることがより好ましく、２．８～８．５であることがさらに好ましい。
　白金の含有モル比は、非白金金属を担持する際の非白金金属前駆体の仕込み量、非白金金属担持前のメソ孔に担持されている白金粒子の粒子径、非白金金属担持前の担体の親水化度、非白金金属担持前の担体のメソ孔の大きさ、または脱泡処理の実施などによって制御することができる。非白金金属前駆体の仕込み量が多いほど、白金の含有モル比が小さくなる。メソ孔に担持されている白金粒子の粒子径が大きいほど、白金粒子と非白金金属の合金化が促進され、白金の含有モル比が小さくなる。非白金金属担持前の担体の親水化度が高いほど、非白金金属前駆体液のメソ孔への導入が促進されやすく、白金粒子と非白金金属の合金化が促進され、白金の含有モル比が小さくなる。非白金金属担持前の担体のメソ孔の大きさが大きいほど、非白金金属前駆体液のメソ孔への導入が促進されやすく、白金粒子と非白金金属の合金化が促進され、白金の含有モル比が小さくなる。また、必要に応じて脱泡処理をすると非白金金属前駆体液のメソ孔への導入が促進されやすく、白金粒子と非白金金属の合金化が促進され、白金の含有モル比が小さくなる。さらに、メソ孔に担持されている白金粒子の粒子径の制御は、後述するように、白金粒子担持後に熱処理を行って白金粒子を成長させる；白金金属を担持する際の白金金属前駆体の仕込み量などによって制御することができる。
　また、メソ孔内の合金微粒子の平均径（直径）は、好ましくは２．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上１０.０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは、３．５ｎｍ以上８.０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。メソ孔内の合金微粒子の平均粒径を２．０ｎｍ以上とすることで、触媒活性がより向上する。これは、メソ孔内に担持される合金微粒子における非白金金属の比率が向上し、所望の非白金金属含有比を有する触媒が得られやすいためであると考えられる。また、メソ孔内の合金微粒子の平均粒径が２.０ｎｍ以上であれば、合金微粒子がメソ孔内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。また、メソ孔内の合金微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、担体のメソ孔内部に合金微粒子を簡便な方法で担持することができ、合金微粒子の電解質被覆率を低減することができる。
　なお、本発明における「メソ孔内の合金微粒子の平均粒径」は、以下のようにして算出された値を採用する：走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＥＭ）を用いて、触媒粒子表面に露出した触媒金属およびメソ孔内の触媒金属を特定する。メソ孔内の触媒金属を１０～５０個特定し、各粒子について粒径（直径）を小数点第２位まで取得し、平均値を算出する。この際、平均値は、小数点第２位まで求め、小数点第２位を四捨五入して小数点第１位まで求める。
　触媒は、メソ孔を有し、該メソ孔の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満であり、１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書においては、半径が１ｎｍ以上の空孔をメソ孔とするため、メソ孔のモード径も当然に１ｎｍ以上となる。また、触媒のメソ孔の空孔分布のモード半径が２．５ｎｍ未満であることで、メソ孔内部に電解質（電解質ポリマー）がより侵入しにくいため、触媒活性が顕著に向上する。
　また、触媒のメソ孔の空孔分布のモード半径は、メソ孔内の合金微粒子の平均粒径に対して０．６以下であることが好ましく、０．１～０．６であることがより好ましい。かような関係を満たすことで、合金微粒子と担体の空孔内壁面との距離が縮まり、水が存在しうる空間がより減少する、すなわち合金微粒子表面に吸着する水の量がより減る。また、水が空孔内壁面の相互作用を受け、水が空孔内壁面に保持されやすくなる。よって、金属酸化物の形成反応がより遅くなり、金属酸化物がより形成されにくくなる。その結果、合金微粒子表面の失活がより抑制され、高い触媒活性をより発揮できる、すなわち、触媒反応をより促進できる。また、触媒金属が空孔（メソ孔）内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。また、電位変化による溶出を防止し、経時的な性能低下をも抑制できる。このため、触媒活性をより向上できる、すなわち、触媒反応をより効率的に促進できる。
　触媒における半径１ｎｍ以上、２．５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）の空孔容積は、特に制限されないが、０．４ｃｃ／ｇ担体以上であることが好ましい。空孔容積が上記したような範囲にあれば、メソ孔により多くの触媒金属を格納（担持）でき、触媒層内で電解質と触媒金属とを物理的に離すことができる（触媒金属と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、触媒金属の活性をより有効に利用できる。また、多くのメソ孔の存在により、触媒反応をより効果的に促進できる。なお、本明細書では、半径１ｎｍ以上、２．５ｎｍ未満の空孔の空孔容積を単に「メソ孔の空孔容積」とも称する。メソ孔の空孔容積は、より好ましくは０．４～３ｃｃ／ｇ担体であり、特に好ましくは０．４～１．５ｃｃ／ｇ担体である。
　「メソ孔の空孔の半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により測定される空孔の半径を意味する。また、「メソ孔の空孔分布のモード半径（ｎｍ）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径を意味する。触媒のメソ孔の空孔の半径（ｎｍ）は、ＤＨ法を適用することによって測定することができる。
　「メソ孔の空孔容積」は、触媒に存在する半径１ｎｍ以上、２．５ｎｍ未満のメソ孔の総容積を意味し、担体１ｇあたりの容積（ｃｃ／ｇ担体）で表される。「メソ孔の空孔容積（ｃｃ／ｇ担体）」は、窒素吸着法（ＤＨ法）によって求めた微分細孔分布曲線の下部の面積（積分値）として算出される。触媒の空孔容積は、ＤＨ法を適用することによって測定することができる。
　「微分細孔分布」とは、細孔径を横軸に、触媒中のその細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線である。すなわち、窒素吸着法（ＤＨ法）により得られる触媒の空孔容積をＶとし、空孔直径をＤとした際の、差分空孔容積ｄＶを空孔直径の対数差分ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を求める。そして、このｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を各区分の平均空孔直径に対してプロットすることにより微分細孔分布曲線が得られる。差分空孔容積ｄＶとは、測定ポイント間の空孔容積の増加分をいう。本明細書において、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径および空孔容積の測定方法は、特に制限されず、例えば、「吸着の科学」（第２版近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著、丸善株式会社）や「燃料電池の解析手法」（高須芳雄、吉武優、石原達己編、化学同人）、Ｄ． Ｄｏｌｌｉｏｎ， Ｇ． Ｒ． Ｈｅａｌ ： Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， １４， １０９ （１９６４）等の公知の文献に記載される方法が採用できる。
　本明細書では、窒素吸着法（ＤＨ法）によるメソ孔の半径および空孔容積は、Ｄ． Ｄｏｌｌｉｏｎ， Ｇ． Ｒ． Ｈｅａｌ ： Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．， １４， １０９ （１９６４） に記載される方法によって、測定された値である。
　電極触媒のＢＥＴ比表面積（担体１ｇあたりの触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体））は、特に制限されないが、６００ｍ２／ｇ担体以上であることが好ましく、６００～３０００ｍ２／ｇ担体であることがより好ましく、１１００～１８００ｍ２／ｇ担体であることがさらに好ましい。上記したような比表面積であれば、メソ孔により多くの合金粒子を格納（担持）できる。また、触媒層での電解質と合金粒子とを物理的に離す（合金粒子と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる）。ゆえに、合金粒子の活性をより有効に利用できる。
　なお、本明細書において、触媒（または後述の触媒担体）の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。より詳細には、触媒（担体）粉末約０．０４～０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製の電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３～０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００～０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（触媒金属および合金微粒子）
　触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。
　触媒金属は、白金および非白金金属を含む。非白金金属としては、特に制限されないが、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム等が挙げられる。非白金金属は、特に制限されないが、触媒活性、後述する金属間化合物やＬ１２構造の形成しやすさなどの観点から、遷移金属であることが好ましい。ここで、遷移金属とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属の種類もまた、特に制限されない。触媒活性、金属間化合物やＬ１２構造の形成しやすさなどの観点から、遷移金属は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択されることが好ましい。中でも、コバルト（Ｃｏ）であることが好ましい。このように、遷移金属の中でも白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成する金属原子を含有することで、活性が高くなる。上記遷移金属は、白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成しやすいため、白金の使用量を低減しつつも、質量比活性（質量当たりの活性）をより向上できる。また、上記遷移金属と白金との合金は、より高い面積比活性（単位面積当たりの活性）を達成できる。なお、上記遷移金属は、単独で白金と合金化されても、あるいは２種以上が白金と合金化されても、いずれでもよい。
　本実施形態においては、メソ孔内に白金および非白金金属の合金微粒子が担持されている。
　ここで、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。
　合金の活性をより高めることができることから、電極触媒中の合金微粒子が、内部構造として白金原子および白金以外の金属原子が規則正しく配列した金属間化合物構造を有することが好ましい。金属間化合物構造を有することは、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＸＲＤ）パターンにおいて、金属間化合物特有のピークの存在によって検出することができる。
　さらに、電極触媒中の合金微粒子がＬ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度（Extent of ordering）が３０～１００％であることが好ましい。上記構成を有する合金微粒子は、少ない白金含有量であっても、高い活性を発揮できる。Ｌ１２構造の規則度は、４０～１００％であることが好ましく、４５～１００％であることがより好ましく、４７～９５％であることがさらにより好ましい。これにより、電極触媒の活性（特に面積比活性）をより向上できる。
　「Ｌ１２構造の規則度（Ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒｉｎｇ）（％）」は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１４５４－１４６０に記載される方法を基に求めることができ、本明細書においては、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＸＲＤ）パターンの最大強度のピーク面積（Ｉａ）と、金属間化合物に特有のピーク面積（Ｉｂ）との比として定義される。具体的には、「Ｌ１２構造の規則度（Ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒｉｎｇ）（％）」は、下記方法によって測定される値である。
　＜Ｌ１２構造の規則度（Ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒｉｎｇ）の測定方法＞
　触媒粒子を、下記条件によりＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンを得る。得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ値が３９～４１°の範囲に観測されるピーク面積（Ｉａ）および３１～３４°の範囲に観測されるピーク面積（Ｉｂ）を測定する。ここで、２θ値が３９～４１°の範囲に観測されるピークは、白金部分もしくは合金部分の（１１１）由来のピークである。また、２θ値が３１～３４°の範囲に観測されるピークは、合金微粒子のＬ１２構造に固有のピークである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記ピーク面積Ｉａ及びＩｂを用いて、下記式（１）により、Ｌ１２構造の規則度を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記式（１）において、Ｘは、合金微粒子を構成する非白金金属に特有の値である。具体的には、Ｘは、下記表に示される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本形態の電極触媒においては、メソ孔以外に合金微粒子が存在していてもよい。電極触媒全体に存在する合金微粒子の組成は、特に制限されない。触媒活性などの観点から、電極触媒全体に存在する触媒金属の組成は、非白金金属１モルに対して、白金が、１．０～１５．０モルであることが好ましく、１．０～１０．０モルであることがより好ましく、１．５～６．０モルであることが特に好ましい。このような組成であれば、白金の含有量を低減しつつ、高い触媒活性を示すことができ、燃料電池の低コスト化が可能となる。電極触媒全体に存在する触媒金属の組成は、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）により測定することができる。
　電極触媒は、上記合金微粒子とともに、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の他の触媒成分を含んでいてもよい。
　合金微粒子の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。
　電極触媒において、触媒金属の担持濃度（担持量、担持率とも称する場合がある）は、特に制限されないが、担体の全量に対して、好ましくは２～７０重量％とすることが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒粒子同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。より好ましくは５～６０重量％、さらに好ましくは１０～６０重量％である。なお、触媒金属の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の、従来公知の方法によって調べることができる。
　（触媒担体）
　触媒担体の材質は、メソ孔を有し、メソ孔のモード径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満となる空孔を担体の内部に形成することができ、触媒成分をメソ孔内部に分散状態で担持させるのに充分な比表面積と充分な電子伝導性とを有するものであれば特に制限されない。好ましくは、触媒担体は主成分がカーボンである。好適には、後述のように、特開２０１０－２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／３１８２５４号明細書、以下同様）や国際公開第２００９／０７５２６４号（米国特許出願公開第２０１１／０５８３０８号明細書、以下同様）などの公報に記載される方法を用いて製造された担体を出発原料として、これに白金および非白金金属を担持したものを電極触媒とすることが好ましい。その他、主成分がカーボンであるものとしては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール（登録商標）；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３重量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
　上記カーボン材料の他、Ｓｎ（錫）やＴｉ（チタン）などの多孔質金属、さらには導電性金属酸化物なども担体として使用可能である。
　担体の平均粒径（直径）は２０～１００ｎｍであることが好ましい。かような範囲であれば、担体に上記空孔構造を設けた場合であっても機械的強度が維持され、かつ、触媒層を適切な範囲で制御することができる。「担体の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
　［電極触媒の製造方法］
　電極触媒の製造方法は特に限定されるものではないが、白金粒子を担体に担持した後、該白金粒子に対して非白金金属を担持・合金化することが好ましい。
　また、メソ孔内の白金粒子に対して非白金金属を効率的に合金化するために、非白金金属を接触させる前の担体に親水化処理を行うことが好ましい。
　以下、好適な電極の製造方法について説明する。なお、本発明の電極の製造方法は以下に記載の方法に限定されない。
　一実施形態において、電極触媒の製造方法は、担体および白金前駆体を含む溶液に還元剤を添加して白金粒子担持担体を調製する工程（１）と、白金粒子担持担体および非白金金属前駆体を混合し、さらに合金化処理を施す工程（２）と、を含み、さらに、担体を親水化処理する工程（Ａ）とを含む。さらに、工程（Ａ）は、メソ孔内の非白金金属の合金化を促進するという観点から、工程（１）の後、工程（２）の前に行うことが重要である。すなわち、電極触媒の製造方法の好適な形態は、担体および白金前駆体を含む混合液に還元剤を添加して白金粒子担持担体を調製する工程（１）と、白金粒子担持担体を親水化処理する工程（Ａ）と、親水化処理された白金粒子担持担体および非白金金属前駆体を混合し、さらに合金化処理を施す工程（２）と、をこの順に含む、電極触媒の製造方法である。
　本実施形態の電極触媒は、メソ孔内の合金粒子において非白金金属が特定量含まれていることに特徴を有する。国際公開第２０１４／０６０６４６号に記載のように、メソ孔のモード径が小さい電極触媒において、担体に白金を担持した後、非白金金属を担持した場合には、メソ孔内の触媒金属粒子がほぼ白金金属で形成されることを本発明者らは見出した。ここで、従来においてメソ孔内の触媒金属粒子の合金化がなぜ進行しないかということに着目し、非白金金属を含む溶液が白金金属を含む溶液と比較してメソ孔内に侵入しにくいのではないかと仮定した。このため、メソ孔内に非白金金属を含む溶液が侵入しやすくする方策が必要であると考え、白金担持担体の親水化処理、並びに必要に応じて脱泡処理を行うことによって、メソ孔内へ非白金金属前駆体が侵入しやすくなり、白金粒子と非白金金属の合金化が進むことを見出したのである。
　また、白金粒子を担体に担持させた後に、該担体と非白金金属とを接触させ合金化することで、メソ孔内の白金粒子と非白金金属の合金化が確実に行われるため、上記組成比の合金粒子をメソ孔内へ作成することができると考えられる。
　以下、各工程について説明する。
　工程（１）
　工程（１）は、担体および白金前駆体を含む混合液に還元剤を添加して白金粒子担持担体を調製する工程である。
　まず、担体を準備する。上記したような特定の空孔分布を有する電極触媒の製造にあたっては、通常、担体のメソ孔分布を上記したような空孔分布とすることが重要である。このため用いられる担体としては、半径１ｎｍ以上のメソ孔を有し、かつ、そのメソ孔のモード径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満である担体を用いることが好ましい。メソ孔を有する担体を、本明細書では、「多孔質担体」とも称する。かような担体は、具体的には、特開２０１０－２０８８８７号公報（米国特許出願公開第２０１１／３１８２５４号明細書、以下同様）や国際公開第２００９／０７５２６４号（米国特許出願公開第２０１１／０５８３０８号明細書、以下同様）などの公報に記載される方法を参酌して製造することができる。これにより、特定の空孔分布を有する空孔（半径１ｎｍ以上のメソ孔を有し、かつ、そのメソ孔のモード径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満である）を担体に形成できる。
　用いられる担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００～３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００～１８００ｍ２／ｇである。上記したような比表面積であれば、十分なメソ孔を確保できるため、メソ孔内により多くの合金粒子を格納（担持）できる。また、触媒層での電解質と合金粒子とを物理的に離し、合金粒子と電解質との接触をより有効に抑制・防止できる。ゆえに、合金粒子の活性をより有効に利用できる。また、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御できる。
　用いられる担体のメソ空孔の空孔分布のモード半径（最頻度径）は、１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満であり、１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることが好ましい。用いられる担体の半径１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満の空孔（メソ孔）の空孔容積は、特に制限されないが、０．６ｃｃ／ｇ担体以上であることが好ましく、より好ましくは０．６～３ｃｃ／ｇ担体であり、さらに好ましくは０．６～１．５ｃｃ／ｇ担体であり、特に好ましくは０．６～０．８ｃｃ／ｇ担体である。
　また、上記特定の空孔を有する担体にさらに熱処理を行ったものを担体として用いてもよい。かような熱処理を行うことで、熱処理前の担体の非晶質な部分が除去されるため、担体のメソ孔のモード径が大きくなり、非白金金属前駆体液のメソ孔への導入が促進されやすく、白金粒子と非白金金属の合金化が促進されるため、好ましい。
　具体的には、上記熱処理における担体の熱処理温度は１３００℃を超えて１８８０℃以下であることが好ましく、１３８０～１８８０℃であることがより好ましく、１４００～１８６０℃であることがさらに好ましい。熱処理における昇温速度は、１００～１０００℃／時間であることが好ましく、３００～８００℃／時間であることが特に好ましい。熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は、１～１０分であることが好ましく、２～８分であることが特に好ましい。なお、熱処理は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
　白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩および白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。
　担体および白金前駆体を含む混合液を調製する際に用いられる溶媒は、特に制限されず、使用される白金前駆体の種類によって適宜選択される。なお、上記混合液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。具体的には、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金のイオン化合物を十分に溶解する観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　担体および白金前駆体の混合液中の含有重量比は、白金担持量を考慮して適宜設定されるが、担体：白金＝１：０．０２～２．３とすることが好ましい。
　担体および白金前駆体を含む混合液の調製方法は特に制限されない。例えば、白金前駆体を溶媒に溶解した後、これに担体を添加する；担体を溶媒に添加した後、白金前駆体を添加する；担体および白金前駆体を溶媒に添加する；白金前駆体および担体をそれぞれ別々に溶媒に添加した後、これらを混合する；のいずれの方法を使用してもよい。白金前駆体が均一に担体を被覆することができるので、白金前駆体を溶媒に溶解した後、これに担体を添加することが好ましい。白金前駆体を溶媒に溶解させる際の白金濃度は特に限定されるものではないが、溶解後の溶液に対して、白金濃度は０．１～５０重量％であることが好ましく、０．５～２０重量％であることがより好ましい。
　また、上記混合液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよい。
　還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。これらは水和物の形態になっていてもよい。また、２種類以上を混合して使用してもよい。また、還元剤は還元剤溶液の形態で添加してもよい。
　還元剤の添加量としては、白金イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、白金イオン１モルに対して、好ましくは１～２００モルであり、より好ましくは１．５～１００モルである。このような量であれば、白金イオンを十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。
　還元剤を添加後、撹拌することが好ましい。これにより、白金前駆体および還元剤が均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０℃～溶液沸点である。また、撹拌時間は、白金前駆体および還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されない。
　上記還元反応により、白金粒子担持担体が得られる。
　還元反応により白金粒子が析出した後に、熱処理を行い、メソ孔内の白金粒子の粒径を増大させてもよい。白金粒子の粒径が大きいほど、メソ孔内に存在する白金粒子に対する非白金金属の合金化が促進され、メソ孔内の合金微粒子における非白金金属の含有割合を高くすることができる。このため、メソ孔内の合金微粒子内の非白金金属の含有割合を制御する目的で、上記熱処理を行ってもよい。
　熱処理条件は、白金粒子の粒径が増大できる条件であれば特に制限されない。例えば、熱処理温度は、５００～１２００℃、より好ましくは７００～１１００℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、０．１～３時間、より好ましくは０．１～１．５時間であることが好ましい。なお、熱処理工程は、水素雰囲気で行われてもよい。
　また、必要であれば、得られた白金粒子担持担体を溶液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、白金粒子担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、白金粒子担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、白金粒子担持担体を乾燥してもよい。ここで、白金粒子担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０～１００℃、好ましくは室温（２５℃）～８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１～６０時間、好ましくは５～５０時間程度の範囲で行うことができる。
　また、工程（１）においては、混合液中の白金濃度、担体の浸漬時間、還元条件等を適宜設定することで、担体への白金担持量を制御することができる。
　得られた白金粒子担持担体の担持濃度（担持量、担持率とも称する場合がある）は、特に制限されないが、触媒活性の観点から、担体の全量に対して、１０～６０重量％とすることが好ましい。
　工程（Ａ）
　工程（Ａ）は担体を親水化処理する工程である。このような親水化処理により、非白金金属前駆体のメソ孔への導入が促進され、メソ孔内の触媒粒子が均一に合金化した合金粒子を形成することができ、触媒活性を向上させることができる。
　担体の親水化処理としては、特開２０１２－１２４００１号公報（米国特許出願公開第２０１３／２４４１３７号明細書）に記載のように、担体に親水基を導入する方法などが挙げられる。該親水基としては、ヒドロキシル基、ラクトン基、およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　親水基の導入量（結合量）は、メソ孔内の合金組成が適切な範囲となるように適宜設定されるが、０．０１～５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、親水基の定量は、滴定法を用い、具体的には、特開２０１２－１２４００１号公報の段落「００２５」に記載の方法により、詳細には下記の通りである。
　親水基の量は、以下のような滴定法により測定する。すなわち、まず、２．５ｇのサンプルを１Ｌの温純水にて洗浄、乾燥する。乾燥後、サンプルに含まれる担体量が０．２５ｇとなるよう計量し、５５ｍｌの水と１０分間攪拌後、２分間超音波分散を行う。次に、この分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを１０分間バブリングする。そして、分散液に０．１Ｍの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して０．１Ｍの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から親水基量を定量する。ここで、塩基水溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３の３種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行っている。これは使用する塩基毎に中和される親水基の種類が異なるからであり、ＮａＯＨの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Ｎａ２ＣＯ３の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、ＮａＨＣＯ３の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した３種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、親水基の量を算出する。なお、中和点の確認には、ｐＨメーターを使用し、ＮａＯＨの場合はｐＨ７．０、Ｎａ２ＣＯ３の場合はｐＨ８．５、ＮａＨＣＯ３の場合はｐＨ４．５を中和点とする。これにより、カルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求める。
　親水基の導入は、担体を酸化性溶液に接触させることで行うことができる。酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸等の溶液が挙げられる。中でも、親水基を導入しやすいことから、硫酸あるいは硝酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。この酸化性溶液処理は、担体を酸化性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに溶液の種類を変更しても良い。
　酸化性溶液の濃度は、０．１～１０．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、溶液に担体を混合（浸漬）するのが好ましい。混合の担体分散液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよい。
　次いで、上記分散液を加熱することが好ましく、加熱により親水基の導入が促進される。ここで、加熱条件は、担体に親水基を付与できる条件であれば特に制限されない。例えば、加熱温度が、好ましくは５０～１００℃であり、より好ましくは６０～９５℃である。加熱時間は、０．５～３時間が好ましい。
　ここで、必要であれば、親水化処理後の白金担持担体を分散液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、白金担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、白金担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、白金担持担体を乾燥してもよい。ここで、白金担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０～１００℃、好ましくは室温（２５℃）～８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１～６０時間、好ましくは５～５０時間程度の範囲で行うことができる。
　また、親水化処理後の白金担持担体の分散液をそのまま、工程（２）に用いてもよい。この場合、該分散液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してｐＨ調整（好ましくは、ｐＨ１～５に調整）を行うことが好ましい。
　工程（２）
　工程（２）は、親水化処理された白金粒子担持担体および非白金金属前駆体を混合し、さらに合金化処理を施す工程である。
　非白金金属前駆体としては、非白金金属塩および非白金金属錯体が使用できる。より具体的には、非白金金属の、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物および塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、非白金金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、非白金金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）、硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。非白金金属前駆体としては、具体的には、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム、塩化イリジウム、硝酸イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム水酸化物、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸アンモニウム、塩化イリジウム酸カリウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、塩化鉄、硫酸コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。なお、上記非白金金属前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。また、非白金金属前駆体は、水和物の形態であってもよい。
　非白金金属前駆体は、非白金金属前駆体液として白金粒子担持担体と混合してもよい。非白金金属前駆体液に用いられる溶媒としては、上記工程（１）の欄に挙げた溶媒と同様である。非白金金属前駆体液の非白金金属濃度は０．１～５０重量％であることが好ましく、０．５～２０重量％であることがより好ましい。
　白金粒子担持担体を、上記非白金金属前駆体に混合（浸漬）することで、白金および非白金金属を担持した担体を調製することができる。
　ここで、親水化処理された白金粒子担持担体および非白金金属前駆体の混合方法は特に制限されない。例えば、非白金金属前駆体液に白金粒子担持担体を混合（浸漬）する；親水化処理された白金粒子担持担体の溶媒分散液と、非白金金属前駆体（または非白金金属前駆体液）とを混合する；のいずれの方法を使用してもよい。
　親水化処理された白金粒子担持担体および非白金金属前駆体の混合重量比は、非白金金属担持量を考慮して適宜設定されるが、白金粒子担持担体：非白金金属＝１：０．０５～２とすることが好ましい。
　また、親水化処理された白金粒子担持担体および非白金金属前駆体液の混合の後、均一に混合し、非白金金属を均一に担持するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよい。
　また、非白金金属前駆体の白金粒子担持担体上への付着を確実とするために、親水化処理された白金粒子担持担体および非白金金属前駆体の混合液、または非白金前駆体液に還元剤を加えても良い。還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。これらは水和物の形態になっていてもよい。また、２種類以上を混合して使用してもよい。また、還元剤は還元剤溶液の形態で添加してもよい。
　還元剤の添加量としては、非白金金属前駆体を還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、非白金金属前駆体１モルに対して、好ましくは１～２０モルであり、より好ましくは１．５～１０モルである。このような量であれば、非白金金属前駆体を十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。
　工程（２）においては、非白金金属前駆体液の非白金金属濃度、非白金金属前駆体の浸漬時間等を適宜設定することで、担体への非白金金属担持量を制御することができる。
　上記処理により、白金および非白金金属担持担体を得ることができる。
　ここで、必要であれば、白金および非白金金属担持担体を分散液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、白金および非白金金属担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、白金および非白金金属担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、白金および非白金金属担持担体を乾燥してもよい。ここで、白金および非白金金属担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０～１００℃、好ましくは室温（２５℃）～８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１～６０時間、好ましくは５～５０時間程度の範囲で行うことができる。
　次いで、合金化処理を行う。
　合金化処理の具体的な方法は特に制限されず、公知の手法が適宜採用されうる。例えば、熱処理を行う方法等が挙げられる。熱処理条件は合金化が進行する条件であれば特に限定されるものではないが、例えば、熱処理温度は、６００～１２００℃であることが好ましく、８００～１２００℃であることがより好ましい。また熱処理時間は、０．５～１０時間であることが好ましく、１～４時間であることがより好ましい。また、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するため、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。
　上記合金化処理後に、さらに熱処理を行ってもよい。当該熱処理によって、触媒中の合金粒子のＬ１２構造の規則度を３０～１００％にまで増加させうる。なお、熱処理条件を選択することで、Ｌ１２構造の規則度を制御することができる。
　熱処理条件は、規則度を３０～１００％にまで増加できる条件であれば特に制限されないが、熱処理の温度および時間の制御が重要である。
　具体的には、熱処理温度が３５０～４５０℃である場合には、好ましくは１２０分を超える時間、さらに好ましくは２４０分以上、熱処理を行うことが好ましい。
　なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。
　熱処理温度が３５０～４５０℃である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するため、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気は上記合金化処理の欄での記載と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、不活性ガス中の還元性ガスの含有量が、好ましくは１０～１００体積％、より好ましくは５０～１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。上記のうち、熱処理は、還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０～１００％により有効に制御できる。
　また、熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合には、１０分以上、より好ましくは２０分以上、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子が担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。
　熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気は上記合金化処理の欄での記載と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記のうち、熱処理は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０～１００％により有効に制御できる。
　さらに、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、還元性ガス雰囲気下で、１０～４５分間、より好ましくは２０～４０分間、熱処理を行うことが好ましい。または、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、不活性ガス雰囲気下で、１０～１２０分間、より好ましくは３０～１００分間、特に好ましくは４５分を超えて９０分以下の時間、熱処理を行うことが好ましい。
　なお、上記熱処理温度の上限は、触媒粒子が担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。また、熱処理時の温度及び時間に比例して、規則度は上昇するものの、シンタリングにより粒子径の増大を引き起こす傾向にある。上記点を考慮すると、例えば、熱処理温度は、１０００℃以下でありうる。このような条件であれば、触媒粒子径の増大は抑えつつ、さらに得られる触媒粒子（合金粒子）の担体上での凝集も抑制できる。上記において、「不活性ガス雰囲気」および「還元性ガス雰囲気」は、上記合金化処理の欄での記載と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えつつ、得られる触媒粒子（合金粒子）の規則度を３０～１００％により有効に制御できる。
　上記より、本発明の好ましい形態によれば、合金化処理後の熱処理が、（ａ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、３５０～４５０℃の温度で、１２０分を超える時間行われる；（ｂ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、４５０℃を超え７５０℃以下の温度で、１０分以上行われる；（ｃ）不活性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０～１２０分の時間行われる；または（ｄ）還元性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０～４５分の時間行われる。
　［燃料電池］
　本発明の他の実施形態は、第一実施形態の電極触媒を含む膜電極接合体および燃料電池である。第一実施形態の電極触媒の電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性（面積比活性（単位面積当たりの活性）、質量比活性（質量当たりの活性））を発揮できる。このため、第一実施形態の電極触媒を触媒層に用いた膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。
　燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
　図２は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ　１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
　ＰＥＦＣ　１において、ＭＥＡ　１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図２において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ　１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ　１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図２ではこれらの記載を省略する。
　セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図２に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ　１０と接触している。これにより、ＭＥＡ　１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ　１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
　一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ　１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
　なお、図２に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
　上記のような、本実施形態のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能および耐久性を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
　燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
　また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜－電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。したがって、本発明は、本発明の燃料電池を有する車両を提供する。
　以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
　［電解質膜－電極接合体（ＭＥＡ）］
　ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層およびアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層およびカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜－電極接合体において、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に第一実施形態の電極触媒が使用される。
　（触媒層）
　触媒層は、電極触媒および電解質を含む。
　触媒層内では、触媒は電解質で被覆されているが、電解質は、触媒（担体）のメソ孔内には侵入しない。このため、担体表面の合金微粒子は電解質と接触するが、メソ孔内部に担持された合金微粒子は電解質と非接触状態である。メソ孔内の合金微粒子が、電解質と非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、合金微粒子の反応活性面積を確保できる。
　第一実施形態の電極触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、第一実施形態の触媒は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。
　本形態において、単位触媒塗布面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１～１ｍｇ／ｃｍ２である。また、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。合金粒子を構成する白金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。白金含有量の下限値は発電性能が得られる限り特に制限されないが、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２～０．４ｍｇ／ｃｍ２である。本形態では、担体の空孔構造を制御することにより、高い活性を有する合金粒子を使用し、かつ、触媒重量あたりの活性を向上させることができるため、高価な触媒の使用量を低減することが可能となる。
　なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで含有量を調整することができる。
　電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
　当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
　フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
　炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。
　なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
　プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。
　一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
　本形態の触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（メソ孔等：一次空孔）内に配置されうる。
　液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。
　液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。
　イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。
　触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
　触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５～３０μｍ、より好ましくは１～２０μｍ、さらに好ましくは２～１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。
　（電解質膜）
　電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
　固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上記触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
　電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５～３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
　ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０～５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
　ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
　カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
　カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
　カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０～４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
　（電解質膜－電極接合体の製造方法）
　電解質膜－電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のマイクロポーラス層側（マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層の片面）に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ－フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
　［セパレータ］
　セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
　燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
　さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜－電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
　上述したＰＥＦＣや電解質膜－電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜－電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
　本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）で／相対湿度４０～５０％の条件で行われる。
　合成例１
　国際公開第２００９／０７５２６４号に記載の方法により、担体Ａを作製した。担体Ａは、比表面積が１５７０ｍ２／ｇ、メソ孔の空孔分布のモード半径が１．２ｎｍ、メソ孔の空孔容積が０．７３ｃｃ／ｇであった。
　合成例２
　合成例１で作製した担体Ａを、アルゴン雰囲気下で１８００℃にまで加熱した後、この温度で８分間保持した。
　このようにして得られた担体Ｂは、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ、メソ孔の空孔分布のモード半径が１．６５ｎｍ、メソ孔の空孔容積が０．６３ｃｃ／ｇであった。
　合成例３：国際公開第２０１４／１７５１０６号　合成例２に相当
　５ｎｍの平均結晶子サイズを有する酸化マグネシウムと熱可塑性樹脂を、２：８の重量比で混合した複合物を窒素雰囲気９００℃で熱処理したのち、得られたものを希硫酸で洗浄、乾燥することで担体Ｃを作製した。担体Ｃは、比表面積が１６００ｍ２／ｇ、メソ孔のモード径が２．４ｎｍ、メソ孔の空孔容積が０．８７ｃｃ／ｇであった。
　合成例４：国際公開第２０１４／１７５１０６号　合成例１に相当
　１０ｎｍの平均結晶子サイズを有する酸化マグネシウムと熱可塑性樹脂を、３：７の重量比で混合した複合物を窒素雰囲気９００℃で熱処理したのち、得られたものを希硫酸で洗浄、乾燥することで担体Ｄを作製した。担体Ｄは、比表面積が１３００ｍ２／ｇ、メソ孔のモード径が６．１ｎｍ、メソ孔の空孔容積が０．４５ｃｃ／ｇであった。
　（実施例１）
　１．工程（１）：白金粒子担持担体の作製
　白金濃度０．８重量％のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液１０００ｇ（白金含有量：８ｇ）に、担体Ａを１９ｇ浸漬させ、撹拌後、還元剤として１００％メタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点（約９５℃）で７時間、撹拌、混合し、白金を担体に担持させた。そして、濾過、乾燥することにより白金粒子担持担体を得た。この白金粒子担持担体の白金担持濃度（担持量）は、担体に対して、２４．５重量％であった。担持濃度はＩＣＰ分析により測定した。
　２．工程（Ａ）：親水化処理工程
　１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２Ｌに上記で得られた白金粒子担持担体２０ｇ添加し、撹拌後、撹拌を維持しながら、９５℃にて２時間加熱した。加熱処理した後、室温まで冷却して親水化処理白金粒子担持担体液を得た（親水基結合量１．２ｍｍｏｌ／ｇ）。
　３．工程（２）：コバルト合金化工程
　上記で得られた親水化処理白金粒子担持担体液に水酸化ナトリウムを加えｐＨを２とした後、コバルト前駆体（硫酸コバルト、コバルト含有量１．６ｇ）を投入した。これに、別途調製した還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム１０ｇを純水１Ｌに溶解）を全量投入し、室温で１時間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させた。そして、濾過、乾燥後、１００体積％水素ガス中で、８００℃、１時間の合金化処理を行うことで、電極触媒を製造した。この電極触媒の触媒金属の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３０．６重量％（Ｐｔ：２９．０重量％、Ｃｏ：１．６重量％）であった。
　（実施例２）
　実施例１の工程（１）において、担体Ａの代わりに担体Ｂを用いたこと以外は実施例１の工程（１）と同様にして白金粒子担持担体を得た。これを１００体積％水素ガス中で、温度９００℃に１時間保持して、得られた担体を白金粒子担持担体として用いた。この白金粒子担持担体の白金担持濃度（担持量）は、担体に対して、２９．７重量％であった。得られた白金粒子担持担体に実施例１と同様にして親水化処理を行い、親水化処理白金粒子担持担体を得た。
　上記で得られた親水化処理白金粒子担持担体液に水酸化ナトリウムを加えｐＨを２とした後、コバルト前駆体（硫酸コバルト、コバルト含有量４．８ｇ）を投入した。これに、別途調製した還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム１５ｇを純水１Ｌに溶解）を全量投入し、室温で１時間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させた。そして、濾過、乾燥後、１００体積％水素ガス中で、８００℃、１時間の合金化処理を行うことで、電極触媒を製造した。この電極触媒の触媒金属の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３１．８重量％（Ｐｔ：２９．９重量％、Ｃｏ：１．９重量％）であった。
　（実施例３）
　実施例２の工程（１）において、白金濃度０．８重量％のジニトロジアミン白金硝酸水溶液を１０００ｇ（白金含有量：８ｇ）に、担体Ｂを８ｇ浸漬させて白金粒子担持担体（白金担持濃度（担持量）　担体に対して、４９．４重量％）を得たこと以外は実施例２と同様にして電極触媒を製造した。この電極触媒の触媒金属の担持濃度（担持量）は、担体に対して、５４．４重量％（Ｐｔ：４９．３重量％、Ｃｏ：５．１重量％）であった。
　（実施例４）
　実施例３で得られた電極触媒に対して、水素ガス雰囲気下で、６００℃で１２０分間、熱処理工程を実施した。この電極触媒について、規則度を測定したところ、４９％であった。また、この電極触媒の触媒金属の担持濃度（担持量）は、担体に対して、５８．１重量％（Ｐｔ：５２．７重量％、Ｃｏ：５．４重量％）であった。
　（比較例１）
　実施例１において、親水化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒を製造した。この電極触媒の触媒金属の担持濃度（担持量）は、担体に対して、２９．６重量％（Ｐｔ：２７．７重量％、Ｃｏ：１．９重量％）であった。
　（比較例２）
　実施例１の工程（１）において得られた白金粒子担持担体を、１００体積％水素ガス中で、温度９００℃に１時間保持して、得られた白金粒子担持担体を電極触媒として用いた。この白金粒子担持担体の白金担持濃度（担持量）は、担体に対して、３０．４重量％であった。
　（比較例３）：国際公開第２０１４/１７５１０６号の比較例１に相当
　合成例３で作製した１２ｇの担体Ｃを、白金を含む溶液に浸漬し、撹拌した。次いで、この溶液を、沸点（約９５℃）で７時間撹拌、混合した後、ろ過、乾燥を行うことで、白金粒子担持担体を調製した。この際、用いた白金を含む溶液は、白金濃度０．８重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液１０００ｇ（白金含有量：８ｇ）である。
　次に、上記で得られた１０ｇの白金粒子担持担体を、コバルトを含む溶液に浸漬し、１時間撹拌した。次いで、この溶液を、６０℃で乾燥することで、第２の担持担体を調製した。この際、用いたコバルトを含む溶液は、コバルト濃度０．６６重量％の塩化コバルト水溶液６０ｇ（コバルト含有量：０．４ｇ）である。
　最後に、１００％水素ガス中で、１０００℃、２時間の合金化処理を行うことで、電極触媒を製造した。この電極触媒の触媒金属の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３０．６重量％（Ｐｔ：２８．７重量％、Ｃｏ：１．９重量％）であった。
　（比較例４）：国際公開第２０１４／１７５１０６号の実施例１に相当
　合成例４で作製した担体Ｄを用いたこと以外は、比較例３と同様にして触媒を製造した。この電極触媒の触媒金属の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３０．６重量％（Ｐｔ：２７．８重量％、Ｃｏ：２．８重量％）であった。
　（評価方法）
　１．性能評価用回転電極（ＲＤＥ）の作製
　実施例及び比較例の電極触媒を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に白金の単位面積当たりの担持量が３４μｇ／ｃｍ２となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
　２．膜電極接合体の作製
　上記で作製した各触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｅｑ（ｇ／ｍｏｌ）、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを、カーボン担体に対する高分子電解質の重量比が０．９となるよう混合した。さらに、水：ｎ－プロピルアルコール＝６：４（重量比）である溶媒を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋高分子電解質）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
　担体として、ケッチェンブラック（粒径：３０～６０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｅｑ（ｇ／ｍｏｌ）、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体に対する高分子電解質の重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてノルマルプロピルアルコール溶液（５０％）を固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマ）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。
　次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ　ＮＲ２１１、厚さ：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス、：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部にカソード触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に１分間保つことで触媒インクを乾燥し、膜厚（乾燥膜厚）が１０μｍのカソード触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことで膜厚（乾燥膜厚）が１０μｍのアノード触媒層を形成した。
　得られた積層体の両面をガス拡散層（２４ＢＣ，ＳＧＬカーボン社製）で挟持し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
　＜質量比活性（ＭＥＡ）の測定＞
　各膜電極接合体について、下記評価条件下、０．９Ｖ時の合金重量当たり発電電流（μＡ／ｇ（Ｐｔ））を測定し、酸素還元活性評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜面積比活性（ＭＥＡ）の測定＞
　白金表面積あたりの面積比活性は、質量比活性の測定と同様の条件下で、電位が０．９Ｖの電流値を計測し、これを触媒有効表面積で除することにより値を得た。なお、触媒有効表面積の測定は、表２に示す条件のもとに測定対象の電位を掃引し、触媒金属に対するプロトンの吸着による電気量から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜面積比活性（ＲＤＥ）の測定＞
　各実施例及び比較例の性能評価用回転電極（ＲＤＥ）に対して、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５～１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ－１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５～０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積(ｃｍ２)を算出した。
　次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査により得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をＫｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡｃｍ－２）とした。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．２，ｐ．１１６－１２１（２０１１）（対流ボルタモグラム（１）酸素還元（ＲＲＤＥ））の「４　Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。抽出した０．９Ｖの電流値を電気化学表面積で除算することで面積比活性が算出される。
　各触媒の製造条件、物性および評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の結果より、実施例１～３の触媒を用いたＭＥＡは、本発明で規定される合金組成比をメソ内に持たない比較例１～３の触媒を用いたＭＥＡよりも面積比活性および質量比活性が高いものとなった。また、比較例４の触媒を用いたＭＥＡは、本発明で規定される合金組成比ではあるものの、メソ孔の空孔分布のモード半径が２．５ｎｍ以上であるため、面積比活性および質量比活性が低いものとなった。また、実施例３と実施例４との比較により、規則度が３０～１００％の触媒はより触媒活性が高くなることがわかる。
　本出願は、２０１６年４月１９日に出願された日本特許出願番号２０１６－０８３８４３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (8)

  1. 　触媒金属が触媒担体に担持されてなる電極触媒であって、
    　前記触媒金属は、白金および白金以外の金属成分を含み、
    　半径が１ｎｍ以上であるメソ孔を有し、該メソ孔の空孔分布のモード半径が１ｎｍ以上２．５ｎｍ未満であり、
    　前記メソ孔内に白金および白金以外の金属成分の合金微粒子が担持され、メソ孔内に担持される合金微粒子における白金以外の金属成分に対する白金の含有モル比が１．０～１０．０である、電極触媒。
  2. 　前記メソ孔の空孔容積が０．４ｃｃ／ｇ担体以上である、請求項１に記載の電極触媒。
  3. 　前記メソ孔内に担持される合金微粒子の平均径が２．０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の電極触媒。
  4. 　電極触媒中の合金微粒子が、内部構造として白金原子および白金以外の金属原子が規則正しく配列した金属間化合物構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極触媒。
  5. 　電極触媒中の合金微粒子が、Ｌ１２構造を有し、Ｌ１２構造の規則度（Extent of ordering）が３０～１００％である、請求項４に記載の電極触媒。
  6. 　前記白金以外の金属成分がコバルト（Ｃｏ）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極触媒。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電極触媒および電解質を含む、膜電極接合体。
  8. 　請求項７に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
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