WO2017188382A1 - グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法及びＳｉＣ基板の表面処理方法 - Google Patents

グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法及びＳｉＣ基板の表面処理方法 Download PDF

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    • C01B2204/02—Single layer graphene

Definitions

  • the present invention mainly relates to a method of forming a graphene precursor on a SiC substrate.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of forming graphene on a SiC substrate.
  • Patent Document 1 describes that when a SiC substrate is heated in a vacuum, Si atoms of the SiC substrate are sublimated and the remaining C atoms are grapheneized. Patent Document 1 describes that one or more graphene sheets are formed. In Patent Document 1, the structure between the SiC substrate and the graphene sheet is not described.
  • Patent Document 2 has a configuration in which a SiC substrate is covered with graphene so that Si atoms are not sublimated when ions implanted into the SiC substrate are activated (that is, heated). Patent Document 2 also describes that the surface of the SiC substrate is grapheneized by heating the SiC substrate in a vacuum. Patent Document 2 describes that an interface layer (graphene precursor) is formed on a SiC substrate, and a plurality of graphene layers are formed on the interface layer. In Patent Document 2, the graphene layer is removed after ions are activated.
  • an interface layer graphene precursor
  • Patent Document 2 an interface layer is formed on the SiC substrate, and graphene is formed on the interface layer. Since Patent Document 1 does not disclose any special treatment, it is considered that graphene is formed on the interface layer.
  • the interface layer is composed of C atoms, graphene is electrically affected by this interface layer. In other words, since graphene formed on the interface layer has a structure similar to graphite, high electron mobility that is characteristic of graphene is reduced.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe a method of forming graphene on a SiC substrate without using an interface layer.
  • Patent Document 2 does not describe the structure of an SiC substrate on which graphene is easily formed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object thereof is to provide a method of forming graphene on a SiC substrate without using an interface layer of C atoms.
  • the following method for producing a SiC substrate with a graphene precursor is provided. That is, in this manufacturing method, a SiC substrate is heated to sublimate Si atoms on the surface of the SiC substrate to form a graphene precursor, and heating is performed before the graphene precursor is covered with graphene.
  • the SiC substrate processed in the graphene precursor forming step is formed with a step composed of a plurality of molecular layers.
  • a step structure is formed in which two molecular layers with dangling bonds of C atoms are located on the surface side of the molecular layer with dangling bonds of C atoms.
  • the graphene precursor can be uniformly formed on the Si surface of the SiC substrate by using the SiC substrate having the above step structure. Accordingly, it is possible to realize a structure in which the graphene precursor is formed on substantially the entire Si surface of the SiC substrate and the graphene precursor is not covered with the graphene. Further, for example, by inserting another element between the SiC substrate and the graphene precursor, the graphene can be directly positioned on the SiC substrate. In this case, the electronic state of graphene can be made different by changing the element inserted between the SiC substrate and the graphene precursor.
  • the SiC substrate is preferably formed with an off-angle so as to be inclined with respect to the ⁇ 1-100> direction.
  • the step structure described above can be easily realized by having an off angle in this direction.
  • a step including four molecular layers is formed. It is preferable that the two molecular layers having a higher height have two dangling bonds of C atoms, and the two molecular layers having a lower step height have one dangling bond of C atoms.
  • the method for producing a graphene precursor-attached SiC substrate it is preferable to perform an etching step of etching the SiC substrate by heating the SiC substrate under Si vapor pressure before the graphene precursor formation step.
  • the above-described step structure can be easily realized by etching the SiC substrate by this method.
  • the etching step is preferably performed under predetermined processing conditions determined including at least a heating temperature and an etching rate.
  • the above-described step structure can be easily realized by performing etching in consideration of the above processing conditions.
  • the etching step is preferably performed at an etching rate of 1 ⁇ m / min or more.
  • the graphene precursor formation step is preferably performed at 1400 ° C. or more and 2000 ° C. or less, and more preferably 1550 ° C. or more and 1650 ° C. or less.
  • the heating temperature is too high, the rate at which the graphene precursor is formed becomes too fast, so that it becomes difficult to stop the processing when the graphene precursor is formed in a desired range, or the surface of the SiC substrate There is a possibility of getting rough.
  • the heating temperature is too low, the graphene precursor is not properly formed.
  • the range in which the graphene precursor is formed can be accurately controlled by performing the graphene precursor forming step in the above temperature range.
  • the graphene precursor formation step is preferably performed in a state in which the SiC substrate is accommodated in a processing vessel having at least an inner surface made of pyrolytic carbon.
  • pyrolytic carbon hardly reacts with sublimated Si atoms, so the reproducibility of the environment inside the processing vessel (such as the type of steam present and the pressure) increases. Therefore, the range in which the graphene precursor is formed can be accurately controlled.
  • the graphene precursor in the manufacturing method of the SiC substrate with graphene precursor, is uniformly formed from the base end side to the tip side of the step of the SiC substrate. Is preferred.
  • one side of a rhombus composed of four Si atoms adjacent to each other on the Si surface of the SiC substrate is multiplied by 6 ⁇ 3, and rotated 30 ° about a direction perpendicular to the Si surface as a rotation axis. It is preferable that the arrangement pattern of Si atoms on the Si surface and C atoms of the graphene precursor overlap with each other as a minimum pattern.
  • an element is inserted between the graphene precursor and the SiC substrate with respect to the SiC substrate with the graphene precursor manufactured by the manufacturing method.
  • a method for producing a graphene-attached SiC substrate by cutting the bond between the graphene precursor and the SiC substrate and forming the graphene on the SiC substrate without the graphene precursor being interposed.
  • a graphene-attached SiC substrate having different electronic states can be produced using the same graphene precursor-attached SiC substrate only by changing the element to be inserted.
  • the SiC substrate used in the graphene precursor forming step is the height direction of the step of the SiC substrate.
  • a method for determining whether or not the SiC substrate has the step structure based on the brightness and darkness of an SEM image obtained by irradiating an electron beam of a scanning electron microscope from a direction inclined with respect to is provided.
  • the step structure can be determined based on the contrast of the SEM image, it is possible to easily specify the processing conditions necessary for having the step structure.
  • the graphene precursor forming step is performed in a state where the SiC substrate is accommodated in a processing container.
  • the graphene precursor is formed in a plurality of the processing containers having different volumes, and the SiC substrate is formed such that the graphene precursor is uniformly formed from the base end side to the front end side of the step of the SiC substrate.
  • the volume required for the processing container is determined by observing whether the graphene precursor is formed unevenly.
  • the following SiC substrate surface treatment method is provided. That is, in this method, a SiC substrate is heated and etched under Si vapor pressure to form a step composed of a plurality of molecular layers on the surface of the SiC substrate. And by adjusting at least the etching rate and the heating temperature, a plurality of types in which at least one of the number of molecular layers in the step formed on the SiC substrate and the number of unbonded hands of C atoms in the molecular layer are different Any one of the step structures is selectively formed.
  • the step structure of the SiC substrate has an influence when, for example, a graphene precursor or an epitaxial layer is formed, the step of forming these can be suitably performed by selectively obtaining a predetermined step structure.
  • the SiC substrate is made of 4H—SiC.
  • the step structure includes a step structure A, a step structure B, and a step structure C.
  • One of the step structures A, step structure B, and step structure C is selectively formed.
  • the step structure A a step composed of four stages of molecular layers is formed, and in the two molecular layers with higher step height, there are two dangling bonds of C atoms, and the step height is lower. In the two molecular layers, there is one dangling bond of C atom.
  • step structure B a step composed of a two-stage molecular layer is formed, in which one C bond is bonded to both molecular layers and one C atom is bonded to both molecular layers. Two steps are repeated alternately.
  • step structure C a step composed of four stages of molecular layers is formed, and in the two molecular layers with higher step height, there is one dangling bond of C atoms, and the step height is lower. In these two molecular layers, there are two dangling bonds of C atoms.
  • any of the step structures A to C can be selectively obtained on the 4H-SiC SiC substrate.
  • an electron beam of a scanning electron microscope is irradiated from a direction inclined with respect to the height direction of the step of the SiC substrate. It is preferable to perform a process of determining whether or not the SiC substrate has the step structure based on the brightness and darkness of the SEM image obtained.
  • the step structure can be determined based on the brightness of the SEM image, it can be confirmed whether or not a predetermined step structure has been formed.
  • FIG. 1 Schematic of the high temperature vacuum furnace used by the heat processing of this invention.
  • the figure explaining the off angle with respect to the ⁇ 1-100> direction of 4H-SiC The figure which shows three types of step structures obtained by performing Si vapor pressure etching.
  • the schematic diagram and SEM image which show a mode that a graphene precursor is gradually formed in the step of a SiC substrate.
  • surface which show the relationship between the width
  • the schematic cross section which shows the scanning electron microscope used when measuring the contrast of a SiC substrate.
  • the high-temperature vacuum furnace (heating device) 20 includes a main heating chamber 21 and a preheating chamber 22.
  • the main heating chamber 21 can heat the SiC substrate 41 (single crystal SiC substrate) having at least a surface made of single crystal SiC to a temperature of 1000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower.
  • the preheating chamber 22 is a space for performing preheating before the SiC substrate 41 is heated in the main heating chamber 21.
  • a vacuum forming valve 23, an inert gas injection valve 24, and a vacuum gauge 25 are connected to the main heating chamber 21.
  • the vacuum forming valve 23 can adjust the degree of vacuum of the main heating chamber 21.
  • the inert gas injection valve 24 can adjust the pressure of the inert gas (for example, Ar gas) in the main heating chamber 21.
  • the vacuum gauge 25 can measure the degree of vacuum in the main heating chamber 21.
  • a heater 26 is provided inside the heating chamber 21.
  • a heat reflecting metal plate (not shown) is fixed to the side wall and ceiling of the main heating chamber 21, and the heat reflecting metal plate reflects the heat of the heater 26 toward the center of the main heating chamber 21. It is configured. Thereby, SiC substrate 41 can be heated strongly and evenly, and the temperature can be raised to a temperature of 1000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower.
  • a resistance heating type heater or a high frequency induction heating type heater can be used as the heater 26, for example.
  • the SiC substrate 41 is heated while being accommodated in the crucible (accommodating container) 30.
  • the crucible 30 is placed on an appropriate support base or the like, and is configured to be movable at least from the preheating chamber to the main heating chamber by moving the support base.
  • the crucible 30 includes an upper container 31 and a lower container 32 that can be fitted to each other.
  • the material of the crucible 30 is arbitrary as long as it can withstand the temperature of the heat treatment. Moreover, you may vary the crucible 30 used according to a process. For example, a crucible 30 having at least an inner surface of tantalum carbide may be used at the time of Si vapor pressure etching described later, and a crucible 30 having at least an inner surface of pyrolytic carbon may be used at the time of forming the graphene precursor.
  • the crucible 30 When heat-treating the SiC substrate 41, first, the crucible 30 is placed in the preheating chamber 22 of the high-temperature vacuum furnace 20 as shown by the chain line in FIG. 1, and the preheating is performed at an appropriate temperature (for example, about 800 ° C.). Heat. Next, the crucible 30 is moved to the main heating chamber 21 that has been heated to a preset temperature (for example, about 1800 ° C.) in advance. Thereafter, SiC substrate 41 is heated while adjusting the pressure and the like. Note that preheating may be omitted.
  • a plurality of SiC substrates 41 are cut out from the ingot 40 by cutting the ingot 40 at predetermined intervals by a cutting means such as diamond wire.
  • the SiC substrate 41 having an off angle can be obtained by cutting the ingot 40 obliquely with respect to the SiC molecular layer.
  • the cut surface of the cut SiC substrate 41 is polished by mechanical polishing or chemical mechanical polishing.
  • Si vapor pressure etching is performed on the SiC substrate 41.
  • the SiC substrate 41 is accommodated in the crucible 30 and heated using the high-temperature vacuum furnace 20 in a temperature range of 1500 ° C. to 2200 ° C., preferably 1800 ° C. to 2000 ° C., under high purity Si vapor pressure. Do. By heating SiC substrate 41 under these conditions, the surface is etched and the surface is flattened. In this Si vapor pressure etching, the following reaction is performed. Briefly, when the SiC substrate 41 is heated under Si vapor pressure, the SiC of the SiC substrate 41 is sublimated as Si 2 C or SiC 2 due to thermal decomposition and chemical reaction with Si.
  • Si in the Si atmosphere is bonded to C on the surface of the SiC substrate 41 to cause self-organization, whereby the surface of the SiC substrate 41 is flattened.
  • the Si supply source for making the inside of the crucible 30 high-purity Si is arbitrary.
  • solid Si may be disposed in the crucible 30 or the wall surface of the crucible 30 may be tantalum silicide.
  • a graphene precursor formation process is performed on the SiC substrate 41. Specifically, heating is performed in a high vacuum or in an inert gas atmosphere at 1500 ° C. to 2200 ° C., or 1400 ° C. to 2000 ° C., preferably 1550 ° C. to 1650 ° C.
  • the pressure of the inert gas is preferably 10 ⁇ 5 Pa or more and 100 kPa or less, and more preferably about 10 kPa.
  • the pressure of Si is preferably 10 ⁇ 5 Pa or more and 1 Pa or less.
  • the graphene precursor 42 is composed of C atoms.
  • the thickness of the graphene precursor 42 is the same as the thickness for one C atom.
  • the graphene precursor 42 is connected to Si atoms on the Si surface of the SiC substrate 41.
  • the C atoms in the graphene precursor 42 are connected to the Si atoms on the Si surface of the SiC substrate 41 in a ratio of one in three. With this connection, the electron mobility of the graphene precursor 42 is lower than that of the graphene 43. Note that the graphene precursor 42 becomes the graphene 43 by cutting this connection.
  • the graphene precursor 42 has a six-membered ring structure when viewed from the thickness direction.
  • the relationship between the arrangement pattern of the graphene precursor 42 and the arrangement pattern of the Si atoms on the Si surface of the SiC substrate 41 will be described.
  • On the Si surface of the SiC substrate 41 there is an arrangement pattern composed of four adjacent Si atoms.
  • the arrangement pattern of Si atoms is a rhombus having inner angles of 60 ° and 120 °. This Si atom arrangement pattern is rotated 30 ° counterclockwise, and the shape obtained by multiplying the length of each side by 6 ⁇ 3 (diamonds indicated by bold lines in FIG. 4) is the minimum pattern.
  • the arrangement pattern of the C atom of the graphene precursor 42 overlap. With this structure, the graphene precursor 42 can be stably formed on the SiC substrate 41.
  • the graphene precursor-attached SiC substrate 45 is intercalated.
  • Intercalation is a process of inserting another element between the SiC substrate 41 and the graphene precursor 42.
  • the graphene precursor 42 becomes the graphene 43 by disconnecting the connection between the graphene precursor 42 and the SiC substrate 41.
  • an intercalant layer 44 that is a layer of the inserted element is formed between the SiC substrate 41 and the graphene 43.
  • the SiC substrate 46 with graphene can be manufactured.
  • the SiC substrate 45 with the graphene precursor it is not easy to manufacture the SiC substrate 45 with the graphene precursor. The reason will be described below.
  • the graphene precursor 42 becomes the graphene 43 and the graphene precursor 42 is formed inside thereof.
  • the graphene 43 is electrically affected by the graphene precursor 42, so that the electron mobility is lowered. Therefore, in order to exert the high electron mobility characteristic of graphene, it is necessary to stop the processing at the timing when the graphene precursor 42 is first formed on the SiC substrate 41 (the timing when only one carbonization occurs). There is.
  • the graphene precursor 42 is formed unevenly on the SiC substrate 41 or the rate at which the graphene precursor 42 is formed cannot be strictly grasped. It was difficult.
  • the SiC substrate 41 having the optimum structure is specified, and a method of preferentially generating the SiC substrate 41 having the structure is used.
  • the molecular arrangement of SiC will be described with reference to FIG.
  • the hexagonal SiC single crystal is folded back so that the stacking orientation (direction in which molecular layers made of Si—C are stacked) approaches the ⁇ 1-100> direction or the opposite direction every half cycle. It is.
  • the stacking orientation of Si atoms is reversed every 2L (see the bold line in FIG. 6A). Although the bold line is not shown, the stacking orientation of C atoms is similarly reversed every 2L.
  • FIG. 7A schematically shows a structure in which an off angle inclined with respect to the ⁇ 11-20> direction and a structure in which an off angle inclined with respect to the ⁇ 1-100> direction are formed. It is a perspective view shown.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view schematically showing a structure in which an off angle inclined with respect to the ⁇ 11-20> direction is formed.
  • FIG. 7C is a cross-sectional view schematically showing a structure in which an off angle inclined with respect to the ⁇ 1-100> direction is formed.
  • the value of the off angle ⁇ is determined according to the specifications required for the electronic device. It is preferable.
  • the value of the off-angle ⁇ is arbitrary, but is preferably 4 ° or less, 1 ° or less, or 0.1 ° or less, and preferably greater than 0 ° or 0.01 °.
  • a molecular layer having two dangling bonds has a higher reactivity of C atoms than a molecular layer having one dangling bond, so that graphene precursor formation is likely to occur. Therefore, in order to manufacture the SiC substrate 45 with the graphene precursor, it is preferable to use the SiC substrate 41 having an off angle inclined with respect to the ⁇ 1-100> direction.
  • the step structure is a structure that is determined by the number of steps in the molecular layer of the step and the number of C atom dangling bonds in the molecular layer.
  • a plurality of lines drawn parallel to the step surface indicate the separation of the SiC molecular layer. That is, a line is drawn for each monomolecular layer shown in FIG. 6 (that is, every 0.25 nm).
  • the thin line described at each step end is an unjoined hand.
  • the zigzag thick line drawn at each step shows the stacking direction of SiC.
  • step structure A four molecular layers constitute one step. Therefore, the step height is 1 nm. Of the four molecular layers, the two higher molecular layers (two closer to the surface) have 2 dangling bonds at the step end (specifically, the end in the ⁇ 1-100> direction). The lower two molecular layers (two far from the surface) have one dangling bond at the step end.
  • the step structure A is a structure in which the molecular layer having two dangling bonds is arranged at a position higher than the molecular layer having one dangling bond.
  • the step height is 0.5 nm.
  • the dangling bond at the step end is composed of only two molecular layers, and in the other step, the dangling bond at the step end is composed of only one molecular layer.
  • the step height is 1 nm.
  • the higher two two closer to the surface
  • the lower two two far from the surface.
  • the unbonded hands at the step end are positioned on the surface of the two molecular layers, graphene precursor is easily generated. Therefore, by using the SiC substrate 41 having the step structure A, the graphene precursor The body 42 can be appropriately formed.
  • FIG. 10 shows what step structure is formed when the heating temperature and the etching rate are changed.
  • the step structure A is easily formed as the etching rate increases.
  • the etching rate of Si vapor pressure etching is preferably 1 ⁇ m / min or more, for example.
  • the step structure A is formed if the heating temperature is low even when the etching rate is low. Therefore, the etching rate may be slower than 1 ⁇ m / min.
  • the step structure A can be selectively formed from the step structure A in 4H-SiC.
  • the step structure A is preferable from the viewpoint of appropriately forming the graphene precursor.
  • another step structure may be suitable from a viewpoint other than forming the graphene precursor.
  • the technique of selectively forming the predetermined step structure is useful even when the graphene precursor is not formed. This technique can also be used to selectively form other than the step structure A.
  • the graph of FIG. 10 is an example, and the step structure formed may change depending on other processing conditions. Therefore, the step structure can be controlled by changing the other processing conditions.
  • the graphene precursor formation process By performing the graphene precursor formation process on the SiC substrate 41 having the step structure A obtained as described above, the graphene is uniformly applied to the steps of the SiC substrate 41 according to the heating time as shown in FIG.
  • the precursor 42 is formed. Conventionally, even when the graphene precursor 42 is successfully formed, the end of the graphene precursor 42 is curved or the graphene precursor 42 is formed unevenly. However, in the present embodiment, as shown in the SEM image of FIG. 11, the end portion of the graphene precursor 42 is substantially parallel to the step, and the formation rate of the graphene precursor 42 for each step is almost the same. Specifically, as shown in the table of FIG. 12, the standard error of the width of the graphene precursor 42 is a very low value.
  • the graphene precursor 42 having a desired width can be formed in the step of the SiC substrate 41 by forming the graphene precursor 42 uniformly.
  • the graphene precursor 42 may be formed on the entire surface of the step of the SiC substrate 41 or may be formed only on a part of the step.
  • the substrate on which the graphene 43 is formed on the entire surface of the step is useful as an electronic device material.
  • the band gap varies depending on the width of the graphene 43, and thus an electronic device can be manufactured using graphene having a desired band gap.
  • the graphene 43 is formed non-uniformly as in the prior art, the band gap varies, which is not suitable for manufacturing an electronic device.
  • the graphene 43 is uniformly formed in each step, whereby an electronic device using graphene can be realized.
  • the scanning electron microscope 50 includes a beam booster 51, an electromagnetic lens 52, an electrostatic lens 53, and a scan coil 54.
  • the electron beam emitted from the electron emission portion of the schematic diagram of the scanning electron microscope 50 is accelerated by the beam booster 51, converged by the electromagnetic lens 52 and the electrostatic lens 53, and irradiated onto the SiC substrate 41. Further, the scan coil 54 can change the direction of the electron beam by the generated magnetic field. Thereby, the surface of SiC substrate 41 can be scanned with an electron beam.
  • the scanning electron microscope 50 includes an SE2 detection unit 55, an in-lens detection unit 56, a reflected electron detection unit 57, a collector grid 58, and a filtering grid 59.
  • the SE2 detection unit 55 and the in-lens detection unit 56 detect both reflected electrons and secondary electrons.
  • the reflected electrons are electrons emitted after the electron beam (primary electrons) irradiated by the scanning electron microscope 50 bounces off the surface of the subject or interacts with the SiC substrate 41.
  • the secondary electrons are electrons generated in the process of interaction when the SiC substrate 41 is irradiated with primary electrons.
  • the collector grid 58 collects reflected electrons and secondary electrons.
  • the filtering grid 59 determines the lower limit of energy that allows reflection electrons and secondary electrons to pass.
  • the reflected electron detector 57 detects the reflected electrons that have passed through the filtering grid 59.
  • the detection results of the SE2 detection unit 55, the in-lens detection unit 56, and the backscattered electron detection unit 57 are output to the processing device 61.
  • Processing device 61 creates an SEM image (scanning electron micrograph) based on the position of SiC substrate 41 and the electrons detected at the position.
  • the processing device 61 outputs the created SEM image to the display device 62.
  • the display device 62 displays the input SEM image.
  • an SEM image of the SiC substrate 41 obtained by the scanning electron microscope 50 will be described.
  • an SEM image obtained when the SiC substrate 41 is irradiated with an electron beam at an angle (incident electron angle ⁇ ) inclined with respect to the normal of the Si surface of the SiC substrate 41 will be described.
  • the incident electron angle ⁇ can also be expressed as an inclination angle in the ⁇ 1-100> direction or the opposite direction.
  • the stacking direction immediately below the step surface is different between the case where there are one unbonded hand at the step end and the case where there are two unbonded hands. Therefore, based on the SEM image as described above, the number of unbound hands at the step end can be specified. Thereby, the step structures A to C of the SiC substrate 41 can be specified. Therefore, it can be confirmed whether or not the step structure A for suitably forming the graphene precursor is formed. Further, even when another step structure is selectively formed, it can be confirmed whether or not the step structure is actually formed.
  • the crucible 30 when performing the graphene precursor formation step will be described with reference to FIG.
  • the graphene precursor forming step it is preferable to use the crucible 30 made of pyrolytic carbon having low reactivity with Si.
  • SiC substrate 45 with a graphene precursor can be manufactured stably.
  • the pressure of Si inside the crucible 30 is immediately increased, so that sublimation of Si atoms is difficult to proceed, and the formation rate of the graphene precursor 42 is slowed down.
  • the volume of the crucible 30 is large, there is a time until the pressure of Si inside the crucible 30 increases, so that the sublimation of Si atoms proceeds easily, so that the formation rate of the graphene precursor 42 increases.
  • FIG. 15 shows the experimental results.
  • FIG. 15 shows a result of performing the graphene precursor forming step with only the volume of the crucible 30 being different and the other processing conditions being the same.
  • the number attached to the side of the crucible 30 in FIG. 15 indicates the height of the crucible 30 (the bottom area of the crucible 30 is equal, so the height ratio becomes the volume ratio).
  • an SEM image obtained by observing the Si surface of the SiC substrate 41 is shown, and further below, a partially enlarged view of the SEM image is shown.
  • a state in which the graphene precursor 42 is formed is schematically shown below the SEM image.
  • the volume of the crucible 30 necessary for uniformly forming the graphene precursor 42 can be determined.
  • the SiC substrate 41 is heated to sublimate Si atoms on the Si surface of the SiC substrate 41 to thereby graphene precursor.
  • a graphene precursor forming step in which heating is stopped before the graphene precursor 42 is covered with the graphene 43.
  • the SiC substrate 41 processed in the graphene precursor forming step is formed with a step composed of a plurality of molecular layers.
  • a step structure A is formed in which the dangling bonds of C atoms are located on the surface side of one molecular layer and the two molecular layers of dangling bonds of C atoms are located.
  • the graphene precursor 42 can be uniformly formed on the Si surface of the SiC substrate 41. Therefore, a structure in which the graphene precursor 42 is formed on substantially the entire Si surface of the SiC substrate 41 and the graphene precursor 42 is not covered with the graphene 43 can be realized.
  • the graphene precursor 42 is not covered with the graphene 43 at all, the graphene precursor 42 in a minute range may be covered with the graphene 43.
  • the graphene 43 can be directly positioned on the SiC substrate 41 by inserting another element between the SiC substrate 41 and the graphene precursor 42. In this case, the electronic state of the graphene 43 can be changed by changing the element inserted between the SiC substrate 41 and the graphene precursor 42.
  • the SiC substrate 41 is formed with an off angle so as to be inclined with respect to the ⁇ 1-100> direction.
  • the step structure described above can be easily realized by having an off angle in this direction.
  • the SiC substrate 41 processed in the graphene precursor forming step is 4H—SiC
  • a step including four molecular layers is formed, and the step height is high.
  • the two molecular layers have two C atom dangling bonds, and the two molecular layers having a lower step height have one C atom dangling bond.
  • the SiC substrate 41 with the step structure A formed on the substantially entire surface can be obtained by adjusting the processing conditions, so that the SiC substrate 45 with the graphene precursor can be efficiently manufactured.
  • an etching process for etching the SiC substrate 41 by heating the SiC substrate 41 under Si vapor pressure is performed before the graphene precursor forming process.
  • step structure A can be easily realized by etching the SiC substrate 41 by this method.
  • the etching process is performed under predetermined processing conditions determined including at least the heating temperature and the etching rate.
  • the above-described step structure can be easily realized by performing etching in consideration of the above processing conditions.
  • the etching process is performed at an etching rate of 1 ⁇ m / min or more.
  • the graphene precursor forming step is performed at 1400 ° C. or more and 2000 ° C. or less, preferably 1550 ° C. or more and 1650 ° C. or less.
  • the heating temperature is too high, the rate at which the graphene precursor 42 is formed becomes too fast, so that it becomes difficult to stop the processing when the graphene precursor 42 is formed in a desired range, or the SiC substrate 41 The surface may be rough.
  • the heating temperature is too low, the graphene precursor 42 is not properly formed.
  • the range in which the graphene precursor 42 is formed can be accurately controlled by performing the graphene precursor forming step in the above temperature range.
  • the graphene precursor forming step is performed in a state where the SiC substrate 41 is accommodated in the crucible 30 having at least the inner surface made of pyrolytic carbon.
  • pyrolytic carbon hardly reacts with sublimated Si atoms, so the reproducibility of the environment inside the processing vessel (such as the type of steam present and the pressure) increases. Therefore, the range in which the graphene precursor is formed can be accurately controlled.
  • the inner surface of the crucible 30 is made of pyrolytic carbon, the whole may be made of pyrolytic carbon, or a part may be made of pyrolytic carbon.
  • the graphene precursor 42 is uniformly formed from the base end side to the front end side of the step of the SiC substrate 41.
  • one side of a rhombus composed of four Si atoms adjacent to each other on the Si surface of the SiC substrate 41 is multiplied by 6 ⁇ 3, and the direction perpendicular to the Si surface is 30 as the rotation axis.
  • the arrangement pattern of Si atoms on the Si surface and C atoms of the graphene precursor 42 overlap with the rotated shape as the minimum pattern.
  • the bond between the graphene precursor 42 and the SiC substrate 41 is cut, and the graphene precursor is formed on the SiC substrate 41.
  • the graphene-attached SiC substrate 46 that forms the graphene 43 is manufactured without using the body 42.
  • the graphene-attached SiC substrate 46 having different electronic states can be manufactured using the same graphene precursor-attached SiC substrate 45 only by changing the element to be inserted.
  • the SiC substrate 41 used in the graphene precursor forming step is obtained by irradiating the electron beam of the scanning electron microscope 50 from the direction inclined with respect to the step height direction of the SiC substrate 41. Whether or not SiC substrate 41 has step structure A is determined based on the brightness of the SEM image.
  • the processing conditions necessary for having the step structure A can be easily specified.
  • the graphene precursor forming step is performed in a plurality of crucibles 30 having different volumes, and the graphene precursor is uniformly formed from the base end side to the front end side of the step of the SiC substrate 41.
  • the volume required for the crucible 30 is determined by observing whether the graphene precursor is formed unevenly on the SiC substrate 41.
  • the volume of the crucible 30 required for uniformly growing the graphene precursor 42 can be easily specified.
  • the single crystal 4H—SiC SiC substrate 41 is used, but other compositions (for example, single crystal 6H—SiC) may be used.
  • 4H-SiC as shown in FIG. 6 (a), a half unit is composed of two stages and a full unit is composed of four stages, so that the formed step structure has two molecular layers or There are four stages, and there is a high possibility that the number of dangling bonds of C atoms is switched every two stages of the molecular layer.
  • 6H-SiC as shown in FIG. 6 (b), a half unit is composed of three stages and a full unit is composed of six stages. Therefore, the formed step structure has three or six molecular layers.
  • the step structure of 6H—SiC which corresponds to the step structure A of 4H—SiC, has a step composed of six molecular layers, and in the three molecular layers with the higher step height, C atoms In the three molecular layers having two dangling bonds and a lower step height, it is considered that the dangling bonds of C atoms have a single structure.
  • this step structure it is considered that the graphene precursor is easily formed appropriately as in the case of 4H—SiC.
  • the graphene precursor 42 can be uniformly formed even in a step different from the step structure A.
  • processing conditions temperature, pressure, etching rate, etc.
  • the processing conditions are examples, and can be changed as appropriate.

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Abstract

ＳｉＣ基板を加熱することで当該ＳｉＣ基板の表面のＳｉ面のＳｉ原子を昇華させてグラフェン前駆体を形成するとともに、当該グラフェン前駆体がグラフェンに覆われる前に加熱を停止するグラフェン前駆体形成工程を含む。グラフェン前駆体形成工程で処理されるＳｉＣ基板には、複数段の分子層からなるステップが形成されている。ステップには、Ｃ原子の未結合手が１本の分子層よりも表面側に、Ｃ原子の未結合手が２本の分子層が位置するステップ構造が形成されている。

Description

グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法及びＳｉＣ基板の表面処理方法
　本発明は、主として、ＳｉＣ基板上にグラフェン前駆体を形成する方法に関する。
　近年では、高い電子移動度を有する材料の１つとして、グラフェンが注目されている。グラフェンは、六員環を有し、厚みが原子１個分のＣ原子の結晶である。グラフェンは厚みが原子１個分であるため作製が困難であり、従来から様々な作製方法が提案されている。特許文献１及び２は、ＳｉＣ基板上にグラフェンを形成する方法を開示する。
　特許文献１には、ＳｉＣ基板を真空中で加熱することでＳｉＣ基板のＳｉ原子が昇華し、残ったＣ原子がグラフェン化することが記載されている。特許文献１では、１又は複数のグラフェンシートが形成されることが記載されている。なお、特許文献１では、ＳｉＣ基板とグラフェンシートの間の構造については記載されていない。
　特許文献２は、ＳｉＣ基板に注入したイオンを活性化させる（即ち加熱する）際にＳｉ原子が昇華しないように、ＳｉＣ基板をグラフェンで覆う構成である。特許文献２においても、ＳｉＣ基板を真空中で加熱することで、ＳｉＣ基板の表面をグラフェン化することが記載されている。特許文献２では、ＳｉＣ基板上に界面層（グラフェン前駆体）が形成され、当該界面層上に複数のグラフェン層が形成されることが記載されている。特許文献２では、イオンを活性化させた後にグラフェン層を除去する。
特開２００９－６２２４７号公報 特開２０１１－２３３７８０号公報
　ここで、特許文献２では、ＳｉＣ基板上に界面層が形成され、当該界面層上にグラフェンが形成される。特許文献１でも特別な処理は開示されていないので、界面層上にグラフェンが形成していると考えられる。ここで、界面層はＣ原子から構成されているため、グラフェンはこの界面層から電気的な影響を受ける。言い換えると、界面層上に形成されたグラフェンは、グラファイトに類似する構造となるため、グラフェンの特徴である高い電子移動度が低下してしまう。
　しかし、特許文献１及び２では、界面層を介さずにＳｉＣ基板上にグラフェンを形成する方法については、記載されていない。特に、特許文献２では、グラフェンが形成され易いＳｉＣ基板の構造について記載されていない。
　本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その主要な目的は、Ｃ原子による界面層を介さずにＳｉＣ基板上にグラフェンを形成する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び効果
　本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
　本発明の第１の観点によれば、以下のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法が提供される。即ち、この製造方法は、ＳｉＣ基板を加熱することで当該ＳｉＣ基板の表面のＳｉ面のＳｉ原子を昇華させてグラフェン前駆体を形成するとともに、当該グラフェン前駆体がグラフェンに覆われる前に加熱を停止するグラフェン前駆体形成工程を含む。前記グラフェン前駆体形成工程で処理されるＳｉＣ基板には、複数段の分子層からなるステップが形成されている。前記ステップには、Ｃ原子の未結合手が１本の分子層よりも前記表面側に、Ｃ原子の未結合手が２本の分子層が位置するステップ構造が形成されている。
　これにより、上記のステップ構造を有するＳｉＣ基板を用いることで、ＳｉＣ基板のＳｉ面に均一にグラフェン前駆体を形成できる。従って、ＳｉＣ基板のＳｉ面の略全体にグラフェン前駆体が形成されつつ、かつ、グラフェン前駆体がグラフェンに覆われていない構造が実現できる。また、例えばＳｉＣ基板とグラフェン前駆体との間に他の元素を挿入することで、ＳｉＣ基板上に直接グラフェンを位置させることができる。この場合、ＳｉＣ基板とグラフェン前駆体との間に挿入する元素を異ならせることでグラフェンの電子状態を異ならせることができる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記ＳｉＣ基板は、＜１－１００＞方向に対して傾斜するようにオフ角が形成されていることが好ましい。
　これにより、この方向のオフ角を有することで、上述したステップ構造を容易に実現できる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記グラフェン前駆体形成工程で処理される前記ＳｉＣ基板が４Ｈ－ＳｉＣの場合は、４段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本であり、ステップ高さが低い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本であることが好ましい。
　これにより、処理条件を調整することで、上記のステップ構造が略全面に形成されたＳｉＣ基板を得ることができるので、グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板を効率的に製造できる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記グラフェン前駆体形成工程の前に、前記ＳｉＣ基板をＳｉ蒸気圧下で加熱することで当該ＳｉＣ基板をエッチングするエッチング工程を行うことが好ましい。
　これにより、この方法でＳｉＣ基板をエッチングすることで、上述したステップ構造を容易に実現できる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記エッチング工程は、少なくとも加熱温度とエッチング速度を含んで決定される所定の処理条件の下で行われることが好ましい。
　これにより、上記の処理条件を考慮してエッチングを行うことで、上述したステップ構造を容易に実現できる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記エッチング工程は、エッチング速度が１μｍ／ｍｉｎ以上で行われることが好ましい。
　これにより、上述したステップ構造を容易に実現できる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記グラフェン前駆体形成工程は、１４００℃以上２０００℃以下で行われることが好ましく、１５５０℃以上１６５０℃以下で行われることが更に好ましい。
　即ち、加熱温度が高過ぎるとグラフェン前駆体が形成される速度が速くなり過ぎるので、グラフェン前駆体が所望の範囲に形成されたタイミングで処理を止めることが困難となったり、ＳｉＣ基板の表面が荒れる可能性がある。一方、加熱温度が低過ぎる場合はグラフェン前駆体が適切に形成されない。以上を考慮して、上記の温度範囲でグラフェン前駆体形成工程を行うことで、グラフェン前駆体が形成される範囲を精度良く制御できる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記グラフェン前駆体形成工程は、少なくとも内面が熱分解炭素で構成された処理容器に前記ＳｉＣ基板を収容した状態で行われることが好ましい。
　これにより、熱分解炭素は昇華したＳｉ原子との反応が生じにくいため、処理容器の内部の環境（存在する蒸気の種類及び圧力等）の再現性が高くなる。従って、グラフェン前駆体が形成される範囲を精度良く制御できる。
　前記のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法においては、前記グラフェン前駆体形成工程では、前記ＳｉＣ基板の前記ステップの基端側から先端側に向かって均一に前記グラフェン前駆体が形成されていくことが好ましい。
　これにより、例えば一定の間隔で略同じ幅のグラフェン前駆体が形成された構造を実現できるので、所望のバンドギャップを有するグラフェンを製造できる。
　前記のグラフェン前駆体においては、前記ＳｉＣ基板のＳｉ面において隣接する４つのＳｉ原子で構成される菱形の１辺を６√３倍し、Ｓｉ面に垂直な方向を回転軸として３０°回転させた形状を最小パターンとして、Ｓｉ面のＳｉ原子と前記グラフェン前駆体のＣ原子の配列パターンが重なっていることが好ましい。
　これにより、Ｓｉ面のＳｉ原子とグラフェン前駆体のＣ原子の配列パターンが重なっているため、グラフェン前駆体とＳｉＣ基板とを比較的強固に接続できる。
　本発明の第２の観点によれば、前記の製造方法で製造された前記グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板に対して、前記グラフェン前駆体と、前記ＳｉＣ基板と、の間に元素を挿入することで、前記グラフェン前駆体と前記ＳｉＣ基板の結合を切断して、前記ＳｉＣ基板上に前記グラフェン前駆体を介さずに、グラフェンを形成するグラフェン付きＳｉＣ基板の製造方法が提供される。
　これにより、挿入する元素を異ならせるだけで、同じグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板を用いて、異なる電子状態を有するグラフェン付きＳｉＣ基板を製造できる。
　本発明の第３の観点によれば、前記のグラフェン前駆体形成工程の処理条件の判定方法において、前記グラフェン前駆体形成工程で用いられる前記ＳｉＣ基板について、当該ＳｉＣ基板の前記ステップの高さ方向に対して傾斜した方向から走査型電子顕微鏡の電子線を照射して得られるＳＥＭ像の明暗に基づいて、前記ＳｉＣ基板が前記ステップ構造を有しているか否かを判定する方法が提供される。
　これにより、ＳＥＭ像の明暗に基づいてステップ構造を判定できるので、当該ステップ構造を有するために必要な処理条件を容易に特定できる。
　前記のグラフェン前駆体形成工程の処理条件の判定方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、前記グラフェン前駆体形成工程は、処理容器に前記ＳｉＣ基板を収容した状態で行われる。容積が異なる複数の前記処理容器で前記グラフェン前駆体形成工程を行い、前記ＳｉＣ基板の前記ステップの基端側から先端側に向かって均一に前記グラフェン前駆体が形成されていくか、前記ＳｉＣ基板に不均一に前記グラフェン前駆体が形成されていくかを観察することで、前記処理容器に必要な容積を判定する。
　これにより、グラフェン前駆体を均一に形成するために必要な収容容器の容積を容易に特定できる。
　本発明の第４の観点によれば、以下のＳｉＣ基板の表面処理方法が提供される。即ち、この方法は、ＳｉＣ基板をＳｉ蒸気圧下で加熱してエッチングすることで、当該ＳｉＣ基板の表面に複数段の分子層からなるステップを形成する。そして、少なくとも前記エッチング速度及び前記加熱温度を調整することで、前記ＳｉＣ基板に形成されるステップの分子層の段数及び当該分子層のＣ原子の未結合手の本数の少なくとも何れかが異なる複数種類のステップ構造のうちの何れかのステップ構造を選択的に形成する。
　これにより、目的に応じたステップ構造が形成されたＳｉＣ基板を選択的に得ることができる。ＳｉＣ基板のステップ構造は、例えばグラフェン前駆体又はエピタキシャル層等を形成する場合に影響があるため、所定のステップ構造を選択的に得ることで、これらを形成する工程を好適に行うことができる。
　前記のＳｉＣ基板の表面処理方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、前記ＳｉＣ基板は４Ｈ－ＳｉＣで構成されている。ステップ構造には、ステップ構造Ａと、ステップ構造Ｂと、ステップ構造Ｃと、が含まれており、ステップ構造Ａ、ステップ構造Ｂ、及びステップ構造Ｃのうち何れかのステップ構造を選択的に形成する。前記ステップ構造Ａは、４段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本であり、ステップ高さが低い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本である。前記ステップ構造Ｂは、２段の分子層からなるステップが形成されており、Ｃ原子の未結合手が両方の分子層で１本のステップと、Ｃ原子の未結合手が両方の分子層で２本のステップと、が交互に繰り返される。前記ステップ構造Ｃは、４段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本であり、ステップ高さが低い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本である。
　これにより、４Ｈ－ＳｉＣのＳｉＣ基板において、ステップ構造ＡからＣの何れかを選択的に得ることができる。
　前記のＳｉＣ基板の表面処理方法においては、前記ＳｉＣ基板にステップ構造を形成した後において、当該ＳｉＣ基板の前記ステップの高さ方向に対して傾斜した方向から走査型電子顕微鏡の電子線を照射して得られるＳＥＭ像の明暗に基づいて、前記ＳｉＣ基板が前記ステップ構造を有しているか否かを判定する処理を行うことが好ましい。
　これにより、ＳＥＭ像の明暗に基づいてステップ構造を判定できるので、所定のステップ構造が形成されたか否かを確認することができる。
本発明の加熱処理で用いられる高温真空炉の概略図。 インゴットからグラフェン付きＳｉＣ基板を製造する工程を示す図。 グラフェン前駆体形成工程とインターカレーションが行われる際の分子配列を示す図。 ＳｉＣ基板のＳｉ面に形成されたグラフェン前駆体と、Ｓｉ面のＳｉ原子と、の関係を示す図。 従来例における、グラフェンが形成される際の分子配列を示す図。 ４Ｈ－ＳｉＣ及び６Ｈ－ＳｉＣの分子配列と周期を示す模式図。 ４Ｈ－ＳｉＣの２通りのオフ角と、それぞれのオフ角における４Ｈ－ＳｉＣの断面模式図。 ４Ｈ－ＳｉＣの＜１－１００＞方向に対するオフ角を説明する図。 Ｓｉ蒸気圧エッチングを行うことで得られる３種類のステップ構造を示す図。 加熱温度とエッチング速度とを示すグラフにおいて、それぞれのステップ構造が発生する領域を示す図。 ＳｉＣ基板のステップに徐々にグラフェン前駆体が形成されていく様子を示す模式図及びＳＥＭ像。 ＳｉＣ基板のステップに形成されていくグラフェン前駆体の幅と加熱時間との関係を示すグラフ及び表。 ＳｉＣ基板のコントラストを計測する際に用いる走査型電子顕微鏡を示す模式断面図。 ４Ｈ－ＳｉＣと６Ｈ－ＳｉＣの表面を観察したときのＳＥＭ像及び模式断面図。 収容容器の容積と、グラフェン前駆体の形成モードと、の関係を示す図。
　次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。初めに、図１を参照して、本実施形態の加熱処理で用いる高温真空炉２０について説明する。
　図１に示すように、高温真空炉（加熱装置）２０は、本加熱室２１と、予備加熱室２２と、を備えている。本加熱室２１は、少なくとも表面が単結晶ＳｉＣで構成されるＳｉＣ基板４１（単結晶ＳｉＣ基板）を１０００℃以上２３００℃以下の温度に加熱することができる。予備加熱室２２は、ＳｉＣ基板４１を本加熱室２１で加熱する前に予備加熱を行うための空間である。
　本加熱室２１には、真空形成用バルブ２３と、不活性ガス注入用バルブ２４と、真空計２５と、が接続されている。真空形成用バルブ２３は、本加熱室２１の真空度を調整することができる。不活性ガス注入用バルブ２４は、本加熱室２１内の不活性ガス（例えばＡｒガス）の圧力を調整することができる。真空計２５は、本加熱室２１内の真空度を測定することができる。
　本加熱室２１の内部には、ヒータ２６が備えられている。また、本加熱室２１の側壁や天井には図略の熱反射金属板が固定されており、この熱反射金属板は、ヒータ２６の熱を本加熱室２１の中央部に向けて反射させるように構成されている。これにより、ＳｉＣ基板４１を強力かつ均等に加熱し、１０００℃以上２３００℃以下の温度まで昇温させることができる。なお、ヒータ２６としては、例えば、抵抗加熱式のヒータや高周波誘導加熱式のヒータを用いることができる。
　また、ＳｉＣ基板４１は、坩堝（収容容器）３０に収容された状態で加熱される。坩堝３０は、適宜の支持台等に載せられており、この支持台が動くことで、少なくとも予備加熱室から本加熱室まで移動可能に構成されている。坩堝３０は、互いに嵌合可能な上容器３１と下容器３２とを備えている。
　坩堝３０は、加熱処理の温度に耐えられるのであれば、素材は任意である。また、工程に応じて用いる坩堝３０を異ならせても良い。例えば、後述のＳｉ蒸気圧エッチング時は少なくとも内面がタンタルカーバイドの坩堝３０を用い、グラフェン前駆体形成工程時は少なくとも内面が熱分解炭素製の坩堝３０を用いても良い。
　ＳｉＣ基板４１を加熱処理する際には、初めに、図１の鎖線で示すように坩堝３０を高温真空炉２０の予備加熱室２２に配置して、適宜の温度（例えば約８００℃）で予備加熱する。次に、予め設定温度（例えば、約１８００℃）まで昇温させておいた本加熱室２１へ坩堝３０を移動させる。その後、圧力等を調整しつつＳｉＣ基板４１を加熱する。なお、予備加熱を省略しても良い。
　次に、図２を参照して、グラフェン付きＳｉＣ基板を製造する工程の流れについて簡単に説明する。
　初めにダイヤモンドワイヤ等の切断手段によってインゴット４０を所定の間隔で切断することで、インゴット４０から複数のＳｉＣ基板４１を切り出す。特に、インゴット４０をＳｉＣの分子層に対して斜めに切り出すことにより、オフ角を有するＳｉＣ基板４１を得ることができる。切り出したＳｉＣ基板４１は、機械研磨又は化学機械研磨等によって切断面が研磨される。
　次に、ＳｉＣ基板４１にＳｉ蒸気圧エッチングを行う。具体的には、ＳｉＣ基板４１を坩堝３０に収容し、高純度のＳｉ蒸気圧下で１５００℃以上２２００℃以下、好ましくは１８００℃以上２０００℃以下の温度範囲で高温真空炉２０を用いて加熱を行う。この条件でＳｉＣ基板４１が加熱されることで、表面がエッチングされるとともに当該表面が平坦化されていく。このＳｉ蒸気圧エッチングの際には、以下に示す反応が行われる。簡単に説明すると、ＳｉＣ基板４１がＳｉ蒸気圧下で加熱されることで、ＳｉＣ基板４１のＳｉＣが熱分解ならびにＳｉとの化学反応によってＳｉ2Ｃ又はＳｉＣ2等になって昇華する。また、Ｓｉ雰囲気下のＳｉがＳｉＣ基板４１の表面でＣと結合して自己組織化が起こることで、ＳｉＣ基板４１の表面が平坦化される。
（１）　ＳｉＣ（ｓ）　→　Ｓｉ（ｖ）　＋　Ｃ（ｓ）
（２）　２ＳｉＣ（ｓ）　→　Ｓｉ（ｖ）　＋　ＳｉＣ2（ｖ）
（３）　ＳｉＣ（ｓ）　＋　Ｓｉ（ｖ）　→　Ｓｉ2Ｃ（ｖ）
　なお、坩堝３０内を高純度のＳｉとするためのＳｉ供給源は任意であり、例えば固体のＳｉを坩堝３０内に配置しても良いし、坩堝３０の壁面をタンタルシリサイドにしても良い。
　次に、ＳｉＣ基板４１にグラフェン前駆体形成工程を行う。具体的には、高真空下又は不活性ガス雰囲気で１５００℃以上２２００℃以下、又は、１４００℃以上２０００℃以下、好ましくは１５５０℃以上１６５０℃以下で加熱を行う。また、不活性ガスの圧力は、１０-5Ｐａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましく、１０ｋＰａ程度であることが更に好ましい。また、Ｓｉの圧力は、１０-5Ｐａ以上１Ｐａ以下であることが好ましい。これにより、図３に示すように、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面のＳｉ原子が昇華し、残ったＣ原子によってグラフェン前駆体４２が形成される。このようにして、グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５が製造される。
　図３に示すように、グラフェン前駆体４２は、Ｃ原子から構成されている。グラフェン前駆体４２の厚みは、Ｃ原子１個分の厚みと同じである。また、グラフェン前駆体４２は、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面のＳｉ原子と接続されている。詳細には、グラフェン前駆体４２のＣ原子は、３個に１個の割合で、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面のＳｉ原子と接続されている。この接続により、グラフェン前駆体４２の電子移動度は、グラフェン４３よりも低くなっている。なお、この接続を切断することで、グラフェン前駆体４２はグラフェン４３となる。
　また、図４に示すように、グラフェン前駆体４２は、厚み方向から見たときに、六員環構造を有している。ここで、グラフェン前駆体４２の配列パターンと、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面のＳｉ原子の配列パターンと、の関係性を説明する。ＳｉＣ基板４１のＳｉ面には、隣接する４つのＳｉ原子から構成される配列パターンが存在する。このＳｉ原子の配列パターンは、図４に示すように、内角が６０°と１２０°からなる菱型である。このＳｉ原子の配列パターンを反時計回りに３０°回転させ、各辺の長さを６√３倍した形状（図４の太線で記載した菱型）を最小パターンとして、ＳｉＣ基板４１のＳｉ原子と、グラフェン前駆体４２のＣ原子と、の配列パターンが重なっている。この構造により、ＳｉＣ基板４１上にグラフェン前駆体４２を安定的に形成することができる。
　次に、図２及び図３に示すように、グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５に対してインターカレーションを行う。インターカレーションとは、ＳｉＣ基板４１とグラフェン前駆体４２の間に別の元素を挿入する処理である。これにより、グラフェン前駆体４２とＳｉＣ基板４１の接続が切断されることで、グラフェン前駆体４２がグラフェン４３となる。また、ＳｉＣ基板４１とグラフェン４３の間には、挿入した元素の層であるインターカラント層４４が形成される。これにより、グラフェン付きＳｉＣ基板４６を製造することができる。
　しかし、グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５の製造は容易ではない。以下、その理由を説明する。グラフェン前駆体４２の形成後に加熱処理が進行すると、図５に示すように、グラフェン前駆体４２がグラフェン４３化するとともに、その内側にグラフェン前駆体４２が形成される。この構成では、グラフェン４３は、グラフェン前駆体４２から電気的な影響を受けることにより、電子移動度が低下する。従って、グラフェンの特徴である電子移動度の高さを発揮させるためには、ＳｉＣ基板４１に初めにグラフェン前駆体４２が形成されたタイミング（一層だけ炭化が生じたタイミング）で処理を停止する必要がある。しかし、従来の方法では、グラフェン前駆体４２がＳｉＣ基板４１上に不均一に形成されたり、グラフェン前駆体４２が形成される速度を厳密に把握できなかったので、タイミングよく処理を停止することは困難であった。
　以上を考慮して、本実施形態では、最適な構造のＳｉＣ基板４１を特定するとともに、当該構造のＳｉＣ基板４１を優先的に生成する方法を用いている。
　初めに、図６を参照して、ＳｉＣの分子配列について説明する。図６に示すように、六方晶系ＳｉＣ単結晶は、積層配向（Ｓｉ－Ｃからなる分子層が積み重なる方向）が半周期毎に＜１－１００＞方向又はその反対方向へ近づくように折り返す構成である。４Ｈ－ＳｉＣの場合、Ｓｉ－Ｃ対同士の間隔をＬとすると、Ｓｉ原子の積層配向は２Ｌ毎に反転する（図６（ａ）の太線を参照）。なお、太線は示していないが、Ｃ原子も、同様に２Ｌ毎に積層配向が反転する。
　一方、６Ｈ－ＳｉＣの場合、原子同士の間隔をＬとするとＳｉ原子は３Ｌ毎に積層配向が反転する（図６（ｂ）の太線を参照）。なお、太線は示していないが、Ｃ原子も、同様に３Ｌ毎に積層配向が反転する。従って、単結晶ＳｉＣは、切断する位置によってＳｉＣの積層方向が異なり、それによって性質も異なる。
　また、図７に示すように、オフ角を形成する方向によっても、ＳｉＣ基板４１の分子配列が異なり、性質が異なる。図７（ａ）には、＜１１－２０＞方向に対して傾斜するオフ角を形成した構造と、＜１－１００＞方向に対して傾斜するオフ角を形成した構造と、を模式的に示す斜視図である。図７（ｂ）は、＜１１－２０＞方向に対して傾斜するオフ角を形成した構造を模式的に示す断面図である。図７（ｃ）は、＜１－１００＞方向に対して傾斜するオフ角を形成した構造を模式的に示す断面図である。
　なお、例えば＜１－１００＞方向に対して傾斜するオフ角を形成するためには、図８（ａ）に示すように、＜１－１００＞方向に進むに連れて［０００－１］方向に進むような切断面でインゴット４０を切断する必要がある。また、図８（ｂ）に示すように、オフ角θの値に応じて、ステップ高さとテラス幅の比率が変化するため、電子デバイスに要求される仕様に応じてオフ角θの値を定めることが好ましい。オフ角θの値は任意であるが、例えば、４°以下、１°以下、又は０．１°以下であって、０°又は０．０１°より大きいことが好ましい。
　図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、＜１１－２０＞方向に対して傾斜するオフ角を形成した場合は、ステップ端部（ステップ先端部、ステップ高さ方向に平行な面を構成する端部）のＣ原子は常に１本の未結合手（ダングリングボンド）を有する。これに対し、図７（ａ）及び図７（ｃ）＜１－１００＞方向に対して傾斜するオフ角を形成した場合は、ステップ端部のＣ原子は、１本の未結合手を有する場合と、２本の未結合手を有する場合と、がある。図７（ｃ）に示すように、Ｃ原子が有する未結合手の本数は、分子の積層方向に応じて決まる。未結合手が２本の分子層は、未結合手が１本の分子層と比較して、Ｃ原子の反応性が高いため、グラフェン前駆体化が生じ易い。従って、グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５を製造するためには、＜１－１００＞方向に対して傾斜するオフ角を有するＳｉＣ基板４１を用いることが好ましい。
　＜１－１００＞方向に対して傾斜するオフ角を有するＳｉＣ基板４１を用いて、上述のＳｉ蒸気圧エッチングを行った場合、図９に示すステップ構造Ａ～Ｃの３種類のステップ構造の何れかが形成される。ここで、ステップ構造とは、ステップの分子層の段数及び当該分子層のＣ原子の未結合手の本数で決定される構造である。図９においてステップ表面と平行に引いた複数の線は、ＳｉＣの分子層の区切りを示している。即ち、図６に示す単分子層毎に（即ち０．２５ｎｍ毎に）に線が引かれることとなる。また、各ステップ端部に記載した細線は、未結合手である。また、各ステップに引いたジグザグ状の太線は、ＳｉＣの積層方向を示している。
　図９（ａ）に示すように、ステップ構造Ａは、４つの分子層が１つのステップを構成している。従って、ステップ高さは１ｎｍとなっている。また、４つの分子層のうち、高い方の２つ（表面に近い２つ）の分子層は、ステップ端部（具体的には＜１－１００＞方向の端部）の未結合手が２本であり、低い方の２つ（表面から遠い２つ）の分子層は、ステップ端部の未結合手が１本である。このように、ステップ構造Ａは、未結合手が２本の分子層が、未結合手が１本の分子層よりも高い位置に配置された構造である。
　図９（ｂ）に示すように、ステップ構造Ｂは、２つの分子層が１つのステップを構成している。従って、ステップ高さは０．５ｎｍとなっている。一方のステップは、ステップ端部の未結合手が２本の分子層のみから構成されており、他方のステップは、ステップ端部の未結合手が１本の分子層のみから構成されている。そして、これらのステップが交互に繰り返されている。
　図９（ｃ）に示すように、ステップ構造Ｃは、４つの分子層が１つのステップを構成している。従って、ステップ高さは１ｎｍとなっている。また、４つの分子層のうち、高い方の２つ（表面に近い２つ）の分子層は、ステップ端部の未結合手が１本であり、低い方の２つ（表面から遠い２つ）の分子層は、ステップ端部の未結合手が２本である。
　上述したように、ステップ端部の未結合手が２本の分子層が表面に位置することで、グラフェン前駆体化が生じ易いため、ステップ構造Ａを有するＳｉＣ基板４１を用いることで、グラフェン前駆体４２を適切に形成できる。
　ここで、Ｓｉ蒸気圧エッチングを行った後に、どのステップ構造が形成されるかは、処理条件によって異なる。この処理条件は、例えば、加熱温度、エッチング速度、不活性ガス圧、及びＳｉ雰囲気等によると考えられる。図１０は、このうち加熱温度とエッチング速度を変化させたときに、どのようなステップ構造が形成されるかを示している。図１０に示すように、エッチング速度が速くなるにつれて、ステップ構造Ａが形成され易くなる。従って、Ｓｉ蒸気圧エッチングのエッチング速度は、例えば１μｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、ステップ構造Ａは、エッチング速度が低い場合でも加熱温度が低ければ形成される。従って、エッチング速度は、１μｍ／ｍｉｎより遅くても良い。
　このように、加熱温度とエッチング速度を調整することで、４Ｈ－ＳｉＣにおいては、ステップ構造Ａからステップ構造Ｃを選択的に形成できる。上述のように、グラフェン前駆体を適切に形成する観点では、ステップ構造Ａが好ましい。ただし、グラフェン前駆体を形成する以外の観点では、別のステップ構造が好適となる可能性もある。また、ＳｉＣ基板４１にエピタキシャル層を形成する場合、ステップ構造に応じてエピタキシャル層の性質又は形状が異なることがある。従って、所定のステップ構造を選択的に形成する技術は、グラフェン前駆体を形成しない場合においても有用である。また、ステップ構造Ａ以外を選択的に形成するためにも、この技術を用いることができる。
　なお、図１０のグラフは一例であり、他の処理条件によっても形成されるステップ構造が変化する可能性があるため、当該他の処理条件を変化させてステップ構造を制御することもできる。
　以上のようにして得られたステップ構造ＡのＳｉＣ基板４１に対して、グラフェン前駆体形成工程を行うことで、図１１に示すように、加熱時間に応じてＳｉＣ基板４１のステップに均一にグラフェン前駆体４２が形成されていく。従来では、グラフェン前駆体４２の形成に成功した場合であっても、グラフェン前駆体４２の端部が湾曲していたり、グラフェン前駆体４２が不均一に形成されていた。しかし、本実施形態では、図１１のＳＥＭ像に示すように、グラフェン前駆体４２の端部はステップに略平行であり、ステップ毎のグラフェン前駆体４２の形成速度も殆ど同じである。詳細には、図１２の表に示すように、グラフェン前駆体４２の幅の標準誤差は、非常に低い値となっている。
　このように均一にグラフェン前駆体４２が形成されることで、ＳｉＣ基板４１のステップに所望の幅のグラフェン前駆体４２を形成できる。グラフェン前駆体４２は、ＳｉＣ基板４１のステップの全面に形成しても良いし、ステップの一部のみに形成しても良い。
　ここで、ステップの全面にグラフェン４３が形成された基板だけでなく、ステップの一部にグラフェン４３が形成された基板も電子デバイスの材料として有用である。なぜなら、グラフェン４３の幅に応じてバンドギャップが異なることが理論的及び実験により示されているため、所望のバンドギャップを有するグラフェンを用いて電子デバイスを製造できるからである。もちろん、従来のように不均一にグラフェン４３が形成されている場合は、バンドギャップにバラツキが生じるため、電子デバイスの製造には適さない。本実施形態のように、グラフェン４３が各ステップに均一に形成されることで、グラフェンを用いた電子デバイスが実現できる。
　次に、ＳｉＣ基板４１が有するステップ構造を判定する方法について、図１３及び図１４を参照して説明する。初めに、図１３を参照して、走査型電子顕微鏡の構成について簡単に説明する。図１３に示すように、走査型電子顕微鏡５０は、ビームブースター５１と、電磁レンズ５２と、静電レンズ５３と、スキャンコイル５４と、を備える。
　走査型電子顕微鏡５０の略図の電子放出部から放出された電子線は、ビームブースター５１によって加速され、電磁レンズ５２及び静電レンズ５３によって収束されてＳｉＣ基板４１へ照射される。また、スキャンコイル５４は、発生させた磁界によって電子線の向きを変更できる。これにより、電子線でＳｉＣ基板４１の表面を走査することができる。
　また、走査型電子顕微鏡５０は、ＳＥ２検出部５５と、インレンズ検出部５６と、反射電子検出部５７と、コレクタグリッド５８と、フィルタリンググリッド５９と、を備えている。
　ＳＥ２検出部５５及びインレンズ検出部５６は、反射電子と二次電子の両方を検出する。反射電子とは、走査型電子顕微鏡５０が照射した電子線（一次電子）が被検体表面で跳ね返った又はＳｉＣ基板４１と相互作用した後に放出された電子である。二次電子とは、一次電子をＳｉＣ基板４１に照射した際の相互作用の過程で生じた電子である。コレクタグリッド５８は、反射電子及び二次電子を集める。フィルタリンググリッド５９は、反射電子及び二次電子が通過可能となるエネルギーの下限を決定する。反射電子検出部５７は、フィルタリンググリッド５９を通過した反射電子を検出する。
　ＳＥ２検出部５５、インレンズ検出部５６、及び反射電子検出部５７の検出結果は、処理装置６１へ出力される。処理装置６１は、ＳｉＣ基板４１の位置と、当該位置で検出した電子と、に基づいてＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡写真）を作成する。処理装置６１は、作成したＳＥＭ像を表示装置６２へ出力する。表示装置６２は、入力されたＳＥＭ像を表示する。
　次に、走査型電子顕微鏡５０によって得られるＳｉＣ基板４１のＳＥＭ像について説明する。以下では、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面の垂線に対して傾斜した角度（入射電子角度θ）で電子線をＳｉＣ基板４１に照射したときに得られるＳＥＭ像について説明する。なお、入射電子角度θは、＜１－１００＞方向又はその反対方向への傾斜角度と表現することもできる。
　図１４に示すように、このようにして得られるＳＥＭ像には、明るい領域と暗い領域からなる２つの領域が現れる。これらの２つの領域の境界は、図１４（ａ）及び図１４（ｃ）に示すようにステップの位置と一致している。従って、ＳＥＭ像に現れた明暗のコントラストはＳｉＣ基板４１の表面における表面直下の積層配向の反転を反映している。おおよその傾向としては、図１４（ｃ）に示すように、入射電子線と、ステップ表面直下の積層配向と、の角度差が小さい場合は、反射電子線及び二次電子線が強くなることが分かる。一方で、入射電子線と、テラスの表面直下の積層配向と、の角度差が大きい場合は、反射電子線及び二次電子線が弱くなることが分かる。図１４（ｂ）及び（ｄ）に示すように、６Ｈ－ＳｉＣの場合も同様である。
　ここで、図７（ｃ）に示すように、ステップ端部の未結合手が１本の場合と２本の場合とで、ステップ表面直下の積層方向が異なる。従って、上記のようにＳＥＭ像に基づいて、ステップ端部の未結合手の本数を特定できる。これにより、ＳｉＣ基板４１のステップ構造Ａ～Ｃを特定できる。従って、グラフェン前駆体を好適に形成するためのステップ構造Ａが形成されているか否かを確認できる。また、別のステップ構造を選択的に形成した場合であっても、そのステップ構造が本当に形成されているか否かを確認できる。
　次に、図１５を参照して、グラフェン前駆体形成工程を行う際の坩堝３０について説明する。上述したように、グラフェン前駆体形成工程を行う場合は、Ｓｉとの反応性が低い熱分解炭素製の坩堝３０を用いることが好ましい。これにより、グラフェン前駆体形成工程を複数回行う場合であっても、ＳｉＣ基板４１の周囲の雰囲気を毎回同じにすることができるので、安定してグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５を製造できる。
　ここで、坩堝３０の容積が小さい場合、坩堝３０の内部のＳｉの圧力がすぐに高くなってしまうため、Ｓｉ原子の昇華が進みにくくなり、グラフェン前駆体４２の形成速度が遅くなる。一方、坩堝３０の容積が大きい場合、坩堝３０の内部のＳｉの圧力が高くなるまで時間があるため、Ｓｉ原子の昇華が進み易いので、グラフェン前駆体４２の形成速度が速くなる。
　また、出願人らの実験によれば、坩堝３０の容積に応じて、グラフェン前駆体４２が均一に形成されるか、不均一に形成されるかが決まることが確かめられた。図１５は、その実験結果を示している。図１５は、坩堝３０の容積のみを異ならせ、他の処理条件を同じにしてグラフェン前駆体形成工程を行った結果を示している。
　図１５の坩堝３０の横に付された数字は、坩堝３０の高さを示している（坩堝３０の底面積は等しいので高さの比が容積の比になる）。その下には、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面を観察したＳＥＭ像が示されており、更に下にはＳＥＭ像の一部拡大図が示されている。ＳＥＭ像の下には、グラフェン前駆体４２が形成されている様子が模式的に示されている。
　図１５に示すように、坩堝３０の高さが高くなるほど（容積が大きくなるほど）、グラフェン前駆体４２の形成速度が速いことが確かめられた。また、坩堝３０の容積が大きくなるほど、グラフェン前駆体４２が均一に形成され易いことが確かめられた。
　従って、容積の異なる複数の坩堝３０を用意し、それぞれにグラフェン前駆体形成工程を行うことで、グラフェン前駆体４２が均一に形成されるために必要な坩堝３０の容積を推定することができる。言い換えれば、グラフェン前駆体４２を均一に形成するために必要な坩堝３０の容積を判定できる。
　以上に説明したように、本実施形態のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５の製造方法では、ＳｉＣ基板４１を加熱することで当該ＳｉＣ基板４１の表面のＳｉ面のＳｉ原子を昇華させてグラフェン前駆体４２を形成するとともに、当該グラフェン前駆体４２がグラフェン４３に覆われる前に加熱を停止するグラフェン駆体形成工程を含む。グラフェン前駆体形成工程で処理されるＳｉＣ基板４１には、複数段の分子層からなるステップが形成されている。ステップには、Ｃ原子の未結合手が１本の分子層よりも表面側に、Ｃ原子の未結合手が２本の分子層が位置するステップ構造Ａが形成されている。
　これにより、ステップ構造Ａを有するＳｉＣ基板４１を用いることで、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面に均一にグラフェン前駆体４２を形成できる。従って、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面の略全体にグラフェン前駆体４２が形成されつつ、かつ、グラフェン前駆体４２がグラフェン４３に覆われていない構造が実現できる。なお、グラフェン前駆体４２がグラフェン４３に全く覆われていないが、微小な範囲のグラフェン前駆体４２がグラフェン４３に覆われていても良い。また、例えばＳｉＣ基板４１とグラフェン前駆体４２との間に他の元素を挿入することで、ＳｉＣ基板４１上に直接グラフェン４３を位置させることができる。この場合、ＳｉＣ基板４１とグラフェン前駆体４２との間に挿入する元素を異ならせることでグラフェン４３の電子状態を異ならせることができる。
　また、本実施形態の製造方法においては、ＳｉＣ基板４１は、＜１－１００＞方向に対して傾斜するようにオフ角が形成されている。
　これにより、この方向のオフ角を有することで、上述したステップ構造を容易に実現できる。
　また、本実施形態の製造方法においては、グラフェン前駆体形成工程で処理されるＳｉＣ基板４１が４Ｈ－ＳｉＣの場合は、４段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本であり、ステップ高さが低い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本である。
　これにより、処理条件を調整することで、上記のステップ構造Ａが略全面に形成されたＳｉＣ基板４１を得ることができるので、グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５を効率的に製造できる。
　また、本実施形態の製造方法においては、グラフェン前駆体形成工程の前に、ＳｉＣ基板４１をＳｉ蒸気圧下で加熱することで当該ＳｉＣ基板４１をエッチングするエッチング工程を行う。
　これにより、この方法でＳｉＣ基板４１をエッチングすることで、上述したステップ構造Ａを容易に実現できる。
　また、本実施形態の製造方法においては、エッチング工程は、少なくとも加熱温度とエッチング速度を含んで決定される所定の処理条件の下で行われる。
　これにより、上記の処理条件を考慮してエッチングを行うことで、上述したステップ構造を容易に実現できる。
　また、本実施形態の製造方法においては、エッチング工程は、エッチング速度が１μｍ／ｍｉｎ以上で行われる。
　これにより、上述したステップ構造を容易に実現できる。
　また、本実施形態の製造方法においては、グラフェン前駆体形成工程は、１４００℃以上２０００℃以下、好ましくは１５５０℃以上１６５０℃以下で行われる。
　即ち、加熱温度が高過ぎるとグラフェン前駆体４２が形成される速度が速くなり過ぎるので、グラフェン前駆体４２が所望の範囲に形成されたタイミングで処理を止めることが困難となったり、ＳｉＣ基板４１の表面が荒れる可能性がある。一方、加熱温度が低過ぎる場合はグラフェン前駆体４２が適切に形成されない。以上を考慮して、上記の温度範囲でグラフェン前駆体形成工程を行うことで、グラフェン前駆体４２が形成される範囲を精度良く制御できる。
　また、本実施形態の製造方法においては、グラフェン前駆体形成工程は、少なくとも内面が熱分解炭素で構成された坩堝３０にＳｉＣ基板４１を収容した状態で行われる。
　これにより、熱分解炭素は昇華したＳｉ原子との反応が生じにくいため、処理容器の内部の環境（存在する蒸気の種類及び圧力等）の再現性が高くなる。従って、グラフェン前駆体が形成される範囲を精度良く制御できる。なお、坩堝３０の内面が熱分解炭素製であれば、全体が熱分解炭素製であっても良いし、一部が熱分解炭素製であっても良い。
　また、本実施形態の製造方法においては、グラフェン前駆体形成工程では、ＳｉＣ基板４１のステップの基端側から先端側に向かって均一にグラフェン前駆体４２が形成されていく。
　これにより、例えば一定の間隔で略同じ幅のグラフェン前駆体４２が形成された構造を実現できるので、所望のバンドギャップを有するグラフェン４３を製造できる。
　また、本実施形態の製造方法においては、ＳｉＣ基板４１のＳｉ面において隣接する４つのＳｉ原子で構成される菱形の１辺を６√３倍し、Ｓｉ面に垂直な方向を回転軸として３０°回転させた形状を最小パターンとして、Ｓｉ面のＳｉ原子とグラフェン前駆体４２のＣ原子の配列パターンが重なっている。
　これにより、Ｓｉ面のＳｉ原子とグラフェン前駆体４２のＣ原子の配列パターンが重なっているため、グラフェン前駆体４２とＳｉＣ基板４１とを比較的強固に接続できる。
　また、本実施形態では、グラフェン前駆体４２と、ＳｉＣ基板４１と、の間に元素を挿入することで、グラフェン前駆体４２とＳｉＣ基板４１の結合を切断して、ＳｉＣ基板４１上にグラフェン前駆体４２を介さずに、グラフェン４３を形成するグラフェン付きＳｉＣ基板４６が製造される。
　これにより、挿入する元素を異ならせるだけで、同じグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板４５を用いて、異なる電子状態を有するグラフェン付きＳｉＣ基板４６を製造できる。
　また、本実施形態では、グラフェン駆体形成工程で用いられるＳｉＣ基板４１について、当該ＳｉＣ基板４１のステップの高さ方向に対して傾斜した方向から走査型電子顕微鏡５０の電子線を照射して得られるＳＥＭ像の明暗に基づいて、ＳｉＣ基板４１がステップ構造Ａを有しているか否かが判定される。
　これにより、ＳＥＭ像の明暗に基づいてステップ構造Ａを有するか否かを判定できるので、当該ステップ構造Ａを有するために必要な処理条件を容易に特定できる。
　また、本実施形態では、容積が異なる複数の坩堝３０でグラフェン前駆体形成工程を行い、ＳｉＣ基板４１のステップの基端側から先端側に向かって均一にグラフェン前駆体が形成されていくか、ＳｉＣ基板４１に不均一にグラフェン前駆体が形成されていくかを観察することで、坩堝３０に必要な容積が判定される。
　これにより、グラフェン前駆体４２を均一に成長させるために必要な坩堝３０の容積を容易に特定できる。
　以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。
　上記実施形態では、単結晶４Ｈ－ＳｉＣのＳｉＣ基板４１を用いたが、他の組成（例えば単結晶６Ｈ－ＳｉＣ）であっても良い。ここで、４Ｈ－ＳｉＣでは、図６（ａ）に示すように、２段でハーフユニットを構成し、４段でフルユニットを構成するため、形成されるステップ構造は、分子層が２段又は４段であり、分子層の２段毎にＣ原子の未結合手の本数が切り替わる可能性が高い。６Ｈ－ＳｉＣでは、図６（ｂ）に示すように、３段でハーフユニットを構成し、６段でフルユニットを構成するため、形成されるステップ構造は、分子層が３段又は６段であり、分子層の３段毎にＣ原子の未結合手の本数が切り替わる可能性が高い。従って、４Ｈ－ＳｉＣのステップ構造Ａに相当する、６Ｈ－ＳｉＣのステップ構造は、６段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の３つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本であり、ステップ高さが低い方の３つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本の構造を有すると考えられる。また、このステップ構造では、４Ｈ－ＳｉＣと同様に、グラフェン前駆体が適切に形成され易くなると考えられる。このように、４Ｈ－ＳｉＣ以外の結晶多形では、ステップ構造Ａと異なるステップであっても、グラフェン前駆体４２が均一に形成できる可能性がある。
　上記実施形態で説明した処理条件（温度、圧力、エッチング速度等）は一例であり、適宜変更可能である。
　２０　高温真空炉
　３０　坩堝（収容容器）
　４０　インゴット
　４１　ＳｉＣ基板
　４２　グラフェン前駆体
　４３　グラフェン
　４４　インターカラント層
　４５　グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板
　４６　グラフェン付きＳｉＣ基板
　５０　走査型電子顕微鏡

Claims (17)

  1. 　ＳｉＣ基板を加熱することで当該ＳｉＣ基板の表面のＳｉ面のＳｉ原子を昇華させてグラフェン前駆体を形成するとともに、当該グラフェン前駆体がグラフェンに覆われる前に加熱を停止するグラフェン前駆体形成工程を含み、
    　前記グラフェン前駆体形成工程で処理されるＳｉＣ基板には、複数段の分子層からなるステップが形成されており、
    　前記ステップには、Ｃ原子の未結合手が１本の分子層よりも前記表面側に、Ｃ原子の未結合手が２本の分子層が位置するステップ構造が形成されていることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記ＳｉＣ基板は、＜１－１００＞方向に対して傾斜するようにオフ角が形成されていることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  3. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記グラフェン前駆体形成工程で処理される前記ＳｉＣ基板が４Ｈ－ＳｉＣの場合は、４段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本であり、ステップ高さが低い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本であることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  4. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記グラフェン前駆体形成工程の前に、前記ＳｉＣ基板をＳｉ蒸気圧下で加熱することで当該ＳｉＣ基板をエッチングするエッチング工程を行うことを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  5. 　請求項４に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記エッチング工程は、少なくとも加熱温度とエッチング速度を含んで決定される所定の処理条件の下で行われることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  6. 　請求項４に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記エッチング工程は、エッチング速度が１μｍ／ｍｉｎ以上で行われることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  7. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記グラフェン前駆体形成工程は、１４００℃以上２０００℃以下で行われることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  8. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記グラフェン前駆体形成工程は、１５５０℃以上１６５０℃以下で行われることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  9. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記グラフェン前駆体形成工程は、少なくとも内面が熱分解炭素で構成された処理容器に前記ＳｉＣ基板を収容した状態で行われることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  10. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記グラフェン前駆体形成工程では、前記ＳｉＣ基板の前記ステップの基端側から先端側に向かって均一に前記グラフェン前駆体が形成されていくことを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  11. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法であって、
    　前記ＳｉＣ基板のＳｉ面において隣接する４つのＳｉ原子で構成される菱形の１辺を６√３倍し、Ｓｉ面に垂直な方向を回転軸として３０°回転させた形状を最小パターンとして、Ｓｉ面のＳｉ原子と前記グラフェン前駆体のＣ原子の配列パターンが重なっていることを特徴とするグラフェン前駆体付きＳｉＣ基板の製造方法。
  12. 　請求項１に記載の製造方法で製造された前記グラフェン前駆体付きＳｉＣ基板に対して、前記グラフェン前駆体と、前記ＳｉＣ基板と、の間に元素を挿入することで、前記グラフェン前駆体と前記ＳｉＣ基板の結合を切断して、前記ＳｉＣ基板上に前記グラフェン前駆体を介さずに、グラフェンを形成することを特徴とするグラフェン付きＳｉＣ基板の製造方法。
  13. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体形成工程の処理条件の判定方法において、
    　前記グラフェン前駆体形成工程で用いられる前記ＳｉＣ基板について、当該ＳｉＣ基板の前記ステップの高さ方向に対して傾斜した方向から走査型電子顕微鏡の電子線を照射して得られるＳＥＭ像の明暗に基づいて、前記ＳｉＣ基板が前記ステップ構造を有しているか否かを判定することを特徴とするグラフェン前駆体形成工程の処理条件の判定方法。
  14. 　請求項１に記載のグラフェン前駆体形成工程の処理条件の判定方法において、
    　前記グラフェン前駆体形成工程は、処理容器に前記ＳｉＣ基板を収容した状態で行われ、
    　容積が異なる複数の前記処理容器で前記グラフェン前駆体形成工程を行い、前記ＳｉＣ基板の前記ステップの基端側から先端側に向かって均一に前記グラフェン前駆体が形成されていくか、前記ＳｉＣ基板に不均一に前記グラフェン前駆体が形成されていくかを観察することで、前記処理容器に必要な容積を判定することを特徴とするグラフェン前駆体形成工程の処理条件の判定方法。
  15. 　ＳｉＣ基板をＳｉ蒸気圧下で加熱してエッチングすることで、当該ＳｉＣ基板の表面に複数段の分子層からなるステップを形成する表面処理方法において、
    　少なくとも前記エッチング速度及び前記加熱温度を調整することで、前記ＳｉＣ基板に形成されるステップの分子層の段数及び当該分子層のＣ原子の未結合手の本数の少なくとも何れかが異なる複数種類のステップ構造のうちの何れかのステップ構造を選択的に形成することを特徴とするＳｉＣ基板の表面処理方法。
  16. 　請求項１５に記載のＳｉＣ基板の表面処理方法であって、
    　前記ＳｉＣ基板は４Ｈ－ＳｉＣであり、
    　ステップ構造には、
    　４段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本であり、ステップ高さが低い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本であるステップ構造Ａと、
    　２段の分子層からなるステップが形成されており、Ｃ原子の未結合手が両方の分子層で１本のステップと、Ｃ原子の未結合手が両方の分子層で２本のステップと、が交互に繰り返されるステップ構造Ｂと、
    　４段の分子層からなるステップが形成されており、ステップ高さが高い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が１本であり、ステップ高さが低い方の２つの分子層ではＣ原子の未結合手が２本であるステップ構造Ｃと、
    が含まれており、ステップ構造Ａ、ステップ構造Ｂ、及びステップ構造Ｃのうち何れかのステップ構造を選択的に形成することを特徴とするＳｉＣ基板の表面処理方法。
  17. 　請求項１５に記載のＳｉＣ基板の表面処理方法で処理されたＳｉＣ基板のステップ構造を判定するステップ構造の判定方法において、
    　前記ＳｉＣ基板にステップ構造を形成した後において、当該ＳｉＣ基板の前記ステップの高さ方向に対して傾斜した方向から走査型電子顕微鏡の電子線を照射して得られるＳＥＭ像の明暗に基づいて、前記ＳｉＣ基板が前記ステップ構造を有しているか否かを判定する処理を行うことを特徴とするＳｉＣ基板のステップ構造の判定方法。
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