WO2017188641A2 - 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2017188641A2
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김진영
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer, a preparation method thereof and a rubber composition comprising the same.
  • the evaluation index of the vulcanized rubber is used as a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan ⁇ and Goodrich heat generation. . That is, a rubber material having a high rebound elasticity at the above temperature or a small tan ⁇ or good rich heat generation is preferable.
  • conjugated diene-based (co) polymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be controlled by coupling or modification. Can be. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR rubber, and can reduce the movement of the chain end by the binding or modification of the chain end and increase the bonding force with the filler such as silica or carbon black. It is used a lot as a rubber material.
  • the vinyl content in the SBR is increased to increase the glass transition temperature of the rubber, thereby controlling tire required properties such as running resistance and braking force, and properly adjusting the glass transition temperature. By adjusting the fuel consumption can be reduced.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers.
  • an anionic polymerization initiator for example, US Pat. No. 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, using a binder such as a tin compound. It was.
  • carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads, and when silica is used as reinforcing fillers, hysteresis loss is small and wet skid resistance is improved.
  • the hydrophilic surface silica has a disadvantage of poor dispersibility due to its low affinity with conjugated diene rubber compared to the hydrophobic surface carbon black, so that it is necessary to improve dispersibility or to impart a bond between silica and rubber. It is necessary to use a silane coupling agent.
  • silica dispersibility in the rubber composition is improved, and the bond with the silica particles reduces the mobility of the end of the rubber molecule, thereby reducing the hysteresis loss. Attempts have been made to reduce, but the effect is insufficient.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and includes a modified styrene-based compound-derived functional group and an aminosilane-based compound-based functional group modified modified conjugated diene system showing excellent affinity for the filler in the rubber composition It is to provide a polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the modified conjugated diene polymer using a substituted styrene compound and an aminosilane compound.
  • Another object of the present invention to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • a modified conjugated diene-based polymer comprising an aminosilane-based compound of formula 1 and a substituted styrene-based compound of formula (2):
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L 1 to L 4 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • D is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms containing N or O,
  • k is an integer of 0-5.
  • a step of preparing a modified initiator composition by reacting the substituted styrene-based compound of Formula 2 with the organic alkali metal compound (step 1); Preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of the modification initiator composition (step 2); And it provides a method for producing the modified conjugated diene-based polymer comprising the step (step 3) of reacting the active polymer and the aminosilane-based compound of formula (1).
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L 1 to L 4 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • D is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms containing N or O,
  • k is an integer of 0-5.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may exhibit a high modification rate by including a functional group derived from an aminosilane-based compound of Formula 1 and a functional group derived from a substituted styrene-based compound of Formula 2 at both ends of the main chain, and in particular, By including a tertiary amino group derived from the aminosilane-based compound of Formula 1, it can exhibit excellent affinity for the filler when applied to the rubber composition, as a result prevents agglomeration of the filler in the rubber composition and improves the dispersibility of the filler to increase the rubber composition Can improve the workability.
  • the method for producing a modified conjugated diene-based polymer according to the present invention to obtain a modified initiator composition by reacting the substituted styrene-based compound and the organometallic compound of the formula (2) before the polymerization reaction, by performing a polymerization reaction using this at one end
  • the active polymer to which the substituted styrene-based compound-derived functional group is introduced can be formed, and then, by reacting with the aminosilane-based compound of Formula 1, the aminosilane-based compound-derived functional group is bonded to the other end thereof, resulting in both ends of the main chain.
  • a modified conjugated diene-based polymer having a high modification rate into which a functional group is introduced can be prepared.
  • the rubber composition according to the present invention can improve the physical properties of the molded article produced by including the modified conjugated diene-based polymer, in particular, it is possible to improve the fuel efficiency, wear characteristics and braking characteristics of the tire with good balance.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention a method for producing the same, and a rubber composition including the same can be easily applied to an industry requiring a modified conjugated diene-based polymer, such as a tire industry.
  • the term "monovalent hydrocarbon group” used in the present invention refers to a monovalent substituent derived from a hydrocarbon group, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group including one or more unsaturated bonds, and the like. May represent a monovalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded, and the monovalent atomic group may have a linear or branched structure according to the structure of the bond.
  • divalent hydrocarbon group used in the present invention refers to a divalent substituent derived from a hydrocarbon group, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkyl including at least one unsaturated bond.
  • a divalent atomic group in which carbon and hydrogen, such as a ethylene group and an arylene group, are bonded may be represented, and the divalent atomic group may have a linear or branched structure according to the structure of the bond.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer having high affinity with filler and capable of expressing excellent processability.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises a functional group derived from the aminosilane-based compound of formula 1 and a substituted styrene-based compound derived from the formula (2).
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L 1 to L 4 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • D is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms containing N or O,
  • k is an integer of 0-5.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared through the production method described below, the functional group derived from the substituted styrene-based compound of Formula 2 is bonded to one end of the main chain, The functional group derived from the aminosilane-based compound of 1 may be bonded to the other terminal. That is, the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may include a functional group at both ends, thereby exhibiting a high modification rate and greatly improving physical properties.
  • the alkoxysilane structure is bonded to the conjugated diene-based polymer activation terminal, while the Si-O-Si structure and two amino groups bonded to the terminal
  • the Si-O-Si structure and two amino groups bonded to the terminal By exhibiting an affinity for fillers such as silica, it is possible to promote bonding of the filler with the modified conjugated diene-based polymer as compared with the conventionally modified agent containing one amino group in the molecule.
  • the molecular weight can be easily adjusted as compared with the conventional denaturing agent having six alkoxy groups bonded to the Si-O-Si-O-Si group, Not only is the molecular weight distribution narrow, but also the degree of bonding of the active ends of the conjugated diene-based polymer is uniform, and upon observation of changes in the molecular weight distribution before and after coupling, the molecular weight distribution is constant without being larger than before even after coupling.
  • the amino silane-based compound of Formula 1 may include an amino group, that is, a tertiary amino group which is a functional group that can improve the dispersibility of the filler by preventing aggregation between the filler in the rubber composition.
  • an amino group that is, a tertiary amino group which is a functional group that can improve the dispersibility of the filler by preventing aggregation between the filler in the rubber composition.
  • silica when silica is used as a filler, aggregation is likely to occur due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present on the surface.
  • the dispersibility of silica can be improved by tertiary amino groups in the said aminosilane type compound interrupting the hydrogen bond of hydroxyl groups.
  • the aminosilane-based compound exhibits excellent affinity for the solvent used for the modification reaction of the filler affinity functional group and the polymer that can improve the wear resistance and processability of the rubber composition by interacting with the filler with the amino group described above. It may include a solvent affinity functional group.
  • the filler affinity functional group is specifically an alkoxysilane group, which is introduced into the polymer and then condensed with a functional group on the filler surface, such as silanol on the silica surface when the filler is silica, to improve the wear resistance and processability of the polymer. Can be. This improvement can be improved as the number of alkoxysilane groups increases.
  • the solvent-affinity functional group may specifically increase the solubility of the aminosilane-based compound in the solvent during the modification reaction of the polymer as a hydrocarbon group such as an alkyl group, and as a result, may improve the modification rate of the polymer.
  • a 1 and A 2 may be independently selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a combination thereof.
  • a 1 or A 2 is a combination group, specifically-[(X) m- (Y) n ]-(where X and Y are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or carbon number Arylene groups of 6 to 20, wherein X and Y are not identical to each other, and m and n are each independently integers of 1 to 3).
  • a 1 and A 2 may be each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more specifically, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • a 1 and A 2 may be each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as methylene group, ethylene group or propylene group, and Specifically, it may be a methylene group or an ethylene group, and more specifically, a methylene group.
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 4 to 10 carbon atoms, and an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having a carbon number of 1 to 20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, having 3 to 20 carbon atoms in the ,
  • L 1 to L 4 may be each independently a substituted or unsubstituted C1-20 monovalent hydrocarbon group, and in particular, a substituted or unsubstituted C1-20 alkyl group, C2-2 Selected from the group consisting of an alkenyl group of 20, an alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms More specifically, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms and 7 to 12 carbon atoms It may be selected from the group consisting of an arylalkyl group.
  • L 1 to L 4 is alkyl group having 1 to 6 carbon atoms each independently unsubstituted or substituted independently of each other.
  • the L 1 to L 4 may be substituted with substituents as described above in A 1 and A 2 .
  • a 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently 1 to 6 carbon atoms. It may be an alkyl group
  • L 1 to L 4 may be each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aminosilane-based compound of Formula 1 may be a compound of Formulas 1a to 1c, any one or a mixture of two may be used.
  • the aminosilane-based compound of Formula 1 having the above structure may be prepared directly using a known chemical reaction, or may be obtained commercially.
  • the substituted styrene-based compound of Formula 2 may include a filler affinity functional group that can improve the wear resistance and processability of the rubber composition by interaction with the filler.
  • R 5 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D may include N or O instead of one or more carbon atoms in the hydrocarbon group, or one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with N or O.
  • D may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms including N or O.
  • k may be an integer of 0 to 5, and specifically, may be an integer of 2 to 3.
  • R 5 is a hydrogen atom in the formula (2)
  • D is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms containing N or O or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms
  • k May be an integer from 2 to 3.
  • substituted styrene-based compound of Formula 2 may be a compound of Formula 2a.
  • the conjugated diene polymer may be a homopolymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the copolymer is a random copolymer in which structural units constituting the copolymer are randomly arranged and bonded, including a structural unit derived from a conjugated diene monomer and a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer. It may be.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) (or also referred to as polydispersity index (PDI)) of 1.1 to 3.0. If the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer is more than 3.0, or less than 1.1, there is a fear that the tensile properties and viscoelasticity when applied to the rubber composition. Considering the remarkable effect of the tensile properties and viscoelasticity improving effect of the polymer according to the molecular weight distribution control, the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer may be specifically 1.3 to 2.0. Moreover, the said modified conjugated diene type polymer is similar to the molecular weight distribution in the case of a conjugated diene type polymer before modification
  • Mw / Mn narrow molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution of the modified butadiene-based polymer can be calculated from the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is a common average of individual polymer molecular weights obtained by measuring the molecular weight of n polymer molecules and calculating the sum of these molecular weights and dividing by n
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polymer.
  • the molecular weight distribution of the composition is shown. All molecular weight averages can be expressed in grams per mole (g / mol).
  • the said weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene conversion molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the modified conjugated diene-based polymer may satisfy the above molecular weight distribution conditions and may have a number average molecular weight (Mn) of 50,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, more specifically 200,000 g / mol to 800,000 g It may be / mol.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g / mol to 4,000,000 g / mol, more specifically 300,000 g / mol to 1,500,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene-based polymer is less than 100,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) is less than 50,000 g / mol there is a fear of lowering the tensile properties when applied to the rubber composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) exceeds 4,000,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) exceeds 2,000,000 g / mol
  • the workability of the rubber composition is deteriorated due to the decrease in processability of the modified conjugated diene-based polymer. Kneading becomes difficult, and it may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention simultaneously meets the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight conditions together with the above molecular weight distribution, the rubber composition when applied to the rubber composition It is possible to improve the balance without biasing the tensile properties, viscoelasticity and workability.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a vinyl group content of 5% by weight or more, specifically 10% by weight or more, more specifically 10% by weight to 60% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • the glass transition temperature can be adjusted to an appropriate range to improve the properties required for the tire, such as running resistance and braking force when applied to the tire.
  • the vinyl content is a repeating unit content of the structure derived from 1,2-added conjugated diene monomer instead of 1,4-addition based on the total weight of the conjugated diene polymer composed of a monomer having a vinyl group or a conjugated diene monomer. It is expressed as a percentage.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a Mooney viscosity (MV) of 40 to 140, specifically 60 to 100 at 100 °C. When it has the Mooney viscosity of the above-mentioned range, it can exhibit more excellent workability.
  • MV Mooney viscosity
  • the Mooney viscosity can be measured using a Mooney viscometer, for example, Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C with MV2000E from Monsanto.
  • the sample used can be measured by leaving the plate at 27 ⁇ 3g after filling at the room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes and operating the platen.
  • a method for preparing the modified conjugated diene-based polymer using a modification initiator composition comprising the aminosilane-based compound of Formula 1 and substituted styrene-based compound of Formula 2.
  • the preparation method comprises the steps of preparing a modified initiator composition by reacting the substituted styrene-based compound of Formula 2 with the organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent (step 1); Preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of the modification initiator composition (step 2); And reacting the active polymer with the aminosilane-based compound of Formula 1 (Step 3).
  • Step 1 is a step for preparing a modified initiator composition, which may be performed by reacting the substituted styrene-based compound with an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent, wherein the modified initiator composition is added to the substituted styrene-based compound oligomer. It may include a modification initiator compound having a structure in which an alkyl alkali metal derived from an organic alkali metal compound is introduced.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the organoalkali metal compound may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer. Specifically, the organic alkali metal compound may be used in an amount of 0.05 mmol to 5 mmol, more specifically 0.1 mmol to 3 mmol, even more specifically 0.1 mmol to 2 mmol, based on 100 g of the monomer.
  • the organoalkali metal compound is not particularly limited, but for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octylithium, Phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naph At least one member selected from the group consisting of sodium sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isoprop
  • the substituted styrene-based compound may be used in 0.1 mol to 3.0 mol relative to 1 mol of the organic alkali metal compound.
  • Step 2 is a step for preparing an active polymer combined with a functional group and an alkali metal derived from the substituted styrene-based compound, polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of the modification initiator composition. This can be done by.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention may form a polymer main chain by polymerizing a monomer using the modification initiator composition and simultaneously introduce the substituted styrene-based compound-derived functional group at one end. Therefore, the polymerization of step 2 may be a first modification step.
  • the polymerization of step 2 may be one using a conjugated diene monomer alone or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer together. That is, the polymer prepared by the above production method according to an embodiment of the present invention may be a conjugated diene monomer homopolymer or a copolymer derived from a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited, but for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl It may be one or more selected from the group consisting of -1,3-butadiene.
  • the conjugated diene monomer may include 60% by weight or more of the unit derived from the conjugated diene monomer in the finally prepared modified conjugated diene polymer. 60 wt% to 90 wt%, more specifically, 60 wt% to 85 wt%.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p It may be one or more selected from the group consisting of -methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the aromatic vinyl monomer may be 40 wt% or less of the aromatic vinyl monomer-derived unit in the finally prepared modified conjugated diene polymer. It may be used in an amount comprised from 10% by weight to 40% by weight, more specifically 15% by weight to 40% by weight.
  • the reaction of step 1 and the polymerization of step 2 may each be performed by further adding a polar additive as needed, and the polar additive may be added in an amount of 0.001 part by weight to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomer. . Specifically, the amount may be added in an amount of 0.005 parts by weight to 0.5 parts by weight, and more specifically 0.01 parts by weight to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
  • the polar additives include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis (3-dimethyl Aminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine.
  • the reaction rate can be easily compensated for by forming a random copolymer. Can be induced.
  • step 2 may be carried out through adiabatic polymerization, or isothermal polymerization.
  • adiabatic polymerization refers to a polymerization method including a step of polymerizing with self-heating reaction without adding heat after the addition of the organoalkali metal compound, and the isothermal polymerization is an arbitrary heat after adding the organoalkali metal compound. It represents a polymerization method for maintaining a constant temperature of the polymer by adding or taking away heat.
  • the polymerization may be performed at a temperature range of -20 ° C to 200 ° C, specifically 0 ° C to 150 ° C, and more specifically 10 ° C to 120 ° C.
  • Step 3 is a modification step of reacting the active polymer with an aminosilane-based compound of Formula 1 to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • the aminosilane-based compound of Formula 1 may be used in a ratio of 0.1 mol to 2.0 mol relative to 1 mol of the organic alkali metal compound.
  • the reaction of step 3 is a modification reaction for introducing functional groups into the polymer, each reaction may be performed for 1 minute to 5 hours at a temperature range of 0 °C to 90 °C.
  • the production method according to an embodiment of the present invention may further include one or more steps of recovering and drying the solvent and the unreacted monomer, if necessary after step 3 above.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may improve the physical properties of the molded article by including the modified conjugated diene-based polymer, and in particular, it is possible to improve the fuel efficiency, wear characteristics and braking characteristics of the tire with good balance.
  • the rubber composition may include a modified conjugated diene-based polymer in an amount of 0.1 wt% or more and 100 wt% or less, specifically 10 wt% to 100 wt%, and more specifically 20 wt% to 90 wt%. If the content of the modified conjugated diene-based polymer is less than 0.1% by weight, as a result, improvement effects on fuel efficiency, wear characteristics, and braking characteristics in a molded article manufactured using the rubber composition, such as a tire, may be insignificant.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber components may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the modified conjugated diene copolymer may be included in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the rubber component may be natural rubber or synthetic rubber, for example, the rubber component may include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co- Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene Co-diene),
  • the rubber composition may include 0.1 part by weight to 150 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the filler may be a silica-based filler or a carbon black-based filler, and any one or a mixture thereof may be used.
  • the filler may be silica, and more specifically, it may be wet silica (silicate silicate), dry silica (silicate anhydrous), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica. More specifically, the filler may be a wet silica having the most remarkable effect of improving the breaking characteristics and wet grip (wet grip).
  • a silane coupling agent may be used together to improve reinforcement and low heat generation.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasul Feed, 3-triethoxysilylpropyl-N, N
  • the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide.
  • a modified conjugated diene-based polymer having a functional group having a high affinity with a silica-based filler in an active site is used as a rubber component.
  • the compounding amount can be reduced than usual.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica-based filler. When used in the above range, the gelation of the rubber component can be prevented while the effect as a coupling agent is sufficiently exhibited. More specifically, the silane coupling agent may be used in 5 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and thus may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. When included in the content range, it is possible to ensure the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition, and at the same time obtain a low fuel consumption.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, in particular, vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, anti-aging agents, anti-scoring agents, zinc white (zinc white) ), Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin may be further included.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and specifically M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) Thiazole compounds, or guanidine compounds such as DPG (diphenylguanidine) can be used.
  • the vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, specifically, may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and more specifically, aromatic process oil, hysteresis loss in consideration of tensile strength and wear resistance. And naphthenic or paraffinic process oils may be used when considering low temperature properties.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component, when included in the content, it is possible to prevent the degradation of tensile strength, low heat generation (low fuel consumption) of the vulcanized rubber.
  • the anti-aging agent specifically N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6- Methoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high temperature condensate of diphenylamine and acetone.
  • the anti-aging agent may be used in an amount of 0.1 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. by the above formulation, and also has low heat resistance and abrasion resistance by a vulcanization process after molding. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for tires such as tire treads, under treads, sidewalls, carcass coated rubbers, belt coated rubbers, bead fillers, or bead coated rubbers, and various industrial applications such as dustproof rubbers, belt conveyors, and hoses. It may be useful in the manufacture of rubber products.
  • SM Styrene derived units
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of each copolymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis under the conditions of 40 ° C.
  • the column (column) was used in combination with two bags of PLgel Olexis of Polymer Laboratories Co., Ltd. and one PLgel mixed-C column, all of the newly replaced column was a mixed bed column.
  • PS polystyrene
  • the polydispersity index (PDI) was calculated as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by the above method.
  • the Mooney viscosity of each copolymer was measured by MV-2000 (Alpha Technologies Co., Ltd.) for 15 minutes or more of each sample weight 15g or more for 1 minute and then at 100 °C for 4 minutes.
  • Each rubber composition was prepared through a first stage kneading, a second stage kneading and a third stage kneading.
  • the amount of the material excluding the copolymer is shown based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • 100 parts by weight of each copolymer, 70 parts by weight of silica, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfate as a silane coupling agent were used at 80 rpm using a half-barrier with temperature controller.
  • the second stage kneading after cooling the primary blend to room temperature, 1.75 parts by weight of a rubber accelerator (CZ), 1.5 parts by weight of sulfur powder, and 2.0 parts by weight of vulcanization accelerator are added to the kneader, and the mixture is mixed at a temperature of 60 ° C. or lower to mix the secondary mixture. Got. Thereafter, the second compound was molded in a third stage kneading, and vulcanized by vulcanization press at 180 ° C. for t90 + 10 minutes to prepare each vulcanized rubber.
  • CZ rubber accelerator
  • sulfur powder 1.5 parts by weight of sulfur powder
  • vulcanization accelerator 2.0 parts by weight of vulcanization accelerator
  • Tensile properties were prepared in accordance with the tensile test method of ASTM 412 (thickness 25 mm, length 80 mm) and measured the tensile strength at the time of cutting the specimen and the tensile stress (300% modulus) at 300% elongation. Specifically, tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron Co., Ltd.) tensile tester to obtain tensile strength and tensile stress value (300% modulus) at 300% elongation. Each physical property value is shown in Table 2 based on the numerical value of Comparative Example 1 as 100, and indicates that the higher the numerical value, the better.
  • Viscoelastic properties were measured by using a dynamic mechanical analyzer (TA Co., Ltd.) to determine the tan ⁇ by varying the strain at a frequency of 10 Hz and measuring temperature (0 ° C. to 60 ° C.) in a torsion mode.
  • the Payne effect ( ⁇ G ′) is expressed as the difference between the minimum and maximum values of 0.07% to 40% of the strain, and the smaller the Payne effect, the better the dispersibility of the filler.
  • the higher the tan ⁇ at low temperature 0 ° C. the better the braking performance on wet road surfaces.
  • the lower the high temperature 60 ° C. tan ⁇ the lower the hysteresis loss and the lower the cloud resistance (fuel efficiency).
  • Each physical property value is shown in Table 2 based on the numerical value of Comparative Example 1 as 100, and indicates that the higher the numerical value, the better.
  • the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 4 prepared by using the modified initiator composition and the aminosilane-based compound prepared using the substituted styrene-based compound according to the present invention Molded article (test piece) prepared from a rubber composition comprising a shows a significantly reduced value in the Penny effect ( ⁇ G ') compared to the molded article prepared from a rubber composition comprising the unmodified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 1 It was confirmed.
  • the dispersibility of the silica (filler) in the rubber composition comprising the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 4 according to the present invention is superior to that of the silica in the rubber composition of Comparative Example 1.
  • the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 4 according to the present invention show excellent affinity with the filler, and the modifications of Examples 1 to 4 according to one embodiment of the present invention. It can be seen that filler affinity functional groups are present in the styrene-butadiene copolymer.
  • the modified styrene-butadiene copolymer according to the embodiment of the present invention is modified by the aminosilane-based compound of Formula 1 and the substituted styrene-based compound of Formula 2, thereby preventing the amino of Formula 1 in the copolymer.
  • the filler affinity functional group derived from the silane compound and the substituted styrene compound of the formula (2) is introduced.
  • the rubber composition comprising the unmodified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 1 also in tensile strength, 300% modulus, braking resistance to wet road surface (0 ° C. tan ⁇ ) and low cloud resistance (60 ° C. tan ⁇ ).
  • the molded articles prepared from the rubber composition comprising the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 4 were significantly improved compared to the molded articles prepared from the examples.
  • the molded article prepared from the rubber composition comprising the modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, which is modified but does not use the modified initiator composition prepared using the substituted styrene-based compound according to the present invention respectively Tensile strength, 300% modulus, and braking resistance (0 ° C. tan ⁇ ) and low cloud resistance compared to molded articles prepared from the rubber compositions comprising the modified styrene-butadiene copolymers of Examples 1 and 4 60 ° C. tan ⁇ ) decreased significantly.
  • the rubber composition comprising the modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 4 prepared using a compound other than the aminosilane-based compound according to the present invention as a modifier and the molded article prepared therefrom are modified styrene- of Example 1

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기 및 아미노실란계 화합물 유래 작용기를 포함하는 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 이에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 주 사슬 양 말단에 화학식 1의 아미노실란계 화합물로부터 유래된 작용기와 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물로부터 유래된 작용기를 포함함으로써 고변성률을 나타낼 수 있고, 고무 조성물에 적용시 충진제에 대해 우수한 친화성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 고무 조성물내 충진제의 응집을 막고, 충진제의 분산성을 높여 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2016.04.25자 한국 특허 출원 제10-2016-0049962호 및 2017.04.14자 한국 특허 출원 제10-2017-0048685호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로써 이용되고 있다. 이중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 구름 저항이 작고 웨트 그립이 우수하며 실용상 충분한 내마모성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
일반적으로 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있으며, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 히스테리시스 손실이 작고, 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 공액디엔계 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무 조성물 내에서의 실리카 분산성을 향상시키고, 또 실리카 입자와의 결합으로 고무 분자 말단의 운동성을 감소시켜 히스테리시스 손실을 감소시키고자 하는 시도가 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합체 내 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기 및 아미노실란계 화합물 유래 작용기를 포함함으로써 고무 조성물내 충진제에 대해 우수한 친화성을 나타내는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 치환된 스티렌계 화합물 및 아미노실란계 화합물을 이용한 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 및 하기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000002
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고,
D는 N 또는 O를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
k는 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시켜 변성 개시제 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 변성 개시제 조성물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합반응시켜 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000004
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고,
D는 N 또는 O를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
k는 0 내지 5의 정수이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 주 사슬 양 말단에 화학식 1의 아미노실란계 화합물로부터 유래된 작용기와 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물로부터 유래된 작용기를 포함함으로써 고변성률을 나타낼 수 있고, 특히 화학식 1의 아미노실란계 화합물 유래의 3차 아미노기를 포함함으로써 고무 조성물에 적용시 충진제에 대해 우수한 친화성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 고무 조성물내 충진제의 응집을 막고, 충진제의 분산성을 높여 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 중합반응 전 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물과 유기 금속 화합물을 반응시켜 변성 개시제 조성물을 얻고, 이를 이용하여 중합반응을 수행함으로써 일 말단에 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기가 도입된 활성 중합체를 형성할 수 있고, 이후 화학식 1의 아미노실란계 화합물과 반응시킴으로써 나머지 일 말단에 아미노실란계 화합물 유래 작용기가 결합되어, 결과적으로 주 사슬의 양 말단에 작용기가 도입된, 고변성률을 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 제조된 성형품의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 타이어에서의 연비특성, 마모특성 및 제동특성을 발란스 좋게 개선 시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 타이어 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "1가 탄화수소기"는 탄화수소기로부터 유도된 1가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 사이클로알킬기, 불포화 결합을 1이상 포함하는 사이클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 1가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "2가 탄화수소기"는 탄화수소기로부터 유도된 2가의 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 사이클로알킬렌기, 불포화 결합을 1이상 포함하는 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 2가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
본 발명은 충진제와 친화성이 높아 우수한 가공성을 발현할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 유래 작용기 및 하기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000006
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고,
D는 N 또는 O를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
k는 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 제조되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기가 주 사슬의 일 말단에 결합되고, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 유래 작용기가 나머지 일 말단에 결합되어 있는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 양 말단에 작용기를 포함하고 있는 것일 수 있으며, 이에 고변성률을 나타낼 수 있고 물성이 크게 개선될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 알콕시실란 구조가 공액디엔계 중합체 활성화 말단과 결합하는 한편, Si-O-Si 구조 및 말단에 결합된 2개의 아미노기가 실리카 등의 충진제에 대해 친화력을 나타냄으로써, 종래 분자내 1개의 아미노기를 포함하는 변성제와 비교하여 충진제와 변성 공액디엔계 중합체와의 결합을 촉진시킬 수 있다. 또 인접한 Si-O-Si 기에 4개의 알콕시기가 결합되어 있어서, Si-O-Si-O-Si기에 6개의 알콕시기가 결합된 종래 변성제와 비교하여 분자량 조절이 용이하고, 제조되는 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 좁을뿐더러, 공액디엔계 중합체의 활성화 말단의 결합 정도가 균일하여 커플링 전후의 분자량 분포의 변화 관찰시, 커플링 후에도 전에 비해 분자량 분포가 커지지 않고 일정하다. 그 결과, 변성 공액디엔계 중합체 자체의 물성 저하가 없고, 고무 조성물내 충진제의 응집을 막고 충진제의 분산성을 높여 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 특히 타이어에서의 연비특성, 마모특성 및 제동특성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 아미노 실란계 화합물은 고무 조성물 내 충진제 간의 응집을 막음으로써 충진제의 분산성을 향상시킬 수 있는 작용기인 아미노기, 즉 3급 아미노기를 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 충진제로서 실리카를 사용하는 경우 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합에 의해 응집이 발생하기 쉽다. 이에 대해 상기 아미노실란계 화합물 내 3급 아미노기가 수산화기끼리의 수소 결합을 방해함으로써 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 아미노실란계 화합물은 상기한 아미노기와 함께 충진제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 충진제 친화성 작용기 및 중합체의 변성반응에 사용되는 용매에 대해 우수한 친화성을 나타내는 용매 친화성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제 친화성 작용기는 구체적으로 알콕시실란기로서, 중합체에 도입된 후, 충진제 표면의 작용기, 예를 들어 상기 충진제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 개선 효과는 알콕시실란기의 수가 증가할 수록 향상될 수 있다. 또한, 상기 용매 친화성 작용기는 구체적으로 알킬기와 같은 탄화수소기로서 중합체 대한 변성반응 시 용매에 대한 아미노실란계 화합물의 용해도를 증가시키고, 그 결과로서 중합체의 변성율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 A1 또는 A2가 조합기일 경우, 구체적으로 -[(X)m-(Y)n]-(이때, X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이되, X 및 Y는 서로 동일하지는 않고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다)일 수 있다. 보다 구체적으로는 A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기와 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다. 분자내 Si 원자와 N 원자 사이의 거리가 가까울수록 보다 우수한 효과를 나타내지만, Si가 N과 직접 결합할 경우 결합이 끊어지기 쉽다. 그 결과 후처리 공정 중 Si와 N 사이의 결합이 끊어지게 되고, 이때 발생한 2차 아미노기는 후처리중 물에 의해 유실될 가능성이 높으며, 또 최종 제조되는 변성 공액디엔계 중합체에서는 실리카 충진제와의 결합을 촉진하는 아미노기의 부재로 인해 실리카 충진제와의 결합이 어렵고, 그 결과 분산제의 분산 효과가 저하될 수 있다. 이와 같이 Si와 N 사이의 결합 길이에 따른 개선효과의 우수함을 고려할 때, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기와 같은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 보다 더 구체적으로는 메틸렌기일 수 있다.
또, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일옥시기(alkanoyloxy, RaCOO-, 이때 Ra는 탄소수 1 내지 9의 알킬기임), 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 또, 상기 R1 내지 R4는 앞서 A1 및 A2에서 설명한 바와 같은 치환기들로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 또, 상기 L1 내지 L4는 앞서 A1 및 A2에서 설명한 바와 같은 치환기들로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000007
[화학식 1b]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000008
[화학식 1c]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000009
상기한 구조를 갖는 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 공지의 화학 반응을 이용하여 직접 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수할 수도 있다.
또, 상기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물은 충진제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 충진제 친화성 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R5는 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 D는 탄화수소기 내 1 이상의 탄소원자 대신에 N 또는 O를 포함하는 것이거나, 또는 탄화수소기 내 탄소원자에 결합된 1이상의 수소원자가 N 또는 O로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 2에서 D는 N 또는 O를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 사이클로알킬기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 k는 0 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물은 상기 화학식 2에서 R5가 수소 원자이고, D가 N 또는 O를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 사이클로알킬기이며, k는 2 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물은 하기 화학식 2a의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2017004114-appb-I000010
또, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체이거나, 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 구조단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 구조단위를 비롯하여 공중합체를 이루는 구조단위들이 무질서하게 배열, 결합된 랜덤 공중합체인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 1.1 내지 3.0의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)(또는 다분산지수(PDI)라고도 함)를 갖는 것일 수 있다. 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 3.0을 초과하거나, 1.1 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장 특성 및 점탄성이 저하될 우려가 있다. 분자량 분포 제어에 따른 중합체의 인장특성 및 점탄성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 구체적으로는 1.3 내지 2.0일 수 있다. 또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 변성제를 사용함으로써, 변성 전 공액디엔계 중합체일 때의 분자량 분포와 유사하다.
본 발명에 있어서, 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에 수평균분자량(Mn)이 50,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 300,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 g/mol 미만이거나 또는 수평균분자량(Mn)이 50,000 g/mol 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장특성 저하의 우려가 있다. 또 중량평균분자량(Mw)이 4,000,000 g/mol을 초과하거나, 수평균분자량(Mn)이 2,000,000 g/mol을 초과할 경우, 변성 공액디엔계 중합체의 가공성 저하로 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성을 어느 하나에 치우치지 않고 발란스 좋게 개선 시킬 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐기의 함량이 중합체 총 중량에 대하여 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 비닐 함량은, 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 총 중량에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체 유래 구조의 반복단위 함량을 백분율로 나타내는 것이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 40 내지 140, 구체적으로는 60 내지 100인 것일 수 있다. 상기한 범위의 무니 점도를 가질 때 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 및 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물을 포함하는 변성 개시제 조성물을 이용한, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 상기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시켜 변성 개시제 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 변성 개시제 조성물 존재 하 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 활성 중합체를 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물과 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 변성 개시제 조성물을 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 상기 치환된 스티렌계 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시킴으로써 수행할 수 있으며, 이때 상기 변성 개시제 조성물은 상기 치환된 스티렌계 화합물 올리고머에 유기 알칼리금속 화합물 유래 알킬리금속이 도입된 구조의 변성 개시제 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 3 mmol, 보다 더 구체적으로는 0.1 mmol 내지 2 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 치환된 스티렌계 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 1몰 대비 0.1몰 내지 3.0몰로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 상기 치환된 스티렌계 화합물 유래의 작용기 및 알칼리금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 변성 개시제 조성물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 변성 개시제 조성물를 사용하여 단량체를 중합함으로써 중합체 주 사슬을 형성함과 동시에 일 말단에 상기 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기를 도입시킬 수 있다. 따라서, 상기 단계 2의 중합은 제1 변성단계일 수 있다.
상기 단계 2의 중합은 단량체로서 공액디엔계 단량체 단독 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 공중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 1의 반응 및 단계 2의 중합은 각각 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1.0 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부, 더욱 구체적으로는 0.01 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 사이클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 2의 중합은 단열중합을 통해 수행하거나, 등온중합을 통해 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 단열중합은 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 등온중합은 상기 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3은 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 반응시키는 변성반응 단계이다.
이때 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 1몰 대비 0.1몰 내지 2.0몰이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 3의 반응은 중합체에 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 상기 각 반응은 0℃ 내지 90℃의 온도범위에서 1분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 3 이후 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무조성물은 상기한 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써, 성형품의 물성을 향상시킬 수 있으며, 특히 타이어에서의 연비특성, 마모특성 및 제동특성을 발란스 좋게 개선 시킬 수 있다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어에서의 연비특성, 마모특성 및 제동특성에 대한 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함할 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 충진제는 실리카일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카계 충진제가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카계 충진제와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품 및 타이어를 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 ml 엔드류 병을 오일배스에서 20℃로 유지하면서 하기 화학식 (2a)의 치환된 스티렌계 화합물 1.28 g을 투입하고, 무수 노르말헥산 64 g, n-부틸리튬 0.41 g 및 극성첨가제로 TMEDA(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-디아민) 1.28 g을 넣은 후 10분 동안 병을 흔들어서 반응을 진행시켜 변성 개시제 조성물을 제조하였다.
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 212.5 g, 1,3-부타디엔 605.63 g, 무수 노르말헥산 4,242 g을 투입하여 40℃로 유지하면서 5분 동안 교반하였다. 여기에 상기 제조된 변성 개시제 조성물을 주입하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 30분 경과 후, 1,3-부타디엔 31.88 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 하기 화학식 (1a)의 아미노실란계 화합물의 30 중량% 무수 노르말헥산 용액 5.24 g을 투입하여 15분 동안 반응시켰다([TMEDA]/[n-부틸리튬]=1.6 몰비, [화학식 2a]/[n-부틸리튬]=1.0 몰비, [화학식 1a]/[n-부틸리튬]=0.58 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2017004114-appb-I000011
(1a)
Figure PCTKR2017004114-appb-I000012
(2a)
실시예 2
실시예 2
화학식 1a의 화합물 대신에 하기 화학식 1b의 화합물의 30 중량% 무수 노르말헥산 용액 4.93 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다[화학식 1b]/[n-부틸리튬]=0.58 몰비).
Figure PCTKR2017004114-appb-I000013
(1b)
실시예 3
화학식 1a의 화합물 대신에 하기 화학식 1c의 화합물의 30 중량% 무수 노르말헥산 용액 5.95 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다[화학식 1c]/[n-부틸리튬]=0.58 몰비).
Figure PCTKR2017004114-appb-I000014
(1c)
실시예 4
화학식 1a의 화합물의 30 중량% 무수 노르말헥산 용액을 7.88 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([화학식 1a]/[n-부틸리튬]=0.87 몰비).
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 212.5 g, 1,3-부타디엔 605.63 g 및 무수 노르말 헥산 4,242 g, 극성첨가제로 TMEDA(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민) 1.18 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 3.50 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 30분 경과 후 1,3-부타디엔 31.88 g을 투입하고 5분 후 사염화규소(SiCl4) 1.74 mmol을 투입 후 15분간 반응을 더 진행하였다. 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
500 ml 엔드류 병을 오일배스에서 20℃로 유지하면서 무수 노르말헥산 64 g, n-부틸리튬 0.41 g 및 극성첨가제로 TMEDA(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-디아민) 1.28 g을 넣은 후 10분 동안 병을 흔들어서 반응을 진행시켜 개시제 조성물을 제조하였다.
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 212.5 g, 1,3-부타디엔 605.63 g, 무수 노르말헥산 4,242 g을 투입하여 40℃로 유지하면서 5분 동안 교반하였다. 여기에 상기 제조된 개시제 조성물을 주입하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 30분 경과 후, 1,3-부타디엔 31.88 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 하기 화학식 (1a)의 아미노실란계 화합물의 30 중량% 무수 노르말헥산 용액 5.24 g을 투입하여 15분 동안 반응시켰다([TMEDA]/[n-부틸리튬]=1.6 몰비, [화학식 1a]/[n-부틸리튬]=0.58 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2017004114-appb-I000015
(1a)
비교예 3
화학식 (1a)의 아미노실란계 화합물의 30 중량% 무수 노르말헥산 용액을 7.88 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([화학식 1a]/[n-부틸리튬]=0.87 몰비).
비교예 4
화학식 1a의 아미노실란계 화합물 대신에 하기 화학식 (i)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다([화학식 (i)]/[n-부틸리튬]=0.58 몰비).
Figure PCTKR2017004114-appb-I000016
(i)
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 공중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(또는 다분산 지수(PDI)), 스티렌 유래단위 및 비닐 함량과 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 유래단위 및 비닐 함량
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
2) 분자량 분석
각 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatography) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 다분산지수(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)으로 계산하였다.
3) 무니점도 분석
각 공중합체의 무니점도는 MV-2000(Alpha Technologies 社)를 이용하여 각 시료 무게 15 g 이상 2개를 1분동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
치환된 스티렌계 화합물 2a 2a 2a 2a - - - 2a
변성제 1a 1b 1c 1a - - - i
무니점도 (MV) 87 84 86 98 92 84 96 88
NMR 스티렌 함량(중합체 총 중량 기준 중량%) 25 25 24 24 25 25 25 25
비닐 함량(중합체 총 중량 기준 중량%) 51 50 51 50 52 50 51 48
GPC Mw (X 104g/mol) 55 52 53 64 59 53 66 57
Mn (X 104g/mol) 36 36 36 42 38 37 43 38
PDI (Mw/Mn) 1.52 1.43 1.48 1.52 1.55 1.44 1.55 1.51
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 공중합체를 각각 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교 분석하기 위하여, 인장특성 및 점탄성 특성을 측정하였다.
1) 고무 조성물의 제조
각 고무 조성물은 제1단 혼련, 제2단 혼련 및 제3단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 80 rpm 조건으로 상기 각 공중합체 100 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.02 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 33.75 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 산화아연(ZnO) 3.0 중량부, 스테아린산(stearic acid) 2.0 중량부 및 왁스 1.0 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 140℃~150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.0 중량부를 첨가하고 60℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후 제3단 혼련에서 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 t90+10분 동안 가황프레스로 가황하여 각 가황고무를 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편(두께 25 mm, 길이 80 mm)을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값(300% 모듈러스)을 얻었다. 각각의 물성값은 비교예 1의 수치를 100으로 기준하여 표 2에 기재하였으며, 그 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(0℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 페이니 효과(Payne effect, △G')는 변형 0.07% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었으며, 페이니 효과가 작을수록 충진제의 분산성이 우수한 것임을 나타낸다. 또한, 저온 0℃에서의 tan δ가 높을수록 젖은 노면에 대한 제동성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저구름 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다. 각각의 물성값은 비교예 1의 수치를 100으로 기준하여 표 2에 기재하였으며, 그 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
△G'(MPa) 0.30 0.32 0.31 0.28 0.54 0.36 0.34 0.31
인장강도 (Index) 110 109 108 114 100 104 106 106
300% 모듈러스 (Index) 104 103 104 106 100 102 104 104
tanδ @0℃ (Index) 119 118 120 123 100 112 114 116
tanδ @60℃ (Index) 126 126 122 133 100 116 119 119
상기 표 2에 결과에서, 본 발명에 따른 치환된 스티렌계 화합물을 사용하여 제조된 변성 개시제 조성물과 아미노실란계 화합물을 변성제로 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품(시험편)이 비교예 1의 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품 대비 페이니 효과(△G')에 있어 크게 감소된 수치를 나타내는 것을 확인하였다.
이는, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 내 실리카(충진제)의 분산성이 비교예 1의 고무 조성물 내 실리카의 분산성보다 우수한 것임을 나타내는 것으로, 결과적으로 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 충진제와의 친화성이 우수함을 나타내는 것이며, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 내 충진제 친화성 작용기가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기의 결과로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 화학식 1의 아미노실란계 화합물 및 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물에 의하여 변성됨으로써 상기 공중합체 내 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 및 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물로부터 유래된 충진제 친화성 작용기가 도입되어 있는 것임을 알 수 있다. 또한, 인장강도, 300% 모듈러스, 젖은 노면에 대한 제동성(0℃ tan δ) 및 저구름 저항성(60℃ tan δ)에 있어서도, 비교예 1의 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품 대비 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품이 현저하게 향상되었다.
또한, 변성되되 본 발명에 따른 치환된 스티렌계 화합물을 사용하여 제조된 변성 개시제 조성물을 사용하지 않은 비교예 2 및 비교예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품은 각각 실시예 1 및 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 로부터 제조된 성형품 대비 인장강도, 300% 모듈러스가 저하되고 젖은 노면에 대한 제동성(0℃ tan δ) 및 저구름 저항성(60℃ tan δ)이 크게 저하되었다.
아울러, 변성제로 본 발명에 따른 아미노실란계 화합물이 아닌 다른 화합물을 사용하여 제조된 비교예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 실시예 1 의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 대비 인장강도, 300% 모듈러스는 유사하거나 다소 감소된 특성을 나타내었으나, 젖은 노면에 대한 제동성(0℃ tan δ) 및 저구름 저항성(60℃ tan δ), 특히 저구름 저항성(60℃ tan δ)은 크게 감소되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 유래 작용기 및 하기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000018
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고,
    D는 N 또는 O를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
    k는 0 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 -[(X)m-(Y)n]-(이때, X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이되, X 및 Y는 서로 동일하지는 않고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐이기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐이기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노실란계 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000019
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000020
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000021
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물은 하기 화학식 2a의 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000022
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체의 단독 중합체; 및 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 공액디엔계 중합체의 변성 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    수평균분자량이 50,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol이며, 분자량 분포가 1.1 내지 3.0인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    100℃에서의 무니점도가 40 내지 140인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 1) 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 2의 치환된 스티렌계 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시켜 변성 개시제 조성물을 제조하는 단계;
    2) 상기 변성 개시제 조성물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합반응시켜 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000023
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017004114-appb-I000024
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소기이고,
    D는 N 또는 O를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 1가 탄화수소기이며,
    k는 0 내지 5의 정수이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 치환된 스티렌계 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 1몰 대비 0.1몰 내지 3.0몰로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 아미노실란계 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 1몰 대비 0.1몰 내지 2.0몰로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 1에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 더 포함하는 것인 고무 조성물.
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