WO2017191839A1

WO2017191839A1 - ゴム部材、タイヤおよびゴム部材の製造方法

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Publication number: WO2017191839A1
Application number: PCT/JP2017/017216
Authority: WO
Inventors: 隆裕岡松; 下村　政嗣; 悠司平井; 保孝松尾; 稔彦有田
Original assignee: Chitose Institute Of Science And Technology; Hokkaido University NUC; Tohoku Techno Arch Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Chitose Institute Of Science And Technology; Hokkaido University NUC; Tohoku Techno Arch Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2017-05-02
Publication date: 2017-11-09
Anticipated expiration: 2018-11-02
Also published as: JPWO2017191839A1; EP3453519B1; EP3453519A4; US20230191852A1; US20210339575A1; EP3453519A1; CN109153168A; JP6302144B1; US12434513B2; US20190202244A1

Abstract

ゴム部材の一例である車両用タイヤ１０は、その表面の少なくとも一部に、型からの転写により形成され、微細凹凸部３４が一定の配列周期で配列された微細凹凸構造３０を有し、微細凹凸構造３０が設けられた領域が、構造色により他の領域と異なる色で視認される。微細凹凸構造３０は車両用タイヤ１０のサイドウォール部１２に形成されており、微細凹凸構造３０が設けられた領域は、ロゴマーク２０４等の情報を示す形状で形成されている。これにより、ゴム部材の表面に長期に渡って視認可能な情報を付加することができる。

Description

ゴム部材、タイヤおよびゴム部材の製造方法

　本発明は、構造色により発色する領域を有するゴム部材、タイヤおよびゴム部材の製造方法に関する。

　従来、タイヤをはじめとしたゴム製品の表面に文字やマーク等の情報を付加する場合、インクジェットプリンタ等でゴム表面にインクを付着させて印刷を行っている。
　一方で、光の波長またはそれ以下の寸法の微細構造により発色が生じる構造色が知られており、各種の分野へと応用されている。
　例えば、下記特許文献１には、構造色による発色を用いたカラーフィルタが開示されている。また、下記特許文献２には、構造色の発色の変化（波長変化）を測定することにより物体の歪を算出する技術が開示されている。特許文献１では、構造色を発生させる微細構造を型押しにより形成しており、特許文献２では、弾性体材料表面に微粒子を周期的に配列することにより構造色を発生させている。

特開２００９－１９２６７６号公報特許４９２５０２５号公報

　上述した従来技術のように、インクジェットプリンタによりタイヤに印刷を行った場合、走行中のゴムの伸縮（たわみ）によりゴム表面からインクが剥がれていくため、印刷した情報を長期間に渡って視認可能とするのが困難である。
　また、上述のように構造色は各種の分野に応用されているが、特許文献１にように構造色を発生させる微細構造を型押しにより形成する方法や、複数の層を積層して構造色を発色させる方法などは、カラーフィルタ等の薄膜構造を有する製品に適用されており、またそのほとんどが透過光（回折光）に構造色を発生させるものであり、タイヤ等の透明度の低いゴム部材にそのまま適用することはできない。
　また、特許文献２のように微粒子の配列により構造色を発生させる方法は、タイヤ製造時の加硫処理のように部材の変形を伴う加熱処理を行う必要がある部材には適用が困難である。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、ゴム部材の表面に長期に渡って視認可能な情報を付加することにある。

　上述の目的を達成するため、請求項１の発明にかかるゴム部材は、表面の少なくとも一部に、型からの転写により形成され、微細凹凸部が一定の配列周期で配列された微細凹凸構造を有し、前記微細凹凸構造が設けられた領域が、構造色により他の領域と異なる色で視認される、ことを特徴とする。
　請求項２の発明にかかるゴム部材は、前記微細凹凸部の前記配列周期または凹凸高さが、前記構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて決定される、ことを特徴とする。
　請求項３の発明にかかるゴム部材は、前記微細凹凸部の前記配列周期または凹凸高さは、６５０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
　請求項４の発明にかかるタイヤは、請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム部材で形成されている、ことを特徴とするタイヤ。
　請求項５の発明にかかるタイヤは、前記微細凹凸構造がサイドウォール部に形成されており、前記微細凹凸構造が設けられた領域は、所定の情報を示す形状で形成されている、ことを特徴とする。
　請求項６の発明にかかるタイヤは、前記サイドウォール部が、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有し、前記ジエン系ゴムは３０～７０質量％の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２０～６０ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックの含有量は前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４５質量部であり、前記シリカの含有量は前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５～５５質量部であり、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量は前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６０質量部である、ことを特徴とする。
　請求項７の発明にかかるゴム部材の製造方法は、請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム部材の製造方法であって、前記一定周期でパターン構造が配置されたマスクを形成するマスク形成工程と、前記マスクを金属または半導体材料で形成された基板上に配置し、前記基板をエッチングするエッチング工程と、前記基板に未加硫ゴムを着接し、前記未加硫ゴムを加硫してゴム表面に前記微細凹凸構造を転写する転写工程と、を含むことを特徴とする。
　請求項８の発明にかかるゴム部材の製造方法は、前記構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて前記微細凹凸部の前記配列周期を決定する配列周期決定工程を更に備え、前記マスク形成工程では、前記パターン構造の周期を前記配列周期決定工程で決定した前記配列周期に基づいて決定する、ことを特徴とする。
　請求項９の発明にかかるゴム部材の製造方法は、前記構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて前記微細凹凸部の前記凹凸高さを決定する凹凸高さ決定工程を更に備え、前記エッチング工程では、前記基板のエッチング時間を制御することにより前記微小凹凸部の前記凹凸高さを前記凹凸高さ決定工程で決定した前記凹凸高さと一致させる、ことを特徴とする。

　請求項１の発明によれば、ゴム部材の少なくとも一部を構造色により他の領域と異なる色で表示するので、インクなどを用いて描画するよりも、ゴム表面の表示の耐久性を向上させる上で有利となる。
　請求項２の発明によれば、微細凹凸部の配列周期または凹凸高さを適宜変更することにより、ゴム部材の表面に任意の色で表示を行うことができる。
　請求項３の発明によれば、赤色をはじめとする任意の色で表示を行うことができる。
　請求項４の発明によれば、タイヤ表面に構造色により情報を表示することができ、タイヤの使用に伴う摩耗に対して高い耐久性を有する表示を行う上で有利となる。
　請求項５の発明によれば、タイヤのうち周辺から視認しやすく、また従来よりタイヤに関する各種の情報が表示されているサイドウォール部に、構造色を用いた耐久性の高い表示を行う上で有利となる。
　請求項６の発明によれば、サイドウォール部に適した耐変形性の高い組成のゴム表面に構造色による表示を形成する上で有利となる。
　請求項７の発明によれば、ゴム部材の少なくとも一部に構造色により他の領域と異なる色で表示する領域を形成できるので、インクなどを用いて描画するよりも、ゴム表面の表示の耐久性を向上させる上で有利となる。
　請求項８の発明によれば、微小凹凸部の配列周期を任意の寸法に形成する上で有利となる。
　請求項９の発明によれば、微小凹凸部の凹凸高さを任意の寸法に形成する上で有利となる。

実施の形態にかかる車両用タイヤ１０の側面図である。ロゴマーク２０４部分の拡大図である。本発明と従来技術の耐久試験結果を示す表である。

　以下に添付図面を参照して、本発明に係るゴム部材、タイヤおよびゴム部材の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
　本実施の形態では、本発明に係るゴム部材を車両用タイヤに適用した例について説明する。
　図１は、実施の形態にかかる車両用タイヤ１０の側面図である。
　車両用タイヤ１０は、路面へ接地するトレッド面を有するトレッド部１４、図示しないホイールと係合されるビード部１６、それらトレッド部１４とビード部１６とを接続しタイヤ側面となるサイドウォール部１２を含んで構成される。
　トレッド部１４が耐摩耗性を重視されるのに対して、サイドウォール部１２は走行中の荷重による変形に耐えることが重視されており、その組成もトレッド部１４とは異なっている。
　より詳細には、本実施の形態では、サイドウォール部１２は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有し、ジエン系ゴムは３０～７０質量％の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２０～６０ｍ^２／ｇであり、カーボンブラックの含有量はジエン系ゴム１００質量部に対して５～４５質量部であり、シリカの含有量はジエン系ゴム１００質量部に対して１５～５５質量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計含有量はジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６０質量部となっている。

　また、サイドウォール部１２には、各種の情報が表示されている。
　サイドウォール部１２に表示される情報の一例としては、例えば車両用タイヤ１０を製造するメーカー名２０２、メーカーのロゴマーク２０４、タイヤのブランド名２０６、タイヤの寸法２０８、ユニフォミティマーク２１４、軽点マーク２１６などが挙げられる。また、この他タイヤの製造番号や回転方向表示なども記載される。

　このうち、ユニフォミティマーク２１４および軽点マーク２１６は、タイヤの完成後（加硫後）、個々のタイヤを検査した上でインク等を用いて付される。
　また、メーカー名２０２、メーカーのロゴマーク２０４、タイヤのブランド名２０６、タイヤの寸法２０８等は、車両用タイヤ１０を加硫する際の金型（モールド）に形成された凹凸を、加硫時に転写することによって付される。
　これら金型の凹凸によって転写される情報のうち、ロゴマーク２０４以外は車両用タイヤ１０全体と同色であり、サイドウォール部１２の表面に対する凹凸によって各情報を視認可能となっている。
　一方、ロゴマーク２０４は、例えばメーカーのコーポレートカラー等、車両用タイヤ１０の色とは異なる色で視認されるように形成されている。

　図２は、ロゴマーク２０４部分の拡大図であり、図２Ａは斜視図、図２ＢはＡ－Ａ断面図である。
　ロゴマーク２０４の全域には微細凹凸構造３０が設けられている。
　微細凹凸構造３０は、タイヤ表面３２に微細凹凸部３４が一定の配列周期で配列されて構成されている。この微細凹凸構造３０が設けられた領域が、構造色により他の領域と異なる色で視認される。
　ここで微細凹凸部とは、構造色を得るために用いられる突起や孔など従来公知の様々な構造であり、本実施の形態では曲面（あるいは平面）であるタイヤ表面３２から突出する微細な突起である。
　また、配列周期とは、本実施の形態では隣り合う微細な突起の中心間の距離、すなわちピッチである。ピッチは、図２Ｂの符号Ｌに示すように、ゴム部材（タイヤ）表面に沿った突起と凹部との長さの合計と一致する。
　また、一定の配列周期とは、構造色を得るために用いられる従来公知の様々な周期（ピッチ）であり、微細凹凸構造３０の全体において均一の値の場合もあり、連続的にあるいは段階的に変化させる場合もある。
　微細凹凸部３４の配列周期または凹凸高さは、構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて決定される。すなわち、可視光に分類される波長帯から、構造色として表現したい色に対応する波長を選択し、共鳴格子の原理により微細凹凸部３４の配列周期または凹凸高さの具体的な寸法を決定する。
　本実施の形態では、微細凹凸部３４の配列周期または凹凸高さは、例えば６５０ｎｍ以下で構成される。これは、本願発明者らの実験の結果、微細凹凸構造３０の配列周期または凹凸高さが６５０ｎｍ以下の範囲で構造色が認められたためである。

　本実施の形態では、微細凹凸部３４はタイヤ表面３２に対して直交する方向に延びる円柱である。円柱の上面３４０２は正円形であり、その直径Ｒはおよそ５μｍである。また、隣り合う円柱間の距離Ｓは１μｍであり、配列周期Ｌはおよそ６μｍである。なお、図２では図示の便宜上、実際の寸法とは異なる比率で図示している。
　ここで、本願発明者らは、微細凹凸部３４の配列周期や円柱状の微細凹凸部３４の直径は固定したまま、微細凹凸部３４のタイヤ表面３２からの高さ（凹凸高さ）Ｈを変更して複数のゴム部材を作成した。その結果、視認される面積が大きい順に以下のような構造色が視認された。複数の色が視認されるのは、構造色は観察角度によって色が異なるためである。
　凹凸高さ６５０ｎｍ：赤、赤紫
　凹凸高さ６０７ｎｍ：赤紫、赤、橙
　凹凸高さ５７７ｎｍ：赤紫、橙
　凹凸高さ５３６ｎｍ：橙、赤紫
　凹凸高さ５００ｎｍ：黄、緑、橙
　以下、凹凸高さを小さくするほど青みが強くなる傾向にあった。
　このように、微細凹凸部３４の配列周期または凹凸高さを調整することにより、ゴム表面に任意の色で情報を表示することができる。例えばロゴマーク２０４部分を赤色で表示したい場合、凹凸高さを６５０ｎｍ程度にすればよい。

　つぎに、構造色を有するゴム部材の製造方法について説明する。
　以下に説明するゴム部材の製造方法は、微細なパターン構造を有する鋳型を形成する工程（工程１および工程２：鋳型形成工程）と、鋳型に未加硫ゴムを着接し、未加硫ゴムを加硫してゴム表面に微細凹凸構造を転写する（工程３：転写工程）とによって構成される。
　なお、以下の工程に先立って、ゴム部材上に形成したい構造色の色を決め、当該色（ゴム部材上で構造色として視認される色）に対応する可視光の波長に基づいて微細凹凸部記配列周期または凹凸高さを決定しておく（配列周期決定工程または凹凸高さ決定工程）。

　（工程１）ゴム表面に微細凹凸構造３０を形成するため、一定周期でパターン構造が配置されたマスクを形成する（マスク形成工程）。
　まず、マスク形成用基板（シリコン基板）にスパッタリング装置を用いてクロム（Ｃｒ）を約８０ｎｍ成膜する。つぎに、クロム膜上にポジ型電子線レジストをスピンコート（３００ｒｐｍで３秒、のち４０００ｒｐｍで６０秒）する。その後、１５０℃のホットプレートで３分間プリベークを行い、電子線レジストをコートした基板に電子線描画装置を用いて露光、パターニング後、現像液に６０秒浸漬して現像を行う。なお、構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて微細凹凸部の配列周期を決定した場合、つまり構造色の発色を決めるパラメータとして微細凹凸部の配列周期を用いた場合、パターニング時のパターン構造の配列周期を配列周期決定工程で決定した配列周期に基づいて決定する。現像後、混酸クロムエッチング液に約６０秒浸し、露出しているＣｒのみを選択的に溶かすことでマスク（フォトマスク）を作製した。

　（工程２）マスクを金属または半導体材料で形成された基板上に配置し、基板をエッチングする（エッチング工程）。
　本実施の形態では、上記基板として単結晶シリコン基板を使用する。この基板をアセトン、メタノールの順に５分間超音波で洗浄し、基板上にポジ型フォトレジストをスピンコート（３００ｒｐｍで３秒、のち５０００ｒｐｍで６０秒）する。つぎに、９５℃のホットプレートで９０秒プリベークする。これにより、レジストに含まれる有機溶剤を蒸発させて基板との密着性を向上させることができる。つづいて、フォトレジストをコートした基板にマスクアライナーと工程１で作製したフォトマスクを用いて露光を行い、現像液に浸すことで露光した箇所を溶出させてパターニングを行う。
　パターニング後、ドライエッチング装置（パッシベーションガス：Ｃ_４Ｆ_８，８０ｓｃｃｍ，エッチングガス：ＳＦ_６，１３０ｓｃｃｍ，ボッシュプロセス）を用いて、基板のエッチングを行い、鋳型（シリコン鋳型）を作製する。なお、構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて微細凹凸部の凹凸高さを決定した場合、つまり構造色の発色を決めるパラメータとして微細凹凸部の凹凸高さを用いた場合、基板のエッチング時間を適宜制御することにより、微小凹凸部の凹凸高さを凹凸高さ決定工程で決定した凹凸高さと一致させることができる。
　また、上記工程１および工程２（鋳型形成工程）では、フォトリソグラフィ技術を用いて微細凹凸構造を有する鋳型を作製する場合について説明したが、本発明にかかるゴム部材の製造方法はこれに限らず、従来公知の様々な手法を適用可能である。

　（工程３）エッチングした基板（鋳型）に未加硫ゴムを着接し、未加硫ゴムを加硫してゴム表面に微細凹凸構造を転写する（転写工程）。
　シリコン鋳型に未加硫のゴムを載せ、８０℃で１０分間軟化させた後にプレスし、１６０℃で１０分程度加硫した。
　加硫後、シリコン鋳型から剥がしとり、ゴム表面に微細凹凸構造が転写されていることを確認した。微細凹凸構造が形成されている領域は、ゴム表面上の他の領域（平坦面領域）とは異なる色、すなわち微細凹凸構造による構造色で視認された。

　このように構造色で形成したロゴマーク２０４と、従来技術のようにインクジェットプリンタによる印字で形成したロゴマークとの耐久試験を実施した。具体的には、それぞれの方法で形成したロゴマーク表面（ゴム表面）を綿布で１００回こすり、その表面状態および色の変化を目視観察した。
　図３に耐久試験結果を示す。図３の表には、上から順に試料番号、発色方法、凹凸高さ、視認される色（発色）、および耐久試験結果を示した。耐久試験結果の欄では、表面状態および色が、共に変化がないものを○、色の脱落が観察されたものを×と表記した。
　図３に示すように、インクジェットプリンタによる印字で形成したロゴマーク（比較例２）は耐久試験後にはインクが剥離して視認できなくなったが、構造色で形成したロゴマーク（実施例１～３および比較例１）は耐久試験後にも視認状態に変化がなかった。
　なお、構造色で形成したロゴマークのうち比較例１は、その凹凸高さが６８０ｎｍであり、上述した構造色を発生する範囲（６５０ｎｍ以下）を外れているため、発色は認められなかった。

　以上説明したように、実施の形態にかかる車両用タイヤ１０は、ゴム部材の少なくとも一部を構造色により他の領域と異なる色で表示するので、インクなどを用いて描画するよりも、ゴム表面の表示の耐久性を向上させる上で有利となる。
　また、微細凹凸部３４の配列周期または凹凸高さを適宜変更することにより、ゴム部材の表面に任意の色で表示を行うことができる。

　なお、本実施の形態では、微細凹凸部３４の形状を円柱形の突起としたが、これに限らず、構造色を表示するための構造として知られる従来公知の様々な形状を適用可能である。例えば微細凹凸部３４の形状を、円錐状の突起や格子状の突起としてもよい。また、微細凹凸構造３０をゴム表面に形成された孔や格子状の溝としてもよい。この場合も、孔の形状は例えば円筒形や円錐形などであってもよく、さらには円錐形に形成した孔の底部（円錐の頂点）に微粒子等を配置してもよい。
　また、本実施の形態では、本発明に係るゴム部材を車両用タイヤに適用した例について説明したが、これに限らず、従来公知の様々なゴム部材、特に製造工程で加硫を行う部材に適している。
　また、本実施の形態では、ロゴマーク２０４のみを構造色で表示するものとしたが、これに限らず、車両用タイヤ１０のサイドウォール部１２に表示される他の情報についても構造色で表示するようにしてもよい。また、ゴム部材の全体に微細凹凸構造３０を形成し、ゴム部材全体が構造色で視認されるようにしてもよい。
　また、本実施の形態では、車両用タイヤ１０のサイドウォール部１２に表示される情報に本発明を適用したが、これに限らず車両用タイヤ１０の他の箇所に表示される情報に本発明を適用してもよい。

　１０……車両用タイヤ、１２……サイドウォール部、１４……トレッド部、１６……ビード部、３０……微細凹凸構造、３２……タイヤ表面、３４……微細凹凸部、２０２……メーカー名、２０４……ロゴマーク、２０６……ブランド名、２０８……寸法、２１４……ユニフォミティマーク、２１６……軽点マーク。

Claims

　表面の少なくとも一部に、型からの転写により形成され、微細凹凸部が一定の配列周期で配列された微細凹凸構造を有し、
　前記微細凹凸構造が設けられた領域が、構造色により他の領域と異なる色で視認される、
　ことを特徴とするゴム部材。
　前記微細凹凸部の前記配列周期または凹凸高さは、前記構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて決定される、
　ことを特徴とする請求項１記載のゴム部材。
　前記微細凹凸部の前記配列周期または凹凸高さは、６５０ｎｍ以下である、
　ことを特徴とする請求項１または２記載のゴム部材。
　請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム部材で形成されたタイヤ。
　前記微細凹凸構造がサイドウォール部に形成されており、
　前記微細凹凸構造が設けられた領域は、所定の情報を示す形状で形成されている、
　ことを特徴とする請求項４記載のタイヤ。
　前記サイドウォール部は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含有し、
　前記ジエン系ゴムは３０～７０質量％の天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２０～６０ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックの含有量は前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４５質量部であり、前記シリカの含有量は前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５～５５質量部であり、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量は前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～６０質量部である、
　ことを特徴とする請求項５記載のタイヤ。
　請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム部材の製造方法であって、
　前記一定周期でパターン構造が配置されたマスクを形成するマスク形成工程と、
　前記マスクを金属または半導体材料で形成された基板上に配置し、前記基板をエッチングするエッチング工程と、
　前記基板に未加硫ゴムを着接し、前記未加硫ゴムを加硫してゴム表面に前記微細凹凸構造を転写する転写工程と、
　を含むことを特徴とするゴム部材の製造方法。
　前記構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて前記微細凹凸部の前記配列周期を決定する配列周期決定工程を更に備え、
　前記マスク形成工程では、前記パターン構造の周期を前記配列周期決定工程で決定した前記配列周期に基づいて決定する、
　ことを特徴とする請求項７記載のゴム部材の製造方法。
　前記構造色として視認される色に対応する可視光の波長に基づいて前記微細凹凸部の前記凹凸高さを決定する凹凸高さ決定工程を更に備え、
　前記エッチング工程では、前記基板のエッチング時間を制御することにより前記微小凹凸部の前記凹凸高さを前記凹凸高さ決定工程で決定した前記凹凸高さと一致させる、
　ことを特徴とする請求項７記載のゴム部材の製造方法。