WO2017195574A1 - ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017195574A1
WO2017195574A1 PCT/JP2017/016076 JP2017016076W WO2017195574A1 WO 2017195574 A1 WO2017195574 A1 WO 2017195574A1 JP 2017016076 W JP2017016076 W JP 2017016076W WO 2017195574 A1 WO2017195574 A1 WO 2017195574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
polyimide resin
derived
mol
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/016076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 安孫子
紗恵子 佐藤
葵 大東
慎司 関口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to KR1020187032001A priority Critical patent/KR102342636B1/ko
Priority to US16/098,644 priority patent/US10920018B2/en
Priority to JP2018516927A priority patent/JP6954276B2/ja
Priority to CN201780027899.8A priority patent/CN109071813A/zh
Priority to EP17795935.0A priority patent/EP3456757B1/en
Publication of WO2017195574A1 publication Critical patent/WO2017195574A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the present invention is a polyimide resin containing a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from a diamine compound, wherein the structural unit A is represented by the following formula (a-1).
  • m and n are each independently an integer of 0 or 1.
  • the structural unit A preferably further includes a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2).
  • a-2 By including the structural unit (A-2), transparency, solution processability, and heat resistance can be improved.
  • the structural unit (A-2) is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less in the structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride. Is more preferable.
  • the total content of the structural units (A-1) and (A-2) with respect to the structural unit A is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 85 mol% or more. More preferably, it is 99 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • the structural unit B derived from the diamine compound includes the structural unit (B-1) derived from the compound represented by the following formula (b-1).
  • the proportion of the structural unit (B-1) in the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 85 mol% or more, 99 It is particularly preferably at least mol%, and most preferably at 100 mol%.
  • n are each independently an integer of 0 or 1.
  • the structural unit B includes, as the structural unit (B-1), a structural unit (B-1-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1-1) and / or the following formula (b-1-) It is preferable that the structural unit (B-1-2) derived from the compound represented by 2) is included.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-1-1) as the structural unit (B-1) from the viewpoint of low colorability, that is, from the viewpoint of obtaining a polyimide film having a small yellow index (YI). preferable.
  • the proportion of the structural unit (B-1-1) in the structural unit (B-1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and 100 mol%. More preferably it is.
  • the structural unit B preferably includes both the structural unit (B-1-1) and the structural unit (B-1-2) as the structural unit (B-1).
  • the total ratio of the structural unit (B-1-1) and the structural unit (B-1-2) in the structural unit (B-1) is preferably 50 mol% or more, and is 75 mol%. More preferably, it is more preferably 100 mol%.
  • the molar ratio of structural unit (B-1-1) / structural unit (B-1-2) is preferably 50/50 to 90/10, and preferably 70/30 to 90/10. More preferably, it is more preferably 75/25 to 85/15.
  • the structural unit B may further include a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2).
  • the ratio of the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.
  • solution processability can be improved while maintaining transparency.
  • the total content of the structural units (B-1) and (B-2) with respect to the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 85 mol% or more. More preferably, it is 99 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin according to the present invention is preferably 5,000 to 100,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be measured by gel filtration chromatography or the like.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, and more preferably 87% or more.
  • the yellow index (YI) is preferably 10.0 or less, more preferably 7.0 or less, and further preferably 5.0 or less.
  • High colorless transparency can be shown when it is set as the polyimide film because it is the range of the said total light transmittance, and YI exists in the said range.
  • the refractive index is preferably 1.65 or more, and more preferably 1.70 or more.
  • the polyimide resin according to the present invention can be produced by reacting the specific tetracarboxylic dianhydride component described above with a specific diamine component.
  • the tetracarboxylic dianhydride component essentially includes the compound represented by the formula (a-1) described above, and includes a compound represented by the formula (a-2) as necessary.
  • the diamine component essentially includes a compound represented by the formula (b-1), and optionally includes a compound represented by the formula (b-2). These compounds may be derivatives thereof as long as they can form corresponding structural units.
  • terminal blocker other than the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component.
  • end-capping agents monoamines or dicarboxylic acids are preferred.
  • the amount of the terminal blocking agent to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride component.
  • Examples of monoamine end-capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid end-capping agent dicarboxylic acids are preferable, and a part of them may be closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. Is mentioned.
  • the above imidation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst more preferably an organic base catalyst, and still more preferably triethylamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the temperature of the imidization reaction when no catalyst is used is preferably 200 to 350 ° C.
  • the measuring apparatus for example, a reflective spectral film thickness meter “FE-3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used. Further, the average particle diameter D50 of the inorganic particles is calculated by, for example, measuring the inorganic particles dispersed in a dispersion medium. As the measuring device, for example, a DLS particle size distribution meter “Nanotrack UPA-UT151” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be used. In addition, a catalog value can also be employ
  • the inorganic particles are preferably at least one of zirconium oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, zinc sulfide particles, chromium oxide particles, barium titanate particles, and silicon particles. Zirconium oxide particles and / or titanium oxide Particles are preferred.
  • the inorganic particles are preferably contained in an amount of 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass in the solid content of the polyimide resin composition.
  • the solid content concentration of the resin composition can be appropriately selected according to the workability when forming the polyimide film, and the solid content concentration and viscosity of the composition can be adjusted by adding an organic solvent. Also good.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin.
  • the polyimide film of the present invention comprises the aforementioned polyimide resin or a cured product of the aforementioned polyimide resin composition. That is, a polyimide film formed by imidizing (curing) the above-described polyimide resin or polyimide resin composition has a high refractive index, and is excellent in colorless transparency depending on the structural unit.
  • a well-known method can be used. For example, a method of removing the organic solvent after applying or molding the polyimide resin solution according to the present invention containing an organic solvent or a polyimide resin composition containing the polyimide resin and the various additives described above into a film shape Etc.
  • the thickness of the polyimide film obtained as described above is preferably 1 to 250 ⁇ m, and can be set as appropriate according to the application. When the thickness is 1 to 250 ⁇ m, practical use as a self-supporting film becomes possible. The thickness is more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the polyimide resin (composition) of the present invention includes optical lenses such as CCD and CMOS sensors, sealing materials such as LEDs and organic EL, light extraction layers, antireflection films, multilayer optical films, microlens arrays, color filters, and flexible. Suitable for displays and the like.
  • Example 1 In a 300 mL glass five-necked round bottom flask, 22.01 g (0.089 mol) of bis (4-aminophenyl) sulfone (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) as the diamine component and ⁇ -butyrolactone (Mitsubishi) as the organic solvent (Chemical Co., Ltd.) 54.90 g and triethylamine (Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.449 g as an imidization catalyst were added and stirred at a rotation speed of 200 rpm in a system atmosphere at 70 ° C. to obtain a solution.
  • bis (4-aminophenyl) sulfone manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.
  • ⁇ -butyrolactone Mitsubishi
  • triethylamine Karlo Chemical Co., Ltd.
  • the polyimide component was obtained by collecting the components to be distilled off and maintaining the temperature in the reaction system at 190 ° C. while refluxing for 5 hours while adjusting the rotational speed to match the increase in viscosity. Thereafter, when the reaction system temperature is cooled to 120 ° C., 101.59 g of N, N-dimethylacetamide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is added, and the mixture is further stirred and homogenized for about 3 hours to obtain a solid concentration of 20% by mass.
  • the polyimide resin solution (A) was obtained.
  • a polyimide resin solution (A) is applied onto a glass substrate, and kept at 60 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 1 hour, and a solvent is volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting property.
  • the film was fixed to a stainless frame, and the solvent was removed by drying in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the disappearance of the raw material peak and the appearance of a peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained polyimide film.
  • This polyimide film has a total light transmittance of 86.3%, a transmittance at a wavelength of 400 nm of 37.9%, a transmittance at a wavelength of 420 nm of 76.8%, a transmittance at a wavelength of 450 nm of 84.0%, and a YI value of 4.9, Tg was 379 ° C., and the refractive index nD was 1.67.
  • Example 2 7.025 g of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) as a diamine component was added to a 300 mL glass 5-neck round bottom flask similar to that used in Example 1. (0.016 mol), 16.133 g (0.065 mol) of bis (4-aminophenyl) sulfone (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 53.86 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an organic solvent.
  • the polyimide component was obtained by collecting the components to be distilled off and maintaining the temperature in the reaction system at 190 ° C. while refluxing for 5 hours while adjusting the rotational speed to match the increase in viscosity. Thereafter, when the reaction system temperature is cooled to 120 ° C., 100.51 g of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is added, and the mixture is further stirred and homogenized for about 3 hours to obtain a solid concentration of 20% by mass. A polyimide resin solution (B) was obtained. Subsequently, the polyimide resin solution (B) obtained is applied onto a glass substrate, kept on a hot plate at 100 ° C.
  • the total light transmittance of this polyimide film is 87.7%, the transmittance at a wavelength of 400 nm is 82.7%, the transmittance at a wavelength of 420 nm is 53.1%, the transmittance at a wavelength of 450 nm is 84.4%, and the YI value is 6.4, Tg was 282 ° C., and the refractive index nD was 1.67.
  • Example 3 To a 300 mL four-necked round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, nitrogen inlet tube, thermometer, and glass end cap, a zirconia particle dispersion (SZR-DMAc, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (solid content concentration) 310.00%)) and 32.00 g of DMAc (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm (zirconia particle diluted dispersion (solid content concentration 15% by mass)).
  • SZR-DMAc zirconia particle dispersion
  • solid content concentration 310.00%
  • DMAc Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the kneaded material was applied onto a glass substrate, kept at 60 ° C. for 30 minutes and 100 ° C. for 1 hour, and the solvent was evaporated to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting properties.
  • the solvent was removed by fixing to a frame and drying in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the disappearance of the raw material peak and the appearance of a peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained polyimide film.
  • This polyimide film has a total light transmittance of 87.5%, a transmittance at a wavelength of 400 nm of 44.3%, a transmittance at 420 nm of 78.0%, a transmittance at a wavelength of 420 nm of 53.1%, and a transmittance at a wavelength of 450 nm.
  • the rate was 82.7%
  • the YI value was 4.8
  • the Tg was 363 ° C.
  • the refractive index nD was 1.71.
  • a polyamic acid solution was applied onto a glass substrate, and the solvent was removed by drying at 60 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 1 hour, and further at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours.
  • a polyimide film was obtained. The disappearance of the raw material peak and the appearance of a peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained polyimide film.
  • This polyimide film has a total light transmittance of 83.7%, a transmittance at a wavelength of 400 nm of 22.0%, a transmittance at 420 nm of 64.0%, a transmittance at a wavelength of 450 nm of 74.3%, and a YI value of 13. .2, Tg was 285 ° C., and the refractive index nD was 1.70.
  • a polyamic acid solution is applied on a glass substrate, and the solvent is removed by drying in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 1 hour and further at 300 ° C. for 2 hours, and imidized to obtain a thickness of 30 ⁇ m.
  • the polyimide film was obtained. The disappearance of the raw material peak and the appearance of a peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained polyimide film.
  • This polyimide film had a total light transmittance of 88.37%, a transmittance at a wavelength of 400 nm of 1.9%, a transmittance at 420 nm of 27.7%, a transmittance at a wavelength of 450 nm of 75.2%, and a YI value of 19 .9, Tg was 278 ° C., and the refractive index nD was 1.67.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、ポリイミド樹脂。 （式（ｂ－１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。）

Description

ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
　本発明はポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物に関する。
　ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有し、電気・電子分野等で、特に光学部材用の材料として広く利用されている。光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、光学特性（高屈折率等）及び透明性に優れることが必要とされる。
　例えば、特許文献１では、所定の構造を有するポリイミド樹脂と無機微粒子とを含む高屈折率材料組成物を提案している。特許文献１によれば、１．７０以上の高い屈折率を有し、かつ耐熱性に優れ、ガラス転移温度が２００℃以上の高屈折率材料組成物を提供できるとしている。
特開２００１－３４８４７７号公報
　しかし、特許文献１に記載の高屈折率材料組成物は、光学部材に使用される材料として必要な透明性が低いものであった。
　以上から本発明は、屈折率が高く、透明性の良好なポリイミドフィルムを作製できるポリイミド樹脂を提供することを課題とする。
　本発明者らは、特定の構成単位を含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、ポリイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ｂ－１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。）
　本発明によれば、屈折率が高く、透明性の良好なポリイミドフィルムを作製できるポリイミド樹脂を提供することができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含む。
　構成単位Ａは下記式（ａ－１）で表される化合物（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ））に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。構成単位（Ａ－１）はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ中、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ－１）で表される化合物としては、下記式（ａ－１－１）で表される３，３’，４，４’－ＢＰＤＡ（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－１－２）で表される２，３，３’，４’－ＢＰＤＡ（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－１－３）で表される２，２’，３，３’－ＢＰＤＡ（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。
　ｓ－ＢＰＤＡは屈折率、耐有機溶剤性の点で好ましく、ａ－ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましく、ｉ－ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構成単位Ａは、さらに下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ－２）を含むことで、透明性、溶液加工性、耐熱性を向上することができる。
　構成単位（Ａ－２）はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ中、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましい。
　構成単位Ａに対する、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の含有量は、４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂは下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。構成単位（Ｂ－１）を含むことで、透明性を維持しつつ、屈折率、溶液加工性を向上することができる。
　また、構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ－１）の比率は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ｂ－１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。）
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）として、下記式（ｂ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１－１）及び／又は下記式（ｂ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１－２）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）として、低着色性の観点から、即ち、イエローインデックス（ＹＩ）の小さいポリイミドフィルムを得る観点から、構成単位（Ｂ－１－１）を含むことが好ましい。その場合、構成単位（Ｂ－１）中の構成単位（Ｂ－１－１）の比率は、５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
　また、構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）として、構成単位（Ｂ－１－１）と構成単位（Ｂ－１－２）の両方を含むことも好ましい。その場合、構成単位（Ｂ－１）中の構成単位（Ｂ－１－１）及び構成単位（Ｂ－１－２）の合計の比率は、５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。また、構成単位（Ｂ－１－１）／構成単位（Ｂ－１－２）のモル比は、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、７０／３０～９０／１０であることがより好ましく、７５／２５～８５／１５であることがさらに好ましい。
　構成単位Ｂは、さらに下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　構成単位Ｂ中の構成単位（Ｂ－２）の比率は５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。構成単位（Ｂ－２）を含むことで、透明性を維持しつつ、溶液加工性を向上させることができる。
　構成単位Ｂに対する、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
　本発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、厚さが４０μｍのポリイミドフィルムとした際に全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。
　また、厚さが４０μｍのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス（ＹＩ）は１０．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。上記全光線透過率の範囲で、かつＹＩが上記範囲にあることで、ポリイミドフィルムとした際に高い無色透明性を示すことができる。
　さらに、ポリイミドフィルムとした際に屈折率が１．６５以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましい。
　本発明に係るポリイミド樹脂は、既述の特定のテトラカルボン酸二無水物成分と特定のジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　テトラカルボン酸二無水物成分は、既述の式（ａ－１）で表される化合物を必須とし、必要に応じて式（ａ－２）で表される化合物を含む。また、ジアミン成分は、式（ｂ－１）で表される化合物を必須とし、必要に応じて式（ｂ－２）で表される化合物を含む。
　なお、これらの化合物はそれぞれに対応する構成単位を形成できる範囲でそれらの誘導体とされていてもよい。
　本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　既述のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶媒は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。
　非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶媒、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
　フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。また、上記の反応溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。
　上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００～３５０℃である。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、既述の本発明のポリイミド樹脂と、屈折率が２．０以上で平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ以下の無機粒子とを含有する。
　無機粒子の屈折率は、例えば、下記のようにして測定し求めることができる。すなわち、アクリル樹脂に配合した無機粒子含有塗工液をＰＥＴフィルムに塗布し、形成された塗工膜の屈折率を測定する。このとき、無機粒子の配合部数を複数振った塗工膜を測定しプロット外挿し、無機粒子の屈折率を算出する。測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計「ＦＥ－３０００」を使用することができる。
　また、無機粒子の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、分散媒中に無機粒子を分散させて測定し、算出する。測定装置としては、例えば、マイクロトラックベル株式会社製のＤＬＳ粒度分布計「ナノトラックＵＰＡ－ＵＴ１５１」を使用することができる。
　なお、無機粒子の屈折率及び平均粒子径Ｄ５０は、カタログ値を採用することもできる。
　上記無機粒子としては、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、チタン酸バリウム粒子、シリコン粒子の少なくともいずれであることが好ましく、酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化チタン粒子であることが好ましい。
　上記無機粒子はポリイミド樹脂組成物の固形分中、１０～６０質量％含有されていることが好ましく、２０～５０質量％含有されていることがより好ましい。
　本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。
　当該樹脂組成物の固形分濃度は、ポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶媒を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されない。
　本発明のポリイミドフィルムは、既述のポリイミド樹脂、又は既述のポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる。すなわち、既述のポリイミド樹脂、又はポリイミド樹脂組成物をイミド化（硬化）してなるポリイミドフィルムは高い屈折率を有し、構成単位によっては無色透明性にも優れる。
　このようなポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒を含有する本発明に係るポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂と既述の種々の添加剤とを含むポリイミド樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　以上のようにして得られるポリイミドフィルムの厚みは１～２５０μｍであることが好ましく、用途等に応じて適宜設定することができる。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。厚みは、１～５０μｍであることがより好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂（組成物）は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサー等の光学レンズ、ＬＥＤや有機ＥＬ等の封止材料や光取り出し層、反射防止膜、多層光学膜、マイクロレンズアレイ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ等に好適である。
　以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
［実施例１］
　３００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）２２．０１７ｇ（０．０８９モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５４．９０ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４４９ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸二無水物成分として１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）７．９５１ｇ（０．０３５モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１５．６５２ｇ（０．０５３モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．７３ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０１．５９ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。
　続いて、ガラス基板上にポリイミド樹脂溶液（Ａ）を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
　このポリイミドフィルムの全光線透過率は８６．３％、波長４００ｎｍにおける透過率は３７．９％、波長４２０ｎｍにおける透過率は７６．８％、波長４５０ｎｍにおける透過率は８４．０％、ＹＩ値は４．９、Ｔｇは３７９℃、屈折率ｎＤは１．６７であった。
［実施例２］
　実施例１で使用したものと同様の３００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化工業株式会社製）７．０２５ｇ（０．０１６モル）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）１６．１３３ｇ（０．０６５モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５３．８６ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４１１ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸二無水物成分として１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）７．２８２ｇ（０．０３２モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１４．３３６ｇ（０．０４９モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．４７ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１００．５１ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。
　続いて、ガラス基板上に得られたポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失およびイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
　このポリイミドフィルムの全光線透過率は８７．７％、波長４００ｎｍにおける透過率は８２．７％、波長４２０ｎｍにおける透過率は５３．１％、波長４５０ｎｍにおける透過率は８４．４％、ＹＩ値は６．４、Ｔｇは２８２℃、屈折率ｎＤは１．６７であった。
［実施例３］
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、ジルコニア粒子分散液（ＳＺＲ－ＤＭＡｃ、堺化学工業株式会社製（固形分濃度３１質量％））を３０．００ｇ、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学株式会社製）を３２．００ｇ投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌しジルコニア粒子希釈分散液（固形分濃度１５質量％）を得た。次に、この希釈分散液を６０．００ｇ、ポリイミド樹脂溶液（Ａ）４５ｇ（固形分濃度２０質量％）を、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ　Ｍｏｄｅｌ　２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、混練物を得た。
　使用したジルコニア粒子分散液の分散媒はＤＭＡｃであり、Ｄ５０は１０ｎｍ以下であり、ジルコニア粒子の屈折率は２．１１である。
　続いて、ガラス基板上に混練物を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
　このポリイミドフィルムの全光線透過率は８７．５％、波長４００ｎｍにおける透過率は４４．３％、４２０ｎｍにおける透過率は７８．０％、波長４２０ｎｍにおける透過率は５３．１％、波長４５０ｎｍにおける透過率は８２．７％、ＹＩ値は４．８、Ｔｇは３６３℃、屈折率ｎＤは１．７１であった。
［比較例１］
　５００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス（３－アミノフェニル）スルホン（和歌山精化工業株式会社製）２４．８３ｇ（０．１０モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）２９．１１ｇ（０．０９９モル）、末端封止剤として無水フタル酸０．２９６ｇ（０．００２モル）、有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）２８０ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで約１２時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。
　続いて、ガラス基板上にポリアミド酸溶液を塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間、さらに３００℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、イミド化することで厚み４０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
　このポリイミドフィルムの全光線透過率は８３．７％、波長４００ｎｍにおける透過率は２２．０％、４２０ｎｍにおける透過率は６４．０％、波長４５０ｎｍにおける透過率は７４．３％、ＹＩ値は１３．２、Ｔｇは２８５℃、屈折率ｎＤは１．７０であった。
［実施例４］
　５００ｍＬのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和歌山精化工業株式会社製）２２．１９２ｇ（０．０５１モル）、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１５．００４ｇ（０．０４９モル）、末端封止剤として無水フタル酸０．２９６ｇ（０．００２モル）、有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３７．７９８ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで約１２時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
　続いて、ガラス基板上にポリアミド酸溶液を塗布し、６０℃、３０分、１００℃１時間、さらに３００℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、イミド化することで厚み３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。
　このポリイミドフィルムの全光線透過率は８８．３７％、波長４００ｎｍにおける透過率は１．９％、４２０ｎｍにおける透過率は２７．７％、波長４５０ｎｍにおける透過率は７５．２％、ＹＩ値は１９．９、Ｔｇは２７８℃、屈折率ｎＤは１．６７であった。
　本実施例において、固形分濃度及びフィルム厚さは下記のようにして求めた。
（１）固形分濃度：
　脂環式ポリイミド樹脂及び二酸化チタン分散液の固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３００℃×３０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料重量差から算出した。
（２）フィルム厚さ：
　フィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
　得られたポリイミドフィルムについての上記評価は下記のようにして行った。結果を下記表１に示す。
（１）全光線透過率、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ）：
　測定はＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（２）ガラス転移温度：
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置「ＤＳＣ６２００」を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（３）屈折率：
　フィルムの屈折率及びアッベ数の測定は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折計「ＤＲ－Ｍ４／１５５０」を用いて、Ｄ線（５８９ｎｍ）、温度：２３℃で測定した。なお、Ｄ線で測定した屈折率をｎＤと記載する。
（４）４００ｎｍ、４２０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける透過率
　測定は、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (7)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
    　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（ｂ－１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。）
  2. 　構成単位Ａが、さらに下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－１）として、下記式（ｂ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１－１）を含む請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、屈折率が２．０以上で平均粒子径Ｄ５０が２０ｎｍ以下の無機粒子とを含有するポリイミド樹脂組成物。
  6. 　前記無機粒子が酸化ジルコニウム粒子及び／又は酸化チタン粒子である請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂、又は請求項５若しくは６に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物からなるポリイミドフィルム。
PCT/JP2017/016076 2016-05-09 2017-04-21 ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 Ceased WO2017195574A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187032001A KR102342636B1 (ko) 2016-05-09 2017-04-21 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 수지 조성물
US16/098,644 US10920018B2 (en) 2016-05-09 2017-04-21 Polyimide resin and polyimide resin composition
JP2018516927A JP6954276B2 (ja) 2016-05-09 2017-04-21 ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
CN201780027899.8A CN109071813A (zh) 2016-05-09 2017-04-21 聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物
EP17795935.0A EP3456757B1 (en) 2016-05-09 2017-04-21 Polyimide resin and polyimide resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016094118 2016-05-09
JP2016-094118 2016-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017195574A1 true WO2017195574A1 (ja) 2017-11-16

Family

ID=60267682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/016076 Ceased WO2017195574A1 (ja) 2016-05-09 2017-04-21 ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10920018B2 (ja)
EP (1) EP3456757B1 (ja)
JP (1) JP6954276B2 (ja)
KR (1) KR102342636B1 (ja)
CN (1) CN109071813A (ja)
TW (1) TWI731067B (ja)
WO (1) WO2017195574A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019211972A1 (ja) * 2018-05-01 2019-11-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP2022500540A (ja) * 2018-09-18 2022-01-04 ガーマー インク.Garmor, Inc. 共有結合モノマー及びグラフェンオキシド構造を形成する工業規模の方法
KR20220034059A (ko) 2019-07-10 2022-03-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110476123B (zh) * 2019-01-23 2022-02-08 律胜科技股份有限公司 感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜
KR20210146889A (ko) * 2019-03-29 2021-12-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
WO2021132196A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN113637198A (zh) * 2021-08-18 2021-11-12 中国科学院光电技术研究所 一种高折射率近红外高透聚酰亚胺薄膜材料及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01138787A (ja) * 1987-11-25 1989-05-31 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブル配線基板
JP2001348477A (ja) * 2000-06-08 2001-12-18 Mitsui Chemicals Inc 高屈折率材料組成物
JP2003155342A (ja) * 2001-11-19 2003-05-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 脂環構造を有するポリイミド共重合体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232428B1 (en) * 1999-01-19 2001-05-15 I.S.T. Corporation Essentially colorless, transparent polyimide coatings and films
JP2006152257A (ja) * 2004-11-04 2006-06-15 Ist:Kk 透明ポリイミド管状物及びその製造方法
JP2008169237A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Toyobo Co Ltd 白色ポリイミドフィルム
TWI342323B (en) * 2007-01-22 2011-05-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Thermoset resin modified polyimide resin composition
CN102277648B (zh) * 2011-05-30 2013-08-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用
CN104395375B (zh) * 2013-06-26 2017-04-05 东丽株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、使用了它们的柔性基板、滤色器及其制造方法以及柔性显示器件
WO2015122032A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物
KR102268406B1 (ko) * 2014-02-21 2021-06-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함하는 조성물, 및 폴리이미드 필름
CN107428934B (zh) * 2015-03-31 2020-10-02 旭化成株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01138787A (ja) * 1987-11-25 1989-05-31 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブル配線基板
JP2001348477A (ja) * 2000-06-08 2001-12-18 Mitsui Chemicals Inc 高屈折率材料組成物
JP2003155342A (ja) * 2001-11-19 2003-05-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 脂環構造を有するポリイミド共重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3456757A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019211972A1 (ja) * 2018-05-01 2019-11-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN112041371A (zh) * 2018-05-01 2020-12-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
JPWO2019211972A1 (ja) * 2018-05-01 2021-05-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN112041371B (zh) * 2018-05-01 2023-05-02 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
JP7302595B2 (ja) 2018-05-01 2023-07-04 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP2022500540A (ja) * 2018-09-18 2022-01-04 ガーマー インク.Garmor, Inc. 共有結合モノマー及びグラフェンオキシド構造を形成する工業規模の方法
JP7715628B2 (ja) 2018-09-18 2025-07-30 アズベリー グラファイト オブ ノース カロライナ， インク． 共有結合モノマー及びグラフェンオキシド構造を形成する工業規模の方法
KR20220034059A (ko) 2019-07-10 2022-03-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
US10920018B2 (en) 2021-02-16
JPWO2017195574A1 (ja) 2019-03-07
TW201811865A (zh) 2018-04-01
JP6954276B2 (ja) 2021-10-27
CN109071813A (zh) 2018-12-21
KR20190006488A (ko) 2019-01-18
TWI731067B (zh) 2021-06-21
EP3456757A1 (en) 2019-03-20
EP3456757C0 (en) 2023-06-07
EP3456757B1 (en) 2023-06-07
EP3456757A4 (en) 2019-04-17
US20200055987A1 (en) 2020-02-20
KR102342636B1 (ko) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI814701B (zh) 聚醯亞胺聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺膜的方法
JP6954276B2 (ja) ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
JP6477469B2 (ja) ポリイミド樹脂
JP7003914B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム
JP6919564B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド組成物
JP6950684B2 (ja) ポリイミド樹脂
TWI776960B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
WO2019151336A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム
WO2019188306A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN112601777B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
WO2022054766A1 (ja) 重合体組成物、ワニス、及びポリイミドフィルム
WO2022025144A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリアミド酸、ワニス及びポリイミドフィルム
JP7835161B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7775836B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2022054765A1 (ja) 重合体組成物、ワニス、及びポリイミドフィルム
TWI920060B (zh) 聚醯亞胺薄膜之製造方法
CN115135702B (zh) 聚酰亚胺薄膜的制造方法
TWI858133B (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜
WO2018181037A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018516927

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187032001

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17795935

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017795935

Country of ref document: EP

Effective date: 20181210