WO2017204104A1 - 印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は平版印刷において地汚れが抑制された印刷物の製造方法を提供することを課題とする。 少なくとも親水性層および感熱層を有する平版印刷版に、湿し水を親水性層に付着する工程、インキを感熱層に付着させる工程、および前記感熱層に付着したインキを被印刷体に転写する工程を含む印刷物の製造方法であって、前記インキのｐＨ（Ａ）と前記湿し水のｐＨ（Ｂ）がともに１～６．５である印刷物の製造方法。

Description

印刷物の製造方法

　本発明は印刷物の製造方法に関する。

　平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式である。加えて近年では、環境問題への対応から平版印刷用インキに含まれる揮発成分の低減要求がある。このため、揮発成分を含まず、活性エネルギー線の照射により瞬間硬化する平版印刷用インキ（以下活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ）の利用が進められている。前記活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキを用いる活性エネルギー線硬化型平版印刷は、環境面での利点に加えて、乾燥工程を短縮するため、平版印刷の生産性をさらに高めるものである。

　平版印刷では、インキと反発する物質を非画線部としてパターニングし画像を形成する。インキと反発する物質として湿し水を用いる水あり平版印刷と、シリコーンゴムを用いる水なし平版印刷が挙げられる。

　湿し水が版面に常に供給される水あり平版印刷では、非画線部の湿し水とインキが版面上で接触しており、湿し水がインキに乳化された状態で印刷される。この乳化が不十分である場合、インキが画線部に乗らず、印刷物の濃度低下や網点再現性の低下といった印刷不良が起こる。また乳化量が過剰で、一部溶解する場合、インキの凝集力が小さくなり、粘度も急激に低下、湿し水に対する反発が小さくなる。このため、本来インキが付着しない非画線部にもインキが付着し、印刷物の白地の箇所に印刷される地汚れと呼ばれる印刷不良が起こる。

　特に、活性エネルギー線硬化型平版印刷用のインキは、油性平版印刷用インキと比べて、乳化に適した湿し水の供給量幅が狭く、乳化量が過剰となる傾向にある。これは、油性平版印刷用インキと比べ、活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキは使用している樹脂の分子量が小さく、（メタ）アクリレート化合物の極性（親水性）が高いことより、インキの凝集力が不十分であることが原因である。

　そのため、従来の活性エネルギー線硬化型インキでは、乳化に適した湿し水の供給量幅を拡大するために、オリゴエチレングリコールモノエーテルをインキに添加し、インキの湿し水を取り込む能力を高めることで、乳化による粘弾性変化が小さく、かつ乳化する速度を向上する試みがなされていた（特許文献１）。

特開２０１１－２２５７５４号公報（特許請求の範囲）

　しかしながら、インキの主成分が樹脂および（メタ）アクリレート化合物であることには変わりはないため、インキの本質的な凝集力不足は変わりない。

　そこで、本発明では、かかる従来技術の課題を克服し、インキが十分な凝集力を有することで、印刷時の乳化量過剰が抑制される印刷物の製造方法を提供する。前記印刷物の製造方法を用いることで、優れた印刷品質を有する印刷物を得ることができる。

　少なくとも親水性層および感熱層を有する平版印刷版に、湿し水を親水性層に付着する工程、インキを感熱層に付着させる工程、および前記感熱層に付着したインキを被印刷体に転写する工程を含む印刷物の製造方法であって、前記インキのｐＨ（Ａ）と前記湿し水のｐＨ（Ｂ）がともに１～６．５である印刷物の製造方法。

　本発明によれば、少なくとも親水性層および感熱層を有する平版印刷版に、湿し水を親水性層に付着する工程、インキを感熱層に付着させる工程、および付着したインキを被印刷体に転写する工程を含む印刷物の製造方法において、前記インキのｐＨ（Ａ）と前記湿し水のｐＨ（Ｂ）がともに６．５以下であるために、前記インキの乳化量過剰が抑制され、耐地汚れ性に優れる。前記印刷物の製造方法を用いることで、優れた印刷品質を有する印刷物を得ることができる。また印刷後のインキは塩基性の水系洗浄液を用いて洗浄することが可能である。

　以下、本発明について具体的に説明する。

　本発明の印刷物の製造方法は、少なくとも親水性層および感熱層を有する平版印刷版に、湿し水を親水性層に付着する工程、インキを感熱層に付着させる工程、および付着したインキを被印刷体に転写する工程を含む。通常は前記各工程を順に行う。

　水あり平版印刷では、親水性層および感熱層が表面に存在する平版印刷版に対して、湿し水を印刷版全面に供給し、親水性層表面において湿し水が保持される。続いてインキを印刷版全面に供給して、画線部である感熱層表面に選択的にインキを付着させる。付着したインキは基材に転写されることで画像が印刷される。

　親水性層および感熱層が表面に存在する平版印刷版は、印刷版基材に親水性層および感熱層が順に積層した平版印刷版原版から作成できる。親水性層としては、連続供給される湿し水を印刷版上に保水し維持し続けるために、アルミニウムなどが使用される。さらに粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理が施されたアルミニウムが好ましい。前記処理により親水性が向上し、保水性が向上する。

　感熱層としては、色素を含有するものが好ましい。色素に加えて重合性化合物を含有するものが好ましい。さらに重合開始剤を含有していても良い。色素としては、赤外光を吸収し熱に変換する色素であることが、赤外レーザー光により印刷画像が直接描画されるため好ましい。赤外光吸収色素としては、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、カルボニウム染料、スクワリリウム線量、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

　重合性化合物としては、一個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、種々の（メタ）アクリレート類、スチレン類が挙げられる。

　重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体例としては、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。

　前記平版印刷版を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、前記平版印刷版原版に、レーザーで露光する工程を含む方法が好ましく使用される。前記工程だけでも平版印刷版を作製することが可能だが、露光した平版印刷版原版に薬液処理または物理刺激を加えることによって未露光部が除去され現像される工程を含むことが好ましい。露光工程で用いられるレーザー光源としては、発信波長領域が３００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオン、ヘリウム－ネオン、ヘリウム－カドミウム、ルビー、ガラス、ＹＡＧ、チタンサファイア、色素、窒素、金属蒸気、エキシマ、自由電子、半導体などの各種レーザーが使用される。これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーが好ましく用いられる。

　本発明の印刷物の製造方法では、インキのｐＨ（Ａ）と湿し水のｐＨ（Ｂ）がともに６．５以下であることを特徴とする。ここでいうインキのｐＨ（Ａ）とは、インキの１質量％水溶液を２５℃において測定したｐＨの値であり、湿し水のｐＨ（Ｂ）とは、湿し水を２５℃において測定したｐＨの値である。この水溶液は顔料が水中に分散されている形態でも構わない。一般的な活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキでは、用いられる樹脂や多官能（メタ）アクリレートは中性であり、親水性を有するため、湿し水がインキに連続して取り込まれ続け、インキの乳化量が過剰となる。本発明の印刷物の製造方法では、インキのｐＨ（Ａ）と、湿し水のｐＨ（Ｂ）がともに６．５以下であるために、インキの湿し水に対する親和性が低く、乳化量が過剰になることが抑制される。ｐＨの測定方法としては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０２：１９８４に記載の試験方法により求めることができる。

　本発明の印刷物の製造方法において、インキのｐＨ（Ａ）と湿し水のｐＨ（Ｂ）が、（Ａ）＞（Ｂ）であることが好ましい。本発明の印刷物の製造方法にて用いられる、湿し水のｐＨ（Ｂ）が、インキのｐＨ（Ａ）より低い値であることで、インキが湿し水に対する親和性が低いために、湿し水を取り込みにくく、過剰な乳化が抑制される。

　さらに湿し水は、ｐＨが３～６であることが好ましい。本発明の印刷物の製造方法にて用いられる、インキが、湿し水を乳化可能であり、印刷機材にサビ等のダメージを与えない、ｐＨ３以上であることが好ましく、ｐＨ４以上であることがより好ましい。また、湿し水が、印刷版の感熱層の感脂化を抑制し、インキを溶解せず、過乳化が抑制される、ｐＨ６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。ここでいう感脂化とは、印刷版非画線部の感熱層がインキ付着により親水性が低下することを意味する。

　湿し水は９０質量％～９９質量％が水であることが好ましい。湿し水は、ｐＨ調整剤によってｐＨを酸性にするために酸を含むことができる。酸の具体例としては、酢酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、マロン酸、スルファニル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。

　また湿し水は、動的表面張力を低減し、印刷版面に濡れ易くするため、アルコール類、およびグリコール類を含むことができる。具体例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、及びこれらのエチレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。

　本発明で使用するインキは、ｐＨが３～６であることが好ましい。本発明の印刷物の製造方法にて用いられるインキが、印刷機材にサビ等のダメージを与えない、ｐＨ３以上であることが好ましく、ｐＨ４以上であることがより好ましい。また、湿し水がインキと相溶せず、過剰な乳化が抑制される、ｐＨ６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。

　インキのｐＨ（Ａ）と湿し水のｐＨ（Ｂ）の差（ｐＨ（Ａ）―ｐＨ（Ｂ））は１～２であることが好ましい。ｐＨの差が１より小さいとインキが湿し水を取り込みやすく、乳化量が過剰になりやすい。ｐＨの差が２より大きいことで、インキが湿し水を取り込みにくくなり、乳化量が不足しやすくなる。

　本発明の印刷物の製造方法では、付着したインキを被印刷体に転写する工程が、付着したインキを直接、またはブランケットを介して転写する工程であることが好ましい。直接転写する工程は、インキが良好な転位性を示す。また、ブランケットを介して転写する工程は、柔軟なブランケットを介することで、印刷版の損傷が小さく、結果として耐刷性が高まる。

　本発明の印刷物の製造方法では、インキが、平版印刷により、基材上に塗布された後、活性エネルギー線を照射されることが好ましい。活性エネルギー線の照射により基材上のインキ塗膜を瞬時に硬化させることができる。活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができ、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００～５００ｅＶの活性エネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、特に発光ダイオードが低発熱で、省エネルギーであるため好ましい。発光ダイオードより発せられる光線の波長としては３５０～４２０ｎｍが好ましい。本発明の印刷物の製造方法において、インキが塗布された基材は、コンベアーによる搬送速度が５０～１５０ｍ／ｍｉｎで、活性エネルギー線の照射受けてインキを硬化させることが生産性の面から好ましい。

　本発明の印刷物の製造方法では、前記インキが、平版印刷により、基材上に塗布された後、印刷機上の余剰インキを洗浄水により除去される工程を含むことが好ましい。洗浄水により除去することで、作業時の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が低減され、作業者の健康、安全に優しいものであり、有機廃液の排出も抑制される。

　前記洗浄水のｐＨとしては、８～１３であることが好ましい。本発明の印刷物の製造方法では、前記インキが酸性であるため、湿し水に対する親和性が低い一方で、塩基性の水溶液に対する溶解性が良好となる。そのため、洗浄水のｐＨが８以上であることで、インキを溶解し、洗浄することが可能となる。より好ましくは洗浄水のｐＨ９以上である。また、前記洗浄水のｐＨが１３以下であることで、印刷機や印刷版など印刷機材へのダメージが低減されるため好ましい。より好ましくは洗浄水のｐＨが１１以下である。

　洗浄水としては、水を全質量の９０質量％～９９質量％含むことが好ましい。水を９０質量％以上含むことで、使用者の健康面、安全面に与える影響を低減できる。水を９９質量％以下含むことで、インキ溶解性が向上するとともに、ローラー間転移性やドクターブレード掻き取りなど作業性も向上する。

　また洗浄水は、ｐＨを塩基性に調整するために、アミノ基含有化合物や無機塩など水溶時に塩基性を示す化合物を含有することができる。

　アミノ基含有化合物としては、アルキルアミン類、ヒドロキシル基含有アルキルアミン類、ポリアルキレンオキシド変性アミン類が挙げられるが、特にアミノ基が単官能のものが好ましい。なかでも、生体に対する毒性からエタノールアミンやポリアルキレンオキシド変性アミン類が好ましく、さらに不揮発性で、ＶＯＣを低減できることからポリアルキレンオキシド変性アミン類が特に好ましい。

　洗浄水は前記化合物を０．１質量％～１０質量％含むことで、ｐＨを適切な範囲に保つとともに、安全性、作業性も保つことができる。

　また洗浄水は、動的表面張力を低減し、ローラー間転移性やドクターブレード掻き取りなど作業性を向上するために、アルコール類、グリコール類、界面活性剤などの化合物を含有することができる。これらの化合物の中でも、沸点が不揮発性で、ＶＯＣを低減できるものが好ましい。

　前記洗浄水は前記化合物を０．１質量％～１０質量％含むことで、作業性を向上することができる。

　被印刷物（以下「基材」という。）としては、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙、アルミ蒸着紙、金属、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　基材上のインキ塗膜の厚みは０．１～５０μｍであることが好ましい。インキ塗膜の厚みが上記範囲であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることができる。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、顔料を含む。顔料としては、インキで一般的に用いられる無機顔料および有機顔料、いずれかまたは両方を用いることができる。

　無機顔料の例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、真鍮片等が挙げられる。これらは易分散性を付与する表面処理がなされていても良く、メタリック調やパール調とするための表面処理がなされていても良い。

　有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキ中に含まれる顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好なローラー間転移性を得るためには５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、酸性基を有する樹脂を含む。酸性基は水素結合等の相互作用により、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高める。インキの凝集力が高くなると、湿し水を乳化した時の粘弾性変化が小さくなり、非画線部である湿し水に対する反発性が向上することから、結果として耐地汚れ性が向上する。また、酸性基はインキ中の顔料を分散安定化するため、インキの流動性が向上する。

　また樹脂は、溶液中で酸性基が解離することで、溶液は酸性を示すため、酸性である湿し水の乳化量過剰が抑制される。

　酸性基を有する樹脂の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが好ましい。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が特に好ましい。

　酸性基を有する樹脂の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、インキの凝集力が向上し、かつ顔料分散性が良好であることから好ましい。より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、インキの流動性が保たれ、転移性が良好となるため好ましい。より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。できるなお、樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。

　酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上であると、インキの凝集力が向上するため好ましい。より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、重量平均分子量は１００，０００以下であると、インキの流動性が保たれるため好ましい。より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。なお、樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。

　酸性基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、酸性基を有する樹脂として好ましく用いられる。

　上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２－（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスッフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。

　酸性基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

　酸性基を有する樹脂は、活性エネルギー線への硬化感度が良好となることから、さらにエチレン性不飽和基を有することが好ましい。酸性基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。ヨウ素価が上記範囲内にあることで、活性エネルギー線に対する感度が高くなり、かつ良好な保存安定性が得られるため好ましい。なお、エチレン性不飽和基のヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の試験方法第６．０項に記載の方法により求めることができる。

　酸性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、酸性基を有する樹脂中の活性水素含有基であるカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより、酸性基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂が得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。

　また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。

　また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、酸性基を有する樹脂を５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲内にあることで、インキの凝集力、および顔料分散性を良好に保つことができる。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことで、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは活性エネルギー線硬化性を有する。

　ヒドロキシル基は、酸性基を有する樹脂と水素結合等の相互作用を行う。これにより、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力を高め、結果としてインキの耐地汚れ性が向上する。またヒドロキシル基は、顔料を分散安定化するため、インキの流動性が向上する。

　ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、インキの凝集力が向上し、かつ顔料分散性を向上させられるため、好ましい。より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、インキの流動性を良好に保つことができるため、好ましい。より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの分子量は、１００以上であると、インキの凝集力が向上するため好ましい。より好ましくは２００以上、さらに好ましくは２５０以上である。また、前記分子量は、１，０００以下であることにより、インキの流動性を良好に保つことができるため好ましい。より好ましくは、７００以下、さらに好ましくは５００以下である。

　ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。上記の中でも、本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキの凝集力が向上し、また顔料分散性に優れることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを２０質量％以上含むと、インキの凝集力が向上し、かつ顔料分散性が向上するため、好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、インキの流動性を良好に保つことができる、７０質量％以下が好ましい。より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、光重合開始剤を含み、紫外線硬化性を有することが好ましい。また前記インキは、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を含むことが好ましい。

　本発明に用いられる光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパンー１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン－１－オン、２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－ホスフィンオキシド等が挙げられる。増感剤の具体例としては、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，３－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン（別名：ミヒラーケトン）、４，４－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）－イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－カルボニル－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸メチル、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸メチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３－フェニル－５－ベンゾイルチオテトラゾール、１－フェニル－５－エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。

　本発明に用いられるインキは、これらの光重合開始剤や増感剤を１種以上含むことができる。

　本発明の用いられるインキは、良好な硬化性を得るため、前記光重合開始剤を０．１質量％以上含むことが好ましい。１質量％以上含むことがより好ましく、３質量％以上含むことがさらに好ましい。また、前記インキは、光重合開始剤を２０質量％以下含むことで、インキの保存安定性が向上することから好ましい。１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

　また、増感剤を添加する場合、その含有量は、インキが良好な感度を得られることから、インキの０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。インキの保存安定性が向上することから、インキの２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

　本発明に用いられるインキは、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことで、インキ中で湿し水を取り込みＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、インキ凝集力を低下することなく、インキの湿し水取り込み能力を向上する。これにより、乳化に適した湿し水の供給量の許容幅が拡大し、印刷適性が向上する。

　界面活性剤の親水性基と疎水性基の比率はＨＬＢ値により表される。ここで言うＨＬＢ値とは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高いことを意味する。界面活性剤のＨＬＢ値としては、水を溶解することから８以上であることが好ましい。より好ましくは１０以上である。また、インキに溶解することから、１８以下であることが好ましい。より好ましくは１６以下である。

　界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンパルミチンエーテルや、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリエーテル変性シリコーンオイなどが挙げられる。

　本発明に用いられるインキは、印刷中に湿し水を取り込み乳化状態が安定することから、界面活性剤を１．０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは１．５質量％以上であり、さらに好ましくは２．０質量％以上である。また、前記インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込み、湿し水と相溶しない、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、ヒドロキシル基を含有しない多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。前記ヒドロキシル基を含有しない多官能（メタ）アクリレートの例として以下のものが挙げられる。

　２官能として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等。

　３官能としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物前記等が挙げられる。

　４官能ではペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物。

　５官能以上ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物。

　本発明に用いられるインキは、保存時の安定性を向上するために重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエーテル化物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、Ｎ－フェニルナフチルアミン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、良好な保存安定性が得られることから、前記インキに対し、０．０１質量％～５質量％が好ましい。

　本発明のインキは、顔料の分散性を高めるために顔料分散剤を含むことが好ましい。使用する顔料の密度、粒子径、表面積等によって最適な含有量は異なるが、顔料分散剤は前記顔料の表面に作用し、顔料の凝集を抑制する。これにより顔料分散性が高まり、インキの流動性が向上する。

　顔料分散剤の含有量は、インキの流動性が向上することから、前料に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましい。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキは、必要に応じてワックス、消泡剤、転移性向上剤等の添加剤を使用することが可能である。

　本発明の印刷物の製造方法に用いられるインキの製造方法を述べる。前記インキは、顔料や添加剤、その他成分と共に、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜インキの作成＞
　印刷試験で使用したインキは、表１－１～表１－３に示す組成で、樹脂、多官能（メタ）アクリレート、顔料、光重合開始剤、および添加剤を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ－８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ローラーギャップを１として５回５００ｒｐｍの速度で通すことで得た。各インキ原料は以下のとおりである。

　＜インキ原料＞
樹脂１：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレンおよび５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体を準備した。その共重合体のカルボキシル基に対して０．５５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂１は重量平均分子量３４,０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
樹脂２：３０質量％のメタクリル酸メチル、３０質量％のスチレンおよび４０質量％のメタクリル酸の共重合体からなる親水性基を有する樹脂２を得た。得られた樹脂２は重量平均分子量３３,０００、酸価２６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂３：４５質量％のメタクリル酸メチル、２０質量％のスチレンおよび３５質量％のメタクリル酸の共重合体からなる親水性基を有する樹脂３を得た。得られた樹脂３は重量平均分子量２１,０００、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂４：６７質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレンおよび８質量％のメタクリル酸の共重合体からなる親水性基を有する樹脂４を得た。得られた樹脂４は重量平均分子量６６，０００、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 
樹脂５：イソダップ（ダイソー化学社製、ジアリルフタレート樹脂、親水性基なし、重量平均分子量３０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

　多官能（メタ）アクリレート１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ－３０６（東亜合成社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート３：ジトリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの混合物。ヒドロキシル基あり、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート４： グリセリンジメタクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）７０１（新中村化学社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート５： ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ－４０２（東亜合成社製）。ヒドロキシル基あり、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
多官能（メタ）アクリレート６： エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）、ヒドロキシル基なし。

　界面活性剤１：“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｌ１２０（花王（株)製）。ＨＬＢ値１６．７
界面活性剤２：“レオドール”（登録商標）ＴＷ－Ｓ１０６Ｖ（花王（株)社製）。ＨＬＢ値９．６
界面活性剤３：“レオドール”（登録商標）ＳＰ－Ｐ１０（花王（株)社製）。ＨＬＢ値６．７。

　重合禁止剤：ｐ－メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）
顔料：セイカシアニンブルー４９２０（大日精化（株）製）
光重合開始剤：“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）
増感剤：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）
ワックス：ＫＴＬ－４Ｎ（喜多村（株）社製）
　＜重量平均分子量の測定＞
　樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。

　＜印刷試験＞
　水あり平版印刷版（ＸＰ－Ｆ、富士フィルム（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、湿し水にエッチ液（ＳＯＬＡＩＡ－５０５、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）を混合した水道水を用い、各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷、ＵＳＨＩＯ（株）製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを８０ｍ／ｍｉｎにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。結果を表２－１および表２－２に示す。

　＜ｐＨの測定＞
ｐＨ測定器（Ｆ－５２、堀場製作所製）を用いて、印刷試験で使用したインキおよび湿し水のｐＨを測定した。ここでいうインキのｐＨとは、インキの１質量％水溶液を調製して２５℃において測定したｐＨであり、湿し水のｐＨは２５℃において測定したｐＨである。

　＜評価方法＞　
　印刷試験の結果は下記のように評価した。
（１）乳化適性
　印刷機の湿し水供給ダイアルを３段階（１⇒２⇒３）に調節し、湿し水供給量を増加させて印刷を行い、下記の３段階で評価した。湿し水供給量が増えても、地汚れの発生や網点再現性の低下が見られない場合、湿し水を取り込む能力が高く、最適な乳化状態を広い水幅で維持可能であることを意味する。
３：いずれの湿し水供給量でも印刷品質の低下は見られなかった。
２：ダイアル３の湿し水供給量で印刷品質の低下が見られた。
１：ダイアル２の湿し水供給量で印刷品質の低下が見られた。

　（２）地汚れ濃度
　湿し水供給ダイアルを１として印刷した、印刷物のベタ部藍色濃度が２．０であるときの、印刷物の非画線部における藍色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて評価した。反射濃度が０．２０を超えると耐地汚れ性が不良であり、反射濃度が０．１０以下であると耐地汚れ性が良好であり、０．０５以下であると耐地汚れ性が極めて良好であると評価した。

　（３）網点再現性
　湿し水供給ダイアルが１で印刷した、印刷物の５０％網点部分を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いてドットゲイン値を測定した。ドットゲイン値が１４±３％の範囲にあれば、網点再現性は良好であり、それ以外の範囲では網が太りや細りにより印刷品質が低下する。

　[実施例１～６、および比較例１]＜湿し水のｐＨ変更＞
　作製したインキ１を用いて、湿し水のｐＨを表２のように変化させたところ、湿し水のｐＨが大きくなるにつれ、インキの湿し水に対する乳化量が過剰となることでインキが湿し水と反発しにくくなり、地汚れ濃度が高まり、ドットゲイン値が大きくなる傾向にあった。また実施例２のようにインキのｐＨが湿し水のｐＨより小さい場合も、ｐＨが大きくした場合と同様の傾向を示した。湿し水のｐＨが小さくなるにつれ、乳化適正が低下し、ドットゲイン値が小さくなる傾向にあった。

　[実施例７～９、および比較例２]＜樹脂の変更＞
　実施例１のインキ１から、樹脂組成を変えることによりｐＨの値を変化させたインキ２～５を用いて印刷を行った。樹脂の酸価が高まるにつれインキのｐＨは僅かに小さくなる傾向にあった。樹脂に酸価が無い場合、インキのｐＨが塩基性寄りになり、地汚れ濃度が高く、ドットゲイン値が大きくなる傾向にあった。

　[実施例１０～１３]＜ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの変更＞
　実施例１のインキ１から、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの組成を変えることによりインキ６～９を用いて印刷を行った。水酸基価が高まるにつれインキの凝集力が上がり、地汚れ濃度が小さくなる傾向にあったが、ドットゲイン値も小さくなる傾向にあった。

　[実施例１４～１９]＜界面活性剤の種類、および含有量の変更＞
　実施例１のインキ１から、界面活性剤の種類、および含有量を変えることによりインキ１０～１５を用いて印刷を行った。界面活性剤のＨＬＢ値が高いほど、湿し水を取り込みやすくなる一方で、地汚れ濃度も大きくなる傾向にあった。界面活性剤の含有量を増やした場合も、同様に湿し水を取り込みやすくなる一方で、地汚れ濃度も大きくなる傾向にあった。

　＜印刷後のインキの洗浄＞
　実施例１～１９、および比較例１、および２の印刷試験後に、市販の塩基性洗剤（マジックリン、花王（株)社製）１質量％水溶液を用いて洗浄を行った。全ての実施例、および比較例１において、インキは洗い残り無く洗浄された。一方で、比較例２では、洗浄液に不溶なインキが残存した。

Claims (20)

1. 少なくとも親水性層および感熱層を有する平版印刷版に、湿し水を親水性層に付着する工程、インキを感熱層に付着させる工程、および前記感熱層に付着したインキを被印刷体に転写する工程を含む印刷物の製造方法であって、前記インキのｐＨ（Ａ）と前記湿し水のｐＨ（Ｂ）の値がともに１～６．５である印刷物の製造方法。
2. 前記インキのｐＨ（Ａ）と前記湿し水のｐＨ（Ｂ）が、（Ａ）＞（Ｂ）である請求項１に記載の印刷物の製造方法。
3. 前記湿し水のｐＨ（Ｂ）が３～６である、請求項１または２に記載の印刷物の製造方法。
4. 前記インキのｐＨ（Ａ）が３以上６以下である請求項１～３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
5. 前記インキのｐＨ（Ａ）と前記湿し水のｐＨ（Ｂ）の差（ｐＨ（Ａ）―ｐＨ（Ｂ））が１以上２以下である請求項１～４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
6. 前記付着したインキを被印刷体に転写する工程が、付着したインキを被印刷体に直接またはブランケットを介して転写する工程である請求項１～５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
7. 被印刷体に転写されたインキに、活性エネルギー線を照射する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
8. 前記活性エネルギー線が、発光ダイオードから発せられた波長３５０～４２０ｎｍの輝線である、請求項７に記載の印刷物の製造方法。
9. 印刷後、印刷版および／またはブランケットを洗浄水で洗浄する工程を含む、請求項１～８のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
10. 前記洗浄水のｐＨが８以上１３以下である請求項９に記載の印刷物の製造方法。
11. 前記インキが、顔料、酸性基を有する樹脂、およびヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
12. 前記酸性基を有する樹脂の酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１１に記載の印刷物の製造方法。
13. 前記酸性基を有する樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１１または１２に記載の印刷物の製造方法。
14. 前記酸性基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基を有する、請求項１１～１３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
15. 前記酸性基を有する樹脂のヨウ素価が０．５ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１４に記載の印刷物の製造方法。
16. 前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１１～１５のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
17. 前記インキが、光重合開始剤を含む、請求項１１～１６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
18. 前記インキが、界面活性剤を含む、請求項１～１７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
19. 前記界面活性剤のＨＬＢ値が、８～１８である、請求項１８に記載の印刷物の製造方法。
20. 前記界面活性剤のインキ中の含有量が１質量％～１０質量％である、請求項１８または１９に記載の印刷物の製造方法。