WO2017204266A1

WO2017204266A1 - Ｓｎ系合金めっき鋼板

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Publication number: WO2017204266A1
Application number: PCT/JP2017/019436
Authority: WO
Inventors: 山中　晋太郎; 平野　茂; 偉男柳原; 横矢　博一
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: KR20180132120A; JP6806152B2; TWI633210B; US10865491B2; JPWO2017204266A1; CN109154098B; KR102164120B1; CN109154098A; EP3467155A4; TW201812111A; US20190292673A1; EP3467155A1

Abstract

本開示のＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の少なくとも片面に形成され、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層と、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎ層と、を有する複合めっき層と、前記複合めっき層の表面に形成され、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層と、を有し、前記複合めっき層が、所定量のＮｉと、所定量のＳｎと、を含有し、前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記皮膜層中における前記酸化錫のＸ線光電子分光法によるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上大きい。

Description

Ｓｎ系合金めっき鋼板

　本開示は、Ｓｎ系合金めっき鋼板に関するものである。

　Ｓｎ（錫）系合金めっき鋼板は、飲料缶や食缶などの容器用鋼板として、広く用いられている。これは、Ｓｎが人体に安全であり、かつ、美麗な金属であることによる。このＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板と塗膜との密着性や耐食性を確保や、塗装前の保管時における酸化錫成長に伴う外観変化（黄変）を抑制するために、６価クロム酸塩の溶液を用いた電解処理や浸漬処理などのクロメート処理によって、Ｓｎ系合金めっき層上にクロメート皮膜が施されることが多い。

　一方、近年、環境及び安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないことのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜がないＳｎ系合金めっき鋼板は、上述の如く、酸化錫の成長により外観が黄変したり塗膜密着性が低下したりする。

　このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理をしたＳｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板が、いくつか提案されている。

　例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を形成させたＳｎめっき鋼板が提案されている。
　以下の特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を形成させたＳｎ系合金めっき鋼板が提案されている。
　以下の特許文献３では、Ｓｎめっき層上にＺｎめっきをした後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さないＳｎめっき鋼板の製造方法が提案されている。
　以下の特許文献４及び特許文献５では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有するＳｎ系合金めっき鋼板（容器用鋼板）が提案されている。
　以下の特許文献６では、Ｓｎめっき層と、Ｓｎめっき層形成後に、リン酸塩水溶液中で、陰極電解処理、次いで陽極電解処理を施して形成された、酸化錫とリン酸錫とを含む化成処理層を有するＳｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板（容器用鋼板）が提案されている。
　以下の特許文献７では、スズ酸化物、並びに、Ｚｒ、Ｔｉ及びＰを含有する被膜を有するＳｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板（容器用鋼板）が提案されている。特許文献６では、被膜を形成するとき、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよいことが提案されている。
　以下の特許文献８では、ＺｒおよびＳｉを有するＳｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板（容器用鋼板）が提案されている。特許文献８では、被膜を形成するとき、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよいことが提案されている。

特許文献１：特開２００４－６００５２号公報
特許文献２：特開２０１１－１７４１７２号公報
特許文献３：特開昭６３－２９０２９２号公報
特許文献４：特開２００７－２８４７８９号公報
特許文献５：特開２０１０－１３７２８号公報
特許文献６：特開２００９－２４９６９１号公報
特許文献７：国際公開第２０１５／００１５９８号
特許文献８：特開２０１４－８８５８７号公報

非特許文献１：日本表面科学会編、「表面分析化学選書　Ｘ線光電子分光法」、丸善株式会社、Ｐ．８３

　しかしながら、上記特許文献１～特許文献８で提案されているＳｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法では、経時による酸化錫の成長を十分に抑制することができず、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性に劣るという問題があった。

　そこで、本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性により一層優れるＳｎ系合金めっき鋼板を提供することにある。

　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

（１）　鋼板と、
　前記鋼板の少なくとも片面に形成され、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層と、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎ層と、を有する複合めっき層と、
　前記複合めっき層の表面に形成され、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層と、
　を有し、
　前記複合めっき層が、質量％で、金属Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、金属Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎと、を含有し、
　前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、
　前記皮膜層中における前記酸化錫のＸ線光電子分光法によるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上大きい、Ｓｎ系合金めっき鋼板。
（２）前記皮膜層の厚みが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）に記載のＳｎ系合金めっき鋼板。
（３）前記皮膜層は、単位面積当たりの質量比で、Ｐ量／金属Ｚｒ量が０．２以上１以下となるリンを更に含有する、（１）又は（２）に記載のＳｎ系合金めっき鋼板。

　以上説明したように本開示によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性により一層優れるＳｎ系合金めっき鋼板を提供することが可能となる。

本開示のＳｎ系複合めっき鋼板の複合めっき層及び皮膜層の厚み方向（深さ方向）の元素濃度プロファイルの一例を図である。

　以下に、本開示について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「鋼板」との用語は、複合めっき層及び皮膜層を形成する対象の母鋼板（いわゆるめっき原板）を意味する。

　以下で説明する本開示は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられる容器用鋼板と、かかる容器用鋼板の製造方法に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性により一層優れるＳｎ系合金めっき鋼板及びＳｎ系合金めっき鋼板の製造方法に関するものである。

　具体的には、本開示のＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の少なくとも片方の表面に形成され、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層と前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎ層とを有する複合めっき層と、Ｓｎ系合金めっき層の表面に形成され、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層と、を有する。

　より詳細には、本開示のＳｎ系合金めっき鋼板において、複合めっき層は、質量％で、金属Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、金属Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎと、を含有する。
　皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下である。
　皮膜層中における酸化錫のＸ線光電子分光法によるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置は、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上大きい。

＜鋼板について＞
　鋼板は、特に規定されるものではなく、一般的なＳｎ系合金めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能である。鋼板は、例えば、低炭素鋼、極低炭素鋼などが挙げられる。また、用いる鋼板の製造方法及び材質も特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された鋼板を挙げることができる。

＜Ｓｎ系合金めっき層について＞
　鋼板の少なくとも片面には、複合めっき層（以下、単に「複合めっき層」とも称する）が形成される。この複合めっき層は、金属Ｎｉ換算量として片面当たり２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、金属Ｓｎ換算量として片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎと、を含むＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層と、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に位置する島状のＳｎと、から構成されている。
　なお、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層は、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉと一部のＳｎとが合金化することで形成される。

［Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層］
　Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層は、耐食性を向上させる効果がある。これは、電気化学的に鉄よりも貴な金属であるＮｉとＳｎとがＦｅとの合金層を形成することで、Ｆｅ自体の耐食性も向上させることによる。

　ここで、Ｎｉによる耐食性向上の効果は、複合めっき層中のＮｉの量で決まる。そして、複合めっき層中のＮｉの量は、複合めっき層を形成するためのＮｉめっき層又はＦｅ－Ｎｉめっき層中のＮｉの量によって調整できる。
　Ｎｉの量が、金属Ｎｉ換算量として片面当たり２ｍｇ／ｍ^２以上であれば、耐食性の効果が発現する。Ｎｉの量が多いほど耐食性向上の効果は増加する。一方、Ｎｉの量が、金属Ｎｉ換算量として片面当たり２００ｍｇ／ｍ^２超過となると耐食性向上の効果は飽和し、それ以上に増やしても経済的に好ましくない。また、耐硫化黒変性に劣る。このため、Ｎｉの量は、金属Ｎｉ換算量として片面当たり２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下とする。Ｎｉの量は、より好ましくは、金属Ｎｉ換算量として片面当たり２ｍｇ／ｍ^２以上１８０ｍｇ／ｍ^２以下である。

［島状Ｓｎ層］
　Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に形成される島状のＳｎ層は、耐食性と塗膜密着性とを向上させる効果がある。Ｓｎは、大気腐食環境下では鉄よりも貴な金属であり、バリア型皮膜としてＦｅの腐食を防ぐ。一方で、Ｓｎは、酸性飲料缶のような酸性腐食環境下では、鉄を犠牲防食して、耐食性を向上させる。また、島状にＳｎ層が存在することで、アンカー効果、及び、海部に相当するＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層の存在による酸化錫の成長抑制効果によって、塗膜密着性を向上させる。また、酸化錫の成長が抑制されることで、黄変も抑制する効果がある。
　なお、島状Ｓｎ層とは、複合めっき層を厚み方向から観察したとき、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層の表面を海部（つまり連続相）とし、Ｓｎ層を島部（分散相）として、複数のＳｎ層の島部が海部に点在した状態で存在する層である。

　ここで、Ｓｎによる耐食性向上効果と塗膜密着性向上効果は、複合めっき層中のＳｎの量で決まる。そして、複合めっき層中のＳｎの量は、複合めっき層を形成するためのＳｎめっき層中のＳｎの量によって調整できる。
　Ｓｎの量が、金属Ｓｎ換算量として片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上必要である。Ｓｎの量が増加するにつれて、耐食性と塗膜密着性向上の効果は増加する、一方で、Ｓｎの量が、金属Ｓｎ換算量として片面当たり１０ｇ／ｍ^２超過となると、耐食性向上の効果は飽和し、更なる増加は経済性の観点から好ましくない。また、塗膜密着性も低下する傾向にある。このため、Ｓｎの量は、金属Ｓｎ換算量として片面当たり０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下とする。Ｓｎの量は、より好ましくは、金属Ｓｎ換算量として片面当たり０．２ｇ／ｍ^２以上８ｇ／ｍ^２以下である。

　複合めっき層のＮｉ量及びＳｎ量は、ＩＣＰ発光分析法、又はＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いた検量線法によって測定する。特に、複合めっき層上に皮膜層が形成されているＳｎ系合金めっき鋼板から、複合めっき層の金属Ｎｉ量及び金属Ｓｎ量を測定する場合、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いた検量線法が適している。

　具体的には、ＩＣＰ発光分析法による測定方法は、次の通りである。
　まず、複合めっき層上に皮膜層が形成されておらず、複合めっき層が露出している鋼板の試験片（複合めっき層のみが形成された鋼板の試験片）を準備する。その試験片を１０％硝酸に浸漬して、Ｎｉ及びＳｎを含む複合めっき層を溶解し、得られた溶解液中のＮｉ及びＳｎをＩＣＰ発光分析法（例えば、アジレント・テクノロジー社製７９９ｃｅ、キャリアガスにＡｒを使用。）で求める。そして、分析で得た強度信号と、濃度が既知の溶液から作成した検量線と、試験片の複合めっき層の形成面積とに基づいて、複合めっき層の付着量（Ｎｉ量、及びＳｎ量）を求める。

　また、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いた検量線法による測定方法は、次の通りである。
　まず、複合めっき層のＮｉ量及びＳｎ量が既知である基準試料を用い、スパッタリングを実施しながらＧＤＳにより基準試料の複合めっき層中のＮｉ及びＳｎの強度信号並びにスパッタ速度との関係をあらかじめ求め、検量線を作る。
　一方、複合めっき層上に皮膜層が形成されている鋼板の試験片（複合めっき層及び皮膜層が順次形成された鋼板の試験片）を準備する。その試験片の皮膜層の表面から、スパッタをしながらＧＤＳによる分析を実施し、複合めっき層のＮｉ及びＳｎの強度信号を測定する。得られたＮｉ及びＳｎの強度信号、スパッタ速度、並びに作成した検量線により、複合めっき層のＮｉ量及びＳｎ量を求める。
　ここで、複合めっき層は、Ｚｒの強度信号が、Ｚｒの強度信号の最大値の１／２になる深さから、Ｆｅの強度信号が、Ｆｅの強度信号の最大値の１／２になる深さまでの領域と定義する。そして、当該領域のＮｉ量及びＳｎ量の平均値を、複合めっき層のＮｉ量及びＳｎ量とする。

［複合めっき層の形成方法］
　このＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎ層が形成された複合めっき層は、例えば、次の通り形成する。まず、鋼板の少なくとも片面に下地となるＮｉめっき層又はＦｅ－Ｎｉめっき層を形成する。次に、このＮｉめっき層又はＦｅ－Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成する。そして、Ｎｉめっき層又はＦｅ－Ｎｉめっき層とＳｎめっき層とを加熱溶融処理することで、複合めっき層が形成される。つまり、溶融加熱処理によって、鋼板のＦｅと、Ｎｉめっき層又はＦｅ－Ｎｉめっき層のＮｉと、Ｓｎめっき層の一部のＳｎと、が合金化して、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層が形成されるとともに、残部のＳｎめっき層が島状Ｓｎ層となる。

　Ｎｉめっき及びＦｅ－Ｎｉめっきの方法としては、特に規定するものではないが、公知の電気めっき法を用いることが可能である。例えば、硫酸浴や塩化物浴を用いためっき法を挙げることができる。

　Ｓｎめっきを、上記Ｎｉめっき層又はＦｅ－Ｎｉめっき層の表面に施す方法としては、特に規定するものではないが、例えば公知の電気めっき法が好ましい。電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴、ハロゲン浴やアルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。

　Ｓｎめっき後には、Ｓｎの融点である２３１．９℃以上に、めっきされた鋼板を加熱する加熱溶融処理を施す。この加熱溶融処理によって、Ｓｎめっき層が溶融して、下地のＮｉめっき層又はＦｅ－Ｎｉめっき層と合金化し、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層が形成され、更に、島状のＳｎ層が形成される。

＜ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層について＞
　本開示のＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板の表面に形成された複合めっき層の表面に、ジルコニウム酸化物及び酸化錫の両者を含有する皮膜層を有する。
　皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Ｚｒ量（つまり金属Ｚｒ換算量）で片面当たり０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下である。皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量である。
　皮膜層中における酸化錫は、ＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上大きい酸化錫である。

　なお、上記Ｓｎ３ｄ_５／２とは、非特許文献１のＰ．８３に記載されているように、Ｓｎの中の電子のエネルギー準位を示す。

　酸化錫のＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置は、皮膜層の表面をＸＰＳにより測定して得られるピーク位置である。ただし、皮膜層の表面に、さらに化成処理層、塗装層等の層が形成されている場合には、これら層を除去した後、スパッタによりＳｉＯ_２換算で深さ０．５～２ｎｍエッチングした皮膜層の表面を対象に、ＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置を測定する。

　ここで、本開示のＳｎ系複合めっき鋼板は、複合めっき層の表面に、上記のようなジルコニウム酸化物と酸化錫とが共存する皮膜層を有することで、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性をより一層向上させることができる。なお、酸化錫のみの皮膜層、又は、ジルコニウム酸化物のみの皮膜層では、耐黄変性、塗膜密着性、及び、耐硫化黒変性を十分に改善出来ない。この理由は定かではないが、本発明者らの詳細な調査により以下のように考えている。

　従来、複合めっき層の表面に生成及び成長する酸化錫は、本開示の酸化錫とは異なり、ＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ未満である酸化錫であることが分かった。これは、酸素欠乏型、つまり酸素空孔を有する酸化錫（以下、「酸素欠乏型酸化錫」と定義する。）と推定され、経時により複合めっき層の表面の錫の酸化が進行し、酸素欠乏型酸化錫が成長する。一方、ＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上である酸化錫は、上記のような酸素欠乏型酸化錫よりも酸素空孔が少なくより安定である（以下、「安定型酸化錫」と定義する。）。このため、安定型酸化錫が複合めっき層の表面に存在する場合は、酸素欠乏型酸化錫の成長速度は遅い。しかしながら、長期的には酸素欠乏型酸化錫が増え、外観が黄変したり塗膜密着性が劣ったりする。ところが、安定型酸化錫とジルコニウム酸化物とが共存する場合は、酸素欠乏型酸化錫の成長が抑制される。

　酸素欠乏型酸化錫の成長抑制効果を実現するには、金属Ｚｒ量で片面当たり０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下のジルコニウム酸化物が皮膜層中に必要である。ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２に満たない場合には、酸素欠乏型酸化錫の成長抑制効果が不足するだけでなく、耐硫化黒変性も劣りる。ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で５０ｍｇ／ｍ^２を超える場合は、ジルコニウム酸化物が過剰なために、塗膜密着性を劣化させる。ジルコニウム酸化物の含有量は、片面当たりの金属Ｚｒ量で、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲であり、より好ましくは２．０ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲である。

　酸化錫は、ＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上大きい必要がある。結合エネルギーのピーク位置が１．６ｅＶ以上であることにより、酸化錫は安定型酸化錫であり、酸素欠乏型酸化錫の成長が抑制される。一方、ＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置と金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置との差が１．６ｅＶ未満であれば、酸化錫は、酸素欠乏型酸化錫であり、酸素欠乏型酸化錫の成長が進行する。

　なお、結合エネルギーが大きいほど酸化錫は安定化するため、酸化錫のＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置の上限値は規定するものではないが、現実的には、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置から２．０ｅＶ大きい値程度である。
　つまり、酸化錫のＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置は、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上２．０ｅＶ以下の範囲で大きいことがよい。
　ここで、後述する測定方法により「酸化錫のＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上大きいピーク位置」が測定されれば、皮膜層には、安定型酸化錫以外の、その他の構造の酸化錫（例えば、ＸＰＳによるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ未満である酸素欠乏型酸化錫など）が含まれていても問題ない。

　皮膜層中には、単位面積当たりの質量比で、Ｐ量／金属Ｚｒ量が０．２以上１以下となるリンが更に含有されることが好ましい。上記質量比でＰが含まれることで、ジルコニウム酸化物及び酸化錫を含有する皮膜層が一層緻密となり、酸化錫の成長抑制効果が向上しやすくなる。Ｐ量／金属Ｚｒ量が０．２未満である場合には、酸化錫の成長抑制効果に乏しくなることがある。Ｐ量／金属Ｚｒ量が１超である場合には、Ｐが過剰となり、ジルコニウム酸化物と酸化錫とが共存した際の酸化錫の成長抑制効果が乏しくなることがある。単位面積当たりのＰ量と金属Ｚｒ量との質量比は、より好ましくは、０．３～０．８である。

　ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層は、両者の混合状態であっても酸化物の固溶体であってもよく、その存在状態を問わない。また、皮膜層中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ等のような、如何なる元素が含まれていても何ら問題ない。

　ここで、本開示のＳｎ系複合めっき鋼板の複合めっき層及び皮膜層の厚み方向（深さ方向）の元素濃度プロファイルの一例を図１に示す。図１に示す元素濃度プロファイルは、ＸＰＳの深さ方向の分析により、皮膜層の表面から複合めっき層を経て鋼板表面までの元素濃度の分布を測定した図である。
　図１に示すように、本開示のＳｎ系複合めっき鋼板は、複合めっき層の表面に、ジルコニウム酸化物と酸化錫とが共存した皮膜層が存在していることがわかる。

　皮膜層の厚みは、ＸＰＳによるＳｉＯ_２換算厚みで、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。皮膜層の厚みが２ｎｍ未満である場合には、皮膜層の厚みが薄過ぎるために酸素透過抑制効果に乏しく、酸素欠乏型酸化錫が成長しやすくなることがある。一方、皮膜層の厚みが１００ｎｍ超である場合には、皮膜層の厚みが厚過ぎるために酸化錫自体が凝集破壊しやすく、塗膜密着性及び塗装後耐食性に劣ることがある。それだけでなく、耐黄変性は良好なものの製造直後から外観が黄みを帯びるようになることもある。皮膜層の厚みは、より好ましくは、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲である。
　皮膜層の厚みは、ＸＰＳ深さ方向分析において、錫酸化物として存在するＳｎ、金属錫として存在するＳｎ、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒ、の元素濃度の合計を１００％としたときに、表面から、金属錫（金属錫として存在するＳｎ）の元素濃度が１０％以下の領域までの厚みであって、ＳｉＯ_２換算厚みで求められる値である。

　皮膜層において、ジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びＰ量は、本開示Ｓｎ系合金めっき鋼板を、例えば、フッ酸と硫酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。あるいは、ジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びＰ量は、蛍光Ｘ線測定によって求めても構わない。

　以下では、ジルコニウム酸化物及び酸化錫を含有する皮膜層の形成方法について、説明する。
　皮膜層を形成するためには、まず、複合めっき層が形成された鋼板の複合めっき層の表面に対して、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層を形成する。

　ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層は、ジルコニウムイオンを含む浸漬浴中に複合めっき層を浸漬処理する、又は、ジルコニウムイオンを含む陰極電解液中で陰極電解処理を行うことにより、複合めっき層の表面に形成することができる。ただし、浸漬処理では、下地である複合めっき層の表面がエッチングされることでジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層が形成される。そのため、複合めっき層の付着量が不均一になりやすく、また、処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相まって、均一な皮膜を得ることができる。更に、この陰極電解処理は、陰極電解液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとが共存することにより、数秒から数十秒程度の短時間処理が可能である。そのため、工業的には極めて有利である。
　従って、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層の形成には、陰極電解処理による方法を利用することが好ましい。

　陰極電解処理を実施する陰極電解液中のジルコニウムイオンの濃度は、生産設備、生産速度（能力）などに応じて適宜調整すればよい。例えば、ジルコニウムイオン濃度は、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ジルコニウムイオンを含む溶液中には、フッ素イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどの他の成分が含まれていても何ら問題ない。

　なお、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層中に、単位面積当たりの質量比で、Ｐ量／金属Ｚｒ量として０．２以上１．０以下のＰを含有させるためには、上記の浸漬浴や陰極電解浴中に、ジルコニウムイオン濃度の１／１０以上３倍以下のリン酸イオンを含有させればよい。

　陰極電解液中のジルコニウムイオンの供給源は、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６のようなジルコニウム錯体を使用できる。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、陰極電極界面におけるｐＨの上昇によりＺｒ^４＋となって陰極電解液中に存在する。このようなＺｒイオンは、陰極電解液中で更に反応し、ジルコニウム酸化物となる。陰極電解液中にリン酸を含む場合は、リン酸ジルコニウムも形成される。

　陰極電解処理する際の陰極電解液の溶媒としては、例えば、蒸留水等の水を使用することができる。ただし、溶媒は、蒸留水等の水に規定されるものではなく、溶解する物質、形成方法等に応じて、適宜選択することが可能である。

　ここで、陰極電解処理する際の陰極電解液の液温は、特に規定するものではないが、例えば、１０℃以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子により形成された、緻密で均一な皮膜層の組織の形成が可能となる。一方、液温が１０℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に溶液の冷却が必要となり、経済的ではないだけでなく、塗装後耐食性も低下する。また、液温が５０℃を超える場合には、形成されるジルコニウム酸化物皮膜組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となるため好ましくない。

　また、陰極電解液のｐＨは、特に規定するものではないが、３以上５以下であることが好ましい。ｐＨが３未満であれば、ジルコニウム酸化物の生成効率が劣り、ｐＨが５超であれば、陰極電解液中に沈殿が多量に発生し、連続生産性に劣る。

　なお、陰極電解液のｐＨを調整したり電解効率を上げたりするために、陰極電解液中に、例えば硝酸、アンモニア水等を添加してもよい。

　また、陰極電解処理する際の電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ^２以上５０Ａ／ｄｍ^２以下にすることが好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、ジルコニウム酸化物の形成効率の低下を招き、安定的なジルコニウム酸化物を含有する皮膜層の形成が困難となって耐黄変性及び耐硫化黒変性が低下するだけでなく、塗装後耐食性も低下する。電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、ジルコニウム酸化物の形成効率が大き過ぎ、粗大かつ密着性に劣るジルコニウム酸化物が形成されるため、好ましくない。より好ましい電流密度の範囲は、１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下である。

　なお、ジルコニウム酸化物層の形成に際して、陰極電解処理の時間は、問うものではない。狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に対し、電流密度に応じて適宜陰極電解処理の時間を調整すればよい。

　また、陰極電解処理する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。

　ジルコニウム酸化物及び酸化錫を含有する皮膜層は、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層を、陽極電解液中で陽極電解処理することで得られる。陽極電解処理する際の陽極電解液の具体的な成分については特に規定するものではない。ただし、陽極電解液の液性については、弱酸性からアルカリ性とすることが好ましい。ここでいう弱酸性からアルカリ性とは、ｐＨが３以上１４以下を意味する。ｐＨがこの範囲であれば、陽極電解液中での複合めっき層の溶解が緩やかとなるため、安定型酸化錫を含有する皮膜層を安定に形成することができる。

　陽極電解処理する際の陽極電解液の例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩（炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩等）などの電解質を含む水溶液を挙げられる。具体的には、例えば、陽極電解液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、二リン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、一酒石酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどの電解質を含む水溶液がある。
　電解質の濃度の下限は、特に規定するものではなく、電気伝導度として０．１Ｓ／ｍ以上を満たす濃度とすることが好ましい。これらの電解質の濃度の上限も特に規定はしないが、電解質の濃度が大き過ぎる場合は保管時に沈殿し、配管詰まり等の障害を引き起こす可能性があるため、各電解質の０℃における溶解度以下とすることが好ましい。電解質の濃度は、好ましくは、電気伝導度で０．５Ｓ／ｍ以上４Ｓ／ｍ以下を満たす濃度であり、より好ましくは、電気伝導度で１Ｓ／ｍ以上２．５Ｓ／ｍ以下を満たす濃度である。
　なお、電気伝導度は、市販の電気伝導度計を用いて測定すればよく、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の電気伝導率セルＣＴ－２７１１２Ｂ等を用いることが可能である。

　陽極電解処理する際の陽極電解液の溶媒としては、例えば、蒸留水等の水を使用することができる。ただし、溶媒は、蒸留水等の水に規制されるものではない。

　ここで、陽極電解処理する際の陽極電解液の液温は、特に規定するものではないが、好ましくは５℃以上６０℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下の範囲である。液温が低過ぎる場合には、電解効率に劣り、安定型酸化錫が生成しにくくなる。一方、液温が高過ぎる場合には、陽極電解液の溶媒の蒸発が顕著で作業性及び操業安定性に劣り、均一な安定型酸化錫を得難くなる。

　陽極電解処理する際の電流密度は、特に規定するものではないが、例えば、０．５Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下である場合には、安定型酸化錫を均一かつ安定に形成できる。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、電解処理時間を長くする必要があり、複合めっき層の溶解に伴う塗装後耐食性の低下が生じ安くなる。一方、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２を超える場合には、複合めっき層上での水素発生が著しく、ｐＨ上昇に伴う複合めっき層の溶解が起こるため生産効率上好ましくなく、不均一な酸化錫形成により耐黄変性及び耐硫化黒変性が低下する傾向となる。好ましい電流密度範囲は、１．０Ａ／ｄｍ^２以上３Ａ／ｄｍ^２以下である。

　陽極電解処理の時間については、特に規定するものではない。電流密度、電極長さ、生産速度（通板速度）等に応じて、任意に決めることが可能である。

　以上説明した陰極電解処理及び陽極電解処理を経て形成される皮膜層の厚みは、主に陽極電解時の通電量（電気量）で制御することができ、通電量が大きいほど皮膜層の厚みは厚くなる。推奨する、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みの皮膜層を得るためには、陽極電解処理時の通電量を０．５Ｃ／ｄｍ^２以上３０Ｃ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。４ｎｍ以上３０ｎｍ以下の皮膜層を得るためには、陽極電解処理時の通電量を１Ｃ／ｄｍ^２以上１５Ｃ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。

　また、陽極電解する際の通電パターンとしては、連続通電であっても断続通電であっても何ら問題はない。

　続いて、実施例及び比較例を示しながら、本開示のＳｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本開示のＳｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法の一例にすぎず、本開示のＳｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法が下記の例に限定されるものではない。

＜試験材＞
　試験材の作製方法について説明する。なお、後述する各例の試験材は、この試験材の作製方法に準じて作製した。
　まず、板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、硫酸浴にてＮｉめっきをした。Ｎｉめっき層の付着量は、金属Ｎｉ換算量で片面当たり１ｍｇ／ｍ^２以上３００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲とした。更に、Ｎｉめっき層の上に、フェノールスルホン酸浴を用いて、電気Ｓｎめっきを施した。Ｓｎめっき層の付着量は、金属Ｓｎ換算量で片面当たり０．０８ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下の範囲とした。これら処理を経て作製したＮｉめっき層及びＳｎめっき層が両面に形成された鋼板を加熱溶融処理して、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層とＦｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎ層とを有する複合めっき層が両面に形成された鋼板を作製した。

　次に、複合めっき層が両面に形成された鋼板を、フッ化ジルコニウムを含む水溶液中で陰極電解し、複合めっき層の表面にジルコニウム酸化物層を形成した。陰極電解液の液温は３５℃とし、かつ、陰極電解液のｐＨは３以上５以下となるように調整し、陰極電解処理の電流密度及び陰極電解処理時間を、狙いとする皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）に応じて適宜調整した。

　更に、複合めっき層及びジルコニウム酸化物層を形成した鋼板を、電気伝導度２．０Ｓ／ｍの炭酸水素ナトリウム溶液（陽極電解液）中で陽極電解処理し、ジルコニウム酸化物層から、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層とした。陽極電解液の液温は２５℃とし、かつ、陽極電解の電流密度は２Ａ／ｄｍ^２とした。なお、一部の水準においては、陽極電解液の種類及び陽極電解処理条件を変えた。陽極電解処理時間は、適宜調整した。陽極電解液のｐＨはガラス電極で測定した。

　このように作製したＳｎ系合金めっき鋼板について、以下に示す種々の評価をした。

［複合めっき層の付着量（Ｎｉ量、及びＳｎ量）］
　複合めっき層の付着量（Ｎｉ量、及びＳｎ量）は、既述の「ＩＣＰ発光分析法による測定方法」により測定した。

［皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びＰ量］
　皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びＰ量を、次の通り測定した。
　金属Ｚｒ量及びＰ量の含有量が既知である複数の皮膜層付き鋼板の試験片を準備した。次に、各試験片について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ）により、試験片の皮膜層の表面から、金属Ｚｒ及びＰに由来する蛍光Ｘ線の強度を事前に測定した。そして、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｚｒ及びＰとの関係を示した検量線を、各々準備した。
　その上で、測定対象となるＳｎ系複合めっき鋼板の試験片を準備した。この試験片の皮膜層の表面を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ）により、金属Ｓｎ、金属Ｚｒ及びＰに由来する蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた蛍光Ｘ線強度と予め準備した金属Ｚｒ及びＰに関する検量線とを利用することで、皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量（金属Ｚｒ量）及びＰ量を算出した。
　なお、測定条件は、Ｘ線源Ｒｈ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、分光結晶ＬｉＦ１、測定径３０ｍｍとした。

［ＸＰＳでの皮膜層中における酸化錫のＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置］
　皮膜層の表面に対して、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）による測定を実施し、皮膜層中における酸化錫のＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置（表中「ＸＰＳエネルギーピーク位置」と表記）を調べた。
　なお、測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍとした。
　そして、酸化錫のＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置（＝４８４．９ｅＶ）よりも１．６ｅＶ以上大きければ、安定型酸化錫が主として形成されているとして「ＯＫ」と評価した。１．６ｅＶ未満であれば、酸素欠乏型酸化錫が主として形成されているとして「ＮＧ」と評価した。評価「ＯＫ」を合格とした。

［皮膜層の厚み］
　皮膜層の厚みは、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）により測定した。具体的には、測定対象となるＳｎ系合金めっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面から、ＸＰＳ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）による厚み方向（深さ方向）の分析を実施し、酸化錫として存在するＳｎ、金属錫として存在するＳｎ、ジルコニウム酸化物として存在するＺｒ、の元素濃度の合計を１００％としたときに、表面から、金属錫（金属錫として存在するＳｎ）の元素濃度が１０％以下の領域までの厚みをＳｉＯ_２換算厚みで算出した。
　なお、測定条件は、Ｘ線源ｍｏｎｏ－ＡｌＫα線（ｈν＝１４６６．６ｅＶ、１００．８Ｗ）、Ｘ線径１００μｍφ、検出深さ数ｎｍ（取出し角４５°）、分析範囲１４００×１００μｍ、中和銃１．０Ｖ，２０μＡ、スパッタ条件Ａｒ^＋、加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度１．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算値）とした。

［耐黄変性］
　Ｓｎ系合金めっき鋼板の試験材を、４０℃、相対湿度８０％に保持した恒温恒湿槽中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。△ｂ＊が１以下であれば「Ａ」とし、１超過２以下であれば「Ｂ」とし、２超過３以下であれば「Ｃ」とし、３を超過していれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」を合格とした。ｂ＊は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ－ＧＶ５を用いて測定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。

［塗膜密着性］
　塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
　Ｓｎ系合金めっき鋼板の試験材を、［耐黄変性］に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系複合めっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位のテープ剥離試験をすることで評価した。テープ貼り付け部位の塗膜が全て剥離していなければ「Ａ」とし、碁盤目の傷部周囲で塗膜剥離が認められれば「Ｂ」とし、碁盤目の枡内に塗膜剥離が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」、及び「Ｂ」を合格とした。

［耐硫化黒変性］
　耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
　上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系合金めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系複合めっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ－システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。試験前後で外観の変化が全く認められなければ「Ａ」とし、僅かに（１０％以下）黒変が認められれば「Ｂ」とし、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。

［塗装後耐食性］
　塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
　上記［塗膜密着性］に記載の方法で作製及び湿潤試験したＳｎ系合金めっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた。その後、得られたＳｎ系複合めっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。錆が全く認められなければ「Ａ」とし、試験面全体の１０％以下の面積率で錆が認められれば「Ｂ」とし、試験面全体の１０％超えの面積率で錆が認められれば「ＮＧ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。

＜実施例１＞
　表１は、複合めっき層中のＮｉ量及びＳｎ量と皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量とを変化させた場合の結果である。フッ化ジルコニウムを含む溶液中のジルコニウム濃度は、１４００ｐｐｍとした。ジルコニウム酸化物層を形成した後は、ジルコニウム酸化物層に対して、電気伝導度２．０Ｓ／ｍの炭酸水素ナトリウム溶液（液性：弱酸性～アルカリ性、ｐＨ＝８）中で陽極電解処理し、皮膜層を形成させた。陽極電解液の液温は２５℃とし、陽極電解処理の通電量は２Ｃ／ｄｍ^２とした。

　なお、比較として、次の試験材もあわせて作製した。
　比較例であるａ１～ａ２：鋼板の両面に複合めっき層を形成後、ジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
　比較例であるａ９：鋼板の両面に複合めっき層を形成後、ジルコニウム酸化物層の形成前に、電気伝導度２．０Ｓ／ｍ、液温２５℃の炭酸水素ナトリウム溶液（陽極電解液）中で、電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件で陽極電解処理を実施し、その後、ジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
　比較例であるａ１０：鋼板の両面に複合めっき層を形成後、液温３５℃、ｐＨ４のフッ化ジルコニウムを含む水溶液中で、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解処理でジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
　比較例であるａ１１：鋼板の両面に複合めっき層を形成後、鋼板の複合めっき層に、電気伝導度２．０Ｓ／ｍ、液温２５℃の炭酸水素ナトリウム溶液（陽極電解液）中で、電流密度２Ａ／ｄｍ^２の陽極電解処理を実施し、その後、ジルコニウム酸化物層を形成しない試験材
　なお、表１中、比較例であるａ１～ａ２、ａ９、ａ１０（ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理を施していない例）におけるジルコニウム酸化物層の特性は、「皮膜層」の欄に記載する。
　また、比較例であるａ１１における錫酸化物層の特性は、「皮膜層」の欄に記載する。

　上記表１から明らかなように、本開示の範囲であるＡ１～Ａ１７は、いずれの性能も良好である。一方、比較例であるａ１～ａ８は、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、塗装後耐食性のいずれかが劣ることがわかる。
　特に、比較例であるａ９のように、鋼板の両面に複合めっき層の形成後、ジルコニウム酸化物層の形成前に、陽極電解処理を実施しても、その後形成されるジルコニウム酸化物層には、安定型酸化錫が主として形成されていないことがわかる。
　比較例であるａ１０のように、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解処理でジルコニウム酸化物層を形成しても、ジルコニウム酸化物層には、安定型酸化錫が主として形成されていないことがわかる。
　比較例であるａ１１のように、ジルコニウム酸化物層を形成せず、鋼板の複合めっき層に陽極電解処理を実施すると、皮膜層として酸化錫層が形成される。しかし、この酸化錫層は、安定型酸化錫層ではないことがわかる。

＜実施例２＞
　表２は、皮膜層の厚みを変化させた場合の結果である。皮膜層の厚みは、陽極電解処理の通電量を変えることで変化させた。

　上記表２から明らかなように、皮膜層の厚みが厚いほど、黄変性の指標である△ｂ＊は小さくなる傾向にあり、皮膜層の厚みが４ｎｍ以上であれば、△ｂ＊は特に小さいことがわかる。

＜実施例３＞
　表３は、皮膜層中にリンが含まれる場合の結果である。これらの試験材は、リン酸イオン６０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ添加させた１４００ｐｐｍのジルコニウムイオンを含む陰極電解処理液中で、複合めっき層が形成された鋼板を陰極電解処理することで作製した。

　上記表３から明らかなように、皮膜層中にリンが含有されることで、耐黄変性の指標である△ｂ＊は小さくなる傾向にあり、Ｐ量／金属Ｚｒ量が０．２以上１以下である試験材は、特に△ｂ＊が小さいことがわかる。

＜実施例４＞
　表４～表７は、ジルコニウム酸化物層の形成条件（陰極電解処理条件）と皮膜層の形成条件（陽極電解処理条件）とを種々変更した場合の結果である。
　なお、比較として、次の試験材もあわせて作製した。
　比較例であるｄ１～ｄ２：鋼板の両面に複合めっき層を形成後、ジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
　なお、表４～表７中、比較例であるｄ１～ｄ２（ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理を施していない例）におけるジルコニウム酸化物層の特性は、「皮膜層」の欄に記載する。

　上記表４～表７から明らかなように、本開示で規定する条件に則して作製した試験材の性能は、いずれも良好であることがわかる。

　以上、本開示について詳細に説明したが、本開示はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。

　以上のように、本開示のＳｎ系合金めっき鋼板は、従来のクロメート処理を必要とせずに、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れることから、環境にやさしい缶用材料として、食缶、飲料缶などに広く用いることができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。

　日本国特許出願２０１６－１０３３８１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

　鋼板と、
　前記鋼板の少なくとも片面に形成され、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層と、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｎ合金層上に位置する島状Ｓｎ層と、を有する複合めっき層と、
　前記複合めっき層の表面に形成され、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層と、
　を有し、
　前記複合めっき層が、質量％で、金属Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、金属Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎと、を含有し、
　前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Ｚｒ量で０．２ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、
　前記皮膜層中における前記酸化錫のＸ線光電子分光法によるＳｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーのピーク位置が、金属Ｓｎの結合エネルギーのピーク位置よりも１．６ｅＶ以上大きい、Ｓｎ系合金めっき鋼板。
　前記皮膜層の厚みが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のＳｎ系合金めっき鋼板。
　前記皮膜層は、単位面積当たりの質量比で、Ｐ量／金属Ｚｒ量が０．２以上１以下となるリンを更に含有する、請求項１又は２に記載のＳｎ系合金めっき鋼板。