WO2017213149A1 - リチウムイオン二次電池および組電池 - Google Patents

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Definitions

  • Lithium ion secondary batteries used for portable devices, hybrid cars, electric cars, household power storage systems, etc. are required to have not only energy density but also a plurality of characteristics such as safety and cycle stability in a balanced manner. . In such lithium ion secondary batteries, various studies have been made on the configuration of electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery in which cycle characteristics are improved by using a carbon material and lithium titanate as a negative electrode and setting the battery design as a negative electrode.
  • Patent Document 1 in order to use a battery regulated by the negative electrode, when the battery is overcharged, the potential of the negative electrode is greatly changed at an early stage to become a low potential, and lithium metal is deposited on the negative electrode. The inventors have found that the safety of the battery may be impaired.
  • the present invention has been made to solve the problem.
  • the object is to provide a lithium ion secondary battery and a battery pack having good cycle characteristics and safety.
  • a negative electrode active material including a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, a terminal, and an encapsulant, and the negative electrode includes a titanium-containing oxide, a carbon material, a silicon-based material, and a tin-based material And at least one negative electrode additive selected from bismuth-based materials,
  • the relationship between the weight of the negative electrode additive (Ma) and the weight of the negative electrode active material (Mt) is 1.0 ⁇ Mt / Ma ⁇ 30.0,
  • the area (Sp) of the positive electrode active material layer in the positive electrode is smaller than the area (Sn) of the negative electrode active material layer in the negative electrode,
  • the lithium ion secondary battery has a positive electrode capacity (Qp) smaller than the negative electrode capacity (Qn).
  • a lithium ion secondary battery and an assembled battery having good cycle characteristics and safety can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 as an embodiment for easy understanding.
  • a lithium ion secondary battery 10 in FIG. 1 includes a laminate composed of a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolytic solution 6, a terminal 7, and an enclosure 8.
  • the electrodes (positive electrode and negative electrode) have a function of inserting and desorbing metal ions, that is, an electrode reaction, and the lithium ion secondary battery is charged and discharged by the electrode reaction.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on both sides of the current collector.
  • the negative electrode has, on both sides of the current collector, at least one selected from the group consisting of a titanium-containing oxide as a negative electrode active material and a carbon material, a silicon-based material, a tin-based material, and a bismuth-based material as a negative electrode additive, The negative electrode active material layer containing is formed.
  • the current collector is a member that collects current from the active material layer.
  • the current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, and aluminum is coated on the surface of aluminum and its alloys, or metals other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof). Those are preferably used.
  • the aluminum used for the positive electrode current collector is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like because it is stable in the positive electrode reaction atmosphere.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the current collector of the negative electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, and aluminum is coated on the surface of aluminum and its alloys, or metals other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof). Those are preferably used.
  • the thickness of the current collector of the negative electrode is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the active material is a substance that contributes to the electrode reaction.
  • a metal oxide or a lithium transition metal composite oxide is preferably used as the positive electrode active material.
  • Li a Co 1-xy Ni x Mn y O 2 (where 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, x ⁇ 0, y ⁇ 0, 0 ⁇ x + y ⁇ 1), Or Li a Ni 1-bc Co b Al c O 2 (where 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, b ⁇ 0, c ⁇ 0, 0 ⁇ b + c ⁇ 0.3) is preferable, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.1 Co 0.8 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.16 Al 0.04 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , And one selected from
  • the positive electrode Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.2,0 ⁇ y ⁇ 0.6, M is and the 3-4 cycles 2 to Group 13 as a positive electrode active material It may contain spinel type lithium manganate represented by elements belonging to (except Mn), and the positive electrode contains spinel type lithium manganate, so that the safety and cycle stability of the positive electrode are improved.
  • Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Zn y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Cr y Mn 2 -x-y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Ni y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.45 ⁇ y ⁇ 0.5), Li 1 + x Ni yz Al z Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.05, 0.45 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.005 ⁇ z ⁇ 0.03), And Li 1 + x Ni yz Ti z
  • positive electrode active materials one type may be used, or a plurality may be used in combination.
  • the surface of the positive electrode active material may be covered with a carbon material, a metal oxide, or a polymer in order to improve conductivity and stability.
  • the negative electrode active material needs to contain a titanium-containing oxide.
  • a titanium-containing oxide lithium titanate and / or titanium dioxide is preferable, and since the material itself has high stability, lithium titanate is more preferable, and the expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion / extraction of lithium ions From the point of small, spinel structure lithium titanate is still more preferable.
  • Lithium titanate may contain a trace amount of elements other than lithium and titanium, such as Nb.
  • titanium dioxide examples include B-type titanium dioxide, anatase-type titanium dioxide, and ramsdellite-type titanium dioxide.
  • B-type titanium dioxide is preferred because of its low irreversible capacity and excellent cycle stability.
  • the surface of these negative electrode active materials may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing side reactions, more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of cycle characteristics.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is suitably used as long as it is 1 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less. Since it exhibits better cycle characteristics, it is more preferably 1.5 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less. Preferably, 2 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less is more preferable from the viewpoint of good suppression of side reactions.
  • the negative electrode additive contributes to the electrode reaction, it has the function of suppressing the precipitation of Li metal in the negative electrode by accepting excess Li ions released from the positive electrode active material when the battery is overcharged. .
  • the negative electrode additive must be at least one selected from a carbon material, a silicon-based material, a tin-based material, and a bismuth-based material.
  • the carbon material includes natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon.
  • Examples of the silicon-based material include silica alone, SiO, SiO 2 , an alloy of Si and a transition metal, and examples of the tin-based material include tin simple substance, SnO, SnO 2 , Sn and a transition metal.
  • Examples of the bismuth-based material include bismuth alone, Bi 2 O 3 , and the like.
  • carbon material Si simple substance, SiO, Sn simple substance, Bi simple substance are preferable from the point of improving the safety of the battery, and since the balance between safety and cycle characteristics is good, graphite, hard carbon, Or soft carbon is particularly preferable.
  • the specific surface area of the negative electrode additive is suitably used as long as it is 1 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less. Since it shows better cycle characteristics, it is more preferably 1.5 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less. Preferably, 2 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less is more preferable from the viewpoint of good suppression of side reactions.
  • the relationship between the weight (Ma) of the negative electrode additive contained in the negative electrode active material layer and the weight (Mt) of the negative electrode active material needs to be 1.0 ⁇ Mt / Ma ⁇ 30.0.
  • 1.0 ⁇ Mt / Ma ⁇ 10.0 is preferable, 1.0 ⁇ Mt / Ma ⁇ 10.0 is more preferable, and 1.0 ⁇ Mt / Ma ⁇ 10.0 is more preferable. More preferably, 5 ⁇ Mt / Ma ⁇ 10.0.
  • the area (Sp) of the positive electrode active material layer in the positive electrode needs to be smaller than the area (Sn) of the negative electrode active material layer in the negative electrode, and the balance between stability of the cycle characteristics, safety, and energy density is good. Therefore, 0.9 ⁇ (Sp / Sn) ⁇ 1.0 is preferable.
  • the area of the active material layer refers to the surface area of the active material layer portion of the electrode.
  • the area corresponding to the thickness is included in the surface area.
  • the thickness of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less, has sufficient contact with the positive electrode active material and the conductive additive, and will be described later as a non-aqueous electrolyte. Is more preferable to be 1.5 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less, and the contact with the positive electrode active material and the conductive additive and the non-aqueous electrolyte into the positive electrode are more preferable. It is more preferably 2.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, which has the best balance of ease of penetration.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 0.8 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, has sufficient contact with the negative electrode active material and the conductive additive, and a non-aqueous electrolyte described later Is more preferable to be 0.9 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and the contact with the negative electrode active material and the conductive additive and the penetration of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode 1.0 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less, in which the balance of ease of use is most balanced, is particularly preferable.
  • the density of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be controlled by compressing the electrode to a desired thickness.
  • the compression method is not particularly limited, and can be performed using, for example, a roll press, a hydraulic press, or the like.
  • the density of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is calculated from the thickness and weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode capacity (Qp) needs to be smaller than the negative electrode capacity (Qn), and preferably 0.9 ⁇ Qp / Qn ⁇ 1.0.
  • a half cell in which a counter electrode Li metal and a positive electrode are opposed to each other is charged and discharged, and the potential of the counter electrode Li metal is set to a final voltage 3.0 V during discharging and a final voltage 4.3 V during charging.
  • the capacity per 1 cm 2 of the positive electrode is used.
  • the above voltage values are all values based on lithium.
  • a half cell in which a counter electrode Li metal and a negative electrode are opposed to each other is charged and discharged, and the potential of the counter electrode Li metal is determined by a final voltage 1.2 V during discharge and a final voltage 3.0 V during charging.
  • capacitance per 1 cm ⁇ 2 > of negative electrodes in the case of having been mentioned is mentioned.
  • the above voltage values are all values based on lithium.
  • the positive electrode and the negative electrode may further contain a conductive additive.
  • the conductive aid is a conductive substance having a function of assisting the conductivity of the electrode.
  • the conductive additive for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a conductor, but a carbon material is preferable.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive additive of the positive electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is such a range, the electroconductivity of a positive electrode is fully ensured.
  • a metal material such as copper or nickel, or a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, or furnace black is preferably used. It is done. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive additive of the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. With such an amount, the conductivity of the negative electrode is sufficiently ensured.
  • the positive electrode and the negative electrode may further contain a binder.
  • the binder is a material that enhances the binding property between the materials in the active material layer and the binding property between the active material layer and the current collector.
  • binder at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • styrene-butadiene rubber polyimide, and derivatives thereof
  • the amount of the positive electrode binder is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is such quantity, the adhesiveness of a positive electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
  • the amount of the binder of the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is such quantity, the adhesiveness of a negative electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be obtained.
  • a method for producing the positive electrode a method of producing a slurry containing an active material and a solvent, coating the slurry on a current collector, and then removing the solvent is preferable because of easy production.
  • a method for producing the negative electrode a method of forming a mixture of a negative electrode active material, a negative electrode additive, a conductive additive, and a binder on a current collector is preferably used. From the ease of production, a slurry is prepared with the mixture and a solvent. More preferably, the slurry is coated on the current collector and the solvent is removed.
  • the solvent for the slurry is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone methyl acetate
  • ethyl acetate tetrahydrofuran
  • the separator is installed between the positive electrode and the negative electrode and has a function as a medium that mediates the conduction of lithium ions between them while preventing the conduction of electrons and holes between them. It has no conductivity.
  • nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, and a combination of two or more of them are preferably used.
  • the shape of the separator may be any structure as long as it is installed between the positive electrode and the negative electrode and can contain an insulating and non-aqueous electrolyte, and a woven fabric, a nonwoven fabric, a microporous membrane, or the like is preferably used.
  • the separator may contain a plasticizer, an antioxidant or a flame retardant, and may be coated with a metal oxide or the like.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the separator has a porosity of preferably 30% or more and 90% or less, more preferably 35% or more and 85% or less from the viewpoint of a good balance between lithium ion diffusibility and short-circuit prevention, and the balance is particularly excellent. Therefore, 40% or more and 80% or less is more preferable.
  • the laminate is formed by winding or laminating a separator disposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the number of stacked layers may be appropriately adjusted for the purpose of obtaining a desired voltage value and battery capacity.
  • a non-aqueous electrolyte has a function of mediating ion transfer between a negative electrode and a positive electrode, and a polymer obtained by dissolving an electrolyte in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent or an electrolyte in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent is a polymer.
  • a gel electrolyte impregnated in can be used.
  • nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolytic solution a cyclic and / or chain aprotic polar solvent is preferable.
  • cyclic aprotic polar solvent examples include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers.
  • chain aprotic polar solvent examples include chain carbonates, chain carboxylic acid esters and chain ethers.
  • Cyclic or linear aprotic polar solvents include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane , Sulfolane, dioxolane, or cyclic compounds or chain compounds such as methyl propionate can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the chain aprotic polar solvent in the mixed solvent of the cyclic and chain aprotic polar solvents is preferably 5% by volume to 95% by volume because the balance between the viscosity and the solubility is good. Since it is particularly favorable, it is more preferably 10% by volume to 90% by volume, further preferably 20% by volume to 80% by volume, and particularly preferably 50% by volume to 80% by volume.
  • a solvent generally used as a solvent for non-aqueous electrolytes such as acetonitrile may be further used, and an additive such as a flame retardant may be further included.
  • the solute of the nonaqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a lithium salt, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiBOB (LithiumBis (Oxalato) Borate), Li [N (SO 2 CF 3) 2], Li [N (sO 2 C 2 F 5) 2], Li [N (sO 2 F) 2], or Li [N (CN) 2] are preferably used, high solubility LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , Li [N (SO 2 F) 2 ], or Li [N (CN) 2 ] is more preferable because the battery has good cycle characteristics.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution may be previously contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator, or may be added after laminating a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte is appropriately adjusted according to the area of the positive electrode, the negative electrode and the separator, the amount of the active material, and the volume of the battery.
  • the encapsulant is a member that encloses a laminate formed by alternately laminating or winding positive electrodes, negative electrodes, and separators, and terminals that electrically connect the laminate.
  • the inclusion body includes a composite film in which a heat-seal thermoplastic resin layer is provided on a metal foil, a metal layer formed by vapor deposition or sputtering, or a rectangular, elliptical, cylindrical, coin, button, or sheet shape.
  • a metal can is used suitably and a composite film is more preferable.
  • an aluminum foil can be suitably used in terms of a good balance between moisture barrier properties, weight and cost.
  • thermoplastic resin layer of the composite film polyethylene or polypropylene is preferably used from the viewpoint that the heat seal temperature range and the non-aqueous electrolyte blocking property are good.
  • a plurality of batteries may be connected in series and / or in parallel according to a desired size, capacity or voltage.
  • the battery pack is preferably provided with a control circuit for confirming the charge state of each battery and improving safety.
  • the positive electrode capacity (Qp) and negative electrode capacity (Qn) of the electrode were measured by a charge / discharge test.
  • Li metal was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a counter electrode.
  • the test cell (HS cell, Hosen company make) in order of the working electrode (the coating surface of single-sided coating is inside) / cellulose separator / Li metal.
  • the lithium salt is LiPF 6 and 0.15 mL of a non-aqueous electrolyte with a concentration of 1 mol / L is added to obtain a half cell. It was.
  • Example 1 First, a layered rock salt type lithium transition metal composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ; hereinafter referred to as NCM) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and PVdF as a binder, respectively.
  • NCM lithium transition metal composite oxide
  • acetylene black as a conductive additive
  • PVdF as a binder
  • one side of the positive electrode slurry diluted with NMP was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and then dried in an oven at 120 ° C. Thereafter, the back surface was similarly coated and dried, and further vacuum dried at 170 ° C.
  • the positive electrode which has a positive electrode active material layer in the electrical power collector was obtained through the above process. At this time, the capacity Qp of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2, and the area (Sp) of the positive electrode active material layer was 50 cm 2 on one side.
  • spinel type lithium titanate (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) having an average particle size of 5 ⁇ m and a specific surface area of 4 m 2 / g, and an average particle size of 9 ⁇ m as the negative electrode additive.
  • Hard carbon having a specific surface area of 6 m 2 / g, acetylene black as a conductive additive, and PVdF as a binder, so that the solid concentration is 90 parts by weight, 9 parts by weight, 5 parts by weight, and 5 parts by weight, respectively.
  • the negative electrode slurry was prepared by mixing.
  • the binder used was adjusted to a 5 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode slurry diluted with NMP was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil, and then dried in an oven at 120 ° C. Thereafter, the back surface was similarly coated and dried, and further vacuum dried at 170 ° C.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer on the current collector was obtained.
  • the capacity Qn of the negative electrode was 1.1 mAh / cm 2, and the area (Sn) of the negative electrode active material layer was 55 cm 2 on one side.
  • a terminal is attached to each of the positive electrode and the negative electrode, the laminate is sandwiched between two aluminum laminate films, and a heat welding process is performed twice at 180 ° C. for 7 seconds to form a bag-shaped enclosure. Produced.
  • Example 2 The same as Example 1 except that the negative electrode additive was silicon.
  • Example 3 The same as Example 1 except that the negative electrode additive was bismuth.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the negative electrode additive was tin.
  • Example 5 The same as Example 1 except that spinel type lithium manganate (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ; hereinafter referred to as LMO) was used as the positive electrode active material instead of NCM.
  • LMO spinel type lithium manganate
  • the lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples were connected to a charge / discharge device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and subjected to a charge / discharge cycle operation after an aging process.
  • HJ1005SD8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.
  • each lithium ion secondary battery was first fully charged (2.7 V), and then the battery was left at a temperature of 60 ° C. for 168 hours, and then slowly cooled until the battery reached 25 ° C.
  • said voltage is not a lithium reference
  • the battery after the aging process was subjected to 250 mA constant current charging and 500 mA constant current discharging 500 times in an environment of 60 ° C.
  • the charge end voltage and discharge end voltage at this time were set to 2.7 V and 2.0 V, respectively.
  • said voltage is not a lithium reference
  • the ratio of the 500th discharge capacity to the first discharge capacity was defined as the capacity retention rate. For example, assuming that the first discharge capacity is 100, if the 500th discharge capacity is 80, the capacity retention ratio is 80%.
  • a battery having a capacity retention rate of 80% or more has good cycle characteristics (indicated as “A” in Table 1), and less than 80% is defective (indicated as “B” in Table 1). .

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Abstract

本発明は、チタン含有酸化物に、炭素系材料などの添加剤を併用した負極を用いつつも、良好なサイクル特性と安全性とを有するリチウムイオン二次電池および組電池を提供することを目的とする。　本発明は、正極と、負極と、セパレータとを含む積層体、非水電解液、端子および封入体を含むリチウムイオン二次電池を、該負極が、チタン含有酸化物を含む負極活物質と、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料から選ばれる少なくとも一つの負極添加剤とを含み、負極添加剤の重量（Ｍａ）と負極活物質の重量（Ｍｔ）との関係が、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜３０．０であって、前記正極における正極活物質層の面積（Ｓｐ）が前記負極における負極活物質層の面積（Ｓｎ）より小さく、正極容量（Ｑｐ）が負極容量（Ｑｎ）より小さいリチウムイオン二次電池とする。

Description

リチウムイオン二次電池および組電池
　リチウムイオン二次電池および組電池に関する。
　携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車または家庭用蓄電システムなどに用いられるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度のみならず、安全性およびサイクル安定性など複数の特性をバランスよく有することが要求されている。そのようなリチウムイオン二次電池において、電極の構成について様々な検討が行なわれている。
　特許文献1は、負極にカーボン材とチタン酸リチウムを用い、電池の設計を負極規制とすることでサイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を開示している。
特開２０００－３４８７２５号公報
　しかし、特許文献１の技術では、負極規制の電池とするため、電池に過充電が発生した際、早期に負極の電位が大きく変化して低電位となって、負極へのリチウム金属析出が発生し、電池の安全性が損なわれる可能性があることを発明者らは見出した。
　本発明は、当該問題を解決するためになされたものである。その目的は、良好なサイクル特性と安全性とを有するリチウムイオン二次電池および組電池を提供することである。
　正極と、負極と、セパレータとを含む積層体、非水電解液、端子および封入体を含み、前記負極が、チタン含有酸化物を含む負極活物質と、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料から選ばれる少なくとも一つの負極添加剤とを含み、
　前記負極添加剤の重量（Ｍａ）と前記負極活物質の重量（Ｍｔ）との関係が、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜３０．０であって、
　前記正極における正極活物質層の面積（Ｓｐ）が前記負極における負極活物質層の面積（Ｓｎ）より小さく、
　正極容量（Ｑｐ）が負極容量（Ｑｎ）より小さいリチウムイオン二次電池とする。
　本発明によれば、良好なサイクル特性と安全性とを有するリチウムイオン二次電池および組電池が得られる。
図１は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池について、理解の容易のために一実施形態である図１を用いて説明する。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　図１のリチウムイオン二次電池１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３とからなる積層体、非水電解液６、端子７、および封入体８を含む。
　＜正極および負極＞
　電極（正極及び負極）は、金属イオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、リチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。
　正極には、集電体の両面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。負極には、集電体の両面に、負極活物質としてチタン含有酸化物と、負極添加剤として炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料よりなる群から選ばれる少なくとも一つと、を含む負極活物質層が形成されている。
　集電体は、活物質層から集電をする部材である。
　正極の集電体としては、導電性材料であれば特に限定されず、アルミニウムおよびその合金、またはアルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものが好適に用いられる。
　正極集電体に用いられるアルミニウムとしては、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムが好ましい。
　正極の集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　負極の集電体としては、導電性材料であれば特に限定されず、アルミニウムおよびその合金、またはアルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものが好適に用いられる。
　負極の集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　活物質は、電極反応に寄与する物質である。
　正極活物質としては、金属酸化物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが好適に用いられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、高いエネルギー密度を有することから、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＸｅＯ２（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物、またはこれらＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＸｅＯ２のａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系層状岩塩型リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
　層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物としては、エネルギー密度やサイクル特性の観点から、
ＬｉａＣｏ１－ｘ－ｙＮｉｘＭｎｙＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｘ≧０、ｙ≧０、０≦ｘ＋ｙ≦１）、
またはＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＡｌｃＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ｂ＋ｃ≦０．３）が好ましく、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．１Ｃｏ０．８Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、
およびＬｉＣｏＯ２よりなる群から選ばれる１種がより好ましく、出力特性やガス発生抑制効果の観点から、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．１Ｃｏ０．８Ｍｎ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２がさらに好ましく、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２が特に好ましい。
　また、正極は正極活物質としてＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムを含んでいても良い。正極がスピネル型マンガン酸リチウムを含むことで、正極の安全性とサイクル安定性が向上する。
　スピネル型マンガン酸リチウムとしては、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ－ｚＡｌｚＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、
およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ－ｚＴｉｚＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）よりなる群から選ばれる１種が好ましく、
ガス発生の減少および安全性の向上の効果がより得られる点から、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ－ｚＴｉｚＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がより好ましい。
　これら正極活物質の中から、１種類を用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
　また、正極活物質の表面を、導電性向上、および安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、または高分子で覆ってもよい。
　負極活物質はチタン含有酸化物を含むことを要する。チタン含有酸化物としては、チタン酸リチウムおよび／または二酸化チタンが好ましく、材料自身の安定性が高いことから、チタン酸リチウムがより好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムがさら好ましい。
　チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
　二酸化チタンとしては、Ｂ型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示されるが、不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。
　これら負極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、副反応の抑制の観点から１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、サイクル特性の観点から２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは、３μｍ以上１０μｍ以下である。
　負極活物質の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であれば好適に用いられ、より良好なサイクル特性を示すことから、１．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、副反応の抑制が良好となる点から、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　負極添加剤は、電極反応に寄与する一方で、電池を過充電した際に、正極活物質から放出される過剰のＬｉイオンを受容することで、負極におけるＬｉ金属の析出を抑制する働きをもつ。
　負極添加剤としては、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料から選ばれる少なくとも一つであることを要し、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられ、シリコン系材料としては、シリカ単体、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉと遷移金属との合金などが挙げられ、スズ系材料としては、スズ単体、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎと遷移金属との合金などが挙げられ、ビスマス系材料としては、ビスマス単体、Ｂｉ２Ｏ３、などが挙げられる。
　負極添加剤としては、電池の安全性が向上する点から、炭素材料、Ｓｉ単体、ＳｉＯ、Ｓｎ単体、Ｂｉ単体が好ましく、安全性とサイクル特性とのバランスが良いことから、グラファイト、ハードカーボン、またはソフトカーボンが特に好ましい。
　負極添加剤の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であれば好適に用いられ、より良好なサイクル特性を示すことから、１．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、副反応の抑制が良好となる点から、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　負極活物質層に含まれる負極添加剤の重量（Ｍａ）と該負極活物質の重量（Ｍｔ）との関係は、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜３０．０であることを要し、サイクル特性の安定性、安全性、およびエネルギー密度のバランスが良好である点から、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ≦１０．０が好ましく、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜１０．０がより好ましく、１．５＜Ｍｔ／Ｍａ＜１０．０がさらに好ましい。
　正極における正極活物質層の面積（Ｓｐ）は、負極における負極活物質層の面積（Ｓｎ）より小さいことを要し、サイクル特性の安定性、安全性、およびエネルギー密度のバランスが良好である点から、０．９＜（Ｓｐ／Ｓｎ）＜１．０が好ましい。
　活物質層の面積は、電極における活物質層部分の表面積を指す。活物質層に厚みがある場合、厚み分の面積も表面積に含まれる。
　正極および負極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
　正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、正極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解液が正極内に浸透しやすいことから、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、正極活物質、導電助材との接触と、非水電解液の正極内への浸透しやすさのバランスが最も取れている、２．０ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
　負極活物質層の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、負極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解液が負極内に浸透しやすいことから、０．９ｇ／ｃｍ３以上、２．７ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、負極活物質、導電助材との接触と、非水電解液の負極内へ浸透しやすさのバランスが最も取れている、１．０ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
　正極活物質層および負極活物質層の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御してもよい。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。
　正極活物質層および負極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みおよび重量から算出される。
　正極容量（Ｑｐ）は負極容量（Ｑｎ）より小さいことを要し、０．９＜Ｑｐ／Ｑｎ＜１．０となることが好ましい。
　Ｑｐの測定方法としては、例えば対極Ｌｉ金属と正極とを対向させた半電池を充放電し、かつ対極Ｌｉ金属の電位を、放電時の終止電圧３．０Ｖおよび充電時の終止電圧４．３Ｖとした場合の、正極１ｃｍ２あたりの容量とする方法が挙げられる。上記の電圧値は、全てリチウムを基準とする値である。
　Ｑｎの測定方法としては、例えば対極Ｌｉ金属と負極とを対向させた半電池を充放電し、かつ対極Ｌｉ金属の電位を、放電時の終止電圧１．２Ｖおよび充電時の終止電圧３．０Ｖとした場合の、負極１ｃｍ２あたりの容量とする方法が挙げられる。上記の電圧値は、全てリチウムを基準とする値である。
　正極および負極は、さらに導電助材を含んでいてもよい。導電助材とは、電極の導電性を補助する働きを有する、導電性の物質である。
　正極の導電助材としては、導電体であれば特に限定されないが、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
　正極の導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲であれば、正極の導電性が十分に確保される。
　負極の導電助材としては、銅もしくはニッケルなどの金属材料、または天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、もしくはファーネスブラックなどの炭素材料が好適に用いられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
　負極の導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような量であれば、負極の導電性が十分に確保される。
　正極および負極は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとは、活物質層内の材料同士の結着性、および活物質層と集電体との結着性を高める材料である。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　正極のバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような量であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
　負極のバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような量であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
　正極の作製方法としては、作製の容易さから、活物質および溶媒を含むスラリーを作製し、その後、スラリーを集電体上に塗工した、そして溶媒を除去することによって作製する方法が好ましい。
　負極の作製方法としては、負極活物質、負極添加剤、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成する方法が好適に用いられ、作製の容易さから、該混合物および溶媒でスラリーを作製し、その後、スラリーを集電体上に塗工し、そして溶媒を除去する方法がより好ましい。
　スラリーの塗工および溶媒除去の方法は従来公知の条件、方法を適宜使用してよい。
　スラリーの溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、またはテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
　＜セパレータ＞
　セパレータは、正極と負極との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さないものである。
　セパレータとしては、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものであれば好適に用いられる。
　セパレータの形状としては、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ非水電解液を含むことが出来る構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。
　セパレータは、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤を含んでもよいし、金属酸化物等が被覆されてもよい。
　セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下がよりに好ましい。
　セパレータの空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。
　＜積層体＞
　積層体は、正極と負極との間にセパレータを配置したものを倦回または積層してなる。積層体の積層数は、所望の電圧値および電池容量を得る目的で、適宜調整してよい。
　＜非水電解液＞
　非水電解液は、負極と正極との間のイオン伝達を媒介する機能を有し、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、または非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
　非水電解液の非水溶媒としては、環状および／または鎖状非プロトン性極性溶媒が好ましい。
　環状の非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。
　鎖状の非プロトン性極性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
　環状または鎖状の非プロトン性極性溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、またはプロピオン酸メチルなどの環状化合物または鎖状化合物を用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。
　環状および鎖状非プロトン性極性溶媒の混合溶媒における、鎖状非プロトン性極性溶媒の割合は、粘度および溶解性のバランスが良好であることから５体積％～９５体積％が好ましく、当該バランスが特に良好であることから１０体積％～９０体積％より好ましく、２０体積％～８０体積％がさらに好ましく、５０体積％～８０体積％が特に好ましい。
　また、これら非水溶媒に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解液の溶媒として用いられる溶媒をさらに用いても良いし、さらに難燃剤などの添加剤を含んでもよい。
　非水電解液の溶質としては、リチウム塩であれば特に限定されず、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（Ｏｘａｌａｔｏ）Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、またはＬｉ［Ｎ（ＣＮ）２］が好適に用いられ、溶解度が高く、電池のサイクル特性が良好となることから、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、またはＬｉ［Ｎ（ＣＮ）２］、がより好ましい。
　リチウム塩の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　非水電解液は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極と負極との間にセパレータを配置したものを積層した後に添加してもよい。
　非水電解液の量は、正極、負極およびセパレータの面積、活物質の量、ならびに電池の容積に合わせて適宜調整される。
　＜封入体＞
　封入体は、正極、負極およびセパレータを交互に積層または捲回してなる積層体、ならびに積層体を電気的に接続する端子を封入する部材である。
　封入体としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられ、複合フィルムがより好ましい。
　複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性、重量およびコストのバランスが良好な点から、アルミ箔が好適に用いられ得る。
　複合フィルムの熱可塑性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解液の遮断性が良好である点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。
　＜組電池＞
　リチウムイオン二次電池を、複数接続することによって組電池としてもよい。
　組電池は、所望の大きさ、容量または電圧によって適宜に複数の電池を直列接続および／または並列接続してよい。
　組電池は、各電池の充電状態の確認および安全性向上のため、制御回路が付属されていることが好ましい。
　以下、実施例により具体的に説明するが、これら実施例により限定されるものではない。
　電極の正極容量（Ｑｐ）及び負極容量（Ｑｎ）は充放電試験で測定した。
　（充放電試験）
　まず、集電体の片面のみに活物質層が形成された、正極または負極を、直径１６ｍｍの円盤状に成型して、動作極を得た。
　次にＬｉ金属を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、対極を得た。
　次に、動作極（片面塗工の塗工面が内側）／セルロース製のセパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層した。その後、溶媒の体積比が（エチレンカーボネート）：（ジメチルカーボネート）＝３：７であって、リチウム塩がＬｉＰＦ６である、濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解質を０．１５ｍＬ入れ、半電池を得た。
　次に、半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。
　その後、半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（正極の場合の終止電圧：４．３Ｖ、負極の場合の終止電圧：３．０Ｖ）および定電流放電（正極の場合の終止電圧：３．０Ｖ、負極の場合の終止電圧：１．２Ｖ）を５回繰り返した。上記の電圧値は、全てリチウムを基準とする値である。
　そして、５回目の定電流放電における半電池の容量を、ＱｐまたはＱｎとした。
　（実施例１）
　まず、正極活物質として層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２；以下、ＮＣＭ）、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦのそれぞれを固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、正極スラリーを作製した。なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
　その後、正極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。
　以上の工程を経て、集電体に正極活物質層を有する正極を得た。このとき正極の容量Ｑｐを１．０ｍＡｈ／ｃｍ２とし、正極活物質層の面積（Ｓｐ）を片面５０ｃｍ２とした。
　次に、負極活物質として、平均粒子径が５μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、負極添加剤として平均粒子径が９μｍ、比表面積が６ｍ２／ｇのハードカーボン、導電助材としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で９０重量部、９重量部、５重量部、及び５重量部となるように混合し、負極スラリーを作製した。なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
　その後、負極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。
　以上の工程を経て、集電体に負極活物質層を有する負極を得た。負極の容量Ｑｎは１．１ｍＡｈ／ｃｍ２とし、負極活物質層の面積（Ｓｎ）を片面５５ｃｍ２とした。
　次に、正極１３枚、負極１４枚、およびセルロース不職布のセパレータ２８枚を、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層した。なおセパレータは厚さが２５μｍ、面積が６０ｃｍ２であった。以上の工程を経て、積層体を得た。
　次に、正極および負極それぞれに端子を取り付け、二枚のアルミラミネートフィルムで積層体を挟み、１８０℃、７秒間、２回の熱溶着工程をアルミラミネートフィルムに施して、袋状の封入体を作製した。
　その後、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるようにエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７の体積比である混合溶媒に溶解させた非水電解液１２ｍＬを積層体に含ませた。
　そして、減圧しながら残りの辺を１８０℃×７秒、２回の熱溶着工程によって封入体を封止し、積層体および非水電解液を封入したリチウムイオン二次電池を得た。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１０、Ｓｐ／Ｓｎ＝０．９１、Ｑｐ／Ｑｎ＝０．９１であった。
　（実施例２）
　負極添加剤をケイ素とした以外は、実施例１と同じとした。
　（実施例３）
　負極添加剤をビスマスとした以外は、実施例１と同じとした。
　（実施例４）
　負極添加剤をスズとした以外は、実施例１と同じとした。
　（実施例５）
　正極活物質として、ＮＣＭの代わりにスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４；以下、ＬＭＯ）を用いた以外は、実施例１と同じとした。
　（実施例６）
　負極における負極活物質を８０重量部とし、負極添加剤を２０重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝４であった。
　（実施例７）
　負極における負極活物質を６０重量部とし、負極添加剤を４０重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１．５であった。
　（実施例８）
　負極における負極活物質を９０重量部とし、負極添加剤を６重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１５であった。
　（実施例９）
　負極における負極活物質を１００重量部とし、負極添加剤を４重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝２５であった。
　（比較例１）
　Ｓｐを片面５５ｃｍ２とし、Ｓｎを片面５０ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１０、Ｓｐ／Ｓｎ＝１．１０、であった。Ｑｐ／Ｑｎ＝０．９１であった。
　（比較例２）
　正極スラリーを実施例１より厚く塗ることでＱｐを１．１とし、負極スラリーを実施例１より薄く塗ることでＱｎを１．０とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｓｐ／Ｓｎ＝０．９１、Ｑｐ／Ｑｎ＝１．１０であった。
　（比較例３）
　負極における負極活物質を９９重量部とし、負極添加剤を３．３重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝３０、Ｑｐ／Ｑｎ＝０．９１であった。
　（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
　実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後に充放電サイクル運転を行った。
　エージング工程では、まず各リチウムイオン二次電池を満充電（２．７Ｖ）にし、その後、電池を温度６０℃で１６８時間放置し、そして、電池が２５℃となるまで徐冷した。なお、上記の電圧は、リチウム基準ではなく、リチウムイオン二次電池の電圧である。
　充放電サイクル運転では、エージング工程後の電池に対し、６０℃の環境下で、２５０ｍＡ定電流充電および５００ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとした。なお、上記の電圧は、リチウム基準ではなく、リチウムイオン二次電池の電圧である。
　１回目の放電容量に対する、５００回目の放電容量の割合を容量維持率とした。例えば、１回目の放電容量を１００としたとき、５００回目の放電容量が８０であれば容量維持率は８０％となる。容量維持率が８０％以上である電池はサイクル特性が良好（表１中、「Ａ」と表記する）であるとし、８０％未満を不良（表１中、「Ｂ」と表記する）とした。
　（リチウムイオン二次電池の安全性評価）
　電池にエージング工程を実施し、その後３．８Ｖとなるまで過充電し、その後電池を解体して、負極上を観察した。負極上にＬｉ金属が析出していないものを安全性良好（表１中、「Ａ」と表記する）とし、析出しているものを不良（表１中、「Ｂ」と表記する）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（表１の総評）
　実施例１～９は、容量維持率８０％以上と、優れたサイクル特性を有しつつ、安全性が良好な電池が得られた。これに対して、比較例１～３は良好なサイクル特性と安全性とが両立されなかった。
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　６　非水電解液
　７　端子
　８　封入体
　１０　リチウムイオン二次電池
 
 

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、セパレータとを含む積層体、非水電解液、端子および封入体を含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、チタン含有酸化物を含む負極活物質と、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料から選ばれる少なくとも一つの負極添加剤とを含み、
    　前記負極添加剤の重量（Ｍａ）と前記負極活物質の重量（Ｍｔ）との関係が、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜３０．０であって、
    　前記正極における正極活物質層の面積（Ｓｐ）が前記負極における負極活物質層の面積（Ｓｎ）より小さく、
    　正極容量（Ｑｐ）が負極容量（Ｑｎ）より小さいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極添加剤がグラファイト、ハードカーボン、およびソフトカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　１．０＜Ｍｔ／Ｍａ≦１０．０を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　０．９＜Ｓｐ／Ｓｎ＜１．０を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　０．９＜Ｑｐ／Ｑｎ＜１．０を満たすことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記チタン含有酸化物がチタン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極が正極活物質として、ＬｉａＣｏ１－ｘ－ｙＮｉｘＭｎｙＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｘ≧０、ｙ≧０、０≦ｘ＋ｙ≦１）、またはＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＡｌｃＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ｂ＋ｃ≦０．３）で表される層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を複数個接続してなる組電池。
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