WO2017221908A1 - 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法 Download PDF

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伊佐早　禎則
冨重　圭一
善直 中川
正純 田村
鈴木　公仁
泰樹 並木
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Nippon Steel Engineering Co Ltd
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Tohoku University NUC
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aromatic nitrile compounds such as cyanopyridine and cyanopyrazine, and a method for producing a carbonate ester.
  • Carbonate ester is a general term for compounds in which one or two of hydrogen atoms of carbon dioxide CO (OH) 2 is substituted with an alkyl group or an aryl group, and RO—C ( ⁇ O) —OR ′ ( R and R ′ each represents a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group).
  • Carbonate esters are used as additives for gasoline additives to improve octane number, diesel fuel additives for reducing particles in exhaust gas, etc., and also synthesize polycarbonate and urethane, resins and organic compounds such as pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is a very useful compound such as an alkylating agent, a carbonylating agent, a solvent, etc., or as a raw material for a lithium ion battery electrolyte, a lubricant oil raw material, and a deoxidizer for rust prevention of boiler piping. .
  • Patent Document 3 As described above, in view of the problem of regeneration from benzamide or the like to benzonitrile or the like, there is a method for performing the regeneration without using a powerful reagent and suppressing the generation of by-products.
  • Patent Document 3 Known (Patent Document 3).
  • this method requires 400 hours for nitrile formation by dehydration of the amide compound, and cannot be balanced with the carbonic acid ester synthesis reaction in which the reaction is completed in 24 hours, that is, cannot be used together, and the catalyst is separated into solid and liquid. Therefore, there is a problem that extraction and filtration are necessary and the process is long and complicated.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-77113
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-162523
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. WO2015 / 099053
  • the object of the present invention is to produce a by-product in the regeneration from an aromatic amide compound, for example, pyridinecarboxamide or pyrazineamide, to the corresponding aromatic nitrile compound cyanopyridine or cyanopyrazine.
  • An object of the present invention is to provide a method that enables a dehydration reaction in which the desired compound is selectively obtained in a high yield while suppressing the generation of substances.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic nitrile compound that can reduce the number of steps of the dehydration reaction and can greatly improve the reaction rate and shorten the reaction time even under a pressure close to normal pressure.
  • a further object of the present invention is to realize an efficient method for producing a carbonate ester by applying the method for producing an aromatic nitrile compound to a method for producing a carbonate ester.
  • the present inventor examined a method for producing an aromatic nitrile compound such as cyanopyridine and cyanopyrazine by dehydrating an aromatic amide compound. That is, as a result of studying the reaction conditions for dehydrating the aromatic amide compound, the present inventor used diphenyl ether having a boiling point higher than that of the produced aromatic nitrile compound and lower than that of the starting aromatic amide compound, and the reaction temperature. By adjusting the ratio, the reaction rate can be greatly improved and the reaction time can be shortened.
  • an aromatic nitrile compound such as cyanopyridine and cyanopyrazine
  • the generation of by-products can be suppressed, the target compound can be selectively obtained in high yield, and the aromatic nitrile compound A dehydration process that can be easily recovered was made possible. Furthermore, it has been found that the number of steps of the dehydration reaction can be reduced because the catalyst is not required to be separated into solid and liquid in the dehydration process devised by the present inventors.
  • the dehydration reaction is preferably allowed to proceed in a state where diphenyl ether is boiled.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing an aromatic nitrile compound including a dehydration reaction for dehydrating an aromatic amide compound, wherein the aromatic nitrile compound is used in the dehydration reaction.
  • a second reaction step to A method for producing a carbonate ester comprising using at least a part of the aromatic nitrile compound regenerated in the second reaction step in the first reaction step.
  • an alcohol and carbon dioxide are reacted to form a carbonic ester and water, and the generated water is hydrated to the aromatic nitrile compound to produce an aromatic
  • a first reaction step including a hydration reaction to form a group amide compound In the presence of an aromatic nitrile compound, an alcohol and carbon dioxide are reacted to form a carbonic ester and water, and the generated water is hydrated to the aromatic nitrile compound to produce an aromatic
  • the production (regeneration) of an aromatic nitrile compound from an aromatic amide compound such as pyridinecarboxamide (such as picolinamide and nicotinamide) and benzamide to cyanopyridine and cyanopyrazine can be performed.
  • an aromatic amide compound such as pyridinecarboxamide (such as picolinamide and nicotinamide) and benzamide to cyanopyridine and cyanopyrazine
  • an aromatic amide compound such as pyridinecarboxamide (such as picolinamide and nicotinamide) and benzamide to cyanopyridine and cyanopyrazine.
  • the target compound is selectively obtained in high yield, and under mild reaction conditions such as pressure close to normal pressure.
  • the reaction rate can be improved.
  • the reaction time of the dehydration reaction for regenerating the aromatic nitrile compound can be significantly reduced as compared with the conventional method.
  • an efficient method for producing a carbonate ester can be realized by producing an aromatic nitrile compound as
  • aromatic amide compounds such as pyridinecarboxamide (2-pyridinecarboxamide, 3-pyridinecarboxamide, or 4-pyridinecarbamide) and pyrazineamide.
  • an aromatic nitrile compound is produced by dehydrating an aromatic amide compound in the presence of, for example, a catalyst supporting a basic metal oxide and diphenyl ether.
  • the catalyst used in the dehydration reaction of the present invention includes an alkali metal (K, Li, Na, Rb, Cs) oxide that becomes basic.
  • K alkali metal
  • a catalyst containing at least one of Na, K, Rb, and Cs as a catalyst used in the above reaction.
  • the catalyst carrier a substance that generally becomes a catalyst carrier can be used.
  • a catalyst supported on one or two of SiO 2 and ZrO 2 is used. When used, it was found to exhibit particularly high performance.
  • Examples of the method for producing the catalyst used in the dehydration reaction of the present invention are as follows.
  • the carrier is SiO 2
  • commercially available powder or spherical SiO 2 can be used, and the active metal can be uniformly supported.
  • pre-baking at 700 ° C. for 1 hour in the air.
  • SiO 2 has various properties, it is preferable that the surface area is large because the active metal can be highly dispersed and the production amount of the aromatic nitrile compound is improved. Specifically, a surface area of 300 m 2 / g or more is preferable.
  • the surface area of the catalyst after preparation may be lower than the surface area of only SiO 2 due to the interaction between SiO 2 and the active metal. In that case, it is preferable that the surface area of the catalyst after manufacture is 150 m 2 / g or more.
  • the active metal oxide can be supported by an impregnation method such as an incipient wetness method or an evaporation to dryness method.
  • the metal salt used as the catalyst precursor may be water-soluble, and various compounds such as carbonates, bicarbonates, chlorides, nitrates, and silicates can be used as long as they are alkali metals.
  • the carrier can be used as a catalyst by impregnating a carrier with an aqueous precursor of a basic metal, and then dried and calcined, and the calcining temperature is preferably 400 to 600 ° C., although it depends on the precursor used.
  • the supported amount of the catalyst may be set as appropriate.
  • the supported metal amount of the alkali metal oxide is about 0.1 to 1.5 mmol / g, particularly 0.1 to 1 mmol / g based on the total catalyst weight. It is preferable to set at about g. If the loading amount is larger than this, the activity may decrease. Moreover, what is necessary is just to set suitably about the usage-amount of the catalyst at the time of reaction.
  • the catalyst used in the present invention is preferably a catalyst in which only one or two or more alkali metal oxides are supported on a carrier composed of one or two of SiO 2 and ZrO 2 .
  • unavoidable impurities mixed in the catalyst production process or the like may be included. However, it is desirable to prevent impurities from entering as much as possible.
  • the catalyst in which the metal oxide to be an active species used on the support used in the present invention may be in the form of a powder or a molded body. , Cylinder shape, ring shape, wheel shape, granule shape and the like.
  • the reaction mode is not particularly limited, and a batch reactor, a semi-batch reactor, a continuous tank reactor or a tube reactor is used. Any such flow reactor may be used. Moreover, any of a fixed bed, a slurry bed, etc. can be applied to the catalyst.
  • Diphenyl ether is a substance having a high boiling point of about 259 ° C. and is suitably used for the dehydration reaction.
  • the reaction conditions are preferably selected from the viewpoints of dehydration reaction rate, boiling point of diphenyl ether, pyridine produced as a by-product during the reaction, and economic efficiency.
  • the normal reaction conditions in the method for producing an aromatic nitrile compound of the present invention are as follows: the reaction solution temperature is 170 to 230 ° C., the pressure is normal pressure (101.3 (kPa) (760 Torr)) to reduced pressure (13.3 ( kPa) (100 Torr)), and the time can be about several to 100 hours, but is not particularly limited thereto.
  • the reaction liquid temperature is preferably 180 to 228 ° C, more preferably 190 to 210 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1.33 to 60 (kPa) (10 to 450 Torr), more preferably 13.3 to 53.3 (kPa) (100 to 400 Torr).
  • the reaction time is preferably It is 4 to 24 hours, and more preferably 8 to 24 hours.
  • molecular sieve when used as a dehydrating agent, there is no particular limitation on the type and shape, but for example, 3A, 4A, 5A, etc., which are generally highly water-absorbing, spherical or pellet-shaped Things can be used.
  • 3A, 4A, 5A, etc. which are generally highly water-absorbing, spherical or pellet-shaped Things can be used.
  • Tosoh Zeolum can be suitably used.
  • it is preferably dried in advance, and is preferably dried at 300 to 500 ° C. for about 1 hour.
  • the reaction solution after the dehydration reaction using the reaction conditions of the present invention contains an unreacted aromatic amide compound, a product aromatic nitrile compound, and diphenyl ether, and the by-product represented by the above formula is Almost no generation.
  • the melting point of each substance is 110 ° C. (2-picolinamide), 24 ° C. (2-cyanopyridine), 190 ° C. (pyrazinamide), 19 ° C. (cyanopyrazine), 28 ° C. (diphenyl ether). 275 ° C. (2-picolinamide), 215 ° C. (2-cyanopyridine), 357 ° C. (pyrazine amide), 87 ° C./6 mmHg (cyanopyrazine), 100 ° C. (water), 259 ° C. (diphenyl ether), The reaction phase is all liquid except that the catalyst is solid.
  • the temperature of the distillation column is heated higher than the boiling point of water at the reaction pressure and lower than the boiling point of diphenyl ether, and the reaction liquid is higher than the boiling point of diphenyl ether at the reaction pressure and 2-picolinamide
  • the partially evaporated diphenyl ether in the reaction system is cooled by a cooler and returned to the reaction tube, and by-product water is efficiently discharged from the reaction solution to the outside of the system. Distilled off. For this reason, the nitrile regeneration reaction proceeds at high speed, and the time for the dehydration reaction can be greatly shortened.
  • the boiling point of diphenyl ether is higher than the boiling point of aromatic nitrile compound and the boiling point of water, and lower than the boiling point of aromatic amide compound.
  • the efficiency of the dehydration reaction and the recovery of the aromatic nitrile compound can be easily performed.
  • the first reaction step in the carbonate ester production method of the present invention is a reaction (carbonic acid ester) that directly reacts alcohol with carbon dioxide in the presence of a solid catalyst such as CeO 2 and an aromatic nitrile compound to produce a carbonate ester. Ester formation reaction).
  • alcohol any alcohol selected from primary alcohols, secondary alcohols, tertiary alcohols, or two or more alcohols can be used.
  • Benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol are preferable because the yield of the product is high and the reaction rate is high.
  • the produced carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonane carbonate, diallyl carbonate, di-2-methyl-propyl carbonate, respectively.
  • the obtained carbonic acid ester is used as a raw material for diaryl carbonate, it is preferable to use an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alcohol having 2 to 4 carbon atoms. Moreover, it is preferable to use monovalent or divalent alcohol.
  • CeO 2 and ZrO 2 In the first reaction step of producing a carbonic ester, whereas one of CeO 2 and ZrO 2, or it is preferable to use both of the solid catalyst.
  • CeO 2 and ZrO 2 solid solutions and composite oxides are basically based on a mixing ratio of CeO 2 and ZrO 2 of 50:50, but the mixing ratio can be changed as appropriate.
  • the catalyst used in the first reaction step may be in the form of a powder or a molded body.
  • a spherical shape, a pellet shape, a cylinder shape, a ring shape, a wheel shape, Any of granular form etc. may be sufficient.
  • carbon dioxide used in the present invention is not limited to those prepared as industrial gases, but can also be used that separated and recovered from exhaust gases from factories, steel mills, power plants, etc. that manufacture each product.
  • the solvent in the carbonic acid ester production reaction includes at least one of dialkylbenzene, alkylnaphthalene, and diphenylbenzene, and specifically includes a barrel, including components such as dialkylbenzene, alkylnaphthalene, and diphenylbenzene. Examples thereof include process oil B28AN and barrel process oil B30 (manufactured by Matsumura Oil).
  • a solid catalyst such as a carbonate ester as a main product, an aromatic amide compound as a by-product, an unreacted aromatic nitrile compound, or CeO 2 can be distilled to recover the product.
  • the aromatic nitrile compound regenerated in the second reaction step can be reused in the first reaction step (hydration reaction).
  • the reaction solution temperature By adjusting, the process of solid-liquid separation of the catalyst becomes unnecessary, and the recovery of the aromatic nitrile compound becomes easy.
  • the use of a solvent having a boiling point higher than that of the aromatic carbamide eliminates the step of solid-liquid separation of the catalyst.
  • FIG. 1 is an example of a suitable facility.
  • FIG. 2 is a figure which shows roughly the state of each substance in each process with this equipment in FIG.
  • the carbonate ester reactor 1 (first reaction section) is charged with one or both of solid catalyst (solid phase) of CeO 2 and ZrO 2 , alcohol (1-butanol (BuOH)); (Liquid phase), 2-cyanopyridine (2-CP; liquid phase), barrel process oil (B28AN; liquid phase) as a solvent, and carbon dioxide (CO 2 ) supplied via a pressure blower (not shown). Filling the gas phase). Solid catalyst solid catalyst recovered new filling, or from the catalyst-separating column 2 before the reaction; it is possible to use a (CeO 2 solid phase).
  • 2-cyanopyridine is newly used at the start of the reaction, unreacted 2-cyanopyridine 19 (gas phase) separated and purified by the dehydrating agent separation tower 3 and the amide separation tower 4 and the water separation tower 7 are used.
  • 2-Cyanopyridine 22 liquid phase regenerated from 2-picolinamide purified in step 1 can be reused.
  • the solid catalysts of CeO 2 and ZrO 2 are used.
  • a batch reactor, a semi-batch reactor or a continuous tank type is used. Any flow reactor such as a reactor or a tubular reactor may be used.
  • the reaction liquid temperature in the carbonate ester reactor 1 is preferably 50 to 300 ° C.
  • the reaction liquid temperature is less than 50 ° C.
  • the reaction rate is low, and the carbonate ester synthesis reaction and the hydration reaction with 2-cyanopyridine hardly proceed, and the carbonate ester productivity tends to be low.
  • the reaction solution temperature exceeds 300 ° C.
  • the reaction rate of each reaction increases, but the carbonate ester is easily decomposed or modified, and 2-picolinamide easily reacts with alcohol.
  • this temperature is considered to vary depending on the type and amount of the solid catalyst and the amount and ratio of the raw materials (alcohol, 2-cyanopyridine), it is desirable to set optimum conditions as appropriate. Since the preferable reaction liquid temperature is 100 to 150 ° C., it is desirable to preheat the raw materials (alcohol, 2-cyanopyridine) with steam or the like before the carbonate ester reactor.
  • the reaction pressure in the carbonate ester reactor 1 is preferably 0.1 to 20 MPa (absolute pressure).
  • a pressure reducing device is required, and not only the equipment is complicated and expensive, but also the motive energy for reducing the pressure is required, resulting in poor energy efficiency.
  • the reaction pressure exceeds 20 MPa, the hydration reaction with 2-cyanopyridine is difficult to proceed and the yield of carbonate ester is deteriorated, and motive energy necessary for pressurization is required, resulting in poor energy efficiency.
  • the reaction pressure is more preferably 0.5 to 15 MPa (absolute pressure), and further preferably 1.0 to 10 MPa (absolute pressure).
  • the 2-cyanopyridine used in the hydration reaction is a molar amount of 0.2 to 5 times the theoretical molar amount of water by-produced by the reaction of the raw material alcohol and CO 2 . It is desirable to introduce in. More preferably, the molar amount of 2-cyanopyridine is 0.5 to 3 times, more preferably 0.8 to 1 times the theoretical molar amount of water produced as a by-product in the reaction between the starting alcohol and CO 2. .5 times or less. When the molar amount of 2-cyanopyridine is too small, the yield of carbonate ester may be deteriorated because of the small amount of 2-cyanopyridine contributing to the hydration reaction.
  • the amount of alcohol and 2-cyanopyridine with respect to the solid catalyst is considered to vary depending on the type and amount of the solid catalyst, the type of alcohol and the ratio with 2-cyanopyridine, and therefore it is desirable to set optimal conditions as appropriate.
  • reaction product separation All separation of reaction products takes place by distillation.
  • the reaction liquid 10 after the reaction in the carbonate ester reactor 1 is sent to the catalyst separation tower 2, and from the bottom of the catalyst separation tower 2, a catalyst and a solvent, in this case, barrel process oil (B28AN) (liquid phase; 11) are supplied.
  • B28AN barrel process oil
  • a mixture (13) of CO 2 (12), BuOH, dibutyl carbonate (DBC), 2-cyanopyridine and 2-picolinamide is recovered from the top of the column.
  • the recovered catalyst, solvent, and CO 2 are recycled to the carbonate ester reactor 1.
  • the mixture (13) recovered from the catalyst separation tower 2 is sent to the dehydrating agent separation tower 3, and a mixture (14) of 2-cyanopyridine and 2-picolinamide is recovered from the bottom of the dehydrating agent separation tower 3, BuOH and DBC (15) are recovered from the top of the column.
  • the mixture (14) recovered from the bottom of the dehydrating agent separation tower 3 is sent to the amide separation tower 4, and 2-picolinamide (18) is recovered from the bottom of the amide separation tower, and 2-cyano from the top of the tower. Pyridine (19) is recovered. The recovered 2-cyanopyridine is recycled to the carbonate ester reactor 1. 18 recovered from the bottom of the column is sent to the nitrile regeneration reactor 6.
  • BuOH and DBC (15) recovered from the top of the dehydrating agent separation tower 3 are sent to the carbonate recovery tower 5, and DBC (16) is recovered from the bottom of the carbonate recovery tower. BuOH (17) is recovered. The recovered BuOH is recycled to the carbonate ester reactor 1.
  • the 2-picolinamide (2-PA; 18) recovered in the amide separation column 4 is transferred to the nitrile regeneration reactor 6 (second reaction section) for regeneration to 2-cyanopyridine.
  • the production apparatus (nitrile regeneration reactor 6) used in the present invention is an apparatus for producing 2-cyanopyridine by dehydrating 2-picolinamide in the presence of a catalyst carrying a basic metal oxide and diphenyl ether. It is.
  • the reaction format is not particularly limited, and any of a batch reactor, a semi-batch reactor, a flow reactor such as a continuous tank reactor and a tubular reactor may be used. Moreover, any of a fixed bed, a slurry bed, etc. can be applied to the catalyst.
  • the temperature of the nitrile regeneration reactor 6 can be changed according to the reaction type, but using a reactive distillation apparatus equipped with a decompression device, the temperature of the distillation column is higher than the boiling point of water at the reaction pressure and the boiling point of diphenyl ether.
  • the diphenyl ether partially vaporized in the reaction system is heated to a lower temperature, and the reaction liquid is heated to a temperature not lower than the boiling point of diphenyl ether at the reaction pressure and lower than the boiling point of 2-picolinamide.
  • After cooling with a cooler and returning to the reaction tube by-product water is efficiently distilled out of the system from the reaction solution. For this reason, the nitrile regeneration reaction proceeds at high speed.
  • 2-Cyanopyridine (22) may be recovered from the water separation tower 7 during the reaction, or may be recovered by distillation as it is after the completion of the reaction.
  • the recovered 2-cyanopyridine 22 is sent to the carbonate ester reactor 1 and reused for the production of carbonate ester.
  • Example and comparative example of the manufacturing method of cyanopyridine are demonstrated.
  • Example 1 SiO 2 as a carrier (manufactured by Fuji Silysia, CARiACT, G-6, surface area: 535 m 2 / g) was sized to 100 mesh or less and pre-baked at 700 ° C. for about 1 hour. Thereafter, in order to carry the Cs as an alkali metal, finally Cs metal support amount to prepare an aqueous solution with a Cs 2 CO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) so that 0.5 mmol / g, SiO 2 Was impregnated. Thereafter, about 6 hours drying at 110 ° C., and calcined at 500 ° C. for about 3 hours to obtain Cs 2 O / SiO 2 catalyst. The Na 2 O / SiO 2 catalyst was produced by the same production method as the Cs 2 O / SiO 2 catalyst.
  • a tube, a receiver, and a vacuum pump were connected to form a reactive distillation apparatus.
  • a ribbon heater was wound around the first air-cooled tube so that the temperature could be adjusted.
  • the cooling trap was cooled with liquid nitrogen to enable recovery of vaporized pyridine.
  • the pressure of the reactive distillation apparatus is reduced to 13.3 kPa (100 Torr) with a vacuum pump, and the temperature of the first air-cooled tube is 60 ° C., which is higher than the boiling point of water at the reaction pressure and lower than the boiling point of diphenyl ether.
  • the first air-cooled tube was heated so that the boiling point of the reaction solution was 184 ° C., which was higher than the boiling point of diphenyl ether at the reaction pressure and lower than the boiling point of 2-picolinamide.
  • diphenyl ether partially vaporized in the reaction system is cooled by the first air-cooling tube and returned to the reactor, and by-product water is distilled away from the system without returning to the reactor.
  • the reaction was performed. The reaction was started when the reaction liquid started to boil and was allowed to react for 24 hours.
  • reaction system After the reaction, the reaction system is cooled to room temperature, the reaction solution is sampled, diluted 2-fold with ethanol, 1-hexanol is added as an internal standard substance, and qualitative analysis is performed by GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometer). Quantitative analysis was performed by FID-GC. As a result, as shown in Table 1, 2-cyanopyridine was produced. The yield of 2-cyanopyridine was 35.7 mol%, and the production rate of by-product pyridine was suppressed to 0.3 mol%.
  • Example 2-5, 7, and 8 In Examples 2 to 5, 7, and 8, the concentration of 2-picolinamide in the reaction solution, the catalyst species, the type of additive to the reaction solution, the reaction solution temperature, the reaction pressure, and the temperature of the first air-cooled tube 2-Cyanopyridine was prepared from 2-picolinamide under the conditions different from those of Example 1 in at least one of reaction time (see Table 1). As a result, the yield of 2-cyanopyridine and the production rate of pyridine as a by-product were as shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 6, pyrazinamide (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of 2-picolinamide, and the reaction solution temperature, reaction pressure, first air cooling tube temperature, and reaction time were different from those in Example 1. Thus, cyanopyrazine was produced from pyrazine amide (see Table 1). As a result, the yield of cyanopyrazine and the production rate of by-product pyrazine were as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 17 In Comparative Examples 1 to 6, at least one of the type of additive to the reaction solution, the reaction solution temperature, the reaction pressure, the temperature of the first air cooling tube, the reaction time, and the dehydration method is different from Examples 1 to 8. Under different conditions 2-cyanopyridine was prepared from 2-picolinamide or cyanopyrazine from pyrazineamide (see Table 1). However, for the reaction apparatuses of Comparative Examples other than Comparative Example 4, a reactor equipped with a Soxhlet extractor in which a molecular sieve 4A (pre-dried at 300 ° C. for 1 hour) and a Liebig condenser were connected was used.
  • the temperature was set at 10 ° C.
  • the magnetic stirrer was set at 600 rpm, and the reaction was carried out after purging the cooler, Soxhlet extraction tube, and test tube with Ar gas.
  • the yield of 2-cyanopyridine and the production rate of pyridine as a by-product were as shown in Table 1.
  • the aromatic nitrile compound is particularly high in yield and selectively. It was confirmed that it was obtained.
  • Example 9 A 5 L 3-neck round bottom flask was used as a reactor, a magnetic stir bar, Cs 2 O / SiO 2 catalyst (10 g, Cs: 5 mmol), 2-picolinamide (61 g (0.5 mol), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Then, diphenyl ether (2125 g (12.5 mol), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was introduced, and the same apparatus as in Example 1 was assembled to obtain a reactive distillation apparatus. Subsequently, the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 2 to obtain a reaction solution containing 38.5 g of 2-cyanopyridine. The reaction distillation apparatus was used as it was, and the reaction solution was distilled at a pressure of 1.3 kPa to obtain 33.5 g of 2-cyanopyridine. When analyzed by FID-GC, the purity was 99.9%.
  • the reaction rate is greatly improved by using diphenyl ether, which has a boiling point higher than that of the resulting aromatic nitrile compound and lower than that of the starting aromatic amide compound, and the reaction liquid temperature is adjusted by pressure control.
  • the reaction time can be shortened, and at the same time, the target compound can be selectively obtained at a high yield and the aromatic nitrile compound can be easily recovered.
  • Example 20 Next, an example of the production of a carbonic ester using cyanopyridine (carbonic ester production reaction) will be described.
  • 2-cyanopyridine the one obtained by the method of Example 9 was used.
  • CeO 2 manufactured by Solvay: HSA20
  • HSA20 CeO 2
  • Example 21 to 53 At least one of the presence / absence, type and amount of solvent, reaction time, type and concentration of alcohol (substrate), and type and amount of catalyst were different under the conditions different from those in Example 20. Carbonate ester was obtained from alcohol and CO 2 using cyanopyridine.
  • Example 21 to 24 and 47 the kind and amount of the solvent, the reaction time in Examples 25 to 28, the value of the starting alcohol / 2-cyanopyridine in Examples 29 to 32 and 48, In Examples 33 to 36, the amount of catalyst, in Examples 37 to 40, the type of catalyst, in Examples 41 to 46, the reaction solution temperature, in Examples 49 and 50, the reaction pressure, and in Examples 41 to 53, the raw material The type and amount of alcohol differ from Example 20.
  • Example 54 examples of catalyst recovery from the carbonate reaction liquid will be described.
  • Carbonate was produced using the production apparatus shown in FIG. First, CeO 2 (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd .: impurity concentration of 0.02% or less) was calcined at 600 ° C. in an air atmosphere for 3 hours to obtain a powdered solid catalyst.
  • CeO 2 manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd .: impurity concentration of 0.02% or less
  • reaction liquid After reacting for 24 hours at a reaction liquid temperature of 132 ° C., the reaction liquid was recovered, and the reaction liquid was introduced into the middle part of the distillation column reduced to 2.7 kPa.
  • a mixture of dibutyl carbonate, 2-cyanopyridine, and 2-picolinamide recovered the catalyst and barrel process oil from the bottom of the distillation column.
  • butanol 74.1 g (1 mol), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2-cyanopyridine 52.1 g (0. 5 mol)
  • the autoclave was heated to 132 ° C. with a ceramic heater while stirring, and the time when the target temperature was reached was defined as the reaction start time. During the reaction, the pressure reached 8 MPa. After the reaction for 24 hours, the autoclave was cooled with water, and after cooling to room temperature, the pressure was reduced and a part of the reaction solution was taken, diluted twice with acetone, added with 1-hexanol as an internal standard, and analyzed by FID-GC. . As a result, the yield of dibutyl carbonate was 54 mol%. Further, the reaction solution was distilled in the order shown in FIG. 1 to obtain 40 g of dibutyl carbonate. When analyzed by FID-GC, the purity was 99.9%. As described above, it was confirmed that even when the used catalyst was recovered and used again for the carbonic acid ester production reaction, the carbonic acid ester was produced in a high yield.

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Abstract

芳香族アミド化合物から、対応する芳香族ニトリル化合物への再生において、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られる脱水反応を可能にする方法を提供する。また、当該脱水反応の工程数を削減し、かつ常圧に近い圧力下においても、反応速度を大幅に改善する芳香族ニトリル化合物の製造方法を提供する。さらに、上記製造方法を炭酸エステルの製造方法に適用して、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現する。　上述の課題は、芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応においてジフェニルエーテルを用いる芳香族ニトリル化合物の製造方法により、解決された。

Description

芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
　本発明は、シアノピリジン、及びシアノピラジンなどの芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法に関する。
　炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２原子の水素のうち１原子、あるいは２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す）の構造を持つものである。
　炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウムイオン電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
　従来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニルソースとしてアルコールと直接反応させる方法が主流である。この方法は、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取扱に細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理及び安全性の確保のために多大なコストがかかっていた。また、本方法で製造する場合、原料や触媒中に塩素などのハロゲンが含まれており、得られる炭酸エステル中には、簡単な精製工程では取り除くことのできない微量のハロゲンが含まれる。ガソリン添加剤、軽油添加剤、電子材料向け用途にあっては、腐食の原因となる懸念も存在するため、炭酸エステル中に微量に存在するハロゲンを極微量にするための徹底的な精製工程が必須となる。さらに、最近では、人体に極めて有害なホスゲンを利用することから、本製造方法での製造設備の新設が許可されないなど行政指導が厳しくなされてきており、ホスゲンを用いない新たな炭酸エステルの製造方法が強く望まれている。
　そこで、アルコールと二酸化炭素から、不均一系触媒を用いて炭酸エステルを直接合成する方法も知られている。この方法において、炭酸エステルの生成量向上のため、水和剤として２－シアノピリジンまたはベンゾニトリルを用いることにより、炭酸エステルの生成量、生成速度を大幅に改善し、常圧に近い圧力下で反応を進行しやすくさせ、且つ、反応速度を速めることが検討されていた（特許文献１、２参照）。しかし、副生するベンズアミド等の処理方法や利用方法に関しても、問題があった。
　例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドの用途は一部の医農薬中間体に限定される。そのため、ベンゾニトリルを水和剤として使用する炭酸エステルの製造においては、副生するベンズアミドをベンゾニトリルに再生して再利用することが望まれ、この再生反応を選択率高く（副生成物が生じると水和剤として再利用が難しくなると考えられるため）、且つ収率高く（収率が低いとベンズアミドの残留量が多くなり、ベンゾニトリルとの分離処理量が多くなり負荷が高くなるため）、行うことが課題となっていた。
　以上のように、ベンズアミド等からベンゾニトリル等への再生についての問題点があったことに鑑み、強力な試薬を使用せず、且つ、副生物の発生も抑えつつ上記再生を行うための方法が知られている（特許文献３）。
　しかしながら、この方法では、アミド化合物の脱水によるニトリルの生成に４００時間を要し、２４時間で反応が終了する炭酸エステル合成反応とバランス出来ない、すなわち併用出来ないこと、また触媒を固液分離するため、抽出や濾過などが必要で、工程が長く煩雑であるという問題があった。
特許文献１:特開２０１０－７７１１３号公報
特許文献２:特開２０１２－１６２５２３号公報
特許文献３:ＷＯ２０１５／０９９０５３号公報
　上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、芳香族アミド化合物、例えば、ピリジンカルボアミドまたはピラジンアミドから、対応する芳香族ニトリル化合物であるシアノピリジンまたはシアノピラジンへの再生において、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られる脱水反応を可能にする方法を提供することである。また、当該脱水反応の工程数を削減し、かつ常圧に近い圧力下においても、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できる芳香族ニトリル化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらなる目的は、上記芳香族ニトリル化合物の製造方法を炭酸エステルの製造方法に適用して、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現することである。
　上述の課題を解決すべく、本発明者は、芳香族アミド化合物を脱水することによる、シアノピリジン及びシアノピラジンなどの芳香族ニトリル化合物の製造方法について検討した。すなわち、本発明者は、芳香族アミド化合物を脱水する反応条件を検討した結果、生成する芳香族ニトリル化合物より沸点が高く、かつ原料の芳香族アミド化合物より沸点が低いジフェニルエーテルを使用し、反応温度を調整することで、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できると同時に、副生成物の発生を抑えて、目的化合物を高い収率で選択的に得られ、且つ芳香族ニトリル化合物の回収が容易な脱水反応のプロセスを可能にした。更に、本発明者の考案したこの脱水反応のプロセスでは触媒を固液分離する必要がないことから、当該脱水反応の工程数を削減できることを見出した。なお、上記脱水反応は、ジフェニルエーテルを沸騰させる状態にて進行させることが好ましい。
　このことにより、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生速度と、芳香族ニトリル化合物を用いたＣＯ２とアルコールからの炭酸エステル合成速度とをバランスさせること、すなわち、脱水反応と炭酸エステル合成反応とを一連の商業プロセスとして成立させることが可能となった。このことから、さらに、本発明者は、上記の知見を炭酸エステルの製造方法に適用することについても検討した。すなわち、本発明者らは、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを直接合成する炭酸エステルの製造方法において、芳香族アミド化合物より沸点の高い溶媒を用いることで、触媒を固液分離することなく、当該反応の工程数を削減して簡素化できることを見出し、ジフェニルエーテルを使用した芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応と組み合わせることにより、優れた効果が得られることを確認した。本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応においてジフェニルエーテルを用いる芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（２）前記脱水反応において、ジフェニルエーテルを用い、且つ前記ジフェニルエーテルの沸騰状態で前記脱水反応を行う上記（１）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（３）前記ジフェニルエーテルの沸点が前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い、上記（２）に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（４）減圧下の条件で前記脱水反応を行う上記（１）～（３）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（５）前記脱水反応の反応液温度が１７０℃以上、２３０℃未満である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（６）前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドまたはピラジンアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンまたはシアノピラジンを含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（７）前記脱水反応において、セシウム（Ｃｓ）を含む触媒を使用する、上記（１）～（６）のいずれかに記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
（８）芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、反応液温度１７０℃以上、２３０℃未満で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
　前記第２の反応工程で再生した前記芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（９）芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、ジフェニルエーテルの存在下で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
　前記第２の反応工程で再生した前記芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（１０）前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドまたはピラジンアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンまたはシアノピラジンを含む、上記（８）又は（９）に記載の炭酸エステルの製造方法。
（１１）前記脱水反応において、セシウム（Ｃｓ）を含む触媒を使用する、上記（８）～（１０）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（１２）前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む触媒を使用する、上記（８）～（１１）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（１３）前記アルコールが、炭素数１～６のアルコールを含むことを特徴とする上記（８）～（１２）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（１４）前記第１の反応工程において、生成する前記芳香族アミド化合物より沸点の高い溶媒を使用する、上記（８）～（１３）のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
（１５）前記溶媒が、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼンの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする、上記（１４）に記載の炭酸エステルの製造方法。
　以上説明したように本発明によれば、ピリジンカルボアミド（ピコリンアミド及びニコチンアミド等）およびベンズアミドなどの芳香族アミド化合物から、シアノピリジンおよびシアノピラジンなどへの芳香族ニトリル化合物の製造（再生）を効率的に行うことができる。すなわち、上記再生のための芳香族アミド化合物の脱水反応において、副生成物の発生を抑え、目的化合物を高い収率で選択的に得るとともに、常圧に近い圧力などの穏やかな反応条件下においても、反応速度を向上させることができる。このため、本発明によれば、芳香族ニトリル化合物を再生する脱水反応の反応時間を、従来の方法に比べて大幅に短縮させることが可能になる。
　また、本発明によれば、上述のように芳香族ニトリル化合物を製造することにより、効率的な炭酸エステルの製造方法をも実現できる。
炭酸エステルの製造装置の１例である。 図１の製造装置の各工程における各物質の状態を示すチャートである。 実施例および比較例におけるニトリルとピリジンの収率（生成率）の比を示すグラフである。
　以下に、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　＜１．芳香族ニトリル化合物の製造方法＞
　ピリジンカルボアミド（２－ピリジンカルボアミド、３－ピリジンカルボアミド、又は４－ピリジンカルボアミド）及びピラジンアミドなどの芳香族アミド化合物を脱水することによる、シアノピリジン及びシアノピラジンなどの芳香族ニトリル化合物の本発明の製造方法は、例えば塩基性金属酸化物を担持した触媒とジフェニルエーテルの存在下で、芳香族アミド化合物を脱水反応させて、芳香族ニトリル化合物を生成するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、本発明の上記脱水反応で用いられる触媒は、塩基性となるアルカリ金属（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）の酸化物を含む。特に、上記反応で用いられる触媒として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓの少なくともいずれかの酸化物を含むものを用いることが好ましい。また、上記触媒の担体としては、一般的に触媒担体となる物質を用いることができるが、様々な担体を検討した結果、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種に担持した触媒を用いた場合に、特に高い性能を示すことが判明した。
　本発明の上記脱水反応にて使用される触媒の製造法について、下記に例を挙げると、担体がＳｉＯ２の場合、市販の粉末または球状のＳｉＯ２を使用でき、活性金属を均一に担持できるよう、１００ｍｅｓｈ（０．１５ｍｍ）以下に整粒し、水分を除去するために、予備焼成を空気中７００℃で１時間行うことが好ましい。また、ＳｉＯ２にも様々な性状のものがあるが、表面積が大きいものほど、活性金属を高分散にでき、芳香族ニトリル化合物の生成量が向上することから好ましい。具体的には、３００ｍ２／ｇ以上の表面積が好ましい。ただし、調製後の触媒の表面積は、ＳｉＯ２と活性金属との相互作用等により、ＳｉＯ２のみの表面積よりも低下することがある。その場合、製造後の触媒の表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上となることが好ましい。活性種となる金属酸化物の担持は、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）法や蒸発乾固法等の含浸法によって、担持することができる。
　触媒の前駆体となる金属塩は、水溶性であればよく、アルカリ金属であれば例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物塩、硝酸塩、ケイ酸塩などの各種化合物を用いることができる。塩基性金属の前駆体水溶液を担体に含浸した後、乾燥、焼成することで触媒として用いることができ、焼成温度は、使用する前駆体にもよるが、４００～６００℃が好ましい。
　また、触媒の担持量は適宜設定すれば良いが、例えば全触媒重量を基準にアルカリ金属酸化物の金属換算担持量を、０．１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度、特に０．１～１ｍｍｏｌ／ｇ程度で設定することが好ましい。担持量がこれより多くなると活性が低下するおそれがある。また、反応時の触媒使用量についても、適宜設定すればよい。
　さらに、本発明において用いられる触媒としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種から成る担体上に、１種あるいは２種以上のアルカリ金属酸化物のみを担持した触媒が好ましいが、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わない。しかし、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
　ここで本発明において用いられる、活性種となる金属酸化物を担体上に担持した触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
　次に、触媒を用いた本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法においては、反応形式は特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。
　本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法では、脱水反応により生成する副生水を除去しながら行うことが望ましく、例えば、還流や蒸留、ゼオライト等の脱水剤を系内に設置して、副生水を除去しながら反応を行うことが望ましい。本発明者が鋭意検討した結果、減圧装置を取り付けた反応蒸留装置を用いて、反応管に触媒、芳香族アミド化合物、およびジフェニルエーテルを入れて、減圧により反応液温度をコントロールし、ジフェニルエーテルを還流させて反応液から副生水を系外に留去しながら反応を進めることで、芳香族ニトリル化合物の生成量を向上させることが可能である。
　ジフェニルエーテルは、約２５９℃という高い沸点を有する物質であり、上記脱水反応に好適に用いられる。
　反応条件は、脱水反応速度とジフェニルエーテルの沸点、並びに、反応の際に副生するピリジンや経済性の観点で選択するのが望ましい。
　本発明の芳香族ニトリル化合物の製造方法における通常の反応条件としては、反応液温度は１７０～２３０℃、圧力は常圧（１０１．３（ｋＰａ）（７６０Ｔｏｒｒ））～減圧下（１３．３（ｋＰａ）（１００Ｔｏｒｒ））、時間は数時間～１００時間程度で行うことができるが、特にこれらに制限されるものではない。
　例えば、反応液温度は、好ましくは１８０～２２８℃であり、より好ましくは１９０～２１０℃である。反応圧力は、好ましくは１．３３～６０（ｋＰａ）（１０～４５０Ｔｏｒｒ）であり、より好ましくは１３．３～５３．３（ｋＰａ）（１００～４００Ｔｏｒｒである。また、反応時間は、好ましくは４～２４時間であり、より好ましくは８～２４時間である。
　また、脱水剤としてモレキュラーシーブを使用する場合は、種類・形状には特に制限されるものはないが、例えば、３Ａ、４Ａ、５Ａ等一般的に吸水性の高いもので、球状やペレット状のものを使用できる。例えば東ソー製ゼオラムが好適に使用出来る。また、事前に乾燥させておくことが好ましく、３００～５００℃で１時間程乾燥することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　芳香族アミド化合物の脱水反応では、上記のような、芳香族アミド化合物の分解によって芳香族カルボン酸を経由しピリジンやピラジンが副生することが考えられる。しかしながら、本発明の反応条件を用いた脱水反応後の反応液には、未反応の芳香族アミド化合物、生成物である芳香族ニトリル化合物、およびジフェニルエーテルが含まれ、上記式に示される副生物はほとんど生成しない。
　各物質の融点は、１１０℃（２－ピコリンアミド）、２４℃（２－シアノピリジン）、１９０℃（ピラジンアミド）、１９℃（シアノピラジン）、２８℃（ジフェニルエーテル）であり、また、沸点は２７５℃（２－ピコリンアミド）、２１５℃（２－シアノピリジン）、３５７℃（ピラジンアミド）、８７℃／６ｍｍＨｇ（シアノピラジン）、１００℃（水）、２５９℃（ジフェニルエーテル）であることから、反応相は、触媒が固体である以外は、すべて液体となっている。減圧装置を取り付けた反応蒸留装置を用い、蒸留塔の温度を反応圧力における水の沸点より高く且つ、ジフェニルエーテルの沸点より低く加熱し、反応液を反応圧力におけるジフェニルエーテルの沸点以上且つ、２－ピコリンアミドの沸点より低い温度となるように加熱することで、反応系中に一部気化したジフェニルエーテルは、冷却器で冷却され、反応管に戻り、副生水は、反応液から効率的に系外に留去される。このため、ニトリル再生反応が高速に進行し、脱水反応の時間を大幅に短縮することが可能となる。
　なお、ジフェニルエーテルの沸点は、芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ芳香族アミド化合物の沸点より低いといえるのであり、このような反応物質間の沸点の関係を満たすジフェニルエーテルを採用することにより、脱水反応の効率化と芳香族ニトリル化合物の回収が容易に可能となる。
　反応後の系内に存在する各物質の沸点が、上述のようにそれぞれ異なることから、蒸留することで容易に分離することが可能である。
　＜２．芳香族ニトリル化合物を用いた炭酸エステルの製造方法＞
　上記の通り、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生において、強力な試薬を使用せず、副生物の発生を抑えて目的化合物を高い収率で選択的に得ること、及び反応速度を大幅に向上させて反応時間を大幅に短縮することができた。このことにより、芳香族アミド化合物から芳香族ニトリル化合物への脱水反応による再生速度と、芳香族ニトリル化合物を用いたＣＯ２とアルコールからの炭酸エステル合成速度とをバランス、すなわち併用させることが可能になり、これらの反応を一連の商業プロセスとして成立させることが可能となった。このことから、本発明者は、この知見を炭酸エステルの製造方法に応用することで、以下に説明する炭酸エステルの製造方法に想到することができた。
　（第１の反応工程）
　本発明の炭酸エステルの製造方法における第１の反応工程は、例えばＣｅＯ２等の固体触媒と芳香族ニトリル化合物との存在下、アルコールと二酸化炭素を直接反応させて炭酸エステルを生成する反応（炭酸エステル生成反応）を含む。
　本工程では、アルコールと二酸化炭素を反応させると炭酸エステルの他に水も生成するが、芳香族ニトリル化合物が存在することで、生成した水との水和反応により芳香族アミド化合物を生成し、生成した水を反応系から除去又は低減することで、炭酸エステルの生成を促進させることが可能となる。例えば、下記式に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（アルコール）
　ここで、アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールの一種又は二種以上から選ばれたいずれのアルコールも用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、アリルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も速いので好ましい。この時、生成する炭酸エステルはそれぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリル、炭酸ジ２－メチル－プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、１，２－炭酸プロピレン、１，３－炭酸プロピレンとなる。
　得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合は、アルコールとして、炭素数が１～６のアルコールを用いることが好ましく、炭素数２～４のアルコールを用いることがより好ましい。
　また、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
　（炭酸エステル製造触媒）
　また、炭酸エステルを製造する第１の反応工程においては、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方、又は双方の固体触媒を使用することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２のみ、ＺｒＯ２のみ、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、あるいはＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物等が好ましく、特にＣｅＯ２のみの使用が好ましい。また、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合比が５０：５０を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
　ここで、第１の反応工程で用いられる触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
　（二酸化炭素）
　また、本発明で用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
（炭酸エステル生成反応における溶媒）
　炭酸エステル生成反応においては、生成するアミド化合物よりも沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、炭酸エステル生成反応における溶媒は、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼンの少なくとも一つを含んでおり、具体例として、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼン等の成分を含む、バーレルプロセス油Ｂ２８ＡＮ、およびバーレルプロセス油Ｂ３０（松村石油製）等が挙げられる。
　（蒸留分離）
　反応後に、主生成物である炭酸エステル、副生成物である芳香族アミド化合物、未反応の芳香族ニトリル化合物、ＣｅＯ２等の固体触媒の蒸留分離を行い、生成物を回収することが出来る。
　（第２の反応工程）
　次に、本発明における第２の反応工程においては、第１の反応工程で副生した芳香族アミド化合物を、炭酸エステル生成反応後の系から分離した後、脱水反応によって、芳香族ニトリル化合物を製造する。第２の反応工程は、上述した芳香族ニトリル化合物の製造方法に相当するものであるため、詳細については、省略する。
　（芳香族ニトリル化合物の再利用）
　第２の反応工程で再生された芳香族ニトリル化合物は、第１の反応工程（水和反応）に再利用することができる。
　本発明によれば、上述のように、芳香族アミド化合物の脱水反応において、生成する芳香族ニトリル化合物より沸点が高く、かつ原料の芳香族アミド化合物より沸点が低いジフェニルエーテルを使用し、反応液温度を調整することにより、触媒を固液分離する工程を不要にするとともに、芳香族ニトリル化合物の回収が容易となる。炭酸エステル生成反応においても、芳香族カルボアミドより沸点が高い溶媒を使用することで、触媒を固液分離する工程が不要となる。このように、本発明においては、触媒の固液分離を必要とせずに、蒸留分離のみにより各成分を分離させつつ一連の反応を進行させることが可能であり、詳細に後述するように効率的なプロセスを実現できる。
　＜３．炭酸エステルの製造装置＞
　次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図１は好適な設備の一例である。また、図２は、図１における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。
　（第１の反応工程）
　第１の反応工程においては、炭酸エステル反応器１（第１の反応部）に、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方又は双方の固体触媒（固相）、アルコール（1－ブタノール（ＢｕＯＨ）；液相）、２－シアノピリジン（２－ＣＰ；液相）、溶媒であるバーレルプロセス油（Ｂ２８ＡＮ；液相）、および、昇圧ブロワー（図示せず）を介して供給される二酸化炭素（ＣＯ２；気相）を充填する。固体触媒は反応前に新規に充填、あるいは触媒分離塔２から回収した固体触媒（ＣｅＯ２；固相）を使用することができる。また、２－シアノピリジンは反応開始時には新品を使用するが、脱水剤分離塔３およびアミド分離塔４で分離・精製された未反応の２－シアノピリジン１９（気相）と、水分離塔７で精製された、２－ピコリンアミドから再生された２－シアノピリジン２２（液相）を再利用できる。
　本発明において用いられる炭酸エステルの直接合成装置では、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２のいずれか一方又は双方の固体触媒を用いており、合成装置として、回分式反応器、半回分式反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
　（反応液温度）
　炭酸エステル反応器１における反応液温度としては、５０～３００℃とすることが好ましい。反応液温度が５０℃未満の場合は、反応速度が低く、炭酸エステル合成反応、２－シアノピリジンによる水和反応共にほとんど進行せず、炭酸エステルの生産性が低い傾向がある。また反応液温度が３００℃を超える場合は、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルの分解や変性が生じやすく、２－ピコリンアミドがアルコールと反応しやすくなるため、炭酸エステルの収率が低くなる傾向がある。さらに好ましくは１００～１５０℃である。但し、この温度は固体触媒の種類や量、原料（アルコール、２－シアノピリジン）の量や比により異なると考えられるため、適宜最適条件を設定することが望ましい。好ましい反応液温度が１００～１５０℃であることから、炭酸エステル反応器の前段で、原料（アルコール、２－シアノピリジン）をスチーム等で予備加熱することが望ましい。
　（反応圧力）
　炭酸エステル反応器１における反応圧力としては、０．１～２０ＭＰａ（絶対圧）とすることが好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ（絶対圧）未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また反応圧力が２０ＭＰａを超える場合は、２－シアノピリジンによる水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が悪くなるばかりでなく、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。また、炭酸エステルの収率を高くする観点から、反応圧力は０．５～１５ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく、１．０～１０ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
　（２－シアノピリジンの用量）
　また水和反応に用いる２－シアノピリジンは、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．２倍以上５倍以下のモル量で、反応前に予め反応器中に導入することが望ましい。より望ましくは、２－シアノピリジンのモル量は、原料のアルコールとＣＯ２との反応で副生する水の理論モル量の０．５倍以上３倍以下、特に望ましくは０．８倍以上１．５倍以下である。２－シアノピリジンのモル量が少な過ぎる場合には、水和反応に寄与する２－シアノピリジンが少ないために炭酸エステルの収率が悪くなる恐れがある。一方、原料のアルコールに比べて過剰なモル量の２－シアノピリジンを導入した場合は、２－シアノピリジンの副反応が増えるため好ましくない。さらに、固体触媒に対するアルコール及び２－シアノピリジンの量は、固体触媒の種類や量、アルコールの種類や２－シアノピリジンとの比により異なると考えられるため、適宜最適条件を設定することが望ましい。
　（反応生成物の分離）
　反応生成物の分離は全て蒸留で行われる。炭酸エステル反応器１での反応後の反応液１０は、触媒分離塔２に送られ、触媒分離塔２の塔底から触媒と溶媒、ここではバーレルプロセス油（Ｂ２８ＡＮ）（液相；１１）を回収し、塔頂からはＣＯ２（１２）と、ＢｕＯＨ、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、２－シアノピリジン、２－ピコリンアミドの混合物（１３）を回収する。回収した触媒と溶媒およびＣＯ２は炭酸エステル反応器１にリサイクルする。
　触媒分離塔２から回収した混合物（１３）は、脱水剤分離塔３に送られ、脱水剤分離塔３の塔底から２－シアノピリジン、および２－ピコリンアミドの混合物（１４）を回収し、塔頂からはＢｕＯＨ、およびＤＢＣ（１５）を回収する。
　脱水剤分離塔３で塔底から回収された混合物（１４）はアミド分離塔４に送られ、アミド分離塔の塔底から２－ピコリンアミド（１８）を回収し、塔頂からは２－シアノピリジン（１９）を回収する。回収された２－シアノピリジンは炭酸エステル反応器１にリサイクルする。塔底から回収された１８はニトリル再生反応器６に送られる。
　脱水剤分離塔３で塔頂から回収されたＢｕＯＨ、およびＤＢＣ（１５）は、炭酸エステル回収塔５に送られ、炭酸エステル回収塔の塔底からＤＢＣ（１６）を回収し、塔頂からはＢｕＯＨ（１７）を回収する。回収されたＢｕＯＨは炭酸エステル反応器１にリサイクルする。
　アミド分離塔４で回収された２－ピコリンアミド（２－ＰＡ；１８）は、２－シアノピリジンへの再生のため、ニトリル再生反応器６（第２の反応部）へ移送する。
　（第２の反応工程）
　第２の反応工程においては、ニトリル再生反応器６にて、２－ピコリンアミドの脱水反応により２－シアノピリジン（２－ＣＰ）が生成される。本発明において用いられる製造装置（ニトリル再生反応器６）は、塩基性金属酸化物を担持した触媒とジフェニルエーテルの存在下で、２－ピコリンアミドを脱水反応させて、２－シアノピリジンを生成する装置である。反応形式としては特に制限されず、回分式反応器、半回分式反応器、連続槽型反応器や管型反応器のような流通式反応器のいずれを用いてもよい。また、触媒は、固定床、スラリー床等のいずれも適用することができる。ニトリル再生反応器６の温度は、反応形式に応じて変更可能であるが、減圧装置を取り付けた反応蒸留装置を用い、蒸留塔の温度が、反応圧力における水の沸点より高く且つ、ジフェニルエーテルの沸点より低くなるように加熱し、反応液を、反応圧力におけるジフェニルエーテルの沸点以上且つ、2-ピコリンアミドの沸点より低い温度となるように加熱することで、反応系中に一部気化したジフェニルエーテルは、冷却器で冷却され、反応管に戻り、副生水は、反応液から効率的に系外に留去される。このため、ニトリル再生反応が高速に進行する。
　２－シアノピリジン（２２）は反応中に水分離塔７から回収しても良いし、反応終了後にそのまま蒸留し回収しても良い。回収した２－シアノピリジン２２は、炭酸エステル反応器１に送液され、炭酸エステルの製造に再利用される。
　上述のように、本発明においては、固液分離を必要とせずに、蒸留分離のみで反応生成物、および再利用する化合物を分離することが可能である。このため、本発明によれば、装置の簡素化を図りつつ、少ない製造工程で効率的に炭酸エステルを製造することが可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。まず、シアノピリジンの製造方法の実施例及び比較例について説明する。
　（実施例１）
　担体となるＳｉＯ２（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｇ－６、表面積：５３５ｍ２／ｇ）を１００ｍｅｓｈ以下に整粒し、７００℃で約１時間、予備焼成した。その後、アルカリ金属としてＣｓを担持するために、最終的にＣｓ金属担持量が０．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにＣｓ２ＣＯ３（和光純薬工業製）を用いて水溶液を調製し、ＳｉＯ２に含浸させた。その後、１１０℃で約６時間乾燥、５００℃で約３時間焼成して、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒を得た。なお、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒は、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒と同様の製造方法により製造した。
　次に、反応器として３つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、上記Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒（１．０ｇ（Ｃｓ：０．５ｍｍｏｌ）、２－ピコリンアミド（２－ＰＡ、６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、東京化成工業製）、ジフェニルエーテル（２１２．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）、東京化成工業製）を導入した。
　さらに反応器に、温度計と、蒸留塔としての第一の空冷管とを取り付け、第一の空冷管上端には温度計を取り付けたト字管を取り付け、ト字管には第二の空冷管、受器、真空ポンプを接続し、反応蒸留装置とした。なお、第一の空冷管にはリボンヒーターを巻き温度調整可能にした。また、冷却トラップは液体窒素で冷却し、気化したピリジンの回収を可能とした。
　引き続き上記反応蒸留装置の圧力を、真空ポンプで１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）に減圧し、第一の空冷管の温度が、反応圧力における水の沸点より高く、且つ、ジフェニルエーテルの沸点より低い６０℃となるように第一の空冷管を加熱し、反応液を、反応圧力におけるジフェニルエーテルの沸点以上、且つ、２－ピコリンアミドの沸点より低い１８４℃で沸騰状態に維持した。このように温度を調整することで、反応系中に一部気化したジフェニルエーテルを第一の空冷管で冷却して反器に戻し、副生水は反応器に戻すことなく系外に留去させて、反応を行った。反応開始は反応液が沸騰し始めた時間とし、２４時間反応させた。
　反応後、反応系を室温まで冷却し、反応液をサンプリングし、エタノールで２倍に希釈し、内部標準物質として１－ヘキサノールを加え、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ－質量分析計）で定性分析、ＦＩＤ－ＧＣで定量分析した。その結果、表１に示すように、２－シアノピリジンが生成した。２－シアノピリジンの収率は３５．７ｍｏｌ％であり、副生物のピリジンの生成率は０．３ｍｏｌ％に抑えられた。
　（実施例２～５、７、および８）
　実施例２～５、７、および８においては、反応液中の２－ピコリンアミドの濃度、触媒種、反応液への添加物の種類、反応液温度、反応圧力、第一の空冷管の温度、および反応時間の少なくともいずれかが実施例１と異なる条件下で、２－ピコリンアミドから２－シアノピリジンを製造した（表１参照）。その結果、２－シアノピリジンの収率、および副生物であるピリジンの生成率は、表１に示す結果となった。
　（実施例６）
　実施例６においては、２－ピコリンアミドの代わりにピラジンアミド（Sigma-Aldrich製）を用い、反応液温度、反応圧力、第一の空冷管の温度、および反応時間が実施例１と異なる条件下で、ピラジンアミドからシアノピラジンを製造した（表１参照）。その結果、シアノピラジンの収率、および副生物であるピラジンの生成率は、表１に示す結果となった。
　（比較例１～１７）
　比較例１～６においては、反応液への添加物の種類、反応液温度、反応圧力、第一の空冷管の温度、反応時間、および脱水方法の少なくともいずれかが実施例１～８とは異なる条件下で、２－ピコリンアミドから２－シアノピリジン、またはピラジンアミドからシアノピラジンを製造した（表１参照）。ただし、比較例４以外の比較例の反応装置には、反応管にモレキュラーシーブ４Ａ（３００℃で１時間事前乾燥）を充填したソックスレー抽出器、リービッヒ冷却器を接続したものを使用し、冷却器の温度は１０℃に、磁気撹拌装置は６００ｒｐｍに設定し、Ａｒガスで冷却器、ソックスレー抽出管、試験管内をパージした後、反応を行った。その結果、２－シアノピリジン等の収率、および副生物であるピリジン等の生成率は、表１に示す結果となった。
　上述の実施例１～８、及び比較例１～１７の結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように、反応液への添加物としてジフェニルエーテルを用いた実施例１～８の脱水反応においては、目的の化合物である芳香族ニトリル化合物が高い収率で得られており、副生成物であるピリジン等の発生も抑えられた。特に、反応液温度を１７０～２３０℃の範囲に調整した実施例１～６においては、ニトリル化合物の高い収率と副生成物の低減とを両立できることが確認された。
　これに対し、ジフェニルエーテルを使用せず、実施例と異なる反応条件下で行われた各比較例においては、芳香族ニトリル化合物の収率が低い結果が示された（実施例と、比較的高い収率の比較例との結果を示す図３参照）。また、一部の比較例ではピリジンの発生が抑制されているものの、これらの比較例においてもニトリル収率が低い値にとどまった。比較例１においては、ニトリル収率が高いものの、必要な反応時間が長すぎる点で実施例に劣る結果となった。
　なお、触媒の評価のために、上述の脱水反応において用いられ得る触媒の種類のみを変更した比較対象実験を行った。この比較対象実験においては、反応液への添加物の種類が実施例１等とは異なり、反応液への添加物の沸点に応じた反応条件下で実験を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上のように、本発明の脱水反応の触媒として、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏを用いた場合、特に、芳香族ニトリル化合物が高い収率で、かつ選択的に得られることが確認された。
　（実施例９）
　反応器として５Ｌの３つ口丸底フラスコを用い、磁気撹拌子、Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２触媒（１０ｇ、Ｃｓ：５ｍｍｏｌ）、２－ピコリンアミド（６１ｇ（０．５ｍｏｌ）、東京化成工業製）、ジフェニルエーテル（２１２５ｇ（１２．５ｍｏｌ）、東京化成工業製）を導入し、さらに実施例１と同様の装置を組み、反応蒸留装置とした。
　引き続き実施例２と同じ反応条件で反応を行い、２－シアノピリジンが３８．５ｇ含まれる反応液を得た。
　反応蒸留装置をそのまま使用し、反応液を圧力１．３ｋＰａで蒸留し、２－シアノピリジンを３３．５ｇ得た。ＦＩＤ－ＧＣで分析したところ、純度は９９．９％であった。
　以上のように、生成する芳香族ニトリル化合物より沸点が高く、かつ原料の芳香族アミド化合物より沸点が低いジフェニルエーテルを使用し、圧力コントロールにより反応液温度を調整することで、反応速度を大幅に改善して反応時間を短縮できると同時に、目的化合物が高い収率で、選択的に得られ、かつ容易に芳香族ニトリル化合物を回収できることが確認された。
　（実施例２０）
　次に、シアノピリジンを用いた炭酸エステルの製造（炭酸エステル生成反応）の実施例について説明する。２－シアノピリジンは、実施例９の方法で得られたものを使用した。まず、ＣｅＯ２（Ｓｏｌｖａｙ製：ＨＳＡ２０）を６００℃で空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。そこで、１９０ｍｌのオートクレーブ（反応器）に磁気攪拌子、上記固体触媒（０．１７ｇ（１ｍｍｏｌ））、ブタノール（７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）和光純薬工業製）、溶媒であるバーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（５ｇ）、及び２－シアノピリジン（５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ））を導入し、ＣＯ２でオートクレーブ内の空気を３回パージした後、５ＭＰａになるようＣＯ２を導入した。そのオートクレーブをバンドヒーター、ホットスターラーにより１３２℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は８ＭＰａに達した。このように、反応液温度を１３２℃として２４時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、室温まで冷えたら減圧して、アセトンで２倍に希釈し、内部標準物質の１－ヘキサノールを加え、ＦＩＤ－ＧＣで分析した。このようにして、炭酸ジブチルを得た。
　（実施例２１～５３）
　実施例２１～５３では、溶媒の有無、種類、および量、反応時間、アルコール（基質）の種類と濃度、触媒の種類と量の少なくともいずれかが実施例２０とは異なる条件下で、２－シアノピリジンを用いて、アルコールとＣＯ２から炭酸エステルを得た。具体的には、実施例２１～２４および４７においては溶媒の種類および量、実施例２５～２８においては反応時間、実施例２９～３２および４８においては原料のアルコール／２－シアノピリジンの値、実施例３３～３６においては触媒量、実施例３７～４０においては触媒の種類、実施例４１～４６においては反応液温度、実施例４９および５０においては反応圧力、実施例４１～５３においては原料のアルコール種類と量などが、実施例２０と異なる。
　上述の炭酸エステルの製造の実施例の結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上のように、実施例２０～５３においては、芳香族シアノ化合物による副生水の水和反応と炭酸エステル生成反応とを同時に進行させつつ、２４時間以下という短い反応時間において、炭酸エステルをいずれも良好な収率で得ることが確認された。
　（実施例５４）
　次に、炭酸エステル反応液からの触媒回収の実施例について説明する。図１に示した製造装置を用いて、炭酸エステルの製造を行った。まず、ＣｅＯ２（第一稀元素化学工業製：不純物濃度０．０２％以下）を６００℃で空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。そこで、攪拌器付きの１．９Ｌのオートクレーブ（反応器）に上記固体触媒（１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ））、ブタノール（７４．１ｇ（１ｍｏｌ））和光純薬工業製）、溶媒であるバーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（５０ｇ）、及び２－シアノピリジン（５２．１ｇ（０．５ｍｏｌ））を導入し、ＣＯ２でオートクレーブ内の空気を３回パージした後、５ＭＰａになるようＣＯ２を導入した。そのオートクレーブをセラミックヒーターにより１３２℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は８ＭＰａに達した。
　このように、反応液温度を１３２℃として２４時間反応させた後、復圧し、２．７ｋＰａに減圧した蒸留塔の中間部に反応液を導入し、単蒸留により、蒸留塔の塔頂からＢｕＯＨ、炭酸ジブチル、２－シアノピリジン、および２－ピコリンアミドの混合物を、蒸留塔の下部から触媒とバーレルプロセス油を回収した。
　攪拌器付きの１．９Ｌのオートクレーブ（反応器）に上記で回収した触媒と溶媒、ブタノール（７４．１ｇ（１ｍｏｌ））和光純薬工業製）、及び２－シアノピリジン（５２．１ｇ（０．５ｍｏｌ））を導入し、ＣＯ２でオートクレーブ内の空気を３回パージした後、５ＭＰａになるようＣＯ２を導入した。そのオートクレーブをセラミックヒーターにより１３２℃まで攪拌しながら昇温し、目的の温度に達した時間を反応開始時間とした。反応中に圧力は８ＭＰａに達した。２４時間の反応後、オートクレーブを水冷し、室温まで冷えたら減圧して反応液の一部を取り、アセトンで２倍に希釈し、内部標準物質の１－ヘキサノールを加え、ＦＩＤ－ＧＣで分析した。その結果、炭酸ジブチルの収率は５４ｍｏｌ％であった。
　更に図１に示した順番に沿って反応液の蒸留を行い、炭酸ジブチル４０ｇを得た。ＦＩＤ－ＧＣで分析したところ、純度は９９．９％であった。
　このように、使用済みの触媒を回収して再度、炭酸エステル生成反応に用いても、高い収率で炭酸エステルが生成されることが確認された。
　以上のように、炭酸エステル生成反応においても、芳香族カルボアミドより沸点が高い溶媒を使用することで、触媒を固液分離する工程が不要となり、蒸留分離のみにより各成分を分離させることが可能であり、効率的なプロセスを実現できることを確認できた。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１　炭酸エステル反応器
２　触媒分離塔
３　脱水剤分離塔
４　アミド分離塔
５　炭酸エステル回収塔
６　ニトリル再生反応器
７　水分離塔
８　減圧ポンプ
 

Claims (15)

  1. 芳香族アミド化合物を脱水する脱水反応を含む芳香族ニトリル化合物の製造方法であって、前記脱水反応においてジフェニルエーテルを用いる芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  2. 　前記ジフェニルエーテルの沸騰状態で前記脱水反応を行う請求項１に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  3. 　前記ジフェニルエーテルの沸点が前記芳香族ニトリル化合物の沸点および水の沸点より高く、且つ前記芳香族アミド化合物の沸点より低い、請求項２に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  4. 減圧下の条件で前記脱水反応を行う請求項１～３のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  5. 　前記脱水反応の反応液温度が１７０℃以上、２３０℃未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  6.   前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドまたはピラジンアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンまたはシアノピラジンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  7. 　前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、請求項１～６のいずれか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
  8. 　芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
    　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、反応液温度１７０℃以上、２３０℃未満で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
    　前記第２の反応工程で再生した前記芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
  9. 　芳香族ニトリル化合物の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルと水を生成する炭酸エステル生成反応と共に、該生成した水を該芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和反応とを含む第１の反応工程と、
    　前記第１の反応工程の反応系から前記芳香族アミド化合物を分離した後、当該芳香族アミド化合物を、ジフェニルエーテルの存在下で脱水させる脱水反応により、芳香族ニトリル化合物に再生する第２の反応工程とを有し、
    　前記第２の反応工程で再生した前記芳香族ニトリル化合物の少なくとも一部を、前記第１の反応工程において使用することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
  10.   前記芳香族アミド化合物が、ピリジンカルボアミドまたはピラジンアミドを含み、前記芳香族ニトリル化合物が、シアノピリジンまたはシアノピラジンを含む、請求項８又は９に記載の炭酸エステルの製造方法。
  11. 　前記脱水反応において、セシウムを含む触媒を使用する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  12. 　前記炭酸エステル生成反応において、酸化セリウムを含む触媒を使用する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  13. 　前記アルコールが、炭素数１～６のアルコールを含むことを特徴とする請求項８～１２のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  14. 　前記第１の反応工程において、生成する前記芳香族アミド化合物より沸点の高い溶媒を使用する、請求項８～１３のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  15. 　前記溶媒が、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼンの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする、請求項１４に記載の炭酸エステルの製造方法。
     
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