WO2018024985A1 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant au moins une couche comprenant du nitrure de silicium-zirconium enrichi en zirconium, son utilisation et sa fabrication - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant au moins une couche comprenant du nitrure de silicium-zirconium enrichi en zirconium, son utilisation et sa fabrication Download PDF

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Nicolas MERCADIER
Matthieu ORVEN
Xavier CAILLET
Dominique Billieres
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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    • H10F77/315—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties

Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate, in particular a mineral rigid material such as glass, said substrate being coated with a stack of thin layers comprising a metal-type functional layer that can act on the solar radiation and / or the infrared radiation of great length wave.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, especially in order to reduce the air conditioning effort and / or to prevent excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and / or to reduce the amount of energy dissipated to the outside (so-called “low emissive” glazing) driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • These windows can also be integrated in glazing with special features, such as heated windows or electrochromic windows.
  • a type of layer stack known to give substrates such properties comprises a functional metallic layer with reflective properties in the infrared and / or in the solar radiation, in particular a metallic functional layer based on silver or alloy metallic containing silver.
  • the functional layer is disposed between two antireflection coatings each in general having several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type and in particular silicon nitride or aluminum or oxide type. From an optical point of view, the purpose of these coatings which frame the functional metallic layer is to "antireflect" this metallic functional layer.
  • a blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and the functional metal layer: a blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate and / or a blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate.
  • a dielectric layer called "wetting" based on zinc oxide placed directly under a metallic functional layer based on silver, in the direction of carrier substrate promotes the achievement of a suitable crystallographic state of the metal functional layer while having the advantage of being able to withstand a heat treatment at high temperature bending, quenching.
  • This document mainly discloses that the presence of a barrier layer, comprising, for example, silicon nitride, in each of the antireflection coatings, one below the wetting layer towards the substrate and the other above the wetting layer. blocking layer, makes it possible to produce a stack that is resistant to bending or quenching heat treatment.
  • a barrier layer comprising, for example, silicon nitride
  • An object of the invention is to improve the prior art, by developing a new type of functional monolayer layer stack which has a low resistance per square (and therefore a reduced emissivity) but also a high light transmission and a high solar factor, and this possibly after (or) heat treatment (s) at high temperature bending and / or quenching and / or annealing.
  • An object of the invention is furthermore that the stack has a favorable colorimetry, and possibly after a (or) heat treatment (s) at high bending temperature and / or quenching and / or annealing and in particular a reflection color on the stacking side that is not too red and / or a transmission color that is not too yellow.
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a transparent substrate according to claim 1.
  • the dependent claims have advantageous variants.
  • the transparent substrate is thus provided on a main surface with a stack of thin layers comprising a single metallic functional layer with reflection properties in the infrared and / or in the solar radiation, in particular based on silver or metal alloy. containing silver, and two antireflection coatings, said antireflection coatings each having at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings.
  • At least the antireflection coating located between said substrate and said functional layer, or both antireflection coatings comprises (a) a layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , with a ratio Zr atomic on the sum Si + Zr, y / (x + y), which is between 25.0% and 40.0% by integrating these values.
  • This material can be deposited with a target comprising 70.0% to 60.0% by weight of Si for 25.0% to 36.0 at% of Zr; this target being sprayed in an atmosphere containing nitrogen.
  • Another range of atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr, y / (x + y) particularly suitable is between 27.0% and 37.0% by integrating these values.
  • said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , or that each layer comprising zirconium silicon nitride Si x Zr y N z , has an atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr which is between 26.0% and 30.0% by integrating these values, or between 31.0% and 38.0% by integrating these values, or between 25.5% and 32.5% by incorporating these values .
  • the antireflection coating situated between said substrate and said functional layer may be the only one of the two antireflection coatings to comprise a layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , and possibly it may comprise a single layer comprising silicon nitride. zirconium, Si x Zr y N z , with an atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr, y / (x + y), which is between 25.0% and 40.0% by integrating these values, or even between 27.0% and 37.0% by incorporating these values.
  • the stack comprises several layers comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z
  • the atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr, y / (x + y) for each of these layers is , preferably between 25.0% and 40.0% by integrating these values, or even for each of these layers is between 27.0% and 37.0% by integrating these values but it is not necessarily the same for all these layers comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z . It is possible that the ratio y / (x + y) is different for two layers comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , of said stack.
  • each of the two antireflection coatings comprises a layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z
  • they may each comprise a single layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , with a atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr, y / (x + y), which is between 25.0% and 40.0% by integrating these values, or even between 27.0% and 37.0% by integrating these values, or between 26.0% and 30.0% by integrating these values, or between 31.0% and 38.0% by integrating these values, or between 25.5% and 32.5% by integrating these values.
  • An atomic ratio range of Zr on the sum of Al + Si + Zr, y / (w + x + y) which is particularly suitable is between 25.0% and 36.0% by integrating these values.
  • This material can be deposited with a target comprising from 70.0% to 60.0% by weight of Si for 25.0% to 36.0% by weight of Zr with 5.0% by weight of Al in all cases; this target being sprayed in an atmosphere containing nitrogen.
  • transparent substrate within the meaning of the present invention, it should be understood that the substrate is not opaque and that it would present without the stack a light transmission of at least 5%.
  • coating in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • contact is meant in the sense of the invention that no layer is interposed between the two layers considered.
  • the term "based on” means that the element or material thus designated is present at more than 50 atomic% in the layer under consideration.
  • the refractive indices are indicated with respect to a wavelength of 550 nm; the optical thicknesses of the layers are the product of the physical thickness of this layer by this refractive index at this wavelength and the optical thicknesses of the coatings are the sum of the optical thicknesses of all the dielectric layers of the coating; by default, if the physical / optical distinction is not indicated for a thickness, it is a physical thickness.
  • the dielectric layers can be divided into three categories:
  • the only metallic functional layer with reflection properties in the infrared and / or in the solar radiation is a continuous layer.
  • the stack according to the invention does not comprise a layer comprising titanium oxide; Titanium dioxide, Ti0 2 , has a very high refractive index and this index may be too high for the intended applications.
  • Sub-stoichiometric titanium oxide, TiO b with b which is a number less than 2 may constitute a high index layer but its refractive index is a function of its oxidation and its oxidation is difficult to control industrially; the stack according to the invention is thus easier to manufacture industrially.
  • said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , of the stack according to the invention, or each of the layers comprising zirconium silicon nitride of the stack according to the invention, does not comprise of titanium.
  • said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , of the stack according to the invention is of zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z or is made of silicon nitride zirconium doped with silicon.
  • said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z has a nitriding z of between 4/3 (x + y) and 5/3 (x + y) by integrating these values; more preferably, each layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , has a nitriding z of between 4/3 (x + y) and 5/3 (x + y) by integrating these values.
  • said layer comprising zirconium silicon nitride of said stack, or each of the layers comprising zirconium silicon nitride of said stack does not comprise oxygen introduced voluntarily.
  • the presence of oxygen in the layer (s) comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z is to be avoided since this causes a decrease in the refractive index of the layer.
  • this layer does not contain oxygen, it should be understood that there is no oxygen in a significant amount relative to the nitrogen, that is to say in relative amount of minus 5 atomic% relative to the total amount of nitrogen and oxygen, knowing that the affinity of the elements Si and Zr is greater for oxygen than for nitrogen.
  • the antireflection coating located between said substrate and said functional layer further comprises a layer comprising zirconium-free silicon nitride, said layer comprising zirconium-free silicon nitride preferably being situated between said substrate and said layer. comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , and more preferably both directly on said main face of the substrate and directly under said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z .
  • said antireflection coating layer situated between said substrate and said functional layer and comprising zirconium-free silicon nitride has a thickness of between 5.0 and 25.0 nm, including these values, or even between 15.0 and 20, 0 nm including these values.
  • the antireflection coating located above said functional layer opposite said substrate further comprises a layer comprising silicon nitride without zirconium, said layer comprising silicon nitride without zirconium being preferably located above said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z .
  • said layer of the antireflection coating situated above said functional layer and comprising zirconium-free silicon nitride has a thickness of between 25.0 and 35.0 nm including these values.
  • the antireflection coating located above said functional layer and opposite said substrate further comprises a layer of a low-index dielectric material, in particular based on silicon oxide.
  • the material of this layer consists only of Si and O; it may be in particular silicon dioxide or silicon dioxide doped with aluminum.
  • This layer of a low-index dielectric material is preferably the last dielectric layer of the antireflection coating located above said functional layer.
  • the material of this low-index dielectric layer preferably has an index of between 1.60 and 1.80;
  • the layer preferably has a thickness of between 15.0 and 60.0 nm, or even between 20.0 and 58.0 nm, or even between 30.0 and 55.0 nm.
  • a layer based on zinc oxide may be located below and in contact with said functional layer. This has the effect of actively participating in obtaining a metallic functional layer having a high crystallization rate, and thus a low square resistance, and therefore a low emissivity.
  • said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , which is located between said substrate and said functional layer has a thickness between 10.0 and 30.0 nm including these values.
  • said layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , which is located above said functional layer opposite said substrate has a thickness between 6.0 and 12.0 nm including these values.
  • the stack comprises no layer comprising zirconium silicon nitride, Si x Zr y N z , which would not be with an atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr, y / (x + y), which is between 25.0% and 40.0%.
  • the stack can thus include a last layer ("overcoat" in English), that is to say a protective layer.
  • This protective layer preferably has a physical thickness of between 0.5 and 10.0 nm.
  • the glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate. Each substrate can be clear or colored. At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the glazing may furthermore have a structure of glass type / stack of thin layers / sheet (s) of polymer.
  • the glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stack of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.
  • the glazing may be curved and / or tempered by being constituted by a single substrate, the one provided with the stack. It is then a glazing called "monolithic". In the case where they are curved, in particular to form glazing for vehicles, the stack of thin layers is preferably on an at least partially non-flat face.
  • the glazing may also be a multiple glazing, including a double glazing, at least the carrier substrate of the stack can be curved and / or tempered. It is preferable in a multiple glazing configuration that the stack is disposed so as to be turned towards the interleaved gas blade side. In a laminated structure, the stack may be in contact with the polymer sheet.
  • the glazing may also be a triple glazing consisting of three sheets of glass separated two by two by a gas blade.
  • the carrier substrate of the stack may be in face 2 and / or in face 5, when it is considered that the incident direction of sunlight passes through the faces in increasing order of their number. .
  • the carrier substrate of the stack may be curved or tempered glass, this substrate can be curved or tempered before or after the deposition of the stacking.
  • the present invention furthermore relates to a method of manufacturing the substrate according to the invention, in which said layer comprising silicon zirconium nitride, Si x Zr y N z, is produced by sputtering, in an atmosphere comprising nitrogen, of a target having an atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr, y / (x + y), which is between 25.0% and 40.0% by integrating these values, or even 26.32% and , 5% by integrating these values, or even between 27.0% and 37.0% by integrating these values.
  • said atmosphere does not contain oxygen.
  • this atmosphere contains no oxygen, it should be understood that there is no oxygen voluntarily introduced into the sputtering atmosphere of said target.
  • the present invention also relates to a target for implementing the method according to the invention, said target comprising an atomic ratio of Zr on the sum Si + Zr, y / (x + y), which is between 25 , 0% and 40.0% by integrating these values, or even 26.32% and 37.5% by integrating these values, or even between 27.0% and 37.0% by integrating these values.
  • the present invention thus makes it possible to produce a thin layer of functional metallic monolayer layers which has a higher solar factor and a satisfactory colorimetric appearance, especially after heat treatment of bending or quenching.
  • FIG. 1 a functional monolayer stack, the functional layer being deposited directly under an overblocking coating
  • FIG. 2 a double glazing solution incorporating a functional monolayer stack
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack 14 according to the invention deposited on a face 29 of a transparent glass substrate 30, in which the single functional layer 140, in particular based on silver or alloy metal containing silver, is disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 120 located below the functional layer 140 towards the substrate 30 and the overlying antireflection coating 160 disposed above the functional layer. 140 opposite the substrate 30.
  • the single functional layer 140 in particular based on silver or alloy metal containing silver
  • These two anti-reflection coatings 120, 160 each comprise at least one dielectric layer 122, 123, 124, 126, 128; 162, 163, 164, 166, 168.
  • the functional layer 140 may be deposited directly on a sub-blocking coating (not shown) disposed between the underlying antireflection coating 120 and the functional layer 140 and, on the other hand, the functional layer 140 may be deposited directly under an overblocking coating 150 disposed between the functional layer 140 and the overlying antireflection coating 160.
  • the layers of under and / or over-blocking although deposited in metallic form and presented as being metal layers, are sometimes in practice oxidized layers because one of their functions (in particular for the over-blocking layer) is to oxidize during the deposition of the stack to protect the functional layer.
  • this glazing comprises two substrates 10, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated from one another. other by an interlayer gas blade 15.
  • the glazing thus makes a separation between an outer space ES and an interior space IS.
  • the stack can be positioned in face 3 (on the innermost sheet of the building by considering the incident sense of sunlight entering the building and on its face facing the gas blade).
  • FIG. 2 illustrates this positioning (the incident direction of the solar light entering the building being illustrated by the double arrow) in face 3 of a stack of thin layers 14 positioned on an inner face 29 of the substrate 30 in contact with the blade intermediate gas 15, the other face 31 of the substrate 30 being in contact with the interior space IS.
  • one of the substrates has a laminated structure.
  • the deposited layers can be classified in three categories:
  • the layers of antireflection / dielectric material having an n / k ratio over the entire wavelength range of the upper visible at 5: the silicon nitride based silicon-zirconium nitride based layers, zinc oxide base, based on zinc oxide and tin, based on titanium oxide, based on titanium-zirconium oxide, based on silicon oxide, etc .;
  • the metallic functional layers made of material with infrared reflection properties and / or solar radiation: for example silver or silver-based; It has been found that silver has a ratio of 0 ⁇ n / k ⁇ 5 over the entire visible wavelength range, but its bulk electrical resistivity is less than 10 -6 ⁇ cm;
  • the names of the materials constituting the layer designate the following materials, with their refractive index measured at 550 nm: Name Material Stoichiometry Index
  • SiO Si0 2 Al 1, 55 aluminum
  • This table shows in particular that the Zr-enriched silicon zirconium nitride, in the sixth line, is a material whose refractive index is higher than that of aluminum-doped silicon nitride in the second line and that higher than traditional silicon nitride doped with zirconium in the fifth line.
  • FIGS. 3 and 4 show that silicon zirconium nitride whose atomic ratio of Zr / (Zr + Si) is between 25.0% and 40.0% makes it possible to reach a high refractive index, while exhibiting a absorption in the blue which is weak, to avoid a too red aspect in reflection and too yellow in transmission.
  • the refractive index is close to that of TiO 2 ; Zr-enriched silicon-zirconium nitride can therefore be substituted for TiO 2 ;
  • the absorption coefficient is certainly higher than that of Ti0 2 but this increase is relatively low.
  • the refractive index is almost the same as that of the Ti0 2 and the absorption coefficient is very close to 0.1 which is an acceptable value.
  • Table 3 below presents a general configuration of a stack of thin layers, in connection with FIG. 1, with for the layers, the recommended materials as well as the thickness ranges recommended for this general configuration.
  • the two anti-reflective coatings 120 and 160 each comprise a SiZrN layer based on Zr-enriched silicon-zirconium nitride.
  • the stack comprises at least one SiZrN layer based on Zr-enriched silicon-zirconium nitride in each of the two antireflection coatings, in the underlying antireflection coating 120, the Zr-enriched silicon-zirconium nitride layer, If x Zr y N z , may be the only high-index layer; its optical thickness can then represent between 70.0% (for y / (x + y) close to 25.0)% and 50.0% (for y / (x + y) close to 40.0%) of the optical thickness of the underlying antireflection coating 120.
  • this underlying antireflection coating 120 there are several high index layers; in this case, in the underlying antireflection coating 120 the zirconium nitride-based layer enriched in Zr, Si x Zr y N z , may then be between 35.0% (for y / (x + y ) close to 25.0%) and 25.5% (for y / (x + y) close to 40.0%) of the optical thickness of the underlying antireflection coating 120; the optical thickness of the other high-index layer (such as, for example, a SiZrN 'layer, based on silicon-zirconium nitride traditional) or the sum of the optical thickness of the other high-index layers in the case where there are several, then able to represent respectively between 35.0% and 25.0% of the optical thickness of the sub-reflective coating. 120.
  • Table 4 below presents another general configuration of a stack of thin layers, in connection with FIG. 1, with for the layers, the recommended materials and
  • the underlying antireflection coating 120 comprises a Zr-enriched silicon zirconium nitride Zr-based SiZrN layer 126; the overlying antireflection coating 160 does not include a Zr-enriched silicon-zirconium nitride layer.
  • the silicon-zirconium nitride layer enriched in Zr, Si x Zr y N z may be the single high-index layer of the underlying antireflection coating 120; its optical thickness can then represent between 30.0% (for y / (x + y) close to 25.0)% and 60.0% (for y / (x + y) close to 40.0%) of the optical thickness of the underlying antireflection coating 120.
  • the underlying antireflection coating 120 has a plurality of high index layers; in this case, the optical thickness of the silicon-zirconium nitride layer enriched in Zr, Si x Zr y N z , can then represent between 1 5.0% (for y / (x + y) close to 25.0%) and 30.0% (for y / (x + y) close to 40.0%) of the optical thickness of the underlying antireflection coating 120; the optical thickness of the other high-index layer (such as, for example, a SiZrN 'layer based on traditional silicon-zirconium nitride) or the sum of the optical thickness of the other high-index layers in the case where there is in several, then able to represent respectively between 15.0% and 30.0% of the optical thickness of the underlying antireflection coating 120.
  • the optical thickness of the silicon-zirconium nitride layer enriched in Zr, Si x Zr y N z can then represent between 1 5.
  • the layer deposition conditions are:
  • the stack of thin layers is deposited on a clear soda-lime glass substrate of a thickness of 4 mm of the Planiclear brand, distributed by the company SAINT-GOBAIN.
  • Tables 6, 8, 10 and 11 below set out the physical thicknesses in nanometers of each of the layers or coatings of the examples and Table 3 summarizes the main data relating to Examples 1 to 10.
  • the "No.” column indicates the number of the layer and the second column indicates the coating, in connection with the configuration of Figure 1; the third column indicates the material deposited for the layer of the first column, with, for the layers "SiZrN", “SiZrN” and “SiZrN” a value in parentheses which designates, for this layer of this example, the ratio Atomic Zr / (Zr + Si + Al), in percent.
  • the characteristics of the substrate coated with the stack which are presented consist for each of these examples, after a quenching heat treatment of the coated substrate, at 650 ° C. for 10 minutes and then cooling, using the illuminant D65 2 ° for Examples 1 to 5 and the illuminant D65 10 ° for Examples 6 to 18, in the measurement: for TL, light transmission in the visible, in%,
  • "g” indicates the measurement of the solar factor in a double-glazed configuration consisting of a 4 mm clear glass outer substrate, a 16 mm spacer space filled with argon and a 4 mm clear glass inner substrate, with the stack located in face 3, that is to say on the face of the inner substrate facing the interspace.
  • g indicates the measurement of the solar factor in a triple glazing configuration, consisting of a 4 mm clear glass outer substrate, a 12 mm spacer space filled with argon, d a 4 mm clear glass core substrate, a 12 mm spacer space filled with argon, and a 4 mm clear glass inner substrate, with the stack located in front of 2 and 5, that is to say on the face of the outer substrate and the inner substrate which is turned towards the interspace.
  • Example 1 is a basic example of the silver barrier monolayer low-emitting stack technology as disclosed in the application.
  • patent EP 718 250 the functional layer 140 made of silver is deposited directly on a zinc oxide wetting layer 128 and a layer 150 of NiCr overblocker is provided just on this functional layer 140, then another layer 162 of zinc oxide .
  • This assembly is surrounded by a lower barrier layer 122, based on silicon nitride and a top barrier layer 168, also based on silicon nitride.
  • This example 1 has a high light transmittance TL, of the order of 78% and a low emissivity E, of the order of 2%; its solar factor, g, in double glazing is average, of the order of 55% and some colorimetric data are satisfactory in the sense that, in particular, Tb * is close to 5.0, which implies a color in transmission which does not is not too yellow; on the other hand, a colorimetric data is not satisfactory: Rca * is too high, which implies a reflection color on the stack side which is too red.
  • Example 2 is an improvement of the basic technology of Example 1 because TL light transmission is increased, which causes an increase in the solar factor in the same configuration of double glazing.
  • Témissivity is preserved since the functional layer has the same thickness and is framed directly by the same layers.
  • Tb * is close to 5.0, which is satisfactory and Rca * is close to 2.5, which is also satisfactory.
  • part of the lower barrier layer 122 is replaced by a high index and barrier layer 124 and, on the other hand, part of the upper barrier layer 168 is replaced by a high index layer 164 and barrier.
  • This example 2 is susceptible of improvement in the sense that if the light transmittance could be very high, of the order of 82% or more, then the solar factor could be even higher.
  • Example 3 is an improvement because the very high light transmission makes it possible to reach a high solar factor, greater than 58%.
  • the emissivity is of course preserved and the colorimetric data are satisfied because Tb * is close to 5.0 and Rca * is close to 2.5.
  • Example 4 is also an improvement because the very high light transmission, even higher than that of Example 3, makes it possible to reach a solar factor close to 59%.
  • the emissivity is of course preserved and the colorimetric data are satisfied because Tb * is close to 5.0 and Rca * is close to 2.5.
  • Example 5 is not an improvement over Example 4 because it has a lower light transmittance and a lower solar factor.
  • Example 5 is not an improvement over Example 2 because even if it has a very high light transmission and achieves a high solar factor, Tb * is too far from 5.0.
  • the reference example, No. 6 is chosen to be similar to Example 1 of the first series, with the same layer succession, but with a functional layer that is less thick than for the first series. .
  • Example 6 has a high TL light transmission, and a low E emissivity; the solar factor, g, in triple glazing with two stacks according to the example, one in face 2 and the other in front 5, is average, of the order of 55% and some colorimetric data are satisfactory in the sense where, in particular, Tb * is close to 2.0, which implies a transmission color which is not too yellow; on the other hand, a colorimetric data is not satisfactory: Rca * is too high, which implies a reflection color on the stack side which is too red.
  • Example 7 is an improvement of the technology of Example 6 because TL light transmission is increased, which causes an increase in the solar factor in the same triple glazing configuration.
  • the emissivity is retained since the functional layer has the same thickness and is framed directly by the same layers.
  • Tb * decreases, which is satisfactory, and Rca * is close to 2.0, which is also satisfactory.
  • This example 7 is susceptible of improvement in the sense that the solar factor could be even higher.
  • Example 8 is an improvement because the light transmission is higher than that of Example 6; it is not as high as that of Example 7 but makes it possible to reach a solar factor greater than that of Example 7.
  • the emissivity is of course preserved and the colorimetric data are satisfied because Tb * is close to 2.0 and Rca * is close to 2.0.
  • Example 9 is also an improvement over Examples 6 and 7 in that the light transmission is as high as that of Example 8 and the solar factor is as high as that of Example 8. Emissivity is of course preserved and the colorimetric data are satisfied because Tb * is close to 2.0, even if it departs from Example 8 and Rca * is close to 2.0.
  • Example 10 is not an improvement over Example 9 because it has a lower light transmittance and a lower solar factor.
  • Example 10 is not an improvement over Example 7 because even if it has a high light transmission, Tb * is too far from the value of 2.0 obtained with Example 6.
  • Tb * is too far from the value of 2.0 obtained with Example 6.
  • Example 14 is an example based on the teaching of International Patent Application No. WO 2014/191472.
  • Examples 1 to 14 are not resistant to heat treatment at 650 ° C for 10 minutes:
  • Example 11 has many large defects, with star spots having a width of the order of 0.5 microns;
  • Example 12 has a very large haze and very many fine defects, of the order of 0.1 micron;
  • Examples 13 and 14 show no haze but a very large number of fine defects, of the order of 0.1 micron; Only example 3 is free of major defect, fine defect and sail.
  • Example 15 and 17 each correspond to an improvement of this example 7 with the insertion in the dielectric coating above the functional layer 140, of a dielectric material layer of low index, the layer 169, SiO.
  • the coating the dielectric overlying the functional layer 140 comprises a layer of high index dielectric material, the layer 164, SiZrN ', that is to say traditional silicon-zirconium nitride.
  • Example 15 has a solar factor, g, increased by 0.3% in triple glazing configuration as explained above, compared with to that of Example 7 and
  • Example 17 has a solar factor, g, increased by 0.8% in triple glazing configuration as explained above, compared to that of Example 7.
  • Example 16 is an example according to the invention and an improvement of Example 15: the replacement of the dielectric material layer of high index, the layer 126, in SiZrN ', by a dielectric material layer of higher index the layer 128, made of SiZrN, that is to say Zr-enriched silicon-zirconium nitride, makes it possible to further increase the solar factor by 0.7% compared to that of Example 15, in the same configuration of triple glazing, thanks to obtaining a very high light transmission, which is that of Example 7.
  • Example 18 is an example according to the invention and an improvement of Example 17: the replacement of the dielectric material layer of high index, the layer 164, in SiZrN ', by a dielectric material layer of higher index the SiZrN layer, that is to say Zr-enriched silicon-zirconium nitride, makes it possible to increase the solar factor by 0.8% more than that of Example 17, in the case of same configuration of triple glazing, thanks to obtaining a very high light transmission.
  • Examples 15 to 18 were configured with a low index dielectric layer, layer 169, which has a thickness of 30 nm; this thickness is a favorable choice between the desired effect of improving the solar factor and the ease of deposition of this layer.
  • Other solutions are acceptable with a thickness of this low index dielectric layer between 15.0 and 60.0 nm.
  • the choice of a thickness of this dielectric layer of low index of 55.0 nm leads for example to further increase the solar factor by 0.3%.
  • Tables 7, 9 and 12 show, moreover, that the examples have acceptable optical characteristics with regard to expectations and in particular a weak coloration both in transmission and in reflection on the stacking side or on the glass side, as well as a low light reflection in the visible , both RLc stack side and RLg glass side.
  • Tests have also been conducted with targets ranging from 68.0% to 66.0% by weight of Si for 27.0% to 29.0% by weight of Zr with 5% by weight of Al in all cases, which corresponds to an atomic ratio range of Zr on the sum Al + Si + Zr, y / (w + x + y) between 27.0% and 29.0% by integrating these values; these targets being sprayed in an atmosphere containing nitrogen.
  • the substrate coated with the stack according to the invention Due to the low square resistance obtained as well as the good optical properties (in particular the light transmission in the visible), it is also possible to use the substrate coated with the stack according to the invention to produce a substrate. transparent electrode.
  • the transparent electrode substrate may be suitable for heating glazing, for electrochromic glazing, for a display screen, or for a photovoltaic cell (or panel) and in particular for a transparent photovoltaic cell rear face.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (30) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une seule couche fonctionnelle (140) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements anti reflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 128; 162, 168), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce qu'au moins le revêtement antireflet (120) situé entre ledit substrat (30) et ladite couche fonctionnelle (140), voire les deux revêtements anti reflet (120, 160) comporte(nt) une couche (126, 166) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, avec un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES COMPORTANT AU MOINS UNE COUCHE COMPRENANT DU NITRURE DE SILICIUM-ZIRCONIUM ENRICHI
EN ZIRCONIUM, SON UTILISATION ET SA FABRICATION
L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés comporte une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle : un revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou un revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat. Il est connu, par exemple de la demande de brevet européen N° EP 718 250 qu'une couche diélectrique dite « de mouillage » à base d'oxyde de zinc disposée directement sous une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, en direction du substrat porteur, favorise l'obtention d'un état cristallographique adéquat de la couche fonctionnelle métallique tout en présentant l'avantage de pouvoir supporter un traitement thermique à haute température de bombage, trempe.
Ce document divulgue par ailleurs l'effet favorable de la présence d'une couche déposée sous forme métallique directement sur et au contact de la couche fonctionnelle à base d'argent pour la protection de la couche fonctionnelle pendant le dépôt des autres couches au-dessus et pendant le un traitement thermique à haute température. L'homme du métier connaît ce type de couche sous l'appellation générique de « couche de blocage » ou « blocker ».
Ce document divulgue surtout que la présence d'une couche barrière, comprenant par exemple du nitrure de silicium, dans chacun des revêtements antireflet, l'une en dessous de la couche de mouillage en direction du substrat et l'autre au-dessus de la couche de blocage, permet de réaliser un empilement qui résiste bien à un traitement thermique de bombage ou de trempe.
Un but de l'invention est d'améliorer l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches monocouche fonctionnelle qui présente une faible résistance par carré (et donc une émissivité réduite) mais aussi une transmission lumineuse élevée et un facteur solaire élevé, et cela éventuellement après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température de bombage et/ou trempe et/ou recuit.
Un but de l'invention est par ailleurs que l'empilement présente une colorimétrie favorable, et cela éventuellement après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température de bombage et/ou trempe et/ou recuit et notamment une couleur en réflexion côté empilement qui n'est pas trop rouge et/ou une couleur en transmission qui n'est pas trop jaune.
Il a été découvert que, d'une manière surprenante, la présence d'une couche comprenant du nitrure de silicium-zirconium avec une certaine proportion atomique de zirconium par l'ensemble formé par le silicium et le zirconium, dans un tel empilement avait des effets très favorables sur l'obtention d'un facteur solaire plus élevé et cela tant en configuration double vitrage qu'en configuration triple vitrage et sur l'obtention d'une telle colorimétrie.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat transparent selon la revendication 1. Les revendications dépendantes présentent des variantes avantageuses. Le substrat transparent est ainsi muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une seule couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet. Ce substrat est remarquable en ce qu'au moins le revêtement antireflet situé entre ledit substrat et ladite couche fonctionnelle, voire les deux revêtements antireflet comporte(nt) une couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, avec un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs.
Une plage de ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y) particulièrement adéquate entre 26,32 % et 37,5 % en intégrant ces valeurs. Ce matériau peut être déposé avec une cible comportant de 70,0 % à 60,0 % atomique de Si pour 25,0 % à 36,0 % atomique de Zr ; cette cible étant pulvérisée dans une atmosphère contenant de l'azote.
Une autre plage de ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y) particulièrement adéquate est entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.
Il est possible que ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, voire que chaque couche comportant du nitrure de silicium zirconium SixZryNz, comporte un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr qui est compris entre 26,0 % et 30,0 % en intégrant ces valeurs, ou compris entre 31 ,0 % et 38,0 % en intégrant ces valeurs, ou compris entre 25,5 % et 32,5 % en intégrant ces valeurs.
Le revêtement antireflet situé entre ledit substrat et ladite couche fonctionnelle peut être le seul des deux revêtements antireflet à comporter une couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, et éventuellement il peut comporter une seule couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, avec un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.
Dans le cas où l'empilement comporte plusieurs couches comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, alors le ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y) pour chacune de ces couches est, de préférence compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire pour chacune de ces couches est entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs mais il n'est pas forcément le même pour toutes ces couches comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz. Il est possible que le rapport y / (x + y) soit différent pour deux couches comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, dudit empilement.
Dans le cas où chacun des deux revêtements antireflet comporte une couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, éventuellement ils peuvent comporter chacun une seule couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, avec un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs, ou compris entre 26,0 % et 30,0 % en intégrant ces valeurs, ou compris entre 31 ,0 % et 38,0 % en intégrant ces valeurs, ou compris entre 25,5 % et 32,5 % en intégrant ces valeurs.
Une plage de ratio atomique de Zr sur la somme Al + Si + Zr, y / (w + x + y) particulièrement adéquate est entre 25,0 % et 36,0 % en intégrant ces valeurs. Ce matériau peut être déposé avec une cible comportant de 70,0 % à 60,0 % atomique de Si pour 25,0 % à 36,0 % atomique de Zr avec 5,0 % atomique de Al dans tous les cas ; cette cible étant pulvérisée dans une atmosphère contenant de l'azote.
Par « substrat transparent » au sens de la présente invention, il faut comprendre que le substrat n'est pas opaque et qu'il présenterait sans l'empilement une transmission lumineuse d'au moins 5 %.
Par « revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l'intérieur du revêtement.
Par « au contact » on entend au sens de l'invention qu'aucune couche n'est interposée entre les deux couches considérées.
Par « à base de » on entend au sens de l'invention que l'élément ou le matériau ainsi désigné est présent à plus de 50 % atomique dans la couche considérée.
Par ailleurs, dans le présent document, tous les indices de réfraction sont indiquées par rapport à une longueur d'onde de 550 nm ; les épaisseurs optiques des couches sont le produit de l'épaisseur physique de cette couche par cet indice de réfraction à cette longueur d'onde et les épaisseurs optiques des revêtement sont la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectriques du revêtement ; par défaut, si la distinction physique/optique n'est pas indiquée pour une épaisseur, c'est qu'il s'agit d'une épaisseur physique.
Dans le présent document, les couches diélectriques peuvent être différenciées en trois catégories :
les couches bas indice dont l'indice de réfraction n < 1 ,95
les couches d'indice moyen dont l'indice de réfraction 1 ,95 < n < 2,10 les couches haut indice dont l'indice de réfraction n > 2, 10.
Avantageusement, l'unique couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, est une couche continue.
Avantageusement, l'empilement selon l'invention ne comporte pas de couche comprenant de l'oxyde de titane ; Le dioxyde de titane, Ti02, présente un indice de réfraction très élevé et cet indice peut être trop élevé pour les applications visées. L'oxyde de titane sous-stœchiométrique, TïOb avec b qui est un nombre inférieur à 2 peut constituer une couche haut indice mais son indice de réfraction est fonction de son oxydation et son oxydation est difficile à contrôler industriellement ; l'empilement selon l'invention est ainsi plus facile à fabriquer industriellement.
De préférence, ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, de l'empilement selon l'invention, ou chacune des couches comportant du nitrure de silicium zirconium de l'empilement selon l'invention, ne comporte pas de titane.
De préférence, ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, de l'empilement selon l'invention est en nitrure de silicium zirconium, SixZryNz ou est en nitrure de silicium zirconium dopé à l'aluminium, SixZryNz:Al.
De préférence, ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, présente une nitruration z comprise entre 4/3 (x + y) et 5/3 (x + y) en intégrant ces valeurs ; de préférence encore, chaque couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, présente une nitruration z comprise entre 4/3 (x + y) et 5/3 (x + y) en intégrant ces valeurs.
De préférence par ailleurs, ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium dudit empilement, ou chacune des couches comportant du nitrure de silicium zirconium dudit empilement, ne comporte pas d 'oxygène introduit volontairement. La présence d'oxygène dans la ou les couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, est à éviter car cela provoque une diminution de l'indice de réfraction de la couche. Par le fait que cette couche ne comporte pas d 'oxygène, il faut comprendre qu'il n 'y a pas d 'oxygène en quantité significative par rapport à l'azote, c'est-à-dire en quantité relative d'au moins 5 % atomique rapporté à la quantité totale d 'azote et d 'oxygène, sachant que l'affinité des éléments Si et Zr est plus grande pour l'oxygène que pour l'azote.
Dans une variante particulière, le revêtement antireflet situé entre ledit substrat et ladite couche fonctionnelle comporte en outre une couche comportant du nitrure de silicium sans zirconium, ladite couche comportant du nitrure de silicium sans zirconium étant de préférence située entre ledit substrat et ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, et de préférence encore à la fois directement sur ladite face principale du substrat et directement sous ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz.
De préférence alors, ladite couche revêtement antireflet situé entre ledit substrat et ladite couche fonctionnelle et comportant du nitrure de silicium sans zirconium présente une épaisseur comprise entre 5,0 et 25,0 nm en incluant ces valeurs, voire entre 15,0 et 20,0 nm en incluant ces valeur.
Dans une autre variante particulière, éventuellement cumulable avec la précédente, le revêtement antireflet situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé dudit substrat comporte en outre une couche comportant du nitrure de silicium sans zirconium, ladite couche comportant du nitrure de silicium sans zirconium étant de préférence située au-dessus de ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz.
De préférence alors, ladite couche du revêtement antireflet situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle et comportant du nitrure de silicium sans zirconium présente une épaisseur comprise entre 25,0 et 35,0 nm en incluant ces valeurs.
Ces solutions permettent de diminuer le coût car le nitrure de silicium sans zirconium coûte moins cher que le nitrure de silicium-zirconium.
Dans une variante particulière, le revêtement antireflet situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle et à l'opposé dudit substrat comporte en outre une couche en un matériau diélectrique à faible indice, notamment à base d'oxyde de silicium. Le matériau de cette couche être constitué uniquement de Si et de O ; il peut être en particulier du dioxyde de silicium ou du dioxyde de silicium dopé à l'aluminium. Cette couche en un matériau diélectrique à faible indice est, de préférence, la dernière couche diélectrique du revêtement antireflet situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle.
Le matériau de cette couche diélectrique d'indice bas présente de préférence un indice compris entre 1 ,60 et 1 ,80 ; La couche présente de préférence une épaisseur comprise entre 15,0 et 60,0 nm, voire entre 20,0 et 58,0 nm, voire entre 30,0 et 55,0 nm.
Une couche à base d'oxyde de zinc peut être située en dessous et au contact de ladite couche fonctionnelle. Cela a pour effet de participer activement à l'obtention d'une couche fonctionnelle métallique présentant un taux de cristallisation élevée, et ainsi une résistance par carré faible, et donc une faible émissivité. De préférence, ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, qui est située entre ledit substrat et ladite couche fonctionnelle présente une épaisseur comprise entre 10,0 et 30,0 nm en incluant ces valeurs.
De préférence par ailleurs, ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, qui est située au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé dudit substrat présente une épaisseur comprise entre 6,0 et 12,0 nm en incluant ces valeurs.
De préférence, l'empilement ne comporte aucune couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, qui ne serait pas avec un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 %.
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche (« overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche de protection. Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 0,5 et 10,0 nm. Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Le vitrage peut par ailleurs présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère.
Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit « monolithique ». Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane. Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement.
La présente invention se rapporte par ailleurs à un procédé de fabrication du substrat selon l'invention, dans lequel ladite couche comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz est fabriquée par pulvérisation, dans une atmosphère comportant de l'azote, d'une cible comportant un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire 26,32 % et 37,5 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.
De préférence, ladite atmosphère ne comporte pas d'oxygène. Par le fait que cette atmosphère ne comporte pas d'oxygène, il faut comprendre qu'il n'y a pas d'oxygène introduit volontairement dans l'atmosphère de pulvérisation de ladite cible.
La présente invention se rapporte par ailleurs à une cible pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, ladite cible comportant un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire 26,32 % et 37,5 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle métallique qui présente un facteur solaire plus élevé et un aspect colorimétrique satisfaisant, notamment après traitement thermique de bombage ou trempe. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :
en figure 1 , un empilement monocouche fonctionnelle, la couche fonctionnelle étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage ;
- en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ;
en figure 3, la courbe de l'indice de réfraction, à 550 nm, du nitrure de silicium-zirconium (« SiZr ») en fonction de la teneur en Zr par rapport à la somme de Zr + Si, ainsi que l'indice de réfraction, à 550 nm, du dioxyde de titane Ti02 ; et - en figure 4, la courbe du coefficient d'absorption, à 380 nm, du nitrure de silicium-zirconium(« SiZr ») en fonction de la teneur en Zr par rapport à la somme de Zr + Si, ainsi que le coefficient d'absorption, à 380 nm, du dioxyde de titane Tï02.
Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement 14 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 30.
Ces deux revêtements anti reflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 123, 124, 126, 128 ; 162, 163, 164, 166, 168.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage (non illustré) disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle. Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.
L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.
Les couches déposées peuvent être classées en trois catégories :
i- les couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : les couches à base de nitrure de silicium, à base de nitrure de silicium-zirconium, à base d'oxyde de zinc, à base d'oxyde de zinc et d'étain, à base d'oxyde de titane, à base d'oxyde titane-zirconium, à base d'oxyde de silicium, ... ;
ii- les couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : par exemple à base d'argent ou en argent ; Il a été constaté que l'argent présente un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, mais sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10"6 O.cm ;
iii- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement et/ou lors d'un traitement thermique ; L'indice de réfraction de ces couches n'est pas considéré dans la définition optique de l'empilement. Pour tous les exemples ci-après, les appellations de matériaux constitutifs de couche désignent les matériaux suivant, avec leur indice de réfraction mesuré à 550 nm : Appellation Matériau Stœchiométrie Indice
Nitrure de silicium dopé à
SiN Si3N4:Al 2,10 l'aluminium
Oxyde de zinc
ZnO ZnO 2,00
NiCr Alliage de Nickel-Chrome Nio,8Cr0,2 -
Nitrure de silicium- SiX'Zry'NZ" avec 2,12 -
SiZrN'
zirconium habituel 5,0 % < y7 (y' + x') < 25,0 % 2,30
Nitrure de silicium- SixZryNz avec 2,31 -
SiZrN
zirconium enrichi en Zr 25,0 % < y / (y + x) < 40,0 % 2,60
Nitrure de silicium- SiX"Zry"Nz» avec
SiZrN" > 2,60 zirconium trop riche en Zr y" / (y" + x") > 40,0 %
TiO Oxyde de titane TiOb 2,44
TiZrO Oxyde de titane-zirconium TicZrdO 2,38
SnZnO Oxyde de zinc-étain SneZnfO 1 ,95
Dioxyde de silicium dopé à
SiO Si02:Al 1 ,55 l'aluminium
Ag Ag -
Tableau 2
Ce tableau montre en particulier que le nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr, en sixième ligne, est un matériau dont l'indice de réfraction est plus élevé que celui du nitrure de silicium dopé à l'aluminium en seconde ligne et que plus élevé que celui du nitrure de silicium dopé au zirconium traditionnel en cinquième ligne.
L'indice de réfraction à 550 nm ainsi que le coefficient d'absorption à 380 nm, qui représente l'absorption du matériau dans le bleu, du nitrure de silicium- zirconium en fonction de la teneur atomique en Zr rapporté à la somme Zr + Si sont illustrés respectivement en figures 3 et 4. Il est considéré que le dopage à l'aluminium n'influe pas cet indice de réfraction et ce coefficient d'absorption.
Ces figures 3 et 4 montrent que nitrure de silicium-zirconium dont le rapport atomique de Zr / (Zr + Si) est compris entre 25,0 % et 40,0 % permet d'atteindre un haut indice de réfraction, tout en présentant une absorption dans le bleu qui est faible, afin d'éviter un aspect trop rouge en réflexion et trop jaune en transmission.
Dans cette plage de 25,0 à 40,0 %, l'indice de réfraction est proche de celui du Ti02 ; Le nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr peut donc être substitué au Ti02 ; Le coefficient d'absorption est certes plus élevé que celui du Ti02 mais cette augmentation est relativement faible. Dans la plage entre 27,0 % et 37,0 % %, l'indice de réfraction est quasi- identique à celui de celui du Tï02 et le coefficient d'absorption est très proche de 0,1 qui est une valeur acceptable. Le tableau 3 ci-après présente une configuration générale d'un empilement de couches minces, en lien avec la figure 1 , avec pour les couches, les matériaux recommandés ainsi que les plages d'épaisseurs recommandées pour cette configuration générale.
Figure imgf000014_0001
Tableau 3
Dans cette configuration, les deux revêtements anti reflets 120 et 160 comportent chacun une couche SiZrN à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr.
Lorsque l'empilement comporte au moins une couche SiZrN à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr dans chacun des deux revêtements antireflet, dans le revêtement antireflet sous-jacent 120 la couche à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr, SixZryNz, peut être l'unique couche haut indice ; son épaisseur optique peut représenter alors entre 70,0% (pour y / (x + y) proche de 25,0) % et 50,0% (pour y / (x + y) proche de 40,0 %) de l'épaisseur optique du revêtement antireflet sous-jacent 120.
Toutefois, il est possible que dans ce revêtement antireflet sous-jacent 120 comporte plusieurs couches à haut indice ; dans ce cas, dans le revêtement antireflet sous-jacent 120 la couche à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr, SixZryNz, peut peut représenter alors entre 35,0% (pour y / (x + y) proche de 25,0 %) et 25,5 % (pour y / (x + y) proche de 40,0 %) de l'épaisseur optique du revêtement antireflet sous-jacent 120 ; l'épaisseur optique de l'autre couche haut indice (comme par exemple une couche en SiZrN', à base de nitrure de silicium-zirconium traditionnelle) ou la somme de l'épaisseur optique des autres couches haut indice dans le cas où il y en a plusieurs, pouvant alors représenter respectivement entre 35,0% % et 25,0 % de l'épaisseur optique du revêtement antireflet sous-jacent 120. Le tableau 4 ci-après présente une autre configuration générale d'un empilement de couches minces, en lien avec la figure 1 , avec pour les couches, les matériaux recommandés ainsi que les plages d 'épaisseurs recommandées pour cette configuration générale.
Figure imgf000015_0001
Tableau 4
Dans cette configuration, seul le revêtement antireflet sous-jacent 120 comporte une couche 126 SiZrN à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr ; le revêtement antireflet sus-jacent 160 ne comporte pas de couche à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr.
Dans ce cas, la couche à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr, SixZryNz, peut être l'unique couche haut indice du revêtement antireflet sous- jacent 120 ; son épaisseur optique peut représenter alors entre 30,0% (pour y / (x + y) proche de 25,0) % et 60,0% (pour y / (x + y) proche de 40,0 %) de l'épaisseur optique du revêtement antireflet sous-jacent 120.
Toutefois, il est possible que le revêtement antireflet sous-jacent 120 comporte plusieurs couches à haut indice ; dans ce cas, l'épaisseur optique de la couche à base de nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr, SixZryNz, peut représenter alors entre 1 5,0% (pour y / (x + y) proche de 25,0 %) et 30,0% (pour y / (x + y) proche de 40,0 %) de l'épaisseur optique du revêtement antireflet sous- jacent 120 ; l'épaisseur optique de l'autre couche haut indice (comme par exemple une couche en SiZrN' , à base de nitrure de silicium-zirconium traditionnelle) ou la somme de l'épaisseur optique des autres couches haut indice dans le cas où il y en a plusieurs, pouvant alors représenter respectivement entre 15,0% et 30,0% de l'épaisseur optique du revêtement antireflet sous-jacent 120.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Figure imgf000016_0001
Tableau 5
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planiclear, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
Les tableaux 6, 8, 10 et 11 ci-après exposent les épaisseurs physiques en nanomètres de chacune des couches ou des revêtements des exemples et le tableau 3 synthétisent les principales données relatives aux exemples 1 à 10.
Dans les tableaux 6, 8, 10 et 11 , la colonne « N° » indique le numéro de la couche et la seconde colonne indique le revêtement, en lien avec la configuration de la figure 1 ; la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne, avec, pour les couches en « SiZrN », « SiZrN' » et « SiZrN" » une valeur entre parenthèses qui désigne, pour cette couche de cet exemple, le rapport atomique Zr / (Zr + Si + Al), en pourcentage.
Dans les tableaux 7, 9 et 12, les caractéristiques du substrat revêtu de l'empilement qui sont présentées consistent pour chacun de ces exemples, après un traitement thermique de trempe du substrat revêtu, à 650 °C pendant 10 minutes puis un refroidissement, en utilisant l'illuminant D65 2° pour les exemples 1 à 5 et l'illuminant D65 10° pour les exemples 6 à 18, en la mesure : pour TL, de la transmission lumineuse dans le visible, en %,
pour Ta* et Tb*, des couleurs en transmission dans le système La*b*, pour RLc, de la réflexion lumineuse dans le visible, en %, côté empilement,
- pour Rca* et Rcb*, des couleurs en réflexion dans le système La*b*, côté empilement,
pour RLg, de la réflexion lumineuse dans le visible, en %, côté verre, pour Rga* et Rgb*, des couleurs en réflexion dans le système La*b*, côté verre, et
- pour E, de l'émissivité.
Pour les exemples 1 à 5, « g » indique la mesure du facteur solaire dans une configuration de double vitrage, constitué d'un substrat extérieur en verre clair de 4 mm, d'un espace intercalaire de 16 mm rempli d'argon et d'un substrat intérieur en verre clair de 4 mm, avec l'empilement situé en face 3, c'est-à-dire sur la face du substrat intérieur tournée vers l'espace intercalaire.
Pour les exemples 6 à 18, « g » indique la mesure du facteur solaire dans une configuration de triple vitrage, constitué d'un substrat extérieur en verre clair de 4 mm, d'un espace intercalaire de 12 mm rempli d'argon, d'un substrat central en verre clair de 4 mm, d'un espace intercalaire de 12 mm rempli d'argon, et d'un substrat intérieur en verre clair de 4 mm, avec l'empilement situé en face 2 et 5, c'est-à-dire sur la face du substrat extérieur et du substrat intérieur qui est tournée vers l'espace intercalaire.
Ex. 1 2 3 4 5
N°
168 SiN 42,0 28,7 30,3 32,3 36,0
166 SiZrN 9,0 6,7
(27 %) (37 %)
160 SiZrN'
164 - 1 1 ,8 - - 3,8
ou
(17 %) (47 %)
SiZrN"
162 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
150 NiCr 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0
1 0 Ag 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
128 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
126 SiZrN 17,5 13,7
(27 %) (37 %)
120 SiZrN'
124 - 20,8 - - 8,7
ou
(17 %) (47 %)
SiZrN"
122 SiN 28,6 5,0 5,0 9,0 15,3
Tableau 6
Figure imgf000018_0001
Tableau 7
Dans la première série d'exemples, celle des tableaux 6 et 7, l'exemple 1 constitue un exemple de base de la technologie des empilements bas-émissif monocouche argent à couches barrières telle que divulguée dans la demande de brevet EP 718 250 : la couche fonctionnelle 140 en argent est déposée directement sur une couche 128 de mouillage en oxyde de zinc et une couche 150 de surbloqueur en NiCr est prévue juste sur cette couche fonctionnelle 140, puis une autre couche 162 en oxyde de zinc. Cet ensemble est encadré par une couche 122 barrière inférieure, à base de nitrure de silicium et une couche 168 barrière supérieure, également à base de nitrure de silicium.
Cet exemple 1 présente une transmission lumineuse TL élevée, de l'ordre de 78 % et une émissivité E faible, de l'ordre de 2 % ; son facteur solaire, g, en double vitrage est moyen, de Tordre de 55 % et certaines données colorimétriques sont satisfaisantes dans le sens où, en particulier, Tb* est proche de 5,0, ce qui implique une couleur en transmission qui n'est pas trop jaune ; par contre, une donnée colorimétrique n'est pas satisfaisante : Rca* est trop élevé, ce implique une couleur en réflexion côté empilement qui est trop rouge.
L'exemple 2 constitue une amélioration de la technologie de base de l'exemple 1 car la transmission lumineuse TL est augmentée, ce qui engendre une augmentation du facteur solaire dans la même configuration de double vitrage. Bien sûr, Témissivité est conservée puisque la couche fonctionnelle présente la même épaisseur et est encadrée directement par les mêmes couches. Tb* est proche de 5,0, ce qui est satisfaisant et Rca* est proche de 2,5, ce qui est également satisfaisant.
Ceci est obtenu par le fait que d'une part une partie de la couche 122 barrière inférieure est remplacée par une couche 124 haut indice et barrière et d'autre part une partie de la couche 168 barrière supérieure est remplacée par une couche 164 haut indice et barrière.
Cet exemple 2 est susceptible d'amélioration dans le sens où si la transmission lumineuse pouvait être très élevée, de Tordre de 82 % ou plus, alors le facteur solaire pourrait être encore plus élevé.
L'exemple 3 constitue une amélioration du fait que la très haute transmission lumineuse permet d'atteindre un facteur solaire élevé, supérieur à 58 %. L'émissivité est bien sûr conservée et les données colorimétriques sont satisfaites car Tb* est proche de 5,0 et Rca* est proche de 2,5.
L'exemple 4 constitue aussi une amélioration du fait que la très haute transmission lumineuse, encore plus élevée que celle de l'exemple 3, permet d'atteindre un facteur solaire proche de 59 %. L'émissivité est bien sûr conservée et les données colorimétriques sont satisfaites car Tb* est proche de 5,0 et Rca* est proche de 2,5. L'exemple 5 ne constitue pas une amélioration par rapport à l'exemple 4 car il présente une transmission lumineuse moins élevé et un facteur solaire moins élevée.
L'exemple 5 ne constitue pas une amélioration par rapport à l'exemple 2 car même s'il présente une très haute transmission lumineuse et permet d'atteindre un facteur solaire élevé, Tb* est trop éloigné de 5,0.
Dans une seconde série d'exemples, l'exemple de référence, N° 6, est choisi similaire à l'exemple 1 de la première série, avec la même succession de couche, mais avec une couche fonctionnelle moins épaisse que pour la première série.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Tableau 9 Dans la seconde série d'exemples, celle des tableaux 8 et 9, l'exemple 6 présente une transmission lumineuse TL élevée, et une émissivité E faible ; le facteur solaire, g, en triple vitrage avec deux empilements selon l'exemple, l'un en face 2 et l'autre en face 5, est moyen, de l'ordre de 55 % et certaines données colorimétriques sont satisfaisantes dans le sens où, en particulier, Tb* est proche de 2,0, ce qui implique une couleur en transmission qui n'est pas trop jaune ; par contre, une donnée colorimétrique n'est pas satisfaisante : Rca* est trop élevé, ce implique une couleur en réflexion côté empilement qui est trop rouge.
L'exemple 7 constitue une amélioration de la technologie de l'exemple 6 car la transmission lumineuse TL est augmentée, ce qui engendre une augmentation du facteur solaire dans la même configuration de triple vitrage. Bien sûr, l'émissivité est conservée puisque la couche fonctionnelle présente la même épaisseur et est encadrée directement par les mêmes couches. Tb* diminue, ce qui est satisfaisant, et Rca* est proche de 2,0, ce qui est également satisfaisant.
Ceci est obtenu par le fait qu'une partie de la couche 122 barrière inférieure est remplacée par une couche 124 haut indice et barrière.
Cet exemple 7 est susceptible d'amélioration dans le sens où le facteur solaire pourrait être encore plus élevé.
L'exemple 8 constitue une amélioration du fait que la transmission lumineuse est plus élevée que celle de l'exemple 6 ; elle n'est pas aussi élevée que celle de l'exemple 7 mais permet d'atteindre un facteur solaire supérieur à celui de l'exemple 7. L'émissivité est bien sûr conservée et les données colorimétriques sont satisfaites car Tb* est proche de 2,0 et Rca* est proche de 2,0.
L'exemple 9 constitue aussi une amélioration par rapport aux exemples 6 et 7 du fait que la transmission lumineuse est aussi élevée que celle de l'exemple 8 et que le facteur solaire est aussi élevé que celui de l'exemple 8. L'émissivité est bien sûr conservée et les données colorimétriques sont satisfaites car Tb* est proche de 2,0, même si elle s'en éloigne par rapport à l'exemple 8 et Rca* est proche de 2,0.
L'exemple 10 ne constitue pas une amélioration par rapport à l'exemple 9 car il présente une transmission lumineuse moins élevé et un facteur solaire moins élevée.
L'exemple 10 ne constitue pas une amélioration par rapport à l'exemple 7 car même s'il présente une transmission lumineuse élevée, Tb* est trop éloigné de la valeur de 2,0 obtenue avec l'exemple 6. Ex. 3 1 1 12 13 14
N°
168 SiN 30,3 30,3 30,0 30,0 18,0
166 SiZrN 9,0
(27 %)
SiZrN" 9,0
160 (47 %)
164
TiOx - - 9,0 - -
TiZrOx - - - 9,0 -
163 SnZnO - - - - 22,0
162 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
150 NiCr 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 -
140 Ag 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
128 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
SiZrN 17,5
126
(27 %)
120 TiOx - 18,0 18,0 - -
124
TiZrOx - - - 18,0 19,0
123 SnZnO - - - - 10,0
122 SiN 5,0 15,3 15,3 15,3 -
Ta bleau 10
Dans la troisième série d'exemples, celle du tableau 10, l'exemple 3 précédant est pris pour référence et les exemples 11 à 14 ont été conçus pour obtenir les mêmes propriétés optiques après traitement thermique que cet exemple 3 ; c'est la raison pour laquelle ces données ne sont pas indiquées.
L'exemple 14 est un exemple basé sur l'enseignement de la demande internationale de brevet N ° WO 2014/191472.
Les exemples 1 1 à 14 ne résistent pas au traitement thermique de 650 ° C pendant 10 minutes : l'exemple 1 1 présente de nombreux gros défauts, avec des taches en étoiles d'une largeur de l'ordre de 0,5 micron ; L'exemple 12 présente un voile très important et de très nombreux défauts fins, de l'ordre de 0,1 micron ; Les exemples 1 3 et 14 ne présentent pas de voile mais de très nombreux défauts fins, de l'ordre de 0,1 micron ; Seul l'exemple 3 est exempt de gros défaut, de défaut fin et de voile. Ex. 7 15 16 17 18
N°
169 SiO - 30,0 30,0 30,0 30,0
168 Si3N4 37,0 26,4 27,1 13,1 13,0
13,0
166 SiZrN -
160 (27 %)
13,0
164 SiZrN' - (17 %)
162 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
150 NiCr 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0
140 Ag 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8
128 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
126 SiZrN 19,1 21 ,1
(27 %) (27 %)
120
124 SiZrN' 29,2 19,6 21 ,5
- - (17 %) (17 %) (17 %)
122 S13N4 5,4 15,5 14,0 16,4 15,0
Tableau 1 1
Figure imgf000023_0001
Tableau 12
Dans la quatrième série d'exemples, celle des tableaux 11 et 12, l'exemple 7 précédant est pris pour référence. Les exemples 15 et 17 correspondent chacun à une amélioration de cet exemple 7 avec l'insertion dans le revêtement diélectrique sus-jacent à la couche fonctionnelle 140, d'une couche en matériau diélectrique d'indice bas, la couche 169, en SiO. En outre, pour l'exemple 17, le revêtement diélectrique sus-jacent à la couche fonctionnelle 140, comporte une couche en matériau diélectrique d'indice haut, la couche 164, en SiZrN', c'est-à-dire en nitrure de silicium-zirconium traditionnel.
La couche 169 participe à l'obtention d'un facteur solaire plus élevé : comme visible dans le tableau 12, l'exemple 15 présente un facteur solaire, g, augmenté de 0,3 % en configuration triple vitrage comme expliqué auparavant, par rapport à celui de l'exemple 7 et l'exemple 17 présente un facteur solaire, g, augmenté de 0,8 % en configuration triple vitrage comme expliqué auparavant, par rapport à celui de l'exemple 7.
L'exemple 16 constitue un exemple selon l'invention et une amélioration de l'exemple 15 : le remplacement de la couche matériau diélectrique d 'indice haut, la couche 126, en SiZrN', par une couche matériau diélectrique d'indice plus haut, la couche 128, en SiZrN, c'est-à-dire en nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr permet d'augmenter encore le facteur solaire, de 0,7 % par rapport à celui de l'exemple 15, dans la même configuration de triple vitrage, grâce à l'obtention d'une transmission lumineuse très élevée, qui se trouve être celle de l'exemple 7.
L'exemple 18 constitue un exemple selon l'invention et une amélioration de l'exemple 17 : le remplacement de la couche matériau diélectrique d'indice haut, la couche 164, en SiZrN', par une couche matériau diélectrique d'indice plus haut, la couche 166, en SiZrN, c'est-à-dire en nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr permet d'augmenter encore le facteur solaire, de 0,8 % par rapport à celui de l'exemple 17, dans la même configuration de triple vitrage, grâce à l'obtention d'une transmission lumineuse très élevée.
Les exemples 15 à 18 ont été configurés avec une couche diélectrique d'indice bas, la couche 169, qui présente une épaisseur de 30 nm ; cette épaisseur constitue un choix favorable entre l'effet recherché d'amélioration du facteur solaire et la facilité de dépôt de cette couche. D'autres solutions sont acceptables avec une épaisseur de cette couche diélectrique d'indice bas comprise entre 15,0 et 60,0 nm. Le choix d'une épaisseur de cette couche diélectrique d'indice bas de 55,0 nm conduit par exemple à augmenter encore le facteur solaire de 0,3 %.
Les tableaux 7, 9 et 12 montrent par ailleurs que les exemples présentent des caractéristiques optiques acceptables au regard des attentes et notamment une faible coloration tant en transmission qu'en réflexion côté empilement ou côté verre, ainsi qu'une faible réflexion lumineuse dans le visible, tant côté empilement RLc que côté verre RLg.
Des essais ont par ailleurs été menés avec des cibles de 68,0 % à 66,0 % atomique de Si pour 27,0 % à 29,0 % atomique de Zr avec 5 % atomique de Al dans tous les cas, ce qui correspond à une plage de ratio atomique de Zr sur la somme Al + Si + Zr, y / (w + x + y) entre 27,0 % et 29,0 % en intégrant ces valeurs ; ces cibles étant pulvérisées dans une atmosphère contenant de l'azote.
Ces essais ont permis d'obtenir des couches d'indices de réfractions à 550 nm entre 2,37 et 2,42 en intégrant ces valeurs, ce qui est particulièrement favorable.
Du fait de la faible résistance par carré obtenue ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est possible, par ailleurs d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent.
D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir pour un vitrage chauffant, pour un vitrage électrochrome, pour un écran de visualisation, ou encore pour une cellule (ou panneau) photovoltaïque et notamment pour une face arrière de cellule photovoltaïque transparente.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Substrat (30) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une seule couche fonctionnelle (1 0) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d 'argent ou d 'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 128 ; 162, 168), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce qu'au moins le revêtement antireflet (120) situé entre ledit substrat (30) et ladite couche fonctionnelle (140), voire les deux revêtements anti reflet (120, 160) comporte(nt) une couche (126, 166) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, avec un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire 26,32 % et 37,5 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.
2. Substrat (30) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche (126, 166) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, présente une nitruration z comprise entre 4/3 (x + y) et 5/3 (x + y) en intégrant ces valeurs.
3. Substrat (30) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche (126, 166) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, ne comporte pas d 'oxygène.
4. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (120) situé entre ledit substrat (30) et ladite couche fonctionnelle (140) comporte en outre une couche (122) comportant du nitrure de silicium sans zirconium, ladite couche (122) comportant du nitrure de silicium sans zirconium étant de préférence située entre ledit substrat (30) et ladite couche (126) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz.
5. Substrat (30) selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche (122) comportant du nitrure de silicium sans zirconium présente une épaisseur comprise entre 5,0 et 25,0 nm en incluant ces valeurs, voire entre 1 5,0 et 20,0 nm en incluant ces valeurs.
6. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le revêtement anti reflet (160) situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140) à l'opposé dudit substrat (30) comporte en outre une couche (168) comportant du nitrure de silicium sans zirconium, ladite couche (168) comportant du nitrure de silicium sans zirconium étant de préférence située au- dessus de ladite couche (166) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz.
7. Substrat (30) selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche (168) comportant du nitrure de silicium sans zirconium présente une épaisseur comprise entre 25,0 et 35,0 nm en incluant ces valeurs.
8. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement anti reflet (160) situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140) et à l'opposé dudit substrat (30) comporte en outre une couche (169) en un matériau diélectrique à faible indice, notamment à base d'oxyde de silicium.
9. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous et au contact de ladite couche fonctionnelle (1 0).
10. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite couche (126) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, qui est située entre ledit substrat (30) et ladite couche fonctionnelle (140) présente une épaisseur comprise entre 10,0 et 30,0 nm en incluant ces valeurs.
1 1 . Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite couche (166) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz, qui est située au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140) à l'opposé dudit substrat (30) présente une épaisseur comprise entre 6,0 et 12,0 nm en incluant ces valeurs.
12. Vitrage (100) incorporant au moins un substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , éventuellement associé à au moins un autre substrat.
13. Vitrage (100) selon la revendication 12 monté en monolithique ou en vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'au moins le substrat porteur de l'empilement est bombé et/ou trempé.
14. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque.
15. Procédé de fabrication du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ladite couche (126, 166) comportant du nitrure de silicium zirconium, SixZryNz est fabriquée par pulvérisation, dans une atmosphère comportant de l'azote, d'une cible comportant un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire 26,32 % et 37,5 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite atmosphère ne comporte pas d'oxygène.
17. Cible pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16 comportant un ratio atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y / (x + y), qui est compris entre 25,0 % et 40,0 % en intégrant ces valeurs, voire 26,32 % et 37,5 % en intégrant ces valeurs, voire entre 27,0 % et 37,0 % en intégrant ces valeurs.
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