WO2018030430A1 - 熱伝導シート及びその製造方法 - Google Patents

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弘二 下西
晶啓 浜田
佳祐 深野
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and a manufacturing method thereof.
  • the heat conductive sheet is mainly disposed between a heat generating body such as a semiconductor package and a heat radiating body such as aluminum or copper, and has a function of quickly moving heat generated by the heat generating body to the heat radiating body.
  • Patent Documents 1 and 2 With respect to a technique for improving the thermal conductivity of a heat conductive sheet, a technique for orienting a heat conductive plate filler contained in the heat conductive sheet in the thickness direction of the heat conductive sheet is disclosed (for example, Patent Documents 1 and 2). ).
  • the heat conductive resin layer is a heat conductive foamed resin layer containing a heat conductive plate filler and a plurality of bubbles therein.
  • Conductive sheet [11] The resin layer uses at least one selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, nitrile rubber, acrylic rubber, silicone resin, diene rubber, and hydrogenated diene rubber.
  • the method of manufacturing a heat conductive sheet according to any one of [1] to [14], wherein the method of manufacturing the heat conductive resin layer includes kneading a resin and a heat conductive plate filler.
  • a kneading step for producing a thermally conductive resin composition and a laminating step for laminating the thermally conductive resin composition to produce a laminate having an n-layer structure, and the thickness (D ⁇ m) of the laminate after the laminating step The manufacturing method of the heat conductive sheet with which the thickness (dmicrometer) of the said heat conductive plate-like filler satisfies the following formula.
  • the thermally conductive resin composition prepared in the kneading step is laminated with x i split, after making a stack of x i layer structure, performing hot pressing, a thickness (D ⁇ m), then further, The method for producing a heat conductive sheet according to the above [15], wherein the n-layer laminated body is produced by repeating the division, lamination and hot pressing to the thickness.
  • the multilayer forming block is prepared using an extruder provided with a multilayer forming block, and the laminate having the n-layer structure and the thickness of D ⁇ m is obtained by coextrusion molding The manufacturing method of the heat conductive sheet of description.
  • the present invention it is possible to provide a heat conductive sheet that realizes an improvement in the thermal conductivity of the heat conductive sheet while suppressing the amount of the heat conductive plate filler used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a heat conductive sheet according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the heat conductive sheet according to Embodiment 1 in use. It is a typical sectional view of the heat conduction sheet of Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a heat conductive sheet according to a modification of the second embodiment.
  • the “thickness of the heat conductive sheet” means the dimension in the vertical direction of FIG. 1 to FIG. 4, and the “width of the heat conductive sheet” and the “width of the resin layer” refer to FIG. It means the dimension in the left-right direction on the paper surface of FIG.
  • the “thickness of the thermally conductive platy filler” means the side constituting the XZ or YZ plane when the plane having the largest area among the faces constituting the surface of the platy filler is the XY plane. Means the smallest dimension.
  • the present invention is a heat conductive sheet having a structure in which a plurality of resin layers including a heat conductive resin layer containing a heat conductive plate-like filler are laminated, the sheet surface being a surface perpendicular to the laminated surface, It is a heat conductive sheet in which the long axis of the heat conductive plate filler is oriented at an angle of 60 ° or more with respect to the sheet surface. From the viewpoint of improving the thermal conductivity, it is preferable that all the resin layers are thermal conductive resin layers.
  • Embodiment 1 shows one embodiment when all the resin layers are thermally conductive resin layers.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the heat conductive sheet 1 of Embodiment 1 in a state where it is mounted between the heat generator 3 and the heat radiator 4.
  • FIG. 1 in order to clarify the presence of the thermally conductive plate-like filler 6, hatching indicating a resin cross section is omitted.
  • each filler overlaps with the filler which adjoins up and down, in this invention, duplication of fillers is not essential.
  • the heat conductive sheet 1 has a structure in which a plurality of resin layers 2 are laminated. A surface perpendicular to the laminated surface of the plurality of resin layers 2 is the sheet surface 5. As shown in FIG. 2, the heat conductive sheet 1 is disposed so that the sheet surface 5 is in contact with the heat generating body 3 and the heat radiating body 4.
  • the thickness of the heat conductive sheet 1 (that is, the distance between the sheet surface 5 and the sheet surface 5) is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.1 to 30 mm.
  • all the resin layers 2 are the heat conductive resin layers 7 containing the heat conductive plate-like filler 6.
  • the heat conductive resin layer 7 is a resin layer 2 having a structure in which a heat conductive plate filler 6 is dispersed in a resin 8.
  • the resin 8 is not particularly limited, and various resins such as polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and ABS resin can be used.
  • resins such as polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and ABS resin
  • at least one selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, nitrile rubber, acrylic rubber, silicone resin, diene rubber, and hydrogenated diene rubber is used.
  • the hydrogenated diene rubber is obtained by hydrogenating a diene rubber.
  • the polyolefin resin examples include polyethylene resin and polypropylene resin
  • examples of the nitrile rubber include acrylonitrile butadiene rubber
  • examples of the diene rubber include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and polychloroprene. Rubber etc. are mentioned.
  • the resin 8 is acrylonitrile butadiene rubber or polypropylene resin.
  • a polypropylene resin that is, a propylene homopolymer, a copolymer of ethylene and propylene, or the like is used.
  • a copolymer of ethylene and propylene is inexpensive and can be thermoformed. Therefore, the copolymer of ethylene and propylene can reduce the cost of the heat conductive sheet 1, and can manufacture the heat conductive sheet 1 more easily.
  • the resin 8 preferably contains a resin that is liquid at normal temperature. Moreover, although it may contain both liquid resin and solid resin at normal temperature, it is more preferable to consist only of resin which is liquid at normal temperature. By including a liquid resin, the kneading load with the heat conductive plate filler during the production of the heat conductive sheet 1 can be reduced, so that it becomes easier to uniformly disperse the heat conductive plate filler and the heat conductivity is improved. To do.
  • the resin that is liquid at normal temperature means a resin that is liquid under the conditions of 20 ° C. and 1 atm (1.01 ⁇ 10 ⁇ 1 MPa).
  • liquid resin for example, a liquid resin of the above-mentioned resin can be used, and preferred specific examples include liquid acrylonitrile butadiene rubber, liquid ethylene propylene copolymer, liquid natural rubber, liquid polyisoprene rubber, and liquid polybutadiene rubber. And liquid hydrogenated polybutadiene rubber, liquid styrene-butadiene block copolymer, liquid hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and liquid silicone resin.
  • the thermally conductive plate filler 6 is a thermally conductive plate filler having a shape of longitudinal dimension / thickness of the XY plane> 2.0, and examples of the material include carbide, nitride, oxide, Examples include hydroxides, metals, and carbon-based materials.
  • Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • Examples of the nitride include silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
  • Examples of the oxide include iron oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) (including aluminum oxide hydrates (boehmite, etc.)), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide. Can be mentioned.
  • Examples of the oxide include transition metal oxides such as barium titanate, and further doped with metal ions such as indium tin oxide and antimony tin oxide.
  • Examples of the hydroxide include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • Examples of the metal include copper, gold, nickel, tin, iron, and alloys thereof.
  • Examples of the carbon-based material include carbon black, graphite, diamond, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, nanohorn, carbon microcoil, and nanocoil.
  • heat conductive plate-like fillers 6 can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thermal conductivity, it is preferably at least one of boron nitride and exfoliated graphite. Further, boron nitride is more preferable for applications that require electrical insulation.
  • the average particle diameter (the length in the longitudinal direction of the XY plane having the largest area (hereinafter simply referred to as “longitudinal direction”)) measured by the light scattering method of the thermally conductive platy filler 6 is, for example, 0.1 It is ⁇ 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the thermally conductive plate filler 6 is, for example, 0.05 to 500 ⁇ m, preferably 0.25 to 250 ⁇ m.
  • a commercially available product or a processed product obtained by processing the thermally conductive plate-like filler 6 can be used.
  • the commercially available product include a commercially available product of boron nitride particles.
  • boron nitride particles Specifically, for example, “PT” series (for example, “PT-110”, etc.) manufactured by Momentive Performance Materials Japan Co., Ltd., and “Show BN UHP” series (for example, “Show” manufactured by Showa Denko KK). BN UHP-1 "etc.).
  • the long axis of the heat conductive plate-like filler 6 in the resin 8 is oriented at an angle of 60 ° or more with respect to the sheet surface.
  • the major axis of the heat conductive plate-like filler 6 is oriented at an angle of less than 60 ° with respect to the sheet surface, the heat conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet 1 becomes low.
  • the major axis of the heat conductive plate filler 6 is preferably oriented at an angle of 70 ° or more with respect to the sheet surface, and 80 ° It is more preferable to align at the above angle, and it is more preferable to align substantially vertically at an angle of 80 ° or more.
  • the method for obtaining the angle is not particularly limited, in the heat conductive resin layer 7, the thickness direction is in the direction in which the heat conductive plate filler 6 is most oriented, the direction parallel to the resin flow direction during normal molding.
  • a thin film section of the central portion of the thin film section, the thin film section was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 3000 times the thermally conductive plate filler, and the observed long axis of the thermally conductive plate filler, It can be determined by measuring the angle formed with the surface constituting the sheet surface in the heat conductive resin layer 7.
  • the angle of 60 ° or more means that the average value of the values measured as described above is an angle of 60 ° or more, and the thermally conductive plate filler having an orientation angle of less than 60 °. The existence of 6 is not denied. If the angle formed exceeds 90 °, the complement angle is taken as the measurement value.
  • the width of the heat conductive resin layer 7 is 1 to 2000 times, preferably 1 to 50 times, more preferably 1 to 10 times the thickness of the heat conductive plate filler 6 contained in the heat conductive resin layer 7. More preferably, it is 1 to 3 times, and most preferably 1 to 2 times.
  • the heat conductive plate filler 6 can be oriented so that the major axis thereof is at an angle of 60 ° or more with respect to the sheet surface.
  • variety of the heat conductive resin layer 7 may not be equal if it is in the said range.
  • the content of the heat conductive plate filler 7 in the heat conductive resin layer 7 is preferably 50 to 700 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, and still more preferably 100 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin 8.
  • the amount is 400 parts by mass, more preferably 150 to 300 parts by mass, and 15 to 70% by volume with respect to the total volume of the heat conductive resin layer.
  • the heat conductive sheet 1 having a heat conductivity of 3 W / m ⁇ K or more in the thickness direction cannot be obtained.
  • the amount of the heat conductive plate filler 7 used increases, the flexibility of the heat conductive sheet is lost.
  • the conductive sheet can be realized without losing the flexibility of the heat conductive sheet. That is, a heat conductive sheet having both flexibility and high heat conductivity can be obtained.
  • Such a good balance of physical properties is presumed to be caused by the fact that the long axis of the thermally conductive plate-like filler 6 is oriented so as to have an angle of 60 ° or more with respect to the sheet surface. Further, the good balance of physical properties described above is such that the width of the heat conductive resin layer 7 is 1 to 2000 times, preferably 1 to 50 times the thickness of the heat conductive plate filler 6 contained in the heat conductive resin layer 7. It is presumed that this is also due to the fact that it is doubled, more preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 3 times, and most preferably 1 to 2 times.
  • the thermally conductive resin layer 7 may be a thermally conductive foamed resin layer containing therein a thermally conductive plate filler 6 and a plurality of bubbles. By containing a plurality of bubbles, the flexibility of the heat conductive sheet 1 can be improved.
  • Embodiment 2 is an embodiment of a heat conductive sheet including, as a resin layer, a heat conductive resin layer containing a heat conductive plate filler and a non-heat conductive resin layer not containing a heat conductive plate filler. Is shown.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the heat conductive sheet of the second embodiment, which is the same as the first embodiment in that it is used in a state where it is mounted between a heat generator and a heat radiator. Omitted.
  • the heat conductive sheet 1 of Embodiment 2 includes a heat conductive resin layer 7 containing a heat conductive plate-like filler 6 and a non-heat conductive resin not containing the heat conductive plate-like filler 6.
  • a plurality of resin layers 2 are formed by alternately laminating layers 9.
  • the heat conductive resin layer 7 and the non-heat conductive resin layer 9 are laminated
  • the resin 8 constituting the thermally conductive resin layer 7 and the resin 10 constituting the non-thermally conductive resin layer 9 are not particularly limited, and various resins described as the resin 8 of the first embodiment are used. be able to.
  • various resins such as polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and ABS resin can be used.
  • at least one selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, polyamide, nitrile rubber, acrylic rubber, silicone rubber, diene rubber, hydrogenated diene rubber, and ABS resin is used.
  • an acrylonitrile-butadiene rubber, or a polypropylene resin such as a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer is preferably used.
  • the resin 8 constituting the thermally conductive resin layer 7 and the resin 10 constituting the non-thermally conductive resin layer 9 may be the same resin or different resins. However, from the viewpoint of improving the adhesion between the resin layers, the same kind of resin is used. Is preferably used.
  • the heat conductive resin layer 7 may be a heat conductive foamed resin layer containing therein a heat conductive plate filler 6 and a plurality of bubbles. By containing a plurality of bubbles, the flexibility of the heat conductive sheet 1 can be improved.
  • the non-thermally conductive resin layer 9 may be a foamed resin layer 12 containing a plurality of closed cells 11 therein.
  • the foamed resin layer 12 By using the foamed resin layer 12, the flexibility of the heat conductive sheet 1 can be increased.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 3 W / m ⁇ K or more, more preferably 5 W / m ⁇ K or more, from the viewpoint of improving the heat dissipation of the sheet. Preferably, it is 8 W / m ⁇ K or more. Further, the thermal conductivity in the thickness direction of the heat conductive sheet is usually 100 W / m ⁇ K or less, preferably 70 W / m ⁇ K or less. The thermal conductivity can be measured by the method described in the examples. The Asker C hardness of the heat conductive sheet of this invention becomes like this.
  • the Asker C hardness of a heat conductive sheet is 1 or more, for example, Preferably it is 5 or more. With such a value, the flexibility of the heat conductive sheet is good. Asker C hardness can be measured by the method described in Examples.
  • the 30% compressive strength of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 1500 kPa or less, more preferably 1000 kPa or less, and further preferably 500 kPa or less. Further, the 30% compressive strength of the heat conductive sheet is, for example, 10 kPa or more, and preferably 50 kPa or more. With such a value, the flexibility of the heat conductive sheet is good. The 30% compressive strength can be measured by the method described in the examples.
  • the method for producing the heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited.
  • a kneading step of kneading a resin and a heat conductive plate filler to produce a heat conductive resin composition and the heat conductive resin composition Including a stacking step of stacking objects to form an n-layer stacked body, and the thickness (D ⁇ m) of the stacked body after the stacking step and the thickness (d ⁇ m) of the thermally conductive plate filler are 0.0005 ⁇
  • the thickness (d) of the thermally conductive platy filler means the minimum dimension of the side constituting the XZ or YZ plane when the maximum plane of the platy filler is the XY plane.
  • the “thickness (D) of the laminated body” means the dimension of the laminated body in the direction perpendicular to the laminated surface.
  • the heat conductive sheet 1 is obtained using a method including the following (kneading step) and (lamination step). Further, a (slicing step) can be used as necessary.
  • a thermally conductive resin composition is prepared by kneading a thermally conductive plate filler and a resin.
  • the resin 8 and the thermally conductive plate-like filler 6 are preferably kneaded under heating using a twin screw kneader such as a plast mill, a twin screw extruder, or the like.
  • a thermally conductive resin composition in which the conductive plate-like filler 6 is uniformly dispersed in the resin 8 can be obtained.
  • the thermal conductive resin composition obtained in the kneading step is laminated to produce a laminate having an n-layer structure.
  • the thickness (D ⁇ m) of the laminate after the laminating step and the thickness (d ⁇ m) of the thermally conductive plate filler satisfy 0.0005 ⁇ d / (D / n) ⁇ 1, preferably 0.02 ⁇ . d / (D / n) ⁇ 1 is satisfied.
  • a lamination method for example, a thermally conductive resin composition prepared in the kneading step is laminated with x i split, after making a stack of x i layer structure, performing hot pressing, a thickness (D ⁇ m), Thereafter, a method of producing a laminated body having the n-layer structure can be used by further repeating the division, lamination, and hot pressing.
  • a laminated body satisfying the following formula can be produced by repeating division and lamination. (Where x i is a variable, n ⁇ 1) In this method, a laminate satisfying the following formula can be preferably produced for repetition of division and lamination. (Where x i is a variable, n ⁇ 1)
  • the molding pressure in each round can be reduced compared to the case of performing the molding once. Therefore, phenomena such as destruction of the laminated structure due to molding can be avoided.
  • a method of obtaining a laminated body having the n-layer structure and the thickness D ⁇ m by preparing the multilayer forming block using an extruder provided with a multilayer forming block and performing coextrusion molding Can also be used.
  • the heat conductive resin composition obtained in the kneading step is introduced into both the first extruder and the second extruder, and the heat conductivity is obtained from the first extruder and the second extruder.
  • the resin composition is extruded at the same time.
  • the thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder is sent to a feed block.
  • the heat conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder joins. Thereby, a two-layer body in which the thermally conductive resin composition is laminated can be obtained.
  • the two-layer body is transferred to a multilayer forming block, and the two-layer body is divided into a plurality of layers along a plurality of surfaces that are parallel to the extrusion direction and perpendicular to the stacking surface, and then stacked.
  • a laminate having an n-layer structure and a thickness of D ⁇ m can be manufactured.
  • the thickness (D / n) per layer can be adjusted to a desired value by adjusting the multilayer forming block.
  • the thickness of the thermally conductive resin layer is 1 to 2000 times the thickness of the thermally conductive plate filler, and the major axis of the thermally conductive plate filler is on the laminated surface of the resin layer.
  • a heat conductive sheet oriented at an angle of 60 ° or more can be obtained.
  • Example 1 85 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (1) (“N280” manufactured by JSR Corporation, liquid), 15 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (2) (“N231L” manufactured by JSR Corporation, solid), 250 ⁇ m thick boron nitride 250 ⁇ m A mass sheet was melt-kneaded and then pressed to obtain a primary sheet having a thickness of 0.5 mm. Next, as a laminating step, the obtained resin composition sheet is divided into four equal parts and laminated to prepare a sheet consisting of four layers with a total thickness of 2 mm, and then pressed again to obtain a thickness of 0.5 mm, one layer A secondary sheet having a thickness of 0.125 mm was obtained.
  • n-order sheet having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 31 ⁇ m per layer was obtained.
  • This n-order sheet was cut into a length of 25 mm and a width of 25 mm, and the 25 sheets were overlapped and bonded together by pressing, and the orientation was adjusted so that the surface perpendicular to the laminated surface became the sheet surface to obtain a heat conductive sheet.
  • Table 1 shows the results of evaluating the heat conductive sheet based on the evaluation method described later.
  • Example 2 92 parts by mass of ethylene-propylene copolymer (1) (“PX-068”, liquid, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ethylene-propylene copolymer (2) (“JSR EP21,” manufactured by JSR, solid) 8 100 parts by mass of exfoliated graphite (manufactured by Bridgestone CB Corp., WGNP) having a mass of 2 ⁇ m was melt-kneaded and then pressed to obtain a primary sheet having a thickness of 0.5 mm. The obtained resin composition sheet is divided into four equal parts and stacked to prepare a sheet consisting of four layers having a total thickness of 2 mm, and then pressed again to obtain a thickness of 0.5 mm and a thickness of 0.1 per layer.
  • PX-068 liquid, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • JSR EP21 ethylene-propylene copolymer (2)
  • JSR EP21 manufactured by JSR, solid
  • a 125 mm secondary sheet was obtained. Further, by repeating the same process, an n-order sheet having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 31 ⁇ m per layer was obtained. This n-order sheet was cut into a length of 25 mm and a width of 25 mm, and the 25 sheets were overlapped and bonded together by pressing, and the orientation was adjusted so that the surface perpendicular to the laminated surface became the sheet surface to obtain a heat conductive sheet. Table 1 shows the results of evaluating the heat conductive sheet based on the evaluation method described later.
  • Example 3 85 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (1) (“N280” manufactured by JSR Corporation, liquid), 15 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (2) (“N231L” manufactured by JSR Corporation, solid), 300 ⁇ m of boron nitride having a thickness of 1 ⁇ m After melt-kneading the mass part, this was extruded with an extruder for producing a multilayer molded block, and the thickness per layer was 1000 ⁇ m (the width of the heat conductive resin layer was 1000 ⁇ m). Obtained. The orientation of the multilayer molded block was adjusted so that the surface perpendicular to the lamination surface was the sheet surface, and a heat conductive sheet was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the heat conductive sheet based on the evaluation method described later.
  • Example 4 100 parts by mass of silicone resin (“KF-96H-100,000 cs” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., liquid) and 260 parts by mass of boron nitride having a thickness of 1 ⁇ m are melt-kneaded and then extruded with an extruder for manufacturing a multilayer molded block.
  • the thickness per layer was 1000 ⁇ m (the width of the heat conductive resin layer was 1000 ⁇ m), and a multilayer molded block in which 10 layers were laminated was obtained.
  • the orientation of the multilayer molded block was adjusted so that the surface perpendicular to the lamination surface was the sheet surface, and a heat conductive sheet was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the heat conductive sheet based on the evaluation method described later.
  • Example 5 100 parts by mass of hydrogenated butadiene rubber (Kuraray Co., Ltd. “L-1203”, liquid), 260 parts by mass of boron nitride having a thickness of 1 ⁇ m were melt-kneaded and then extruded with an extruder for manufacturing a multilayer molding block.
  • the thickness was 1000 ⁇ m (the width of the heat conductive resin layer was 1000 ⁇ m), and a multilayer molded block in which 10 layers were laminated was obtained.
  • the orientation of the multilayer molded block was adjusted so that the surface perpendicular to the lamination surface was the sheet surface, and a heat conductive sheet was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the heat conductive sheet based on the evaluation method described later.
  • Comparative Example 1 A heat conductive sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 3 mm primary sheet was cut into 25 mm length and 25 mm width, and the 25 sheets were stacked and then not pressed. .
  • acrylonitrile butadiene rubber (1) (“N280” manufactured by JSR Corporation, liquid) 85 parts by mass
  • acrylonitrile butadiene rubber (2) (“N231L” manufactured by JSR Corporation, solid) 15 parts by mass
  • thickness After melting and kneading 250 parts by mass of 1 ⁇ m boron nitride, a primary sheet having a thickness of 3 mm was obtained by pressing.
  • this primary sheet is cut into 25 mm in length and 25 mm in width, 25 sheets are overlapped, and bonded by heating without pressing, and the orientation is adjusted so that the surface perpendicular to the laminated surface becomes the sheet surface, A heat conductive sheet was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the heat conductive sheet based on the evaluation method described later.
  • Comparative Example 2 The heat conductive sheet of Comparative Example 2 was cut in the same manner as in Example 2 except that the 4.2 mm primary sheet was cut into 25 mm length and 25 mm width, and the 25 sheets were stacked and then not pressed. Obtained.
  • ethylene-propylene copolymer (1) (“PX-068” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., liquid), ethylene-propylene copolymer (2) (“JSR EP21” manufactured by JSR Corporation) , Solid) 8 parts by mass, exfoliated graphite (manufactured by Bridgestone CB, Inc., WGNP) 100 parts by mass was melt-kneaded and then pressed to obtain a primary sheet having a thickness of 4.2 mm. This primary sheet is cut into 25 mm length and 25 mm width, 25 sheets are stacked, bonded together by heating without pressing, the orientation is adjusted so that the surface perpendicular to the laminated surface becomes the sheet surface, and the heat conductive sheet Got. Table 1 shows the results of evaluating the heat conductive sheet based on the evaluation method described later.
  • thermal conductivity ⁇ of the thermal conductive sheets of Examples 1 and 3 was larger than the thermal conductivity ⁇ of the film of Comparative Example 1. It was confirmed that the thermal conductivity ⁇ of the thermal conductive sheet of Example 2 was larger than the thermal conductivity ⁇ of the film of Comparative Example 2.
  • the effect of the present invention is that both thermal conductivity and flexibility can be achieved, which means that “the hardness is low when compared at the same thermal conductivity level”. It was confirmed that the heat conductive sheet of each Example had low values of Asker C hardness and 30% compressive strength, and also had good flexibility.
  • Heat conductive sheet with foamed resin layer 85 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (1) (“N280” manufactured by JSR Corporation, liquid), 15 parts by mass of acrylonitrile butadiene rubber (2) (“N231L” manufactured by JSR Corporation, solid), 300 ⁇ m of boron nitride having a thickness of 1 ⁇ m A mass sheet was melt-kneaded and then pressed to obtain a primary sheet having a thickness of 0.5 mm. The obtained sheet was divided into 16 equal parts, and 16 heat conductive resin layers having a thickness of 0.5 mm were produced.
  • Example 6 From the results of Example 6, it was found that the heat conductive sheet having the foamed resin layer had low Asker C hardness and 30% compressive strength and excellent flexibility. Since the heat conductive sheet of Example 6 is formed by alternately laminating heat conductive resin layers and foamed resin layers having the same thickness, the volume% of the heat conductive filler in the heat conductive sheet is shown in Table 1. This is about 60% of Comparative Example 1. In spite of this, the thermal conductivity of the heat conductive sheet of Example 6 is almost the same as that of Comparative Example 1, and the Asker C hardness and 30% compressive strength are much lower than those of Comparative Example 1 for flexibility. I found it excellent.

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Abstract

本発明の熱伝導シートは、熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面とした熱伝導シートであって、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している熱伝導シートである。本発明によれば、熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シート及びその製造方法を提供することができる。

Description

熱伝導シート及びその製造方法
　本発明は、熱伝導シート及びその製造方法に関する。
　熱伝導シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。
　近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導シートに比べ、熱伝導率を向上して、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導シートへの需要が高まっている。
　熱伝導シートの熱伝導率を向上させる技術に関し、熱伝導シートに含まれる熱伝導性板状フィラーを、熱伝導シートの厚み方向に配向させる技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。
特開２０１２－３８７６３号公報 特開２０１３－２５４８８０号公報
　しかし、特許文献１、２の技術では、いずれも、熱伝導性板状フィラーの配向度が低く、熱伝導率の向上を実現するためには、熱伝導性板状フィラーを多く使用せざるを得ず、熱伝導シートの柔軟性の観点、原料コストの観点から好ましくない。
　本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シート及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、特定構造の熱伝導シートにより上記の課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。本発明は、以下の［１］～［１８］を提供する。
［１］熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面とした熱伝導シートであって、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している熱伝導シート。
［２］前記熱伝導性樹脂層の幅が、前記熱伝導性板状フィラーの厚みの１～２０００倍である、上記［１］に記載の熱伝導シート。
［３］前記熱伝導性板状フィラーの含有量が、前記熱伝導性樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対し、５０～７００質量部である上記［１］又は［２］に記載の熱伝導シート。
［４］厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１］～［３］の何れかに記載の熱伝導シート。
［５］アスカーＣ硬度が７０以下である、上記［１］～［４］の何れかに記載の熱伝導シート。
［６］３０％圧縮強度が、１５００ｋＰａ以下である、上記［１］～［５］の何れかに記載の熱伝導シート。
［７］前記樹脂層の全てが熱伝導性樹脂層である、上記［１］～［６］の何れかに記載の熱伝導シート。
［８］前記樹脂層として、前記熱伝導性樹脂層と熱伝導性板状フィラーを含有しない非熱伝導性樹脂層を含む、上記［１］～［６］の何れかに記載の熱伝導シート。
［９］前記非熱伝導性樹脂層が、内部に複数の気泡を含有する発泡樹脂層である、上記［８］に記載の熱伝導シート。
［１０］前記熱伝導性樹脂層が、内部に熱伝導性板状フィラーと複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層である、上記［１］～［９］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１１］前記樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ジエン系ゴム、及び水素化ジエン系ゴムからなる群から選択された少なくとも一種を用いた樹脂層である、上記［１］～［１０］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１２］前記樹脂層が、常温で液状の樹脂を含む、上記［１］～［１１］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１３］前記樹脂層を構成する樹脂が、常温で液状の樹脂のみからなる、上記［１］～［１２］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１４］前記熱伝導性板状フィラーが、窒化ホウ素、薄片化黒鉛の少なくとも何れかである上記［１］～［１３］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１５］上記［１］～［１４］の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、前記熱伝導性樹脂層の製造方法が、樹脂と熱伝導性板状フィラーを混練して熱伝導性樹脂組成物を作製する混練工程と、前記熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する積層工程を含み、前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）が、下記式を満足する熱伝導シートの製造方法。
０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１
［１６］混練工程で作製した熱伝導性樹脂組成物をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、熱プレスを行って、厚み（Ｄμｍ）とし、その後、更に、分割と積層と前記厚みへの熱プレスを繰り替えして、前記ｎ層構造の積層体を作製する、上記［１５］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［１７］多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る、上記［１５］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［１８］前記積層工程の後に、積層方向に対して平行にスライスする工程を含む、上記［１５］～［１７］の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法。
　本発明によれば、熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シートを提供できる。
実施形態１の熱伝導シートの模式的断面図である。 実施形態１の熱伝導シートの使用状態における模式的断面図である。 実施形態２の熱伝導シートの模式的断面図である。 実施形態２の変形形態の熱伝導シートの模式的断面図である。
　以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に何ら限定されるものではない。
　本明細書において、「熱伝導シートの厚み」とは、図１～図４の紙面上下方向の寸法を意味し、「熱伝導シートの幅」および「樹脂層の幅」とは、図１～図４の紙面左右方向の寸法を意味する。また、「熱伝導性板状フィラーの厚み」とは、板状のフィラーの表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をＸＹ平面とした時に、ＸＺもしくはＹＺ平面を構成する辺の最小寸法を意味する。
　（熱伝導シートの実施形態１）
　本発明は、熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面とした熱伝導シートであって、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している熱伝導シートである。熱伝導率の向上の観点から、全ての樹脂層が熱伝導性樹脂層であることが好ましい。実施形態１は、全ての樹脂層が熱伝導性樹脂層である場合の一実施形態を示すものである。
　図１は、発熱体３と放熱体４の間に実装された状態における実施形態１の熱伝導シート１の模式的断面図である。なお、図１においては、熱伝導性板状フィラー６の存在を明確にするため、樹脂の断面であることを表すハッチングを省略している。また、各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士の重複は必須ではない。
　図１に示すように、熱伝導シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面がシート面５となる。図２に示すように、熱伝導シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。
　熱伝導シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
　実施形態１では、全ての樹脂層２が、熱伝導性板状フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。
　熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性板状フィラー６を分散させた構造を有する樹脂層２である。
　樹脂８としては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂などの様々な樹脂を用いることができる。好ましくは、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ジエン系ゴム、及び水素化ジエン系ゴムからなる群から選択された少なくとも一種が用いられる。前記水素化ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムを水素化して得られる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられ、前記ニトリルゴムとしては、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられ、前記ジエン系ゴムとしては、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。
　より好ましくは、樹脂８としては、アクリロニトリルブタジエンゴム又はポリプロピレン系樹脂が用いられる。さらに好ましくは、樹脂８としては、ポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体やエチレンとプロピレンとの共重合体などが用いられる。
　中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体は安価であり、熱成形加工が可能である。従って、エチレンとプロピレンとの共重合体は、熱伝導シート１のコストを低減でき、かつ熱伝導シート１をより容易に製造することができる。
　また、樹脂８は、常温で液状の樹脂を含むことが好ましい。また、常温で液状の樹脂と固体状の樹脂の双方を含んでもよいが、常温で液状の樹脂のみからなることがより好ましい。液状の樹脂を含むことで、熱伝導シート１の製造時における熱伝導性板状フィラーとの混練負荷を低減できるため、熱伝導性板状フィラーを均一に分散させやすくなり、熱伝導性が向上する。なお、常温で液状の樹脂とは、２０℃、１気圧（１．０１×１０－１ＭＰａ）の条件下において液状の樹脂のことを意味する。
　液状の樹脂としては、例えば上記した樹脂の液状のものを用いることができ、好適な具体例として、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレンプロピレン共重合体、液状天然ゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状水素化ポリブタジエンゴム、液状スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状シリコーン樹脂などが挙げられる。
　熱伝導性板状フィラー６は、前記ＸＹ平面の長手方向寸法／厚み＞２．０の形状を有する熱伝導性板状フィラーであって、材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
　窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
　酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
　水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
　炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
　これら熱伝導性板状フィラー６は、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性の観点からは、窒化ホウ素、薄片化黒鉛の少なくとも何れかであることが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。
　熱伝導性板状フィラー６の光散乱法によって測定される平均粒子径（面積が最大であるＸＹ平面の長手方向（以下、単に「長手方向」という）の長さ）は、例えば、０．１～１０００μｍ、好ましくは、０．５～５００μｍ、より好ましくは、１～１００μｍである。
　熱伝導性板状フィラー６の厚みは、例えば、０．０５～５００μｍ、好ましくは、０．２５～２５０μｍである。
　熱伝導性板状フィラー６は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができ、市販品としては、例えば、窒化ホウ素粒子の市販品などが挙げられ、窒化ホウ素粒子の市販品として、具体的には、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ－１１０」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ－１」など）などが挙げられる。
　熱伝導性樹脂層７では、樹脂８中の熱伝導性板状フィラー６は、その長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している。熱伝導性板状フィラー６の長軸が、前記シート面に対して６０°未満の角度で配向している場合は、熱伝導シート１の厚み方向の熱伝導率が低くなる。
　熱伝導シート１の厚み方向の熱伝導率を高める観点から、熱伝導性板状フィラー６の長軸が、前記シート面に対して７０°以上の角度で配向していることが好ましく、８０°以上の角度で配向していることがより好ましく、８０°以上の角度で略垂直に配向していることがさらに好ましい。
　上記角度を求める方法は特に限定されないが、熱伝導性樹脂層７において、上記熱伝導性板状フィラー６の最も配向している方向、通常成形時の樹脂流動方向と平行な方向に、厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で熱伝導性板状フィラーを観察し、観察された熱伝導性板状フィラーの長軸と、熱伝導性樹脂層７においてシート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、６０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値が６０°以上の角度であることを意味し、配向角度が６０°未満の熱伝導性板状フィラー６の存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
　熱伝導性樹脂層７の幅は、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性板状フィラー６の厚みの１～２０００倍、好ましくは１～５０倍、更に好ましくは１～１０倍、更に好ましくは１～３倍、最も好ましくは１～２倍とする。熱伝導性樹脂層７の幅を上記範囲とすることにより、熱伝導性板状フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度となるように配向させることができる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくても良い。
　上記のように、熱伝導性樹脂層７の幅を決定後、「樹脂層の数＝（シートの幅）÷（樹脂層の幅）」の関係から、樹脂層の数が決定される。
　熱伝導性樹脂層７における熱伝導性板状フィラー７の含有量は、樹脂８の１００質量部に対し、好ましくは５０～７００質量部、より好ましくは５０～５００質量部、さらに好ましくは１００～４００質量部、より好ましくは１５０～３００質量部であり、かつ、熱伝導性樹脂層の全体積に対し、１５～７０体積％である。
　熱伝導性板状フィラー７の含有割合が上記範囲に満たない場合、厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有する熱伝導シート１は得られない。
　一方、このレベルの熱伝導性を実現するにあたり、上記範囲を超える過剰な熱伝導性板状フィラー７の使用は不要である。熱伝導性板状フィラー７の使用量が多くなるほど、熱伝導シートの柔軟性が失われるが、熱伝導性板状フィラー７の使用量を上記範囲とすることにより、高い熱伝導率を有する熱伝導シートを、熱伝導シートの柔軟性を失うことなく、実現することができる。すなわち、柔軟性と高い熱伝導性を両立させた熱伝導シートを得ることができる。
　このような良好な物性バランスは、熱伝導性板状フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度をとるように配向させていることに起因すると推測される。また、前記した良好な物性バランスは、熱伝導性樹脂層７の幅を、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性板状フィラー６の厚みの１～２０００倍、好ましくは１～５０倍、更に好ましくは１～１０倍、更に好ましくは１～３倍、最も好ましくは１～２倍としていることにも起因するものと推測される。
　熱伝導性樹脂層７は、内部に熱伝導性板状フィラー６と複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層であってもよい。複数の気泡含有させることにより、熱伝導シート１の柔軟性を向上させることができる。
（熱伝導シートの実施形態２）
　実施形態２は、樹脂層として、熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層と、熱伝導性板状フィラーを含有しない非熱伝導性樹脂層とを含む熱伝導シートの一実施態様を示すものである。図３は、実施形態２の熱伝導シートの模式的断面図である発熱体と放熱体の間に実装された状態で使用される点は上記の実施形態１と同様であるが、図面においては、省略する。
　図３に示すように、実施形態２の熱伝導シート１は、熱伝導性板状フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７と、熱伝導性板状フィラー６を含有しない非熱伝導性樹脂層９を交互に積層して複数の樹脂層２を構成する構造を有している。
　なお、実施態様２の熱伝導シート１は、熱伝導性樹脂層７と非熱伝導性樹脂層９とが交互に積層されているが、これらは、ランダム的に積層されていてもよいし、ブロック的に積層されていてもよい。熱伝導性樹脂層７と非熱伝導性樹脂層９とが交互に積層されている場合は、熱伝導率の均一な熱伝導シート１が得られやすい。
　熱伝導性樹脂層７を構成する樹脂８と、非熱伝導性樹脂層９を構成する樹脂１０は、それぞれ特に限定されず、前記した実施形態１の樹脂８として説明した各種樹脂を、それぞれ用いることができる。例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂などの様々な樹脂を用いることができる。好ましくは、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ジエン系ゴム、水素化ジエンゴム、ＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種が用いられる。さらに好ましくは、樹脂８、樹脂１０としては、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はプロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
　熱伝導性樹脂層７を構成する樹脂８と、非熱伝導性樹脂層９を構成する樹脂１０は、同一の樹脂でも異なる樹脂でもよいが、樹脂層間の接着性を高める観点から、同種の樹脂を用いることが好ましい。
　また、熱伝導性樹脂層７は、内部に熱伝導性板状フィラー６と複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層であってもよい。複数の気泡含有させることにより、熱伝導シート１の柔軟性を向上させることができる。
　非熱伝導性樹脂層９は、図４に示すように、内部に複数の独立気泡１１を含有する発泡樹脂層１２とすることもできる。発泡樹脂層１２とすることにより、熱伝導シート１の柔軟性を高めることができる。
（熱伝導シートの物性）
　本発明の熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率は、シートの放熱性を良好とする観点から、好ましくは３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率は、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の熱伝導シートのアスカーＣ硬度は、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下である。また、熱伝導シートのアスカーＣ硬度は、例えば１以上、好ましくは５以上である。このような値であると、熱伝導シートの柔軟性が良好である。アスカーＣ硬度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の熱伝導シートの３０％圧縮強度は、好ましくは１５００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ｋＰａ以下である。また、熱伝導シートの３０％圧縮強度は、例えば１０ｋＰａ以上であり、好ましくは５０ｋＰａ以上である。このような値であると、熱伝導シートの柔軟性が良好である。３０％圧縮強度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
（熱伝導シートの製造方法）
　本発明の熱伝導シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂と熱伝導性板状フィラーを混練して熱伝導性樹脂組成物を作製する混練工程と、前記熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する積層工程を含み、前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）が、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１、を満足する熱伝導性シートの製造方法を挙げることができる。
　本発明の熱伝導シート１の製造方法の１実施形態について説明する。
　以下の説明において、「熱伝導性板状フィラーの厚さ（ｄ）」とは、板状のフィラーの最大面をＸＹ平面とした時に、ＸＺもしくはＹＺ平面を構成する辺の最小寸法を意味する。また、「積層体の厚み（Ｄ）」とは積層面に対する垂直方向における積層体の寸法を意味する。
　本実施形態では、下記の各（混練工程）、（積層工程）を含む方法を用いて熱伝導シート１を得る。
　さらに必要に応じて、（スライス工程）を用いることも可能である。
（混練工程）
　熱伝導性板状フィラーと樹脂を混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
　前記の混練は、例えば樹脂８と熱伝導性板状フィラー６とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性板状フィラー６が樹脂８中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
（積層工程）
　積層工程では、前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する。
　前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足し、好ましくは０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足する。
　積層方法としては、例えば、混練工程で作製した熱伝導性樹脂組成物をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、熱プレスを行って、厚み（Ｄμｍ）とし、その後、更に、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替して、前記ｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
　この方法では、分割と積層の繰り替しによって、下記式を満足する積層体を作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（上記式において、ｘｉは変数、ｎ≧１）
　また、この方法では、分割と積層の繰り返しにとって、好ましくは下記式を満足する積層体を作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（上記式において、ｘｉは変数、ｎ≧１）
　このように、複数回の成形によって、熱伝導性樹脂層の幅方向長さを狭めていく手法によれば、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
　その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
　具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
（スライス工程）
　前記積層工程で得た積層体を必要に応じて所望の高さになるよう積層し、圧力を掛けて合着した後、積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性シートを作製する。
　上記工程を経ることにより、熱伝導性樹脂層の厚みが、前記熱伝導性板状フィラーの厚みの１～２０００倍であり、熱伝導性板状フィラーの長軸が、樹脂層の積層面に対して６０°以上の角度で配向した熱伝導シートを得ることができる。
　以下に本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２５０質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。次に積層工程として、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ねあわせて総厚さ２ｍｍの４層からなるシートを準備し、再度プレスすることにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ０．１２５ｍｍの２次シートを得た。さらに同様のプロセスを繰り返すことにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ３１μｍのｎ次シートを得た。このｎ次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスにより貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
（実施例２）
　エチレン－プロピレン共重合体（１）（三井化学株式会社製「ＰＸ－０６８」、液状）９２質量部、エチレン－プロピレン共重合体（２）（ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ　ＥＰ２１」、固体状）８質量部、厚さ２μｍの薄片化黒鉛（ブリヂストンケービージー社製、　ＷＧＮＰ）１００質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。得られた樹脂組成物シートを４等分して重ねあわせて総厚さ２ｍｍの４層からなるシートを準備し、再度プレスすることにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ０．１２５ｍｍの２次シートを得た。さらに同様のプロセスを繰り返すことにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ３１μｍのｎ次シートを得た。このｎ次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスにより貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
（実施例３）
　アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素３００質量部を溶融混練後、これを多層成型ブロック製造用押出機で押出し、１層あたりの厚みが１０００μｍ（熱伝導性樹脂層の幅が１０００μｍ）であり、これが１０層積層された多層成形ブロックを得た。該多層成形ブロックを積層面に垂直な面をシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
（実施例４）
　シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＦ-９６Ｈ-１０万ｃｓ」、液状）１００質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２６０質量部を溶融混練後、これを多層成型ブロック製造用押出機で押出し、１層あたりの厚みが１０００μｍ（熱伝導性樹脂層の幅が１０００μｍ）であり、これが１０層積層された多層成形ブロックを得た。該多層成形ブロックを積層面に垂直な面をシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
　水素化ブタジエンゴム（株式会社クラレ製「Ｌ－１２０３」、液状）１００質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２６０質量部を溶融混練後、これを多層成型ブロック製造用押出機で押出し、１層あたりの厚みが１０００μｍ（熱伝導性樹脂層の幅が１０００μｍ）であり、これが１０層積層された多層成形ブロックを得た。該多層成形ブロックを積層面に垂直な面をシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
　３ｍｍの１次シートを、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせた後、プレスを行わなかった点を除き、実施例１と同一の方法で比較例１の熱伝導シートを得た。
　具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２５０質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ３ｍｍの１次シートを得た。次にこの１次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスをすることなく、加熱により貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
　４．２ｍｍの１次シートを、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせた後、プレスを行わなかった点を除き、実施例２と同一の方法で比較例２の熱伝導シートを得た。
　具体的には、エチレン－プロピレン共重合体（１）（三井化学株式会社製「ＰＸ－０６８」、液状）９２質量部、エチレン－プロピレン共重合体（２）（ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ　ＥＰ２１」、固体状）８質量部、厚さ２μｍの薄片化黒鉛（ブリヂストンケービージー社製、　ＷＧＮＰ）１００質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ４．２ｍｍの１次シートを得た。この１次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスをすることなく加熱により貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
（評価）
（１）フィラー配向角度の測定
　熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 Ｓ－４７００）で観察した。倍率３０００倍の観察画像から、任意の２０個のフィラーについて、シート面とのなす角を測定し、その平均値を配向角度とした。結果を表１に示す。
（２）熱伝導率の測定
　２５ｍｍ角の熱伝導シートのセラミックヒーターと水冷式放熱板の間に挟み、加熱した。２０分間経過した後、セラミックヒーターの温度Ｔ１と水冷式放熱板の温度Ｔ２を測定し、セラミックヒーターの印加電力Ｗ、熱伝導シートの厚さｔ、熱伝導シートの面積Ｓを下記式に代入して熱伝導率λを算出した。結果を表１に示す。
λ＝ｔ×Ｗ／｛Ｓ×（Ｔ１‐Ｔ２）｝
（３）アスカーＣ硬度
　２５ｍｍ角の熱伝導シートを、厚み１０ｍｍ以上となるように積層し、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）で２３℃にて測定した。結果を表１に示す。
（４）３０％圧縮強度
　得られた熱伝導シートの圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍに調整し、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　実施例１及び３の熱伝導シートの熱伝導率λは、比較例１のフィルムの熱伝導率λよりも大きいことが確認された。実施例２の熱伝導シートの熱伝導率λは、比較例２のフィルムの熱伝導率λよりも大きいことが確認された。
　本発明の効果は、熱伝導率と柔軟性を両立できる点にあるが、これは「同じ熱伝導率水準で比較すると硬度が低い」ことを意味する。
　各実施例の熱伝導シートは、アスカーＣ硬度及び３０％圧縮強度の値が低く、良好な柔軟性も有していることが確認された。
[発泡樹脂層を有する熱伝導シート]
（実施例６）
　アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素３００質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。得られたシートを１６等分し、１６個の厚さ０．５ｍｍの熱伝導性樹脂層を作製した。次いで、以下の方法で得られた０．５ｍｍの発泡体シートを１６等分し、１６個の厚さ０．５ｍｍの発泡樹脂層を作製した後、前記熱伝導性樹脂層と発泡樹脂層とを交互に積層して接合し、積層面に垂直な面がシート面となるように向きを調整し、発泡樹脂層と熱伝導性樹脂層とからなる熱伝導シートを得た。接合には、接着剤（スリーエム社製、６００４Ｎ）を用いた。本熱伝導シートを、上記した評価方法に基づいて評価した結果を表２に示す。
（発泡体シートの作製）
　アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１００質量部、アゾジカルボンアミド５質量部、及びフェノール系酸化防止剤０．１質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．１５ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。該発泡性樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋｅＶにて電子線を１．５Ｍｒａｄ照射して発泡性樹脂シートを架橋させた。次にシートを２５０℃に加熱することによって発泡性樹脂シートを発泡させて、見かけ密度０．２５ｇ／ｃｍ３、厚さ０．５ｍｍの発泡体シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例６の結果より、発泡樹脂層を有する熱伝導シートは、アスカーＣ硬度及び、３０％圧縮強度が低く柔軟性に優れることが分かった。
　実施例６の熱伝導シートは、厚さの同じ熱伝導性樹脂層と発泡樹脂層とが交互に積層されたものであるため、熱伝導シート中の熱伝導性フィラーの体積％は、表１の比較例１の６０％程度である。これにも関わらず、実施例６の熱伝導シートの熱伝導率は、比較例１とほぼ同等であり、アスカーＣ硬度、３０％圧縮強度は、比較例１よりもはるかに低く、柔軟性に優れることが分かった。
　１　熱伝導シート
　２　樹脂層
　３　発熱体
　４　放熱体
　５　シート面
　６　熱伝導性板状フィラー
　７　熱伝導性樹脂層
　８　樹脂
　９　非熱伝導性樹脂層
　１０　樹脂
　１１　独立気泡
　１２　発泡樹脂層

Claims (18)

  1. 　熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面とした熱伝導シートであって、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している熱伝導シート。
  2. 　前記熱伝導性樹脂層の幅が、前記熱伝導性板状フィラーの厚みの１～２０００倍である、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記熱伝導性板状フィラーの含有量が、前記熱伝導性樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対し、５０～７００質量部である請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  4. 　厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１～３の何れかに記載の熱伝導シート。
  5. 　アスカーＣ硬度が７０以下である、請求項１～４の何れかに記載の熱伝導シート。
  6. 　３０％圧縮強度が、１５００ｋＰａ以下である、請求項１～５の何れかに記載の熱伝導シート。
  7. 　前記樹脂層の全てが熱伝導性樹脂層である、請求項１～６の何れかに記載の熱伝導シート。
  8. 　前記樹脂層として、前記熱伝導性樹脂層と熱伝導性板状フィラーを含有しない非熱伝導性樹脂層を含む、請求項１～６の何れかに記載の熱伝導シート。
  9. 　前記非熱伝導性樹脂層が、内部に複数の気泡を含有する発泡樹脂層である、請求項８に記載の熱伝導シート。
  10. 　前記熱伝導性樹脂層が、内部に熱伝導性板状フィラーと複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層である、請求項１～９の何れかに記載の熱伝導シート。
  11. 　前記樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ジエン系ゴム、及び水素化ジエン系ゴムからなる群から選択された少なくとも一種を用いた樹脂層である、請求項１～１０の何れかに記載の熱伝導シート。
  12. 　前記樹脂層が、常温で液状の樹脂を含む、請求項１～１１の何れかに記載の熱伝導シート。
  13. 　前記樹脂層を構成する樹脂が、常温で液状の樹脂のみからなる、請求項１～１２の何れかに記載の熱伝導シート。
  14. 　前記熱伝導性板状フィラーが、窒化ホウ素、薄片化黒鉛の少なくとも何れかである請求項１～１３の何れかに記載の熱伝導シート。
  15. 　請求項１～１４の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、前記熱伝導性樹脂層の製造方法が、樹脂と熱伝導性板状フィラーを混練して熱伝導性樹脂組成物を作製する混練工程と、前記熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する積層工程を含み、前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）が、下記式を満足する熱伝導シートの製造方法。
    ０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１
  16. 　混練工程で作製した熱伝導性樹脂組成物をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、熱プレスを行って、厚み（Ｄμｍ）とし、その後、更に、分割と積層と前記厚みへの熱プレスを繰り替えして、前記ｎ層構造の積層体を作製する、請求項１５に記載の熱伝導シートの製造方法。
  17. 　多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る、請求項１５に記載の熱伝導シートの製造方法。
  18. 　前記積層工程の後に、積層方向に対して平行にスライスする工程を含む、請求項１５～１７の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法。
     
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