WO2018034048A1 - 微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途 Download PDF

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悟史 勝野
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin composition for a microporous film and its use. Specifically, because the film formation is stable, the porous formation is stable, the product defect rate can be reduced, and because it has high rigidity, the microporous film can be thinned, so the separator, The present invention relates to a polypropylene resin composition for a microporous film capable of obtaining a film that can be suitably used for a filtration membrane, a separation membrane and a filter.
  • Polyolefin microporous films are used in various applications such as medical and industrial microfiltration membranes, separation membranes, lithium ion battery separators, capacitor separators, fuel cell materials, and the like.
  • lithium-ion batteries have been widely used in small electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers, etc., so the demand for secondary batteries has increased, and the demand for battery separators has also increased. Yes.
  • application to smart grit batteries and the like for storage of electricity produced by hybrid electric vehicles and solar power generation has been attempted, and there is an increasing demand for large capacity lithium ion batteries.
  • a lithium ion battery is formed by laminating a positive electrode formed by applying lithium cobaltate or lithium manganate on the surface of an aluminum foil and a negative electrode formed by applying carbon on the surface of a copper foil via a separator, It is comprised by arrange
  • Lithium ion batteries release lithium ions from the positive electrode and enter the negative electrode during charging, and lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode during discharge. It is important that lithium ions permeate well.
  • a polyolefin microporous film is used for a lithium ion battery separator.
  • a phase separation method wet method
  • a stretching method ⁇ crystal dry method, ⁇ crystal dry method
  • a polyolefin sheet containing a large amount of solvent is extracted in a uniaxial or biaxial direction and then the solvent is extracted, so that not only the process is complicated, but also a large amount of solvent is used.
  • the load is large.
  • the polyolefin resin used is limited to ultrahigh molecular weight polyethylene, there is a problem inferior in heat resistance as compared with polypropylene.
  • a polypropylene resin added with a ⁇ crystal nucleating agent is extruded from a T die and cooled with a cooling roll adjusted to about 120 ° C. to produce a ⁇ crystal polypropylene sheet, and then the film flow direction ( It is a method of forming a film having a porous structure by heating and stretching in the MD direction) and a direction perpendicular to the MD direction (TD) to form cracks in the ⁇ crystal.
  • a high melt tension polypropylene having a long chain branch is preferably added in an amount of 0.1 to 50% by weight.
  • ⁇ crystal nucleating agent is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight
  • a biaxially oriented microporous film comprising a polypropylene resin composition, preferably blended from 0.05 to 0.2% by weight, is disclosed. Although the disclosed film has improved film formability, the microporous film obtained by the ⁇ -crystal dry method is oriented in the biaxial direction in the first place, so it is higher than the ⁇ relaxation temperature of the polypropylene resin. It is known that the film shrinks with time in the MD direction and the TD direction when used for a long time in an atmosphere, and there is a problem in practical use.
  • a molten resin is extruded from a T die or a circular die, formed into a film with a high draft ratio, and then subjected to heat treatment to form a film having a highly regular ⁇ crystal structure. Thereafter, the film is stretched at a low temperature and then at a high temperature to form a film having a porous structure by forming cracks at the crystal interface (see Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 55-32531).
  • the ⁇ crystal dry method has less environmental impact because it does not use a solvent, and has superior heat resistance because it can use polypropylene.
  • the ⁇ crystal dry method requires that a molten resin extruded from a die is formed into a film with a high draft ratio and the molecular chain of the resin is strongly oriented in the film flow direction. It is necessary to lower the die temperature and increase the melt viscosity.
  • the end of the die often breaks off, resulting in poor orientation in the film plane. There is a problem that the defect rate is high because the formation of pores is uniform and non-uniform.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 5713762
  • the extensional viscosity is 18000 to 40000 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity is 5000.
  • a microporous film excellent in heat shrinkability comprising a polypropylene resin composition of ⁇ 10000 Pa ⁇ s is disclosed.
  • the polypropylene used is a linear homopolypropylene having an MFR measured at 190 ° C. of 0.4 g / 10 min and measured at 190 ° C. It is widely known that the MFR is a blend with linear homopolypropylene of 3.0 g / 10 min, and the linear homopolypropylene resin does not have strain hardening at the time of melt elongation deformation. It is expected that the possibility of improving the film formation instability due to the tearing phenomenon is low.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 54274619
  • a composition comprising 30% by weight and 50% by weight of a propylene homopolymer containing a long chain branch in a homopolypropylene having an MFR of 1.0 g / 10 min or less.
  • a microporous film is disclosed.
  • the disclosed microporous film is composed of propylene having a long relaxation time, so that the shrinkage during heating is improved, but since the propylene homopolymer containing long chain branches is excessively contained, the die When forming molten resin extruded from high-draft ratios, propylene homopolymers containing long-chain branches form a sushi-like structure, which makes it difficult to form cracks in the stretching process, resulting in a non-uniform porous structure There was a problem to become. Furthermore, PF814 used in the examples is a propylene homopolymer containing long-chain branches obtained by electron beam crosslinking, and has low stereoregularity, so that the rigidity of the film decreases when the amount added is increased. was there.
  • the object of the present invention is to stabilize the film formation, so that the formation of pores is stable, the product defect rate can be reduced, and the microporous film has high rigidity. Therefore, it is an object of the present invention to provide a polypropylene resin composition for a microporous film that can obtain a film that can be suitably used for a separator, a filtration membrane, a separation membrane, and a filter.
  • the inventors of the present invention have formed a film according to a polypropylene resin composition containing a specific polypropylene resin having a long-chain branched structure and a specific polypropylene resin. Since the formation of pores is stable, the defective product rate can be reduced, and the obtained microporous film has high rigidity, so it is suitable for use in separators, filtration membranes, separation membranes and filters. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
  • polypropylene resin (X) having the following characteristics (i) to (vi) and having a long chain branched structure, and an MFR of 0.1:
  • a polypropylene resin composition for a microporous film that is ⁇ 10 g / 10 min and contains 95 to 70% by weight of polypropylene resin (Y) excluding polypropylene resin (X).
  • Characteristic (ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 to 10.0, and Mz / Mw is 2.5 to 10.0.
  • a polypropylene resin composition for a microporous film characterized in that, in the first invention, the polypropylene resin (Y) is a propylene homopolymer. .
  • the extensional viscosity is 7500 Pa ⁇ s to 41000 Pa ⁇ s at a measurement temperature of 200 ° C. and an extension rate of 10 s ⁇ 1 as measured by the Cogswell method.
  • a polypropylene resin composition for a microporous film is provided.
  • a battery separator comprising the polypropylene resin composition for microporous film according to any one of the first to third inventions.
  • a filtration membrane comprising the polypropylene resin composition for microporous film according to any one of the first to third aspects.
  • a separation membrane comprising the polypropylene resin composition for microporous film according to any one of the first to third aspects.
  • the polypropylene resin composition for a microporous film of the present invention satisfies specific requirements, the film formation stability is excellent, so that the product defect rate can be reduced, and the rigidity of the film is high, so that the separator, the filtration membrane It can be suitably used for separation membranes and filters.
  • Polypropylene resin composition Polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure
  • the polypropylene resin composition of the present invention is characterized by using a polypropylene resin (X) having the following characteristics (i) to (vi) and having a long chain branched structure.
  • Characteristic (ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 to 10.0, and Mz / Mw is 2.5 to 10.0.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is 0.1 to 30.0 g / 10 min, preferably 0.3 to 20.0 g / 10 min, more preferably 0.5. ⁇ 10.0 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • X polypropylene resin having a long chain branched structure
  • Mw / Mn is in the range of 3.0 to 10.0 and Mz / Mw is in the range of 2.5 to 10.0, It is particularly excellent in moldability.
  • the definitions of Mn, Mw and Mz are described in “Basics of Polymer Chemistry” (edited by Polymer Society, Tokyo Kagaku Dojin, 1978) and can be calculated from molecular weight distribution curves by GPC.
  • GPC Global System for Mobile Communications
  • Detector MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 ⁇ m)
  • Column Showa Denko AD806M / S (3 in series)
  • -Mobile phase solvent orthodichlorobenzene (ODCB) ⁇
  • Measurement temperature 140 °C ⁇
  • Flow rate 1.0 ml / min ⁇
  • Injection volume 0.2ml
  • Sample preparation The sample is dissolved at 140 ° C. for about 1 hour in order to prepare a solution with a sample concentration of 1 mg / mL using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT).
  • Conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance by standard polystyrene (PS).
  • PS polystyrene
  • the standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000 Inject 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL, and create a calibration curve.
  • the calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
  • a method of changing the polymerization temperature and polymerization pressure conditions, or a general method is to add a chain transfer agent such as hydrogen during polymerization, Adjustments can be made easily. It can also be adjusted by a method of using two or more kinds of catalysts and changing the amount ratio thereof.
  • the resin may break at a take-up speed of 4.0 m / min. In such a case, the take-up speed is lowered by 0.1 m / min and taken off.
  • MT be the tension at the highest possible speed.
  • the measurement conditions and units of MFR are as described above.
  • MT of polypropylene resin since MT of polypropylene resin has a correlation with MFR, it may be described by a relational expression with MFR. This rule is sufficient for polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure. It is an indicator of having melt tension.
  • the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure can be said to be a resin having a sufficiently high melt tension as long as the above formula (1) is satisfied, and a film forming film that forms a molten resin extruded from a die with a high draft ratio. In this case, since the melt tension is maintained, the phenomenon that the end portion of the die is broken is suppressed, and the uniformity of the in-plane orientation is maintained.
  • the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure preferably satisfies the following formula (1) ′, and more preferably satisfies the following formula (1) ′′.
  • Formula (1) " log (MT) ⁇ ⁇ 0.9 ⁇ log (MFR) +1.1 or MT ⁇ 15
  • the upper limit value of MT does not need to be set in particular. However, when MT exceeds 40 g, the above-described measurement method makes the take-up speed extremely slow and difficult to measure. In such a case, since it is considered that the spreadability of the resin is also lowered, it is preferably 40 g or less, more preferably 35 g or less, and further preferably 30 g or less.
  • the amount of long chain branching of the polypropylene resin (X) may be increased to increase the melt tension. It becomes possible by introducing many long chain branches by controlling the selection of the catalyst, the combination when two or more kinds of catalysts are used, the amount ratio, and the prepolymerization conditions.
  • Branch index g ′ As a direct indicator that the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure has a long-chain branched structure, a branching index g ′ can be mentioned.
  • G ′ of the component having an absolute molecular weight Mabs of 1 million determined by light scattering of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is 0.30 or more and less than 0.95, preferably 0.55 or more and less than 0.95, More preferably, they are 0.75 or more and less than 0.95, More preferably, they are 0.78 or more and less than 0.95.
  • g ′ is less than 0.30, the main chain is few and the ratio of the side chain is extremely large.
  • g ′ is given by the ratio of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] lin of the linear polymer having the same molecular weight as the intrinsic viscosity [ ⁇ ] br of the polymer having a long chain branched structure, that is, [ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin. When a long chain branched structure is present, the value is smaller than 1.0.
  • g ′ can be obtained as a function of the absolute molecular weight Mabs by using a GPC equipped with a light scatterometer and a viscometer as described below.
  • the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure preferably has a comb chain structure.
  • a specific method for calculating g ′ is as follows.
  • An Alliance GPCV2000 manufactured by Waters is used as a GPC device equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer).
  • RI differential refractometer
  • Viscosity detector Viscosity detector
  • MALLS multi-angle laser light scattering detector
  • the detectors are connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer.
  • the mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (antioxidant Irganox 1076 manufactured by BASF Japan Ltd. added at a concentration of 0.5 mg / mL).
  • the flow rate is 1 mL / min, and two GMHHR-H (S) HT manufactured by Tosoh Corporation are connected and used.
  • the temperature of the column, sample injection section, and each detector is 140 ° C.
  • the sample concentration is 1 mg / mL and the injection volume (sample loop volume) is 0.2175 mL.
  • Mabs absolute molecular weight
  • RV root mean square radius of inertia
  • [ ⁇ ]) obtained from Viscometer
  • ASTRA version 4.73.04
  • the branching index g ′ is a ratio of the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] br) obtained by measuring the sample with the above Viscometer and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] lin) obtained separately by measuring the linear polymer ([ ⁇ ] lin). ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin).
  • the intrinsic viscosity decreases as the inertia radius decreases
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) of the branched polymer relative to the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] lin) of the linear polymer having the same molecular weight as the long-chain branched structure is introduced.
  • the ratio of (br) ([ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin) decreases. Therefore, when the branching index g ′ ([ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin) is a value smaller than 1.0, it means that it has a long chain branching structure.
  • a linear polymer for obtaining [ ⁇ ] lin a commercially available homopolypropylene (Novatech PP (registered trademark) grade name: FY6 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) is used.
  • the fact that the logarithm of [ ⁇ ] lin of a linear polymer is linearly related to the logarithm of molecular weight is known as the Mark-Houwink-Sakurada equation, and therefore [ ⁇ ] lin is appropriately set on the low molecular weight side or the high molecular weight side. Extrapolation can be used to obtain numerical values.
  • branching index g ′ 0.30 or more and less than 0.95, it is achieved by introducing a lot of long-chain branches, and the selection of the catalyst, the combination thereof, the ratio thereof, and the prepolymerization conditions are controlled. It becomes possible by polymerization.
  • the mm fraction is the proportion of three propylene units in the polymer chain that are composed of head-to-tail bonds, and three propylene units in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same. The upper limit is 100%. is there.
  • the mm fraction is an indicator that the steric structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically, and the higher the value, the higher the isotactic control. If the mm fraction is 95% or more, the film can have high rigidity.
  • the method for measuring the mm fraction of three propylene units by 13 C-NMR is as follows. A sample of 375 mg is completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane in an NMR sample tube (10 ⁇ ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift is set to 74.2 ppm at the center of the three deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane peaks. The chemical shift of other carbon peaks is based on this.
  • the analysis of the mm fraction is performed using the 13 C-NMR spectrum measured under the above conditions. Spectrum assignment is performed with reference to Macromolecules, (1975), 8, 687 and Polymer, 30, 1350 (1989). Note that a more specific method for determining the mm fraction is described in detail in paragraphs [0053] to [0065] of Japanese Patent Laid-Open No. 2009-275207, and the present invention is performed according to this method. .
  • the number of gels having a major axis of 0.5 mm or more is 10 / m 2. It is as follows. Preferably, when an unstretched film having a thickness of 25 ⁇ m is used, the number of gels having a major axis of 0.5 mm or more is 10 / m 2 or less, and the number of gels having a major axis of 0.2 mm or more and less than 0.5 mm is 50 / m 2 or less. It is.
  • the number of gels having a major axis of 0.5 mm or more is 10 / m 2 or less, and the number of gels having a major axis of 0.2 mm or more and less than 0.5 mm is 50 / m. 2 below, the number of gels less than the major diameter 0.1 mm 0.2 mm is 100 / m 2 or less.
  • an unstretched film can be produced with a conventional film forming apparatus.
  • the sample can be prepared by putting it into a conventional extruder equipped with a T-die, performing extrusion under appropriate conditions, and taking it out with a conventional film take-up machine.
  • the number of gels of the produced unstretched film can be counted by a conventional defect detector. It is convenient to count the number of gels at the center of the film between the take-up machine and the winder. It is recommended that the inspection width, the inspection length, and the number of inspections are appropriately set, and the average value obtained for each size category is calculated by converting the unit area. Details will be described in the following examples.
  • polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure As an additional feature of polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure, in the measurement of elongational viscosity at a strain rate of 0.1 s ⁇ 1
  • the strain hardening degree ( ⁇ max (0.1)) is 6.0 or more, preferably 8.0 or more.
  • the strain hardening degree ( ⁇ max (0.1)) is an index representing the strength at the time of melting, and when this value is large, there is an effect of improving the melt tension.
  • a method of calculating ⁇ max (0.1) is described below.
  • time t (second) on the horizontal axis
  • elongation viscosity ⁇ E Pa ⁇ second
  • the viscosity immediately before strain hardening is approximated by a straight line.
  • the slope at each time when the extensional viscosity is plotted against time is obtained, but in that case, considering that the measurement data of the extensional viscosity is discrete, there are various Use the average method.
  • the melting point obtained by differential scanning calorimetry is preferably 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melting point is not particularly defined, but is usually 170 ° C.
  • the melting point is obtained by differential scanning calorimetry (DSC). After the temperature is temporarily increased to 200 ° C. and the thermal history is erased, the temperature is decreased to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min, and the temperature is increased again. The temperature is the endothermic peak top temperature when measured at a rate of 10 ° C./min.
  • Polypropylene resin (X) is a propylene- ⁇ -olefin random copolymer containing a small amount of ⁇ -olefin and other comonomers such as ethylene, 1-butene, 1-hexene and the like as long as the above-mentioned characteristics are satisfied. May be.
  • Polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is not particularly limited as long as the above-described properties are satisfied.
  • a method using a macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts there is a method using a macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts.
  • the macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts include, for example, the method disclosed in JP-A-2009-57542.
  • This method uses a catalyst comprising a combination of a catalyst component having a specific structure capable of producing a propylene macromer and a catalyst component having a specific structure capable of copolymerizing propylene macromer and propylene.
  • This is a method capable of producing a comb-shaped polypropylene resin having a structure. According to this method, it is an industrially effective method such as bulk polymerization or gas phase polymerization, particularly in single-stage polymerization under conditions of practical polymerization temperature and polymerization pressure, and using hydrogen as a molecular weight regulator.
  • it is possible to produce a polypropylene resin having a long chain branched structure having the desired physical properties.
  • Polypropylene resin (Y) In the polypropylene resin composition of the present invention, the polypropylene resin (Y) is used together with the polypropylene resin (X) having the long-chain branched structure.
  • the MFR of the polypropylene resin (Y) is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 7 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 5 g / 10 minutes.
  • the MFR was measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ISO 1133: 1997. The unit is g / 10 minutes.
  • the MFR of the polypropylene resin (Y) is easily adjusted by changing the polymerization temperature and polymerization pressure conditions or by adding a chain transfer agent such as hydrogen during the polymerization.
  • the polypropylene resin (X) is excluded, preferably the branching index g ′ is from 0.95 to 1.05, particularly preferably the branching index g ′ is 1.00. It is mentioned that.
  • the polypropylene resin (Y) may be a homopolymer of propylene, or a copolymer of propylene and ethylene and / or an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance and high rigidity, it is preferable to use a propylene homopolymer.
  • the polypropylene resin (Y) is not particularly limited as long as the above-described characteristics are satisfied, but a preferable production method is a method of polymerizing propylene and a necessary comonomer with a Ziegler-Natta catalyst.
  • Ziegler-Natta catalysts are described in, for example, “Polypropylene Handbook” Edward P. Moore Jr. This is a catalyst system as outlined in Section 2.3.1 (pages 20 to 57) of the edited book, translated by Tetsuo Yasuda and Satoshi Sakuma, Industrial Research Committee (1998).
  • titanium trichloride and halogen Titanium trichloride catalyst composed of organoaluminum fluoride, solid catalyst component containing magnesium chloride, titanium halide and electron donating compound as essential components, magnesium supported catalyst composed of organoaluminum and organosilicon compounds, and solid catalyst component It refers to a catalyst in which an organoaluminum compound component is combined with an organosilicon treatment solid catalyst component formed by contacting organoaluminum and an organosilicon compound.
  • the method for producing the polypropylene resin (Y) is not particularly limited, and can be produced by any of the conventionally known slurry polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method, etc. For example, it is possible to produce a propylene homopolymer and a propylene random copolymer using a multistage polymerization method.
  • Ratio of polypropylene resin (X) and polypropylene resin (Y) The ratio of the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) in the polypropylene resin composition according to the present invention is the sum of (X) and (Y). Based on 100% by weight, the polypropylene resin (X) is 5 to 30% by weight and the polypropylene resin (Y) is 70 to 95% by weight. Preferably 7 to 27% by weight of polypropylene resin (X), 73 to 93% by weight of polypropylene resin (Y), more preferably 10 to 25% by weight of polypropylene resin (X), and 75 to 90% by weight of polypropylene resin (Y). .
  • the film deposition stability effect is obtained, the in-plane orientation becomes uniform, and the formation of a scratch structure that hardly causes cracks in the stretching process is suppressed. Can be stably formed, and rigidity can be maintained.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention can be used by adding the following various components other than the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) as necessary.
  • An additive such as an antioxidant can be added to the polypropylene resin composition used in the present invention.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • IRGANOX 1010 tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
  • IRGANOX 1076 Phenolic stabilizers typified by bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Stabilizers, aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, ⁇ crystal nucleating agents
  • Lubricants represented by amides and higher fatty acid esters, antistatic agents such as glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, antiblocking agents represented by silica, calcium carbonate, talc, etc. Etc. may be added.
  • antistatic agents such as glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms
  • antiblocking agents represented by silica, calcium carbonate, talc, etc. Etc.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an absorption band in the ultraviolet region, and triazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel chelate, inorganic fine particle, and the like are known. Of these, the triazole type is most widely used.
  • 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (trade name: Sumisorb 200, TinuvinP), 2- (2′-hydroxy-5′-t-) is used as a triazole-based compound.
  • Octylphenyl) benzotriazole (trade names: Sumisorb 340, Tinuvin 399), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole (trade names: Sumisorb 320, Tinuvin 320), 2- (2′-Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole (trade name: Sumisorb 350, Tinuvin 328), 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl) Phenyl) -5-chlorobenzotriazole (trade name: Sumisorb 300, Tinuvin 326 ).
  • Examples of the benzophenone-based compound include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 110) and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 130).
  • Examples of salicylate compounds include 4-t-butylphenyl salicylate (trade name: Seesorb 202).
  • Examples of cyanoacrylate compounds include ethyl (3,3-diphenyl) cyanoacrylate (trade name: Seesorb 501).
  • Examples of the nickel chelate compound include nickel dibutyldithiocarbamate (trade name: Antigen NBC).
  • Examples of inorganic fine particle compounds include TiO 2 , ZnO 2 , and CeO 2 .
  • a light stabilizer can also be added.
  • the light stabilizer is generally a hindered amine compound and is called HALS.
  • HALS has a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton and cannot absorb ultraviolet rays, but suppresses photodegradation by various functions.
  • the main functions are said to be three of: scavenging radicals, decomposing hydroxy peroxide compounds, and capturing heavy metals that accelerate the decomposition of hydroxy peroxides.
  • HALS As a representative compound of HALS, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade names: ADK STAB LA-77, SANOL LS-770), bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-765).
  • tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (trade name: ADK STAB LA-57), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (trade name: ADK STAB LA-52), 1,2,3,4-butanetetra Condensation product of carboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: Adeka Stab LA-67), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1, Examples include condensates of 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: ADK STAB LA-62).
  • succinic polyester type compound examples include a condensation polymer of succinic acid and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • the triazine type compound N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine ⁇ 2,4-bis ⁇ N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino ⁇ -6-Chloro-1,3,5-triazine condensate (trade name: Chimasorb119), poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine- 2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] (trade name) Chimassorb 944), poly [(6-morpholino-s
  • the amount of these additives to be used is not particularly limited, but is about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y).
  • the MFR of the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.5 to 7 g / 10 min, and further preferably 1.0 to 5 g / 10 min. is there.
  • the MFR was measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ISO 1133: 1997. The unit is g / 10 minutes.
  • the elongation viscosity of the polypropylene resin composition of the present invention measured by the Cogswell method at a measurement temperature of 200 ° C. and an elongation rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 7500 Pa ⁇ from the viewpoint of easy formation of pores and improved film formation stability. s to 41000 Pa ⁇ s, more preferably 7500 Pa ⁇ s to 35000 Pa ⁇ s, and even more preferably 7500 Pa ⁇ s to 30000 Pa ⁇ s.
  • the elongation viscosity according to the Cogswell method is 7500 Pa ⁇ s or more, the uniformity of the orientation in the film plane is maintained, and the formation of pores is excellent.
  • the elongational viscosity by the Cogswell method is 41000 Pa ⁇ s or less, the phenomenon that the end of the die is cut off is suppressed, and the film forming stability is excellent.
  • a polypropylene resin composition As a method for preparing a polypropylene resin composition, powder-form or pellet-form polypropylene resin (X), polypropylene resin (Y) and additives to be added as necessary are dry blended, Henschel mixer (registered) (Trademark) etc. and the method of melt-kneading with a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. can be mentioned.
  • Microporous film As the microporous film of the present invention, a stretched film in which a layer made of the polypropylene resin composition is stretched is used.
  • the thickness of the microporous film is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the microporous film is a polymer film having a large number of micropores of 2 ⁇ m or less, and has a Gurley air permeability measured in accordance with JIS P8117 described later of 10 seconds / 100 ml to 5000 seconds / 100 ml.
  • the microporous film of the present invention may be laminated with a microporous film made of a polyolefin resin having a melting point of 120 ° C.
  • a polyethylene resin is preferably exemplified.
  • a microporous film made of the polypropylene resin composition and a microporous film made of a polyethylene resin are laminated, both sides of the polyethylene microporous film are covered with the microporous film made of the polypropylene resin composition. It is preferable to be laminated so as to sandwich.
  • the microporous film of the present invention can be laminated with a heat-resistant layer made of inorganic fine particles on the outermost layer of the film in order to impart heat resistance.
  • the inorganic fine particles need only contain at least one oxide or hydroxide of an element selected from Al, Si, Ti, and Zr. From the viewpoint of easy availability, silica, alumina, aluminum hydroxide, Aluminosilicate can be preferably used.
  • the method for producing the microporous film is not particularly limited, but (A) a film forming step for forming a film made of the polypropylene resin composition (hereinafter referred to as a raw film). , (B) Curing process for annealing raw film in heating furnace, (C) Cold stretching process for stretching annealed film in a temperature atmosphere of 0 ° C. or higher and lower than 90 ° C., (D) Cold stretching process It is preferable to include a heat stretching step of stretching the film stretched at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than the curing temperature.
  • the manufacturing method of a microporous film may include the further extending process and heat setting process in addition to each above-mentioned process.
  • (A) Film-forming process As a manufacturing method of a raw fabric film, it can select from film forming methods, such as a T-die extrusion molding method, an inflation molding method, and a calendar molding method. Among them, the T-die extrusion method is preferable from the viewpoint of uniformity of film orientation and film thickness.
  • the resin temperature when the polypropylene resin composition is melt-extruded with an extruder is preferably 180 ° C. or higher and lower than 260 ° C. If the resin temperature is 180 ° C. or higher, the resin flows uniformly over the entire surface of the T die, so that a film with a uniform film thickness can be obtained.
  • the orientation of the polypropylene resin composition is improved in the molten resin orientation treatment with an increased draft ratio, which will be described later, so that uniform porosity is formed.
  • the draft ratio defined by the value obtained by dividing the lip opening (unit: ⁇ m) of the T die by the thickness of the original film (unit: ⁇ m) is preferably 70 or more and less than 300.
  • the draft ratio is 70 or more, sufficient orientation is imparted to the molten polypropylene resin composition, so that uniform porosity is formed.
  • the draft ratio is less than 300, the end of the T-die can be prevented from being broken, so that a raw film having a uniform film thickness can be obtained.
  • the molten raw film extruded from the T-die As a method of cooling the molten raw film extruded from the T-die, a method of bringing the molten raw film into contact with one cooling roll via the air discharged by the air knife unit or the air chamber unit, And a method of cooling by pressure bonding with a plurality of cooling rolls.
  • the temperature of the cooling roll is preferably 40 ° C. to 130 ° C. Within this range, the polypropylene resin composition can be sufficiently crystallized.
  • (B) Curing process The curing process of the raw film is performed in order to grow the crystalline lamella produced in the raw film in the film forming process by annealing the raw film in a heating furnace. Thereby, in the extending
  • the curing temperature of the raw film means the atmospheric temperature in the heating furnace, and is preferably 120 ° C. to 155 ° C. By setting it as this temperature range, it can be made to grow, without the lamella in an original fabric film partially melting.
  • a method of curing the raw film a method of curing the raw film by running it through a roll installed in the heating furnace, and holding the original film in a state of being wound in a roll shape
  • the curing time is preferably 5 to 60 minutes when running while traveling, and 1 to 30 hours when rolling.
  • (C) Cold-stretching process In a cold-stretching process, a raw film is uniaxially stretched in the extrusion direction. In the cold drawing step, in order to cause many fine cracks between the lamellae by stretching in a state where the lamella does not dissolve, it is preferably not lower than the glass transition temperature of the polypropylene resin composition and lower than the ⁇ relaxation temperature, and not lower than 0 ° C. More preferably, the temperature is less than 90 ° C. When the draw ratio is 1.05 times or more, cracks between lamellae are likely to be formed, and when it is 1.50 times or less, rearrangement of lamellas is generated and cracks disappear. A range of 05 to 1.50 is preferable.
  • the method for stretching the original film is not particularly limited as long as the original film can be uniaxially stretched.
  • a chuck-type stretching method that can be stretched at a predetermined temperature
  • a pantograph-type batch stretching method and the like.
  • a tenter stretching method for example, a tenter stretching method.
  • (D) Hot Stretching Process the film that was cold-stretched in the cold-stretching process was stretched in the same direction as the cold-stretching direction while being held at a predetermined stretching temperature. Cracks between lamellae are enlarged, and a pore having a size capable of transmitting lithium ions is formed.
  • the stretching temperature is 90 ° C. or higher, lamella rearrangement does not occur, so that cracks are likely to expand.
  • the stretching temperature is lower than the curing temperature, partial melting of the lamella occurs and cracks are blocked. It is preferable that the temperature is not lower than the curing temperature.
  • the draw ratio is 1.5 times or more on the basis of the initial length in the cold drawing process, crack expansion will be sufficient and air permeability will be excellent, and if it is 3.0 times or less, lamella rearrangement will occur. Thus, since the cracks are prevented from being blocked and the air permeability is excellent, 1.5 to 3.0 times is preferable.
  • the stretching speed is 0.1% / second or more, the productivity is excellent, and when it is 50% / second or less, the expansion of cracks is prevented from becoming uneven. / Sec is preferred.
  • a heat setting step is a method in which the dimension in the stretching direction of the microporous film obtained in the above step is not changed, and is reduced by 3 to 50% with respect to the length of the microporous film before heat setting. In this state, a temperature of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower is applied to cause heat shrinkage.
  • the microporous film of the present invention can be used for separators, filtration membranes, separation membranes and filters.
  • the separator can be suitably used for small electronic devices such as mobile phones, smartphones, notebook computers, and the like, batteries, particularly high capacity secondary batteries such as hybrid electric vehicles and smart grit batteries.
  • Branch index (g ') According to the above-mentioned method, it calculated
  • the setting conditions of the extruder were selected from the conditions shown in Table 1 according to the MFR of the sample.
  • the screw rotation speed was 55 rpm.
  • the molten resin from the T-die was taken into a non-stretched film by a double chill roll type film take-up machine (CR-400 type) with a cooling roll temperature set to 40 ° C.
  • the number of gels was counted at the center of the film between the take-up machine and the winder using the above defect detector.
  • the inspection width and inspection length were each 10 mm wide, 5 m long (inspection area 0.05 m 2 ), the number of inspections was 600 times, and the average value obtained for each size classification was calculated by converting the unit area.
  • Polypropylene resin having a long-chain branched structure The following polypropylene resins were used as the polypropylene resin (X).
  • the polypropylene resin composition raw material pellets were obtained by cutting to a length of 2 mm.
  • Table 3 shows the MFR of the obtained polypropylene resin composition raw material pellets and the extensional viscosity by the Cogswell method.
  • a film forming machine was used.
  • the obtained polypropylene resin composition raw material pellets were put into an extruder and melt-extruded at a film forming temperature of 200 ° C.
  • the discharge rate of the extruder was adjusted to 0.6 kg / h.
  • the melt-extruded film was cooled and solidified by a cooling roll that was temperature-controlled at 80 ° C. and rotated at 8 m / min to obtain a raw film having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the draft ratio was 150.
  • microporous film was cut into a rectangle having a length of 35 mm and a width of 25 mm so that the film flow direction (MD direction) was the longitudinal direction.
  • MD direction film flow direction
  • a uniaxial stretching machine Imoto Seisakusho Co., Ltd., ultra-compact tensile testing machine with constant temperature bath IMC-18E0
  • the distance between chucks was 20 mm so that the stretching direction was the MD direction of the film.
  • a curing film was installed on the stretching machine. The film was stretched 1.2 times at a stretching speed of 3% / s in the MD direction at 23 ° C., and then stretched up to 2.0 times at 115 ° C. without changing the stretching speed. Thereafter, the temperature in the heating furnace was cooled to 23 ° C. while being chucked to obtain a microporous film.
  • the thickness of the microporous film was measured using a dial gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, ABS Digimatic Indicator). The unit is ⁇ m.
  • Young's modulus As an index of rigidity, the tensile elastic modulus (Young's modulus) of the cured film was measured with respect to the film flow direction (MD) under the following conditions in accordance with JIS K7127-1989.
  • the unit is MPa.
  • Sample shape strip Sample length: 150 mm Sample width: 15mm Distance between chucks: 100mm Crosshead speed: 1mm / min
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained microporous film. Since the polypropylene resin composition satisfied all the regulations, all the evaluation results were satisfied.
  • Example 2 In the production of the raw film, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the melt extrusion temperature was 240 ° C. The evaluation results are shown in Table 3. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin (X) was changed to (X-2) in the production of the resin composition. The evaluation results are shown in Table 3. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin (X) was changed to (X-3) in the production of the resin composition. The evaluation results are shown in Table 3. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 5 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin (Y) was changed to (Y-2) in the production of the resin composition.
  • the evaluation results are shown in Table 3. Since the MFR of the polypropylene resin (Y-2) was as low as 0.4 g / 10 min, a slight tearing of the die edge occurred in the production of the raw film, but there was no practical problem. The other evaluation results were satisfactory.
  • Example 6 In the production of the resin composition, the same as Example 1 except that (X-1) was changed to 5% by weight as the polypropylene resin (X) and (Y-1) was changed to 95% by weight as the polypropylene resin (Y). Evaluation was performed by the method. The evaluation results are shown in Table 3. Since the blending amount of the polypropylene resin (X-1) was decreased, some die end portions were broken in the production of the raw film, but there was no practical problem. The other evaluation results were satisfactory.
  • Example 7 In the production of the resin composition, the same as Example 1 except that (X-1) was changed to 20% by weight as the polypropylene resin (X) and (Y-1) was changed to 80% by weight as the polypropylene resin (Y). Evaluation was performed by the method. The evaluation results are shown in Table 3. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 8 In the production of the resin composition, the same as Example 1 except that (X-1) was changed to 30% by weight as polypropylene resin (X) and (Y-1) was changed to 70% by weight as polypropylene resin (Y). Evaluation was performed by the method. The evaluation results are shown in Table 3. Since the blending amount of the polypropylene resin (X-1) is the upper limit, it is considered that a slight crease structure was formed in the film surface, and the air permeability slightly deteriorated, but there was no practical problem. The other evaluation results were satisfactory.
  • Example 9 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin (Y) was changed to (Y-3) in the production of the resin composition. The evaluation results are shown in Table 3. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 10 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin (Y) was changed to (Y-4) in the production of the resin composition. The evaluation results are shown in Table 3. All the evaluation results were satisfactory results.
  • Example 1 In the production of the resin composition, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin (Y-1) alone was changed to 100% by weight. The evaluation results are shown in Table 4. Since the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure was not included, the end of the die was frequently broken in the production of the raw film, and thus the film could not be produced stably. Moreover, since the orientation of the molecular chain in the film was insufficient, it was inferior in rigidity.
  • Comparative Example 2 In the production of the resin composition of Comparative Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the melt extrusion temperature was 240 ° C. The evaluation results are shown in Table 4. Since the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is not included, the orientation of molecular chains in the film is insufficient in the production of the raw film, and no porosity is formed in the production of the microporous film. The result was significantly inferior.
  • Comparative Example 3 In the production of the resin composition of Comparative Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polypropylene resin (Y) was changed to (Y-2). The evaluation results are shown in Table 4. The polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is not included, and the elongation viscosity by the Cogswell method exceeds 41000 Pa ⁇ s. The film could not be produced stably.
  • Comparative Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polypropylene resin (Y) was changed to (Y-3) in the production of the resin composition of Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 4. Since the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure was not included, the end of the die was frequently broken in the production of the raw film, and thus the film could not be produced stably. Moreover, since the orientation of the molecular chain in the film was insufficient, it was inferior in rigidity.
  • Comparative Example 5 In the production of the resin composition of Comparative Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polypropylene resin (Y) was changed to (Y-4). The evaluation results are shown in Table 4. Since the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure is not included, the orientation of molecular chains in the film is insufficient in the production of the raw film, and no porosity is formed in the production of the microporous film. The result was significantly inferior. Moreover, since the orientation of the molecular chain in the film was insufficient, it was inferior in rigidity.
  • Example 6 In the production of the resin composition, the same as Example 1 except that (X-1) was changed to 20% by weight as the polypropylene resin (X) and (Y-5) was changed to 80% by weight as the polypropylene resin (Y). Evaluation was performed by the method. The evaluation results are shown in Table 4. Since the MFR of polypropylene resin (Y-5) is as high as 11 g / 10 min, the orientation of molecular chains in the film is insufficient in the production of the raw film, and no porosity is formed in the production of the microporous film. The result was significantly inferior.
  • Example 8 In the production of the resin composition, the same as Example 1 except that (X-1) was changed to 50% by weight as the polypropylene resin (X) and (Y-1) was changed to 50% by weight as the polypropylene resin (Y). Evaluation was performed by the method. The evaluation results are shown in Table 4. Since the blending amount of the polypropylene resin (X-1) was as large as 50% by weight, it was considered that a large number of sushi structures were formed in the film surface, and the air permeability was remarkably deteriorated to 7000 seconds / 100 ml.
  • Example 9 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin (X) was changed to (X-4) in the production of the resin composition.
  • the evaluation results are shown in Table 4. Since the polypropylene resin (X-4) contains a very large amount of gel, a large number of FEs are observed in the raw film obtained by the production of the raw film, and the FE is stretched at 23 ° C. in the production of the microporous film. The film was broken from the part, and a microporous film could not be obtained.
  • the film formation is stable, the porous formation is stable, the product defect rate can be reduced, and the high rigidity is achieved, so that the microporous film is made thin. Therefore, it is extremely useful industrially.

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Abstract

本発明は、フィルム成膜が安定することで、多孔形成が安定するために製品不良率が低減でき、なおかつ高剛性を有すために、微多孔性フィルムの薄膜化が可能であるため、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターに好適に使用できるフィルムを得ることができる微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物に関し、より詳細には、特定のＭＦＲ、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力（ＭＴ）、分岐指数ｇ'及び１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を有し、ゲルに関する特定の条件を満たし、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５～３０重量％と、特定のＭＦＲを有し且つポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５～７０重量％とを含む微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。

Description

微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
　本発明は、微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物及びその用途に関する。詳しくは、フィルム成膜が安定することで、多孔形成が安定するために製品不良率が低減でき、なおかつ高剛性を有すために、微多孔性フィルムの薄膜化が可能であるため、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターに好適に使用できるフィルムを得ることができる微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
　ポリオレフィン系微多孔性フィルムは、医療用や工業用の精密濾過膜、分離膜や、リチウムイオン電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池材料等といった様々な用途に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン等の小型電子機器用途に広く使用されているため、二次電池の需要量が増大してきており、電池用セパレータの需要も増大してきている。またハイブリット電気自動車や太陽光発電にて製造された電気の保存としてのスマートグリット電池等への応用も図られており、リチウムイオン電池の大容量化の要求が高まっている。
　リチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔表面にカーボンを塗布してなる負極とを、セパレータを介して積層し、電解液中に配設することで構成されている。
　リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に侵入し、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動するため、リチウムイオン電池に用いられているセパレータは、リチウムイオンが良好に透過する事が重要である。
　一般的に、リチウムイオン電池用セパレータは、ポリオレフィン系微多孔性フィルムが用いられている。ポリオレフィン系微多孔性フィルムの工業的製法は、相分離法（湿式法）と延伸法（α晶乾式法、β晶乾式法）が知られている。
　湿式法は、多量の溶剤を含んだポリオレフィンシートを、一軸又は二軸方向に延伸した後で溶剤を抽出するため、工程が煩雑であるばかりでなく、多量の溶剤を使用するために環境への負荷が大きい。また、用いられるポリオレフィン樹脂は超高分子量ポリエチレンに限定されるため、ポリプロピレンに比べて耐熱性に劣る問題がある。
　また、β晶乾式法は、β晶核剤を添加したポリプロピレン樹脂をＴダイから押出し、１２０℃程度に温度調整された冷却ロールで冷却してβ晶ポリプロピレンシートを作製し、その後フィルム流れ方向（ＭＤ方向）とＭＤ方向と垂直の方向（ＴＤ）に加熱延伸して、β晶内にクラックを形成させて多孔構造を有するフィルムを形成する方法である。
　β晶乾式法は溶剤を使用しないため環境への負荷が小さく、またＭＤ方向とＴＤ方向に延伸しているため、広幅なフィルムを得ることができ、生産性に優れる利点がある。しかしながら、クラックが形成されたフィルムを延伸するため、ＴＤ方向への延伸において、フィルム破断が多発するといった問題がある。この問題を解決するために、例えば特許文献１（国際公開第２００７／０４６２２６号）によれば、ポリプロピレン樹脂に、長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレンを好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、最も好ましくは０．５～５重量％、β晶核剤を好ましくは０．００１～１重量％、より好ましくは０．００５～０．５重量％、さらに好ましくは０．０５～０．２重量％をブレンドしたポリプロピレン樹脂組成物からなる二軸配向した微多孔性フィルムが開示されている。開示されたフィルムは、成膜性が改善されているが、そもそもβ晶乾式法により得られた微多孔性フィルムは、二軸方向に配向しているため、ポリプロピレン樹脂のα緩和温度以上の高温雰囲気下での長時間使用において、フィルムがＭＤ方向およびＴＤ方向に経時収縮を起こすことが知られており、実用上問題があるため、使用される用途が限定されるという問題があった。
　一方で、α晶乾式法は溶融樹脂をＴダイやサーキュラーダイから押出し、高ドラフト比でフィルム化した後、さらに熱処理を施して規則性の高いα晶結晶構造を有するフィルムを形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して、結晶界面にクラックを形成させて多孔構造を有するフィルムを形成する方法である（特許文献２参照：特公昭５５－３２５３１号公報）。
　α晶乾式法は溶剤を使用しないため環境への負荷が小さく、またポリプロピレンを使用することが出来るため耐熱性に優位がある。しかしながらα晶乾式法は、ダイから押出された溶融樹脂を高ドラフト比で成膜して、フィルム流れ方向に樹脂の分子鎖を強く配向させることが必要であるため、比較的高い分子量の樹脂を用い、なおかつダイ温度を下げて溶融粘度を高める必要があるが、そのような状態で高ドラフト比で成膜すると、ダイの端部が千切れる現象が多発するため、フィルム面内の配向が不均一となって多孔形成が不均一となるため、不良率が高いという問題がある。
　この問題を解決する方法として、低ドラフト比で成膜する方法、ダイ温度を２２０℃以上に上げて成膜する方法があるが、いずれも分子鎖の配向が弱くなり、多孔構造を形成することが困難となるため、不良率を改善しつつ良好な多孔構造を形成するという課題の解決には至っていない。
　また近年、リチウムイオン電池の大容量化の要求に伴い、セパレータの薄肉化要求が高まっているが、薄くなるにつれて、電極と積層する際にフィルムが伸びたりシワが生じるといった問題が生じやすくなるため、微多孔性フィルムの高剛性化要求が高まっている。
　α晶乾式法により得られたポリプロピレン系微多孔性フィルムは種々提案されており、例えば特許文献３（特許第５７３１７６２号公報）によれば、伸長粘度が１８０００～４００００Ｐａ・ｓで、せん断粘度が５０００～１００００Ｐａ・ｓであるポリプロピレン樹脂組成物からなる加熱収縮性に優れた微多孔性フィルムが開示されている。
　しかし、成形安定性や剛性に関する評価結果は開示されておらず、また、用いられているポリプロピレンが、１９０℃で測定したＭＦＲが０．４ｇ／１０分の線状ホモポリプロピレンと、１９０℃で測定したＭＦＲが３．０ｇ／１０分の線状ホモポリプロピレンとのブレンドであり、線状ホモポリプロピレン樹脂は溶融伸長変形時にひずみ硬化性を有さないことが広く知られており、ダイの端部の千切れ現象に起因する成膜不安定性の改善の可能性が低いことが予想される。
　また、特許文献４（特許第５４２７４６９号公報）によれば、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下のホモポリプロピレンに、長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマーを３０重量％、５０重量％含む組成物よりなる微多孔性フィルムが開示されている。開示された微多孔フィルムは、緩和時間が長いプロピレンにより構成されているため、加熱時の収縮が改善されているが、長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマーが過剰に含まれているため、ダイから押出された溶融樹脂を高ドラフト比で成膜する際に、長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマーがシシ状構造を形成するため、延伸工程においてクラックが形成しにくくなり、多孔構造が不均一になる問題があった。さらに、実施例に用いられているＰＦ８１４は、電子線架橋により得られた長鎖分岐を含有するプロピレンホモポリマーであり、立体規則性が低いため、添加量を増量するとフィルムの剛性が低下する問題があった。
国際公開第２００７／０４６２２６号 特公昭５５－３２５３１号公報 特許第５７３１７６２号公報 特許第５４２７４６９号公報
　本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、フィルム成膜が安定することで、多孔形成が安定するために製品不良率が低減でき、なおかつ高剛性を有すために、微多孔性フィルムの薄膜化が可能であるため、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターに好適に使用できるフィルムを得ることができる微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖分岐構造を有する特定のポリプロピレン樹脂と、特定のポリプロピレン樹脂とを含むポリプロピレン樹脂組成物によれば、フィルム成膜が安定することで、多孔形成が安定するために製品不良率が低減でき、なおかつ得られた微多孔性フィルムは高剛性を有すために、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターに好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ｉ）～（ｖｉ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５～３０重量％と、ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎであり且つポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５～７０重量％とを含む微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１～３０．０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０～１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５～１０．０である。
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記式を満たす。
　　ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７　または　ＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上０．９５未満である。
特性（ｖ）：１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
特性（ｖｉ）：厚み２５μｍの無延伸フィルムとした場合に、長径０．５ｍｍ以上のゲルの個数が１０個／ｍ２以下である。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法により測定される、測定温度２００℃、伸長速度１０ｓ－１における伸長粘度が７５００Ｐａ・ｓ～４１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１～第３の発明のいずれかに記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物からなる電池用セパレータが提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１～第３の発明のいずれかに記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物からなる濾過膜が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１～第３の発明のいずれかに記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物からなる分離膜が提供される。
　本発明の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物は特定の要件を満たしているため、フィルム成膜安定性に優れるために製品不良率を低減でき、なおかつフィルムの剛性が高いため、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターに好適に用いる事ができる。
　以下に、本発明の実施の形態について、項目毎に、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は、何ら限定されるものではない。
Ｉ．ポリプロピレン樹脂組成物
１．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
　本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、以下の（ｉ）～（ｖｉ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を使用することを特徴とする。
特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１～３０．０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０～１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５～１０．０である。
特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記式を満たす。
　　ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７　または　ＭＴ≧１５
特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上０．９５未満である。
特性（ｖ）：１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
特性（ｖｉ）：厚み２５μｍの無延伸フィルムとした場合に、長径０．５ｍｍ以上のゲルの個数が１０個／ｍ２以下である。
　以下、本発明で規定する上記の各特性、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、具体的に述べる。
（１）特性（ｉ）：ＭＦＲ
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～３０．０ｇ／１０分、好ましくは０．３～２０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１０．０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、良好な流動性となり、押出成形に対して押出機の負荷が低減でき、一方、該ＭＦＲが３０．０ｇ／１０分以下であると、充分な歪硬化性を有することができ、成膜安定性が向上する。
　なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ　１１３３：１９９７に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。）は、３．０～１０．０、好ましくは３．５～８．０、より好ましくは４．１～６．０である。
　また、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である。）は、２．５～１０．０、より好ましくは２．８～８．０、さらに好ましくは３．０～６．０の範囲である。
　分子量分布の広いものほど押出成形加工性が向上するが、Ｍｗ／Ｍｎが３．０～１０．０の範囲にあり且つＭｚ／Ｍｗが２．５～１０．０の範囲にあるものは、押出成形加工性に、特に優れるものである。
　なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
　ＧＰＣの具体的な測定法は、以下の通りである。
　・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ　１５０Ｃ）
　・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ　１Ａ　ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
　・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
　・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　・測定温度：１４０℃
　・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　・注入量：０．２ｍｌ
　・試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製するために、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
　ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
　Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
　各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
　なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
　　ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
　　ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
　Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗを上記範囲にするには、重合の温度や重合の圧力条件を変える方法、または、一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。触媒を２種以上使用し、その量比を変える方法によっても調整することができる。
（３）特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、下記式（１）を満たす。
　式（１）
　　ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７　または　ＭＴ≧１５
　ここでＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、試料のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を０．１ｍ／分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は、前述の通りである。
　一般に、ポリプロピレン樹脂のＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述される場合があり、この規定は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が充分な溶融張力を有することの指標である。
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記式（１）を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、ダイから押出された溶融樹脂を高ドラフト比で成膜するフィルム成膜において、溶融張力が保持されるため、ダイ端部が千切れる現象が抑制され、フィルム面内の配向の均一性が保持される。
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、下記式（１）’を満たすことが好ましく、下記式（１）”を満たすことがより好ましい。
　　式（１）’
　　ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９　又は　ＭＴ≧１５
　　式（１）”
　　ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１　又は　ＭＴ≧１５
　ＭＴの上限値については、これを特に定める必要はないが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も低下しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。
　上記式を満たすためには、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の長鎖分岐の量を増大させて、溶融張力を高くすればよい。触媒の選択、触媒を２種以上使用する場合の組み合わせ、および量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
（４）特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が長鎖分岐構造を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の成分のｇ’は、０．３０以上０．９５未満、好ましくは０．５５以上０．９５未満、より好ましくは０．７５以上０．９５未満、さらに好ましくは０．７８以上０．９５未満である。ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成したりするおそれがある。一方、ｇ’が０．９５～１．０５である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、フィルム成膜安定性が得られないおそれがある。
　ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ　によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１．０よりも小さな値をとる。
　定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ．　Ｄａｗｋｉｎｓ　ｅｄ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，　１９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
　ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、櫛型鎖構造を有することが好ましい。
　具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
　示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ－Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
　流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）　ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
　ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
　参考文献：
・　「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
・　Polymer, 45, 6495-6505(2004)
・　Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
・　Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
　分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
　ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状ポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、固有粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの固有粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
　したがって、分岐指数ｇ’（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１．０より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
　ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
　分岐指数ｇ’を０．３０以上０．９５未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
（５）特性（ｖ）：１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の１３Ｃ－ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は、９５％以上、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。
　ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭－尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であり、上限は１００％である。ｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることの指標であり、高いほど、高度にアイソタクチックに制御されていることを意味する。ｍｍ分率が９５％以上であると、フィルムを高剛性化できる。
　なお、１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法は、以下の通りである。
　試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
　・フリップ角：９０度
　・パルス間隔：１０秒
　・共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
　・積算回数：１０，０００回以上
　・観測域：－２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
　・データポイント数：３２７６８
　ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８巻，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，　３０巻　１３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
　なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９－２７５２０７号公報の段落［００５３］～［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
　ｍｍ分率を上記範囲にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、メタロセン触媒を使用して重合することが好ましい。
（６）特性（ｖｉ）：ゲルの個数
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、厚み２５μｍの無延伸フィルムとした場合に、長径０．５ｍｍ以上のゲルの個数が１０個／ｍ２以下である。好ましくは厚み２５μｍの無延伸フィルムとした場合に、長径０．５ｍｍ以上のゲルの個数が１０個／ｍ２以下、長径０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満のゲルの個数が５０個／ｍ２以下である。より好ましくは、厚み２５μｍの無延伸フィルムとした場合に、長径０．５ｍｍ以上のゲルの個数が１０個／ｍ２以下、長径０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満のゲルの個数が５０個／ｍ２以下、長径０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満のゲルの個数が１００個／ｍ２以下である。ゲルの個数がこの範囲内であると、延伸工程において、延伸中にゲル部分生じるクラックを抑制でき、延伸性が向上する。
　なお、無延伸フィルムは、慣用のフィルム成形装置で作製することができる。例えば、試料を、Ｔダイを取り付けた慣用の押出機に投入し、適当な条件下に押出し加工を行い、慣用のフィルム引取機で引き取ることにより作製することができる。作製した無延伸フィルムのゲルの個数は、慣用の欠点検出器によりカウントすることができる。ゲルの個数のカウントは、引取機と巻き取り機の間、フィルムの中央部で行うのが便利である。検査幅、検査長及び検査回数を適宜設定し、サイズ区分毎に得られた値の平均値を単位面積換算して算出することが推奨される。詳細は下記の実施例において説明する。
（７）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のその他の特性
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の、付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ－１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は６．０以上、好ましくは８．０以上であることが挙げられる。
　歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、フィルム成膜において、ダイの端部の耳千切れ現象が抑制されて、フィルム面内の配向が均一となり、さらに分子鎖が均一に延伸されるために分子鎖配向が励起され、フィルムの剛性が向上する。さらに、歪硬化度が６．０以上であると、充分なフィルム成膜安定性が発現する。
　λｍａｘ（０．１）の算出方法を、以下に記す。
　温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ－１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
　具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
　伸長粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸長粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸長粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１～２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の、付加的特徴として、融点が高いことが好ましい。具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点は、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。融点が上記範囲にあると、製品の耐熱性が向上する。融点の上限は、特に定めはないが、通常１７０℃である。
　なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
　ポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上述した特性を満足する限り、ホモポリプロピレンでも少量のエチレンや１－ブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィンその他のコモノマーを含むプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体であってもよい。
（８）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、ゲルの個数に関する特性（ｖｉ）を満たす観点から好ましい製造方法として、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法がある。メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法の例としては、例えば、特開２００９－５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
　この方法は、プロピレンマクロマーを生成する能力を有する特定の構造の触媒成分と、プロピレンマクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有する櫛形構造のポリプロピレン樹脂を製造することが可能な方法である。この方法によれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な重合温度や重合圧力の条件下での単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
２．ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
　本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、上記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とともに、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を使用することを特徴とする。
　ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、０．１～１０ｇ／１０分、好ましくは０．５～７ｇ／１０分、より好ましくは１．０～５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、良好な流動性となり、フィルム成膜時の押出不良を低減することができる。一方、該ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）へのポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分散性が高まるため、フィルムの外観が優れる。
　なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ　１１３３：１９９７に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
　ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲは、重合温度や重合圧力の条件を変えるか、または、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
　ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の、付加的特徴として、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くこと、好ましくは分岐指数ｇ’は０．９５～１．０５であること、特に好ましくは分岐指数ｇ’は１．００であることが挙げられる。
　ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４～２０のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。耐熱性と高剛性の観点から、プロピレン単独重合体を用いることが好ましい。
　ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、プロピレン及び必要なコモノマーをチーグラー・ナッタ系触媒で重合する方法である。
　チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ．編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会（１９９８）の２．３．１節（２０～５７ページ）に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分に有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
　ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、上述した特性の範囲内であれば、多段重合法を利用して、プロピレン単独重合体及びプロピレンランダム共重合体を製造することも可能である
３．ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との割合
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と上記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）との割合は、（Ｘ）と（Ｙ）の合計１００重量％基準で、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）５～３０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）７０～９５重量％である。好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）７～２７重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）７３～９３重量％、より好ましくはポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０～２５重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）７５～９０重量％である。
　上記の範囲とすることで、フィルム成膜安定性効果が得られることによりフィルム面内の配向が均一となり、また延伸工程においてクラックが生じにくいシシ構造の形成が抑制されるため、微多孔性フィルムを安定的に成膜することができ、剛性を維持することができる。
４．添加剤
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）以外の、下記各種成分を添加して用いることができる。
　本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物には、酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」）やｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体等で代表されるα晶核剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８～２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。ただし、β晶核剤を添加することは前述のとおり実用上の問題があるので望ましくない。
　また、紫外線吸収剤を加えることができる。紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
　紫外線吸収剤として、トリアゾール系の化合物では、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ２００、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３９９）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）を例示することができる。ベンゾフェノン系の化合物では、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１１０）、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１３０）を例示することができる。
　サリシレート系の化合物では、４－ｔ－ブチルフェニルサリシレート（商品名：シーソーブ２０２）を例示することができる。シアノアクリレート系の化合物では、エチル（３，３－ジフェニル）シアノアクリレート（商品名：シーソーブ５０１）を例示することができる。ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（商品名：アンチゲンＮＢＣ）を例示することができる。無機微粒子系の化合物では、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２を例示することができる。
　また、光安定剤を加えることができる。光安定剤は、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、ＨＡＬＳと呼ばれる。ＨＡＬＳは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の３つと言われている。
　ＨＡＬＳとして代表的な化合物として、セバケート型の化合物では、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名：アデカスタブＬＡ－７７、サノールＬＳ－７７０）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ－７６５）を例示することができる。ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ－５７）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ－５２）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ－６７）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ－６２）を例示することができる。
　コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。トリアジン型の化合物では、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４－ビス｛Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ｝－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ１１９）、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ９４４）、ポリ［（６－モルホリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル）｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ３３４６）を例示することができる。
　これらの添加剤の使用量は、特に制限はないが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部程度である。
５．ポリプロピレン樹脂組成物
　本発明のポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～７ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、良好な流動性となり、フィルム成膜時の押出不良を低減することができる。一方、該ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、フィルム面内の配向の均一性が保持され、多孔形成に優れる。
　なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ　１１３３：１９９７に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
　本発明のポリプロピレン樹脂組成物の、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法により測定される、測定温度２００℃、伸長速度１０ｓ－１における伸長粘度は、多孔形成の容易さと成膜安定性の向上の観点から、好ましくは７５００Ｐａ・ｓ～４１０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは７５００Ｐａ・ｓ～３５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７５００Ｐａ・ｓ～３００００Ｐａ・ｓである。Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法による伸長粘度が７５００Ｐａ・ｓ以上であると、フィルム面内の配向の均一性が保持され、多孔形成に優れる。Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法による伸長粘度が４１０００Ｐａ・ｓ以下であると、ダイ端部が千切れる現象が抑制されて成膜安定性に優れる。
６．ポリプロピレン樹脂組成物の製造
　ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状のポリプロピレン樹脂（Ｘ）、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）および必要に応じて添加する添加剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー（登録商標）等で混合する方法やさらに単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練する方法を挙げることができる。
ＩＩ．微多孔性フィルム
１．微多孔性フィルム
　本発明の微多孔性フィルムは、前記ポリプロピレン樹脂組成物からなる層が延伸されている延伸フィルムが用いられる。
　微多孔性フィルムの厚みは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
　微多孔性フィルムは、２μｍ以下の微小孔が多数空いた高分子フィルムであり、後述する、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定されるガーレー透気度が１０秒／１００ｍｌ～５０００秒／１００ｍｌである。
　本発明の微多孔性フィルムは、必要に応じてシャットダウン機能を付与する目的で、前記ポリプロピレン樹脂組成物以外の１２０℃から１４０℃の融点を有するポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムを積層してもよい。１２０℃から１４０℃の融点を有するポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂が好適に挙げられる。
　前記ポリプロピレン樹脂組成物からなる微多孔性フィルムと、ポリエチレン樹脂からなる微多孔性フィルムとが積層される場合は、ポリエチレン微多孔性フィルムの両面を、前記ポリプロピレン樹脂組成物からなる微多孔性フィルムで挟むように積層されることが好ましい。
　さらに、本発明の微多孔性フィルムは、耐熱性を付与するために、フィルムの最外層に無機微粒子からなる耐熱層を積層する事ができる。無機微粒子はＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される元素の酸化物または水酸化物を少なくとも１種含むものであればよいが、入手の容易性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートが好適に用いる事ができる。
２．微多孔性フィルムの製造方法
　微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、（Ａ）前記ポリプロピレン樹脂組成物からなるフィルム（以下、原反フィルムと表記する）を成膜する成膜工程、（Ｂ）原反フィルムを加熱炉内でアニーリング処理する養生工程、（Ｃ）アニーリング処理したフィルムを、０℃以上９０℃未満の温度雰囲気下で延伸する冷延伸工程、（Ｄ）冷延伸工程にて延伸されたフィルムを９０℃以上養生温度未満の温度で延伸する熱延伸工程、を含むことが好ましい。なお、微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各工程に加えて、更なる延伸工程や熱固定工程を含んでもよい。
（Ａ）成膜工程
　原反フィルムの製造方法としては、Ｔダイ押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等のフィルム成形法から選択できる。その中で、フィルムの配向の均一さや、膜厚の均一さの観点からＴダイ押出成形法が好ましい。
　ポリプロピレン樹脂組成物を押出機にて溶融押出する際の樹脂温度は、１８０℃以上２６０℃未満であることが好ましい。樹脂温度が１８０℃以上であれば、Ｔダイ全面に均一に樹脂が流動するため、均一な膜厚のフィルムを得る事が出来る。樹脂温度が２６０℃未満であれば、後述するドラフト比を高めた溶融樹脂配向処理において、ポリプロピレン樹脂組成物の配向性が向上するため、均一な多孔が形成される。
　Ｔダイのリップ開度（単位：μｍ）を原反フィルムの厚み（単位：μｍ）で除した値で定義されるドラフト比は、７０以上３００未満であることが好ましい。ドラフト比が７０以上であると、溶融状態のポリプロピレン樹脂組成物に十分な配向が付与されるため、均一な多孔が形成される。また、ドラフト比が３００未満であれば、Ｔダイの端部の千切れが抑えられるため、均一な膜厚を有する原反フィルムを得ることができる。
　Ｔダイから押出された溶融状態の原反フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットにより排出された空気を介して溶融状態の原反フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。冷却ロールの温度は、４０℃～１３０℃が好ましく、この範囲であれば、ポリプロピレン樹脂組成物を十分に結晶化することが出来る。
（Ｂ）養生工程
　原反フィルムの養生工程は、加熱炉内で原反フィルムをアニール処理することで、成膜工程において原反フィルム中に生成された結晶ラメラを成長させるために行う。このことにより、後述する延伸工程において、ラメラ間にクラックを発生させ、このクラックを起点として微小な貫通孔を形成することができる。
　原反フィルムの養生温度は加熱炉内の雰囲気温度を意味し、１２０℃～１５５℃であることが好ましい。この温度範囲とすることで、原反フィルム内のラメラが部分融解する事なく、成長させることができる。
　原反フィルムを養生する方法としては、原反フィルムを加熱炉内に設置されたロールを介して走行させて養生する方法、原反フィルムをロール状に巻き取った状態で加熱炉内に保持する方法が挙げられ、養生時間の調整の簡易さや、長時間の養生を施すことができるため、ロール状に巻き取った状態での養生方法が好ましい。
　養生時間は、走行しながら行う場合は５分～６０分、ロール状で行う場合は１時間～３０時間が好ましい。
（Ｃ）冷延伸工程
　冷延伸工程では、原反フィルムを押出方向に一軸延伸する。冷延伸工程では、ラメラが溶解しない状態で延伸することでラメラ間に微細なクラックを多数生じさせるため、ポリプロピレン樹脂組成物のガラス転移温度以上、α緩和温度未満であることが好ましく、０℃以上９０℃未満の温度であることがより好ましい。
　延伸倍率は、１．０５倍以上であるとラメラ間のクラックが形成されやすくなり、１．５０倍以下であるとラメラの再配列が発生してクラックが消失するのを抑制するため、１．０５～１．５０倍が好ましい。
　延伸速度は、０．５％／秒以上であると生産性に優れ、１００％／秒以下であると原反フィルムが破断するのを抑制するため、０．５％／秒～１００％／秒が好ましい。
　原反フィルムの延伸方法としては、原反フィルムを一軸延伸することができれば特に限定されず、例えば、所定の温度にて延伸可能な、引張試験に用いられるチャック式延伸法、パンタグラフ式バッチ延伸法、テンター延伸法などが挙げられる。
（Ｄ）熱延伸工程
　熱延伸工程では、冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、所定の延伸温度に保持した状態で、冷延伸方向と同一方向に延伸することで、冷延伸にて生じたラメラ間のクラックが拡大され、リチウムイオンが透過可能なサイズの多孔が形成される。
　延伸温度は、９０℃以上であるとラメラの再配列が生じないため、クラックが拡大しやすく、養生温度未満であるとラメラの部分融解が発生してクラックが閉塞するのを抑制するため、９０℃以上養生温度未満であることが好ましい。
　延伸倍率は、冷延伸工程での初期長基準で、１．５倍以上であるとクラックの拡大が十分となり透気度が優れる結果となり、３．０倍以下であるとラメラの再配列が発生してクラックが閉塞するのを抑制して透気度が優れる結果となるため、１．５～３．０倍が好ましい。
　延伸速度は、０．１％／秒以上であると生産性に優れ、５０％／秒以下であるとクラックの拡大が不均一となるのを抑制するため、０．１％／秒～５０％／秒が好ましい。
（その他の工程）
　更なる工程として、熱固定工程を含んでもよい。熱固定工程は、上記工程により得られた微多孔性フィルムを延伸方向の寸法が変化しないようにする方法であり、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３～５０％減少させた状態で１００℃以上１７０℃以下の温度を付与し、熱収縮させる工程である。
３．用途
　本発明の微多孔性フィルムは、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルター用として用いることが出来る。特に、セパレータは、携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン等の小型電子機器用途や、電池用途、特にはハイブリット電気自動車やスマートグリット電池等の大容量二次電池用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＩＳＯ　１１３３：１９９７　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　Ｍに準拠し２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量分布（Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎ）
　前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（３）溶融張力（ＭＴ）
　東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
　・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
　・シリンダー径：９．５５ｍｍ
　・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
　・引き取り速度：４．０ｍ／分
　・温度：２３０℃
　ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を０．１ｍ／分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラム（ｇ）である。
（４）分岐指数（ｇ’）
　前述した方法に従って、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
（５）ｍｍ分率
　前述した方法に従って、日本電子社製、ＧＳＸ－４００、ＦＴ－ＮＭＲを用い、特開２００９－２７５２０７号公報の段落［００５３］～［００６５］に記載の方法で測定した。単位は％である。
（６）ゲルの個数
　クリエイトプラスチック社製ＣＦ－３５０型フィルム成形装置（下記ＣＲ４５－２５型押出機、ダブルチルロール型フィルム引取機（ＣＲ－４００型）及び巻き取り機を備える）で厚さ２５μｍのフィルムを作製し、そのフィルムのゲルの個数を長瀬産業社製ＣＣＤ式欠点検出器（ＳＣＡＮＴＥＣ７０００）によりカウントした。以下にその詳細を示す。
　フルフライトメタリング型スクリューを有し、先端に幅３５０ｍｍのストレートマニホールド型Ｔダイ（３５０型フィルムダイ）を取り付けたＣＲ４５－２５型押出機（口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に試料を投入する。押出機の設定条件は、表１に示す条件から試料のＭＦＲに準じて選択した。スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。Ｔダイから出た溶融樹脂は冷却ロール温度を４０℃に設定したダブルチルロール型フィルム引取機（ＣＲ－４００型）で引き取り無延伸フィルムとした。
　ゲルの個数のカウントは上記の欠点検出器を用い、引取機と巻き取り機の間、フィルムの中央部で行った。その検査幅及び検査長はそれぞれ１０ｍｍ幅、５ｍ長（検査面積０．０５ｍ２）、検査回数は６００回とし、サイズ区分毎に得られた値の平均値を単位面積換算して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（７）歪硬化度（λｍａｘ）
　伸長粘度の測定を、以下の条件で行った。
　・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
　・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｆｉｘｔｕｒｅ
　・測定温度：１８０℃
　・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
　・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
　λｍａｘの算出方法の詳細は、前述した通りである。
（８）融点
　示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
（９）Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法による伸長粘度
　Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法による伸長粘度は、Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１２，６４（１９７２）に記載の方法に基づき算出した。測定の条件は以下の通りである。
　・装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｒｏｓａｎｄ　ＲＨ２０００ツインキャピラリレオメータ
　・使用ダイ：ロングダイ　長さ１６ｍｍ，直径１ｍｍ，流入角１８０度
　　　　　　　ショートダイ　長さ０．２５ｍｍ，直径１ｍｍ，流入角１８０度
　・設定温度：２００℃
　・設定剪断速度範囲：１０～３０００ｓｅｃ－１
　伸長粘度
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
は、上記文献記載の手法に基づいて算出することが出来る。
　ここでは、専用のソフトウェア“Ｆｌｏｗｍａｓｔｅｒ”を使用した。ソフトウェアの設定において、バグレイ補正（Ｂａｇｌｅｙ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）を適用し、剪断応力の剪断速度依存性（Ｐｏｗｅｒ　ｌｏｗ－ｎ）は「Ｑｕａｄｒａｔｉｃ」とした。この手法において伸長粘度は、設定した剪断速度に応じて決まる伸長速度
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
に対して、離散的な数値として得られる。従って、特定の伸長速度における伸長粘度を得るためには、伸長粘度を伸長速度に対してプロットし、これを下記式にてＡとＢを変数としてフィッティングして、適宜内挿または外挿すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ただしこの際、ショートダイ側の圧力損失が０．３ＭＰａを下回る場合には、測定精度が低くデータが荒れる傾向が見られたので、フィッティングからは当該データを除外した。
　得られた変数Ａ，Ｂを用いて、伸長速度
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
＝１０ｓ－１での伸長粘度
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
を計算することで、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法による伸長粘度を算出した。
２．使用材料
（１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
　ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として、以下のポリプロピレン樹脂を用いた。
（Ｘ－１）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ３」
（Ｘ－２）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ６」
（Ｘ－３）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ８」
（Ｘ－４）：架橋法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、ボレアリス社製、商品名「Ｄａｐｒｏｙ（登録商標）ＷＢ１４０ＨＭＳ」
これらの樹脂に対して、ＭＦＲ、ＧＰＣ、溶融張力（ＭＴ）、分岐指数ｇ’、１３Ｃ－ＮＭＲ、ゲルの個数、歪硬化度（λｍａｘ）、融点の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（２）ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
　ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として、以下のポリプロピレン樹脂を用いた。
（Ｙ－１）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＹ６Ｈ」、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃、ｇ’＝１．００
（Ｙ－２）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＨＤ」、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃、ｇ’＝１．００
（Ｙ－３）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＬ１１０５Ｆ」、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃、ｇ’＝１．００
（Ｙ－４）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＬ４」、ＭＦＲ＝４．２ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６４℃、ｇ’＝１．００
（Ｙ－５）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＳＡ３Ａ」、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、ｇ’＝１．００
［実施例１］
１．樹脂組成物の製造
　ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ－１）を１０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ－１）を９０重量％となるように計量し、ヘンシェルミキサー（登録商標）で、３分間攪拌混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ－２５」二軸押出機を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練温度は、ホッパー下からＣ１／Ｃ２／Ｃ３～Ｃ７／ヘッド／ダイス＝１５０℃／１８０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することで、ポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットのＭＦＲと、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法による伸長粘度を表３に示す。
２．原反フィルムの製造
　原反フィルムの製造は、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機の先端に、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ開３．０ｍｍに調整したＴダイが接続された単層フィルム成膜機を用いた。得られたポリプロピレン樹脂組成物原料ペレットを押出機に投入し、成膜温度２００℃にて溶融押出を行った。押出機の吐出量は０．６ｋｇ／ｈとなるように調整した。溶融押出されたフィルムは、８０℃に温調され８ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させて巻取り、厚さ約２０μｍの原反フィルムを得た。ドラフト比は１５０であった。
３．原反フィルムの養生
　得られた原反フィルムを紙管に巻き取った状態で、雰囲気温度１４０℃に調整されたスピードドライヤー（（株）松井製作所製、スピードドライヤー ＰＯ‐１２０）に投入して６時間アニールした後、２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間保管することで養生フィルムを得た。
４．微多孔フィルムの製造
　養生フィルムを、フィルム流れ方向（ＭＤ方向）が長手方向となるように、長さ３５ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出した。延伸部が加熱炉で覆われた一軸延伸機（（株）井元製作所製、恒温槽付き超小型引張試験機　ＩＭＣ－１８Ｅ０）を用い、延伸方向がフィルムのＭＤ方向となるようにチャック間距離２０ｍｍで延伸機に養生フィルムを設置した。２３℃でＭＤ方向に、延伸速度３％／ｓで１．２倍に延伸し、続いて延伸速度を変えずに、１１５℃で２．０倍まで延伸した。その後、チャックした状態で２３℃まで加熱炉内温度を冷却して微多孔性フィルムを得た。
５．物性評価
（１）ダイ端部安定性
　上述した原反フィルムの成形において、ダイから押出された溶融樹脂の端部を５分間目視にて観察し、以下に示した基準でダイ端部安定性を評価した。
○：フィルム成形時に、端部が一度も千切れずに安定して成膜できる。
△：フィルム成形時に、若干千切れが発生するが、すぐに回復して安定するため、フィルムの流れ方向の厚さが比較的均一である。
×：フィルム成形時に、常に千切れが発生し、フィルムの流れ方向の厚さが不均一である。
（２）厚さ
　微多孔性フィルムの厚さを、ダイヤルゲージ（ミツトヨ社製、ＡＢＳデジマチックインジケーター）を用いて測定した。単位はμｍである。
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）測定
　原反フィルムを２０ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り出し、５枚のフィルムを目視にて観察した。直径０．２ｍｍ以上のサイズのフィッシュアイが見られないものを○、散見されるものを×とした。
（４）透気度
　微多孔性フィルムの透気度を、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠したガーレー式透気度計（（株）安田精機製作所製、自動ガーレー式デンソメーター）を用いて測定した。ガーレー式透気度計に、ガスケットの内径が１０ｍｍとなるアタッチメントを装着して透気度を測定し、得られた測定値を下記式（２）を用いて換算することで、ガスケットの内径が２８．６ｍｍで測定した透気度とした。単位は秒／１００ｍｌである。
式（２）
透気度＝測定値÷（２．８６）２
（５）ヤング率
　剛性の指標として、ＪＩＳ　Ｋ７１２７－１９８９に準拠し、養生フィルムの引張弾性率（ヤング率）を、下記条件にてフィルム流れ方向（ＭＤ）に対して測定した。単位はＭＰaである。
　　サンプル形状：短冊
　　サンプル長さ：１５０ｍｍ
　　サンプル幅：１５ｍｍ
　　チャック間距離：１００ｍｍ
　　クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
　得られた微多孔性フィルムの評価結果を表３に示す。ポリプロピレン樹脂組成物が全ての規定を満たしているため、いずれの評価結果も満足される結果であった。
［実施例２］
　原反フィルムの製造において、溶融押出温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
［実施例３］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を（Ｘ－２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
［実施例４］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を（Ｘ－３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
［実施例５］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を（Ｙ－２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。ポリプロピレン樹脂（Ｙ－２）のＭＦＲが０．４ｇ／１０分と低いため、原反フィルムの製造において若干のダイ端部の千切れが発生したが、実用上問題ないものであった。それ以外の評価結果は満足される結果であった。
［実施例６］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ－１）を５重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ－１）を９５重量％に各々変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。ポリプロピレン樹脂（Ｘ－１）の配合量が減少したため、原反フィルムの製造において若干のダイ端部の千切れが発生したが、実用上問題ないものであった。それ以外の評価結果は満足される結果であった。
［実施例７］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ－１）を２０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ－１）を８０重量％に各々変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
［実施例８］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ－１）を３０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ－１）を７０重量％に各々変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。ポリプロピレン樹脂（Ｘ－１）の配合量が上限のため、フィルム面内に若干のシシ構造が形成されたと考えられ、若干透気度が悪化したが、実用上問題ないものであった。それ以外の評価結果は満足される結果であった。
［実施例９］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を（Ｙ－３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
［実施例１０］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を（Ｙ－４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
［比較例１］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ－１）単独で１００重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が含まれていないため、原反フィルムの製造において、ダイ端部の千切れが頻発したため、安定してフィルムの製造を行うことが出来なかった。また、フィルム内の分子鎖の配向が不十分であるため、剛性に劣るものであった。
［比較例２］
　比較例１の樹脂組成物の製造において、溶融押出温度を２４０℃とした以外は、比較例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が含まれていないため、原反フィルムの製造においてフィルム内の分子鎖の配向が不十分となり、微多孔フィルムの製造において多孔が形成されず、透気度が著しく劣る結果であった。
［比較例３］
　比較例１の樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を（Ｙ－２）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が含まれておらず、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法による伸長粘度も４１０００Ｐａ・ｓを超えているため、原反フィルムの製造において、ダイ端部の千切れが頻発し、安定してフィルムの製造を行うことが出来なかった。
［比較例４］
　比較例１の樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を（Ｙ－３）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が含まれていないため、原反フィルムの製造において、ダイ端部の千切れが頻発したため、安定してフィルムの製造を行うことが出来なかった。また、フィルム内の分子鎖の配向が不十分であるため、剛性に劣るものであった。
［比較例５］
　比較例１の樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）を（Ｙ－４）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が含まれていないため、原反フィルムの製造においてフィルム内の分子鎖の配向が不十分となり、微多孔フィルムの製造において多孔が形成されず、透気度が著しく劣る結果であった。また、フィルム内の分子鎖の配向が不十分であるため、剛性に劣るものであった。
［比較例６］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ－１）を２０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ－５）を８０重量％に各々変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。ポリプロピレン樹脂（Ｙ－５）のＭＦＲが１１ｇ／１０分と高いため、原反フィルムの製造においてフィルム内の分子鎖の配向が不十分となり、微多孔フィルムの製造において多孔が形成されず、透気度が著しく劣る結果であった。
［比較例７］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ－１）を３重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ－１）を９７重量％に各々変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。ポリプロピレン樹脂（Ｘ－１）の配合量が３重量％と少ないため、原反フィルムの製造において、ダイ端部の千切れが頻発したため、安定してフィルムの製造を行うことが出来なかった。
［比較例８］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）として（Ｘ－１）を５０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として（Ｙ－１）を５０重量％に各々変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。ポリプロピレン樹脂（Ｘ－１）の配合量が５０重量％と多いため、フィルム面内に多数のシシ構造が形成されたと考えられ、透気度が７０００秒／１００ｍｌと著しく悪化した。
［比較例９］
　樹脂組成物の製造において、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を（Ｘ－４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。ポリプロピレン樹脂（Ｘ－４）は非常に多くのゲルを含むため、原反フィルムの製造により得られた原反フィルムに多数のＦＥが観察され、微多孔フィルムの製造における２３℃での延伸時にＦＥ部からフィルムが千切れ、微多孔フィルムを得ることが出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、フィルム成膜が安定することで、多孔形成が安定するために製品不良率が低減でき、なおかつ高剛性を有すために、微多孔性フィルムの薄膜化が可能であるため、産業上極めて有用である。

Claims (6)

  1. 　下記（ｉ）～（ｖｉ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５～３０重量％と、ＭＦＲが０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎであり且つポリプロピレン樹脂（Ｘ）を除くポリプロピレン樹脂（Ｙ）９５～７０重量％とを含む微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物。
    特性（ｉ）：ＭＦＲが０．１～３０．０ｇ／１０分である。
    特性（ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０～１０．０であり、かつＭｚ／Ｍｗが２．５～１０．０である。
    特性（ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が下記式を満たす。
    　　ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７　または　ＭＴ≧１５
    特性（ｉｖ）：分岐指数ｇ’が０．３０以上０．９５未満である。
    特性（ｖ）：１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上である。
    特性（ｖｉ）：厚み２５μｍの無延伸フィルムとした場合に、長径０．５ｍｍ以上のゲルの個数が１０個／ｍ２以下である。
  2. 　ポリプロピレン樹脂（Ｙ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物。
  3. 　Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法により測定される、測定温度２００℃、伸長速度１０ｓ－１における伸長粘度が７５００Ｐａ・ｓ～４１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物からなる電池用セパレータ。
  5. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物からなる濾過膜。
  6. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物からなる分離膜。
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