WO2018044192A1 - Суперконденсатор и способ его изготовления - Google Patents

Суперконденсатор и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
WO2018044192A1
WO2018044192A1 PCT/RU2016/000593 RU2016000593W WO2018044192A1 WO 2018044192 A1 WO2018044192 A1 WO 2018044192A1 RU 2016000593 W RU2016000593 W RU 2016000593W WO 2018044192 A1 WO2018044192 A1 WO 2018044192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
electrodes
supercapacitor
electrode
isotope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2016/000593
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Дмитриевич РИСОВАНЫЙ
Сергей Викторович БУЛЯРСКИЙ
Дмитрий Владимирович МАРКОВ
Леонид Прокопьевич СИНЕЛЬНИКОВ
Виктор Николаевич НИКОЛКИН
Сергей Борисович ЗЛОКАЗОВ
Александр Александрович ДЖАНЕЛИДЗЕ
Вячеслав Викторович СВЕТУХИН
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Joint Stock Co "institute Of Nuclear Materials"
Science and Innovations JSC
Original Assignee
Joint Stock Co "institute Of Nuclear Materials"
Science and Innovations JSC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Joint Stock Co "institute Of Nuclear Materials", Science and Innovations JSC filed Critical Joint Stock Co "institute Of Nuclear Materials"
Priority to KR1020177037944A priority Critical patent/KR102320946B1/ko
Priority to PCT/RU2016/000593 priority patent/WO2018044192A1/ru
Priority to RU2016150696A priority patent/RU2668533C1/ru
Priority to EP16905688.4A priority patent/EP3509080A4/en
Priority to CN201680038673.3A priority patent/CN108028135A/zh
Priority to JP2018506372A priority patent/JP6830950B2/ja
Priority to CA2990454A priority patent/CA2990454A1/en
Priority to US15/741,095 priority patent/US11302490B2/en
Publication of WO2018044192A1 publication Critical patent/WO2018044192A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21H—OBTAINING ENERGY FROM RADIOACTIVE SOURCES; APPLICATIONS OF RADIATION FROM RADIOACTIVE SOURCES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; UTILISING COSMIC RADIATION
    • G21H1/00—Arrangements for obtaining electrical energy from radioactive sources, e.g. from radioactive isotopes, nuclear or atomic batteries
    • G21H1/02—Cells charged directly by beta radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/82—Fixing or assembling a capacitive element in a housing, e.g. mounting electrodes, current collectors or terminals in containers or encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to electrical engineering, is intended for the accumulation and storage of electrical energy, can be used for generation, conversion, storage and long-term storage of electrical energy, in particular, as microelectronic power sources and autonomous electronic devices.
  • a device (battery) for the accumulation of electricity which operates on the principle of a secondary source of electrical energy, where electrical energy is converted into chemical energy (when charged) and back when discharged when chemical energy is converted into electrical energy.
  • the most common type of lead battery It consists of a housing, inside of which are placed positive electrodes of lead dioxide and negative electrodes of sponge lead. The space between the electrodes is filled with an electrolyte from an aqueous solution of sulfuric acid. During the discharge, the active mass of both the positive and negative electrodes is converted to lead sulfate. When the battery is operating, a chemical process is realized, which is called double sulfization [Khrustalyov D. A. Batteries.
  • the simplest capacitor consists of two metal plates separated by a dielectric layer, a material that does not conduct electric current. If you connect the capacitor plates to a source of electrical energy, then the charging current will flow and positive and negative charges will accumulate on the metal plates. As soon as the capacitor is charged, the current in the circuit becomes equal to zero. If the capacitor is disconnected from the energy source, the accumulated charge will remain. When a capacitor is connected to a resistor, the capacitor discharge current flows through it until it is completely discharged. This cycle of charging - discharging can be repeated several times.
  • capacitors as electric charge storage devices are their simplicity of manufacture, relatively short charging time, higher capacity and a greater number of charging cycles — discharging before failure, than with batteries.
  • the supercapacitor in the basic design has two electrodes in the form of plates of conductive material, between which is an organic or inorganic electrolyte. To improve the electrical parameters of the plate supercapacitor additionally coated with a porous material (most often activated carbon). According to the principle of operation, a supercapacitor combines two devices - a capacitor and a battery.
  • the energy is stored in a supercapacitor by two mechanisms:
  • Capacity in this case is defined as
  • ⁇ is the relative permeability of the double layer medium
  • ⁇ is the vacuum permeability
  • A is the specific area of the electrode
  • d is the effective thickness of the double electric layer.
  • n is the number of electrons released as a result of the oxidation reaction
  • F is the Faraday constant
  • M is the molar mass of metal oxide
  • V is the window of operating voltages.
  • hybrid supercapacitors can achieve higher capacitance and power densities, while maintaining good stability characteristics during cycling.
  • CNTs have both the capacity of a double electric layer and pseudocapacitance.
  • specific capacitance of the supercapacitor can reach 350 f / g [Chongfu Zhou. // Carbon Nanotube Based Electrochemical Supercapacitors - 2006, School of Polymer, Textile and Fiber Engineering, Georgia Institute of Technology.-P-18].
  • functionalization of CNTs is carried out, which consists in their special processing with the introduction of atoms, radicals and functional groups in the structure of CNTs.
  • the functionalization of CNTs by the COOH group leads to an increase in the specific electric capacitance of the capacitor from 0.25 to 91.25 F / g [Christopher M. Anton, Matthew N. Ervin // Carbon Nanotube Based Flexible Supercapacitors - Army Research Laboratory, 2011. -P 7].
  • CNTs have higher electronic conductivity compared to activated carbon.
  • Carbon-based supercapacitors have cyclic stability and long life, as neither on the surface nor in the volume of the material of the electrode during the charge / discharge chemical reactions occur, and the accumulation and storage of charge is due to the double electric layer. Advantages of a supercapacitor with CNTs:
  • the well-known radioisotope source of electrical energy (Beta Cell), created in 1913 by the British physicist G. Moseley. It was a glass flask silvered from the inside, in the center of which radium salt was placed on an insulated electrode. Beta decay electrons created a potential difference between the silver layer of the glass sphere and the electrode with radium salt.
  • the Moseley cell was charged to a high voltage, limited by the voltage of the gas breakdown, which could be increased by evacuating the flask.
  • a device for generating electricity from intra-atomic due to radioactive alpha or beta decay, containing two closed metal shells cooled by water or air (emitter and collector), located one in another with a gap with a vacuum of 10-5 - 10-6 mm.
  • the radioactive material is deposited on the emitter in the form of a metal layer with a thickness of 25-100 microns, facing the gap and collector.
  • the device works as a constantly recharged capacitor, the charging current of which is determined by the flow of particles from the emitter to the collector.
  • the working electrode of the prototype was made by uniformly applying powder from nanotubes synthesized by the electric arc method onto a substrate of non-porous graphite. A solution of sulfuric acid with a concentration of 35 wt% (density 1.26 g / cm3) was used as an electrolyte.
  • the CNTs were hydrophilized by soaking in an electrolyte with polarization at a potential of 1.1 V.
  • the prototype has a wide range of working potentials (over 1.4 V), specific power of about 20 kW / kg and specific energy of ⁇ 1 Wh / kg.
  • the disadvantage of the prototype, as with the previously described analogues, is the need for an external source of electricity to charge the supercapacitor.
  • the supercapacitor includes a sealed protective case, the first (working) and second (auxiliary) electrodes made of silicon, molybdenum, niobium, tungsten, zirconium, or alloys based on them, or corrosion-resistant steel, placed inside the case.
  • the electrodes are electrically isolated from each other by a separator, preventing the mechanical contact of the electrodes and the mixing of the cathode and anode electrolytes, one of which or both are also electrically isolated from the housing.
  • the electrolyte which is used as an acid solution, for example, H2S04 or HN03, alkali, for example, NaOH or KOH, or a solution of salts, for example, KC1, NaCl, KN03, Na2S04 fills the free volume of the cell and the space between the electrodes.
  • Carbon-containing materials are deposited on the surface of the first electrode in the form of an array of carbon nanotubes (CNTs), fullerenes, graphene, soot, graphite, or their mixtures containing the C-14 isotope.
  • CNTs carbon nanotubes
  • N-3, nickel-63 radionuclides can be on the surface or inside the CNT , Sr-90, Kg-85, At-241, Ac-227, Th-229.
  • the manufacture of a supercapacitor includes the following steps: preparation of the first (working) and second (auxiliary) electrodes, with the application of a surface layer of carbon-containing materials on the first electrode, for example, in the form of an array of carbon nanotubes (CNTs) of fullerenes, graphene, soot, graphite, or a mixture thereof containing the C-14 isotope or consisting of the natural C-12 isotope and impregnated with a chemical compound containing the C-14 isotope, placement of the first and second electrodes in the sealed housing and their electrical isolation from each other , and filling the housing with electrolyte.
  • the C-14 isotope is introduced into the layer of carbon-containing materials on the surface of the first electrode.
  • An alcohol solution of aniline hydrochloride containing the C-14 isotope is used as a chemical compound to impregnate an array of carbon-containing materials on the surface of the first electrode.
  • the technical result of the invention is to provide a device for the accumulation of electric charge that does not require charging from an external source of electricity and increase the duration of the device without using an external charging energy source.
  • FIG. 1 shows the design of a self-charging supercapacitor.
  • FIG. 2 presents the Design (a) and the appearance (b) of the investigated cell.
  • FIG. Figure 3 shows a graph of the dynamics of the charge of a cell with aniline hydrochloride with an activity of C-14 equal to 1.74 and 6.0 mCi.
  • FIG. Figure 4 shows the dynamics of the discharge of a cell with aniline hydrochloride with an activity of C-14 equal to 1.74 mCi.
  • FIG. Figure 5 shows the dynamics of the charge (a) and discharge (b) of a cell with a CNT array on a substrate, impregnated with aniline hydrochloride with an activity of C-14 equal to 1.74 mCi in a cell filled with distilled water.
  • FIG. Figures 6 (a, b) show the dynamics of the charge of a cell with aniline hydrochloride with an activity of C-14 equal to 6 mCi, with an electrolyte of 0.1 n H2S04 (a), and a change in the discharge current in a stationary mode at a load of 10 kOhm (b).
  • FIG. Figure 7 shows a graph of the voltage and load current in the charge-discharge mode on a cell with aniline hydrochloride with an activity of C-14 equal to 6 mCi, with an electrolyte of 0.1 n H2S04.
  • FIG. Figure 8 shows the dynamics of the charge of a cell with aniline hydrochloride with an activity of C-14 equal to 6 mCi, with an electrolyte of 0.01 n NaOH (a), and a change in the discharge current in a stationary mode at a load of 10 kOhm (b).
  • one of the electrodes of the capacitor is made with carbon nanotubes of CNTs containing radioisotopes with beta radiation.
  • CNTs are made from the C-14 radioisotope, or a mixture of C-14 radioactive isotopes with stable carbon isotopes.
  • the introduction of carbon-14 into CNTs can be carried out in three ways: a) directly at the stage of synthesis of CNTs by using liquid, solid or gaseous carbon-containing materials as raw materials, in which C-14 is present (for example, volatile organic compounds, methane, CO or CO2, and others); b) by impregnating CNTs made from natural stable carbon with solutions or volatile gaseous compounds containing the C-14 isotope; c) the functionalization of CNTs using electrochemical, thermal, electrospark, laser, magnetic, ion-beam or other treatment, introducing atoms, radicals, functional groups containing the ⁇ -14 isotope into CNTs.
  • beta-decay radioisotopes can also be deposited on the CNT surface, for example, H-3, Ni-63, Sr-90, Kr-85, Am-241, Ac-227, Th-229 radionuclides, which can significantly increase the electron yield and supercapacitor charge.
  • a self-charging supercapacitor in which charging is performed not from an external source of electricity, but by converting the energy of the electrons of the beta sources during their decay.
  • Figure 1 shows the design of a self-charging supercapacitor. It consists of a metal substrate (item 1), on which an array of carbon nanotubes (CNTs) is grown that contain the C-14 radioactive isotope (item 2).
  • the substrate is placed in a PTFE housing (pos. 3), where it is in contact with the lower electrode (pos. 4), which has an external terminal (pos. 5).
  • a separator (pos. 6) is placed on top of the active substrate, which prevents the mechanical contact of unlike electrodes and makes it difficult to mix cathode and anode electrolytes.
  • the cell body is filled with electrolyte (pos. 7) and closed with a plastic cover (pos. 8).
  • a second electrode (pos. 9) in contact with the electrolyte is inserted into the lid.
  • the cap (key 8) seals the cell.
  • FIG. 26 shows the design and appearance of the mockups of the investigated supercapacitor cells.
  • the cell consists of a housing 1 and a cover 2 made of stainless steel, inside of which a fluoroplastic housing 3 is placed, and a collector electrode 4, isolated from the cover by a fluoroplastic gasket 5.
  • the test working electrode 8, in the form of a substrate, is placed upside down on the rubber ring 6, pressed thereto a fluoroplastic insert 7.
  • an electric wire with a connector is supplied by a spring contact with a screw.
  • the cell is filled with electrolyte through a hole in the electrode 4.
  • the open visible area of the substrate was 0.5 cm2, and the electrical capacitance of the dry cell was 82 pF.
  • the preparation of substrates with CNTs was carried out by repeatedly applying to the nanotubes an alcohol solution of aniline hydrochloride containing the C-14 isotope.
  • the activity of the deposited isotope was determined by calculation by measuring the mass of the substrates before and after impregnation with the reagent, using the specific activity characteristics measured by the calorimetric method.
  • the carbon-14 isotope activity thus determined was 1.74 and 6 mCi for two different substrates of the same type. Additionally measured ( ⁇ - ⁇ from the substrate, equal to 0.8 105 and 2.25 x 105 min-1 cm-2).
  • Substrates with pre-formed one-sided coatings in the form of an array of CNTs with a thickness of -10 ⁇ m are impregnated with an alcohol solution of aniline hydrochloride, in which about half of the carbon atoms are represented by the C-14 isotope.
  • the total activity of C-14 determined by the increase in the mass of the substrates after drying, was 1.74 and 6.0 mCi, respectively, for the first and second substrates.
  • the substrates were placed in cells with the construction described above, and the voltage on the cell, determined by its charge due to beta decay of the C-14 isotope, was recorded. The charge kinetics of the dry cells is shown in FIG. 3.
  • the charge of the cells proceeds with the emission of negatively charged electrons, as a result of which the substrate with CNTs acquires a positive charge.
  • the cells were discharged on the load resistor with the voltage recorded on it.
  • the cell discharge on the 10 k ⁇ resistor proceeded for fractions of a second, and on the 47 MOhm resistor, for several minutes.
  • the discharge dynamics in the latter case is represented by the diagram in FIG. four.
  • a cell with a substrate with an activity of C-14 equal to 1.74 mCi after experiments with the charge and discharge of a dry cell, was filled with distilled water. The characteristics of the charge and discharge of the cell were measured. The dynamics of the voltage on the cell and the discharge current on the load resistor 10 kOhm is shown in Fig.5.
  • the cell efficiency is low due to the low ionic conductivity of pure water.
  • the cell voltage at this stage for the most part did not exceed 50 mV.
  • the voltage on the cell gradually increases over the next 10-12 hours.
  • the voltage on the cell stabilizes, approaching a constant value of -300 mV, and is maintained at this level, while water is present in the cell.
  • the load current of the cell on the 10 k ⁇ resistor (Fig. 5 b) is stabilized, amounting to about 1 ⁇ A / cm2.
  • Example 3 A cell with a substrate prepared as described in Example 1 with an array of CNTs impregnated with an aniline hydrochloride alcohol solution with an activity of C-14 equal to 6 mCi, after experiments with charge and discharge in a cell with distilled water, was dried, and then filled with electrolyte 0.1 n H2S04.
  • the change in cell voltage is characterized by the time diagram shown in FIG. 6a, and the dynamics of the discharge current in stationary mode at a load of 10 kOhm is shown in FIG. 6 b
  • the discharge current in the peak mode reaches 4 ⁇ A / cm2, after which it decreases to 1 ⁇ A / cm2, reaching the maximum values of 1.5 ⁇ A / cm2 in the intermediate period.
  • the diagram also shows the finish portion of the discharge curve with a decrease in current to zero, corresponding to the evaporation (or radiolysis) of water from an unpressurized cell.
  • the change in the cell voltage was characterized by the time diagram shown in FIG. 8a, and the dynamics of the discharge current in stationary mode at a load of 10 kOhm is shown in FIG. 86.
  • the double layer of a supercapacitor is self-charged due to beta decay energy, reaching a steady state level of -300 mV.
  • Discharge current at a load of 10 kOhm in the initial time reaches 18 ⁇ A / cm2, then gradually decreases, assuming a value of ⁇ 40 ⁇ A / cm2 in steady state.
  • the inventive device for charging a supercapacitor uses beta decay of the C-14 isotope, whose half-life is 5700 years.
  • the consumption of electrode materials and the cell body made of corrosion-resistant alloys is minimal, there is no electrolyte consumption.
  • the efficiency of converting beta decay energy into electrical energy increases, which is expressed in an increase in the generated current and energy compared to analogues.
  • the cost of manufacturing a power source made in the form of a supercapacitor is reduced due to the use of the C-14 isotope, one of the cheapest (per unit of activity) and available on the market isotopes, as well as by simplifying the design and manufacturing technology of the device.
  • the proposed device can be implemented taking into account already existing experience in the manufacture of power devices for mobile devices using supercapacitor technology with electrodes that use coatings on the electrodes in the form of an array of carbon nanotubes. Therefore, the claimed invention meets the condition of "industrial applicability".
  • a feature of N ° 1 is that in the device that converts the energy of radioactive beta decay into electrical energy, a supercapacitor is used, the working electrode (s) of which is made in the form of a substrate with an array of carbon nanotubes.
  • a feature of N ° 2 is that the substrate with an array of carbon nanotubes is impregnated with a solution of a chemical compound that contains the C-14 isotope, or carbon nanotubes are made using the C-14 isotope.
  • a feature of ⁇ ° 3 is that the substrate with an array of carbon nanotubes is placed in an electrolyte in which a double layer is formed at the interface between each individual nanotube in the array and the electrolyte, being an asymmetric potential barrier to the charges generated during the decay, performs the role of an effective charge separator and at the same time an electric energy storage device.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электротехнике, в частности к суперконденсаторам. Суперконденсатор состоит из герметичного защитного корпуса, первого и второго электродов, электрически изолированных друг от друга. Один или оба из электродов также изолированы от корпуса. Свободный объем ячейки и пространство между электродами заполнено электролитом. На поверхность первого электрода нанесены углеродосодержащие материалы, содержащие изотоп С-14. Способ изготовления суперконденсатора заключается в подготовке первого и второго электродов с нанесением поверхностного слоя из углеродосодержащих материалов, размещении в герметичном корпусе первого и второго электродов и их электрическую изоляцию друг от друга, заполнении корпуса электролитов. В слой углеродосодержащих материалов на поверхность первого электрода вносят изотоп С-14. Достигается возможность создания устройства для накопления электрического заряда, не требующего зарядки от внешнего источника электричества и увеличение длительности работы устройства без использования внешнего заряжающего источника энергии.

Description

СУПЕРКОНДЕНСАТОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к электротехнике, предназначено для накопления и хранения электрической энергии, может быть использовано для генерации, преобразования, накопления и долговременного хранения электрической энергии, в частности, в качестве источников питания микроэлектроники и автономных электронных устройств.
Характеристика аналогов изобретения (У ровень техники)
Известно устройство (аккумуляторная батарея) по накоплению электричества, которое работает по принципу вторичного источника электрической энергии, где электрическая энергия превращается в химическую (при заряде) и обратно при разрядке, когда химическая энергия превращается в электрическую. Наиболее распространен свинцовый тип аккумуляторной батареи. Он состоит из корпуса, внутри которого размещены положительные электроды из двуокиси свинца и отрицательные электроды из губчатого свинца. Пространство между электродами заполнено электролитом из водного раствора серной кислоты. В процессе разряда активная масса как положительного, так и отрицательного электродов превращается в сульфат свинца. При работе аккумулятора реализуется химический процесс, который назьшается двойной сульфизацией [Хрусталёв Д. А. Аккумуляторы. - М: Изумруд, 2003.], [Каштанов В. П., Титов В. В., Усков А. Ф. и др. Свинцовые стартерные аккумуляторные батареи. Руководство.. - М.: Воениздат, 1983. - 148 с]. Зарядка прекращается, когда электролит достигает максимальной плотности. Для водного раствора с серной кислотой она составляет 1,28 г/смЗ. К концу разряда плотность снижается до 1,08-1,10 г/смЗ, после чего требуется снова произвести зарядку.
Эти устройства являются самыми распространенными накопителями электрической энергии, ввиду простоты, технологичности их изготовления и сравнительно невысокой стоимости. Устройства имеют высокую плотность энергии и позволяют производить неоднократную зарядку и разрядку батареи. Недостатками данного устройства являются необходимость во внешнем источнике электричества для зарядки, длительное время зарядки, ограниченная мощность, небольшое количество циклов зарядки - разрядки. Как правило, ресурс таких устройств не превышает 10 лет. Известно устройство по накоплению электрического заряда, получившее название конденсатор [Maxwell J. С. A Treatise on Electricity and Magnetism. - Dover, 1873. - P. 266 ff. - ISBN 0-486-60637-6. ], [Б.М. Яворский, A.A. Детлаф. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов. - М: «Наука», 1968. ].
Простейший конденсатор состоит из двух металлических пластин, разделенных слоем диэлектрика, материалом, который не проводит электрический ток. Если подключить пластины конденсатора к источнику электрической энергии, то потечет ток зарядки и на металлических пластинах будут накапливаться положительные и отрицательные заряды. Как только конденсатор зарядится, ток в цепи станет равным нулю. Если конденсатор отключить от источника энергии, то накопленный заряд сохранится. При подключении конденсатора к резистору через него потечет ток разряда конденсатора до полного разряда. Данный цикл зарядки - разрядки может повторяться неоднократно.
Преимуществами конденсаторов, как накопителей электрического заряда, являются простота изготовления, сравнительно малое время зарядки, более высокая емкость и большее число циклов зарядки - разрядки до выхода из строя, чем у аккумуляторов.
Недостатками данного устройства являются необходимость во внешнем источнике электричества для зарядки конденсатора.
Известны устройства для накопления электрического заряда, называемые суперконденсаторами или ионисторами [Conway В.Е. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. N. Y.: Kluwer Academic Plenum Publ., 1999. ], [Appl. Phys. Lett., 2000, 77, p. 2421], [Панкратов Д.В и др. Гибкий тонкий суперконденсатор на основе композита из многостенных углеродных нанотрубок и электропроводящего полианилина // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - No 4.], [http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl8038579]. Суперконденсатор в базовой конструкции имеет два электрода в виде пластин из проводящего материала, между которыми находится органический или неорганический электролит. Для улучшения электрических параметров суперконденсатора пластины дополнительно покрывают пористым материалом (чаще всего активированным углем). По принципу работы суперконденсатор объединяет в себе два устройства - конденсатор и аккумулятор.
В суперконденсаторе накопление энергии осуществляется по двум механизмам:
- за счет емкости двойного электрического слоя, который образуется на границе раздела электрод-электролит. Емкость в этом случае определяется как
εε0 А
(1)
где ε - относительная проницаемость среды двойного слоя, εθ - проницаемость вакуума, А - удельная площадь электрода, d - эффективная толщина двойного электрического слоя.
- за счет псевдоемкости, обусловленной протеканием обратимых химических реакций между электродом и электролитом. В этом случае аккумуляция электронов имеет Фарадеевский характер, когда электроны образуются в результате окислительной реакции и переносятся через границу раздела электрод - электролит. Теоретическая псевдоемкость оксида металла может быть рассчитана по формуле:
n x F
С =
M x V (2)
где п - число электронов, высвобождающихся в результате окислительной реакции, F - константа Фарадея, М - молярная масса оксида металла, V - окно рабочих напряжений.
При этом такие гибридные суперконденсаторы позволяют достигать более высоких плотностей емкости и мощности, сохраняя хорошую стабильность характеристик при циклировании.
УНТ обладают как емкостью двойного электрического слоя, так и псевдоемкостью. В зависимости от свойств УНТ и от способа изготовления и конфигурации электрода удельная электроёмкость суперконденсатора может достигать 350 Ф/г [Chongfu Zhou. // Carbon Nanotube Based Electrochemical Supercapacitors - 2006, School of Polymer, Textile and Fiber Engineering, Georgia Institute of Technology.-P-18]. Для улучшения емкостных характеристик суперконденсатора проводят так называемое функционализирование УНТ, заключающееся в их специальной обработке с внедрением атомов, радикалов и функциональных групп в структуру УНТ. Например, функционализирование УНТ группой СООН приводит к увеличению удельной электрической емкости конденсатора с 0,25 до 91,25 Ф/г [Christopher М. Anton, Matthew Н. Ervin // Carbon Nanotube Based Flexible Supercapacitors - Army Research Laboratory, 2011. -P 7]. Наиболее высокое значение удельной емкости суперконденсатора с УНТ, достигнутое на настоящий момент, составляет 396 Ф/г [http://scsiexplorer.com.ua/index.php/osnovnie-ponyatiya 1201- superkondensator.html], однако с развитием технологий эта характеристика постоянно увеличивается, и имеются сообщения о достижении величины 500 Ф/г [http://rusnanonet.ru/news/37452/] . В настоящее время электроды большинства коммерческих суперконденсаторов изготавливаются из всевозможных модификаций углерода (графит, активированный уголь, углеродные нанотрубки, графен, композиционные углеродные материалы и т.д.), которые является доступными и недорогими материалами и обладают отличными антикоррозийными свойствами. При этом УНТ имеют более высокую электронную проводимость по сравнению с активированным углем. Суперконденсаторы на основе углерода обладают циклической стабильностью и продолжительным временем жизни, т.к. ни на поверхности, ни в объеме материала электрода в процессе заряда/разряда не протекает химических реакций, а накопление и хранение заряда осуществляется за счет двойного электрического слоя. Преимущества суперконденсатора с УНТ:
- более высокая удельная емкостью в сравнении с конденсаторами большая удельная мощность, чем у аккумулятора.
- большая продолжительность времени жизни, т.е. стойкость к количеству циклов заряда-разряда, которых он может выдерживать до 106 практически без снижения емкости.
Основным недостатком суперконденсатора, как и для аккумулятора, является необходимость во внешнем источнике электричества для зарядки. 2016/000593
Известен радиоизотопный источник электрической энергии (Beta Cell), созданный в 1913 г. британским физиком Г. Мозли. Он представлял собой стеклянную колбу, посеребренную изнутри, в центр которой на изолированном электроде помещалась радиевая соль. Электроны бета-распада создавали разность потенциалов между серебряным слоем стеклянной сферы и электродом с радиевой солью. Ячейка Мозли заряжалась до высокого напряжения, ограниченного напряжением газового пробоя, которое можно было увеличить путем вакуумирования колбы.
Известно устройство [Патент RU 2113739 С1] для получения электроэнергии из внутриатомной за счет радиоактивного альфа- или бета-распада, содержащее две замкнутые охлаждаемые водой или воздухом металлические оболочки (эмиттер и коллектор), расположенные одна в другой с зазором с вакуумом 10-5 - 10-6 мм. рт. ст., в котором радиоактивный материал нанесен на эмиттере в виде металлического слоя толщиной 25-100 мкм, обращенного к зазору и коллектору. В зазоре между эмиттером и коллектором расположена управляющая металлическая сетка, электрически соединенная с вторичной обмоткой высоковольтного трансформатора, питаемого от промышленной сети переменного тока с частотой 50 Гц, а эмиттер и коллектор электрически присоединены к первичной высоковольтной обмотке второго трансформатора, вторичная обмотка которого присоединена к потребителю энергии. Устройство работает как постоянно подзаряжаемый конденсатор, ток зарядки которого определяется потоком частиц от эмиттера к коллектору.
Недостатками описанного устройства являются необходимость поддержания вакуума в зазоре между эмиттером и коллектором, а также необходимость во внешнем источнике энергии, модулирующем напряжение на сетке с амплитудой, достаточной для полного торможения частиц радиоактивного распада. Характеристика прототипа
Известна конструкция суперконденсатора (СК), в котором электроды, выполняющие функции пластин в простейшем конденсаторе, изготовлены из углеродных нанотрубок (УНТ) [Ю. М. Вольфкович и др. Силовой электрохимический суперконденсатор на основе углеродных нанотрубок. // Электрохимическая энергетика. 2008. т. 8, N° 2. - 106-110 с]. Рабочий электрод прототипа изготовлен методом равномерного нанесения на подложку из безпористого графита порошка из нанотрубок, синтезированных электро дуговым методом. В качестве электролита использован раствор серной кислоты с концентрацией 35 вес % (плотность 1,26 г/смЗ). Для улучшения рабочих характеристик УНТ проведена их гидрофилизация путем выдержки в электролите с поляризацией при потенциале 1,1 В. Прототип имеет широкий интервал области рабочих потенциалов (свыше 1,4 В), удельную мощность около 20 кВт/кг и удельную энергию ~1 Втч/кг. Недостатком прототипа, как и у описанных ранее аналогов, является необходимость во внешнем источнике электричества для зарядки суперконденсатора.
Раскрытие изобретения
Суперконденсатор, включает герметичный защитный корпус, первый (рабочий) и второй (вспомогательный) электроды, выполненные из кремния, молибдена, ниобия, вольфрама, циркония, либо сплавов на их основе, либо коррозионностойкой стали, размещенные внутри корпуса. Электроды электрически изолированы друг от друга сепаратором, препятствующим механическому контакту электродов и смешению прикатодного и прианодного электролитов, один из которых или оба также электрически изолированы от корпуса. Электролит, в качестве которого используется раствор кислоты, например, H2S04 или HN03, щелочи, например, NaOH или КОН, или раствор солей, например, КС1, NaCl, KN03, Na2S04 заполняет свободный объем ячейки и пространство между электродами. На поверхности первого электрода нанесены углеродсодержащие материалы, в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, графена, сажи, графита, либо их смеси, содержащие изотоп С- 14. На поверхности или внутри УНТ могут находиться радионуклиды Н-3, никеля-63, Sr-90, Кг-85, Ат-241 , Ас-227, Th-229.
Изготовление суперконденсатора, включает следующие этапы: подготовку первого (рабочего) и второго (вспомогательного) электродов, с нанесением на первый электрод поверхностного слоя из углеродсодержащих материалов, например в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ) фуллеренов, графена, сажи, графита, или их смеси, содержащих изотоп С- 14 или состоящих из природного изотопа С- 12 и пропитанных химическим соединением содержащим изотоп С- 14, размещение в герметичном корпусе первого и второго электродов и их электрическую изоляцию друг от друга, и заполнение корпуса электролитом. В слой углеродсодержащих материалов на поверхности первого электрода вносят изотоп С- 14. В качестве химического соединения для пропитки массива углеродсодержащих материалов на поверхности первого электрода используют спиртовой раствор гидрохлорида анилина, содержащего изотоп С- 14.
Технический результат Техническим результатом изобретения является создание устройства для накопления электрического заряда, не требующего зарядки от внешнего источника электричества и увеличение длительности работы устройства без использования внешнего заряжающего источника энергии.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлена конструкция самозаряжающегося суперконденсатора.
На фиг. 2(а,б) представлена Конструкция (а) и внешний вид (б) исследованной ячейки. На фиг. 3 представлен график динамики заряда ячейки с гидрохлоридом анилина с активностью С- 14, равной 1,74 и 6,0 мКи.
На фиг. 4 представлен график динамики разряда ячейки с гидрохлоридом анилина с активностью С- 14, равной 1 ,74 мКи.
На фиг. 5(а,б) представлены графики динамики заряда (а) и разряда (б) ячейки с массивом УНТ на подложке, пропитанных гидрохлоридом анилина с активностью С- 14, равной 1,74 мКи, в ячейке, заполненной дистиллированной водой.
На фиг. 6(а,б) представлены графики динамики заряда ячейки с гидрохлоридом анилина с активностью С- 14, равной 6 мКи, с электролитом 0,1 н H2S04 (а), и изменение тока разряда в стационарном режиме на нагрузке 10 кОм (б).
На фиг. 7 представлен график изменения напряжения и тока нагрузки в режиме «заряд- разряд» на ячейке с гидрохлоридом анилина с активностью С- 14, равной 6 мКи, с электролитом 0,1 н H2S04.
На фиг. 8(а,б) представлены графики динамики заряда ячейки с гидрохлоридом анилина с активностью С- 14, равной 6 мКи, с электролитом 0,01 н NaOH (а), и изменение тока разряда в стационарном режиме на нагрузке 10 кОм (б).
Осуществление изобретения
Поставленная техническая задача решается тем, что в заявляемом устройстве один из электродов конденсатора выполнен с углеродными нанотрубками УНТ, содержащими радиоизотопы с бета- излучением. При этом УНТ изготавливают из радиоизотопа С- 14, или смеси радиоактивных изотопов С- 14 со стабильными изотопами углерода. Введение углерода- 14 в УНТ может осуществляться тремя способами: а) непосредственно на стадии синтеза УНТ путем использования в качестве сырья жидких, твердых или газообразных углеродсодержащих материалов, в составе которых присутствует С- 14 (например, летучие органические соединения, метан, СО или С02, и др-); б) путем пропитки изготовленных из природного стабильного углерода УНТ растворами или летучими газообразными соединениями, содержащими изотоп С- 14; в) проведением функционализации УНТ с использованием электрохимической, термической, электроискровой, лазерной, магнитной, ионно-лучевой или иной обработки, внедряя в УНТ атомы, радикалы, функциональные группы, содержащие изотоп С- 14.
На поверхность УНТ могут наноситься и другие радиоизотопы с бета-распадом, например радионуклиды Н-3, Ni-63, Sr-90, Kr-85, Am-241, Ac-227, Th-229, что позволяет существенно повысить выход электронов и заряд суперконденсатора.
В этом случае реализуется самозаряжающийся суперконденсатор, в котором зарядка производится не от внешнего источника электричества, а преобразованием энергии электронов бета-источников при их распаде.
На фиг.1 представлена конструкция самозаряжающегося суперконденсатора. Она состоит из металлической подложки (поз.1), на которой выращен массив углеродных нанотрубок (УНТ), которые содержат радиоактивный изотоп С-14 (поз.2). Подложка помещена во фторопластовый корпус (поз.З), где она находится в контакте с нижним электродом (поз.4), имеющим внешний вывод (поз.5). Поверх активной подложки размещен сепаратор (поз.6), который препятствует механическому контакту разноименных электродов и затрудняет смешение прикатодного и прианодного электролитов. Корпус ячейки заполняется электролитом (поз.7) и закрывается пластмассовой крышкой (поз. 8). В крышку вставлен второй электрод (поз.9), контактирующий с электролитом. Крышка (поз. 8) герметизирует ячейку.
На фиг.2а и фиг. 26 приведены конструкция и внешний вид макетов исследованных суперконденсаторных ячеек. Ячейка состоит из корпуса 1 и крышки 2, выполненных из нержавеющей стали, внутри которых размещены фторопластовый корпус 3, и электрод- коллектор 4, изолированный от крышки фторопластовой прокладкой 5. Исследуемый рабочий электрод 8 в виде подложки устанавливается покрытием вверх на резиновое кольцо 6, поджимается к нему фторопластовым вкладышем 7. С нижней стороны подложки пружинящим контактом с винтом подводится электрический провод с разъемом. Ячейка заполняется электролитом через отверстие в электроде 4. При заданных геометрических размерах открытая видимая площадь подложки составляла 0,5 см2, а электрическая емкость сухой ячейки составляла 82 пФ.
Подготовка подложек с УНТ проводилась путем многократного последовательного нанесения на нанотрубки спиртового раствора гидрохлорида анилина, содержащего изотоп С- 14. Определение активности нанесенного изотопа определялось расчетным путем по измерению массы подложек до и после пропитки реактивом, используя характеристики удельной активности, измеренные калориметрическим методом. Определенная таким образом активность изотопа углерод- 14 была равна 1,74 и 6 мКи для двух различных однотипных подложек. Дополнительно измерялся (β-ποτοκ от подложки, равный 0,8 105 и 2,25 х 105 мин- 1 см-2 ).
Исследования электрических характеристик суперконденсаторных ячеек проводили с использованием цифрового нановольтамперметра Щ-31 (измерения на сухих и заполненных электролитом ячейках), а также специально подготовленной автоматизированной измерительной системы на базе аналого-цифровых модулей ADAM 4017+, позволяющей проводить длительные измерения в автоматическом режиме (ячейки с заполнением электролитом).
Осуществление изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Подложки с предварительно сформированными на них односторонними покрытиями в виде массива УНТ толщиной -10 мкм, пропитаны спиртовым раствором гидрохлорида анилина, в котором около половины атомов углерода представлено изотопом С- 14. Общая активность С- 14, определенная по увеличению массы подложек после их просушивания, равнялась 1,74 и 6,0 мКи соответственно для первой и второй подложек. Подложки были помещены в ячейки с описанной выше конструкцией, и регистрировалось напряжение на ячейке, определяемое ее зарядом за счет бета-распада изотопа С- 14. Кинетика заряда сухих ячеек приведена на фиг. 3.
Заряд ячеек протекает с испусканием отрицательно заряженных электронов, в результате чего подложка с УНТ приобретает положительный заряд. После заряда ячеек в течение суток и достижения напряжения около 400 мВ, ячейки разряжались на нагрузочном резисторе с регистрацией на нем напряжения. Разряд ячейки на резисторе 10 кОм протекал в течение долей секунды, а на резисторе 47 МОм - в течение нескольких минут. Динамика разряда в последнем случае представлена диаграммой на фиг. 4. Начальный участок разряда ячейки, длящийся около 10 минут, подчиняется экспоненциальному тренду. Далее наблюдалось заметное отклонение от экспоненты, и в стационарном режиме кривая разряда выходит на постоянный уровень, определяемый равенством скоростей разряда и заряда ячейки, ток которого определяется активностью бета-источника на подложке.
Описанные выше эксперименты демонстрируют низкую эффективность сухой ячейки при ее прямом заряде электронами бета-распада, поскольку лишь незначительная часть электронов распада участвует в процессе заряда ячейки, достигая электрода- коллектора. Кроме того, часть электронов бета-распада компенсирует положительный заряд подложки, поглощаясь в массиве УНТ на подложке.
Пример 2.
Ячейка с подложкой с активностью С- 14, равной 1,74 мКи, после проведения экспериментов с зарядом и разрядом сухой ячейки была заполнена дистиллированной водой. Проведено измерение характеристик заряда и разряда ячейки. Динамика изменения напряжения на ячейке и тока разряда на нагрузочном резисторе 10 кОм приведена на фиг.5.
В начальный момент времени на протяжении ~20 ч, начиная с момента заполнения водой, эффективность ячейки низка вследствие низкой ионной проводимости чистой воды. Напряжение ячейки на этом этапе по большей части не превышало 50 мВ. После растворения некоторой части гидрохлорида анилина из подложки в воде с образованием в ней дополнительных ионов, напряжение на ячейке в течение последующих 10-12 ч постепенно возрастает. В стационарном режиме напряжение на ячейке стабилизируется, приближаясь к постоянному значению -300 мВ, и поддерживается на этом уровне, пока в ячейке присутствует вода. На этом этапе ток нагрузки ячейки на резисторе 10 кОм (фиг.5 б) стабилизируется, составляя около 1 мкА/см2 .
Описанный эксперимент показывает, что эффективность конденсаторной ячейки, заполненной дистиллированной водой, как преобразователя и накопителя электрической энергии, с массивом УНТ с углеродом- 14, значительно выше, чем аналогичной ячейки без воды. Пример 3. Ячейка с подложкой, подготовленной как описано в примере 1, с массивом УНТ, пропитанных спиртовым раствором гидрохлорида анилина с активностью С- 14, равной 6 мКи, после проведения экспериментов с зарядом и разрядом в ячейке с дистиллированной водой, была высушена, и далее заполнена электролитом 0,1 н H2S04. Изменение напряжение на ячейке характеризуется временной диаграммой, приведенной на фиг. 6а, а динамика тока разрядки в стационарном режиме на нагрузке 10 кОм представлена на фиг. 6 б.
В начальный момент разрядный ток в пиковом режиме достигает 4 мкА/см2, после чего уменьшается до 1 мкА/см2, в промежуточный период достигая максимальных значений 1,5 мкА/см2. Так же на диаграмме отображен финишный участок разрядной кривой с уменьшением тока до нуля, соответствующий испарению (или радиолизу) воды из негерметичной ячейки.
На фиг.7. приведена диаграмма работы ячейки в режиме «заряд-разряд» при использовании нагрузочного резистора 10 кОм. Из диаграммы видно, что в момент подключения к ячейке нагрузочного резистора
10 кОм разрядный ток (кривая 2) имеет максимальное значение 4-9 мкА/см2, снижаясь в течение нескольких секунд до 2 мкА/см2. При отключении нагрузочного резистора напряжение на ячейке (кривая 1) быстро увеличивается за счет внутренней зарядки, за две секунды достигая 50-70 мВ, и поднимается до 90-100 мВ к концу 5-секундного цикла. Пример 4.
Ячейка с подложкой с массивом УНТ, пропитанных спиртовым раствором гидрохлорида анилина с активностью С- 14, равной 6 мКи, после проведения экспериментов с зарядом и разрядом в ячейке с 0,1 н H2S04 , описанных в предыдущем Примере 3, была высушена, и далее заполнена электролитом 0,01 н NaOH. Изменение напряжение на ячейке характеризовалось временной диаграммой, приведенной на фиг. 8а, а динамика тока разрядки в стационарном режиме на нагрузке 10 кОм представлена на фиг. 86.
В ячейке с электролитом 0,01 н NaOH так же, как и в ячейке с электролитом 0,1 н H2S04, происходит самозарядка двойного слоя суперконденсатора за счет энергии бета- распада с достижением стационарного уровня -300 мВ. Ток разряда на нагрузке 10 кОм в начальный момент времени достигает 18 мкА/см2, далее постепенно уменьшается, принимая в установившемся режиме значение ~40 мкА/см2.
Таким образом, в экспериментах с использованием электролитических ячеек с электродами в виде подложек, содержащих массивы УНТ с радиоизотопом С- 14, продемонстрирована работа самозаряжающегося суперконденсатора. Устройство производит многократную зарядку и разрядку без внешнего источника тока.
Вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
- устройство в виде суперконденсатора, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, производит накопление и хранение электрической энергии без его зарядки от внешних источников энергии;
- заявляемое устройство для зарядки суперконденсатора использует бета-распад изотопа С- 14, период полураспада которого равен 5700 лет. При герметичном исполнении устройства расход материалов электрода и корпуса ячейки, выполненных из коррозионно-стойких сплавов, минимален, расход электролита отсутствует.
- для заявленного устройства и способа его изготовления в том виде, как они охарактеризованы в независимых пунктах изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность их осуществления с помощью описанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов; - устройство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Преимущество изобретения состоит в том, что:
Повышается эффективность преобразования энергии бета-распада в электрическую энергию, выражающаяся в увеличении генерируемого тока и энергии по сравнению с аналогами.
Снижаются затраты на изготовление источника питания, выполненного в виде суперконденсатора, за счет применения изотопа С- 14 - одного из наиболее дешевых (на единицу активности) и доступных на рынке изотопов, а также за счет упрощения конструкции и технологии изготовления устройства. Предложенное устройство может быть реализовано с учетом уже имеющегося опыта изготовления устройств питания мобильных устройств, использующих технологии суперконденсаторов с электродами, в которых применяются покрытия на электродах в виде массива из углеродных нанотрубок. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».
Особенности достижения технического результата
Особенность N° 1 заключается в том, что в устройстве, преобразующим энергию радиоактивного бета-распада в электрическую энергию, используется суперконденсатор, рабочий электрод(ы) которого изготовлен в виде подложки с массивом углеродных нанотрубок.
Особенность N° 2 заключается в том, что подложка с массивом углеродных нанотрубок пропитана раствором химического соединения, в состав которого входит изотоп С- 14, либо углеродные нанотрубки изготовлены с применением изотопа С- 14. Особенность Ν° 3 заключается в том, что подложка с массивом углеродных нанотрубок помещена в электролит, в котором двойной слой, формирующийся на границе раздела между каждой индивидуальной нанотрубкой в массиве и электролитом, являясь несимметричным потенциальным барьером для генерируемых при распаде зарядов, выполняет роль эффективного разделителя зарядов и одновременно накопителя электрической энергии.

Claims

Формула изобретения
1.Суперконденсатор, включающий:
- герметичный защитный корпус, -первый и второй электроды, размещенные внутри корпуса, электрически изолированные друг от друга, один из которых или оба также электрически изолированы от корпуса,
- электролит, заполняющий свободный объем ячейки и пространство между электродами, отличающийся тем, что на поверхности первого электрода нанесены углерод со держащие материалы, содержащие изотоп С- 14.
2. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащие материалы на поверхности первого электрода нанесены в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов, графена, сажи, графита, либо их смеси, содержащих изотоп С- 14,
3. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что между электродами размещен сепаратор, препятствующий механическому контакту электродов и смешению прикатодного и прианодного электролитов.
4. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что электроды суперконденсатора выполнены из кремния, молибдена, ниобия, вольфрама, циркония, либо сплавов на их основе, либо коррозионностойкой стали.
5. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что на поверхности или внутри УНТ находятся радионуклиды Н-3, никеля-63, Sr-90, Кг-85, Ат-241, Ас-227, Th-229.
6. Суперконденсатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита используется раствор кислоты, например, H2S04 или HN03, щелочи, например, NaOH или КОН, или раствор солей, например, КС1, NaCl, KN03, Na2S04.
7. Способ изготовления суперконденсатора, включающий: - подготовку первого и второго электродов, с нанесением на первый электрод поверхностного слоя из углеродсодержащих материалов,
-размещение в герметичном корпусе первого и второго электродов и их электрическую изоляцию друг от друга,
- заполнение корпуса электролитом, отличающийся тем, что
- в слой углеродсодержащих материалов на поверхности первого электрода вносят изотоп С- 14.
8. Способ изготовления суперконденсатора по п. 7, отличающийся тем, что слой углеродсодержащих материалов на поверхности первого электрода формируют в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ) фуллеренов, графена, сажи, графита, или их смеси, содержащих изотоп С- 14.
9. Способ изготовления суперконденсатора по п. 4, отличающийся тем, что слой углеродсодержащих материалов на поверхности первого электрода формируют в виде массива углеродных нанотрубок (УНТ) фуллеренов, сажи, графита, или их смеси, состоящих из природного изотопа С- 12, а сам слой углеродсодержащих материалов пропитывают химическим соединением, содержащим изотоп С- 14.
10. Способ изготовления суперконденсатора по п. 9, отличающийся тем, что в качестве химического соединения для пропитки массива углеродсодержащих материалов на поверхности первого электрода используют спиртовой раствор гидрохлорида анилина, содержащего изотоп С- 14.
PCT/RU2016/000593 2016-08-31 2016-08-31 Суперконденсатор и способ его изготовления Ceased WO2018044192A1 (ru)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177037944A KR102320946B1 (ko) 2016-08-31 2016-08-31 슈퍼 커패시터 및 제조 방법
PCT/RU2016/000593 WO2018044192A1 (ru) 2016-08-31 2016-08-31 Суперконденсатор и способ его изготовления
RU2016150696A RU2668533C1 (ru) 2016-08-31 2016-08-31 Суперконденсатор и способ его изготовления
EP16905688.4A EP3509080A4 (en) 2016-08-31 2016-08-31 SUPERCAPACITOR AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING
CN201680038673.3A CN108028135A (zh) 2016-08-31 2016-08-31 超级电容器和制造方法
JP2018506372A JP6830950B2 (ja) 2016-08-31 2016-08-31 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
CA2990454A CA2990454A1 (en) 2016-08-31 2016-08-31 Supercapacitor and method of its construction
US15/741,095 US11302490B2 (en) 2016-08-31 2016-08-31 Supercapacitor and method of its construction

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2016/000593 WO2018044192A1 (ru) 2016-08-31 2016-08-31 Суперконденсатор и способ его изготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018044192A1 true WO2018044192A1 (ru) 2018-03-08

Family

ID=61309150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2016/000593 Ceased WO2018044192A1 (ru) 2016-08-31 2016-08-31 Суперконденсатор и способ его изготовления

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11302490B2 (ru)
EP (1) EP3509080A4 (ru)
JP (1) JP6830950B2 (ru)
KR (1) KR102320946B1 (ru)
CN (1) CN108028135A (ru)
CA (1) CA2990454A1 (ru)
RU (1) RU2668533C1 (ru)
WO (1) WO2018044192A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659416A (zh) * 2020-05-21 2020-09-15 中国原子能科学研究院 一种含锶或其化合物的铂基催化剂
EP3758027A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 The Boeing Company Radioisotope power source
US11393664B2 (en) 2018-02-08 2022-07-19 Spp Technologies Co., Ltd. Substrate placing table, plasma processing apparatus provided with same, and plasma processing method
US12404830B1 (en) * 2024-08-05 2025-09-02 United Arab Emirates University Renewable hybrid turbine system with piezoelectric and solar integration

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230361696A1 (en) * 2020-09-18 2023-11-09 Universidade Do Porto Energy harvesting and storage feedback cell
JP2023109711A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 本田技研工業株式会社 イオンの移動測定装置および移動測定方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2113739C1 (ru) 1997-05-23 1998-06-20 Станислав Викторович Цивинский Устройство для получения электроэнергии из внутриатомной за счет радиоактивного альфа- или бета-распада
US20090252887A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Raytheon Company System and method for growing nanotubes with a specified isotope composition via ion implantation using a catalytic transmembrane
WO2012099497A1 (ru) * 2011-07-14 2012-07-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Углеродный суперконденсатор
US20140313636A1 (en) * 2011-11-18 2014-10-23 William Marsh Rice University Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes
WO2016025532A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Aligned graphene-carbon nanotube porous carbon composite

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2876368A (en) * 1953-04-06 1959-03-03 Tracerlab Inc Nuclear electret battery
WO2008000045A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 University Of Wollongong Nanostructured composites
US20110266916A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 Donofrio Raymond S Tritium battery
US20120080978A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Saade Makhlouf Radioactive isotope electrostatic generator
KR102220538B1 (ko) * 2014-09-23 2021-02-24 경희대학교 산학협력단 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터
KR102113739B1 (ko) 2020-03-04 2020-05-20 케이퍼스트랩 주식회사 사용자 보유 의류에 기초한 패션 코디 추천 방법 및 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2113739C1 (ru) 1997-05-23 1998-06-20 Станислав Викторович Цивинский Устройство для получения электроэнергии из внутриатомной за счет радиоактивного альфа- или бета-распада
US20090252887A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Raytheon Company System and method for growing nanotubes with a specified isotope composition via ion implantation using a catalytic transmembrane
WO2012099497A1 (ru) * 2011-07-14 2012-07-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Углеродный суперконденсатор
US20140313636A1 (en) * 2011-11-18 2014-10-23 William Marsh Rice University Graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes
WO2016025532A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Aligned graphene-carbon nanotube porous carbon composite

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.N. SAUROV: "NANOSYSTEMS INDUSTRY.Nanostructured current sources excited by β-radiation, based on carbon nanotubes = ИНДУСТРИЯ НАНОСИСТЕМ. Наноструктурированные источники тока, возбуждаемые β-излучением, на основе углеродных нанотрубок", NEWS OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. ELECTRONICS., vol. 20, no. 5, 2015, Moscow, pages 474 - 480, XP009513121, ISSN: 1561-5405 *
APPL. PHYS. LETT., vol. 77, 2000, pages 2421
B.E. CONWAY: "Scientific Fundamentals and Technological Applications", 1999, KLUWER ACADEMIC PLENUM PUBL., article "Electrochemical Supercapacitors"
B.M. YAVORSKY; A.A. DETLAF.: "Handbook on Physics for Engineers and Students of Higher Education Institutes", 1968
CHONGFU ZHOU: "School of Polymer, Textile and Fiber Engineering", 2006, GEORGIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY, article "Carbon Nanotube Based Electrochemical Supercapacitors", pages: 18
CHRISTOPHER M. ANTON; MATTHEW H. ERVIN: "Carbon Nanotube Based Flexible Supercapacitors", ARMY RESEARCH LABORATORY, 2011, pages 7
D.A. KHRUSTALEV, ACCUMULATORS. - M.: IZUMRUD, 2003
D.V. PANKRATOV: "Flexible thin supercapacitor based on the composite from multi-walled carbon nanotubes and electroconductive polyaniline", THE MODERN PROBLEMS IN SCIENCE AND EDUCATION, 2012
J.C. MAXWELL., A TREATISE ON ELECTRICITY AND MAGNETISM, pages 266 ff, ISBN: 0-486-60637-6.
PANKRATOV D.V: "Flexible thin film supercapacitor based on composite from multiwalled carbon nanotubes and conducting polyaniline", MODERN PROBLEMS OF SCIENCE AND EDUCATION , vol. 2012, no. 4, 2012, pages 1 - 10, XP009512099, ISSN: 2070-7428, Retrieved from the Internet <URL:https://www.science-education.ru/pdf/2012/4/152.pdf> [retrieved on 20170523] *
See also references of EP3509080A4
V.P. KASHTANOV; V.V. TITOV; A.F. USKOV: "Lead Starter Storage Batteries", GUIDANCE. - M.: VOENIZDAT, 1983, pages 148
YU. M. WOLFKOVICH: "Carbon Nanotube Based Power Electrochemical Supercapacitors", ELECTROCHEMICAL POWER ENGINEERING, vol. 8, no. 2, 2008, pages 106 - 110

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11393664B2 (en) 2018-02-08 2022-07-19 Spp Technologies Co., Ltd. Substrate placing table, plasma processing apparatus provided with same, and plasma processing method
EP3758027A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 The Boeing Company Radioisotope power source
US11217356B2 (en) 2019-06-28 2022-01-04 The Boeing Company Radioisotope power source
CN111659416A (zh) * 2020-05-21 2020-09-15 中国原子能科学研究院 一种含锶或其化合物的铂基催化剂
US12404830B1 (en) * 2024-08-05 2025-09-02 United Arab Emirates University Renewable hybrid turbine system with piezoelectric and solar integration

Also Published As

Publication number Publication date
US20200035421A1 (en) 2020-01-30
EP3509080A1 (en) 2019-07-10
CA2990454A1 (en) 2018-03-08
JP2019536256A (ja) 2019-12-12
JP6830950B2 (ja) 2021-02-17
RU2668533C1 (ru) 2018-10-01
US11302490B2 (en) 2022-04-12
EP3509080A4 (en) 2020-08-12
KR20190042416A (ko) 2019-04-24
CN108028135A (zh) 2018-05-11
KR102320946B1 (ko) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2668533C1 (ru) Суперконденсатор и способ его изготовления
Lang et al. Asymmetric supercapacitors based on stabilized α-Ni (OH) 2 and activated carbon
Banerjee et al. Single-wall carbon nanotube doping in lead-acid batteries: a new horizon
Jiang et al. Electrochemical fabrication of Ni (OH) 2/Ni 3D porous composite films as integrated capacitive electrodes
Banerjee et al. Capacitor to supercapacitor
Qiu et al. Three-dimensional metal/oxide nanocone arrays for high-performance electrochemical pseudocapacitors
US20120305651A1 (en) Electrochemical capacitor battery hybrid energy storage device capable of self-recharging
Ray et al. Transition metal oxide-based nano-materials for energy storage application
EP0120928A1 (en) DOUBLE LAYER CAPACITOR.
Wang et al. Self-discharge of a hybrid supercapacitor with incorporated galvanic cell components
Go et al. Electrochemically Surface‐modified Aluminum Electrode Enabling High Performance and Ultra‐long Cycling Life Al‐ion Batteries
Fan et al. Synthesis of nanosphere-like vanadium selenide cathode for high performance asymmetric hybrid supercapacitors
Kim High operating voltage supercapacitor using PPy/AC composite electrode based on simple dipping method
RU191378U1 (ru) Суперконденсатор
RU195154U1 (ru) Суперконденсатор
KR101852400B1 (ko) 이황화몰리브덴 전극을 구비한 알루미늄 이온 커패시터
Miao et al. Heterostructured Co (OH) 2 nanosheet-coated CuCo2S4 nanopencils on nickel foam for electrodes in high-performance supercapacitors
Huang et al. Nano-porous Al/Au skeleton to support MnO 2 with enhanced performance and electrodeposition adhesion for flexible supercapacitors
CN102709066A (zh) 一种基于稻壳基多孔炭的水系对称型电化学电容器
KR101705856B1 (ko) 알루미늄 이온 커패시터 및 이의 용도
JP2005223155A (ja) 電気化学デバイスおよび電極体
RU2689413C2 (ru) Электрический аккумулятор и способ его изготовления
Wu et al. Aqueous based solid battery-capacitor asymmetrical system for capacitive energy storage device
Kazemi et al. Highly stable asymmetric supercapacitors based on Ni (OH) 2 deposited on electro-etched carbon paper
CN112053852A (zh) 一种水系电容电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016150696

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177037944

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018506372

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2990454

Country of ref document: CA

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16905688

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE