WO2018066584A1 - 樹脂組成物及びそれを用いた膜構造物 - Google Patents

樹脂組成物及びそれを用いた膜構造物 Download PDF

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睦 松本
正 澤里
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a film structure using the same. More specifically, the present invention relates to an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer resin composition and a membrane structure using the same.
  • Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as “ECTFE”) has low moisture absorption in addition to weather resistance, chemical resistance, stain resistance, water repellency, insulation, low friction and electrical insulation. It is used for structural parts of semiconductor manufacturing equipment, various corrosion-resistant linings, etc. because of its excellent properties, water vapor barrier properties, low chemical permeability, flame retardancy, and fire spread resistance. Moreover, since ECTFE can be formed into a film, it is widely used in various applications such as a surface protective film, a solar cell member film, a release film, and a membrane structure film.
  • Patent Document 1 discloses a polymer composition containing ECTFE as a base, and describes that the polymer composition is used for obtaining a film used in the food industry and the pharmaceutical industry.
  • Patent Document 2 discloses a thermoplastic fluoropolymer composition in which particles of an inorganic ultraviolet blocker compound are contained in a semicrystalline polymer having a repeating unit derived from ethylene and chlorotrifluoroethylene. Has been. Patent Document 2 describes that the thermoplastic fluoropolymer composition is used as a film for construction in the form of a film.
  • Patent Document 3 discloses an ECTFE-type ethylene fluorine-containing copolymer, which has a high mechanical property and is used for a sheet or the like.
  • Patent Document 4 discloses an ECTFE resin composition, and describes that the composition is suitable for producing a sheet or the like.
  • ECTFE is often used after being formed into a sheet or the like, and excellent transparency is required.
  • ECTFE has a problem that acid gas is easily generated under high temperature conditions when it is extruded into a sheet or the like, and various stabilizers such as antioxidants have been added.
  • the antioxidant is difficult to obtain compatibility with a fluorine-based resin such as ECTFE, and there is a problem that transparency is lowered by the addition of the antioxidant.
  • ECTFE fluorine-based resin
  • the antioxidant is difficult to obtain compatibility with a fluorine-based resin such as ECTFE, and there is a problem that transparency is lowered by the addition of the antioxidant.
  • the main object of the present invention is to provide an ECTFE resin composition that can maintain excellent transparency and hardly cause yellowing. Furthermore, an object of the present invention is to reduce the amount of acidic gas generated from the ECTFE resin composition at the time of extrusion molding at a high temperature.
  • an ECTFE resin composition containing a bisphenol-based antioxidant is provided.
  • the bisphenol antioxidant may be included in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the bisphenol antioxidant is preferably an alkyl-substituted bisphenol antioxidant.
  • the bisphenol antioxidant is 3,9-bis [2- [3- (tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy)]-1,1-dimethylethyl] -2.
  • the ECTFE resin composition of the present invention can further contain a phosphorus-based antioxidant.
  • the phosphorus-based antioxidant is preferably included in the range of 0.01 to 1.0% by mass. Further, the phosphorus antioxidant is preferably a phosphite antioxidant.
  • the phosphorus-based antioxidant is 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d , F] [1,3,2] dioxaphosphorin, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 Diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphos
  • one or more of faspiro [5,5] undecane and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are selected.
  • ECTFE of this invention does not contain an acid acceptor.
  • a sheet-like ECTFE resin composition is provided, and a membrane structure using the ECTFE resin composition is also provided.
  • a film is also provided.
  • an ECTFE resin composition which is excellent in transparency and hardly yellows. Furthermore, it is possible to provide an ECTFE resin composition in which the amount of acid gas generated under high temperature conditions during molding is reduced.
  • ECTFE is a copolymer of ethylene (hereinafter referred to as “Et”) and chlorotrifluoroethylene (also referred to as “ethylene trifluorochloride”, hereinafter referred to as “CTFE”).
  • the ECTFE resin composition is not limited to a copolymer composed of an Et monomer and a CTFE monomer.
  • CTFE monomer for example, (perfluorohexyl) ethylene, (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorooctyl) ethylene, [4- (heptafluoroisopropyl) perfluorobutyl] ethylene, etc.
  • Copolymers used as the three monomers are also included.
  • Et monomer ratio is 70 or less
  • CTFE monomer ratio does not decrease excessively, so that the transparency, weather resistance, antifouling properties, etc., which are the characteristics of the fluororesin, can be maintained.
  • the CTFE monomer ratio is 70 or less, it is possible to prevent the amount of acid gas generated during high temperature use from becoming too high.
  • ECTFE having an arbitrary Et / CTFE ratio may be used alone, or two or more kinds of ECTFE having different Et / CTFE ratios may be mixed and used.
  • a resin other than ECTFE may be added as necessary within the range not inhibiting the transparency of the ECTFE resin composition of the present invention.
  • resins other than ECTFE include terpolymers of ethylene, chlorotrifluoroethylene, and other third monomers, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and polyvinyl fluoride.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP polyhexafluoropropylene
  • PFA polyperfluoroalkyl vinyl ether
  • the ECTFE resin composition of the present invention contains a bisphenol antioxidant.
  • the bisphenol antioxidant is not particularly limited in the present invention.
  • an alkyl-substituted bisphenol antioxidant is preferable.
  • 3,9-bis [2- [3- (tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy)]-1,1-dimethylethyl] -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like are preferable.
  • a bisphenol antioxidant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the bisphenol antioxidant used in the present invention has a melting point of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C.
  • the melting point is 100 ° C. or higher, it is possible to avoid the possibility that the bisphenol-based antioxidant bleeds out to the surface of the sheet during film formation and the possibility of coloring due to the decomposition of the bisphenol-based antioxidant.
  • the bisphenol antioxidant As a method for adding the bisphenol antioxidant to the ECTFE resin composition, it may be added in advance in the granulation step of the ECTFE raw material, or in the step of manufacturing the sheet of the ECTFE resin composition, You may add, melt-mixing.
  • the amount of the bisphenol antioxidant added to the ECTFE resin composition is not particularly limited in the present invention, but is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. . When it is 1.0% by mass or less, yellowing of the ECTFE resin composition can be suppressed and the transparency can be prevented from being excessively lowered. When the content is 0.01% by mass or more, a sufficient acid gas reducing effect can be obtained.
  • the ECTFE resin composition of the present invention can further contain a phosphorus-based antioxidant. Since the antioxidant mechanism of the resin is different between the bisphenol antioxidant and the phosphorus antioxidant, it is more preferable to use them together from the viewpoint of reducing the amount of acid gas generated.
  • the phosphorus-based antioxidant is not particularly limited in the present invention.
  • Some antioxidants have a phenol skeleton in addition to a trivalent organic phosphorus skeleton in the molecular structure, but here, for convenience, they are classified as phosphorus antioxidants.
  • the phosphorus antioxidant used for this invention does not restrict
  • phosphorus antioxidants include phosphite antioxidants. Of these, in particular, 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3 2] Dioxaphosphine, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphos Faspiro [5,5] undecane, tris (4-nonylphenyl) phosphite, diphenyl phosphite (2-ethylhexyl), di
  • the phosphorus-based antioxidant used in the present invention has a melting point of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. When the melting point is 100 ° C. or higher, it is possible to avoid the possibility that the phosphorus-based antioxidant bleeds out to the surface of the sheet during film formation and the possibility of coloring due to the decomposition of the phosphorus-based antioxidant.
  • the phosphorus-based antioxidant used in the present invention is not particularly limited in the present invention, but is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. . When it is 1.0% by mass or less, yellowing of the ECTFE resin composition can be suppressed and the transparency can be prevented from being excessively lowered. When the content is 0.01% by mass or more, a sufficient acid gas reducing effect can be obtained.
  • the ECTFE resin composition of this invention may contain a well-known heat stabilizer, a stabilization adjuvant, etc. as needed.
  • the heat stabilizer include organic sulfur-based antioxidants, amine-based antioxidants, hydroxyamines, organic tin compounds, ⁇ -diketones, and the like.
  • a heat stabilizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a stabilizing aid or the like As a method for adding a heat stabilizer, a stabilizing aid or the like to the ECTFE resin composition, it may be added in advance in the granulation step of the ECTFE raw material, or not added in the step of producing a sheet of the ECTFE resin composition.
  • the ECTFE raw material may be added while being melt mixed.
  • the total amount of the heat stabilizer and the stabilizing aid may be 0.01 to 1.0% by mass. It can prevent that the transparency of an ECTFE resin composition falls too much that it is 1.0 mass% or less. When the content is 0.01% by mass or more, a sufficient acid gas reducing effect can be obtained.
  • the ECTFE resin composition of the present invention includes a plasticizer, a lubricant, and an antistatic agent as long as the transparency, color tone, gloss, heat resistance, weather resistance, difficulty of yellowing, and sheet appearance are not impaired practically. Further, an antifogging agent, a drip agent, a hydrophilic agent, a liquid repellent and the like can be added. As an addition method, it may be added when the resin composition is kneaded, or may be applied to the surface of the sheet after producing a sheet from the ECTFE resin composition.
  • a pigment can be added as necessary within a range that does not impair yellowing and transparency.
  • Suitable pigments include, for example, metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, silica, carbon black, acetylene black, chrome yellow, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green. It is not limited.
  • the ECTFE resin composition of this invention does not contain acid acceptors, such as a metal soap.
  • acid acceptors such as a metal soap.
  • the ECTFE resin composition of the present invention can be molded into various shapes. Here, a sheet manufacturing method will be described.
  • a known method can be used. For example, a method of forming by a melt extrusion method using various extruder dies such as an extruder and a feed block die or a multi-manifold die can be used.
  • the extruder a single screw type, a twin screw type, a tandem type, or the like can be used as a general one, but a single screw type extruder is preferable in terms of preventing resin stagnation in the extruder system. .
  • the screw shape used in the single-screw extruder is not particularly limited as long as it does not involve excessive shearing heat generation. However, a full flight screw is more preferable for melt extrusion without excessive shearing.
  • the range of the compression ratio of the screw is preferably 1.8 to 3.0, more preferably 2.1 to 2.7. Below 1.8, ECTFE is not sufficiently plasticized, and some resin is trapped by the screen mesh in an unmelted state, and the resin pressure tends to increase due to clogging. The melt may be mixed as a defect. If it exceeds 3.0, the amount of acid gas generated may be excessive due to excessive shear heat generation.
  • the ratio of the screw length (L) to the screw (barrel) diameter (L / D) of the extruder is not particularly limited as long as it is an extruder having an L / D necessary and sufficient for ECTFE plasticization, but preferably Is 20 to 40, more preferably 25 to 35.
  • L / D is less than 20, the resin is not sufficiently plasticized in the screw region, an unmelted material is generated, and it may be mixed into the sheet as a defect.
  • L / D exceeds 40, it becomes easy to give excessive shearing, which may lead to an increase in the amount of acid gas generated.
  • a breaker plate is provided between the screw tip of the extruder and the T die.
  • the opening ratio of the breaker plate is preferably 40 to 60%, more preferably 42 to 58%.
  • the opening ratio means the area of the part where the resin through-hole is formed with respect to the entire area including the resin through-hole with reference to the part exposed to the resin circulation part of the extruder.
  • the resin through-hole diameter of the breaker plate is preferably 3.7 to 7.0 mm.
  • the resin through-hole diameter is preferably 3.7 to 7.0 mm.
  • the screen mesh disposed on the breaker plate is preferably a combination of two or more screen meshes having different openings.
  • a screen mesh having the same mesh opening can be used in combination.
  • the minimum mesh opening of the screen mesh is preferably 0.03 to 0.2 mm, more preferably 0.03 to 0.15 mm.
  • the minimum opening of the screen mesh is preferably 0.03 to 0.2 mm, more preferably 0.03 to 0.15 mm.
  • the screen mesh having a large opening serves to remove coarse defects, and the opening is preferably 0.15 to 0.6 mm.
  • a coarse screen mesh having a larger opening may be introduced downstream of the screen mesh having the smallest opening.
  • the screen mesh is preferably placed 10 to 100 mm downstream from the screw tip.
  • the flow path of the T die used for manufacturing the sheet is not particularly limited in its shape as long as the resin does not stay easily, but a coat hanger die is an example that can be suitably used.
  • As the discharge direction of the resin there are mainly a form in which the resin is discharged in the horizontal direction and a form in which the resin is discharged in the direction orthogonal to the horizontal direction, but both forms can be suitably used.
  • the temperature setting of the extruder for sheet production varies depending on the type and fluidity of the ECTFE raw material, but is preferably 220 to 300 ° C., more preferably 230 to 290 ° C. in the downstream portion of the extruder.
  • the temperature is lower than 220 ° C., it may be difficult to sufficiently plasticize the resin, and when the temperature is higher than 300 ° C., the amount of acid gas generated may be excessively high due to excessive heating.
  • the sheet thus pushed out from the T die immediately comes into contact with the cooling roll close to the die and is cooled by being taken out while being cooled. Since ECTFE is a crystalline resin, it is preferable to quench with a cooling roll before crystallization proceeds from a molten state in order to develop excellent transparency.
  • the distance obtained by connecting the exit of the T die and the point where the sheet contacts the cooling roll by the shortest distance is preferably 150 mm or less, more preferably 100 mm or less. If it exceeds 200 mm, crystallization proceeds more than necessary, and the transparency of the sheet may decrease.
  • a two-surface hard roll such as hard chrome plating is provided with a gap suitable for obtaining an arbitrary sheet thickness, and the sheet-shaped molten resin is taken between the rolls and cooled.
  • Any of the above-mentioned methods and a method of cooling by pressing a roll of hard surface and a rubber roll of silicon or the like and taking a sheet-like molten resin between them can be used.
  • the roll material used for producing the resin sheet of the present invention is not particularly limited, but the maximum height (Ry) serving as one index of the surface roughness is preferably 1 s or less, more preferably less than 0.3 s.
  • Ry the maximum height serving as one index of the surface roughness
  • the molten resin in sheet form is brought into contact with the cooling roll, the uneven shape of the roll is easily transferred to the sheet surface, and the external haze may be increased.
  • the temperature of the cooling roll described above is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the temperature is lower than 20 ° C., the roll surface is likely to condense, and the risk of impairing the sheet appearance increases, leading to a decrease in ambient ambient temperature, and it may be difficult to obtain excellent transparency. If it exceeds 150 ° C., the sheet may not be sufficiently cooled and may stick to the roll.
  • the sheet taken up as described above passes through a guide roll as appropriate within a range that does not damage the surface of the sheet, is slit to an arbitrary sheet width, and is then wound around a paper tube in a sufficiently cooled state.
  • the material of the paper tube is not particularly limited, but it is preferable to apply a paper tube having a diameter that does not easily cause curl when reused after roll storage.
  • the thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 1.0 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm. When the thickness is less than 0.005 mm, the sheet is easily broken and may not be put to practical use. If the thickness exceeds 1.0 mm, the transparency of the sheet may be excessively lowered.
  • sheet includes what is generally called “film”, the sheet is thick, the film is only thin, and “sheet” and “film” are not clearly distinguished. .
  • the width of the sheet is not particularly limited, but a range of 300 mm to 3000 mm is usually preferable from the viewpoint of handling.
  • the resin sheet mainly composed of the ECTFE resin composition exhibits, for example, the following physical properties: -In the suggested scanning calorimetry, the heat of crystal melting obtained in the temperature raising process from 23 ° C to 300 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min is less than 30 J / g, -According to JIS K7105, the measured haze value is less than 10, -According to JIS K7374, gloss measured at an incident angle of 60 ° is 100 or more.
  • the haze value of the sheet measured with a haze meter in accordance with JIS K7105 is preferably less than 10%, more preferably less than 5%. If the haze value is 10% or more, it may lead to a decrease in designability and a decrease in light collection efficiency in applications requiring high transparency such as a film structure and a solar cell front sheet.
  • the glossiness at a light incident angle of 60 ° measured by a gloss meter in accordance with JIS K7374 is preferably 100 or more, more preferably 120 or more. If the glossiness is less than 100, it may not be suitable for applications that require excellent design properties including membrane structures.
  • the ECTFE resin composition sheet of the present invention contains 0.01 to 1.0% by mass of a bisphenol antioxidant having a melting point of 100 ° C. or more based on 100% by mass of the resin sheet.
  • a bisphenol antioxidant having a melting point of 100 ° C. or more based on 100% by mass of the resin sheet.
  • the bisphenol antioxidant include 3,9-bis [2- [3- (tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy)]-1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
  • the sheet contains 0.01 to 1.0% by mass of a phosphorus-based antioxidant having a melting point of 100 ° C. or more with respect to 100% by mass of the resin sheet.
  • Phosphorous antioxidants include, for example, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphorin.
  • the ECTFE resin composition sheet can be suitably used for applications requiring excellent visible light transmission performance and designability.
  • it can be used for a membrane structure that uses a sheet as a roofing material, an outer wall material, a covering material, or the like as a building.
  • the sheet can be used as it is as a sheet for a membrane structure as it is, and can also be used as a laminate with another substrate.
  • it is possible to make various shapes by binding a part of the laminated sheets and inflating with air between the unattached parts.
  • the ECTFE resin composition sheet when applied as a simple substance to the membrane structure, weather resistance that can withstand long-term outdoor exposure is required.
  • a method for judging the weather resistance for example, while irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 123 mW / cm 2 , (i) irradiating ultraviolet rays for 8 hours under the conditions of a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50% RH, (Ii) 20 seconds of shower, (iii) 2 hours of dew condensation, (iv) 20 seconds of shower cycle is repeated 200 hours, aging promotion test by ultraviolet irradiation is mentioned.
  • the test method is not limited to this, but is preferably a test reflecting long-term use outdoors.
  • the weather resistance performance of the ECTFE resin composition sheet of the present invention is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, in haze change after the aging promotion test by ultraviolet irradiation.
  • the ECTFE resin composition sheet has a yellowing degree (YI) of the sheet measured in accordance with JIS K7373 from a color difference meter in the sheet after the aging promotion test by ultraviolet irradiation, preferably less than 4.0. More preferably, it is less than 2.0.
  • YI yellowing degree
  • the designability of the ECTFE resin composition sheet can be judged by, for example, the clarity of the image on the opposite side across the sheet.
  • an example of a preferable index of designability is whether the outline of an observation image 1 m away from the sheet and whether the color can be visually recognized without blurring.
  • the effect of reducing the generation of acidic gas when the ECTFE resin composition sheet is produced at a high temperature such as extrusion can be confirmed using an apparatus for measuring the concentration of acidic gas at an arbitrary location.
  • the apparatus is not particularly limited as long as it has sufficient quantitative accuracy.
  • an acid gas concentration detector in which a glass tube is filled with an acid gas absorbent to obtain a quantitative recovery of the gas and its gas concentration.
  • the acid gas concentration is measured by measuring the total concentration of acid gas at a location 100 mm away from the lip of the T die used for manufacturing the ECTFE resin composition sheet.
  • the acid gas concentration is preferably less than 15 ppm, more preferably less than 10 ppm. If it is 15 ppm or more, the peripheral equipment steel including the die is likely to be corroded, and it may not be possible to provide stable production for a long time.
  • achieves high transparency, a weather resistance, and a flame retardance, is excellent in design property, and can be used suitably for a film structure.
  • membrane structures include sports facilities such as pools, athletics, soccer stadiums, baseball stadiums, gymnasiums, automobiles, ships, airports, stations, highways, sidewalks, bus terminals, bus and taxi stands, carports, warehouses , roofing materials, outer wall materials, covering materials, etc. for gathering halls, exhibition halls, aquaculture facilities, horticultural facilities.
  • the sheet obtained by molding the ECTFE resin composition is printed within a range that does not impair practically the transparency, color tone, gloss, heat resistance, weather resistance, difficulty of yellowing, and sheet appearance. Etc. may be applied.
  • a printing method suitable for the purpose and application such as gravure printing, flexographic printing, offset printing, etc. is applied to the surface of the ECTFE resin composition sheet that has been subjected to corona treatment and plasma treatment in advance. The method of selecting and printing is mentioned. By performing printing, aesthetics and the like can be imparted to the sheet and the membrane structure.
  • the sheet obtained by molding the ECTFE resin composition of the present invention has high transparency and weather resistance and high flame retardancy, it is specifically used as a solar cell member. And can be suitably used as a back sheet.
  • This sheet can be applied to, for example, the front sheet and the back sheet described in JP2013-145807A, JP2012-254529A, and JP2000-294814A.
  • a solar cell having both weather resistance and flexibility can be provided.
  • the sheet obtained by molding the ECTFE resin composition of the present invention has not only high transparency, weather resistance, and flame retardancy, but also flexibility that can be extended to all horticultural facilities including large agricultural greenhouses and pipe houses. In addition, since it has strong durability against natural disasters, it is considered useful as an agricultural film. Specifically, the sheet of the present invention is useful as an agricultural film described in JP-A-11-335422, JP-A-11-343316, WO2010 / 092990, and JP2013-523490A.
  • ECTFE Hydroar ECTFE 700HC manufactured by Solvay Melting point 202 ° C., MFR 9.0 g / 10 min (ASTM D1238 275 ° C / 2.16kg load)
  • Antioxidant Commercially available products shown in Table 1 below were used as the bisphenol-based antioxidant, phosphorus-based antioxidant, and phenol-based antioxidant.
  • Acid acceptor The acid acceptors used in the comparative examples are as follows. Acid acceptor: Kyowa Mag MF-150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Acid acceptor: DHT-4C manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Acid acceptor: Alkamizer P93 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • a pressure bonding point (with a T die discharge port) between a hard roll subjected to hard chrome plating (Ry: 0.2 s) controlled at a heat medium temperature of 70 ° C. and a silicon rubber roll (MW mirror roll manufactured by Mochida Shoko Co., Ltd.) was taken up in contact with a linear distance of 100 mm), cooled to room temperature, and wound around a paper tube to obtain a resin sheet.
  • the respective raw materials and addition amounts used in the examples are shown in Tables 3 to 5 below.
  • each raw material and addition amount used by the comparative example and the reference example are shown in the following Tables 6 and 7, respectively.
  • sheet evaluation and weather resistance evaluation are also shown in Tables 3 to 5 and Tables 6 and 7 below.
  • the acid gas concentration 10 cm above the center of the T-die was measured using a detector tube type gas measuring device GV-100S manufactured by GASTEC Co., Ltd. and using a Kitagawa type gas detector tube manufactured by Komyo Chemical Co., Ltd. The measured values obtained were evaluated for performance according to the criteria shown in Table 2 below.
  • the weather resistance test of the resin sheet was performed using an ultra-accelerated weather resistance tester (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., Metal Weather KW-R5TP) while irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm and an intensity of 123 mW / cm 2 Evaluated by repeating UV irradiation for 8 hours under conditions of a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50% RH, (ii) 20 seconds of shower, (iii) 2 hours of condensation, and (iv) 20 seconds of shower cycle. did.
  • an ultra-accelerated weather resistance tester manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., Metal Weather KW-R5TP
  • the design property of the resin sheet is that the sheet is set up vertically with respect to the horizontal direction, then a paper with a red circle is placed 1m ahead of the sheet, and the non-observed object is separated from the sheet by 1m in the opposite direction. Therefore, the visibility of the image was determined according to the criteria in Table 2 below.
  • Comparative Examples 1 to 3 Although the effect of reducing the acid gas concentration can be seen only by adding the phosphorus-based antioxidant, depending on the type of the phosphorus-based antioxidant, it is sufficient as in Comparative Examples 2 and 3. It was found that the yellowing suppression effect was not obtained.
  • Comparative Example 4 when a phenolic antioxidant was added to ECTFE instead of bisphenolic antioxidant, an acid gas concentration reduction effect was observed, but yellowing could not be sufficiently suppressed and design was low. I understood that.
  • Comparative Example 5 when none of the bisphenol-based antioxidant, phosphorus-based antioxidant, and acid acceptor was added, the transparency in the weather resistance evaluation was remarkably poor and suitable for the membrane structure of the present invention. It turns out that there is no sheet.
  • the resin sheet of the present invention can reduce the acid gas concentration during high temperature use without impairing excellent transparency. Furthermore, excellent transparency and yellowing resistance are maintained even after the weather resistance test, and the design property is also excellent, so that it can be suitably used in membrane structures that are exposed outdoors for a long period of time.
  • the resin composition of the present invention can also be applied to applications such as solar cell modules, particularly solar cell front sheet or back sheet films, agricultural films, and the like.

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Abstract

優れた透明性を維持でき、黄変を生じにくいＥＣＴＦＥ樹脂組成物を提供する。高温下での押出成形時等におけるＥＣＴＦＥ樹脂組成物からの酸性ガス発生量も低減する。 ビスフェノール系酸化防止剤が含まれる、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂組成物である。好ましくは、更にリン系酸化防止剤が含まれるエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物及びそれを用いた膜構造物
　本発明は、樹脂組成物及びそれを用いた膜構造物に関する。更に詳細には、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂組成物及びそれを用いた膜構造物に関する。
　エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」と記載する）は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、撥水性、絶縁性、低摩擦性、電気絶縁性の他、低吸湿性、水蒸気バリア性、低薬品透過性、難燃性、耐延焼性に優れることから、半導体製造機器の構造部品、各種耐蝕ライニング等に使用されている。また、ＥＣＴＦＥは、フィルム成形が可能であることから、表面保護フィルム、太陽電池用部材フィルム、離形フィルム、膜構造物用フィルム等の各種用途に幅広く使用されている。
　例えば、特許文献１には、ＥＣＴＦＥをベースに含むポリマー組成物が開示され、また、該ポリマー組成物は食品産業及び製薬産業で使用されるフィルムを得るために用いられることが記載されている。
　また、特許文献２には、エチレンと、クロロトリフルオロエチレン等から誘導された繰り返し単位を有する半結晶性ポリマーに、無機紫外線遮断剤化合物の粒子を含有させた、熱可塑性フルオロポリマー組成物が開示されている。また、特許文献２には、該熱可塑性フルオロポリマー組成物は、フィルムの形状で建築用膜等に使用されることが記載されている。
　更に、特許文献３には、ＥＣＴＦＥタイプのエチレンフッ素含有コポリマーが開示され、該コポリマーは、高度な機械的特性を有し、シート等に用いられることが開示されている。
　また更に、特許文献４には、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物が開示され、該組成物は、シート等を製造するのに適していることが記載されている。
　このように、ＥＣＴＦＥは、シート等に成形されて用いられることが多く、優れた透明性が求められていた。
　また、ＥＣＴＦＥは、シート等に押出成形するときの高温条件下で酸性ガスが発生しやすいという問題があり、酸化防止剤等の各種安定剤の添加が行われていた。
特開２００１－２７０９６９号 特表２０１３－５４３０２７号 特開平１０－７７３１８号 特開昭６０－１８８４４７号
　しかし、前記酸化防止剤は、ＥＣＴＦＥのようなフッ素系樹脂との相溶性が得られ難く、酸化防止剤の添加によって透明性が低下してしまうという課題があった。
　また、シート成形時には透明性が優れていても、経時的に黄変し、劣化する課題があった。
　よって、経時的に黄変を生じにくい酸化防止剤をＥＣＴＦＥに添加することが求められる。また、ＥＣＴＦＥの高温下でのシート成形時における酸性ガス発生量が抑制されれば、なお好ましい。
　そこで、本発明は、優れた透明性を維持でき、黄変を生じにくいＥＣＴＦＥ樹脂組成物を提供することを主目的とする。更に、本発明は、高温下での押出成形時等におけるＥＣＴＦＥ樹脂組成物からの酸性ガス発生量も低減することを目的とする。
　すなわち、本発明によれば、ビスフェノール系酸化防止剤が含まれる、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物が提供される。
　前記ビスフェノール系酸化防止剤は、０．０１～１．０質量％の範囲で含めることができる。
　また、前記ビスフェノール系酸化防止剤は、アルキル置換ビスフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　更に、前記ビスフェノール系酸化防止剤は、３，９－ビス［２－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ）］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）及び２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから１種類又は２種類以上選択されることが好ましい。
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、更にリン系酸化防止剤を含めることができる。
　前記リン系酸化防止剤は０．０１～１．０質量％の範囲で含めることが好ましい。
　また、前記リン系酸化防止剤は、亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。
　更に、前記リン系酸化防止剤は、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェリン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイトの１種類又は２種類以上選択されることが好ましい。
　また更に、本発明のＥＣＴＦＥは受酸剤を含まないことが好ましい。
　更に、本発明によれば、シート状のＥＣＴＦＥ樹脂組成物が提供され、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物を用いた膜構造物も提供される。
　また、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物が、屋根材、外壁材又は被覆材として用いられた建造物、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物が用いられた太陽電池用フロントシート又はバックシート、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物が用いられた農業用フィルムも提供される。
　本発明によれば、透明性に優れ、黄変しにくいＥＣＴＦＥ樹脂組成物を提供することができる。更に、成形時の高温条件下での酸性ガス発生量が低減されたＥＣＴＦＥ樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。
＜ＥＣＴＦＥ樹脂組成物＞
　ＥＣＴＦＥは、エチレン（以下、「Ｅｔ」と記載する）とクロロトリフルオロエチレン（別名「三フッ化塩化エチレン」、以下、「ＣＴＦＥ」と記載する）の共重合体である。
　本発明において、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、Ｅｔモノマー及びＣＴＦＥモノマーからなる共重合体に限定されない。前記Ｅｔモノマー、ＣＴＦＥモノマーの他に、例えば、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、［４－（ヘプタフルオロイソプロピル）パーフルオロブチル］エチレン等を、第３モノマーとして使用した共重合体等も含まれる。
　ＥｔとＣＴＦＥとの共重合におけるモノマー比（モル比）は、特に限定されないが、好ましくはＥｔ／ＣＴＦＥ＝３０／７０～７０／３０、より好ましくは４０／６０～６０／４０である。Ｅｔモノマー比率が７０以下であると、相対的にＣＴＦＥのモノマー比率が低下し過ぎないため、フッ素樹脂の特徴である透明性、耐候性、防汚性等を損なわないようにすることができる。また、ＣＴＦＥモノマー比率が７０以下であると、高温使用時における酸性ガス発生量が高くなり過ぎないようにすることができる。
　本発明に用いるＥＣＴＦＥは、任意のＥｔ／ＣＴＦＥ比のＥＣＴＦＥを単独で使用してもよいし、２種類以上の異なるＥｔ／ＣＴＦＥ比のＥＣＴＦＥと混合して使用してもよい。
　更に、本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で、必要に応じＥＣＴＦＥ以外の樹脂を添加してもよい。ＥＣＴＦＥ以外の樹脂として、例えば、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとそれ以外の第３モノマーとのターポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのターポリマー等が挙げられる。
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、ビスフェノール系酸化防止剤を含有する。
　ビスフェノール系酸化防止剤は、本発明において特に限定されないが、例えばアルキル置換ビスフェノール系酸化防止剤が好ましい。このうち、特に、３，９－ビス［２－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ）］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、及び２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が好ましい。これらのビスフェノール系酸化防止剤をＥＣＴＦＥに添加することにより、高い耐熱性と、ＥＣＴＦＥとの相溶性とを両立することができる。
　ビスフェノール系酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、本発明に用いるビスフェノール系酸化防止剤は、融点が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃である。融点が１００℃以上であると、製膜時にビスフェノール系酸化防止剤がシート表面にブリードアウトするおそれや、ビスフェノール系酸化防止剤の分解による着色のおそれを回避することができる。
　ビスフェノール系酸化防止剤のＥＣＴＦＥ樹脂組成物への添加方法としては、ＥＣＴＦＥ原料の造粒工程で予め添加してもよいし、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物のシートを製造する工程で、未添加のＥＣＴＦＥ原料と溶融混合しながら添加してもよい。
　ビスフェノール系酸化防止剤のＥＣＴＦＥ樹脂組成物への添加量は、本発明において特に限定されないが、好ましくは０．０１～１．０質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。１．０質量％以下であると、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物の黄変を抑えかつ透明性が低下し過ぎること防ぐことができる。０．０１質量％以上であると、十分な酸性ガス低減効果が得られる。
　また、本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、リン系酸化防止剤を更に含有することができる。ビスフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤は、樹脂の酸化防止機構が異なるため、それらを併用することが酸性ガス発生量低減の観点からより好ましい。
　リン系酸化防止剤は、本発明において特に限定されないが、例えば、分子構造内に３価の有機リン骨格を有するものがある。また、酸化防止剤の中には、分子構造内に３価の有機リン骨格に加えてフェノール骨格を有するものがあるが、ここでは、便宜上、リン系酸化防止剤に分類する。
　なお、本発明に用いるリン系酸化防止剤は、骨格の単位数を特に制限するものではない。
　リン系酸化防止剤は、例えば亜リン酸エステル系酸化防止剤が挙げられる。このうち、特に、３，９－ビス（２，６－ジ―ｔｅｒｔ―ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェリン、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン、亜リン酸トリス（４－ノニルフェニル）、亜リン酸ジフェニル（２－エチルヘキシル）、ジフェニルイソデシルホスファイト等が好ましい。
　なお、リン系酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　特に、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカンを用いると、酸性ガス発生量の低減、高透明性、酸化防止剤の耐熱性、耐候性、黄変のし難さに優れる。
　また、特に、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェリンを用いると、黄変のし難さに優れ、かつ酸性ガス発生量低減効果と高透明性とを両立することができる。
　本発明で使用するリン系酸化防止剤は、融点が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃である。融点が１００℃以上であると、製膜時にリン系酸化防止剤がシート表面にブリードアウトするおそれや、リン系酸化防止剤の分解による着色のおそれを回避することができる。
　リン系酸化防止剤のＥＣＴＦＥ樹脂組成物への添加方法としては、ＥＣＴＦＥ原料の造粒工程で予め添加してもよいし、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物のシートを製造する工程で、未添加のＥＣＴＦＥ原料と溶融混合しながら添加してもよい。
　本発明で使用するリン系酸化防止剤の添加量としては、本発明において特に限定されないが、好ましくは０．０１～１．０質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。１．０質量％以下であると、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物の黄変を抑えかつ透明性が低下し過ぎることを防ぐことができる。０．０１質量％以上であると、十分な酸性ガス低減効果が得られる。
　更に、本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、必要に応じて公知の熱安定剤や安定化助剤等を含有してもよい。熱安定剤としては、有機イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン、有機スズ化合物、β－ジケトンなどが挙げられる。
　なお、熱安定剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　熱安定剤、安定化助剤等のＥＣＴＦＥ樹脂組成物への添加方法としては、ＥＣＴＦＥ原料の造粒工程で予め添加してもよいし、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物のシートを製造する工程で、未添加のＥＣＴＦＥ原料と溶融混合しながら添加してもよい。
　熱安定剤、安定化助剤の添加量としては、総量として０．０１～１．０質量％とすることができる。１．０質量％以下であると、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物の透明性が低下し過ぎることを防ぐことができる。０．０１質量％以上であると、十分な酸性ガス低減効果が得られる。
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、透明性、色調、光沢性、耐熱性、耐候性、黄変のし難さ及びシート外観等を、実用上損なわない範囲で、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、流滴剤、親水剤及び撥液剤等を添加する事ができる。添加方法としては、樹脂組成物を混練する際に添加してもよいし、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物からシートを製造した後、シート表面に塗布してもよい。
　また、本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、黄変のし難さ及び透明性を損なわない範囲で、必要に応じ顔料を添加することができる。好適な顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸金属塩、シリカ、カーボンブラック、アセチレンブラック、クロムイエロー、フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等が挙げられるが、特に限定されない。
　なお、本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、金属石鹸等の受酸剤を含まないことが好ましい。受酸剤を含むと、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物を高温条件下で押出成形等を行ったときに、顕著に酸性ガスの発生を抑制できるが、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物の耐候性や意匠性が低下することがある。
＜シート製造方法＞
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物は、様々な形状に成形することができる。ここでは、シートの製造方法について述べる。
　シートの製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、押出機とフィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等の各種Ｔダイを用いた溶融押出し法等により成形する方法が挙げられる。押出機としては、単軸スクリュー型、二軸スクリュー型、タンデム型等が一般的なものとして使用できるが、押出機系内における樹脂の滞留を防止する点で、単軸スクリュー型押出機が好ましい。
　前記単軸押出機に使用するスクリュー形状としては、過度なせん断発熱を伴わない構成であれば、特に限定されないが、過剰なせん断をかけずに溶融押出しする上で、フルフライトスクリューがより好ましい。
　前記スクリューの圧縮比の範囲は、好ましくは１．８～３．０、より好ましくは２．１～２．７である。１．８を下回ると、ＥＣＴＦＥが十分に可塑化されず、一部の樹脂が未溶融物のままスクリーンメッシュに捕捉され、目が詰まる事で樹脂圧が上がり易くなる他、シート中にも未溶融物が欠点として混入することがある。３．０を上回ると、過剰なせん断発熱により、酸性ガス発生量が多くなり過ぎてしまうことがある。
　前記押出機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー（バレル）径の比（Ｌ／Ｄ）は、ＥＣＴＦＥの可塑化に必要十分なＬ／Ｄを備えた押出機であれば、特に限定されないが、好ましくは２０～４０、より好ましくは２５～３５である。Ｌ／Ｄが２０を下回ると、樹脂がスクリュー領域で十分可塑化しきらず、未溶融物が発生し、欠点としてシート中に混入することがある。Ｌ／Ｄが４０を超えると、過剰なせん断を与え易くなり、酸性ガス発生量の増加に繋がることがある。
　押出機のスクリュー先端と前記Ｔダイとの間には、ブレーカープレートを備える。ブレーカープレートの開口率は好ましくは４０～６０％、より好ましくは４２～５８％である。ブレーカープレートの開口率を４０％以上とすることで、樹脂への背圧を抑え樹脂の押出機内の滞留を抑えることができる。また、開口率を６０％以下とすることで、シートの欠点数を長時間に渡り、安定的に低く保つことが可能となる。
　なお、開口率とは押出機の樹脂流通部に露出する部分を基準とし、樹脂貫通孔も含めた全体の面積に対して、樹脂貫通孔が形成された部分の面積を意味する。
　ブレーカープレートの樹脂貫通口径は、好ましくは３．７～７．０ｍｍである。樹脂貫通口径を３．７ｍｍ以上とすることで、樹脂への背圧を抑え樹脂の押出機内の滞留を抑えることができる。また７．０ｍｍ以下とすることで、シートの欠点数を長時間に渡り、安定的に低く保つことが可能となる。
　ブレーカープレートに配置されたスクリーンメッシュは、目開きが異なる２枚以上のスクリーンメッシュを組み合わせることが好ましい。スクリーンメッシュは、目開きが同じスクリーンメッシュを併用することもできる。一般には樹脂流通部の上流側（スクリュー近傍側）から下流側（ブレーカープレート開口側）に向かい、目開きの大きいスクリーンメッシュ、目開きの小さいスクリーンメッシュの順に配置することが好ましい。更に、目開きが最少のメッシュの下流には、樹脂圧力によるメッシュの破れを防止する目的で、当該メッシュより粗いメッシュを配置することが好ましい。本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物のシート製造では、スクリーンメッシュの最小の目開きは、好ましくは０．０３～０．２ｍｍ、より好ましくは０．０３～０．１５ｍｍである。スクリーンメッシュの最小の目開きを０．０３ｍｍ以上とすることで、樹脂の剪断発熱による劣化を抑制することができる。また、スクリーンメッシュの最小の目開きを０．２ｍｍ以下とすることで、樹脂中に混入するコンタミネーション、原料の劣化物等を低減することができる。
　目開きの大きいスクリーンメッシュは、粗大な欠点を取り除く役割を担い、目開きは、好ましくは０．１５～０．６ｍｍである。更に、スクリーンメッシュが樹脂圧により破けるのを防ぐ目的で、目開きが最小のスクリーンメッシュの下流側に、それより目開きが大きい粗いスクリーンメッシュを導入してもよい。前記スクリーンメッシュの配置位置としては、スクリュー先端部から１０～１００ｍｍ下流側に設置されることが好ましい。
　シート製造に用いるＴダイの流路は、樹脂が滞留し難い仕様であれば、その形状において特に限定されないが、好適に使用することが可能な例として、コートハンガーダイが挙げられる。樹脂の吐出方向としては、水平方向に横出しする形態と水平方向に直行する方向に下出しする形態が主なものとして挙げられるが、どちらの形態も好適に用いることができる。
　シート製造に係る押出機の温度設定は、ＥＣＴＦＥ原料の種類と流動性によって様々であるが、押出機下流部において、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２３０～２９０℃である。２２０℃を下回ると、十分に樹脂を可塑化させることが困難なことがあり、３００℃を上回ると過剰な加熱により酸性ガスの発生量が高くなり過ぎることがある。
　こうしてＴダイより押し出されたシートは、直ぐにダイスに近接した冷却ロールに接触し、冷却されながら引き取られることにより、冷却される。ＥＣＴＦＥは結晶性樹脂であることから、優れた透明性を発現する上で、溶融状態から結晶化が進行する前に冷却ロールで急冷させることが好ましい。Ｔダイの出口とシートが冷却ロールに接触する点を最短距離で結んだ距離は、好ましくは１５０ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下である。２００ｍｍを上回ると、必要以上に結晶化が進行し、シートの透明性が低下することがある。
　冷却ロールによる冷却方式としては、ハードクロムメッキ等の硬質表面のロール２本を、任意のシート厚みを得るのに適した隙間を設け、その間にシート状の溶融樹脂を接触させながら引き取ることで冷却する方法、前記硬質表面のロールとシリコン等のゴムロールを圧着させ、その間にシート状の溶融樹脂を接触させながら引き取ることで冷却する方法のいずれも用いることができる。
　本発明の樹脂シート製造に用いるロール材料は、特に限定されないが、表面粗さの一つの指標となる最大高さ（Ｒｙ）が、好ましくは１ｓ以下、より好ましくは０．３ｓ未満である。Ｒｙが１ｓを上回ると、シート状の溶融樹脂を冷却ロールに接触させた際、ロールの凹凸形状がシート表面に転写し易くなり、外部ヘイズが高くなることがある。
　前述する冷却ロールの温度は、好ましくは２０℃～１５０℃、より好ましくは５０℃～１２０℃である。２０℃を下回ると、ロール表面が結露し易くなり、シート外観を損なう危険性が高くなる他、周囲の雰囲気温度低下に繋がり、優れた透明性が得られ難くなることがある。１５０℃を上回ると、シートが十分冷却されずにロールに粘着することがある。
　前述のようにして引き取られたシートは、シート表面に傷を与えない範囲で、適宜ガイドロールを通過し、任意のシート幅にスリットした後、十分冷却された状態で紙管に巻き取られる。紙管の材質については特に限定されないが、ロール保管後に再使用する際の巻き癖が発生し難い径の紙管を適用することが好ましい。
　シートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．００５～１．０ｍｍ、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。厚みが０．００５ｍｍを下回るとシートが破れ易くなり実用に供せないことがある。厚みが１．０ｍｍを上回るとシートの透明性が低下し過ぎてしまうことがある。
　なお、本明細書において「シート」とは、一般的に「フィルム」と呼ばれるものを含み、シートは厚め、フィルムは薄めのものを指すにとどまり、「シート」と「フィルム」を明確に区別しない。
　シートの幅は、特に限定されないが、通常３００ｍｍ～３０００ｍｍの範囲が取扱いの点から好ましい。
＜ＥＣＴＦＥ樹脂組成物シート＞
　ＥＣＴＦＥ樹脂組成物を主体とする樹脂シートは、例えば、以下の物性を示す：
- 示唆走査熱量分析において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２３℃から３００℃迄の昇温過程で得られる結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満、
- ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、測定されるヘイズ値が１０未満、
- ＪＩＳ　Ｋ７３７４に従い、入射角６０°で測定される光沢度が１００以上。
　前記結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満であると、シートの結晶性の増加に伴い、透明性の低下を抑えることができる。
　ヘイズメーターによりＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定されるシートのヘイズ値は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。ヘイズ値が１０％以上では、膜構造物、太陽電池用フロントシートをはじめとした高透明性が求められる用途における意匠性の低下、集光効率の低下に繋がることがある。
　グロスメーターによりＪＩＳ　Ｋ７３７４に準拠して測定される光線入射角６０°における光沢度が、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上である。光沢度が１００を下回ると、膜構造物をはじめとする優れた意匠性を求める用途に好適でないことがある。
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物シートは、融点１００℃以上のビスフェノール系酸化防止剤を、樹脂シート１００質量％中に対し０．０１～１．０質量％含有する。ビスフェノール系酸化防止剤は、例えば、３，９－ビス［２－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ）］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
　また、該シートは、融点１００℃以上のリン系酸化防止剤を、樹脂シート１００質量％中に対し０．０１～１．０質量％含有する。リン系酸化防止剤は、例えば、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェリンである。
　ＥＣＴＦＥ樹脂組成物シートは優れた可視光透過性能、意匠性が求められる用途に好適に使用することができる。その中でも特に、建造物として屋根材、外壁材、被覆材等にシートを使用する膜構造物に使用できる。シートは、単味をそのまま膜構造物用シートとして用いることも可能であり、他の基材との積層物として用いることも可能である。また、積層したシート同士の一部を結着させて、結着していない部分のシート間に空気を入れて膨らませ、種々の形状を作ることもできる。
　ここで、膜構造物にＥＣＴＦＥ樹脂組成物シートを単味で適用する場合、長期間の屋外曝露に耐え得る耐候性能が求められる。
　耐候性能を判断する方法としては、例えば、波長３００～４００ｎｍ、強度１２３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を８時間照射、（ｉｉ）シャワー２０秒、（ｉｉｉ）結露２時間、（ｉｖ）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行う、紫外線照射による老化促進試験が挙げられる。試験方法は、これに限定されないが、屋外で長期間使用する事を反映させた試験であることが好ましい。
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物シートの耐候性能は、前記紫外線照射による老化促進試験後のヘイズ変化が好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。
　また、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物シートは、前記紫外線照射による老化促進試験後におけるシートにおいて、色差計よりＪＩＳ　Ｋ７３７３に準拠して測定されるシートの黄変度（ＹＩ）が、好ましくは４．０未満、より好ましくは２．０未満である。ＹＩが４．０以上であると、巨視的にもシート自身の黄色度が認められることがある他、膜構造物用シートとして使用する際も意匠性の低下に繋がることがある。
　更に、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物シートの意匠性は、例えば、シートを隔てた向かい側の像の鮮明さで判断することができる。膜構造物用のシートとして用いる上で、意匠性の好ましい指標の一例としては、シートより１ｍ離れた観察像の輪郭、及び色合いがぼやけずに視認できるかどうかが挙げられる。
　更にまた、ＥＣＴＦＥ樹脂組成物シートを押出成形等の高温下で製造するときの酸性ガスの発生低減効果は、任意の場所における酸性ガス濃度を測定する装置を用いて確認することができる。装置は、十分な定量精度を有するものであれば、特に限定されない。使用可能な測定装置の一例としては、ガラス管内に酸性ガスの吸収剤が充填され、ガスの定量回収およびそのガス濃度を得られる酸性ガス濃度検知器が挙げられる。
　前記酸性ガス濃度の測定は、具体的には、前述のＥＣＴＦＥ樹脂組成物のシート製造に用いるＴダイのリップから、直線距離で１００ｍｍ離れた箇所における酸性ガスの合算濃度を計測することにより行う。酸性ガス濃度は、好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満である。１５ｐｐｍ以上になると、ダイスを含む周辺の設備鋼材に腐食を生じ易くなり、長時間に渡り安定的な生産に供することができないことがある。
＜膜構造物＞
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物を成形して得られたシートは、高い透明性と耐候性、難燃性を実現し、意匠性に優れ、膜構造物に好適に使用することができる。
　膜構造物には、例えば、プール、アスレチック、サッカースタジアム、ベースボールスタジアム、体育館等のスポーツ施設、自動車、船、空港、駅、高速道路、歩道、バスターミナル、バスおよびタクシー乗り場、カーポート、倉庫、集会場、展示場、養殖施設、園芸施設等の屋根材、外壁材、被覆材等が挙げられる。
　なお、前記ＥＣＴＦＥ樹脂組成物を成形して得られたシートは、透明性、色調、光沢性、耐熱性、耐候性、黄変のし難さ及びシート外観等を実用上損なわない範囲で、印刷等を施してもよい。印刷方法としては、予め、コロナ処理、プラズマ処理を印刷面に施したＥＣＴＦＥ樹脂組成物のシートの表面に、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の、目的と用途の適性にあった印刷方法を選択し、印刷を行う方法が挙げられる。
　印刷を施すことにより、シートや膜構造物に審美性等を付与することができる。
＜太陽電池用途＞
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物を成形して得られたシートは、高い透明性と耐候性と共に、高い難燃性を有しているため、太陽電池部材として、具体的には太陽電池のフロントシートやバックシートとして好適に使用できる。本シートは、例えば、特開２０１３－１４５８０７号公報、特開２０１２－２５４５２９号公報、特開２０００－２９４８１３号公報に記載のフロントシートやバックシートに、適用することが可能である。特に従来のガラスを代替するフロントシートとして、アモルファスシリコン系や化合物系、その他薄膜系太陽電池に適用した場合、耐候性とフレキシブル性を併せ有する太陽電池を提供できる。
＜農業用フィルム＞
　本発明のＥＣＴＦＥ樹脂組成物を成形して得られたシートは、高い透明性、耐候性、難燃性だけでなく、農業用大型グリーンハウス、パイプハウスを含めた園芸施設全般に展張可能な柔軟性及び自然災害に対して強い耐久性を有しているため、農業用フィルムとして有用であると考えられる。具体的には、特開平１１－３３５４２２号公報、特開平１１－３４３３１６号公報、ＷＯ２０１０／０９２９９０号パンフレット、特表２０１３－５２３４９０号公報に記載の農業用フィルムとして本発明のシートは有用である。
　以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
＜原料＞
　本実施例及び比較例に使用した原料を以下に示す。
（ＥＣＴＦＥ）
Ｓｏｌｖａｙ社製　“Ｈａｌａｒ　ＥＣＴＦＥ　７００ＨＣ”
融点２０２℃，ＭＦＲ９．０ｇ／１０ｍｉｎ　
（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　２７５℃／２．１６ｋｇ荷重）
（酸化防止剤）
　ビスフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤は以下の表１に示す市販品を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（受酸剤）
　比較例で用いた受酸剤は以下のとおりである。
・受酸剤：協和化学工業社製　キョーワマグＭＦ-１５０
・受酸剤：協和化学工業社製　ＤＨＴ-４Ｃ
・受酸剤：協和化学工業社製　アルカマイザーＰ９３
＜実施例１＞
　ＥＣＴＦＥ原料“７００ＨＣ”１００質量％に対し、住友化学社製スミライザーＧＡ８０を０．２質量％予備混合した後、フルフライトスクリュー（圧縮比２．３）の５０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、２５０℃で溶融混合しストランド状に押出した後、冷却し、ペレタイザーで均一に混合されたペレットを作製した。溶融混合したペレットは、前述する方法で、厚み０．２５ｍｍのシートを得た。
　シート製膜は以下のようにして行った。
　まず、前述のＥＣＴＦＥと酸化防止剤とを溶融混合したペレットを、６５ｍｍの単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製、Ｌ／Ｄ＝２５）で、圧縮比２．３のフルフライトスクリューを用い、十分な可塑化が可能な押出機の設定温度で、溶融混練した後、コートハンガー方式のＴダイ（シート幅１１６０ｍｍ、下方吐出方式）を用いて作製し、溶融樹脂シートを得た。
　次に、熱媒温度７０℃にコントロールしたハードクロムメッキ（Ｒｙ：０．２ｓ）を施した硬質ロールとシリコンゴムロール（持田商工株式会社製　ＭＷミラーロール）との圧着点（Ｔダイ吐出口との直線距離１００ｍｍに設定）に接触する形で引き取った後、常温まで冷却し紙管に巻き取り、樹脂シートを得た。
＜実施例２～２０、比較例１～５、参考例１～６＞
　前記実施例１の方法に従い、シートを作製した。実施例で使用した各原料、添加量を下記表３～５に示す。また、比較例、参考例で用いた各原料、添加量を、それぞれ下記表６、７に示す。更に、シート評価、耐候性評価についても、下記表３～５、及び表６、７に示した。
＜シート評価＞
（ヘイズ）
　樹脂シートの透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、日本電色工業株式会社製　ヘイズ　Ｍｅｔｅｒ“ＮＤＨ７０００”を使用し、測定したヘイズ値をもとに、以下の基準に従い判定した。なお、測定に際しては、樹脂シートから任意の５点より切り出した試料を用い、その算術平均値を採用した。下記表２の基準で評価した。
（酸性ガス濃度の測定）
　株式会社ＧＡＳＴＥＣ社製検知管式気体測定器ＧＶ－１００Ｓを用い、光明理化学工業株式会社製　北川式ガス検知管を使用し、Ｔダイ中央部より１０ｃｍ上部の酸性ガス濃度を測定した。得られた測定値は、下記表２の基準で性能を判定した。
＜耐候性の評価＞
（試験方法）
　樹脂シートの耐候性試験は、超促進耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス社製、メタルウェザーＫＷ-Ｒ５ＴＰ）を用い、波長３００～４００ｎｍ、強度１２３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射しながら、（ｉ）温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で紫外線を８時間照射、（ｉｉ）シャワー２０秒、（ｉｉｉ）結露２時間、（ｉｖ）シャワー２０秒からなるサイクルを２００時間繰り返し行うことにより評価した。ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、日本電色工業株式会社製　ヘイズ　Ｍｅｔｅｒ“ＮＤＨ７０００”を使用し、全光線透過率、ヘイズを測定した。計測したヘイズ値について、下記の表２の基準で性能を判定した。
（黄変度の評価）
　樹脂シートの耐候性試験は、スガ試験機社製Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉを使用し、黄変度ＹＩ値を測定した。計測したＹＩ値については、下記の表２の基準で性能を判定した。
（意匠性の評価）
　樹脂シートの意匠性は、シートを水平方向に対し垂直に立てた後、シートより１ｍ先に赤色の円を描いた紙を設置し、非観察体とシートを隔てて逆方向に１ｍ離れた位置からその像の視認性を下記の表２の基準に従い判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～８の結果から、ビスフェノール系酸化防止剤をＥＣＴＦＥに添加することにより、透明性に優れ、耐候性評価における黄変（ＹＩ）の抑制及び／又はシート形成時の酸性ガス濃度の低減効果が認められた。
　また、実施例９～２０の結果から、ビスフェノール系酸化防止剤に加えてリン系酸化防止剤も添加することにより、透明性に優れ、耐候性評価における黄変抑制及び／又はシート評価における酸性ガス濃度の低減効果が認められた。
　更に、実施例１～２０にわたって、３種類のビスフェノール系酸化防止剤、３種類のリン系酸化防止剤を用いて評価を行ったが、種々の組み合わせで良好な結果が得られることが分かった。
　比較例１～３の結果から、リン系酸化防止剤の添加のみでは、酸性ガス濃度の低減効果は見られるものの、リン系酸化防止剤の種類によっては、比較例２及び３のように、十分な黄変抑制効果が得られないことが分かった。
　また、比較例４において、ビスフェノール系酸化防止剤の代わりにフェノール系酸化防止剤をＥＣＴＦＥに添加したところ、酸性ガス濃度低減効果は見られたものの、十分に黄変抑制できず、意匠性も低いことが分かった。
　また、比較例５において、ビスフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、受酸剤のいずれも添加しなかったところ、耐候性評価での透明性が著しく悪く、本発明の膜構造物に適さないシートであることが分かった。
　参考例１～３のビスフェノール系酸化防止剤と受酸剤とを添加したもの、参考例４～６のビスフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤と受酸剤とを添加したものでは、いずれも十分な酸性ガス濃度低減効果があった。しかし、黄変抑制効果は、ビスフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又は受酸剤の種類によって多少変化した。
　本発明の樹脂シートは、優れた透明性を損なうことなく、高温使用時における酸性ガス濃度を低減できることが分かった。更に、耐候性試験後においても優れた透明性、耐黄変性が保持され、意匠性にも優れることから、長期間、屋外に曝される膜構造物用途においても好適に使用することができる。
　本発明の樹脂組成物は、膜構造物の他に、太陽電池モジュール、特に太陽電池のフロントシート又はバックシート用フィルム、農業用フィルム等の用途にも適用できる。
 

Claims (14)

  1. 　ビスフェノール系酸化防止剤が含まれる、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂組成物。
  2. 　前記ビスフェノール系酸化防止剤は０．０１～１．０質量％の範囲で含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ビスフェノール系酸化防止剤は、アルキル置換ビスフェノール系酸化防止剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ビスフェノール系酸化防止剤は、３，９－ビス［２－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ）］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）及び２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから少なくとも１種類選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　リン系酸化防止剤が含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記リン系酸化防止剤は０．０１～１．０質量％の範囲で含まれる、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記リン系酸化防止剤は、亜リン酸エステル系酸化防止剤である、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記リン系酸化防止剤は、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェリン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン及び亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）の少なくとも１種類選択される、請求項５～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　受酸剤が含まれていない、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　シート状である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物が用いられた、膜構造物。
  12. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、屋根材、外壁材又は被覆材として用いられた、建造物。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物が用いられた、太陽電池用フロントシートまたはバックシート。
  14. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物が用いられた、農業用フィルム。
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