WO2018066638A1 - ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法 - Google Patents

ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrometallurgical method of nickel oxide ore containing zinc, and more particularly to a hydrometallurgical method of nickel oxide ore with improved solid-liquid separability of the zinc sulfide slurry produced in the dezincification step.
  • nickel oxide ore As a method of smelting nickel oxide ore by a wet method, nickel oxide ore is placed in a pressure vessel such as an autoclave together with sulfuric acid and treated at a high temperature and high pressure of about 220 to 280 ° C.
  • a high pressure acid leaching (HPAL) process for leaching valuable metals such as cobalt and cobalt.
  • Patent Document 1 sulfuric acid is added to a slurry of nickel oxide ore, and a leaching step of leaching while stirring at a temperature of 220 to 280 ° C., and a leaching slurry generated in the leaching step are washed in multiple stages,
  • a solid-liquid separation step for obtaining a leachate containing nickel and cobalt and a leach residue by solid-liquid separation, and adding calcium carbonate so that the pH is 4 or less while suppressing oxidation of the leachate, and adding trivalent iron
  • An HPAL including a neutralization step for generating a neutralized starch slurry and a mother liquor for nickel recovery, and a sulfidation step for blowing a hydrogen sulfide gas into the mother liquor to produce a sulfide containing nickel and cobalt and a poor liquor.
  • This HPAL process makes it possible to simplify the leaching process and the solid-liquid separation process, reduce the amount of neutralizing agent consumed in the neutralization process and the amount of starch, and further reduce the amount of starch used in the process efficiently. It is described that simple and highly efficient smelting becomes possible.
  • Patent Document 2 discloses a hydrometallurgy method in which a series of treatments including a leaching and solid-liquid separation process, a neutralization process, a dezincing process, and a nickel recovery process are performed on nickel oxide ore. Discloses a technique for producing a zinc recovery mother liquor containing nickel and cobalt by adding a sulfurizing agent to a neutralized final solution containing zinc together with nickel and cobalt to produce zinc sulfide and separating the zinc sulfide. ing. And in this dezincing process, clogging of the filter cloth is suppressed by improving the filterability of zinc sulfide, thereby reducing the frequency of cleaning and replacement work of the filter cloth and increasing the nickel recovery rate. It is described that it can.
  • a leaching residue is added to the leachate in the neutralization step, and the pH of the neutralization final solution treated in the dezincification step is adjusted to 3.0 to 3.5.
  • a suspension of neutralized starch and leaching residue is left in the neutralized final solution so that its turbidity is 100 to 400 NTU.
  • the HPAL process does not require oxide ore reduction and drying steps, and is all performed in a wet process. Therefore, it is advantageous in terms of energy and cost. Further, it is possible to obtain a sulfide containing nickel and cobalt of high purity concentrated to a nickel grade of 50 to 60% by mass. As a result, the equipment for handling and purification can be made compact in the subsequent purification step, so that the cost can be reduced.
  • a filter press is often used in an industrial filtration process.
  • the pressure of the slurry supplied to the filter press increases as the filter cloth of the filter press becomes clogged.
  • the processing capacity decreases as the differential pressure of the filter per unit integrated flow rate during filtration increases. Specifically, when the value obtained by dividing the differential pressure at the filter by the integrated flow rate becomes larger than about 0.10 kPa / m 3 , the processing capacity is remarkably lowered.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and improves the solid-liquid separability of the zinc sulfide slurry produced in the dezincing step of the HPAL process, thereby prematurely blocking the filtration device. It aims at providing the hydrometallurgy method of the nickel oxide ore which improves production efficiency by suppressing.
  • the present inventors added sulfide to the neutralized final solution obtained by neutralizing the leachate obtained by acid leaching of nickel oxide ore in the HPAL process.
  • the result of repeated earnest research focusing on the point that Fe contained in the neutralization final solution reacts with the sulfurizing agent added in the dezincification process to form fine iron sulfide
  • the present inventors have found that the solid-liquid separability of the slurry containing sulfide can be improved by setting the Fe concentration remaining in the neutralized final solution to a predetermined concentration or less, and the present invention has been completed.
  • the nickel oxide ore is placed in a pressure vessel together with a sulfuric acid solution and leached in acid leaching under high pressure, and the leaching slurry obtained in the leaching step is washed.
  • a solid-liquid separation step for obtaining a leachate containing nickel and an impurity element and a leach residue by solid-liquid separation, and adding a neutralizing agent to the leachate to adjust pH and adding an aggregating agent to contain an impurity element After producing a Japanese starch, a neutralization step of solid-liquid separation of the neutralized starch from a neutralized final solution containing nickel, and after adding a sulfurizing agent to the neutralized final solution to produce zinc sulfide , A zinc removal step in which the slurry containing zinc sulfide is solid-liquid separated to obtain zinc sulfide and a solution after dezincing, and a mixed sulfide containing nickel is generated by adding a sulfurizing agent to the solution after zinc removal After the sulfidation, the mixed sulfide is subjected to solid-liquid separation from the liquid after sulfidation.
  • a nickel oxide ore hydrometallurgy method comprising a recovery step, wherein the neutralizing agent is added in an amount so that the Fe concentration in the neutralized final solution obtained in the neutralization step is 1.25 g / L or less. It is characterized by adjusting.
  • the present invention it is possible to improve the solid-liquid separability of the slurry containing zinc sulfide produced in the dezincing step in the nickel oxide ore hydrometallurgical process.
  • the hydrometallurgical method of one specific example of the present invention was obtained by a leaching process in which nickel oxide ore was placed in a pressure vessel together with a sulfuric acid solution and acid leached under high pressure, and the leaching process.
  • solid-liquid separation step for obtaining a leaching solution containing nickel and impurity elements and a leaching residue by solid-liquid separation, adjusting the pH by adding a neutralizing agent to the leaching solution and adding a flocculant
  • the slurry containing the zinc sulfide is subjected to solid-liquid separation to obtain a zinc sulfide and a liquid after dezincing, and a sulfurizing agent is added to the liquid after dezincing to add nickel.
  • the mixed sulfide is solid-liquid separated from the liquid after sulfidation. It is composed of a Le recovery process.
  • the differential pressure of the filter per unit integrated flow rate during filtration is maintained at a value less than 0.10 kPa / m 3.
  • the concentration of Fe contained in the neutralized final solution treated in the dezincing step is adjusted.
  • the reason why the differential pressure per unit integrated flow rate is used as an index of filterability is that, in a smelting plant that industrially processes nickel oxide ore, constant rate filtration that supplies slurry at a constant flow rate to the filtration device is performed. This is because it is generally employed, so that the management of the filtration device becomes easy.
  • the differential pressure per unit integrated flow rate at the time of filtration is the total flow rate of the slurry processed by the filtration device between the time when the filter cloth of the filtration device is replaced or washed and the time of the current filtration.
  • the total flow rate can be obtained from, for example, an integrated flow meter provided on the slurry supply side of the filtration device.
  • As a specific method for adjusting the Fe concentration of the above neutralized final solution it can be performed by increasing or decreasing the amount of neutralizing agent added in the neutralization step. That is, when the Fe concentration in the neutralized final solution is lowered, the amount of neutralizing agent added may be increased.
  • a neutralizing agent slaked lime, limestone, sodium hydroxide, etc. can be used, and among these, slaked lime is preferable from an industrial viewpoint.
  • the solid-liquid separability in a dezincing process can be changed by adjusting the Fe density
  • the differential pressure can be reduced by setting the Fe concentration in the neutralized final solution to 1.25 g / L or less.
  • the pressure difference can be made smaller than 0.10 kPa / m 3, and the pressure difference can be made remarkably smaller by making it 0.75 g / L or less.
  • a flocculant is added together with the neutralizer or to the slurry after neutralization in order to promote sedimentation and separation of the produced neutralized starch.
  • the ratio of the addition amount of the flocculant is preferably adjusted to 12 g or less per ton of the slurry amount after addition of the neutralizing agent, and more preferably 10 g or less, as shown in FIG.
  • filterability can be further improved by adding a predetermined amount of flocculant and maintaining the Fe concentration of the above-described neutralized final solution at 1.25 g / L or less.
  • flocculant may mix impurities, such as iron and aluminum, if an inorganic type is used, it is preferable to use a cationic polymer flocculant.
  • a leaching residue may be added after neutralization as shown by the dotted line in FIG.
  • the addition amount of the flocculant per ton of the slurry after neutralization after adding the leaching residue may be 12 g or less, more preferably 10 g or less.
  • the optimum amount of the flocculant added is selected while observing the sedimentation property of the slurry.
  • the lower limit of the addition amount of the flocculant is not particularly limited, but is preferably 8 g / L or more per ton of the slurry after neutralization. The reason is that for solid-liquid separation of the slurry after neutralization, for example, the amount of flocculant added can theoretically be reduced by extending the standing time, but this is not preferable from an industrial viewpoint. Because.
  • the present inventors have further found that when zinc is precipitated as a sulfide by adding a sulfurizing agent in the dezincing step, the filterability can also be improved by adjusting the addition amount of the sulfurizing agent. That is, the sulfiding agent is not limited to hydrogen sulfide gas, and a solid material such as sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide or a liquid material obtained by dissolving them can be used. When used, the reaction of Formula 1 below occurs.
  • FIG. 6 is a graph when 12 g of the flocculant is added per 1 ton of the slurry.
  • the addition amount of the sulfiding agent exceeds 3.5 molar equivalents, the differential pressure exceeds 1.0 kPa / m 3 , and particularly when it exceeds 4.5 molar equivalents, as shown in FIG. Is significantly increased, resulting in nickel loss and an increase in the starch load of the filter.
  • the lower limit of the addition amount of the sulfiding agent is preferably 1.0 molar equivalent. In this way, zinc is slightly easier to sulfidize than nickel, so it may not be possible to separate zinc and nickel well by simply adding a sulfiding agent. By adjusting the ratio, only zinc can be selectively sulfided while suppressing the sulfidation of valuable nickel.
  • the nickel precipitation rate of FIG. 7 was calculated by the following formula 2.
  • Nickel precipitation rate (%) (Nickel concentration of neutralized final solution ⁇ Nickel concentration of dezincified solution) / Nickel concentration of neutralized final solution ⁇ 100
  • nickel oxide ore was placed in a pressure vessel together with sulfuric acid and heated to a temperature of 240 to 260 ° C. to perform high pressure press leaching.
  • the obtained leaching slurry was subjected to solid-liquid separation to obtain a leaching residue and a leaching solution.
  • slaked lime is continuously added as a neutralizing agent to adjust the pH within a range of 2 to 3, and as a coagulant manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. Of KURIFARM PA-904 was added continuously to produce a slurry.
  • the slurry was subjected to solid-liquid separation to obtain a neutralized final solution, and hydrogen sulfide gas was continuously blown into the neutralized final solution to precipitate sulfides.
  • the slurry of the reaction solution containing sulfide was supplied to a filter press immediately after washing the filter cloth, and solid-liquid separation was performed.
  • the amount of flocculant added and the amount of hydrogen sulfide blown were changed stepwise, and the Fe concentration of the neutralized final solution, the differential pressure in the filter press, and the amount treated in each case were measured.
  • samples 1 to 18 having different processing conditions were processed.
  • the Fe concentration of the neutralized final solution in the treatment of these samples 1 to 18, the addition ratio of the flocculant in the neutralization step, the addition equivalent of hydrogen sulfide gas in the dezincification step, the processing capacity and filterability of the filter press, in the product Table 1 shows the Zn quality.
  • the neutralized final solution for the treatment of these samples 1 to 18 was composed of 3.6 to 4.0 g / L for nickel, 0.30 to 0.39 g / L for cobalt, zinc for components other than the Fe concentration. Was 0.09 to 0.11 g / L, and the pH was in the range of 2.72 to 2.90.
  • the filter press filterability is determined by dividing the difference between the pressure gauges provided on the liquid supply side and the drainage side of the filter press by the integrated flow rate from the start of operation, which was obtained with the integrated flow meter provided on the liquid supply side of the filter press. And asked.
  • the processing capacity in the filter press was obtained from a flow meter on the liquid supply side.
  • the Zn quality in the product was determined by measuring the mixed sulfide obtained in the nickel recovery step by fluorescent X-ray analysis (XRF). Further, the addition ratio of the flocculant and the addition equivalent of the hydrogen sulfide gas were calculated from the following formulas 3 and 4, respectively.
  • Flocculant addition ratio addition amount of flocculant (g / hr) / total flow rate of leachate and neutralizing agent (t / hr)
  • Hydrogen sulfide gas addition equivalent hydrogen sulfide gas addition amount (mol / hr) / [neutralization final solution flow rate ⁇ molar concentration of zinc] (mol / hr)

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Abstract

濾過装置の早期の閉塞を抑えて生産効率を向上させるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を提供する。　ニッケル酸化鉱石を高圧酸浸出する浸出工程と、得られた浸出スラリーを洗浄後に固液分離してニッケルを含む浸出液を得る固液分離工程と、該浸出液に中和剤及び凝集剤を添加して得た中和澱物をニッケルを含む中和終液から固液分離する中和工程と、該中和終液に硫化剤を添加して得た亜鉛硫化物を含むスラリーを固液分離して亜鉛硫化物と脱亜鉛後液とを得る脱亜鉛工程と、該脱亜鉛後液に硫化剤を添加して得たニッケルを含む混合硫化物を硫化後液から固液分離するニッケル回収工程とからなる湿式製錬方法であって、該中和工程で得られる中和終液のＦｅ濃度が１.２５ｇ／Ｌ以下になるように該中和剤の添加量を調整する。

Description

ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法
　本発明は、亜鉛を含むニッケル酸化鉱の湿式製錬方法に関し、特に脱亜鉛工程で生成される亜鉛硫化物スラリーの固液分離性を高めたニッケル酸化鉱の湿式製錬方法に関する。
　ニッケル酸化鉱を湿式法で製錬する方法として、ニッケル酸化鉱を硫酸とともにオートクレーブ等の加圧容器に入れ、２２０～２８０℃程度の高温高圧下で処理することによって、ニッケル酸化鉱に含まれるニッケルやコバルトなどの有価金属を浸出させる高圧酸浸出（Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ａｃｉｄ　Ｌｅａｃｈｉｎｇ：ＨＰＡＬ）プロセスが知られている。
　例えば特許文献１には、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、２２０～２８０℃の温度下で撹拌しながら浸出する浸出工程と、前記浸出工程で生成された浸出スラリーを多段洗浄した後、固液分離してニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣とを得る固液分離工程と、前記浸出液の酸化を抑制しながらｐＨが４以下となるように炭酸カルシウムを添加し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液とを生成する中和工程と、前記母液に硫化水素ガスを吹きこみ、ニッケル及びコバルトを含む硫化物と貧液とを生成する硫化工程とを含むＨＰＡＬプロセスが開示されている。このＨＰＡＬプロセスは浸出工程及び固液分離工程の簡素化が可能になる上、中和工程での中和剤消費量及び澱物量が削減でき、更には効率的な水の繰り返し使用等によってプロセス全体として簡素で且つ高効率な製錬が可能になると記載されている。
　また、特許文献２には、ニッケル酸化鉱石に対して浸出及び固液分離工程、中和工程、脱亜鉛工程、及びニッケル回収工程からなる一連の処理を施す湿式製錬方法において、該脱亜鉛工程ではニッケル及びコバルトとともに亜鉛を含む中和終液に硫化剤を添加して亜鉛硫化物を生成し、この亜鉛硫化物を分離することでニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液を得る技術が開示されている。そして、この脱亜鉛工程では亜鉛硫化物の濾過性を改善することにより濾布の目詰まりを抑制し、これにより濾布の洗浄作業及び交換作業の頻度が低減される上、ニッケル回収率を高めることができると記載されている。具体的には、この特許文献２の方法は、中和工程において浸出液に浸出残渣を添加し、且つ脱亜鉛工程で処理される中和終液のｐＨを３.０～３.５に調整するとともに該中和終液中にその濁度が１００～４００ＮＴＵになるように中和澱物及び浸出残渣からなる懸濁物を残留させるものである。
特開２００５－３５０７６６号公報 特開２０１０－０３７６２６号公報
　上記のように、ＨＰＡＬプロセスは、ニッケル酸化鉱石を炉に入れて高温で熔解して製錬する乾式製錬法と異なり、酸化鉱石の還元及び乾燥工程を必要とせず、すべて湿式工程で行われるのでエネルギー的及びコスト的に有利である。また、ニッケル品位が５０～６０質量％にまで濃縮された高純度のニッケル及びコバルトを含む硫化物を得ることができる。これにより、後段の精製工程においてハンドリングや精製のための設備をコンパクト化できるのでコストを低減することができる。
　しかしながら、特許文献２の方法を用いてニッケル酸化鉱石に含有される亜鉛を工業的に分離する場合は、脱亜鉛工程で生成される亜鉛硫化物を含むスラリーの濾過の際の固液分離性、すなわち濾過性がすぐに低下することがあった。濾過性がすぐに低下する理由は、該スラリー中に含まれる微細な析出物などの澱物による閉塞と考えられ、このように微細な析出物が発生する場合は閉塞物の除去のために頻繁に洗浄することが必要になる。
　例えば工業的な濾過工程ではフィルタープレスを用いることが多く、この場合、フィルタープレスに給液するスラリーの圧力はフィルタープレスの濾布の目詰まりが進むと上昇する。その結果、図１に示すように濾過時の単位積算流量あたりの濾過器の差圧の上昇に伴って処理能力が低下する。具体的には濾過器での差圧を積算流量で除した値が概ね０.１０ｋＰａ／ｍ３よりも大きくなると処理能力は著しく低下する。
　本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ＨＰＡＬプロセスの脱亜鉛工程おいて生成する亜鉛硫化物スラリーの固液分離性を向上させ、これにより濾過装置の早期の閉塞を抑えて生産効率を向上させるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らは、ＨＰＡＬプロセスのうちニッケル酸化鉱石を酸浸出して得た浸出液を中和して得た中和終液に対して硫化物を添加して亜鉛を沈殿物として除去する脱亜鉛工程において、該中和終液に含まれるＦｅが脱亜鉛工程で添加した硫化剤と反応して微細な硫化鉄を形成する点に着目して鋭意研究を重ねた結果、中和終液に残留するＦｅ濃度を所定の濃度以下にすることで上記硫化物を含むスラリーの固液分離性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石を硫酸溶液とともに加圧容器に入れて高圧下で酸浸出する浸出工程と、該浸出工程で得た浸出スラリーを洗浄した後、固液分離してニッケル及び不純物元素を含む浸出液と浸出残渣とを得る固液分離工程と、該浸出液に中和剤を添加してｐＨ調整するとともに凝集剤を添加して不純物元素を含む中和澱物を生成した後、該中和澱物をニッケルを含む中和終液から固液分離する中和工程と、該中和終液に硫化剤を添加して亜鉛硫化物を生成した後、該亜鉛硫化物を含むスラリーを固液分離して亜鉛硫化物と脱亜鉛後液とを得る脱亜鉛工程と、該脱亜鉛後液に硫化剤を添加してニッケルを含む混合硫化物を生成した後、該混合硫化物を硫化後液から固液分離するニッケル回収工程とからなるニッケル酸化鉱の湿式製錬方法であって、前記中和工程で得られる中和終液のＦｅ濃度が１.２５ｇ／Ｌ以下になるように前記中和剤の添加量を調整することを特徴としている。
　本発明によれば、ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法における脱亜鉛工程において生成される亜鉛硫化物を含むスラリーの固液分離性を向上させることができる。
ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法における脱亜鉛工程で生成した亜鉛硫化物を含むスラリーをフィルタープレスで濾過する際の濾過性と処理能力との関係を示すグラフである。 本発明の一具体例の湿式製錬方法を示すプロセスフロー図である。 本発明の一具体例の湿式製錬方法における中和終液のＦｅ濃度と脱亜鉛工程の沈殿物粒径との関係を示すグラフである。 本発明の一具体例の湿式製錬方法における中和終液のＦｅ濃度と脱亜鉛工程の濾過性との関係を示すグラフである。 本発明の一具体例の湿式製錬方法における凝集剤の添加割合と脱亜鉛工程の濾過性との関係を示すグラフである。 本発明の一具体例の湿式製錬方法における脱亜鉛工程の硫化水素添加当量と脱亜鉛工程の濾過性との関係を示すグラフである。 本発明の一具体例の湿式製錬方法における脱亜鉛工程の硫化水素添加当量と脱亜鉛工程のニッケル沈殿率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の一具体例のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法について説明する。この本発明の一具体例の湿式製錬方法は、図２に示すように、ニッケル酸化鉱石を硫酸溶液とともに加圧容器に入れて高圧下で酸浸出する浸出工程と、該浸出工程で得た浸出スラリーを洗浄した後、固液分離してニッケル及び不純物元素を含む浸出液と浸出残渣とを得る固液分離工程と、該浸出液に中和剤を添加してｐＨ調整するとともに凝集剤を添加して不純物元素を含む中和澱物を生成した後、該中和澱物をニッケルを含む中和終液から固液分離する中和工程と、該中和終液に硫化剤を添加して亜鉛硫化物を生成した後、該亜鉛硫化物を含むスラリーを固液分離して亜鉛硫化物と脱亜鉛後液とを得る脱亜鉛工程と、該脱亜鉛後液に硫化剤を添加してニッケルを含む混合硫化物を生成した後、該混合硫化物を硫化後液から固液分離するニッケル回収工程とから構成されている。
　本発明の一具体例においては、上記一連の工程のうちの脱亜鉛工程において、濾過時の単位積算流量あたりの濾過器の差圧が０.１０ｋＰａ／ｍ３未満の値で維持されるように、脱亜鉛工程で処理される中和終液に含まれるＦｅの濃度の調整を行っている。このように単位積算流量あたりの差圧を濾過性の指標とする理由は、工業的にニッケル酸化鉱石の処理を行う製錬プラントでは、濾過装置に一定流量でスラリーを給液する恒率濾過が一般的に採用されるので、該濾過装置の管理が容易になるからである。
　上記の濾過時の単位積算流量あたりの差圧とは、濾過装置の濾布を交換又は洗浄してから現濾過時点までの間に濾過装置で処理されたスラリーの合計流量で現濾過時点での濾過装置の差圧を除した値であり、この合計流量は例えば濾過装置のスラリー供給側に設けた積算流量計から得ることができる。上記の中和終液のＦｅ濃度の調整を行う具体的な方法としては、中和工程で添加する中和剤の添加量を増減させることで行うことができる。即ち、中和終液中のＦｅ濃度を下げる場合は中和剤の添加量を増やせばよい。なお、中和剤としては、消石灰、石灰石、水酸化ナトリウムなどを用いることができ、これらの中では工業的な観点から消石灰が好ましい。
　このように中和終液のＦｅ濃度を調整することで脱亜鉛工程での固液分離性を変えることができる。即ち、中和工程で得た中和終液のＦｅ濃度と脱亜鉛工程で得た沈殿物のＤ５０であらわした粒径（μｍ）との関係を示す図３から分るように、Ｆｅ濃度を減らすことで、脱亜鉛反応後の沈殿物の粒径をより大きくすることができる。具合的には、Ｆｅ濃度を１.２５ｇ／Ｌ以下、より好適には１.００ｇ／Ｌ以下、最も好適には０.７５ｇ／Ｌ以下にすることで沈殿物の粒径をより大きくすることができる。その結果、図４に示す中和終液のＦｅ濃度と脱亜鉛工程の濾過性の関係から分るように、中和終液のＦｅ濃度を１.２５ｇ／Ｌ以下にすることで差圧を０.１０ｋＰａ／ｍ３よりも小さくすることができ、０.７５ｇ／Ｌ以下にすることでより顕著に差圧を小さくすることができる。
　上記中和工程では、生成した中和澱物の沈降分離性を促進するため、中和剤とともに又は中和後のスラリーに凝集剤を添加する。この場合の凝集剤の添加量の割合は、図５に示すように最大でも中和剤添加後のスラリー量１トン当たり１２ｇ以下に調整することが好ましく、１０ｇ以下にするのがより好ましい。このように所定量の凝集剤を添加するとともに、上記した中和終液のＦｅ濃度を１.２５ｇ／Ｌ以下に維持することで、濾過性をより一層向上させることができる。なお、上記凝集剤は、無機系のものを用いると系内に鉄やアルミニウム等の不純物が混入するおそれがあるので、カチオン系高分子凝集剤を用いるのが好ましい。また、中和澱物の沈降性を改善するため、図２の点線で示すように中和後に浸出残渣を添加してもよい。この場合は、浸出残渣を添加した後の中和後スラリー１トン当たり凝集剤の添加量を１２ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下とすればよい。
　一般的には、凝集剤の添加量はスラリーの沈降性を見ながらその最適値を選定するものであるが、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬによる処理の場合は上記した中和後のスラリー１トンあたり１２ｇを超える量を添加しても沈降性の改善には貢献せず、むしろ濾過性を悪化させるおそれがある。なお、凝集剤の添加量の下限値は特に限定はないが、上記中和後のスラリー１トンあたり８ｇ／Ｌ以上が好ましい。その理由は、中和後のスラリーを固液分離するには例えば静置時間を延ばすことで理論的には凝集剤の添加量をゼロにすることができるが、工業的な観点からは好ましくないからである。なお、凝集剤の添加量を中和後のスラリー１トン当たり１２ｇ以下の条件で調整することで脱亜鉛工程の濾過性が改善される理由としては、脱亜鉛工程で処理される中和終液の粘性が低下することも関係していると考えられる。
　本発明者らは更に、脱亜鉛工程において硫化剤の添加によって亜鉛を硫化物として沈殿させる際、硫化剤の添加量を調整することによっても濾過性を向上させ得ることを見出した。即ち、硫化剤には硫化水素ガスに限定されず、硫化ナトリウムや硫化水素ナトリウムなどの固体状のものあるいはそれらを溶解した液体状のものを用いることができるが、例えば硫化剤に硫化水素ガスを用いた場合、下記の式１の反応が生じる。
　［式１］
　Ｚｎ２＋＋Ｈ２Ｓ＝ＺｎＳ＋２Ｈ＋
　上記式１から分るように、量論上は亜鉛１ｍｏｌに対して硫化水素ガス１ｍｏｌを添加すればよい。しかし工業的には連続槽型反応器で硫化反応が行われることや反応液に微量に存在し得る他の金属元素の影響もあるため、化学当量以上の添加が必要である。具体的には上述したように脱亜鉛工程で処理される中和終液中のＦｅ濃度を１.２５ｇ／Ｌ以下に維持しながら、図６に示すように、硫化剤の添加量を３.５モル当量以下となるように添加するのが好ましく、３.０モル当量以下となるのがより好ましい。これにより濾過時の単位積算流量あたりの濾過器の差圧を０.１０ｋＰａ／ｍ３未満に維持でき、良好な濾過性が可能になる。なお、図６は凝集剤を上記のスラリー１トン当たり１２ｇ添加した時のグラフである。
　この硫化剤の添加量が３.５モル当量を超えると差圧が１.０ｋＰａ／ｍ３を超えるようになり、特に４.５モル当量を超えると、図７に示すように、ニッケルの沈殿が顕著に増加し、ニッケルのロスになる上、濾過機の澱物負荷が増大するので好ましくない。なお、硫化剤の添加量の下限は１.０モル当量が好ましい。このように、亜鉛はニッケルよりもわずかに硫化しやすいだけであるため、硫化剤を単に添加するだけでは亜鉛とニッケルを良好に分離できなくなることがあるが、上記のように硫化剤の添加量を調整することで有価なニッケルの硫化を抑制しながら亜鉛だけを選択的に硫化することができる。なお図７のニッケル沈殿率は下記の式２で算出した。
　［式２］
　ニッケル沈殿率（％）＝（中和終液のニッケル濃度－脱亜鉛後液のニッケル濃度）／中和終液のニッケル濃度×１００
　図２に示すようなプロセスに従ってニッケル酸化鉱石を硫酸とともに加圧容器に入れ、２４０～２６０℃の温度に加熱して高圧加圧浸出を行った。得られた浸出スラリーを固液分離して浸出残渣と浸出液とを得た。この浸出液を貯留する槽から一定量で抜き出した浸出液に対して、連続的に中和剤として消石灰を添加してｐＨを２～３の範囲内に調整するとともに、凝集剤として栗田工業株式会社製のＫＵＲＩＦＡＲＭ　ＰＡ－９０４を連続的に添加してスラリーを生成した。
　このスラリーを固液分離して中和終液を得た後、この中和終液に硫化水素ガスを連続的に吹き込んで硫化物を析出させた。この硫化物を含む反応液のスラリーを濾布の洗浄直後のフィルタープレスに供給して固液分離した。上記の処理の際、凝集剤の添加量と硫化水素の吹き込み量を段階的に変化させ、各々の場合の中和終液のＦｅ濃度及びフィルタープレスにおける差圧と処理量を測定した。
　このようにして処理条件の異なる試料１～１８の処理を行った。これら試料１～１８の処理における中和終液のＦｅ濃度、中和工程での凝集剤の添加割合、脱亜鉛工程での硫化水素ガスの添加当量、フィルタープレスの処理能力及び濾過性、製品中のＺｎ品位を下記表１に示す。なお、これら試料１～１８の処理の際の中和終液は、Ｆｅ濃度以外の組成は、ニッケルが３.６～４.０ｇ／Ｌ、コバルトが０.３０～０.３９ｇ／Ｌ、亜鉛が０.０９～０.１１ｇ／Ｌで、ｐＨが２.７２～２.９０の範囲内であった。
　フィルタープレスの濾過性は、フィルタープレスの給液側及び排液側にそれぞれ設けた圧力計の差をフィルタープレスの給液側に設けた積算流量計で求めた運転開始時からの積算流量で除して求めた。フィルタープレスにおける処理能力は給液側の流量計から求めた。製品中のＺｎ品位は、ニッケル回収工程で得た混合硫化物に対して蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定して求めた。また、凝集剤の添加割合と硫化水素ガスの添加当量は下記の式３、式４からそれぞれ計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［式３］
　凝集剤添加割合＝凝集剤の添加量（ｇ／ｈｒ）／浸出液と中和剤との合計流量（ｔ／ｈｒ）
　［式４］
　硫化水素ガスの添加当量＝硫化水素ガス添加量（ｍｏｌ／ｈｒ）／［中和終液流量×亜鉛のモル濃度］（ｍｏｌ／ｈｒ）
　上記表１の結果から分るように、本発明の要件を満たす試料１～１０の処理では、いずれにおいても濾過装置の差圧を積算流量で除して得た値が０.１０ｋＰａ／ｍ３未満となり、良好な濾過性が得られることが分った。これに対して本発明の要件を満たしていない試料１１～１８の処理では、いずれも濾過装置の差圧を積算流量で除して得た値が０.１０ｋＰａ／ｍ３を超えており、上記試料１～１０に比べて濾過性が劣っていた。

Claims (3)

  1. 　ニッケル酸化鉱石を硫酸溶液とともに加圧容器に入れて高圧下で酸浸出する浸出工程と、該浸出工程で得た浸出スラリーを洗浄した後、固液分離してニッケル及び不純物元素を含む浸出液と浸出残渣とを得る固液分離工程と、該浸出液に中和剤を添加してｐＨ調整するとともに凝集剤を添加して不純物元素を含む中和澱物を生成した後、該中和澱物をニッケルを含む中和終液から固液分離する中和工程と、該中和終液に硫化剤を添加して亜鉛硫化物を生成した後、該亜鉛硫化物を含むスラリーを固液分離して亜鉛硫化物と脱亜鉛後液とを得る脱亜鉛工程と、該脱亜鉛後液に硫化剤を添加してニッケルを含む混合硫化物を生成した後、該混合硫化物を硫化後液から固液分離するニッケル回収工程とからなるニッケル酸化鉱の湿式製錬方法であって、
    　前記中和工程で得られる中和終液のＦｅ濃度が１.２５ｇ／Ｌ以下になるように前記中和剤の添加量を調整することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
  2. 　前記凝集剤の添加量を、前記浸出液及び前記中和剤の合計量１トンあたり１２ｇ以下とすることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
  3. 　前記中和終液に含まれる亜鉛量に対して前記硫化剤を１モル当量以上３.５モル当量以下となる量を添加することを特徴とする、請求項１及び２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
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