WO2018066928A1 - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention surrounds the particle surface, prevents the oxidation / reduction reaction by blocking electron transfer at the interface between the active material and the electrolyte by a coating layer having lithium ion conductivity, and can improve the energy density of the electrode and the battery life characteristics. It relates to a cathode active material for a secondary battery, and a secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • lithium secondary batteries have a problem in that their lifespan rapidly decreases as they are repeatedly charged and discharged, and these problems are more serious in long life or high voltage batteries.
  • LiMeO 2- based lithium composite metal oxide which is a cathode active material for high voltage battery (Me is at least one of Mn, Ni, and Co)
  • elution of the metal element (Me) at a high voltage of 4V vs. Li / Li +
  • anode degeneration occurs due to the oxidation / reduction reaction at the interface between the active material and the electrolyte solution.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to prevent the oxidation / reduction reaction by enclosing the particle surface, blocking the electron transfer at the interface between the active material and the electrolyte by a coating layer having a lithium ion conductivity, energy density and It is to provide a cathode active material for a secondary battery and a method of manufacturing the same that can improve the life characteristics of the battery.
  • a second technical problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • a core comprising a lithium composite metal oxide; And a coating layer in the form of a film positioned surrounding the core.
  • the coating layer includes at least one lithium ion conductive compound having a band gap of 5.5 eV to 10 eV, wherein the thickness (d) of the coating layer is X ⁇ d ⁇ 100X (where X is an open circuit of the lithium composite metal oxide relative to lithium).
  • the lithium ion conductive compound is provided with at least one cathode active material for a secondary battery selected from the group consisting of lithium sulfide, lithium nitride, and lithium hydride:
  • Equation 1 V is the open circuit voltage of the lithium composite metal oxide compared to lithium, F b is the dielectric breakdown field value calculated according to Equation 2 below,
  • Equation 2 E g is a band gap and ⁇ max is a maximum phonon frequency.
  • the coating layer in the form of a film is formed by using at least one lithium ion conductive compound having a band gap of 5.5 eV to 10 eV with respect to a core including a lithium composite metal oxide.
  • a cathode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the cathode active material are provided.
  • the coating layer formed in the form of a film surrounding the surface of particles with lithium ion conductivity is blocked from electron movement at the interface of the active material and the electrolyte, thereby suppressing the oxidation / reduction reaction. Energy density and lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • 1 is a graph showing the breakdown electric field of various lithium ion conductive compounds.
  • FIG. 2 is a graph showing a minimum coating thickness when forming a coating layer using various lithium ion conductive compounds.
  • a method of forming a coating layer on the surface of a cathode active material has been attempted in order to suppress a reaction between a cathode active material for a secondary battery and an electrolyte interface.
  • the coating material used in the conventional coating layer formation does not have lithium ion conductivity and does not cover the entire surface of the cathode active material during coating, there is a problem in that the oxidation / reduction reaction between the cathode active material and the electrolyte is not sufficiently suppressed.
  • the coating layer acts as a resistance as the thickness is thick, it is necessary to optimize the thickness.
  • an encapsulated coating layer in the form of a film covering the entire surface of the active material rather than the grain boundary, contact between the active material and the electrolyte interface can be blocked.
  • the coating layer using a compound having lithium ion conductivity, it is possible to enable the movement of lithium ions from the electrolyte solution in the coating layer.
  • the greater the band gap and the maximum phonon frequency the larger the electric field (F b ) when the breakdown occurs, so that the thickness of the coating layer for blocking electron transfer can be reduced.
  • the maximum phonon cutoff frequency was analyzed to predict the breakdown field, and from this, the minimum coating thickness without the breakdown was determined. Accordingly, the oxidation / reduction reaction at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte solution can be suppressed by preventing the electrons from being destroyed by the tunnel effect.
  • the cathode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • a core comprising a lithium composite metal oxide
  • coating layer of the film form surrounding the core It includes; coating layer of the film form surrounding the core;
  • the coating layer includes at least one lithium ion conductive compound having a band gap of 5.5 eV to 10 eV, and the thickness d satisfies X ⁇ d ⁇ 100X, wherein X is an open circuit of the lithium composite metal oxide relative to lithium.
  • the thickness d is less than 500 nm
  • the lithium ion conductive compound is at least one selected from the group consisting of lithium sulfide, lithium nitride, and lithium hydride:
  • Equation 1 V is the open circuit voltage of the lithium composite metal oxide compared to lithium, F b is the dielectric breakdown field value calculated according to Equation 2 below,
  • Equation 2 E g is a band gap and ⁇ max is a maximum phonon frequency.
  • the coating layer includes at least one compound having a band gap of 5.5 eV to 10 eV and having lithium ion conductivity.
  • the band gap is determined by the crystal structure of the compound. The larger the band gap, the greater the transfer resistance of the electrons, so that the thickness of the coating layer can be reduced. However, if the band gap is too large, the thickness of the coating layer is too thin, which makes it difficult to uniformly coat the active material and the electrolyte, and if the band gap is too small, the coating layer itself is too thick because the thickness of the coating layer is too thick. It can act as a resistance when moving. Accordingly, the lithium ion conductive compound may specifically have a band gap of 5.5 eV to 10 eV, and preferably 5.8 eV to 10 eV in order to block movement of electrons to a minimum thickness without deteriorating lithium ion mobility. More preferably, it may have a band gap of 6eV to 10eV.
  • the band gap is optimized by the generalized gradient approximation (GGA) method (DFT-GGA (PBEsol)) based on density-functional theory (DFT). It can then be calculated using a band gap measurement program, specifically GW or HSE06 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof).
  • GGA generalized gradient approximation
  • DFT-GGA PBEsol
  • DFT density-functional theory
  • the lithium ion conductive compound is a compound capable of conducting lithium ions under conditions satisfying the band gap condition, specifically, lithium ion conductivity at 25 ° C. is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm to 1 ⁇ 10 It may be -2 S / cm. More specifically, the lithium ion conductive compound may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium sulfide, lithium nitride, and lithium hydride. Since these compounds do not require a high temperature sintering process during the preparation of the active material, the process is simple and there is no fear of side reactions due to high temperature sintering. Moreover, the ionic conductivity is lower than that of conventional oxide-based lithium ion conductive compounds, but the thickness of the coating layer is reduced. In addition, it is more advantageous in terms of the energy density of the battery because of the low density.
  • the lithium sulfide is specifically Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3 . 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5, Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -X 1 a S b (where a and b are respectively Independently an integer of 1 or more and X 1 is any one selected from the group consisting of Ge,
  • the lithium nitride is Li 2 PO 2 N; Or Li 2 . 9 PO 3 . 3 N 0 and the like e Li PO f N g compound (2.6 ⁇ e ⁇ 3.0, 3.0 ⁇ f ⁇ 4.0, 0.1 ⁇ g ⁇ 0.6), such as .46, any one or a mixture of two or more of them are used Can be.
  • lithium hydride examples include LiBH 4 , LiBH 4 -LiI, Li 2 NH, and the like.
  • the lithium ion conductive compound is one selected from the group consisting of Li 2 PO 2 N, LiBH 4 , LiBH 4 -LiI and Li 2 NH. Can be.
  • the density of the lithium ion conductive compound may affect the energy density of the active material. Accordingly, in consideration of the remarkable improvement effect of forming the coating layer, the lithium ion conductive compound has a density of 0.5 g / cm 3 or more, more specifically, a density of 0.5 under conditions satisfying the band gap and ion conductivity conditions described above. g / cm or more and 3, may be of low 2.5g / cm 3 less than the density of the conventional oxide-based lithium ion conductive compound. Such a low density is more advantageous in terms of energy density of the battery than the oxide-based lithium ion conductive compound.
  • a band gap of 8 eV to 10 eV and 0.5 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 It may be lithium nitride or lithium hydride having a density of.
  • the band gap, ion conductivity, and density in the lithium ion conductive compound may be implemented by controlling the constituents, content ratios, and crystal structure of the lithium ion conductive compound.
  • the coating layer including the lithium ion conductive compound may have a thickness d of X ⁇ d ⁇ 100X.
  • X is the maximum distance that electrons can pass through the coating layer by the breakdown electric filed when charging to the open circuit voltage of the lithium composite metal oxide relative to lithium, and is the minimum to prevent electron migration of the coating layer at the same voltage. Means distance limit. X may be determined according to Equation 1 below:
  • Equation 1 V is the open circuit voltage of the lithium composite metal oxide compared to lithium, F b is the dielectric breakdown field value calculated according to Equation 2 below,
  • Equation 2 E g is a band gap and ⁇ max is a maximum phonon frequency.
  • X b may be the thickness of the coating layer when the bulk resistance of the coating layer calculated by Equation 3 below is 10 ⁇ .
  • the bulk resistance of the coating layer is 10 ⁇ or more, the output characteristics are low because of the large resistance, which is not preferable.
  • Figure 1 is a graph showing the breakdown electric field of various lithium ion conductive compounds usable in the present invention
  • Figure 2 using a variety of lithium ion conductive compounds, for a core containing a lithium composite metal oxide of LiCoO 2 It is a graph showing the minimum coating thickness when forming a coating layer.
  • DFT-GGA generalized slope approximation method
  • the thickness of the coating layer calculated by Equations 1 and 2 may be less than 500 nm, preferably 300 nm or less, more preferably 1 nm to 100 nm.
  • the resistance of the coating layer itself can be reduced to a minimum, and the breakdown caused by the tunnel effect of electrons can be prevented, thereby suppressing the oxidation / reduction reaction at the interface between the active material and the electrolyte solution. Can be.
  • the thickness of the coating layer means an average thickness, and may be measured by particle cross-sectional analysis using a focused ion beam (FIB).
  • FIB focused ion beam
  • Figure 1 is a graph showing the breakdown electric field of various lithium ion conductive compounds usable in the present invention
  • charging was performed at 4.25V for each battery including the cathode active material, and the band gap was obtained by optimizing the structure of the lithium ion conductive compound based on a density gradient theory based on a generalized slope approximation method (DFT-GGA, PBEsol).
  • DFT-GGA density gradient theory
  • PBEsol generalized slope approximation method
  • the thickness of the coating layer calculated by Equations 1 and 2 is less than the minimum coating thickness calculated in FIG. 2, insulation breakdown of the cathode active material may occur due to the tunnel effect of electrons.
  • the core may be a single particulate primary structure including a lithium composite metal oxide, or a secondary structure formed by agglomeration of two or more particulate primary structures.
  • 'primary structure' means a single particle structure
  • 'secondary structure' means a physical or chemical bond between the primary structures without the intentional agglomeration or assembly process for the primary structure constituting the secondary structure.
  • aggregates aggregated between the primary structures.
  • the lithium composite metal oxide is a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, specifically, one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum and lithium It may include a lithium composite metal oxide comprising a.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O Etc.), lithium-cobalt-based oxides (e.g., LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxides (e.g., LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese-based oxides (e.g., LiNi 1 - h Mn h O 2 (here, 0 ⁇ h ⁇ 1), LiMn 2-i Ni i O 4 (where, 0 ⁇ i ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1- j Co j O 2 (here, 0 ⁇ j ⁇ 1) and the like, lithium-manganese-cobalt-based oxides (eg, LiCo 1 - k Mn k O 2 (here 0 ⁇ k ⁇ 1) or LiMn 2 - l Co l O 4 (
  • the metal elements except lithium is Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc It may be doped with any one or two or more elements selected from the group consisting of, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, W and Mo.
  • the content of the doping element included in the lithium composite metal oxide may be appropriately adjusted within a range that does not lower the characteristics of the positive electrode active material, specifically, may be 0.02 atomic% or less.
  • the lithium composite metal oxide may be to include a compound of formula (1).
  • M1 includes any one or two or more elements selected from the group consisting of Al and Mn
  • M2 is Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y , In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, W and Mo containing one or two or more elements selected from the group, provided that M1 and M2 Other elements, 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5, 0 ⁇ ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 0.02, 0 ⁇ + ⁇ 0.4, and more specifically 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, 0 ⁇ 0.5, 0 ⁇ 0.5, 0.0005 ⁇ 0.02, and 0 ⁇ + ⁇ 0.4, where ⁇ is a value when not filled, and the composition of Formula 1 is an average value.
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • LiNi 0 . 5 Mn 0 . 3 Co 0 . 2 O 2 LiNi 0 . 7 Mn 0 . 15 Co 0 . 15 O 2 or LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, etc.) and the like.
  • the lithium composite metal oxide is LiNi 0 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . 2 O 2 , LiNi 0 . 5 Mn 0 . 3 Co 0 . 2 O 2 , LiNi 0 . 7 Mn 0 . 15 Co 0 . 15 O 2 or LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 or the like.
  • the primary structure including the lithium composite metal oxide may have an average particle diameter (D 50 ) of 50 nm to 1000 nm, more specifically 100 nm to 500 nm. If the average particle diameter of the primary structure is less than 50 nm, the cohesive force between the primary structures is strong, the dispersibility is low, and it may be difficult to include the lithium ion conductive compound at the interface between the primary structures when the active material is prepared. When the average particle diameter of the primary structure is more than 1000 nm, the dispersibility of the primary structure itself is low, and there is a fear that the voids in the structure become too large when the secondary structure is formed.
  • D 50 average particle diameter
  • the cathode active material including the secondary structure including the aggregation of the primary structure may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m in consideration of the specific surface area and the positive electrode mixture density. If the average particle diameter of the positive electrode active material is less than 1 ⁇ m, there is a fear of dispersibility in the positive electrode mixture due to aggregation between the positive electrode active materials, and if it exceeds 20 ⁇ m, the mechanical strength and the specific surface area of the positive electrode active material may be reduced. In addition, considering the remarkable effect of improving the rate characteristics and initial capacity characteristics of the battery according to the particle size control of the positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary structure and the secondary structure of the positive electrode active material may be defined as the particle diameter at 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary structure and the secondary structure can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is dispersed in the particles of the positive electrode active material in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) to output an ultrasonic wave of about 28 kHz 60 W research, and it may calculate the average particle diameter (D 50) of from 50% based on the particle size distribution of the measuring device as.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac MT 3000
  • the positive electrode active material may further include pores located in the gap between the primary structure in the secondary structure.
  • the pores facilitate the penetration of the electrolyte into the active material, thereby increasing the contact interface between the active material and the electrolyte, and as a result, facilitate the movement of lithium ions from the electrolyte into the active material, thereby further improving battery characteristics.
  • the positive electrode active material may have a porosity of 1% by volume to 10% by volume, more specifically 1% by volume to 5% by volume, based on the total volume of the positive electrode active material.
  • the porosity of the positive electrode active material can be measured using a pore distribution measuring method such as porosimeters such as mercury porosimetry or gas adsorption such as BET.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may be a BET specific surface area of 0.5m 2 / g to 1.9m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material exceeds 1.9m 2 / g and there is a risk of dispersion decreases, and increase in electrode resistance of the intra-layer active material the positive electrode active material due to the aggregation between the positive electrode active material, when the BET specific surface area of 0.5m 2 / g is less than
  • the specific surface area of the positive electrode active material is measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, specifically, nitrogen gas under liquid nitrogen temperature (77K) using BEL Japan BELSORP-mino II It can calculate from adsorption amount.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent capacity and charge and discharge characteristics by simultaneously promoting the above average particle diameter and BET specific surface area conditions. More specifically, the positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m and BET specific surface area of 1.0m 2 / g to 1.5m 2 / g.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may have a tap density of 1.7 g / cc or more, or 1.7 g / cc to 2.5 g / cc.
  • the tap density of the positive electrode active material can be measured using a conventional tap density measuring device, and specifically, can be measured using TAP-2S manufactured by LOGAN.
  • a cathode active material according to an embodiment of the present invention having the above-described configuration and structure includes a coating layer in a film form using a lithium ion conductive compound having a band gap of 5.5 eV to 10 eV for a core including a lithium composite metal oxide. It may be prepared by a manufacturing method comprising the step of forming.
  • the lithium ion conductive compound includes at least one or more selected from the group consisting of lithium sulfide, lithium nitride, and lithium hydride under conditions satisfying the above band gap conditions, and the coating layer formation is
  • the thickness of the coating layer having a film form to be formed up to the open circuit voltage of the lithium composite metal oxide compared to lithium the thickness of the coating layer is equal to or greater than the inverse value of the value that does not cause breakdown in the breakdown field value calculated according to Equation (1).
  • a method of manufacturing the cathode active material is provided.
  • the core including the lithium composite metal oxide is as described above, and may be prepared according to a conventional method for preparing a lithium composite metal oxide.
  • the raw material of the metal containing at least one metal such as cobalt, manganese, nickel or aluminum, may be prepared by a method of dry mixing and heat treatment, or the raw material of the metal is mixed with water or water uniformly.
  • an ammonium cation-containing complex former such as NH 4 OH or (NH 4 ) 2 SO 4 , and a basic compound such as NaOH or KOH are added, It may be prepared by a method of coprecipitation reaction and mixing with a lithium raw material such as Li 2 CO 3 and LiOH and heat treatment.
  • the coating layer may be performed by a dry or wet method.
  • the composition prepared by dispersing the lithium ion conductive compound in a solvent is subjected to a surface treatment on the core using a conventional slurry coating method such as coating, dipping and spraying, followed by heat treatment.
  • a uniform coating layer may be formed on the surface of the core.
  • Solvents usable in the preparation of the composition include water or alcohols having 1 to 8 carbon atoms (eg, methanol, ethanol or isopropyl alcohol, etc.), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone Polar organic solvents such as (NMP) and acetone, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the solvent may be included in an amount such that the composition may exhibit appropriate applicability upon surface treatment and may be readily removed during subsequent heat treatment.
  • Heat treatment after the surface treatment may be carried out in a temperature range to remove the solvent used in the composition. Specifically, it may be performed at 100 ° C to 250 ° C. If the temperature during the heat treatment is less than 100 ° C, there is a risk of occurrence of side reactions and battery characteristics deterioration due to the residual solvent component, and if it exceeds 250 ° C, there is a fear of side reactions generated by high temperature heat. In consideration of the coating layer formation efficiency, the heat treatment may be performed at 180 to 250 ° C.
  • the coating layer when the coating layer is formed by a dry method, the coating layer may be formed on the surface of the core by a heat treatment at a temperature of 600 ° C. to 850 ° C. after mixing the core and the lithium ion conductive compound to form a coating layer having a uniform film shape. . If the temperature during the heat treatment is less than 600 °C coating layer formation is insignificant, if it exceeds 850 °C may cause the modification of the positive electrode active material and the lithium ion conductive compound, there is a fear of side reactions generated by oversintering. More specifically, the heat treatment process may be performed at a temperature of 700 °C to 850 °C.
  • a coating layer containing a lithium ion conductive compound may be deposited on the surface of the core by using a sputtering apparatus.
  • the driving conditions such as pressure and temperature conditions of the sputtering device may be used without particular limitation as long as it is a pressure range and a temperature range used when driving a general sputtering device.
  • the heat treatment process may be carried out in a multi-step within the above temperature range, in this case it may be performed by varying the temperature in accordance with the progress of each step.
  • the atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, and may be performed in a vacuum, inert or air atmosphere.
  • the heat treatment process may be performed for 5 hours to 48 hours, or 10 hours to 20 hours under the above conditions.
  • the lithium ion conductive compound when forming the coating layer, may be used in an amount such that the coating layer in the final active material satisfies the thickness condition as described above.
  • the cathode active material manufactured by the above-described manufacturing method forms an encapsulized coating layer in which the lithium ion conductive compound surrounds the entire surface of the core including the lithium composite metal oxide to an optimum thickness, thereby resisting the coating layer itself. While reducing to a minimum, the oxidation / reduction reaction at the interface between the active material and the electrolyte solution can be suppressed by preventing the destruction by the tunnel effect of electrons.
  • According to another embodiment of the present invention provides a cathode and a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and includes a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material layer may include the cathode active material described above, and optionally further include at least one of a conductive material and a binder as necessary.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer.
  • When included in the above content range may exhibit excellent capacity characteristics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any conductive material can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • any conductive material can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may be included in 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the cathode active material particles and adhesion between the cathode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material and, if necessary, at least one of a binder and a conductive material are prepared by dispersing or dissolving a positive electrode active material layer-forming composition prepared by dispersing or dissolving in a solvent, followed by drying and rolling.
  • a positive electrode active material layer-forming composition prepared by dispersing or dissolving in a solvent, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness and the production yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during the coating for the positive electrode production. Do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is coated with a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode including a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and dried, or casting the negative electrode forming composition on a separate support It may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may be used without limitation as long as it is a negative electrode active material used in the art.
  • the negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO? (0 ⁇ ? ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon
  • high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • a lithium metal thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the lithium metal thin film has a high ionization tendency, has a low atomic weight and a low density, and has a very low specific electrode potential and a high specific capacity. Thus, when using this, it is possible to manufacture a cathode having a high energy density. When applied to the battery it can be produced a battery exhibiting high capacity characteristics.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular to the ion movement of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, propyl acetate, methyl propionate Ester solvents such as ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate; Ether solvents such as dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents
  • a lithium metal electrode when using a lithium metal electrode as a negative electrode, it is preferable to use an ether solvent as an organic solvent of electrolyte.
  • the lithium metal electrode has high reactivity with an electrolyte, and thus, when a electrolyte component is in contact with lithium metal, a passivation layer may be formed on the surface of the cathode by spontaneous reaction. That is, since the protective film formed on the surface of the negative electrode is repeatedly generated and removed during the charging and discharging of the secondary battery, the protective film component may increase in the lithium negative electrode and the electrolyte may be depleted when the battery is repeatedly charged and discharged. . In addition, some of the converted materials in the electrolyte may cause side reactions with the lithium metal, thereby speeding up the consumption of lithium.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • a method for predicting the minimum forming thickness of a coating layer is provided, which forms the coating layer with a thickness above X value, preferably X ⁇ d ⁇ 100X, calculated according to:
  • Equation 1 V is the open circuit voltage of the lithium composite metal oxide compared to lithium, F b is the dielectric breakdown field value calculated according to Equation 2 below,
  • Equation 2 E g is a band gap and ⁇ max is the maximum phonon frequency.
  • LiCoO 2 was sputtered for 1 minute using a Li 3 PO 4 target in a vacuum chamber in an Ar atmosphere to form a coating layer. It was confirmed that the thickness of the surface coating layer is adjusted according to the deposition time, At this time, the thickness of the coating layer formed on the surface was confirmed using a scanning electron microscope. A cathode active material having a 1 nm Li 2 PON coating layer formed on a LiCoO 2 surface was prepared.
  • a carbon black conductive material and a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder were mixed in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, and mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to give a positive electrode.
  • a forming composition (viscosity: 5,000 mPs) was prepared.
  • the positive electrode forming composition was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • a lithium metal electrode of 20 mu m was laminated on a copper current collector having a thickness of 10 mu m and used as a negative electrode.
  • Electrolyte was prepared by laminating together the porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then putting it in a battery case and dissolving 3M lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) in a dimethoxyethane solvent. was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • a positive electrode and lithium including the same using the same method as Example 1 except for preparing a positive electrode active material having a Li 2 PO 2 N coating layer having a thickness of 80 nm on the surface with a deposition time of 10 minutes during deposition of the coating layer.
  • a secondary battery was prepared.
  • a secondary battery was prepared.
  • LiNi 0 . 8 Mn 0 . 1 Co 0 . 1 O 2 was formed using a Li 3 PO 4 target in a vacuum chamber in an Ar atmosphere. With a deposition time of 1 A positive electrode and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that a cathode active material having a Li 2 PO 2 N coating layer having a thickness of 1 nm was prepared on the surface thereof.
  • a positive electrode and lithium including the same using the same method as Example 1 except for preparing a positive electrode active material having a Li 2 PO 2 N coating layer having a thickness of 80 nm on the surface with a deposition time of 10 minutes during deposition of the coating layer.
  • a secondary battery was prepared.
  • a secondary battery was prepared.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the same were prepared using the same method as Example 1 except for using a LiCoO 2 positive electrode active material having no coating layer formed on its surface.
  • a secondary battery was prepared.
  • a secondary battery was prepared.
  • a positive electrode and lithium including the same using the same method as Example 1 except for fabricating a positive electrode active material having Li 2 PO 2 N formed in an island form on the surface with a deposition time of 20 seconds during deposition of the coating layer.
  • a secondary battery was prepared.
  • a secondary battery was prepared.
  • a secondary battery was prepared.
  • the battery was prepared.
  • Comparative Examples 2 to 3 in which the coating layers were formed on the surface of the core at a thickness of 500 nm and 800 nm, respectively, showed an internal resistance increase rate lower than that of Examples 1 to 3 when compared with Examples 1 to 3. I could confirm that.
  • Comparative Examples 6 to 7 in which the coating layers were formed on the surface of the core in the thicknesses of 500 nm and 800 nm, respectively, showed the same level or lower internal resistance increase rate as compared with Examples 4 to 6, respectively. I could confirm it. This, as in Comparative Examples 2 to 3 and 6 to 7, as the thickness of the coating layer becomes thicker, suppresses side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte, thereby lowering the internal resistance.
  • the cycle life increase rate was calculated based on the cycle number of Comparative Example 1 without the coating layer in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4, and Examples 4 to 6 and Comparative Examples 6 to 8
  • the increase rate was calculated based on the cycle number of Comparative Example 5 without the coating layer, which is shown in Table 2 below.
  • the rate of overvoltage increase of 1C charge compared to 0.1C charge was measured. Specifically, the overvoltage increase rate was calculated by comparing the capacity-voltage profile at 0.1C charging with the capacity-voltage profile at 1C charging to calculate an excess increase of 1C voltage relative to 0.1C voltage, which is shown in Table 3 below.

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Abstract

본 발명에서는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 상에 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV인 리튬 이온 전도성 화합물을 1종 이상 포함하는 막 형태의 코팅층을, 충방전 조건 하에서 리튬 복합금속 산화물 및 리튬 이온 전도성 화합물의 종류에 따라 절연 파괴가 발생하지 않는 두께로 형성함으로써, 입자 표면을 둘러싸며 리튬 이온 전도성을 갖는 코팅층에 의해 활물질과 전해액 계면에서의 전자 이동이 차단되어 산화/환원 반응이 억제되고, 그 결과 전극의 에너지 밀도 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 10월 5일자 한국특허출원 제10-2016-0128582호 및 2017년 9월 28일자 한국특허출원 제10-2017-0125953호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 입자 표면을 둘러싸며, 리튬 이온 전도성을 갖는 코팅층에 의해 활물질과 전해액 계면에서의 전자 이동을 차단함으로써 산화/환원 반응을 방지하고, 전극의 에너지 밀도 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있으며, 장수명 또는 고전압 전지에서 이러한 문제는 더욱 심각하다. 구체적으로 고전압 전지용 양극활물질인 LiMeO2계 리튬 복합금속 산화물의 경우(Me는 Mn, Ni 및 Co 중 1종 이상), 4V(vs. Li/Li+) 이상의 고전압에서 상기 금속원소(Me)의 용출 또는 활물질과 전해액 계면에서의 산화/환원 반응에 의해 양극 퇴화가 일어난다.
이 같은 문제점을 해결하기 위해 양극활물질 표면에 Al2O3 또는 AlPO4 등의 무기 소재를 코팅하는 방법이 제안되었다. 그러나 이들 무기 소재는 리튬 이온 전도성이 없고, 결정 상태로 입자 표면에 코팅되기 때문에 활물질 전체에 균일하게 코팅되기 어려우며, 그 결과 양극활물질과 전해액의 접촉을 충분히 차단하기 어려웠다.
이에 따라, 상기 문제를 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 입자 표면을 둘러싸며, 리튬 이온 전도성을 갖는 코팅층에 의해 활물질과 전해액 계면에서의 전자 이동을 차단함으로써 산화/환원 반응을 방지하고, 전극의 에너지 밀도 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 위치하는 막 형태의 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV인 리튬 이온 전도성 화합물을 1종 이상 포함하며, 상기 코팅층의 두께(d)는 X<d≤100X(이때, X는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압까지 충전시 전자가 절연 파괴전계(breakdown electric filed, Fb)에 의해 코팅층을 통과할 수 있는 최대 거리로, 하기 수학식 1에 따라 결정됨)를 만족하되, 상기 d는 500 nm 미만이고,
상기 리튬 이온 전도성 화합물은 리튬 설파이드, 리튬 나이트라이드, 및 리튬 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 이차전지용 양극활물질이 제공된다:
[수학식 1]
X=V/Fb
상기 수학식 1에서, V는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압이고, Fb는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 절연 파괴전계 값이며,
[수학식 2]
Figure PCTKR2017010966-appb-I000001
상기 수학식 2에서, Eg는 밴드 갭이며, ωmax는 최대 포논(phonon) 진동수이다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어에 대해, 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV인 리튬 이온 전도성 화합물을 1종 이상 이용하여 막 형태의 코팅층을 X<d≤100X의 두께(d)로 형성하는 단계를 포함하되(이때, X는 상기에서 정의한 바와 같다), 상기 막 형태의 코팅층의 두께(d)는 500 nm 미만이고, 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 리튬 설파이드, 리튬 나이트라이드, 및 리튬 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것인, 상기한 이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 리튬 이온 전도성을 가지며 입자 표면을 둘러싸는 막 형태로 형성된 코팅층에 의해 활물질과 전해액 계면에서의 전자 이동이 차단되어 산화/환원 반응이 억제되고, 그 결과 전극의 에너지 밀도 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 다양한 리튬 이온 전도성 화합물의 파괴전계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 다양한 리튬 이온 전도성 화합물을 이용한 코팅층 형성시 최소 코팅 두께를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상 이차전지용 양극활물질과 전해액 계면의 반응을 억제하기 위하여 양극활물질 표면에 코팅층을 형성하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 종래 코팅층 형성에 사용되는 코팅 물질은 리튬 이온 전도성이 없고, 코팅 시 양극활물질 표면 전체를 감싸지 못하기 때문에, 그 결과로서 양극활물질과 전해액의 산화/환원반응을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있다. 또, 상기 코팅층은 두께가 두꺼울수록 저항으로 작용하기 때문에 그 두께를 최적화할 필요가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 입계가 아닌 활물질 전면을 감싸는 막 형태의 캡슐화된 코팅층(encapsulated coating layer)을 형성함으로써, 활물질과 전해액 계면에서의 접촉은 차단하할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 화합물을 이용하여 상기 코팅층을 형성함으로써, 코팅층 내에서 전해액으로부터의 리튬 이온의 이동을 가능하게 할 수 있다. 또, 밴드 갭과 최대 포논(phonon) 진동수가 클수록 절연파괴가 발생할 때의 전계(electric field, Fb)가 크기 때문에 전자 이동을 차단하기 위한 코팅층의 두께를 얇게 할 수 있다. 이에, 계산화학 시뮬레이션을 통해 코팅 물질들의 밴드 갭을 계산한 후, 최대 포논 차단주파수를 분석하여 파괴전계를 예측하고, 이로부터 충방전 조건 하에서 절연파괴가 발생하지 않는 최소 코팅 두께를 결정하였다. 이에 따라 전자의 터널 효과(tunnel effect)에 의한 파괴를 막음으로써 양극활물질과 전해액 계면에서의 산화/환원 반응을 억제할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,
리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸며 위치하는 막 형태의 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV인 리튬 이온 전도성 화합물을 1종 이상 포함하며, 두께(d)가 X<d≤100X를 만족하되(이때, X는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압까지 충전시 전자가 절연 파괴전계(breakdown electric filed, Fb)에 의해 코팅층을 통과할 수 있는 최대 거리이자, 코팅층 내에서의 전자 이동을 막기 위한 최소 거리로서, 하기 수학식 1에 따라 결정됨), 상기 두께(d)는 500 nm 미만이고,
상기 리튬 이온 전도성 화합물은 리튬 설파이드, 리튬 나이트라이드, 및 리튬 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이다:
[수학식 1]
X=V/Fb
상기 수학식 1에서, V는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압이고, Fb는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 절연 파괴전계 값이며,
[수학식 2]
Figure PCTKR2017010966-appb-I000002
상기 수학식 2에서, Eg는 밴드 갭이며, ωmax는 최대 포논(phonon) 진동수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 코팅층은 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV이며 리튬 이온 전도성을 갖는 화합물을 1종 이상 포함한다.
상기 밴드 갭은 화합물의 결정 구조에 의해 결정되는 것으로, 밴드 갭이 클수록 전자의 이동 저항이 커지기 때문에 코팅층의 두께를 얇게 할 수 있다. 그러나 밴드 갭이 지나치게 클 경우 코팅층의 두께가 지나치게 얇아짐으로써 균일한 코팅이 어려워 활물질과 전해질이 접촉할 우려가 있고, 또 밴드 갭이 지나치게 작을 경우 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워짐으로써 코팅층 자체가 리튬 이온 이동시의 저항으로 작용할 수 있다. 이에 따라 리튬 이온 이동성은 저하시키지 않으면서도 최소한의 두께로 전자의 이동 차단할 수 있도록 하기 위해서 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 구체적으로 5.5eV 내지 10eV의 밴드 갭을 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 5.8eV 내지 10eV, 보다 바람직하게는 6eV 내지 10eV의 밴드 갭을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 밴드 갭은 밀도 함수 이론(density-functional theory, DFT)에 기반한 일반화된 기울기 근사(Generalized gradient approximation, GGA) 방법(DFT-GGA(PBEsol))으로 측정 대상 화합물의 구조를 최적화한 후, 밴드 갭 측정 프로그램, 구체적으로 GW 또는 HSE06(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)을 이용하여 계산할 수 있다.
또, 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 상기한 밴드 갭 조건을 충족하는 조건하에서 리튬 이온의 전도가 가능한 화합물로서, 구체적으로는 25℃에서의 리튬 이온 전도도가 1×10-8 S/cm 내지 1×10-2S/cm 인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 리튬 설파이드, 리튬 나이트라이드 및 리튬 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 이들 화합물은 활물질 제조시 고온 소결 공정이 불필요하기 때문에 공정이 간단하고, 고온 소결에 따른 부반응 발생의 우려가 없고, 또 통상의 산화물계 리튬 이온 전도성 화합물에 비해 이온 전도도는 낮지만 코팅층의 두께를 감소시킬 수 있고, 또 밀도가 낮기 때문에 전지의 에너지 밀도 측면에서 보다 유리하다.
상기 리튬 이온 전도성 화합물에 있어서, 상기 리튬 설파이드로는 구체적으로 Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X1 aSb(이때, a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, X1는 Ge, Zn 및 Ga 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-LicX2Od(이때, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, X2는 P, Si, Ge, B, Al, Ga 및 In로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 나이트라이드로는 Li2PO2N; 또는 Li2 . 9PO3 . 3N0 .46 등과 같은 LiePOfNg계 화합물(2.6≤e≤3.0, 3.0≤f≤4.0, 0.1≤g≤0.6) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 하이드라이드는 LiBH4, LiBH4-LiI 또는 Li2NH 등을 들 수 있다.
이중에서도 리튬 이온 전도성 화합물의 코팅층 형성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 Li2PO2N, LiBH4, LiBH4-LiI 및 Li2NH로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 리튬 이온 전도성 화합물의 밀도는 활물질의 에너지 밀도에도 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 코팅층 형성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 상기한 밴드 갭 및 이온 전도성 조건을 충족하는 조건 하에서 밀도가 0.5g/cm3 이상, 보다 구체적으로는 밀도가 0.5g/cm3 이상이고, 통상의 산화물계 리튬 이온 전도성 화합물의 밀도보다 낮은 2.5g/cm3 이하의 것일 수 있다. 이와 같이 낮은 밀도를 가짐으로써 산화물계 리튬 이온 전도성 화합물에 비해 전지의 에너지 밀도 측면에서 보다 유리하다.
상기한 리튬 이온 전도성 화합물들 중에서도 코팅층 형성에 따른 전해액과의 계면에서의 산화/환원반응 억제 및 우수한 리튬 이온 전도성을 고려할 때, 8eV 내지 10eV의 밴드 갭 및 0.5g/cm3 내지 2.5g/cm3의 밀도를 갖는 리튬 나이트라이드 또는 리튬 하이드라이드일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기한 리튬 이온 전도성 화합물에서의 밴드 갭, 이온 전도도 및 밀도는 리튬 이온 전도성 화합물을 구성하는 구성 성분과 함량비, 그리고 결정구조의 제어를 통해 구현될 수 있다.
또, 상기한 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 코팅층은 두께(d)는 X<d≤100X일 수 있다. 이때 X는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압까지 충전시 전자가 절연 파괴전계(breakdown electric filed)에 의해 코팅층을 통과할 수 있는 최대 거리로, 동일 전압에서 코팅층의 전자 이동을 막기 위한 최소 거리 한계를 의미한다. 상기 X는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다:
[수학식 1]
X=V/Fb
상기 수학식 1에서, V는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압이고, Fb는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 절연 파괴전계 값이며,
[수학식 2]
Figure PCTKR2017010966-appb-I000003
상기 수학식 2에서, Eg는 밴드 갭이며, ωmax는 최대 포논(phonon) 진동수이다.
보다 더 구체적으로는 X<d<Xb (이때, Xb는 하기 수학식 3에 따라 계산되는 코팅층의 벌크(bulk) 저항이 10Ω일 때의 코팅층의 두께임) 일 수 있다.
[수학식 3]
코팅층의 벌크 저항 = 리튬 이온 전도성 화합물의 리튬 이온 전도도 X 코팅층의 두께
코팅층의 벌크 저항이 10Ω 이상이면 큰 저항으로 인해 셀 구동시 출력 특성이 낮아 바람직하지 않다.
이와 관련하여, 도 1은 본 발명에서 사용 가능한 다양한 리튬 이온 전도성 화합물의 파괴전계를 나타낸 그래프이고, 도 2는 다양한 리튬 이온 전도성 화합물을 이용하여, LiCoO2의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어에 대해 코팅층 형성시 최소 코팅 두께를 나타낸 그래프이다. 이때, 상기 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대해 4.25V로 충전을 수행하였으며, 밴드 갭은 해당 리튬 이온 전도성 화합물을 밴드 갭은 밀도 함수 이론에 기반한 일반화된 기울기 근사 방법(DFT-GGA)으로, 구조 최적화 후, 밴드 갭 측정 프로그램으로부터 계산한 값이고(단위 eV), 포논 진동수는 phonopy code에 의한 유한변위해석(finite displacement) 및 DFPT로부터 계산한 값이다(단위=THz).
상기 수학식 1 및 2에 의해 계산된 코팅층의 두께는 500 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기한 두께를 가질 때 코팅층 자체의 저항을 최소한으로 감소시키면서도, 전자의 터널효과(turnnel effect)에 의한 파괴(breakdown)를 막을 수 있고, 이에 따라 활물질과 전해액 계면에서의 산화/환원반응을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 평균 두께를 의미하며, 집속 이온빔(forced ion beam, FIB)을 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
이와 관련하여, 도 1은 본 발명에서 사용 가능한 다양한 리튬 이온 전도성 화합물의 파괴전계를 나타낸 그래프이고, 도 2는 다양한 리튬 이온 전도성 화합물을 이용하여, LiCoO2의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어에 대해 코팅층 형성시 최소 코팅 두께를 나타낸 그래프이다. 이때, 상기 양극활물질을 각각 포함하는 전지에 대해 4.25V로 충전을 수행하였으며, 밴드 갭은 해당 리튬 이온 전도성 화합물을 밀도 함수 이론에 기반한 일반화된 기울기 근사 방법 (DFT-GGA, PBEsol)로부터 구조최적화 후 밴드 갭 측정 프로그램으로부터 계산한 값이고(단위 eV), 포논 진동수는 phonopy code에 의한 유한변위해석(finite displacement) 및 DFPT로부터 계산한 값이다(단위=THz). 상기 수학식 1 및 2에 의해 계산된 코팅층의 두께가 도 2에서 계산된 최소 코팅두께 미만일 경우, 전자의 터널 효과(tunnel effect)에 의한 양극 활물질의 절연 파괴가 발생할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 코어는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 단일의 입자상 1차 구조체이거나, 또는 상기 입자상 1차 구조체가 둘 이상 응집되어 이루어진 2차 구조체일 수 있다.
본 발명에 있어서, '1차 구조체'는 단일 입자 구조체를 의미하고, '2차 구조체'는 2차 구조체를 구성하는 1차 구조체에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 구조체간의 물리 또는 화학적 결합에 의해 1차 구조체들끼리 응집된 응집체를 의미한다.
상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - hMnhO2(여기에서, 0<h<1), LiMn2 - iNiiO4(여기에서, 0<i<2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - jCojO2(여기에서, 0<j<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - kMnkO2(여기에서, 0<k<1) 또는 LiMn2 - lColO4(여기에서, 0<l<2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NimConMnp)O2(여기에서, 0<m<1, 0<n<1, 0<p<1, m+n+p=1) 또는 Li(NiqCorMns)O4(여기에서, 0<q<2, 0<r<2, 0<s<2, q+r+s=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-금속(Me) 산화물(예를 들면, Li(NitCouMnvMw)O2(여기에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하고, t, u, v 및 w는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<t<1, 0<u<1, 0<v<1, 0<w<1, t+u+v+w=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, W 및 Mo 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiαNi1 -β- γCoβM1γM2δO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 단 M1과 M2는 서로 다른 원소이며, 1.0≤α≤1.5, 0<β≤0.5, 0<γ≤0.5, 0≤δ≤0.02, 0<β+γ≤0.4인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.0≤α≤1.2, 0<β≤0.5, 0<γ≤0.5, 0.0005≤δ≤0.02, 0<β+γ≤0.4인 것일 수 있다. 이때 상기 α는 미충전시 값이며, 상기 화학식 1의 조성은 평균값이다.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등일 수 있다.
한편, 상기 코어에 있어서, 상기한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 1차 구조체는 평균 입자 직경(D50)이 50nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로는 100nm 내지 500nm인 것일 수 있다. 1차 구조체의 평균 입자 직경이 50nm 미만이면, 1차 구조체간 응집력이 강하여 분산성이 낮고, 또 활물질 제조시 1차 구조체간 계면에 리튬 이온 전도성 화합물이 포함되기 어려울 수 있다. 또 1차 구조체의 평균 입자 직경이 1000nm 초과이면 1차 구조체 자체의 분산성이 낮고, 또 2차 구조체의 형성시 구조체내 공극이 지나치게 커질 우려가 있다.
또, 상기한 1차 구조체의 응집으로 이루어진 2차 구조체를 포함하는 양극활물질은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면 양극활물질간 응집으로 인해 양극 합제내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적 감소의 우려가 있다. 또 양극활물질의 입자 크기 제어에 따른 전지의 율 특성 및 초기용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 1㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 1차 구조체 및 2차 구조체의 평균 입자 직경(D50)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 1차 구조체 및 2차 구조체의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 2차 구조체 내에 1차 구조체 사이의 공극에 위치하는 기공을 더 포함할 수 있다. 상기 기공은 활물질 내부로의 전해액 침투를 용이하게 하여 활물질과 전해액의 접촉 계면을 증가시키고, 그 결과 전해액으로부터 활물질 내로의 리튬 이온 이동을 용이하게 하여 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질은 양극활물질 총 부피를 기준으로 1부피% 내지 10부피%, 보다 구체적으로는 1부피% 내지 5부피%의 기공도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 양극활물질의 기공도는 수은 압입법과 같은 포로시메터(Porosimeters)나 BET와 같은 가스 흡착법 등의 기공분포 측정방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 BET 비표면적이 0.5m2/g 내지 1.9m2/g인 것일 수 있다. 양극활물질의 BET 비표면적이 1.9m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극내 저항 증가의 우려가 있고, BET 비표면적이 0.5m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 1.0m2/g 내지 1.5m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.7g/cc 이상, 혹은 1.7g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다.
상기한 구성 및 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어에 대해, 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV인 리튬 이온 전도성 화합물을 이용하여 막 형태의 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 리튬 이온 전도성 화합물은 상기한 밴드 갭 조건을 충족하는 조건하에서 리튬 설파이드, 리튬 나이트라이드, 및 리튬 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을을 포함하는 것이며, 또 상기 코팅층 형성은, 형성되는 막 형태를 가지는 코팅층의 두께가 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압까지 충전시, 상기 수학식 1에 따라 계산되는 파괴전계 값에서 절연파괴가 일어나지 않는 값의 역수 값 이상이 되도록 수행될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어는 앞서 설명한 바와 같으며, 통상의 리튬 복합금속 산화물의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속을 포함하는 금속의 원료물질을 건식 혼합 후 열처리하는 방법에 의해 제조될 수도 있고, 또는 금속의 원료물질을 물 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합 용매 중에서 혼합한 후, NH4OH 또는 (NH4)2SO4 등의 암모늄 양이온 함유 착물 형성제, 및 NaOH 또는 KOH 등의 염기성 화합물을 첨가하고 공침반응시키고, Li2CO3 및 LiOH 등의 리튬 원료물질과 혼합 후 열처리하는 방법에 의해 제조될 수도 있다.
또, 상기 코팅층은 건식 또는 습식 방법에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 습식 방법에 의해 코팅층을 형성하는 경우, 상기 리튬 이온 전도성 화합물을 용매 중에 분산시켜 제조한 조성물을 도포, 침지, 분무 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 코어에 표면처리한 후 열처리함으로써 상기 코어의 표면에 균일한 막 형태의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 조성물의 제조시 사용가능한 용매로는 물 또는 탄소수 1 내지 8의 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등), 또는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 등의 극성 유기 용매를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 용매는 상기 조성물이 표면처리시 적절한 도포성을 나타낼 수 있고, 또 이후 열처리시 용이하게 제거될 수 있는 양으로 포함될 수 있다.
상기 표면처리 후 열처리는 상기 조성물 중에 사용된 용매를 제거할 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 100℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 열처리시 온도가 100℃ 미만이면 잔류 용매 성분으로 인해 부반응 발생 및 이로 인한 전지 특성 저하의 우려가 있고, 또 250℃를 초과할 경우, 고온의 열에 의한 부반응 발생의 우려가 있다. 코팅층 형성 효율을 고려할 때 상기 열처리는 180 내지 250℃에서 수행될 수 있다.
또, 건식 방법에 의해 코팅층을 형성하는 경우, 상기 코어와 리튬 이온 전도성 화합물의 혼합 후 600℃ 내지 850℃의 온도에서 열처리함으로써 코팅층을 상기 코어의 표면에 균일한 막 형태의 코팅층을 형성할 수 있다. 열처리시 온도가 600℃ 미만이면 코팅층 형성이 미미하고, 850℃를 초과할 경우 양극활물질 및 리튬 이온 전도성 화합물의 변성을 초래할 수 있고 또, 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 열처리 공정은 700℃ 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또는, 스퍼터링 장치를 이용하여 상기 코어의 표면에 리튬 이온 전도성 화합물을 포함하는 코팅층을 증착할 수 있다. 이때, 상기 스퍼터링 장치의 구동 조건, 예를 들면 압력 및 온도 조건 등은 일반적인 스퍼터링 장치의 구동 시 사용되는 압력 범위 및 온도 범위라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 상기한 온도 범위 내에서 다단계로 수행될 수도 있으며, 이때 각 단계 진행에 따라 온도를 다양하게 변화시키며 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
또 코팅층 형성시 리튬 이온 전도성 화합물은 최종 제조되는 활물질에서의 코팅층이 앞서 설명한 바와 같은 두께 조건을 충족하도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 전체를 리튬 이온 전도성 화합물이 둘러싸는 코팅층(encapsulized coating layer)을 최적의 두께로 형성함으로써, 코팅층 자체의 저항을 최소한으로 감소시키면서도, 전자의 터널효과에 의한 파괴를 막음으로써 활물질과 전해액 계면에서의 산화/환원반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질을 포함하고, 또 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때 상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질, 그리고 필요한 경우 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 용매 중에 분산 또는 용해시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로, 당해 기술 분야에서 사용되는 음극 활물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOε(0<ε<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 음극활물질로서 리튬 금속 박막이 사용될 수도 있다. 상기 리튬 금속 박막은 이온화 경향이 높고, 원자량이 작고 낮은 밀도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 표준전극전위가 매우 낮아 높은 비용량을 가질 수 있다. 이에 따라 이를 이용할 경우, 높은 에너지 밀도를 가지는 음극을 제조할 수 있다. 이를 전지에 적용 시 고용량 특성을 나타내는 전지를 제조할 수 있다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone), 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 등의 에스테르계 용매; 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
한편, 음극으로서 리튬 금속 전극을 사용할 경우에는 전해질의 유기 용매로 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 금속 전극은 전해질과의 반응성이 높아, 전해질 성분과 리튬 금속이 접촉하는 경우 자발적인 반응에 의해 상기 음극의 표면에 보호막(passivation layer)을 형성할 수 있다. 즉, 이차전지의 충방전시 음극의 표면에 형성된 보호막은 생성 및 제거를 반복하게 되므로 전지의 반복적인 충방전을 수행할 경우 리튬 음극 내에 보호막 성분은 증가하게 되고 전해질이 고갈되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 전해질 중 일부 변환된 물질이 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬의 소모 속도가 빨라질 수 있다.
그러나, 리튬보다 낮은 산화 전위를 갖는 에테르계 용매를 전해질 용매로 사용할 경우, 상기 에테르계 용매는 리튬보다 낮은 이온화 경향을 가지게 되기 때문에, 리튬과의 반응성이 낮아지므로 리튬의 소모를 지연시킬 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 막 형태의 리튬 이온 전도성 화합물의 코팅층을 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조시, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 X값 초과의 두께, 바람직하게는 X<d≤100X의 두께로 상기 코팅층을 형성하는, 코팅층의 최소 형성 두께를 예측하는 방법이 제공된다:
[수학식 1]
X=V/Fb
상기 수학식 1에서, V는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압이고, Fb는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 절연 파괴전계 값이며,
[수학식 2]
Figure PCTKR2017010966-appb-I000004
상기 수학식 2에서, Eg는 밴드 갭이며, ωmax는 최대 포논 진동수이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
LiCoO2를 Ar 분위기의 진공 챔버에서 Li3PO4 타겟을 사용하여 1분 동안 스파터링하여 코팅층을 형성하였다. 증착 시간에 따라 표면 코팅층의 두께가 조절됨을 확인하였으며, 이때, 상기 표면에 형성된 코팅층의 두께는 주사전자현미경을 이용하여 확인하였다. LiCoO2 표면에 1nm의 Li2PON 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5,000 mPs)을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 두께가 10㎛인 구리 집전체 상에 20㎛의 리튬 금속 전극을 적층하여 음극으로 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 디메톡시에탄 용매에 3M의 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
코팅층의 증착 시 증착 시간을 10분으로 하여 표면에 80nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
코팅층의 증착 시 증착 시간을 45분으로 하여 표면에 450nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2를 Ar 분위기의 진공 챔버에서 Li3PO4 타겟을 사용하여 코팅층을 형성하였다. 증착 시간을 1으로 하여 표면에 1nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
코팅층의 증착 시 증착 시간을 10분으로 하여 표면에 80nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
코팅층의 증착 시 증착 시간을 45분으로 하여 표면에 450nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
표면에 코팅층이 형성되지 않은 LiCoO2 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅층의 증착 시 증착 시간을 50분으로 하여 표면에 500nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
코팅층의 증착 시 증착 시간을 90분으로 하여 표면에 800nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
코팅층의 증착 시 증착 시간을 20초로 하여 표면에 아일랜드 형태로 분포된 Li2PO2N이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
표면에 코팅층이 형성되지 않은 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
코팅층의 증착 시 증착 시간을 50분으로 하여 표면에 500nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
코팅층의 증착 시 증착 시간을 90분으로 하여 표면에 800nm 두께의 Li2PO2N 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
코팅층의 증착 시 증착 시간을 20초로 하여 표면에 아일랜드 형태의 Li2PO2N가 분포된 양극 활물질을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 내부 저항 증가율 측정
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~8에서 제조한 리튬 이차전지를 상온 25℃에서 1일 동안 유지한 후, Hioki 3541(Hioki 社)를 이용하여 측정한 임피던스의 1kHz의 내부 저항을 기초로 하여, 3주 동안 저장 후 내부 저항을 측정하였고, 이의 증가율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
전지 내부 저항 증가율 (%)
실시예 1 53.2
실시예 2 44.2
실시예 3 39.1
실시예 4 52.2
실시예 5 39.2
실시예 6 34.1
비교예 1 61.2
비교예 2 39.4
비교예 3 33.5
비교예 4 63.4
비교예 5 67.2
비교예 6 33.5
비교예 7 28.7
비교예 8 71.2
표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1~3에서 제조한 리튬 이차전지가 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1에 비해서 낮은 내부 저항 증가율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4~6에서 제조한 리튬 이차전지가 코팅층을 포함하지 않는 비교예 5에 비해서 낮은 내부 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 코어의 표면에 코팅층을 각각 500 nm 및 800 nm의 두께로 형성한 비교예 2~3은, 실시예 1~3과 비교할 때, 동등한 수준 또는 실시예 1~3 보다 낮은 내부 저항 증가율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 코어의 표면에 코팅층을 각각 500 nm 및 800 nm의 두께로 형성한 비교예 6~7은 실시예 4~6과 비교할 때, 동등한 수준 또는 실시예 4~6 보다 낮은 내부 저항 증가율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 비교예 2~3 및 6~7과 같이, 코팅층의 두께가 두꺼워질수록 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 억제하여 내부 저항이 저하되는 것이다.
반면, 코어의 표면에 아일랜드 형태로 코팅한 비교예 4 및 8의 경우, 실시예 1~6보다 내부 저항 증가율이 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명 특성 측정
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~8에서 제조한 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 1일 동안 유지한 후, 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였다. 이후 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충방전을 수행하였다. 이 후의 충방전은, 0.5C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하고, 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 이를 1 사이클로 하여 반복한 후, 초기 방전용량 대비 잔존욘량 80% 일 때의 사이클을 기록하였다. 또한, 사이클 수명 증가율은 실시예 1~3 및 비교예 2~4의 경우 코팅층이 없는 비교예 1의 사이클 수를 기준으로 하여 증가율을 계산하였고, 실시예 4~6 및 비교예 6~8의 경우 코팅층이 없는 비교예 5의 사이클 수를 기준으로 하여 증가율을 계산하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
수명 증가율 (%)
실시예 1 80
실시예 2 180
실시예 3 30
실시예 4 76
실시예 5 152
실시예 6 28
비교예 1 Ref.
비교예 2 -20
비교예 3 -80
비교예 4 0
비교예 5 Ref.
비교예 6 -32
비교예 7 -88
비교예 8 12
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3은 코어의 표면에 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 사이클을 기준으로 하여 수명 증가율을 계산 시, 30%~180% 정도로 수명이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 2~4의 수명 증가율은 코어의 표면에 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1과 동일하거나 또는 20%~80% 저하되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4~6은 코어의 표면에 코팅층을 형성하지 않은 비교예 5의 사이클을 기준으로 하여 수명 증가율을 계산 시, 28%~152% 정도로 수명이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 6~8의 수명 증가율은 코어의 표면에 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1과 동등 수준이거나 또는 그보다 32%~88% 정도 저하되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 1C 충전시 과전압 증가율 측정
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~8에서 제조한 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 1일 동안 유지한 후, 0.1C 충전 대비 1C 충전의 과전압 증가율을 측정하였다. 구체적으로, 상기 과전압 증가율은 0.1C 충전 시 용량-전압 프로파일과, 1C 충전 시 용량-전압 프로파일을 비교함으로써, 0.1C 전압 대비 1C 전압의 초과 증가분을 계산하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
1C 충전시 과전압 증가율 (%)
실시예 1 3.1
실시예 2 4.7
실시예 3 7.3
실시예 4 8.2
실시예 5 10.1
실시예 6 16.5
비교예 1 3.0
비교예 2 8.9
비교예 3 충전되지 않음
비교예 4 2.9
비교예 5 7.5
비교예 6 18.1
비교예 7 충전되지 않음
비교예 8 7.5
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 코팅층이 두꺼워질수록 과전압 증가율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 코어의 표면에 800 nm 두께의 코팅층을 형성한 비교예 3 및 비교예 7의 경우, 이차전지가 충전되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 1C 충전 시 과전압의 증가에 따라 이차전지에 가스 발생량이 증가하여 전지의 팽창이 발생하며, 충전 종료 전압에 도달함으로써 충전이 더 이상 수행되지 않은 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸며 위치하는 막 형태의 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV인 리튬 이온 전도성 화합물을 1종 이상 포함하며,
    상기 코팅층의 두께(d)는 X<d≤100X(이때, X는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압까지 충전시 전자가 절연 파괴전계(breakdown electric filed)에 의해 코팅층을 통과할 수 있는 최대 거리로, 하기 수학식 1에 따라 결정됨)를 만족하되, 상기 d는 500 nm 미만이고,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 리튬 설파이드, 리튬 나이트라이드, 및 리튬 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 이차전지용 양극활물질:
    [수학식 1]
    X=V/Fb
    상기 수학식 1에서, V는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압이고, Fb는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 절연 파괴전계 값이며,
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2017010966-appb-I000005
    상기 수학식 2에서, Eg는 밴드 갭이며, ωmax는 최대 포논(phonon) 진동수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께(d)가 X<d<Xb (이때, Xb는 하기 수학식 3에 따라 계산되는 코팅층의 벌크(bulk) 저항이 10Ω일 때의 코팅층의 두께임)인 것인 이차전지용 양극활물질:
    [수학식 3]
    코팅층의 벌크 저항 = 리튬 이온 전도성 화합물의 리튬 이온 전도도 X 코팅층의 두께
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 밴드 갭이 5.8eV 내지 10eV인 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 25℃에서의 리튬 이온 전도도가 1×10-8 S/cm 내지 1×10-2 S/cm 이고, 밀도가 0.5 g/cm3 이상인 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 Li2PO2N, LiBH4, LiBH4-LiI 및 Li2NH로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬; 및 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 산화물인 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑된 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어에 대해, 밴드 갭이 5.5eV 내지 10eV인 리튬 이온 전도성 화합물을 1종 이상 이용하여 막 형태의 코팅층을 X<d≤100X의 두께(d)로 형성하는 단계를 포함하되(이때, X는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압까지 충전시 전자가 절연 파괴전계에 의해 코팅층을 통과할 수 있는 최대 거리로, 하기 수학식 1에 따라 결정됨), 상기 코팅층의 두께(d)는 500 nm 미만이고,
    상기 리튬 이온 전도성 화합물은 리튬 설파이드, 리튬 나이트라이드, 및 리튬 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조 방법:
    [수학식 1]
    X=V/Fb
    상기 수학식 1에서, V는 리튬 대비 상기 리튬 복합금속 산화물의 개방회로전압이고, Fb는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 절연 파괴전계 값이며,
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2017010966-appb-I000006
    상기 수학식 2에서, Eg는 밴드 갭이며, ωmax는 최대 포논 진동수이다.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 따른 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속 전극을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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