WO2018074305A1 - ジオール、ジオールの製造方法、ジ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

ジオール、ジオールの製造方法、ジ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートの製造方法 Download PDF

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alkyl group
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佐藤　英之
岡本　淳
健人 池野
哲也 下
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a diol having a dispiro structure, a method for producing the diol, and a method for producing di (meth) acrylate and di (meth) acrylate using the diol.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a polyhydric alcohol having a cyclic acetal such as spiroglycol and having a high purity cyclic acetal.
  • Spiroglycols described in Patent Documents 1 to 3 are excellent materials, but in recent years, higher thermal stability is required.
  • the present invention aims to solve such problems, and provides a diol excellent in thermal stability, a method for producing a diol, and a method for producing di (meth) acrylate and di (meth) acrylate. It is intended to do.
  • a diol represented by the following general formula (1) can solve the above problems.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 26>.
  • ⁇ 1> a diol represented by the following general formula (1);
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, or a group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a linear alkyl group, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group, and a group having 6 to 12 carbon atoms is represented.
  • R 3 in the general formula (1) independently includes a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group,
  • the diol according to ⁇ 1> which is a group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 in the general formula (1) is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an aryl group, The diol according to any one of 1> to ⁇ 3>.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, The diol according to any one of ⁇ 3>.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a linear alkyl group or aryl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • ⁇ 7> The diol according to ⁇ 1>, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an ethyl group, a methyl group or a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
  • a method for producing a diol comprising subjecting a 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the following general formula (2) and a triol represented by the following general formula (3) to a dehydration cyclization reaction;
  • R 4 represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group. And represents a group having 6 to 12 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrocarbon group.
  • ⁇ 12> The method for producing a diol according to ⁇ 11>, wherein the acid catalyst includes at least one of methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid.
  • the method for producing the diol includes removing water generated by the dehydration cyclization reaction from the reaction system.
  • ⁇ 14> The method for producing a diol according to ⁇ 13>, wherein the water generated by the dehydration cyclization reaction is removed by azeotropy with an organic solvent.
  • ⁇ 15> The method for producing a diol according to ⁇ 14>, wherein the organic solvent contains at least one of toluene and cyclohexane.
  • the compound represented by the general formula (2) is 1,4-cyclohexanedione, and the compound represented by the general formula (3) is trimethylolpropane, trimethylolethane, and tris (hydroxymethyl).
  • the compound represented by the general formula (2) is 1,4-cyclohexanedione, and the compound represented by the general formula (3) is at least one of trimethylolpropane and trimethylolethane.
  • ⁇ 18> The method for producing a diol according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 17>, wherein the diol is the diol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • Di (meth) acrylate represented by the following general formula (4);
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 in the general formula (4) independently includes a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group,
  • R 3 in the general formula (4) is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (4) each independently represent a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an aryl group, The di (meth) acrylate according to any one of 19> to ⁇ 21>.
  • R 1 and R 2 in the general formula (4) each independently represent a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, ⁇ 21> The di (meth) acrylate according to any one of the above.
  • R 1 and R 2 in the general formula (4) are each independently a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group Di (meth) acrylate described in 1.
  • R 1 and R 2 in the general formula (4) are each independently an ethyl group, a methyl group, or a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom
  • a method for producing di (meth) acrylate, comprising dehydrating condensation reaction of the diol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> with (meth) acrylic acid.
  • the present invention it is possible to provide a diol excellent in thermal stability, a method for producing a diol, and a method for producing di (meth) acrylate and di (meth) acrylate.
  • the diol of this embodiment is a diol represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, or a group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a linear alkyl group, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group, and a group having 6 to 12 carbon atoms is represented.
  • a diol having excellent thermal stability can be obtained.
  • the diol represented by the general formula (1) usually tends to have a lower melting point than spiroglycol and has high handling properties.
  • a rigid material can be obtained by using the structure represented by the general formula (1).
  • the melting point of the diol represented by the general formula (1) in the present embodiment can be, for example, 220 ° C. or lower, and can be 218 ° C. or lower, 200 ° C. or lower, or 180 ° C. or lower.
  • the lower limit of the melting point of the diol represented by the general formula (1) is not particularly defined, but for example, it is sufficiently excellent in handleability even when it is 150 ° C. or higher, and further 160 ° C. or higher.
  • the diol represented by the general formula (1) of the present embodiment has a neo structure in which the ⁇ -positions of two hydroxyl groups do not have a hydrogen atom, and the advantage that olefin formation by ⁇ -elimination hardly occurs essentially. There is also.
  • the diol represented by the general formula (1) may have a plurality of geometric isomers resulting from two 6-membered ring acetal structures, and in this embodiment, any one or a mixture of geometric isomers. Indicates. Moreover, the conformation of each of the three continuous six-membered ring structures is not fixed, and possible conformations can be taken freely.
  • the production ratio of the geometric isomer of the diol represented by the general formula (1) varies depending on the reaction conditions (reaction solvent species, reaction catalyst species, reaction temperature) and the like, and is not particularly limited.
  • the mixture of geometric isomers of diols having a dispiro structure obtained in this embodiment can be used as a mixture or separated into each geometric isomer by a conventionally known method.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrocarbon group, preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, 7 represents a branched alkyl group or aryl group, more preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and a straight-chain group having 1 to 7 carbon atoms. More preferred is an alkyl group.
  • the hydrocarbon group as R 1 and R 2 does not contain an ether bond.
  • R 1 and R 2 there can also be mentioned forms each independently representing a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an aryl group.
  • the straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group Or it is more preferable that it is an ethyl group.
  • the branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms is preferably a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and a branched alkyl group having 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, still more preferably a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are, for example, each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group Group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-
  • R 1 and R 2 are each independently more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Also preferred is an embodiment in which at least one of R 1 and R 2 is a phenyl group. From the viewpoint of the production method is particularly convenient, it is preferred that R 1 and R 2 are the same, a R 1 and R 2 are identical, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Also preferred is an embodiment in which both R 1 and R 2 are phenyl groups.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or A group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms, including a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group, A group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • a methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the hetero atom contained in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Preferred examples of the group containing a hetero atom include an alkoxy group, an alkylthioether group, an amino group, and a nitro group.
  • the alkyl chain constituting the alkoxy group or alkylthioether group is preferably a linear alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • the straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group Or it is more preferable that it is an ethyl group.
  • the branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferably a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and a branched alkyl group having 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • the group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group or an alkyl group substituted with a phenyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the carbon number of the alkyl group constituting the alkyl group substituted with a phenyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • R 3 in the general formula (1) is, for example, a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1, 1-dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2- Dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethyl Butyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. From the viewpoint of easy industrial availability, it is particularly preferable that R 3 is a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an ethyl group, a methyl group or a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
  • Some diols are exemplified.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an ethyl group or a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
  • a diol that is Below, the diol preferably used by this embodiment is shown. Needless to say, the present embodiment is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group.
  • the molecular weight of the diol represented by the general formula (1) is preferably 300 to 550, more preferably 300 to 500.
  • the diol of this embodiment can be obtained by subjecting a 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the following general formula (2) and a triol represented by the following general formula (3) to a dehydration cyclization reaction.
  • a 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and a triol represented by the following general formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group. And a group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 5 represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group as R 5 does not contain an ether bond.
  • R 4 in the general formula (2) has the same meaning as R 3 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • the method for producing the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) used in the present embodiment is not particularly limited, and those produced by a conventionally known method can be used.
  • Organic Synthesis, Coll. Vol. 5, p. 288 (1973) and Vol. 45, p. 25 (1965) reported a method for synthesizing 1,4-cyclohexanedione in two steps from succinic acid diester.
  • J.H. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1, 1979, p3095 includes a method for synthesizing a 1,4-cyclohexanedione derivative in which an alkyl group is introduced into the ⁇ -position of a carbonyl.
  • the present inventor attempted the same examination as in the present embodiment using cyclohexanedione isomers (1,2-isomer, 1,3-isomer) other than 1,4-cyclohexanedione.
  • cyclohexanedione isomers (1,2-isomer, 1,3-isomer) other than 1,4-cyclohexanedione.
  • 1,2-dispiro isomer and 1,3-dispiro isomer corresponding to each isomer could be confirmed, but the reaction yield was extremely low.
  • 1,4 It is preferable to use a cyclohexanedione derivative.
  • R 5 in the general formula (3) has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • the compound represented by the general formula (2) is 1,4-cyclohexanedione, and the compound represented by the general formula (3) is trimethylolpropane, trimethylolethane, and tris (hydroxymethyl). It is particularly preferred that it is at least one of toluene (preferably at least one of trimethylolpropane and trimethylolethane).
  • the use amount of the triol represented by the general formula (3) with respect to the use amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) is a desired dispiro structure. If it is the quantity which can produce
  • the lower limit of the amount is preferably 2.00 equivalents or more, more preferably 2.05 equivalents or more, still more preferably 2.08 equivalents or more, and 2.10 equivalents on a molar basis. It is still more preferable that it is above.
  • the upper limit of the amount used is preferably 5.00 equivalents or less, more preferably 3.00 equivalents or less, further preferably 2.50 equivalents or less, and 2.30 equivalents or less. More preferably.
  • the dehydration cyclization reaction (acetalization reaction) in the present embodiment is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • a known acid catalyst may be used as the acid catalyst, and there is no particular limitation. Specific examples of such acid catalysts include organic acids such as paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, Nafion (trade name, manufactured by Sigma-Aldrich), and positive acids.
  • a solid acid catalyst such as an ion exchange resin can be used. However, in this embodiment, since the reaction product is usually precipitated in the reaction solution as a solid, it is preferable to use organic acids or mineral acids from the viewpoint of ease of post-reaction treatment.
  • the acid catalyst is preferably a homogeneous acid catalyst.
  • the acid catalyst may be a hydrate.
  • the acid catalyst preferably contains at least one of methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and at least one of methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and sulfuric acid. It is more preferable that at least one of methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid is included. Two or more acid catalysts may be used in combination.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 0.1 equivalent on a molar basis with respect to the amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2). From the viewpoint of reaction time, 0.00001 equivalent or more is more preferable, 0.0001 equivalent or more is more preferable, and from the viewpoint of suppression of by-product formation and catalyst removal, 0.1 equivalent or less is more preferable, and 0.05 equivalent or less. Is more preferable.
  • an organic solvent is used as a reaction solvent.
  • a solvent may be used.
  • water generated by the dehydration cyclization reaction can be easily removed out of the reaction system, and the progress of the dehydration cyclization reaction can be accelerated.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not cause a side reaction with the raw material, and an organic solvent that is separated into two layers from water and azeotropes with water is preferable.
  • the method for producing a diol of the present embodiment includes removing water generated by the dehydration cyclization reaction from the reaction system.
  • the method for removing water from the reaction system is not particularly limited, and a method generally known as a method for removing water produced by the dehydration reaction from the reaction system can be employed.
  • the water generated by the dehydration cyclization reaction is preferably removed by azeotropy with the organic solvent as described above, but when the water is removed, the water derived from the raw material is also removed together. Is preferred.
  • reaction temperature for removing water in the case of using an organic solvent capable of forming an azeotrope with water is not particularly limited as long as it is a temperature at which water and the organic solvent azeotrope.
  • the organic solvent is preferably water-insoluble or sparingly water-soluble, and more preferably a hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon solvent paraffins, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferable, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, ligroin and petroleum ether are more preferable. And cyclohexane are more preferred.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
  • water-insoluble or poorly water-soluble refers to a property that the solubility in water at room temperature is 2 g / L or less.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is 10 to 10,000 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and the triol represented by the general formula (3).
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 20 to 5000 parts by mass, and still more preferably 30 to 1000 parts by mass.
  • the amount of the organic solvent used is within the above numerical range, when the organic solvent can form an azeotrope with water, water can be more effectively and reliably removed from the system.
  • the reaction temperature of the dehydration cyclization reaction depends on the boiling point thereof, but is, for example, 50 to 180 ° C., preferably 70 to 150 ° C., more The temperature is preferably 85 to 125 ° C.
  • the reaction pressure of the dehydration cyclization reaction is not particularly limited as long as the dehydration cyclization reaction proceeds at the above reaction temperature, and may be normal pressure. In some cases, the reaction is performed under reduced pressure. It is also effective.
  • the atmosphere around the reaction system at the time of the reaction is not particularly limited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, and a nitrogen flow.
  • the reaction time may be appropriately adjusted depending on the amount of catalyst and the reaction temperature, but it is usually preferably 2 to 48 hours, more preferably 5 to 20 hours.
  • the purity of the diol represented by the general formula (1) obtained by GC analysis can be 95% by mass or more.
  • the isolation yield of the diol represented by General formula (1) obtained can also be 90 mass% or more.
  • the diol obtained by the production method of the present embodiment can be isolated by a known purification method after appropriate post-treatment such as neutralization, filtration, washing and concentration. Specific examples include crystallization, distillation, adsorption treatment, column chromatography, preparative HPLC (liquid chromatography), and preparative gas chromatography. Moreover, depending on the use of the next reaction, it can be used as it is without purification, particularly without performing an isolation operation, only by the post-treatment in the production method of the present embodiment.
  • the diol of this embodiment can be used as a raw material for various industrial materials.
  • the diol of this embodiment can be used as a raw material for thermoplastic resins or a raw material for (meth) acrylates.
  • the (meth) acrylate may be a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyloxy group or a di (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups.
  • Examples of the di (meth) acrylate of this embodiment include di (meth) acrylate represented by the following general formula (4).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • An example of the embodiment of the hydrocarbon group is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an aryl group.
  • R 1 and R 2 in the general formula (4) has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 3 in the general formula (4) has the same meaning as R 3 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 6 in the general formula (4) is preferably a hydrogen atom.
  • the di (meth) acrylate of this embodiment is a dehydration condensation reaction between the diol represented by the general formula (1) of this embodiment and (meth) acrylic acid, or the general formula (1) of this embodiment. It is synthesized by a transesterification reaction between the represented diol and a (meth) acrylic acid ester.
  • (Meth) acrylic acid is preferably acrylic acid
  • (meth) acrylic acid ester is preferably acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid is preferably used in the range of 2 to 10 moles, more preferably 2.5 to 5 moles per mole of polyol.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably used in the range of 2 to 20 moles, more preferably 2.5 to 8 moles per mole of the polyol.
  • the dehydration condensation reaction between the diol represented by the general formula (1) and (meth) acrylic acid can be carried out by a known method using an acid catalyst, an organic solvent and a polymerization inhibitor.
  • the acid catalyst that can be used in the dehydration condensation reaction is arbitrarily selected from known ones such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, boron trifluoride, and cationic ion exchange resins. You can choose. Two or more catalysts may be used simultaneously. The amount of the catalyst used is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 1 to 5 mol%, based on 1 mol of the diol.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not cause a side reaction with the raw material.
  • the organic solvent can be removed out of the system in order to accelerate the progress of the reaction, that is, the organic solvent can be separated into two layers and can be shared. Boiling organic solvents are preferred.
  • an organic solvent selected from hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like can be suitably used. Two or more organic solvents may be mixed and used.
  • the amount of the organic solvent used can be derived from the minimum amount of the organic solvent necessary for azeotropic dehydration from the azeotropic composition ratio of the theoretical amount of water to be produced and the organic solvent to be used.
  • a Dean-Stark apparatus is used, dehydration can be performed while continuously returning the azeotropic organic solvent to the reaction vessel, so that the amount used can be reduced from the theoretical value. More simply, it is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on the total mass of the diol represented by the general formula (1) and (meth) acrylic acid. preferable.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound capable of scavenging radicals.
  • hydroquinone, paramethoxyphenol, tert-butylhydroquinone, parabenzoquinone and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxide It can select arbitrarily from well-known things, such as. Two or more polymerization inhibitors may be used simultaneously.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 5% by mass and more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • Known (meth) acrylic acid esters can be used.
  • the (meth) acrylic acid ester used for the transesterification reaction is preferably methyl (meth) acrylate because it is easy to distill off the produced alcohol. Only one (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more thereof may be used.
  • the reactor since the reaction can proceed rapidly by removing the lower alcohol produced in the reaction from the reaction system, the reactor is equipped with a distillation column and the reaction is carried out while distilling off the lower alcohol. Is preferred.
  • a known Lewis acid catalyst can be used for the transesterification reaction.
  • these Lewis acid catalysts may be generated in the reaction system using a base.
  • a known base catalyst in the transesterification reaction lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like can be used. Two or more catalysts may be used at the same time as long as there is no problem.
  • the polymerization inhibitor the polymerization inhibitor described in the dehydration condensation reaction between the diol represented by the general formula (1) and (meth) acrylic acid is preferably used.
  • the di (meth) acrylate represented by the general formula (4) of this embodiment is a paint, coating agent, hard coat agent, ink, adhesive, adhesive, resist material, molding as a reactive diluent or viscosity modifier. It can be used for applications such as materials and surface finishing agents.
  • High-resolution mass spectrometry High-resolution mass (millimeter, MS) analysis of the compounds was performed by LC-MS direct injection method or DART (Direct Analysis in Real Time) method.
  • High-performance liquid chromatography (HPLC) apparatus U3000 (manufactured by Thermo Fisher Scientific)
  • DART device DART-Os (manufactured by AMR)
  • MS equipment LTQ Orbitrap Discovery (manufactured by Thermo Fisher Scientific) Measurement conditions when using HPLC Column: None Mobile phase: 0.1% by mass formic acid aqueous solution: A mixture of acetonitrile (volume ratio 50:50) Flow rate: 0.2 mL / min Sample concentration: 100 ppm by mass Injection volume: 10 ⁇ L MS measurement conditions (LC-MS direct injection)
  • Ionization method Positive ESI
  • Capillary temperature 300 ° C
  • Capillary voltage 22V
  • Tube lens voltage 100V Measurement conditions when using DART Ion source temperature: 400 °
  • Example 1 10.0 g of 1,4-cyclohexanedione (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent), 25.1 g of trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), 300 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent), Methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 0.26 g) is placed in a 300 mL round bottom flask and heated under normal pressure so that the temperature in the kettle becomes 90 ° C to 112 ° C. Went.
  • 1,4-cyclohexanedione manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent
  • 25.1 g of trimethylolpropane manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • 300 g of toluene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent
  • Example 1 The structure of Compound A obtained in Example 1 was identified from various spectra of 1 HNMR, 13 CNMR, DEPT, H-HCOSY, and HMQC. 13 C NMR ⁇ 25.7 and 30.4 were assigned as two non-equivalent two methylene groups in the cyclohexane ring from DEPT135 and HMQC spectra.
  • the molecular weight of Compound A was measured by LC-MS analysis (electrospray method [ESI positive mode], high resolution mass spectrometry [Millimass]).
  • electrospray method electrospray method
  • molecules are ionized and mass analyzed without almost fragmenting them, so molecular weight information can be obtained, and at the same time, high-resolution mass analysis can be verified as a composition formula. it can. Since the mass number (molecular weight M + 1) of [M + H] + protonated while maintaining the molecular structure was 345.222620 (C 18 H 33 O 6 ), the composition formula of compound A was C 18 H 32 O 6 was required.
  • Example 2 The dehydration cyclization reaction was carried out at a temperature in the kettle of 95 ° C. to 112 under the same conditions as in Example 1 except that 25.1 g of trimethylolpropane was changed to 22.5 g of trimethylolethane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). .
  • Compound B obtained after drying under reduced pressure was 27.1 g (GC purity 98.2%, isolated yield 94%).
  • the reaction scheme of Example 2 is shown below.
  • Example 2 The structure of Compound B obtained in Example 2 was identified from various spectra of 1 HNMR, 13 CNMR, DEPT, H-HCOSY, and HMQC. 13 C NMR ⁇ 25.8 and 30.3 were assigned as two non-equivalent two methylene groups in the cyclohexane ring were observed from DEPT135 and HMQC spectra.
  • the molecular weight of Compound B was measured using LC-MS analysis. Since the mass number (molecular weight M + 1) of protonated [M + H] + was 317.19489 (C 16 H 29 O 6 ), the composition formula of Compound B was determined to be C 16 H 28 O 6 .
  • Example 3 The dehydration cyclization reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 0.26 g of methanesulfonic acid was changed to 0.51 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent). It was. Compound A obtained after drying under reduced pressure was 30.9 g (GC purity 97.5%, isolated yield 98%).
  • Example 4 A dehydration cyclization reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 300 g of toluene was changed to 300 g of cyclohexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent). Compound A obtained after drying under reduced pressure was 31.0 g (GC purity 96.5%, isolated yield 97%).
  • Example 5 Compound C obtained in Example 5 was identified by measuring millimass using DART-MS analysis. Since the mass number (molecular weight M + 1) of protonated [M + H] + was 331.21131 (C 17 H 31 O 6 ), the composition formula of compound C was determined to be C 17 H 30 O 6 .
  • the melting point of the mixture containing Compound A obtained in Example 1, Compound B obtained in Example 2, and Compound C obtained in Example 5 was measured by DSC.
  • comparative example 1 spiroglycol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), as reference example 1, isosorbide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 98% or more), as reference example 2, cyclohexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., The melting point of the cis-trans mixture (purity 99% or more) was measured by DSC. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 1 The heat resistance of the mixture containing Compound A obtained in Example 1, Compound B obtained in Example 2, and Compound C obtained in Example 5 was evaluated according to the method described above.
  • Comparative Example 1 the heat resistance of spiroglycol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was also evaluated. Table 2 shows the weight loss rate of each compound after 240 minutes.
  • Example 6 17.2 g of the compound A obtained in Example 1 was added to 13.1 g of acrylic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent), 0.54 g of paratoluenesulfonic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent), hydroquinone 59 0.7 mg (Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent), Paramethoxyphenol 80.6 mg (Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent), Toluene 19.9 g (Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent), Cyclohexane 19 .9 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was added and reacted in a 96 ° C.
  • acrylic acid made by Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent
  • paratoluenesulfonic acid made by Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent
  • hydroquinone 59 0.7 mg
  • Example 5 The reaction scheme of Example 5 is shown below.
  • Example 6 The melting point of Compound D obtained in Example 6 was measured by DSC.
  • spiroglycol diacrylate compound described in JP-A-63-268722
  • isosorbide diacrylate compound described in GB 586141
  • trans-cyclohexane as Reference Example 4
  • Dimethanol diacrylate compound described in Journal of Polymer Science, Part A-1: Polymer Chemistry (1966), 4, 519-28
  • tricyclodecane dimethanol diacrylate manufactured by Sigma-Aldrich
  • the diacrylate of the present invention has a higher melting point than spiroglycol diacrylate having a similar alicyclic structure.
  • Example 7 1.47 g of 1,4-cyclohexanedione (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent), 5.0 g of ⁇ , ⁇ , ⁇ -tris (hydroxymethyl) toluene (TORONTO RESEACH CHEMICALS), and toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 g of a special grade reagent manufactured by the company and 0.08 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) are placed in a 300 mL round bottom flask and set in the kettle under normal pressure.
  • the dehydration cyclization reaction was performed by heating to a temperature of 90 ° C to 112 ° C. At that temperature, water produced by the reaction was removed from the system by using a Dean-Stark trap while azeotroping with toluene, and the reaction was continued for 4 hours until the distillation of water stopped.
  • the product was in the form of a slurry in the reaction system after removing water. After cooling the reaction slurry to 25 ° C., the product was filtered, neutralized and washed with caustic soda water, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain Compound E (5.0 g) (HPLC purity 98.5%, Isolation yield 86%).
  • the reaction scheme of Example 7 is shown below.
  • Example 7 The structure of Compound E obtained in Example 7 was identified from various spectra of 1 HNMR, 13 CNMR, DEPT, H-HCOSY, and HMQC. 13 C NMR ⁇ 25.1 and 31.3 belonged to two non-equivalent two methylene groups in the cyclohexane ring observed from DEPT135 and HMQC spectra.
  • Example 7 Compound E obtained in Example 7 was identified by measuring millimass using DART-MS analysis. Since the mass number (molecular weight M + 1) of protonated [M + H] + was 441.227717 (C 26 H 33 O 6 ), the composition formula of compound E was determined to be C 26 H 32 O 6 .
  • the diol having a dispiro structure obtained in the present embodiment has higher thermal stability and lower melting point than spiroglycol, and has improved handling properties. Therefore, in the production of various resins (thermoplastic resins) using the diol component as a raw material, improvement in production efficiency and workability is expected. Moreover, since it is a monomer diol having a rigid structure, physical properties (high hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, weather resistance, optical properties) of various resins (thermoplastic resins) obtained can be expected. Therefore, the industrial applicability of the present invention is great.

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Abstract

熱安定性に優れたジオール、ならびに、ジオールの製造方法、ジ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートの製造方法の提供。　下記一般式（１）で表されるジオール；一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基またはアリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表す。

Description

ジオール、ジオールの製造方法、ジ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートの製造方法
　本発明は、ジスピロ構造を有するジオールおよびジオールの製造方法、ならびに、ジオールを用いたジ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
　従来から、スピログリコール（３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）が検討されている。例えば、特許文献１～３には、スピログリコール等の環式アセタールを有する多価アルコールの製造方法であって、高純度の環式アセタールを有する多価アルコールの製造方法が開示されている。
特開昭５９－１４８７７６号公報 特開２０００－４４５７０号公報 特開２００５－２９５６３号公報
　上記特許文献１～３に記載されているスピログリコールは、優れた材料であるが、近年、より高い熱安定性が求められる。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、熱安定性に優れたジオール、ならびに、ジオールの製造方法、ジ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるジオールが上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜２６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表されるジオール；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表す。
＜２＞前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基または炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基である、＜１＞に記載のジオール。
＜３＞前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１＞に記載のジオール。
＜４＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のジオール。
＜５＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のジオール。
＜６＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のジオール。
＜７＞前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が、水素原子である、＜１＞に記載のジオール。
＜８＞下記一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることを含む、ジオールの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式（２）中、Ｒ4は、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
＜９＞前記一般式（３）中、Ｒ5は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜８＞に記載のジオールの製造方法。
＜１０＞前記一般式（３）中、Ｒ5は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す、＜８＞に記載のジオールの製造方法。
＜１１＞前記脱水環化反応を酸触媒の存在下で行う、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のジオールの製造方法。
＜１２＞前記酸触媒が、メタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸の少なくとも１種を含む、＜１１＞に記載のジオールの製造方法。
＜１３＞前記ジオールの製造方法において、脱水環化反応により生成した水を、反応系から除去することを含む、＜８＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のジオールの製造方法。
＜１４＞前記脱水環化反応により生成した水の除去は、有機溶媒との共沸により行う、＜１３＞に記載のジオールの製造方法。
＜１５＞前記有機溶媒が、トルエンおよびシクロヘキサンの少なくとも一方を含む、＜１４＞に記載のジオールの製造方法。
＜１６＞前記一般式（２）で表される化合物が、１，４－シクロヘキサンジオンであり、前記一般式（３）で表される化合物が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエンの少なくとも１種である、＜８＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のジオールの製造方法。
＜１７＞前記一般式（２）で表される化合物が、１，４－シクロヘキサンジオンであり、前記一般式（３）で表される化合物が、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンの少なくとも１種である、＜８＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のジオールの製造方法。
＜１８＞前記ジオールが、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のジオールである、＜８＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のジオールの製造方法。
＜１９＞下記一般式（４）で表されるジ（メタ）アクリレート；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
＜２０＞前記一般式（４）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基である、＜１９＞に記載のジ（メタ）アクリレート。
＜２１＞前記一般式（４）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、＜１９＞に記載のジ（メタ）アクリレート。
＜２２＞前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、＜１９＞～＜２１＞のいずれか１つに記載のジ（メタ）アクリレート。
＜２３＞前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す、＜１９＞～＜２１＞のいずれか１つに記載のジ（メタ）アクリレート。
＜２４＞前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、＜１９＞～＜２１＞のいずれか１つに記載のジ（メタ）アクリレート。
＜２５＞前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が水素原子である、＜１９＞～＜２１＞のいずれか１つに記載のジ（メタ）アクリレート。
＜２６＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のジオールを、（メタ）アクリル酸と脱水縮合反応させることを含む、ジ（メタ）アクリレートの製造方法。
　本発明により、熱安定性に優れたジオール、ならびに、ジオールの製造方法、ジ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートの製造方法を提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。（メタ）アクリル酸等についても同様である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　本実施形態のジオールは、下記一般式（１）で表されるジオールであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表す。
　このような構成のジオールを採用することにより、熱安定性に優れたジオールが得られる。さらに、一般式（１）で表されるジオールは、スピログリコールよりも、通常、低い融点を有する傾向にあり、ハンドリング性が高い。さらに、一般式（１）で表される構造とすることにより、剛直な材料が得られる。
　本実施形態における一般式（１）で表されるジオールの融点は、例えば、２２０℃以下とすることができ、さらには２１８℃以下、２００℃以下、１８０℃以下とすることもできる。一般式（１）で表されるジオールの融点の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１５０℃以上、さらには１６０℃以上であっても十分にハンドリング性に優れる。
　また、本実施形態の一般式（１）で表されるジオールは、２つの水酸基のβ位が水素原子を持たないネオ構造であり、β脱離によるオレフィンの生成が本質的に起こりにくいという利点もある。
　一般式（１）で表されるジオールは、２つの６員環アセタール構造に起因する複数の幾何異性体を有してもよく、本実施形態では幾何異性体のいずれか一つまたは複数の混合物を示す。また３つの連続した６員環構造のそれぞれの立体配座も固定されておらず、可能な配座を自由に取ることができる。一般式（１）で表されるジオールの幾何異性体の生成比率は、反応条件（反応溶媒種、反応触媒種、反応温度）などによって変化し、特に制限は無い。本実施形態で得られるジスピロ構造を有するジオールの幾何異性体の混合物は、混合物のまま、あるいは従来公知の方法によって、各幾何異性体に分離して利用することができる。
　一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表し、炭素数１～７の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
但し、Ｒ1およびＲ2としての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。また、Ｒ1およびＲ2の実施形態として、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す形態も挙げられる。
　炭素数１～７の直鎖のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
　炭素数３～７の分岐したアルキル基は、炭素数３～５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
　一般式（１）におけるＲ1およびＲ2としては、例えば、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１，５－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１―エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、２－プロピルブチル基、３－プロピルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－２－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、および１，２，３－トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
　これらの中ではＲ1とＲ2が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。また、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方がフェニル基である態様も好ましい。また、製造方法が特に簡便になるという観点から、Ｒ1とＲ2が同一であることが好ましく、Ｒ1とＲ2が同一であって、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ1とＲ2の両方がフェニル基である態様も好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表し、水素原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基または炭素数３～６の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
　ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
　ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数１～６の直鎖のアルキル鎖が好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルキル鎖がより好ましい。
　炭素数１～６の直鎖のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
　炭素数３～６の分岐したアルキル基は、炭素数３～５の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数３または４の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数３の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
　アリール基を含み、炭素数が６～１２である基は、フェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　上記一般式（１）におけるＲ3としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロキオキシ基、ブトキシ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
　これらの中ではＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Ｒ3が水素原子である場合が特に好ましい。
　一般式（１）で表されるジオールの好ましい実施形態として、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が水素原子であるジオールが例示される。また、一般式（１）で表されるジオールの好ましい他の実施形態として、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基またはメチル基であり、Ｒ3が水素原子であるジオールが例示される。
　以下に、本実施形態で好ましく用いられるジオールを示す。本実施形態がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）で表されるジオールの分子量は、３００～５５０が好ましく、３００～５００がより好ましい。
　本実施形態のジオールは、下記一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体および一般式（３）で表されるトリオールは、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式（２）中、Ｒ4は、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
　炭化水素基は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す。一実施形態としては、Ｒ5は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す。但し、Ｒ5としての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。
　一般式（２）におけるＲ4は、一般式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本実施形態で用いる、一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法については、特に制限は無く、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，　Ｃｏｌｌ．　Ｖｏｌ．　５，　ｐ．２８８（１９７３）およびＶｏｌ．　４５，　ｐ．２５（１９６５）にはコハク酸ジエステルから２段階での１，４－シクロヘキサンジオンの合成方法が報告されている。また、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．　１，　１９７９，　ｐ３０９５にはカルボニルのα位へアルキル基を導入した１，４－シクロヘキサンジオン誘導体の合成方法がある。より簡便に使用する際には、工業製品として流通しているものを精製して用いてもよいし、もしくは未精製のまま使用してもよい。
　本発明者は、１，４－シクロヘキサンジオン以外のシクロヘキサンジオン異性体（１，２－体、１，３－体）を用いて本実施形態と同様な検討を試みた。結果、各異性体に対応した１，２－ジスピロ体および１，３－ジスピロ体の生成が確認できたが、反応収率は著しく低かった。同様の事例が、ＷＯ２０１６／０５２４７６号公報の段落００２１にも記載されていることから、本実施形態のジスピロ構造を有するジオールの原料として、工業的に容易に高収量を得るためには１，４－シクロヘキサンジオン誘導体を用いることが好ましい。
　一般式（３）におけるＲ5としては、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本実施形態では、一般式（２）で表される化合物が、１，４－シクロヘキサンジオンであり、一般式（３）で表される化合物が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエンの少なくとも１種（好ましくは、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種）である場合が特に好ましい。
　本実施形態の脱水環化反応において、一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体の使用量に対する上記一般式（３）で表されるトリオールの使用量は、所望のジスピロ構造を有するジオールを生成できる量であれば特に限定されない。但し、未反応分が少ない方が工業的に有利であることから、一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体の使用量に対する一般式（３）で表されるトリオールの使用量は、モル基準で、下限値が、２．００当量以上であることが好ましく、２．０５当量以上であることがより好ましく、２．０８当量以上であることがさらに好ましく、２．１０当量以上であることが一層好ましい。上記使用量の上限値は、５．００当量以下であることが好ましく、３．００当量以下であることがより好ましく、２．５０当量以下であることがさらに好ましく、２．３０当量以下であることが一層好ましい。
　本実施形態における脱水環化反応（アセタール化反応）は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては公知の酸触媒を使用すればよく、特に制限はない。そのような酸触媒として、具体的にはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸類や、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸といった鉱酸類、ナフィオン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名）や陽イオン交換樹脂といった固体酸触媒を用いることができる。但し、本実施形態では反応生成物が、通常、固体として反応液中に析出してくることから、反応後処理の簡便性という観点からは有機酸類または鉱酸類を用いることが好ましい。特に、本発明で用いる酸触媒としては、有機酸類が好ましい。また、酸触媒は、均一系酸触媒であることが好ましい。さらに、酸触媒は、水和物であってもよい。
　本実施形態では、酸触媒が、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸の少なくとも１種を含むことが好ましく、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸および硫酸の少なくとも１種を含むことがより好ましく、メタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸の少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。酸触媒は２種以上を併用してもよい。
　酸触媒の使用量としては特に限定されないが、一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体の量に対してモル基準で０．００００１～０．１当量が好ましい。反応時間の観点からは０．００００１当量以上がより好ましく、０．０００１当量以上がさらに好ましく、副生物の生成抑制や触媒除去の観点からは０．１当量以下がより好ましく、０．０５当量以下がさらに好ましい。
　本実施形態における脱水環化反応においては、一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体および一般式（３）で表されるトリオール、ならびに、酸触媒以外に、反応溶媒として有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒を用いることにより、脱水環化反応によって生成する水を反応系外に容易に除去でき、脱水環化反応の進行を早くすることができる。従って、有機溶媒としては、原料と副反応を起こさないものであれば特に限定されず、水と２層分離し、かつ水と共沸する有機溶媒が好ましい。尚、本発明では、脱水環化反応により生成した水に加え、原料由来の水も除去されることが好ましい。
　すなわち、本実施形態のジオールの製造方法において、脱水環化反応により生成した水を、反応系から除去することを含むことが好ましい。水を反応系内から除去する方法としては、特に限定されず、脱水反応によって生成する水を反応系内から除去する方法として一般的に知られている方法を採用することができる。本実施形態では、脱水環化反応により生成した水の除去は、上述の通り、有機溶媒との共沸により行うことが好ましいが、前記水の除去に際し、原料由来の水も一緒に除去することが好ましい。
　有機溶媒との共沸を行う場合、有機溶媒と水とを共沸留分として留去したのち、２層分離した水のみを上記系内から除去する方法が例示される。水と共沸混合物を形成し得る有機溶媒を用いる場合の水を除去する反応温度は、水と有機溶媒が共沸する温度であれば特に限定されない。
　また、反応系内からの水の除去を容易にするという観点から、有機溶媒は、非水溶性または難水溶性であることが好ましく、炭化水素系溶媒がさらに好ましい。炭化水素系溶媒としては、パラフィン類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、リグロインおよび石油エーテルがより好ましく、トルエンおよびシクロヘキサンがさらに好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　ここで、「非水溶性または難水溶性」とは、室温における水に対する溶解度が２ｇ／Ｌ以下である性質をいう。
　有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体および一般式（３）で表されるトリオールの総量１００質量部に対して、１０～１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～５０００質量部、さらに好ましくは３０～１０００質量部である。有機溶媒の使用量が上記数値範囲内にあることにより、有機溶媒が水と共沸混合物を形成し得るものである場合に、より有効かつ確実に水を上記系内から除去することができる。
　本実施形態である脱水環化反応の反応温度は、上記有機溶媒を用いる場合にはその沸点にもよるが、例えば、５０～１８０℃であり、好ましくは７０～１５０℃の温度であり、より好ましくは８５～１２５℃の温度である。反応温度が５０℃以上であると反応時間をより短くすることができ、反応温度が１８０℃以下であると、副反応による着色等を抑制することができる。また脱水環化反応の反応圧力は、上記反応温度において、脱水環化反応が進行するような圧力であれば特に限定されず、常圧であってもよく、場合によっては減圧下で反応を行うことも有効である。この反応時の反応系周囲の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、窒素流通下のいずれであってもよい。反応時間は触媒量や反応温度によって適宜調整すればよいが、通常２～４８時間で行うのが好ましく、５～２０時間で行うのがより好ましい。
　本実施形態の製造方法では、得られる一般式（１）で表されるジオールのＧＣ分析（ＧＣ分析での測定が困難な場合はＨＰＬＣ分析）による純度を９５質量％以上とすることもできる。また、得られる一般式（１）で表されるジオールの単離収率を９０質量％以上とすることもできる。
　本実施形態の製造方法によって得られるジオールは、中和、ろ過、洗浄、濃縮等の適当な後処理を行ったのち、公知の精製方法によって単離することができる。具体的には晶析、蒸留、吸着処理、カラムクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）、分取ガスクロマトグラフィー等があげられる。また、次反応の用途によっては、本実施形態の製造方法における後処理のみで、特に単離操作を行うことなく未精製のまま使用することもできる。
　本実施形態のジオールは、各種工業材料の原料として用いることができる。例えば、本実施形態のジオールは、熱可塑性樹脂の原料や（メタ）アクリレートの原料として用いることができる。
　（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであってもよいし、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するジ（メタ）アクリレートであってもよい。
　本実施形態のジ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）で表されるジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
　上記炭化水素基の実施形態の一例は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基であり、他の実施形態の一例は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基である。
　一般式（４）におけるＲ1およびＲ2は、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（４）におけるＲ3は、一般式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（４）におけるＲ6は、水素原子が好ましい。
　本実施形態のジ（メタ）アクリレートは、本実施形態の一般式（１）で表されるジオールと、（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応、または、本実施形態の一般式（１）で表されるジオールと、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって合成される。（メタ）アクリル酸はアクリル酸が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステルが好ましい。
　脱水縮合反応の場合、ポリオール１モルに対し、（メタ）アクリル酸は、２～１０モルの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは２.５～５モルである。また、エステル交換反応の場合、ポリオール１モルに対し、（メタ）アクリル酸エステルは２～２０モルの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは２.５～８モルである。
　一般式（１）で表されるジオールと（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応としては、酸触媒、有機溶媒および重合禁止剤を用い、公知の手法で行うことができる。
　脱水縮合反応に用いることのできる酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびカチオン型イオン交換樹脂等公知のものから任意に選択できる。
　触媒は２種以上を同時に用いてもよい。触媒の使用量はジオール１モルに対して、０．１～１０モル％であることが好ましく、１～５モル％であることがより好ましい。
　また、有機溶媒としては原料と副反応を起こさないものであれば特に限定されないが、反応の進行を早めるために生成する水を系外に除去できるもの、すなわち水と２層分離し、かつ共沸する有機溶媒が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等から選ばれる有機溶媒を好適に用いることができる。有機溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。また、有機溶媒の使用量は、生成する水の理論量と使用する有機溶媒との共沸組成比から共沸脱水に必要な有機溶媒の最低必要量を導くことができる。また、ディーン・スターク装置を用いれば、共沸有機溶媒を連続的に反応容器へ返送しながら脱水できるため、使用量は、理論値より減らすことも可能である。より簡易的には、一般式（１）で表されるジオールおよび（メタ）アクリル酸の総質量に対して、２０～２００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　重合禁止剤としてはラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、パラベンゾキノンおよび２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシド等の公知のものから任意に選択できる。
　また重合禁止剤は２種以上を同時に使用してもよい。重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。
　一般式（１）で表されるジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応としては触媒（ルイス酸触媒または塩基触媒、好ましくはルイス酸触媒）、および重合禁止剤を用いて公知の手法で行うことができる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、および（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルなどの公知の（メタ）アクリル酸エステル使用することができる。特に、生成するアルコールの留去が容易なことからエステル交換反応に用いる（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　また、反応で生じる低級アルコールを反応系中から除くことで反応を速やかに進行させることができるため、反応器としては蒸留塔を備えたものを用い、低級アルコールを留去しながら反応を行うことが好適である。
　エステル交換反応には公知のルイス酸触媒を用いることができ、例えば、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛アセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタン等から選ばれる。また、塩基を用いて反応系中でこれらのルイス酸触媒を発生させてもよい。
　一方、エステル交換反応での公知の塩基触媒としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドなどを用いることができる。
　触媒は支障がない範囲で適宜、２種以上を同時に用いてもよい。
　重合禁止剤は、一般式（１）で表されるジオールと（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応で述べた重合禁止剤が好ましく用いられる。
　本実施形態の一般式（４）で表されるジ（メタ）アクリレートは、反応性希釈剤や粘度調節剤として塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト材料、成形材料、および表面加工剤等の用途に使用することができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。例中の「％」の表示は、特記しない限り、質量基準である。
　実施例中の物性等の分析方法は以下の通りである。
（１）反応収率および生成物の純度
反応収率および生成物の純度はガスクロマトグラフィー（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ　６８５０、アジレント社製）もしくは高速液体クロマトグラフィー（装置名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ、日立ハイテクサイエンス社製）にて、内部標準法で定量した。
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
　化合物の構造決定にはＮＭＲを使用した（日本電子社製、型式：ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）。使用した重溶媒および測定周波数は各化合物の帰属中に記載した。
（３）高分解能質量分析
　化合物の高分解能質量（ミリマス、ＭＳ）分析は、ＬＣ－ＭＳのダイレクトインジェクション法、もしくはＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｒｅａｌ　Ｔｉｍｅ）法にて行った。
　ＨＰＬＣ（High-performance liquid chromatography）装置：Ｕ３０００（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
　ＤＡＲＴ装置：ＤＡＲＴ－Ｏｓ（エーエムアール社製）
ＭＳ装置：ＬＴＱ　Ｏｒｂｉｔｒａｐ　Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
ＨＰＬＣ使用時の測定条件
　カラム：なし
　移動相：０．１質量％のギ酸水溶液：アセトニトリル（体積比５０：５０）の混合液
　流速：０．２ｍＬ／分
　試料濃度：１００質量ｐｐｍ
　注入量：１０μＬ
ＭＳ測定条件（ＬＣ－ＭＳダイレクトインジェクション時）
　イオン化法：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ＥＳＩ
　キャピラリ－温度：３００℃
　キャピラリ－電圧：２２Ｖ
　チューブレンズ電圧：１００Ｖ
ＤＡＲＴ使用時の測定条件
　イオン源温度：４００℃
ＭＳ測定条件（ＤＡＲＴ時）
　イオン化法：ＤＡＲＴ
　キャピラリ－温度：２００℃
　キャピラリ－電圧：３５Ｖ
　チューブレンズ電圧：１００Ｖ
（４）融点
　化合物の融点は、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ７０２０、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、試料約１０ｍｇをアルミ製の非密封容器に入れ、窒素ガス気流中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（５）耐熱性の測定
　化合物の耐熱性は、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０を使用した。１５０ｍＬ／分の窒素気流中、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで昇温し、１９０℃一定条件での重量減少率を測定した。
実施例１
　１，４－シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１０．０ｇと、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）２５．１ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇと、メタンスルホン酸（東京化成工業社製、試薬）０．２６ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が９０℃～１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで１０時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで化合物Ａ３０．３ｇを得た（ＧＣ純度９８．４％、単離収率９７％）。
　下記に実施例１の反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例１で得られた化合物Ａの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ－ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　13Ｃ ＮＭＲのδ２５．７と３０．４は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
　さらにＬＣ－ＭＳ分析（エレクトロスプレー法［ＥＳＩポジティブモード］、高分解能質量分析［ミリマス］）を用いて、化合物Ａの分子量を測定した。エレクトロスプレー法に従った質量分析では、分子をほとんどフラグメント化させずにイオン化して質量分析するため、分子量の情報を得ることができ、同時に高分解能質量分析することで組成式として検証することができる。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が３４５．２２６２０（Ｃ18Ｈ33Ｏ6）であったことから、化合物Ａの組成式はＣ18Ｈ32Ｏ6と求められた。
実施例２
　トリメチロールプロパン２５．１ｇをトリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２２．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて、釜内温度９５℃～１１２で脱水環化反応を行った。減圧乾燥後に得られた化合物Ｂは２７．１ｇ（ＧＣ純度９８．２％、単離収率９４％）であった。
　下記に実施例２の反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例２で得られた化合物Ｂの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ－ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　13Ｃ ＮＭＲのδ２５．８と３０．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
　さらにＬＣ－ＭＳ分析を用いて、化合物Ｂの分子量を測定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が３１７．１９４８９（Ｃ16Ｈ29Ｏ6）であったことから、化合物Ｂの組成式はＣ16Ｈ28Ｏ6と求められた。
実施例３
　メタンスルホン酸０．２６ｇを、パラトルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）０．５１ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて脱水環化反応を行った。減圧乾燥後に得られた化合物Ａは３０．９g（ＧＣ純度９７．５％、単離収率９８％）であった。
実施例４
　トルエン３００ｇを、シクロヘキサン（和光純薬工業社製、特級試薬）３００ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて脱水環化反応を行った。減圧乾燥後に得られた化合物Ａは３１．０ｇ（ＧＣ純度９６．５％、単離収率９７％）であった。
実施例５
　トリメチロールプロパン２５．１ｇを、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）１２．５ｇとトリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）１１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の条件にて、釜内温度９５℃～１１２で脱水環化反応を行った。減圧乾燥後の生成物は化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃの混合物として２８．４ｇ（ＧＣ純度９６．５％、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝４４：７：４９、単離収率９６％但し全て化合物Ｃとして計算）であった。
　下記に実施例５の反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例５で得られた化合物Ｃは、ＤＡＲＴ－ＭＳ分析を用いて、ミリマスを測定することによって同定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が３３１．２１１３１（Ｃ17Ｈ31Ｏ6）であったことから、化合物Ｃの組成式はＣ17Ｈ30Ｏ6と求められた。
　実施例１で得られた化合物Ａ、実施例２で得られた化合物Ｂ、および実施例５で得られた化合物Ｃを含む混合物の融点を、ＤＳＣにて測定した。併せて比較例１として、スピログリコール（三菱ガス化学社製）、参考例１として、イソソルビド（東京化成工業社製、純度９８％以上）、参考例２として、シクロヘキサンジオール（東京化成工業社製、シス－トランス混合物、純度９９％以上）の融点をＤＳＣにて測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１の結果から、本実施形態にて得られる一般式（１）で表されるジオールは、類似のスピロ構造を有するスピログリコールよりも融点が低い傾向にあることがわかった。
　実施例１で得られた化合物Ａ、実施例２で得られた化合物Ｂおよび実施例５で得られた化合物Ｃを含む混合物の耐熱性を上述の方法に従って評価した。併せて比較例１としてスピログリコール（三菱ガス化学社製）の耐熱性も評価した。２４０分後の各化合物の重量減少率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２の結果から、１９０℃一定の条件下において２４０分後にはスピログリコールはほぼ消失するのに対して、本実施形態にて得られる一般式（１）で表されるジオールは、約５０％の重量を保持しており、スピログリコールに比較して、顕著に高い耐熱性を有することがわかった。
実施例６
　実施例１で得られた化合物Ａ１７．２ｇにアクリル酸１３．１ｇ（和光純薬工業社製、特級試薬）、パラトルエンスルホン酸０．５４ｇ（和光純薬工業社製、特級試薬）、ヒドロキノン５９．７ｍｇ（和光純薬工業社製、特級試薬）、パラメトキシフェノール８０．６ｍｇ（和光純薬工業社製、特級試薬）、トルエン１９．９ｇ（和光純薬工業社製、特級試薬）、シクロヘキサン１９．９ｇ（和光純薬工業社製、特級試薬）を加え、９６℃の油浴で１３時間、留出する水を抜きながら反応させた。室温に冷却後、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬで４回洗浄後、水１５ｍＬで３回洗浄した。パラメトキシフェノール１６ｍｇを加えた後、エバポレーターで濃縮し、得られた固体をヘキサン／酢酸エチル：８／１（体積比）の混合液でよく洗浄し、結晶性の化合物Ｄを得た。下記に実施例５の反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　実施例６で得られた化合物Ｄの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　13Ｃ ＮＭＲのδ２４．５と３１．９は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
　実施例６で得られた化合物Ｄの融点をＤＳＣにて測定した。併せて、比較例２としてスピログリコールジアクリレート（特開昭６３－２６８７２２号公報に記載の化合物）、参考例３としてイソソルビドジアクリレート（ＧＢ５８６１４１号公報に記載の化合物）、参考例４としてｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｐａｒｔ　Ａ－１：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（１９６６），４，　５１９－２８．に記載の化合物）、参考例５としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の融点を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表３の結果から、本発明のジアクリレートは、類似の脂環式構造を有するスピログリコールジアクリレートよりも融点が高いことが分かった。
実施例７
　１，４－シクロヘキサンジオン（東京化成工業社製、試薬）１．４７ｇと、α、α、α－トリス（ヒドロキシメチル）トルエン（ＴＯＲＯＮＴＯ ＲＥＳＥＡＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）５．０ｇと、トルエン（和光純薬工業社製、特級試薬）１００ｇと、パラトルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）０．０８ｇとを、３００ｍＬの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内の設定温度が９０℃～１１２℃となるように加熱して脱水環化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、水の留出が止まるまで４時間反応させた。水を除去した後の反応系内は生成物がスラリー状になっていた。反応スラリー液を２５℃まで冷却したのち、生成物をろ過、苛性ソーダ水にて中和洗浄、水にて洗浄、減圧乾燥をすることで化合物Ｅ５．０ｇを得た（ＨＰＬＣ純度９８．５％、単離収率８６％）。
　下記に実施例７の反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例７で得られた化合物Ｅの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＤＥＰＴ、Ｈ－ＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　13Ｃ ＮＭＲのδ２５．１と３１．３は、ＤＥＰＴ１３５およびＨＭＱＣスペクトルから、シクロヘキサン環の４つのメチレン基が２つずつ非等価に観測されていると帰属した。
　実施例７で得られた化合物Ｅは、ＤＡＲＴ－ＭＳ分析を用いて、ミリマスを測定することによって同定した。プロトン化された［Ｍ＋Ｈ］+の質量数（分子量Ｍ＋１）が４４１．２２７１７（Ｃ26Ｈ33Ｏ6）であったことから、化合物Ｅの組成式はＣ26Ｈ32Ｏ6と求められた。
　本実施形態で得られるジスピロ構造を有するジオールは、スピログリコールよりも熱安定性が高く、かつ、融点が低い傾向にあり、ハンドリング性が向上している。よって、ジオール成分を原料に用いる各種樹脂（熱可塑性樹脂）の製造において、生産効率や作業性の改善が見込まれる。また、剛直な構造を有するモノマージオールなので、得られる各種樹脂（熱可塑性樹脂）の物性向上（高硬度や耐擦性、透明性や耐熱性、耐候性、光学特性）も期待できる。よって本発明の産業上の利用可能性は大きい。

Claims (26)

  1. 下記一般式（１）で表されるジオール；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表す。
  2. 前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基または炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基である、請求項１に記載のジオール。
  3. 前記一般式（１）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載のジオール。
  4. 前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載のジオール。
  5. 前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載のジオール。
  6. 前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のジオール。
  7. 前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が、水素原子である、請求項１に記載のジオール。
  8. 下記一般式（２）で表される１，４－シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式（３）で表されるトリオールを脱水環化反応させることを含む、ジオールの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（２）中、Ｒ4は、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（３）中、Ｒ5は、炭化水素基を表す。
  9. 前記一般式（３）中、Ｒ5は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項８に記載のジオールの製造方法。
  10. 前記一般式（３）中、Ｒ5は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す、請求項８に記載のジオールの製造方法。
  11. 前記脱水環化反応を酸触媒の存在下で行う、請求項８～１０のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
  12. 前記酸触媒が、メタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸の少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のジオールの製造方法。
  13. 前記ジオールの製造方法において、脱水環化反応により生成した水を、反応系から除去することを含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
  14. 前記脱水環化反応により生成した水の除去は、有機溶媒との共沸により行う、請求項１３に記載のジオールの製造方法。
  15. 前記有機溶媒が、トルエンおよびシクロヘキサンの少なくとも一方を含む、請求項１４に記載のジオールの製造方法。
  16. 前記一般式（２）で表される化合物が、１，４－シクロヘキサンジオンであり、前記一般式（３）で表される化合物が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス（ヒドロキシメチル）トルエンの少なくとも１種である、請求項８～１５のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
  17. 前記一般式（２）で表される化合物が、１，４－シクロヘキサンジオンであり、前記一般式（３）で表される化合物が、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンの少なくとも１種である、請求項８～１５のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
  18. 前記ジオールが、請求項１～７のいずれか１項に記載のジオールである、請求項８～１７のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
  19. 下記一般式（４）で表されるジ（メタ）アクリレート；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
  20. 前記一般式（４）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖のアルキル基、炭素数３～６の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が６～１２である基である、請求項１９に記載のジ（メタ）アクリレート。
  21. 前記一般式（４）におけるＲ3が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項１９に記載のジ（メタ）アクリレート。
  22. 前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のジ（メタ）アクリレート。
  23. 前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のジ（メタ）アクリレート。
  24. 前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１～７の直鎖のアルキル基またはアリール基である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のジ（メタ）アクリレート。
  25. 前記一般式（４）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ3が水素原子である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のジ（メタ）アクリレート。
  26. 請求項１～７のいずれか１項に記載のジオールを、（メタ）アクリル酸と脱水縮合反応させることを含む、ジ（メタ）アクリレートの製造方法。
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