WO2018079845A1

WO2018079845A1 - 方向性電磁鋼板

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Publication number: WO2018079845A1
Application number: PCT/JP2017/039375
Authority: WO
Inventors: 竹田　和年; 智也末永; 山崎　修一; 高橋　克
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2018-05-03
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: US11535943B2; JPWO2018079845A1; EP3533901A4; KR20190065370A; KR102268306B1; US20190271087A1; EP3533901A1; RU2726523C1; JP6729710B2; CN109983158A; BR112019008234A2

Abstract

この方向性電磁鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜は、リン酸金属塩とコロイド状シリカとを含有し、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイド状シリカを２０～１５０質量部であり、さらに、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選ばれた１種または２種以上の微粒子を、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．５～７質量部含有し、前記微粒子の平均粒径が０．３～７．０μｍであり、前記リン酸金属塩の結晶化度が２～４０％であり、クロムを含有しない。

Description

方向性電磁鋼板

　本発明は、方向性電磁鋼板に関し、特に、クロムを含有しない絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板に関する。本願は、２０１６年１０月３１日に、日本に出願された特願２０１６－２１３７８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　方向性電磁鋼板には、その表面に、フォルステライト層及びリン酸塩被膜層からなる絶縁被膜を有する場合がある。フォルステライト層は、スラブを熱延して熱延鋼板とした後、冷延し（場合によっては熱延鋼板を焼鈍してから冷延し）、脱炭焼鈍を行い、その後、表面にマグネシアを塗布した後に高温仕上げ焼鈍した際に形成される。
　また、リン酸塩被膜層は、フォルステライト層形成のための高温仕上げ焼鈍の後に、フラットニングとリン酸塩などを主成分とする処理液の塗布とを行った後に焼き付けを行うことにより形成される。フラットニングとリン酸塩などを主成分とする処理液の塗布とは、同時に行われてもよく、別々に行われてもよい。

　フォルステライト層は、鋼板とリン酸塩被膜層との間に位置し、中間層として鋼板とリン酸塩被膜層との密着性の向上に寄与する。
　二次被膜とも称されるリン酸塩被膜層は、電磁鋼板に絶縁性を付与して渦電流損を低減することで鉄損を改善し、電気機器のエネルギー効率を向上させる。

　しかしながら、電磁鋼板を加工してトランスなどの鉄芯を製造する際に、電磁鋼板の加工性、耐熱性、すべり性が劣っていると、歪み取り焼鈍時に絶縁被膜が剥離する場合がある。この場合、絶縁性が低下して電気機器の効率が低下するおそれがある。また、これらの特性が劣っていると、鉄芯を製造する際に、電磁鋼板を積層するのに時間がかかり、作業性や組み立て効率が悪化する。
　そのため、近年、リン酸塩被膜層には、絶縁性以外にも、耐食性、耐熱性、すべり性、または加工性といった種々の特性（被膜特性）が要求されている。

　方向性電磁鋼板の絶縁被膜には、上記以外にも電磁鋼板に表面張力を付与することで、方向性電磁鋼板の磁気特性を向上させるという特性があることが知られている。張力を付与された電磁鋼板は、磁壁移動が容易になることで鉄損が低減する。方向性電磁鋼板から製造された鉄芯を有するトランスは、方向性電磁鋼板の鉄損の低減により、騒音の主原因のひとつである磁気歪みが低減される。

　例えば、特許文献１には、仕上げ焼鈍後に鋼板表面に形成されたフォルステライト被膜の上に、特定組成のリン酸塩、クロム酸塩、コロイド状シリカを主成分とする絶縁被膜処理液を塗布して焼き付けることにより、高い張力を鋼板に付与する絶縁被膜（高張力絶縁被膜）を鋼板表面に形成し、方向性電磁鋼板の鉄損と磁気歪とを低減する方法が記載されている。
　また、特許文献２には、リン酸塩とクロム酸塩とガラス転移点が９５０℃～１２００℃のコロイド状シリカとを主成分とする処理液を特定量付着させることによって形成された、高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板が記載されている。

　上記特許文献１及び特許文献２に開示された技術によれば、大きな被膜張力（鋼板に張力を付与する作用）を有し、かつ優れた各種被膜特性を有する絶縁被膜が得られる。しかしながら、いずれの絶縁被膜にもクロム化合物であるクロム酸塩が配合されている。近年では環境問題として、クロム酸塩の使用の禁止またはクロム酸塩の使用を制限することが求められている。

　クロム酸塩を含有しない絶縁被膜を製造する技術として、特許文献３には、コロイド状シリカをＳｉＯ_２で２０重量部と、リン酸アルミニウムを１０～１２０重量部と、ほう酸を２～１０重量部と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのそれぞれの硫酸塩の内から選ばれる１種または２種の合計を４～４０重量部とを含有するコーティング処理液を鋼板に塗布し、３００℃以上の温度で焼付処理することにより絶縁被膜を形成する方法が記載されている。
　また、特許文献４には、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ及びＡｌから選ばれる有機酸塩として、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩およびサリチル酸塩から選ばれる有機酸塩の１種または２種以上を含有することを特徴とするクロムを含まない方向性電磁鋼板用表面処理剤に関する技術が記載されている。

　しかしながら、上記特許文献３の方法では、硫酸塩中の硫酸イオンによって絶縁被膜の耐食性が低下する問題があった。また、特許文献４の表面処理剤では、有機酸塩中の有機酸による絶縁被膜の変色および液安定性に問題があり、更なる改善が必要であった。

　特許文献５には、リン酸塩とコロイド状シリカとを主成分とし、リン酸塩中の金属成分が、２価の金属元素、３価の金属元素、及び４価の金属元素を、それぞれ特定量含有することを特徴とする方向性電磁鋼板が記載されている。
　しかしながら、特許文献５に記載された技術では、金属成分が多種類混合されることによりコーティング処理液の安定性が低下する問題があった。

　特許文献６には、リン酸塩とコロイド状シリカとを主成分とし、リン酸塩の結晶化度を特定範囲に限定した、クロムを含有しない高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板が記載されている。
　特許文献６に記載された技術では、コーティング処理液の安定性が低下するという問題は無い。しかしながら、特許文献６に記載された技術では、焼き付け条件に制約がある。そのため、安定して被膜を形成することが難しく、工業的な生産性が低下するという問題点があった。

　特許文献７には、リン酸塩とコロイド状シリカとの混合物に窒素含有化合物を混合し、被膜中の窒素とリンとの比率が特定値以上になるように配合したクロムレス張力被膜用処理液が記載されている。また、特許文献７では、最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に塗布し、３５０～１１００℃で焼き付けることで、下地被膜を特別に最適化する必要なく、優れた耐吸湿性と十分な鉄損低減効果とを兼ね備えたクロムレス張力被膜を得ることができると記載されている。
　しかしながら、特許文献７に記載された技術は、効果の発現に寄与するメカニズムが明確ではない。特に、焼き付け温度範囲の下限が３５０℃以上とされているが、このような低温の焼き付け温度で所望の効果が得られるかが疑問であり、他にも不明点が多い。

日本国特公昭５３－２８３７５号公報日本国特開平１１－０７１６８３号公報日本国特公昭５７－９６３１号公報日本国特開２０００－１７８７６０号公報日本国特開２０１０－１３６９２号公報日本国特開２００７－２１７７５８号公報日本国特開２０１２－１５８７９９号公報

　本発明は上記事情に鑑みてなされた。本発明は、クロム（特にクロム化合物）を含有せず、密着性、耐食性が良好であり、かつ従来よりも格段に高い張力を鋼板に付与できる絶縁被膜を有する、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板を提供することを課題とする。

　上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）本発明の一態様に係る方向性電磁は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜は、リン酸金属塩とコロイド状シリカとを含有し、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、前記コロイド状シリカが２０～１５０質量部であり、さらに、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選ばれた１種または２種以上の微粒子を、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．５～７質量部含有し、前記微粒子の平均粒径が０．３～７．０μｍであり、前記リン酸金属塩の結晶化度が２～４０％であり、クロムを含有しないことを特徴とする方向性電磁鋼板。

（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板は、前記リン酸金属塩が、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属塩であってもよい。

（３）上記（１）または（２）に記載の方向性電磁鋼板は、前記絶縁被膜の算術平均粗さＲａが、圧延方向において０．１～０．４μｍの範囲であり、圧延方向と直角方向において０．３～０．６μｍの範囲であってもよい。

（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板は、前記鋼板が、質量％で、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～７．０％含有し、前記鋼板の組織において、平均結晶粒径が１～１０ｍｍであり、結晶方位が、（１１０）［００１］の理想方位に対し、平均値で圧延方向に８°以下の方位のズレを有していてもよい。

（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板は、前記鋼板と前記絶縁被膜との間に、更に、フォルステライト被膜を有してもよい。

　本発明の上記態様によれば、クロムを含有しないにもかかわらず、密着性や耐食性が良好であり、かつ従来よりも格段に高い張力を鋼板に付与できる絶縁被膜を有する、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板を提供できる。

　上述したように、張力を付与された方向性電磁鋼板では、磁壁移動が容易になるので鉄損が低減する。方向性電磁鋼板の絶縁被膜が鋼板に対して張力を付与するようにするためには、鋼板と絶縁被膜との熱膨張率に差を設けることが有効である。絶縁被膜の熱膨張係数が鋼板よりも小さい場合、絶縁被膜が焼き付けられる際に、鋼板の収縮が絶縁被膜の収縮より大きくなる。その結果、鋼板は引張応力を受け、一方、被膜には圧縮応力が付与される。従って、絶縁被膜の熱膨張率を小さくすることにより、鋼板に付与される引張応力（張力）を、大きくすることが可能である。

　絶縁被膜が鋼板から剥離すると、鋼板に付与される張力が低下する。そのため、方向性電磁鋼板の絶縁被膜には、鋼板に対する優れた密着性が求められる。密着性を高めるために、絶縁被膜を形成するものとして、従来、リン酸金属塩、コロイド状シリカ及びクロム酸塩の混合物が一般に使用されている。

　クロム酸塩を含有させて絶縁被膜の密着性を高める方法は知られている。一方、従来、リン酸金属塩に比較的大量のコロイド状シリカを混合した場合、クロムを含まずリン酸金属塩とコロイド状シリカとだけで張力付与効果の高い絶縁被膜を得ることは困難であった。
　そのため、本発明者らは、方向性電磁鋼板に必要な高張力を鋼板に付与できる絶縁被膜であって、かつ環境問題に対応したクロムを含有しない絶縁被膜を得るべく鋭意研究した。その結果、リン酸金属塩とコロイド状シリカとを主成分とする絶縁被膜において、リン酸金属塩の結晶化度が絶縁被膜の熱膨張係数に大きく関与しており、リン酸金属塩の結晶化度を４０％以下に制御することにより、密着性を維持しつつ被膜張力を格段に大きくできることを見出した。更に、本発明者らは、絶縁被膜に所定の微粒子を含有させることによって、被膜張力を更に向上可能であることを見出した。

　絶縁被膜に微粒子を混合することにより被膜張力が大きく向上するメカニズムは詳細には明らかではない。しかしながら、本発明者らは、リン酸金属塩の反応性について鋭意検討した結果、特定配合割合のリン酸金属塩とコロイド状シリカとに安定性の高い微粒子を特定量導入することで、リン酸金属塩が適度に結晶化してコロイド状シリカの被膜形成が促進されることを見出した。これにより絶縁被膜に微粒子を混合すると被膜張力が大幅に向上すると考えられる。
　以下、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板（本実施形態に係る方向性電磁鋼板）について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された絶縁被膜とを有する。この絶縁被膜は、リン酸金属塩とコロイド状シリカとを主成分として含有する。リン酸金属塩１００質量部に対して、コロイド状シリカは２０～１５０質量部含有する。さらに、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選ばれた１種または２種以上の微粒子を、リン酸金属塩１００質量部に対し、０．５～７質量部含有する。微粒子の平均粒径が０．３～７．０μｍであり、リン酸金属塩の結晶化度が２～４０％である。この絶縁被膜は、クロムを含有しない。
　この絶縁被膜は、リン酸金属塩、コロイド状シリカ及び微粒子を含む処理剤（以下処理剤と言う場合がある）を鋼板表面に塗布し、更に焼鈍することにより形成される。
　この絶縁被膜は、鋼板に高い張力を付与する高張力絶縁被膜である。

＜リン酸金属塩＞
　絶縁被膜がリン酸金属塩を含む場合に、効果が得られる。リン酸金属塩は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれかの金属塩であることが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれかの金属塩であることがより好ましい。絶縁被膜は、これらの金属塩を単独で含んでもよく、２種以上の混合物を含んでもよい。リン酸Ｂａ、リン酸Ｎｉ、リン酸Ｃｏ等の溶解度が低い金属塩を絶縁被膜に含有させる場合は、これらの金属塩を、酸性溶液として処理剤に添加する、コロイド状溶液とする、または分散液とする、の何れかの方法によって処理剤に含有させ、この処理剤を鋼板表面に塗布してから焼鈍するとよい。

＜コロイド状シリカ＞
　コロイド状シリカは、特に限定するものではない。
　しかしながら、コロイド状シリカの平均粒径が５ｎｍ以上であれば処理剤に添加した際の安定性がよく、コロイド状シリカを絶縁被膜中に均一に分散できる。一方、平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、処理剤を塗布してから焼鈍した際のリン酸塩との反応性が良好であり、リン酸金属塩の化学的安定性を十分に高めることができる。その結果、絶縁被膜の耐吸湿性が良好になる。そのため、コロイド状シリカの平均粒径は５ｎｍ～５０ｎｍが好ましく、平均粒径が６ｎｍ～１５ｎｍであるとより好ましい。
　また、コロイド状シリカの種類としては、溶液の液性がアルカリ性、中性、酸性のいずれのものでも使用可能であるが、特にコロイド状シリカの表面にＡｌ処理を施したものが溶液安定性に優れており好ましい。
　また、コロイド状シリカの形状は特に限定されないが、造膜性の観点から、不定形もしくはビーズ状にシリカが連なった形状が好ましい。

　絶縁被膜におけるリン酸金属塩とコロイド状シリカとの存在割合は、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイド状シリカが２０～１５０質量部の範囲である。
　コロイド状シリカの配合量がリン酸金属塩１００質量部に対して２０質量部未満であれば、十分な張力付与効果が得られない。一方、１５０質量部超であれば、絶縁被膜の結晶化度が過剰に高くなり、絶縁被膜に割れや剥離などの欠陥が発生しやすくなる。好ましくは、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイド状シリカは３５～９０質量部である。より好ましくは、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイド状シリカは４０～５５質量部である。絶縁被膜におけるこれら成分の存在割合は、絶縁被膜を形成するための処理剤における配合割合と同等である。

　＜絶縁被膜におけるリン酸金属塩の結晶化度：２～４０％＞
　リン酸金属塩の結晶化度が低い場合には、表面が平滑で被膜張力が高く、耐食性に優れた被膜が得られる。しかしながら、リン酸金属塩の結晶化度が２％未満の場合、リン酸金属塩の種類によっては絶縁被膜形成後にも縮重合反応が進行し、その結果、余剰のリン酸が生成することにより吸湿したり、絶縁被膜の耐食性が劣化する場合がある。そのため、リン酸金属塩の結晶化度は、２％以上である。一方、結晶化度が４０％超では被膜張力が劣化するおそれがある。そのため、リン酸金属塩の結晶化度は、４０％以下である。リン酸金属塩の結晶化度は、より好ましくは５～２０％の範囲である。

　リン酸金属塩の結晶化度は、絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を、Ｘ線構造解析装置を用いて解析することで、簡便に算出することが可能である。Ｘ線回折法による結晶化度の算出には、プロファイルフィッティング法（ピーク分離によるプロファイルフィッティング）を用いればよい。この場合、具体的には、得られた回折図の非晶質成分及び結晶質成分のピークから、バックグランドを分離してそれぞれの散乱強度を求め、次式（１）により結晶化度Ｘ（％）を算出する。その際、コロイド状シリカも非晶質成分を含むため、コロイド状シリカの含有量から非晶質ハローの寄与分を算出して非晶質散乱強度Ａを補正する。
　Ｘ＝Ｃ／（Ｃ＋Ａ）×１００　　（１）
Ｃ：結晶性散乱強度、Ａ：非晶質散乱強度

＜微粒子＞
　絶縁被膜には、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選ばれた１種または２種以上の微粒子が含まれる。含有させるために添加する微粒子は、上記のいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わないし、安定剤等で一部に有機物が配合されたものを用いても構わない。
　従来、価数が２価、３価、４価と多様なリン酸金属塩を処理剤に混合することで、処理剤が不安定になることがあった。しかしながら、本実施形態では炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選んだ１種または２種以上の特定粒径の微粒子を処理剤に添加することでコーティング処理液の安定性が良好となる。また、上記の微粒子を絶縁被膜に含有させることによって、リン酸金属塩の結晶化度を制御することができるので、被膜張力の高い絶縁被膜が得られる。また、微粒子を絶縁被膜に含有させることによって、絶縁被膜のすべり性も向上する。
　これらの微粒子はいずれも、熱膨張係数が低く、また、六方晶や立方晶など対称性がある結晶構造を有している。炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選んだ１種または２種以上の微粒子の晶系が、六方晶あるいは立方晶であると、リン酸金属塩をより結晶化させる能力が期待できるので好ましい。微粒子が六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、またはコージェライトであればより好ましい。

　絶縁被膜における微粒子の存在割合は、リン酸金属塩１００質量部に対し、０．５～７質量部の範囲である。微粒子の存在割合が０．５質量部未満ではリン酸金属塩を結晶化させる効果が十分得られない。一方、微粒子の存在割合が７質量部超では、微粒子が凝集して絶縁被膜の均一性が低下するおそれがある。そのため、微粒子の存在割合は、リン酸金属塩１００質量部に対し、０．５～７質量部である。好ましくは、１～７質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　絶縁被膜中の微粒子の存在割合は、以下の方法で求めることができる。
　すなわち、一定面積の絶縁被膜を鋼板から剥離し、剥離した絶縁被膜の重量を測定した上で、剥離した絶縁被膜をアルカリ溶液に溶解させることによって、アルカリ溶液に溶解しがたい微粒子を分離する。この分離した微粒子の重量を測定し、予め測定した絶縁被膜の重量に対する割合を求めること（重量法）によって絶縁被膜中の微粒子の存在割合を求めることができる。

　微粒子の粒径は、体積換算の平均粒径で０．３μｍ～７．０μｍの範囲である。微粒子の平均粒径が０．３μｍ未満では処理剤中で凝集を生じ易く、微粒子が絶縁被膜中で不均一に分布するおそれがある。また、平均粒径が７．０μｍ超では、絶縁被膜の厚みが増大し、方向性電磁鋼板を鉄芯にした場合の鋼板の占積率が低下するおそれがある。好ましくは、平均粒径は０．３μｍ～２．０μｍの範囲である。
　微粒子の平均粒径は、マイクロトラック法によって求めることができる。マイクロトラック法とは、レーザー回折法またはレーザー回折・散乱法とも呼ばれるもので、測定時には、超音波による前処理を５分間行って疑似的な凝集を解離させた後、透過率８０％～９０％に設定した上で測定する。屈折率については、既知の数値がある場合にはそれを用いるのが良いが、屈折率が判明していない場合には、屈折率を変えて３回以上測定し、他の測定原理と粒度分布の形状が最も良く合致する屈折率を採用することとする。

　従来、絶縁被膜のすべり性を向上させるために、クロムを含む絶縁被膜に非コロイド状の粒子を添加することはあった。しかしながら、被膜張力の向上のために粒子を添加したとの報告はない。また、クロムを含む絶縁被膜とクロムを含まない絶縁被膜とでは、その性質が全く異なる。そのため、上述したような微粒子を、単純にクロムを含まない絶縁被膜に含有させようとしても、本実施形態に示すような粒径かつ存在割合で、絶縁被膜中に分散させることは容易ではなかった。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の絶縁被膜では、絶縁被膜の焼き付け条件等の調整、または、含有させる微粒子の種類に応じた適切な界面活性剤を用いることによって、所定の粒径かつ存在割合で微粒子が含まれる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の絶縁被膜では、クロムを含まない。これは、クロムの含有量が検出限界以下（多くても１０ｐｐｍ未満）であることを示す。

　絶縁被膜の付着量は２～７ｇ／ｍ^２が好ましい。付着量が２ｇ／ｍ^２以上であれば、鋼板に十分な張力が付与されるので、磁性特性改善効果が向上する。また、絶縁被膜の絶縁性、耐食性等も向上する。また、絶縁被膜の付着量が７ｇ／ｍ^２以下であれば、トランスの鉄芯に用いた場合に鋼板の占積率の低下を防止できる。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板が備える絶縁被膜（本実施形態に係る絶縁被膜）の表面には、微粒子の存在に起因すると推測される凹凸がある。この凹凸により、絶縁被膜は所定の表面粗さを有している。
　表面に凹凸が存在することで、鉄芯を製造する際の絶縁被膜のすべり性が向上し、また、鉄芯における鋼板の占積率も向上する。圧延方向の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であり、圧延方向と直角方向の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以上であれば、すべり性が改善し鉄芯製造時の生産性が向上する。また、圧延方向の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下であり、圧延方向と直角方向の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下であれば、鉄芯における鋼板の占積率が増大して、積層鉄芯の磁気特性が向上する。そのため、絶縁被膜の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で、圧延方向において０．１～０．４μｍの範囲であり、圧延方向に対して直角方向において０．３～０．６μｍの範囲であることが好ましい。
　絶縁被膜の表面にこのような凹凸が形成される原因は、例えば圧延方向に沿ってロールコーター等で塗布され焼き付けられた、絶縁被膜中に存在する微粒子の一部が、絶縁被膜の表面に露出するためであると推測される。
　算術平均粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：（２０１３年版）に準じて、測定することによって求める。

＜鋼板＞
　上記絶縁被膜を付着させる鋼板は方向性電磁鋼板であれば、特に制限はない。しかしながら、例えば、特開平７－２６８５６７号公報に開示されている技術を用いて製造した方向性電磁鋼板、即ち、質量％で、Ｃを０．００５％以下、Ｓｉを２．５～７．０％含有し、平均結晶粒径が１～１０ｍｍであり、結晶方位が（１１０）［００１］の理想方位に対して、平均値で圧延方向に８°以下の方位のズレを有する方向性電磁鋼板等を用いることが好ましい。

　絶縁被膜を付着させる前の鋼板の表面には、フォルステライト被膜が形成されていてもよい。この場合、絶縁被膜は、フォルステライト被膜の表面上に形成される。鋼板と絶縁被膜との間にフォルステライト被膜が形成されていると、鋼板と絶縁被膜との密着性が向上するので好ましい。

　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の好ましい製造方法を説明する。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果が得られる。しかしながら、例えば以下のような、鋼板表面に処理剤を塗布し、乾燥させ、更に焼き付けを行う工程を含む製造方法によれば、安定して得られるので好ましい。

　絶縁被膜を表面に形成する鋼板の製造方法は特に限定されない。鋼板は、従来開示されている方法により製造された、仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板であれば好ましく、公知のフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板であればより好ましい。また、仕上げ焼鈍後は、余剰の焼鈍分離剤を水洗除去し、硫酸浴などによる酸洗処理及び水洗処理を行い、表面洗浄と表面の活性化とを行うことが好ましい。

　例えば、Ｓｉを２．０～４．０質量％含有するスラブを熱延してホットコイルとし、ホットコイルを冷延、または焼鈍した後に冷延して、０．２～０．５ｍｍ程度の板厚の冷延鋼板とし、この冷延鋼板を脱炭焼鈍し、その後ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した状態で、１２００℃前後までバッチ炉で高温焼鈍を行い、いわゆる２次再結晶させると共に表面にフォルステライト被膜を形成した後、余剰のＭｇＯを水洗して得られた方向性電磁鋼板を、絶縁被膜を表面に形成する鋼板として用いればよい。

　鋼板に絶縁被膜を形成するには、処理剤を鋼板表面に塗布し、乾燥させ、更に焼き付けを行う。本実施形態に係る絶縁被膜を形成するための処理剤は、リン酸金属塩、コロイド状シリカ及び微粒子が水等の溶媒に分散された処理剤が好ましい。各成分の配合割合は、固形分換算で、リン酸金属塩１００質量部に対しコロイド状シリカは２０～１５０質量部の範囲が好ましく、微粒子は０．５～７質量部の範囲が好ましい。さらに処理剤には、ホウ酸、ホウ化ナトリウム、及び、酸化チタン、酸化モリブテン等の各種酸化物、顔料、チタン酸バリウム等の無機化合物を添加してもよい。すなわち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、リン酸金属塩とコロイド状シリカと微粒子とからなることを基本とするが、特性を損わない範囲で、上記のような各種酸化物、無機化合物を含有してもよい。特に、顔料等の無機化合物は、着色だけでなく被膜硬度を高め、絶縁被膜に疵が付きにくくする効果を奏するので好ましい。

　リン酸金属塩の結晶化度を所望の範囲にするとともに、微粒子を所定の状態に制御するためには、絶縁被膜の焼き付け処理条件が重要である。　
　焼き付け処理時の昇温速度は３０℃／秒～１００℃／秒の範囲が好ましい。昇温速度を上記の範囲にすることで、結晶化度を２～４０％の範囲に容易に制御できる。昇温速度が３０℃／秒未満であると、結晶化が過剰に進行してしまう恐れがあるので好ましくない。一方、昇温速度が１００℃／秒超であると、逆に結晶化が進みにくくなる恐れがあるので好ましくない。昇温速度は、４０℃／秒～７０℃／秒の範囲がより好ましい。
　焼き付け処理時の均熱温度は８００℃～１０００℃の範囲が好ましい。均熱温度が８００℃未満であると張力が十分に付与されない。一方、均熱温度が１０００℃を超えると絶縁被膜に亀裂が生じ、被膜張力が低下したり絶縁性などが低下するおそれがある。均熱温度は、８８０℃～９５０℃の範囲がより好ましい。
　均熱時間は、１０秒～６０秒の範囲が好ましい。均熱保持時間が１０秒未満であると焼き付きが不足して吸湿性が劣化するおそれがある。一方、均熱保持時間が６０秒以上では、絶縁被膜に疵が入りやすくなる。均熱時間は、１５秒～３０秒の範囲がより好ましい。
　焼付け後（均熱後）の鋼板を、２０℃／秒から１００℃／秒の平均冷却速度で２００℃以下まで非酸化雰囲気中で冷却する。好ましい平均冷却速度は５０℃／秒から１００℃／秒である。
　この条件で絶縁被膜を焼き付けることにより、リン酸金属塩の結晶化度を２～４０％の範囲とし、かつ、微粒子を所定の範囲で含む絶縁被膜を得ることができる。

　フォルステライト被膜を有しない鋼板に本実施形態に係る絶縁被膜を形成してもよい。この場合も、フォルステライト被膜を有する場合と同様に、余剰の焼鈍分離剤を水洗除去した後、硫酸浴などによる酸洗処理、水洗処理を行い、表面洗浄と表面の活性化とを行った後、絶縁被膜を形成すればよい。

　次に本発明の実施例について述べる。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。

　Ｓｉを３．２質量％、Ａｌを０．０２７質量％、Ｎを０．００８質量％、Ｃを０．０８質量％含有する溶鋼を鋳造し、スラブを製造した。このスラブを加熱して熱間圧延を行い、熱延鋼板を得た。この熱延鋼板に対し、１１００℃で５分間焼鈍してから冷却した。焼鈍後の熱延鋼板に対し、冷間圧延を行い０．２３ｍｍの厚みの冷延鋼板を得た。その後この冷延鋼板に対し、８５０℃で３分間脱炭焼鈍を行い、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で２０時間最終仕上げ焼鈍を行った。この仕上げ焼鈍後の冷延鋼板から幅７ｃｍ×長さ３２ｃｍの試料を切り出し、フォルステライト被膜を残しつつ、表面に残存している焼鈍分離剤を水洗除去し、その後歪取り焼鈍を行って鋼板を得た。

　得られた鋼板は、質量％で、Ｃを０．００１％、Ｓｉを３．２質量％含有し、組織においては、平均結晶粒径が１～１０ｍｍであり、結晶方位が、（１１０）［００１］の理想方位に対し、平均値で圧延方向に８°以下の方位のズレを有するものであった。

　次に、表１に示す微粒子を使用し、表２に示す配合割合でリン酸金属塩溶液を調製した後、塗布量が４．５ｇ／ｍ^２になるよう鋼板にロールコーターで塗布し、更に表２に記載した条件で焼き付け、２００℃以下まで非酸化雰囲気中で冷却することで、実施例１～１２及び比較例１～１３の方向性電磁鋼板を得た。得られた方向性電磁鋼板について、表面粗度と被膜特性と磁気特性とを評価した。結果を表２、表３に示す。

　窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナ、サイアロン、ベーマイトについては、それぞれの粒径の市販品を用いた。コージェライトについては、炭酸マグネシウム、カオリナイト、石英の粉末をコージェライト組成になるよう調合し、混合した後焼成し、その後、所定の粒径になるよう粉砕処理をした。ムライトについては、アルミナと石英の粉末をムライト組成になるよう調合し、混合撹拌した後焼成し、その後所定の粒径になるよう粉砕処理をした。また、用いたコロイド状シリカの平均粒径は１５ｎｍであった。

　表面粗度は、ＪＩＳＢ０６０１（２０１３）に準拠して、圧延方向及び圧延方向に直角な方向の、算術平均粗さＲａを測定した。

　被膜特性の評価方法は以下のとおりである。
　密着性は、３０ｍｍ×２００ｍｍの鋼板サンプルにセロテープ（登録商標）を貼り付けた後、１０ｍｍφ、２０ｍｍφ、３０ｍｍφの直径の丸棒に巻き付けて曲げた後、セロテープ（登録商標）を剥がして剥離状況を観察し、下記０～３０で評価し、１０以下を合格とした。
　０：１０ｍｍφでも剥離無し
　１０：１０ｍｍφで剥離
　２０：２０ｍｍφで剥離
　３０：３０ｍｍφで剥離

　耐食性は、５％塩水噴霧試験で評価した。暴露時間は１０時間として、発錆状況を１０段階で評価した。錆発生無しの場合を１０とし、錆の面積率５０％の場合を１と評価した。また、７以上を合格とした。

　被膜張力は絶縁被膜の片面を剥離した時の湾曲状況から逆算して計算した。

　リン酸金属塩の結晶化度は、日本国特許第５０６３９０２号公報に記載のプロファイルフィッティング法により測定した。まず、絶縁被膜のＸ線回折測定（Ｃｕ管球で測定）を行い、回折図を取得した。回折図には、非晶質成分として、２θ＝２０°付近に非晶質ハローが現れ、結晶質成分としてのリン酸金属塩はメインピークとして現れる。例えばリン酸Ｎｉの場合は３０°付近にメインピークが現れる。これら非晶質成分及び結晶質成分のピークから、バックグランドを分離してそれぞれの散乱強度を求め、次式により結晶化度Ｘ（％）を算出した。コロイド状シリカも非晶質成分を含むため、コロイド状シリカの含有量から非晶質ハローの寄与分を算出して非晶質散乱強度Ａを補正した。

　Ｘ＝Ｃ／（Ｃ＋Ａ）×１００
Ｃ：結晶性散乱強度、Ａ：非晶質散乱強度。

　磁気特性は、ＪＩＳＣ２５５０に準拠した方法でＢ８及びＷ１７／５０を求めた。

　この試験の結果、表３に示すように、表面に、リン酸金属塩とコロイド状シリカとを主成分とし、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイド状シリカを２０～１５０質量部含有し、さらに炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選んだ１種または２種以上の微粒子をリン酸金属塩１００質量部に対し０．５～７質量部含有する、クロムを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板（実施例１～１２）は、比較例１～１３と比較して、被膜張力が高く、絶縁被膜の密着性及び耐食性に優れ、更に磁気特性の改善効果も顕著であった。

　本発明によれば、クロムを含有しないにもかかわらず、密着性や耐食性といった各種被膜特性が良好であり、かつ従来よりも格段に高い張力を鋼板に付与できる被膜を有し、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板を提供できる。

Claims

　鋼板と、
　前記鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、
を有し、
　前記絶縁被膜は、
　　リン酸金属塩とコロイド状シリカとを含有し、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、前記コロイド状シリカが２０～１５０質量部であり、　
　　さらに、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロン、コージェライトのうちから選ばれた１種または２種以上の微粒子を、前記リン酸金属塩１００質量部に対し、０．５～７質量部含有し、
　　前記微粒子の平均粒径が０．３～７．０μｍであり、
　　前記リン酸金属塩の結晶化度が２～４０％であり、
　　クロムを含有しない
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
　前記リン酸金属塩が、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎの中から選ばれる１種又は２種以上の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
　前記絶縁被膜の算術平均粗さＲａが、圧延方向において０．１～０．４μｍの範囲であり、圧延方向と直角方向において０．３～０．６μｍの範囲である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方向性電磁鋼板。
　前記鋼板が、質量％で、
　Ｃ：０．００５％以下、
　Ｓｉ：２．５～７．０％
含有し、
　前記鋼板の組織において、平均結晶粒径が１～１０ｍｍであり、結晶方位が、（１１０）［００１］の理想方位に対し、平均値で圧延方向に８°以下の方位のズレを有する
ことを特徴とする請求項１～請求項３の何れか一項に記載の方向性電磁鋼板。
　前記鋼板と前記絶縁被膜との間に、更に、フォルステライト被膜を有する
ことを特徴とする請求項１～請求項４の何れか一項に記載の方向性電磁鋼板。