WO2018083885A1 - エポキシ樹脂組成物および構造体 - Google Patents

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    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0647—Polyepoxides

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition and a structure.
  • the maximum exothermic peak temperature in the DSC curve of the epoxy resin composition obtained when the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter is 80 ° C. or higher and 145 ° C.
  • An epoxy resin composition having a temperature of 0 ° C. or lower is provided.
  • a structure comprising a cured product of the above epoxy resin composition is provided.
  • an epoxy resin composition excellent in low-temperature curability and a structure using the same can be provided.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment can include an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and a curing accelerator.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment in the DSC curve of the epoxy resin composition obtained when the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the maximum exothermic peak temperature can be 80 ° C. or higher and 145 ° C. or lower.
  • the present inventor has focused on low-temperature curability in the epoxy resin composition and further studied, and found that the low-temperature curability can be stably evaluated by using the maximum exothermic peak temperature in the DSC curve as an index. As a result of further diligent research based on such knowledge, it was found that the low temperature curability of the epoxy resin composition can be improved by setting the maximum exothermic peak temperature to a predetermined value or less, and the present invention has been completed.
  • an epoxy resin composition having good curability can be realized even when cured under a low temperature condition of 120 ° C. or lower.
  • the epoxy resin in this embodiment includes monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
  • the epoxy resin include bifunctional or crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, and hydroquinone type epoxy resins; cresol novolac type epoxy resins , Phenol novolac type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins and other novolak type epoxy resins; phenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resins, biphenylene skeleton containing phenol aralkyl type epoxy resins, phenylene skeleton containing naphthol aralkyl type epoxy resins, etc.
  • Epoxy resin epoxy resin
  • trifunctional epoxy resin such as triphenolmethane type epoxy resin and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin
  • Dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resins modified phenol type epoxy resins such as terpene-modified phenol type epoxy resins
  • heterocycle-containing epoxy resins such as triazine nucleus-containing epoxy resins.
  • the lower limit of the content of the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present embodiment is, for example, preferably 8% by mass or more, and preferably 10% by mass or more with respect to the total solid content of the epoxy resin composition. Is more preferable, and it is particularly preferably 12% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the epoxy resin is, for example, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the epoxy resin composition.
  • the total solid content of the epoxy resin composition refers to the non-volatile content in the epoxy resin composition, and refers to the remainder excluding volatile components such as water and solvent.
  • content with respect to the whole epoxy resin composition refers to content with respect to the whole solid content except the solvent of a resin composition, when a solvent is included.
  • the curing agent in the present embodiment is not particularly limited as long as it is generally used in an epoxy resin composition.
  • a phenol resin curing agent for example, a phenol resin curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, and a mercaptan system.
  • a curing agent for example, a phenol resin-based curing agent is preferable from the viewpoint of balance of flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability, and the like.
  • the phenolic resin-based curing agent is not particularly limited as long as it is generally used in epoxy resin compositions.
  • amine curing agent examples include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA), and diaminodiphenylsulfone.
  • aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA), and diaminodiphenylsulfone.
  • DDS diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • MXDA metaxylylenediamine
  • DDM diaminodiphenylmethane
  • MPDA m-phenylenediamine
  • diaminodiphenylsulfone examples include aromatic polyamine
  • ⁇ Acid anhydride curing agent examples include alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) and maleic anhydride, trimellitic anhydride (TMA) and pyromellitic anhydride.
  • alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) and maleic anhydride, trimellitic anhydride (TMA) and pyromellitic anhydride.
  • aromatic acid anhydrides such as acid (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), and phthalic anhydride, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • mercaptan-based curing agent examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), and these may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • ⁇ Other curing agents examples include isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers and blocked isocyanates, and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins. These may be used alone or in combination of two or more. . Moreover, you may use in combination of 2 or more types of a different type
  • the equivalent ratio between the epoxy resin and the curing agent that is, the ratio of the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin / the number of moles of phenolic hydroxyl groups in the phenol resin curing agent is particularly limited.
  • a range of 0.5 to 2 is preferable, a range of 0.6 to 1.8 is more preferable, and 0.8 or more A range of 1.5 or less is most preferred.
  • the epoxy resin composition of this embodiment can contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include fused silica such as fused crushed silica and fused spherical silica, silica such as crystalline silica, alumina, aluminum hydroxide, silicon nitride, and aluminum nitride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica such as fused crushed silica, fused spherical silica, and crystalline silica is preferable, and fused spherical silica can be used more preferably.
  • the lower limit value of the average particle diameter (D50) of the inorganic filler may be, for example, 0.01 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more. Thereby, the fluidity
  • the upper limit of the average particle diameter (D50) of an inorganic filler is 50 micrometers or less, for example, Preferably it is 40 micrometers or less. Thereby, it can suppress reliably that unfilling etc. arise.
  • the inorganic filler of this embodiment can include at least an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Thereby, fluidity
  • the average particle size (D50) of the inorganic filler is measured on a volume basis by using a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation). And the median diameter (D50) can be made into an average particle diameter.
  • a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer for example, SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the median diameter (D50) can be made into an average particle diameter.
  • the inorganic filler for example, two or more kinds of fillers having different average particle diameters (D50) may be used in combination. Thereby, the filler of the inorganic filler with respect to the total solid of an epoxy resin composition can be improved more effectively.
  • the inclusion of a filler having an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less and a filler having an average particle size of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less improves the filling property of the epoxy resin composition. From the above, it may be used as an example.
  • a second filler having a size of 15 ⁇ m or less and a third filler having an average particle size of 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less can be included.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler is, for example, preferably 70% by mass or more, more preferably 73% by mass or more, and 75% by mass with respect to the total solid content of the epoxy resin composition.
  • the above is particularly preferable. Thereby, low moisture absorption and low thermal expansion can be improved, and the temperature cycle resistance and reflow resistance of the semiconductor device and other structures can be improved more effectively.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler is, for example, preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, based on the total solid content of the epoxy resin composition, 90 It is particularly preferable that the content is not more than mass%. Thereby, it becomes possible to improve the fluidity
  • the epoxy resin composition of this embodiment can further contain, for example, a curing accelerator.
  • a curing accelerator Any curing accelerator may be used as long as it promotes the crosslinking reaction between the epoxy resin and the curing agent, and those used in general epoxy resin compositions can be used.
  • the said hardening accelerator can contain an imidazole series hardening accelerator.
  • the imidazole curing accelerator include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole.
  • 2-phenyl-4-methylimidazole 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4- Amino-6- [2′-methylimidazolyl (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2 , 4-Diamino-6- [2'-ethyl-4-methylimidazo
  • the functional group of the imidazole-based curing accelerator is, for example, preferably 3 or less, and more preferably 1 or less.
  • the lower limit of the content of the curing accelerator is, for example, preferably 0.20% by mass or more and 0.40% by mass or more with respect to the total solid content of the epoxy resin composition. Is more preferable, and 0.70% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit value of the content of the curing accelerator is, for example, preferably 3.0% by mass or less and more preferably 2.0% by mass or less with respect to the total solid content of the epoxy resin composition. preferable.
  • molding can be aimed at.
  • the lower limit of the content of the curing accelerator is, for example, preferably 3.5% by mass or more, and more preferably 4.0% by mass or more, based on the total solid content of the epoxy resin. And 5.0% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit value of the content of the curing accelerator may be, for example, 12.0% by mass or less, 11.0% by mass or less, or 10.0% by mass or less with respect to the total solid content of the epoxy resin. Good.
  • the epoxy resin composition of this embodiment can contain a coupling agent, for example.
  • a coupling agent known cups such as various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, methacryl silane, titanium compounds, aluminum chelates, aluminum / zirconium compounds, etc.
  • a ring agent can be used.
  • Examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy.
  • silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, or vinyl silane are more preferable. Further, from the viewpoint of more effectively improving the filling property and moldability, it is particularly preferable to use a secondary aminosilane represented by phenylaminopropyltrimethoxysilane.
  • the lower limit of the content of the coupling agent is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.15% by mass or more, based on the total solid content of the epoxy resin composition.
  • liquidity of an epoxy resin composition can be made favorable.
  • the upper limit of content of a coupling agent is 1 mass% or less with respect to the total solid of an epoxy resin composition, and it is more preferable that it is 0.5 mass% or less.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment further includes an ion-trapping agent such as hydrotalcite; a colorant such as carbon black and bengara; a natural wax such as carnauba wax; and a synthetic wax such as montanic ester wax.
  • an ion-trapping agent such as hydrotalcite
  • a colorant such as carbon black and bengara
  • a natural wax such as carnauba wax
  • a synthetic wax such as montanic ester wax.
  • higher fatty acids such as zinc stearate and metal salts thereof or mold release agents such as paraffin; various additives such as antioxidants may be appropriately blended.
  • the epoxy resin composition of this embodiment can contain a low stress agent, for example.
  • the low stress agent include silicone oil, silicone rubber, polyisoprene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene and other polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polychloroprene, poly (oxypropylene), poly One or more selected from thermoplastic elastomers such as (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, poly- ⁇ -caprolactone, polysulfide rubber, and fluororubber can be included.
  • the inclusion of at least one of silicone rubber, silicone oil, and acrylonitrile-butadiene rubber controls the elastic modulus within a desired range, and the resulting semiconductor package and other structures have temperature cycle resistance. From the viewpoint of improving the reflow resistance, it can be selected as a particularly preferred embodiment.
  • content of the whole low stress agent is 0.05 mass% or more with respect to the total solid of an epoxy resin composition, and it is 0.10 mass% or more. More preferred.
  • the content of the low stress agent is preferably 2% by mass or less and more preferably 1% by mass or less with respect to the total solid content of the epoxy resin composition.
  • each raw material component described above is mixed by a known means to obtain a mixture. Furthermore, a kneaded product is obtained by melt-kneading the mixture.
  • a kneaded product is obtained by melt-kneading the mixture.
  • an extrusion kneader such as a single-screw kneading extruder, a biaxial kneading extruder, or a roll kneader such as a mixing roll can be used, but a twin-screw kneading extruder is used. It is preferable.
  • the kneaded product can be made into a powder, granule, tablet, or sheet.
  • Examples of a method for obtaining a powdery resin composition include a method of pulverizing a kneaded product with a pulverizer. You may grind
  • the pulverizer for example, a hammer mill, a stone mill type grinder, a roll crusher, or the like can be used.
  • a die having a small diameter is installed at the outlet of a kneading apparatus, and a kneaded material in a molten state discharged from the die is fixed to a predetermined length with a cutter or the like.
  • a granulation method typified by a hot-cut method of cutting into two can also be used. In this case, after obtaining a granular or powdery resin composition by a granulation method such as a hot cut method, it is preferable to perform deaeration before the temperature of the resin composition is lowered so much.
  • the upper limit value of the maximum exothermic peak temperature in the DSC curve of the epoxy resin composition is, for example, 145 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less, more preferably 138 ° C. or less. More preferably, it is 135 ° C. or lower.
  • the low temperature curability of the epoxy resin composition can be improved.
  • the curing time when cured at a low temperature of 120 ° C. or lower can be shortened.
  • the lower limit of the maximum exothermic peak temperature is not particularly limited, but may be, for example, 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, or 100 ° C. or higher.
  • the low viscosity state of the epoxy resin composition can be maintained during low temperature curing. For this reason, the filling property of an epoxy resin composition can be improved.
  • the DSC curve is obtained by measuring the epoxy resin composition using a differential scanning calorimeter at a temperature increase rate of 10 ° C./min and a temperature increased from 30 ° C. to 200 ° C. It is done.
  • the upper limit value of the heat generation start temperature in the DSC curve is, for example, 110 ° C. or less, preferably 105 ° C. or less, more preferably 95 ° C. or less, and further preferably 92 ° C. or less. .
  • the lower limit value of the heat generation start temperature in the DSC curve is, for example, 70 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • mixing can be suppressed and the state where the viscosity of an epoxy resin composition is low can be maintained at the time of low temperature hardening.
  • the heat generation start temperature is the difference between the heat generation amount height H1 at 70 ° C. and the heat generation amount height H MAX at the maximum heat generation peak temperature, ⁇ H1, and the heat generation starts when the heat generation amount height H1 is used as a reference.
  • the exothermic peak exceeding 30% of ⁇ H1 in the DSC curve of this embodiment is one.
  • the epoxy resin composition excellent in manufacturing stability is realizable.
  • the peak height at the maximum exothermic peak temperature is represented by the difference in calorific value between the calorific value at 70 ° C. and the calorific value at the maximum exothermic peak temperature.
  • the lower limit of the calorific value difference is, for example, 120 microW / mg or more, preferably 140 microW / mg or more, and more preferably 160 microW / mg or more.
  • the upper limit value of the calorific value difference is not particularly limited, but may be 400 micro W / mg or less, for example.
  • the maximum exothermic peak temperature and exothermic start temperature in the DSC curve are obtained.
  • the use of an imidazole-based curing accelerator incorporated into the three-dimensional crosslinked structure of the thermosetting resin as a curing accelerator, or among the imidazole-based curing accelerators increases the reactivity at low temperatures.
  • the lower limit value of the glass transition temperature of the cured product obtained by press-molding the epoxy resin composition of the present embodiment at 140 ° C. for 3 minutes and then post-curing at 140 ° C. for 4 hours is, for example, 140 ° C or higher is preferable, 150 ° C or higher is more preferable, and 160 ° C or higher is more preferable. Thereby, the heat resistance of the hardened
  • the upper limit value of the glass transition temperature of the cured product is not particularly limited, but may be, for example, 250 ° C. or lower, or 230 ° C. or lower.
  • the upper limit of the time until the torque value measured with a curast meter at 120 ° C. reaches 2 N ⁇ m from the start of measurement is, for example, 300 seconds or less, preferably It is 280 seconds or less, more preferably 200 seconds or less.
  • the lower limit value of the time is not particularly limited, but may be, for example, 30 seconds or more, 50 seconds or more, or 100 seconds or more.
  • molding can be improved.
  • the upper limit value of the minimum melt viscosity of the Koka flow tester measured at 120 ° C. and a load of 40 kgf is, for example, 100 Pa ⁇ s or less, preferably 90 Pa ⁇ s or less, More preferably, it is 80 Pa ⁇ s or less.
  • molding can be improved.
  • the lower limit value of the minimum melt viscosity of the Koka type flow tester is not particularly limited, but may be, for example, 20 Pa ⁇ s or more.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment can be used for various applications.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment can be used for a sealing resin composition or a fixing resin composition.
  • an electronic component such as a semiconductor chip can be sealed, and the semiconductor sealing resin composition used in the semiconductor package, a substrate mounted with the electronic component, etc.
  • sealed electronic control unit sealing resin composition, or sensor, sensor module, camera, camera module, display module, dry battery / coin battery module sealing resin composition, etc. is there.
  • it can use suitably for the use for which low temperature sealing is calculated
  • the fixing resin composition according to the present embodiment can also be used for fixing motor parts, and can be applied to, for example, a rotor core magnet fixing and a stator fixing resin composition.
  • the structure of this embodiment includes a cured product of the above epoxy resin composition.
  • Examples of the structure include a semiconductor package, an electronic control unit that seals a substrate on which electronic components are mounted, a sensor, a sensor module, a camera, a camera module, a module with a display, a module with a dry battery / coin battery, a motor, etc. Is mentioned.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • the semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2.
  • the electrode pads of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by bonding wires 4.
  • the semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed semiconductor device using the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • the semiconductor element 1 is fixed via the die-bonding material cured body 2 on the solder resist 7 of a laminate in which a layer of the solder resist 7 is formed.
  • the solder resist 7 on the electrode pad is removed by a developing method so that the electrode pad of the substrate 8 is exposed.
  • the electrode pads of the semiconductor element 1 and the electrode pads of the substrate 8 are connected by bonding wires 4. Only the single side
  • the electrode pads on the substrate 8 are bonded to the solder balls 9 on the non-sealing surface side on the substrate 8 inside.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure (vehicle-mounted electronic control unit 10) of the present embodiment.
  • the on-vehicle electronic control unit 10 is used to control an engine, various on-vehicle devices, and the like.
  • the in-vehicle electronic control unit 10 includes, for example, a substrate 12, an electronic component 16 mounted on the substrate 12, and a sealing resin layer 14 that seals the substrate 12 and the electronic component 16. I have.
  • the substrate 12 has a connection terminal 18 for connecting to the outside on at least one side.
  • the in-vehicle electronic control unit 10 according to an example of the present embodiment is electrically connected to the counterpart connector via the connection terminal 18 by fitting the connection terminal 18 and the counterpart connector.
  • the substrate 12 is a wiring substrate in which circuit wiring is provided on one or both of one surface and the other surface opposite to the one surface, for example. As shown in FIG. 3, the substrate 12 has, for example, a flat plate shape. In the present embodiment, for example, an organic substrate formed of an organic material such as polyimide can be used as the substrate 12.
  • the thickness of the substrate 12 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or more and 5 mm or less, and preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • the substrate 12 may be provided with a through hole 120 that penetrates the substrate 12 and connects one surface to the other surface, for example.
  • the wiring provided on one surface of the substrate 12 and the wiring provided on the other surface are electrically connected via the conductor pattern provided in the through hole 120.
  • the conductive pattern is formed along the wall surface of the through hole 120. That is, the conductive pattern in the through hole 120 is formed in a cylindrical shape.
  • the voids formed by the inner wall surface of the conductive pattern are filled with the cured product (encapsulating resin layer 14) of the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • an electronic component 16 is mounted on one or both of one surface and the other surface of the substrate 12.
  • the electronic component 16 is not particularly limited as long as it can be mounted on a vehicle-mounted electronic control unit.
  • a microcomputer may be mentioned.
  • the substrate 12 may be mounted on a metal base, for example.
  • the metal base can function as a heat sink for dissipating heat generated from the electronic component 16.
  • the vehicle-mounted electronic control unit 10 can be formed by integrally sealing a metal base and the substrate 12 mounted on the metal base with an epoxy resin composition.
  • a metal material which comprises a metal base For example, iron, copper, aluminum, an alloy containing these 1 type, or 2 or more types etc. can be included.
  • the on-vehicle electronic control unit 10 does not have to have a metal base.
  • Epoxy resin 1 Orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-55, epoxy equivalent 196 g / eq, softening point 55 ° C.)
  • Epoxy resin 2 Orthocresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020-62, epoxy equivalent 198 g / eq, softening point 62 ° C.)
  • Epoxy resin 3 biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX-4000K, epoxy equivalent 185 g / eq, melting point 108 ° C.)
  • Epoxy resin 4 Triphenolmethane type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 1032H60, epoxy equivalent 171 g / eq, softening point 59 ° C.)
  • Epoxy resin 5 Naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC)
  • Curing agent 1 Phenol novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-55617, hydroxyl group equivalent 104, softening point 74 ° C.)
  • Curing agent 2 phenol resin having a trisphenylmethane skeleton represented by the following general formula (4) (manufactured by Air Water Co., Ltd., HE910-20, hydroxyl group equivalent 101, softening point 88 ° C.)
  • Curing agent 3 phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEHC-7800-4S, hydroxyl equivalent 168, softening point 62 ° C.)
  • Inorganic filler Inorganic filler 1: fused spherical silica (manufactured by Denka Co., Ltd., FB-950, average particle size 23 ⁇ m) Inorganic filler 2: fused spherical silica (manufactured by Denka Co., Ltd., FB-105, average particle size 11 ⁇ m) Inorganic filler 3: fused spherical silica (manufactured by Admatechs, SO-25R, average particle size 0.5 ⁇ m)
  • Curing accelerator 1 2-phenylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
  • Curing accelerator 2 2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
  • Curing accelerator 3 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
  • Curing accelerator 4 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
  • Curing accelerator 5 Triphenylphosphine (PP-360, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)
  • Curing accelerator 6 Curing accelerator 6 represented by the following formula [Synthesis Method of Curing Accelerator 6] In a flask containing 1800 g of methanol, 249.5 g of phenyltrimethoxysilane and 384.0 g of 2,3-dihydroxynaphthalene were added and dissolved, and then 231.5
  • Curing accelerator 7 Curing accelerator 7 represented by the following formula
  • Curing accelerator 8 Curing accelerator 8 represented by the following formula
  • Curing accelerator 9 Curing accelerator 9 represented by the following formula (compound with 1,4-benzoquinone and triphenylphosphine added)
  • Coupling agent 1 N-phenyl ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)
  • Mold release agent 1 Carnauba wax (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., C-WAX)
  • Colorant 1 Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, # 5)
  • DSC differential scanning calorimeter
  • 10 mg of the above epoxy resin composition was measured under a nitrogen stream under a temperature increase rate of 10 ° C./min and a temperature range of 30 ° C. to 200 ° C.
  • the difference between the heat generation amount height H1 at 70 ° C. and the heat generation amount height H MAX at the maximum heat generation peak temperature is ⁇ H1, and the heat generation amount height reaches 10% of ⁇ H1 with respect to the heat generation amount height H1.
  • the temperature at the time of heating was defined as the heat generation start temperature.
  • the exothermic peak was over 30% of ⁇ H1.
  • the glass transition temperature of the cured product of the obtained epoxy resin composition was measured as follows. First, using a transfer molding machine, an epoxy resin composition was injection molded at a mold temperature of 140 ° C. (each example) and 175 ° C. (each comparative example), an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 3 minutes, and 15 mm ⁇ 4 mm A test piece of ⁇ 4 mm was obtained. Next, the obtained test pieces were post-cured at 140 ° C. (each example) and 175 ° C. (each comparative example) for 4 hours, and then measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by SII, TMA / SS6100). The measurement was performed under conditions of a range of 0 ° C. to 320 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min. From this measurement result, the glass transition temperature was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the epoxy resin compositions of Examples 1 to 10 were found to have excellent low-temperature curability because the rate of increase in the curast torque value in the low-temperature region was faster than the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 4. did.
  • the epoxy resin compositions of Example 1 to Example 10 have a relatively high exothermic starting temperature, so that the viscosity of the epoxy resin composition can be kept low, and the filling property at the time of molding can be maintained. It has been found that it can be increased.
  • the epoxy resin composition of Example 1 to Example 10 has a relatively high glass transition temperature, it is expected that the temperature cycle resistance can be improved.

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Abstract

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、硬化促進剤と、を含むものであって、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度が８０℃以上１４５℃以下である。

Description

エポキシ樹脂組成物および構造体
　本発明は、エポキシ樹脂組成物および構造体に関する。
　これまでエポキシ樹脂の硬化を促進させる目的で様々な検討が行われてきた。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、ホスホニウム系化合物を使用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進でき、モールディング時の流動性に優れ、高い硬化強度を示し、短い硬化時間でも硬化が可能となる、と記載されている。
特開２０１６－０８４３４２号公報
　しかしながら、本願発明者が検討した結果、上記文献に記載のホスホニウム系化合物を使用したエポキシ樹脂組成物においては、低温硬化性の点で改善の余地を有していることが判明した。
　本発明によれば、
　エポキシ樹脂と、
　硬化剤と、
　無機充填材と、
　硬化促進剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
　示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度が、８０℃以上１４５℃以下である、エポキシ樹脂組成物が提供される。
　また、本発明によれば、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える、構造体が提供される。
　本発明によれば、低温硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた構造体を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
半導体装置の一例を示す断面図である。 半導体装置の一例を示す断面図である。 構造体の一例を示す断面図である。
　以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
［エポキシ樹脂組成物］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、硬化促進剤と、を含むことができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度が、８０℃以上１４５℃以下とすることができる。
　本発明者は、エポキシ樹脂組成物における低温硬化性に着眼し、さらに検討したところ、ＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度を指標とすることにより、安定的に低温硬化性を評価できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、最大発熱ピーク温度を所定値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本実施形態によれば、１２０℃以下の低温条件下で硬化させたときでも硬化性が良好であるエポキシ樹脂組成物を実現することができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物の組成について説明する。
［エポキシ樹脂］
　本実施形態におけるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
　上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
　一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物を用いて形成される硬化物を備える半導体装置およびその他の構造体について、耐湿信頼性や耐リフロー性、耐温度サイクル性を向上させることができる。
　本実施形態において、エポキシ樹脂組成物の全固形分とは、エポキシ樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、エポキシ樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
［硬化剤］
　本実施形態における硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
＜フェノール樹脂系硬化剤＞
　上記フェノール樹脂系硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜アミン系硬化剤＞
　上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜酸無水物系硬化剤＞
　上記酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜メルカプタン系硬化剤＞
　メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他硬化剤＞
　その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤の場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物を得るために、例えば０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．８以上１．５以下の範囲が最も好ましい。
［無機充填材］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。
　上記無機充填材としては、たとえば、溶融破砕シリカ及び溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、好ましくは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカであり、より好ましくは溶融球状シリカを使用することができる。
　無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、例えば、０．０１μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、未充填等が生じることを確実に抑制できる。また、本実施形態の無機充填材は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下の無機充填材を少なくとも含むことができる。これにより、流動性をより優れたものとすることができる。
　本実施形態において、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ－７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒径とすることができる。
　また、無機充填材は、たとえば異なる平均粒径（Ｄ５０）の充填材を二種以上併用してもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対する無機充填材の充填性をより効果的に高めることができる。また、本実施形態においては、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の充填材と、平均粒径１μｍより大きく５０μｍ以下の充填材とを含むことが、エポキシ樹脂組成物の充填性を向上させる観点から、一例として用いてもよい。
　また、本実施形態の無機充填材の一例としては、エポキシ樹脂組成物の充填性をさらに向上させる観点から、たとえば、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の第一充填材と、平均粒径１μｍより大きく１５μｍ以下の第二充填材、平均粒径１５μｍより大きく５０μｍ以下の第三充填材を含むことができる。
　上記無機充填材の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７３質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置及びその他の構造体の耐温度サイクル性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
［硬化促進剤］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤をさらに含むことができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般のエポキシ樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
　本実施形態において、上記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤を含むことができる。
　上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４－メチルイミダゾリル（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この中でも、低温硬化性と充填性の向上の観点から、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、および２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。より好ましくは、２－フェニルイミダゾール及び／または２－メチルイミダゾールを用いることが好ましい。
　また、低温硬化性と充填性のバランスの観点から、イミダゾール系硬化促進剤の官能基は、例えば、３個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
　本実施形態において、硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．２０質量％以上であることが好ましく、０．４０質量％以上であることがより好ましく、０．７０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
　また、上記硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、エポキシ樹脂の全固形分に対して、３．５質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における低温硬化性を効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、エポキシ樹脂の全固形分に対して１２．０質量％以下でもよく、１１．０質量％以下でもよく、１０．０質量％以下でもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
［カップリング剤］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、たとえばカップリング剤を含むことができる。カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。
　上記カップリング剤の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとすることができる。一方で、カップリング剤の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物における機械的強度の向上を図ることができる。
［その他の成分］
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
　また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ－ε－カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル－ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、弾性率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性を向上させる観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
　上記低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性をより確実に向上させることができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。たとえば、まず、前述の各原料成分を、公知の手段で混合することにより混合物を得る。さらに、混合物を溶融混練することにより、混練物を得る。混練方法としては、例えば、１軸型混練押出機、２軸型混練押出機等の押出混練機や、ミキシングロール等のロール式混練機を用いることができるが、２軸型混練押出機を用いることが好ましい。冷却した後、混練物を粉粒状、顆粒状、タブレット状、またはシート状とすることができる。
　粉粒状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、粉砕装置により、混練物を粉砕する方法が挙げられる。混練物をシートに成形したものを粉砕してもよい。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、石臼式磨砕機、ロールクラッシャー等を用いることができる。
　顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法等を用いることもできる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物の特性について説明する。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、当該エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度の上限値は、例えば、１４５℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３８℃以下であり、さらに好ましくは１３５℃以下である。これにより、エポキシ樹脂組成物の低温硬化性を向上させることができる。例えば、１２０℃以下の低温で硬化させたときの硬化時間を短くすることができる。一方で、最大発熱ピーク温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上としてもよく、９０℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。これにより、低温硬化時において、エポキシ樹脂組成物の粘度が低い状態を維持することができる。このため、エポキシ樹脂組成物の充填性を向上させることができる。
　本実施形態において、ＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した条件で、エポキシ樹脂組成物について測定することにより得られる。
　本実施形態において、上記ＤＳＣ曲線における発熱開始温度の上限値は、例えば、１１０℃以下であり、好ましくは１０５℃以下であり、より好ましくは９５℃以下であり、さらに好ましくは９２℃以下である。これにより、低温硬化性を向上させることができる。一方で、上記ＤＳＣ曲線における発熱開始温度の下限値は、例えば、７０℃以上であり、好ましくは７５℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。これにより、混練時の粘度上昇を抑え、低温硬化時において、エポキシ樹脂組成物の粘度が低い状態を維持することができる。
　本実施形態において、発熱開始温度とは、７０℃における発熱量高さＨ１と最大発熱ピーク温度における発熱量高さＨＭＡＸとの差をΔＨ１とし、発熱量高さＨ１を基準にしたときに発熱量高さが、ΔＨ１の１０％に達した時の温度とする。
　また、本実施形態のＤＳＣ曲線におけるΔＨ１の３０％を超える発熱ピークは、１つである。これにより、製造安定性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現できる。
　また、本実施形態において、最大発熱ピーク温度におけるピーク高さは、７０℃における発熱量と最大発熱ピーク温度における発熱量との発熱量差で表す。
　上記発熱量差の下限値は、例えば、１２０マイクロＷ／ｍｇ以上であり、好ましくは１４０マイクロＷ／ｍｇ以上であり、より好ましくは１６０マイクロＷ／ｍｇ以上である。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。一方で、上記発熱量差の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００マイクロＷ／ｍｇ以下としてもよい。
　本実施形態では、たとえばエポキシ樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、エポキシ樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記ＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度や発熱開始温度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、硬化促進剤として、熱硬化性樹脂の３次元架橋構造内に取り込まれるイミダゾール系硬化促進剤を使用することや、イミダゾール系硬化促進剤の中でも、低温時の反応性を高めるため、官能基の立体障害が小さいものを適切に選択すること、また硬化促進剤の分散性や含有量を高めること、エポキシ樹脂組成物の製造工程において硬化反応が進みすぎないように混練温度を低くすること等が、上記ＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度や発熱開始温度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
　また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を１４０℃、３分で加圧成形した後、１４０℃、４時間で後硬化することにより得られる硬化物のガラス転移温度の下限値は、例えば、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、当該硬化物のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、たとえば、２５０℃以下としてもよく、２３０℃以下としてもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、１２０℃においてキュラストメーターで測定したトルク値が、測定開始から２Ｎ・ｍに到達するまでの時間の上限値は、例えば、３００秒以下であり、好ましくは２８０秒以下であり、より好ましくは２００秒以下である。これにより、低温硬化特性に優れたエポキシ樹脂組成物を実現できる。一方で、上記時間の下限値は、特に限定されないが、例えば、３０秒以上としてもよく、５０秒以上としてもよく、１００秒以上としてもよい。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、１２０℃かつ荷重４０ｋｇｆで測定した高化式フローテスタの最低溶融粘度の上限値は、例えば、１００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは９０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下である。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。一方で、高化式フローテスタの最低溶融粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、２０Ｐａ・ｓ以上でもよい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、様々な用途に用いることができる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、封止用樹脂組成物または固定用樹脂組成物に用いることができる。本実施形態に係る封止用樹脂組成物としては、半導体チップなどの電子部品を封止することができ、上記半導体パッケージに用いられる半導体封止用樹脂組成物、電子部品等を搭載した基板を封止した電子制御ユニット封止用樹脂組成物、またはセンサー用、センサーモジュール用、カメラ用、カメラモジュール用、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール封止用樹脂組成物等に適用可能である。なお、一般的な電子装置に限らず、部品の耐熱性が低いために低温封止が求められる用途に適宜使用することができる。また、本実施形態に係る固定用樹脂組成物としては、モータ部品の固定にも使用することでき、例えば、ロータコア磁石固定用、ステータ固定用樹脂組成物等に適用できる。
　本実施形態の構造体は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を備えるものである。上記構造体としては、例えば、半導体パッケージ、電子部品等を搭載した基板を封止した電子制御ユニット、センサー、センサーモジュール、カメラ、カメラモジュール、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール、モータなどが挙げられる。
　図１は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はボンディングワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
　図２は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１と基板８との導通をとるため、基板８の電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。半導体素子１の電極パッドと基板８の電極パッドとの間はボンディングワイヤ４によって接続されている。本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
　図３は、本実施形態の構造体（車載用電子制御ユニット１０）の一例を示す断面模式図である。
　車載用電子制御ユニット１０は、エンジンや各種車載機器等を制御するために用いられる。図３に示すように、車載用電子制御ユニット１０は、たとえば基板１２と、基板１２上に搭載された電子部品１６と、基板１２および電子部品１６を封止する封止樹脂層１４と、を備えている。基板１２は、少なくとも一辺において、外部と接続するための接続端子１８を有している。本実施形態の一例に係る車載用電子制御ユニット１０は、接続端子１８と相手方コネクタを嵌合することによって、接続端子１８を介して上記相手方コネクタに電気的に接続されることとなる。
　基板１２は、たとえば一面および当該一面とは反対の他面のうちの一方または双方に回路配線が設けられた配線基板である。図３に示すように、基板１２は、たとえば平板状の形状を有している。本実施形態においては、たとえばポリイミド等の有機材料により形成された有機基板を基板１２として採用することができる。また、基板１２の厚さは、とくに限定されないが、たとえば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよく、好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下としてもよい。
　本実施形態においては、基板１２に、たとえば基板１２を貫通して、一面と他面を接続するスルーホール１２０が設けられていてもよい。この場合、基板１２のうちの一面に設けられた配線と、他面に設けられた配線と、がスルーホール１２０内に設けられた導体パターンを介して電気的に接続される。導電パターンは、スルーホール１２０の壁面上に沿って形成される。すなわち、スルーホール１２０内における導電パターンは、筒形状に形成されている。封止工程後のスルーホール１２０内において、導電パターンの内壁面で構成された空隙孔には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物（封止樹脂層１４）が充填している。
　基板１２の一面および他面のうちの一方または双方には、たとえば電子部品１６が搭載されている。電子部品１６としては、車載用電子制御ユニットに搭載され得るものであればとくに限定されないが、たとえばマイクロコンピュータが挙げられる。
　本実施形態に係る車載用電子制御ユニット１０において、基板１２は、たとえば金属ベース上に搭載されていてもよい。金属ベースは、たとえば電子部品１６から発生する熱を放熱するためのヒートシンクとして機能することができる。本実施形態においては、たとえば金属ベースと、金属ベース上に搭載された基板１２と、をエポキシ樹脂組成物により一体的に封止成形することにより車載用電子制御ユニット１０を形成することができる。金属ベースを構成する金属材料としては、とくに限定されないが、たとえば鉄、銅、およびアルミ、ならびにこれらの一種または二種以上を含む合金等を含むことができる。なお、車載用電子制御ユニット１０は、金属ベースを有していなくともよい。
　以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
　各実施例、各比較例で用いた成分について、以下に示す。
（エポキシ樹脂組成物の調製）
　まず、表１に従い配合された各原材料を常温でミキサーを用いて混合した後、７０～９０℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量％である。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ－１０２０－５５、エポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）
エポキシ樹脂２：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ－１０２０－６２、エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）
エポキシ樹脂３：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ－４０００Ｋ、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、融点１０８℃）
エポキシ樹脂４：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、１０３２Ｈ６０、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ、軟化点５９℃）
エポキシ樹脂５：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ－４７７０、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、軟化点７２℃）
（硬化剤）
硬化剤１：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ－５５６１７、水酸基当量１０４、軟化点７４℃）
硬化剤２：：下記一般式（４）で表されるトリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０－２０、水酸基当量１０１、軟化点８８℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 硬化剤３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨＣ－７８００－４Ｓ、水酸基当量１６８、軟化点６２℃）
（無機充填材）
無機充填材１：溶融球状シリカ（デンカ（株）製、ＦＢ－９５０、平均粒径２３μｍ）
無機充填材２：溶融球状シリカ（デンカ（株）製、ＦＢ－１０５、平均粒径１１μｍ）
無機充填材３：溶融球状シリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：２－フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
硬化促進剤２：２－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
硬化促進剤３：２－フェニル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
硬化促進剤４：２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（ＰＰ－３６０、ケイ・アイ化成（株）製）
硬化促進剤６：下記式で表される硬化促進剤６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［硬化促進剤６の合成方法］
　メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３－ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド－メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の上記硬化促進剤６を得た。
硬化促進剤７：下記式で表される硬化促進剤７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［硬化促進剤７の合成方法］
　撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４’－ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の上記硬化促進剤７を得た。
硬化促進剤８：下記式で表される硬化促進剤８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［硬化促進剤８の合成方法］
　冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２，３－ジヒドロキシナフタレン１２．８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、上記式で表される硬化促進剤８を得た。
硬化促進剤９：下記式で表される硬化促進剤９（１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［硬化促進剤９の合成方法］
　冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｍｌを仕込み、攪拌下、室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し暗緑色結晶の１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物（硬化促進剤９）を得た。
（カップリング剤）
カップリング剤１：Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ－５７３）
（添加剤）
離型剤１：カルナバワックス（東亜化成（株）製、Ｃ－ＷＡＸ）
着色剤１：カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られたエポキシ樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（高化式フロー粘度）
　高化式フローテスター（島津製作所（株）製、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用いて、温度１２０℃、荷重４０ｋｇｆ（ピストン面積１ｃｍ２）、ダイ穴直径０．５０ｍｍ、ダイ長さ１．００ｍｍの試験条件で、得られたエポキシ樹脂組成物のみかけの粘度ηを測定した。粘度ηは、以下の計算式より算出した。計算式中、Ｑは単位時間あたりに流れるエポキシ樹脂組成物の流量である。表１中の単位はＰａ・ｓである。
η＝（πＤ４Ｐ／１２８ＬＱ）×１０－３（Ｐａ・ｓ）
η：みかけの粘度
Ｄ：ダイ穴直径（ｍｍ）
Ｐ：試験圧力（Ｐａ）
Ｌ：ダイ長さ（ｍｍ）
Ｑ：フローレート（ｃｍ３／ｓ）
（キュラスト）
　キュラストメーター（（株）エー・アンド・デイ製、キュラストメーターＭＯＤＥＬ７）を用い、金型温度１２０℃、振幅角度±０．２５度にて、得られたエポキシ樹脂組成物のトルク値を経時的に測定した。測定結果に基づいて、測定開始から、トルク値が２Ｎ・ｍに達する時間（ｓ）を算出した。
（ＤＳＣ）
　示差走査熱量計（ＳＩＩ製、ＤＳＣ７０２０）を用い、窒素気流下で、昇温速度を１０℃／分で３０℃から２００℃の温度範囲条件にて、１０ｍｇの上記エポキシ樹脂組成物について測定した。７０℃における発熱量高さＨ１と最大発熱ピーク温度における発熱量高さＨＭＡＸとの差をΔＨ１とし、発熱量高さＨ１を基準にしたときに発熱量高さが、ΔＨ１の１０％に達した時の温度を、発熱開始温度とした。発熱ピークは、ΔＨ１の３０％を超えるものとした。
（ガラス転移温度）
　得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１４０℃（各実施例）および１７５℃（各比較例）、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分でエポキシ樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１４０℃（各実施例）および１７５℃（各比較例）、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（ＳＩＩ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度を算出した。結果を表１に示す。
　実施例１から実施例１０のエポキシ樹脂組成物は、比較例１～４のエポキシ樹脂組成物と比べて、低温領域におけるキュラストトルク値の上昇速度が早いため、低温硬化性に優れることが判明した。また、実施例１から実施例１０のエポキシ樹脂組成物は、発熱開始温度が比較的高温に存在するため、エポキシ樹脂組成物の粘度が低い状態を維持することができ、成形時における充填性を高められることが判明した。また、実施例１から実施例１０のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度が比較的高いことから、耐温度サイクル性を向上できることが期待される。
　この出願は、２０１６年１１月２日に出願された日本出願特願２０１６－２１４８９０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (20)

  1. 　エポキシ樹脂と、
    　硬化剤と、
    　無機充填材と、
    　硬化促進剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物であって、
    　示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度が、８０℃以上１４５℃以下である、エポキシ樹脂組成物。
  2. 　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　当該エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が、１４０℃以上２５０℃以下である、エポキシ樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記ＤＳＣ曲線における発熱開始温度が、７０℃以上１１０℃以下の範囲内にある、エポキシ樹脂組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記ＤＳＣ曲線における、７０℃における発熱量高さＨ１と最大発熱ピーク温度における発熱量高さＨＭＡＸとの差を表すΔＨ１の３０％を超える発熱ピークは、１つである、エポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　１２０℃においてキュラストメーターで測定したトルク値が、測定開始から２Ｎ・ｍに到達するまでの時間が、３０秒以上３００秒以下である、エポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　１２０℃かつ荷重４０ｋｇｆで測定した高化式フローテスタの最低溶融粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、エポキシ樹脂組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　７０℃における発熱量と最大発熱ピーク温度における発熱量との発熱量差が、１２０マイクロＷ／ｍｇ以上４００マイクロＷ／ｍｇ以下である、エポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記エポキシ樹脂の含有量が、当該エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、８質量％以上３０質量％以下である、エポキシ樹脂組成物。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
  10. 　請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記イミダゾール系硬化促進剤が、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、および２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択される一種以上を含む、エポキシ樹脂組成物。
  11. 　請求項９または１０に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記イミダゾール系硬化促進剤の官能基数は、３個以下である、エポキシ樹脂組成物。
  12. 　請求項９から１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記硬化促進剤が、異なる種類の前記イミダゾール系硬化促進剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記硬化促進剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の全固形分に対して、３．５質量％以上１２．０質量％以下である、エポキシ樹脂組成物。
  14. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記硬化剤が、フェノール樹脂系硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
  15. 　請求項１から１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記無機充填材は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下の充填材を含む、エポキシ樹脂組成物。
  16. 　請求項１から１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記無機充填材が、異なる平均粒径Ｄ５０を有する充填材を含む、エポキシ樹脂組成物。
  17. 　請求項１から１６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記無機充填材が、溶融シリカを含む、エポキシ樹脂組成物。
  18. 　請求項１から１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　粉粒状、顆粒状、タブレット状、またはシート状である、エポキシ樹脂組成物。
  19. 　請求項１から１８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
    　封止用樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂組成物。
  20. 　請求項１から１９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を備える、構造体。
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