WO2018084392A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018084392A1
WO2018084392A1 PCT/KR2017/003967 KR2017003967W WO2018084392A1 WO 2018084392 A1 WO2018084392 A1 WO 2018084392A1 KR 2017003967 W KR2017003967 W KR 2017003967W WO 2018084392 A1 WO2018084392 A1 WO 2018084392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
physiological saline
superabsorbent
minutes
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2017/003967
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이수진
이상기
남혜미
황민호
한장선
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US15/752,436 priority Critical patent/US10759912B2/en
Priority to PL17835443T priority patent/PL3342802T3/pl
Priority to EP17835443.7A priority patent/EP3342802B1/en
Priority to CN201780003076.1A priority patent/CN108271379B/zh
Publication of WO2018084392A1 publication Critical patent/WO2018084392A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/065—Hydrides or carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/12—Sanitary use, e.g. diapers, napkins or bandages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/262—Alkali metal carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for producing the same, which have a remarkably improved anti-wetting effect.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. It is named after Absorbent Gel Mater i al). Such super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and currently, in addition to sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food fresheners in food distribution , And widely used as a material for steaming.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymers need to exhibit high absorption of moisture and must not escape moisture absorbed by external pressure.
  • it is necessary to maintain good shape even in the state of volume expansion (swelling) by absorbing water, thereby showing excellent permeabi li ty.
  • pressure may be applied to the sanitary material such as a diaper or a sanitary napkin by the weight of the user.
  • the superabsorbent polymer applied to hygiene materials such as diapers and sanitary napkins absorbs the liquid
  • the rewet phenomenon in which the albumin liquid absorbed in the superabsorbent polymer is re-absorbed when the pressure is applied to the user's weight. This can happen. Therefore, various attempts have been made to improve the absorption capacity and liquid permeability under pressure to suppress such rewetting. However, there is no specific method to effectively suppress the rewet phenomenon.
  • the present invention provides a superabsorbent polymer that can retard the rewet phenomenon effectively after absorbing the liquid to impart a smooth texture.
  • the present invention provides a method for producing the superabsorbent polymer.
  • the h is a 6 cm diameter, 5 mm thick cylinder inside the Petri dish, evenly distributed 2 g of superabsorbent resin in the cylinder, and then add a piston capable of uniformly applying a load of 0.02 psi, Inject 20 g of physiological saline solution (0.9 wt> aqueous sodium chloride solution) to the inlet, and after 15 minutes, add an additional piston to uniformly apply 0.40 psi load, and add 20 g of physiological saline to the inlet of the piston.
  • Wt is the total amount of physiological saline injected into the superabsorbent polymer (g), and Aw is measured by measuring the height of the swollen superabsorbent resin and then physiologically at a vacuum of 5 psi using a vacuum pump from the swollen superabsorbent resin.
  • Weight change (g) before and after extraction calculated by extracting saline for 1 minute.
  • the super absorbent polymer may have a centrifugal repair capacity (CRC) of physiological saline of 31 to 40 g / g.
  • CRC centrifugal repair capacity
  • the super absorbent polymer may have a pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 ps i for physiological saline of 19 to 25 g / g.
  • AUL pressure absorption capacity
  • the super absorbent polymer may have a free swelling gel bed permeability (GBP) of 40 to 60 darcy for physiological saline.
  • GBP free swelling gel bed permeability
  • the super absorbent polymer may have a vortex time of 40 to 60 seconds.
  • At least a portion of the monomer mixture comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group cross-polymerized in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And in the presence of a surface crosslinking agent, further crosslinking the surface of the base resin powder to form a surface crosslinking layer, wherein in forming the hydrogel polymer, the internal crosslinking agent is an acidic group included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer mixture may further include at least one carbonate selected from the group consisting of magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and potassium carbonate as a blowing agent. .
  • the monomer forming the hydrogel polymer common compound is a surfactant, the group consisting of carbon atoms from 8 to 24 alkyl sulphate salt (alkyl sul fate sal t) ester, a surfactant (sugar ester-based surfactant) in the series sugar and the It may further comprise one or more selected from.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) of physiological saline of the base resin powder prepared by forming the base resin powder may be 34 to 35.8 g / g.
  • the temperature increase time from the point of reaction temperature of the reaction product to 60 ° C to 80 ° C from the temperature of the reaction vessel to 180 ° C to 200 ° C is controlled to 5 minutes to 1 hour ,
  • the temperature of the reaction vessel can be maintained at 180 ° C. to 200 ° C. for 10 to 40 minutes.
  • SE calculated by the following formula 1 is 0.05% / ⁇
  • the following super absorbent polymer is provided.
  • the h is a 6 cm diameter, 5 mm thick cylinder inside the Petri dish, evenly distributed 2 g of superabsorbent resin in the cylinder, and then adds a piston capable of uniformly applying a load of 0.02 ps i, Inject 20 g of physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) into the inlet of, and after 15 minutes, add an additional piston that can uniformly apply 0.40 ps i again, and add 20 g of inlet to the inlet of the piston. The height of the swollen superabsorbent polymer measured in 15 minutes after the additional injection of physiological saline (in mm).
  • Wt is the total amount of physiological saline injected into the superabsorbent polymer (g), and Aw is measured by measuring the height of the swollen superabsorbent resin and then physiologically at a vacuum of 5 psi using a vacuum pump from the swollen superabsorbent resin.
  • Weight change (g) before and after extraction calculated by extracting saline for 1 minute.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiment of the present invention can effectively prevent the rewetting phenomenon after absorbing the liquid since the brine hardly remains in the voids between the swollen gel particles. Accordingly, by using the superabsorbent polymer, it is possible to provide a sanitary material such as a diaper or a sanitary napkin that can give a soft touch even after the body fluid is discharged.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an exemplary apparatus and measuring method for measuring the ratio of fcal ine extracted (SE) extracted from the pores of a swollen superabsorbent polymer.
  • SE fcal ine extracted
  • 2 to 4 are schematic diagrams of exemplary devices for measuring gel bed permeability and components included in the devices.
  • H is a 6 cm diameter, 5 mm thick cylinder inside the Petri dish, and evenly distributes 2 g of superabsorbent polymer in the cylinder, and then adds a piston capable of uniformly applying a load of 0.02 ps i, and Inject 20 g of physiological saline solution (0.9 weight 3 ⁇ 4 sodium chloride solution) into the inlet of, and after 15 minutes, add an additional piston to uniformly apply a load of 0.40 psi, and add 20 g of physiological to the inlet of the piston.
  • the height of the swollen superabsorbent polymer measured in 15 minutes after the additional injection of saline (in :),
  • Wt is that the total amount (g) of the physiological saline was injected into the water-absorbent resin
  • the ⁇ W is a degree of vacuum of 5 psi using a vacuum pump with a swollen and measuring the height of the water absorbent resin, and then swell and from the water-absorbent resin
  • the change in weight before and after extraction (g) calculated by extracting physiological saline for 1 minute.
  • the rewetting phenomenon of the superabsorbent polymer is dependent on the amount of saline remaining in the pores between the swollen gel particles, and the superabsorbency is minimized when the amount of the saline remaining in the pores between the swollen gel particles is minimized. It was confirmed that rewetting phenomenon was effectively prevented while having excellent basic physical properties of the resin.
  • the ratio of the brine extracted from the pores of the swollen superabsorbent resin (SE) calculated by Equation 1 is 0.05% / ⁇ or less, the superabsorbent resin exhibits excellent absorption properties and excellent anti-wetting effect. Can represent have. More specific SE measurement method can refer to the contents described in the test examples described later.
  • the super absorbent polymer exhibiting the SE value described above may exhibit balanced water retention, absorbency under pressure, liquid permeability, and the like so that almost no salt water remains in the pores of the gel particles in the swollen state.
  • the superabsorbent polymer may have 31 g / g to 40 gig, 31 g / g to 35 g / g, or 31 g / g to 33 g / g of physiological saline. .
  • the superabsorbent polymer may have a pressure absorption capacity (AUL) of 0: 9 psi for physiological saline of 19 to 25 g / g or 19 g / g to 23 g / g or 19 g / g to 21 g / g.
  • the superabsorbent polymer may have a free swelling gel bed permeability (GBP) of 40-60 darcy, 50-60 darcy or 53-57 darcy for physiological saline.
  • the super absorbent polymer may have a vortex time of 40 to 60 seconds, 40 to 55 seconds, or 45 to 50 seconds.
  • the super absorbent polymer may simultaneously exhibit the above-described CRC, AUL, GBP and vortex times.
  • Such a super absorbent polymer exhibiting balanced absorption characteristics can absorb a large amount of brine at high speed and exhibit excellent liquid permeability while retaining the brine absorbed even by external pressure.
  • the brine hardly remains in the voids between the swollen gel particles of such superabsorbent polymer. Therefore, the superabsorbent polymer can effectively prevent the rewetting phenomenon of absorbed brine even when pressure is applied, thereby providing a hygienic material such as a diaper or sanitary napkin that can give a soft touch even after the body fluid is discharged. can do.
  • ps i is mainly used as a pressure unit. Since 1 psi is 6, 894.73326 Pa (N / m 2 ), the pressure input in ps i can be understood in terms of Pa in SI units.
  • the centrifugal conservative capacity (CRC) for physiological saline can be measured according to the method of EDANA method WSP 241.2. More specifically, the water retention capacity is to classify the super absorbent polymer to prepare a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 /, and absorbed in physiological saline over 30 minutes, by the following formula 1 Can be calculated: [Calculation 1]
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850
  • Kg) is a blank bag of non-woven non-woven fabric in a 0.9 wt% physiological saline solution at room temperature for 30 minutes After immersion, the weight of the non-woven empty bag measured after dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge
  • W 2 (g) is a high diameter of 150 to 850 in physiological saline of 0.9 weight 3 ⁇ 4 at room temperature
  • the absorbent resin was immersed for 30 minutes, absorbed, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight of the nonwoven fabric bag including the superabsorbent resin.
  • the pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 ps i can be measured according to the method of the EDANA method WSP 242.2. More specifically, the pressure-absorbing capacity may be calculated according to the following formula 2 after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline under a pressure of about 0.9 psi over 1 hour:
  • AUL (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 ps i).
  • V 0 (g) described in Formulas 1 to 2 corresponds to an initial weight (g) before absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline, and may be the same or different.
  • GBP Gel bed permeability
  • GBP Gel bed permeability for the physiological saline
  • One darcy means that a liquid with a viscosity of 1 cP flows 1 kPa per second through 1 cm 2 under a pressure gradient of 1 atmosphere per cm.
  • Gel bed permeability has the same units as area 1 darcy is equal to 0.98692 ⁇ ⁇ 12 m 2 or 0.98 '692 X 10- 8 cm 2 .
  • GBP herein refers to the penetration (or permeability) of the gel layer (or bed) swollen under a condition called free swelling of 0 ps i (Gel Bed Permeabi li ty (GBP) Under Opsi Swel l Pressure Test), and the GBP may be measured using the apparatus shown in FIGS. 2 to 4.
  • the test device assembly 528 in the apparatus 500 for measuring GBP includes a sample container 530 and a plunger 536.
  • the plunger includes a shaft 538 having a cylinder hole drilled down the longitudinal axis and a head 550 located at the bottom of the shaft.
  • the diameter of the shaft hole 562 is about 16 mm 3.
  • the plunger head is attached to the shaft by an adhesive, for example. Twelve holes 544 are bored and to the radial axis of the shaft, the diameter of the three holes in each 90 ° of about 6.4 mm.
  • the shaft 538 is machined from a LEXAN rod or equivalent material and has an outer diameter of about 2.2 cm and an inner diameter of about 16 mm.
  • Plunger head 550 has seven inner holes 560 and fourteen outer holes 554, all of which have a diameter of about 8.8 mm 3. Also, a hole of about 16 mm is in line with the shaft.
  • the plunger head 550 is machined from a LEXAN rod or equivalent material, is about 16 mm high and has a minimum wall clearance that fits inside the cylinder 534 but is still free to move. It is made in size.
  • the total length of the plunger head 550 and shaft 538 is about 8.25 cm, but can be machined at the top of the shaft to obtain the desired size of the plunger 536.
  • Plunger 536 is biaxially stretched and includes a 100 mesh stainless steel cloth screen 564 attached to the bottom of plunger 536.
  • the sample vessel 530 includes a cylinder 534 and a 400 mesh stainless steel cloth screen 566 which is biaxially stretched and taut and attached to the bottom of the cylinder 534.
  • Acrylic solvent Weld-on 4 from IPS Corporat i On (place of business: Gardena, California, USA) may suitably be used.
  • the gel particle sample (swelled superabsorbent resin), indicated at 568 in FIG. 3, was supported on the screen 566 inside the cylinder 534 during the test.
  • the cylinder 534 may be drilled in a transparent LEXAN rod or even material, or cut into a LEXAN tubing or even material, having an inner diameter of about 6 cm (e.g., a cross section of about 28.27 cm 2 ), wall thickness About 0.5 cm and about 7.95 cm in height. Step may 'be formed by machining the outer diameter of the cylinder 534, the portion (534a) having an outer diameter of 66 ⁇ exist in the bottom of the cylinder 31 ⁇ 534. An o-ring 540 may be placed at the top of the step to match the diameter of the region 534a.
  • the annul ar weight 548 has counter-bored holes of about 2.2 cm in diameter and 1.3 cm in depth, so it freely slides onto the shaft 538.
  • the annular weight also has a thru-bore 548a of about 16 mm 3.
  • the annular weight 548 can be made of stainless steel or other suitable material that can resist corrosion by physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution).
  • Combined weight of the plunger 536 and annular weight 548 is the same as about 596 g, this is about 0.3 psi over the pressure applied to the sample 568 in the sample area of about 28.27 cm 2 or from about 20.7 dyne / cm Corresponds to 2 (2.07 kPa).
  • the sample vessel 530 is generally placed on a weir 600.
  • the purpose of the weir is to divert the overflowing liquid at the top of the sample vessel 530, which is diverted to a separate collection device 601.
  • the weir may be placed on the balance 602 in which the beaker 603 is placed to collect physiological saline passing through the swollen sample 568.
  • the plunger 536 equipped with the weight 548 is placed in an empty sample vessel 530 and, with a suitable gauge, an accuracy of 0.01 mm, The height from the top of 548 to the bottom of the sample vessel 530 is measured. During the measurement, the thickness gauge The force applied should be as small as possible, preferably less than about 0.74 N. When using multiple test apparatus, it is important to maintain each empty sample container 530, plunger 536 and weight 548 and the tact they are used for.
  • a sample to be tested is prepared from the super absorbent polymer to measure GBP.
  • a test sample is prepared from a super absorbent polymer having a particle size of about 300 to about 600 that passes through a US standard 30 mesh screen and is maintained on a US standard 50 mesh screen.
  • About 2.0 g of sample is placed in sample vessel 530 and evenly spread over the bottom of the sample vessel.
  • the vessel containing 2.0 g of sample without plunger 536 and weight 548 is immersed in physiological saline for about 60 minutes to allow the sample to swell under no pressure.
  • the sample vessel 530 is placed on a mesh located in the liquid reservoir so that the sample vessel 530 is slightly above the bottom of the liquid reservoir.
  • the mesh may be one that does not affect the movement of physiological saline to the sample container 530.
  • Such mesh may be part number 7308 from Eagle Supply and Pl ast ic, Appleton, Wisconsin, USA.
  • the height of physiological saline during saturation can be adjusted such that the surface in the sample container is defined by the sample, not physiological saline.
  • the assembly of the plunger 536 and weight 548 is laid over the saturated sample 568 in the sample container 530 and then the sample container 530, plunger 536, weight 548. And sample 568 is taken out of solution.
  • the sample vessel 530, plunger 536, weight 548, and sample 568 are then left on the flat, large grid, uniform thickness, non-deformation plate for about 30 seconds, prior to GBP measurement.
  • the plate will prevent liquid in the sample vessel from releasing onto a flat surface due to surface tension.
  • This plate has a total dimension of 7.6 cm x 7.6 cm and each grid dimension may be 1.59 cm long by 1.59 cm wide by 1.12 cm deep.
  • a suitable plate material is a parabolic diffuser, catalog number 1624K27, available from McMaster Carr Sup ly Company (place of business, Chicago, Illinois, USA), which can be cut to suitable dimensions and used. And if the zero point has not changed from the initial height measurement, Using the same thickness gauge as used, measure the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample vessel 530 again. Height measurements should be made as soon as possible after the thickness gauge is fitted. The height measurement of the empty assembly with the plunger 536 and weight 548 positioned in the empty sample container 530 should be subtracted from the height measurement obtained after saturating the sample 568. The resulting value is the thickness or height ' ⁇ ' of the saturated sample 568. Also, if a plate is included in the assembly comprising the saturated sample 568, the plate is also included in the height measurement of the empty assembly. The height shall be measured.
  • the GBP measurement begins with delivery of physiological saline into the sample vessel 530 containing the saturated sample 568, plunger 536 and weight 548. Adjust the f low rate of physiological saline into the vessel so that the physiological saline overflows to the top of the cylinder 534 and thereby exhibit a consistent head pressure equivalent to the height of the sample vessel 530.
  • Physiological saline can be added by any means sufficient to ensure a small but consistent amount of overflow from the top of the cylinder with instrument pump 604 or the like.
  • the overflow liquid is diverted into a separate collection device 601. Using a balance 602 and beaker 603, the amount versus time of solution passing through sample 568 is measured gravimetrically.
  • the flow rate Q through the swollen sample 568 is in g / sec by the linear least-square fit of liquid (g) versus time (sec) through the sample 568. Decide on
  • the GBP (cm 2 ) can be calculated according to the following Equation 3 to confirm the gel bed transmittance.
  • ⁇ is the gel bed transmission (cm 2 )
  • H is the height (cm) of the swollen sample
  • ' ⁇ is the liquid viscosity ( ⁇ ) (the viscosity of the test solution used in this test is about 1 cP)
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27 cuf for the sample vessel used in this test)
  • P is the hydrostatic pressure (dyne / cm 2 ) (normally about 7, 797 dyne / cm 2 ).
  • the vortex time can be measured in seconds according to the method described in International Publication No. 1987-003208. More specifically, the vortex time may be calculated into a super-absorbent resin of 2 g in 50 mL of physiological, saline solution, followed by stirring at 600 rpm by measuring the Epistle until the vortex (vortex) disappear in seconds.
  • the method of preparing the superabsorbent polymer may include crosslinking and polymerizing a monomer mixture including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And in the presence of a surface crosslinking agent, further crosslinking the surface of the base resin powder to form a surface crosslinking layer, wherein in forming the hydrogel polymer, the internal crosslinking agent is an acidic group included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the base resin powder is heated in the step of forming the surface cross-linking layer, 60 ° C to 80 °
  • the step of controlling the temperature rise time from C to 180 ° C to 200 ° C to 5 minutes to 1 hour, holding at 180 ° C to 200 ° C for 10 to 40 minutes, and forming the surface crosslinking layer Add alumina or the surface crosslinking layer Adding the alumina after the forming step, or adding the alumina in the step of forming the surface magnetic bridge layer and adding the alumina again after the step of forming the surface crosslinking layer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid , 2-
  • It may include one or more selected from the group consisting of quaternary; .
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least part of a neutralized acidic group' includes a monomer having an acidic group in a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and at least a portion of the acidic group of the monomer having the acidic group is neutralized.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of monomers (salts of anionic monomers) in which at least part of the acidic groups contained in the anionic monomers are neutralized.
  • acrylic acid or a salt thereof may be used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and when acrylic acid is used, at least a part thereof may be neutralized.
  • the use of such monomers makes it possible to prepare superabsorbent polymers having better physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a neutralizing agent such as caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the degree of neutralization of the acrylic acid may be adjusted to about 50 to 95 mol% or about 60 to 85 mol%, and in this range, the water-retaining ability is neutralized without fear of precipitation.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to the total monomer mixture containing each of the raw materials, internal crosslinking agents, initiators, solvents and additives described below. To about 60% by weight, or about 25 to about 50% by weight, and may be in an appropriate concentration in consideration of polymerization time and reaction conditions. However, when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered and economic problems may occur. On the contrary, when the concentration is too high, a part of the monomer may be precipitated or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent is included in the monomer mixture for crosslinking the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • Internal crosslinkers are composed of compounds comprising at least two crosslinkable functional groups in the molecule.
  • the internal crosslinking agent may include a double bond between carbons with a crosslinkable functional group for a smooth crosslinking polymerization reaction of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • Such internal crosslinkers include polyethyleneglycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), nucleic acid diacrylate, And one or more selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate.
  • PEGDA polyethyleneglycol diacrylate
  • TMPTA ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • nucleic acid diacrylate ethoxylated trimethylolpropane triacrylate
  • the base resin powder prepared by forming the base resin powder described below
  • the centrifugal water retention (CRC) for physiological saline should be adjusted to about 34 to 35.8 g / g to provide a super absorbent polymer having balanced absorption properties after surface crosslinking and excellent rewetability.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) of the physiological saline of the base resin may be calculated by substituting the value measured using the base resin instead of the super absorbent polymer in the above-described method into Formula 1.
  • the internal crosslinking agent may be used in 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is based on the increase in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the acidic group of the monomer having an acidic group contained in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized.
  • the content of the internal crosslinking agent may be adjusted based on the weight of the monomer before neutralizing the acrylic acid.
  • the internal crosslinking agent may be included in a concentration of about 0.01% to about 2% by weight based on the monomer mixture to form a crosslinked polymer having excellent water retention and absorption under pressure and exhibiting a high absorption rate.
  • the monomer mixture may further include a blowing agent and / or a surfactant to form a proper pore structure in the superabsorbent resin to exhibit balanced absorption characteristics.
  • carbonates capable of stable foaming by a surfactant may be used. More specific examples of such carbonates include magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and potassium carbonate ( one or more selected from the group consisting of potassium carbonate).
  • the blowing agent may be used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer.
  • the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is also based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the acidic group of the monomer having an acidic group contained in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized.
  • the blowing agent may be used in an amount of about 0.001 to 0.1 wt% based on the monomer mixture. Within this range, it is possible to form a crosslinked polymer which is excellent in water retention capacity and water absorption under pressure and exhibits a fast absorption rate.
  • the surfactant may be an alkyl sulfate salt having 8 to 24 carbon atoms (alkyl sul fat salt and sugar ester-based surfactants may be used.
  • alkyl sulfate salt include sodium dodecyl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, sodium lauryl sulfate, lauryl sulfate triethanolamine, and the like.
  • sugar ester surfactant include sucrose monostearate, sucrose mono Palmitate (sucrose monopalmi tate) and the like. Among them, the use of sodium dodecyl sulfate can minimize the risk of discoloration when drying the hydrogel polymer and crosslinking the surface of the base resin powder.
  • the surfactant may be used in an amount of 0.005 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer. At this time, the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is also based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the acidic group of the monomer having an acidic group contained in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized.
  • the surfactant may be used in an amount of about 0.0001 to 0.01% by weight based on the monomer mixture. Within this range, it is possible to improve the foaming efficiency of the blowing agent to form a crosslinked polymer having an appropriate pore structure.
  • the monomer mixture may further include a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method, the thermal polymerization initiator is used when the thermal polymerization method is used, the photopolymerization initiator is used when the photopolymerization method is used, and the common polymerization method (heat and In the case of using both light), both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization method since a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation and some heat is generated as the polymerization reaction is exothermic, an additional thermal polymerization initiator may be used.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, Benzyl dimethyl ketal (Benzyl Dimethyl Ketal), acylphosphine (acyl phosphine) and alpha-may be at least one selected from the group consisting of amino-ketone ( ⁇ am i no tone k e).
  • acyl phosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and ethyl (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphineate, and the like.
  • photoinitiators are well specified in Reinhold Schwalm lm "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" pll5, and are not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.0001 to about 1.0 wt% based on the monomer mixture. When the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. When the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ), and examples of azo (Azo) initiators include 2,2-azobis— (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2- azob is (2-am idi nopr opane) 2,2-azobis- (N, N- di met hy 1 ene) i sobut yr am idi ne dihydrochlor ide), 2,2_azobis_ dimethylene) isobutyramimidine dihydrochloride 2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001% to about 1.0% by weight based on the monomer mixture.
  • concentration of such thermal polymerization initiator is too When low, additional thermal polymerization hardly occurs, so that the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and the physical properties may be uneven.
  • the monomer mixture may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives may be prepared in a dissolved form in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-butanedi , Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene a glycol ether, a toluene, xylene, cellosolve to, non-carboxylic lactone-butyl, with methyl acetate, and ⁇ cell, 1 or more kinds selected from ⁇ - dimethylacetamide may be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the method of polymerizing such a monomer mixture to form a hydrogel polymer as described above, the polymer before surface crosslinking (base resin powder of the present specification) has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 34 to 35.8 g / g for physiological saline. It can be adjusted to indicate. If the base resin powder exhibiting the above water-retaining ability can be obtained, the method of forming the hydrous gel polymer may use various polymerization methods known in the art.
  • the polymerization method can be largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • the thermal polymerization may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader.
  • the polymerization temperature of the monomer mixture may be adjusted to about 30 to 1 TC to form a hydrogel polymer having an appropriate crosslinked structure.
  • Means for achieving the polymerization temperature in the above-described range is not particularly limited, supply the heat medium to the reaction vessel, or directly It can supply and heat.
  • the kind of heat medium that can be used may be a mild fluid such as steam, hot air, or hot oil, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is determined in consideration of the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the target temperature of the temperature increase. You can choose appropriately.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the photopolymerization is carried out, but may be carried out in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt
  • the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • a hydrogel polymer discharged to the reaction vessel outlet can be obtained.
  • the hydrogel polymer thus obtained may be in the form of several centimeters to several millimeters, depending on the shape of the stirring shaft provided in the reaction vessel. Specifically, the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer mixture to be injected.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer mixture to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer mixture so that the polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 10 cm can be obtained. .
  • the production efficiency is not preferable because it is low, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 10 cm, due to the excessively thick thickness, the polymerization reaction is carried over the entire thickness. It may not happen evenly.
  • the polymerization time of the monomer mixture can be appropriately adjusted according to the polymerization method used so that the base resin powder to be subtracted in a subsequent step can exhibit the water-retaining ability described above.
  • the polymerization time of the monomer mixture is adjusted to about 30 seconds to 60 minutes to show a base exhibiting the above-mentioned water holding capacity.
  • Resin powder can be manufactured.
  • a typical water content of the hydrogel gelhalogen obtained in this manner may be about 30 to about 80 weight 3 ⁇ 4>.
  • water content refers to the value of the water content to the total weight of the water-containing gel polymer minus the weight of the polymer in the dry state, specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature. In this way, the total drying time is set to 40 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • a base resin powder After the crosslinking polymerization of the monomer, it is possible to obtain a base resin powder through a process such as drying, pulverization and classification.
  • the base resin powder and the superabsorbent polymer obtained therefrom are obtained through such a process as pulverization and classification. to have a particle size of about 150 to 850 is prepared, and provided it is appropriate. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of about 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than about 150 may be less than about 3% by weight. .
  • the final superabsorbent polymer prepared may exhibit excellent absorption properties.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Including any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 0.2 to about 15 mm 3.
  • drying is performed on the hydrogel polymer immediately after the polymerization which is coarsely crushed or not subjected to the coarsely crushing step.
  • the drying temperature of the drying step may be about 50 to about 250 ° C.
  • the drying temperature is less than about 50 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed may decrease, and the drying temperature may be about
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., may proceed for about 20 minutes to about 15 hours, but is not limited thereto.
  • drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size specifically includes a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disc mill. Or a jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited to the above examples.
  • the polymer powder obtained after grinding according to the particle size There may be a separate process of classification.
  • the polymer having a particle size of about 150 to about 850 zm may be classified, and only a polymer powder having such a particle size may be produced through a surface crosslinking reaction step. Since the particle size distribution of the base resin powder obtained through the above process has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • Base resin powder obtained through the step of forming the base resin powder may have a centrifugal water retention capacity (CRC) of 34 to 35.8 g / g for physiological saline as described above.
  • the base resin powder exhibiting such water retention ability may exhibit other excellent water absorption properties while exhibiting excellent water retention ability through a surface crosslinking process, which is a subsequent process, so that SE of Equation 1 may be 0.05 3 ⁇ 4> / ⁇ or less.
  • the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent, can be further crosslinked to form a surface crosslinking layer, thereby producing a super absorbent polymer.
  • the surface crosslinking layer may be formed using a surface crosslinking agent that has conventionally been used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • a surface crosslinking agent that has conventionally been used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the surface crosslinking agent all known in the art may be used without any particular limitation. More specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-nucleic acid diol,
  • Polyols such as 1.3-pentanediol, 2-methyl-2, 4-pentanedi, tripropylene glycol and glycerol; Or carbonate-based compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • About 0.01 to 3 parts by weight of the surface crosslinking agent ⁇ 100 parts by weight of the base resin powder may be used.
  • alumina is added in the surface crosslinking process, or alumina is added after the surface crosslinking process, or alumina is added in the surface crosslinking process, and alumina is added again after the surface crosslinking process, so that the SE of Equation 1 is 0.05%. It is possible to provide a super absorbent polymer having a / mm or less.
  • the alumina may be used in powder form or liquid form. Such alumina may be used in an amount of about 0.01 to about 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder to provide a superabsorbent polymer having low SE of Formula 1.
  • a polyvalent metal cation is As the surface crosslinking proceeds by addition, the surface crosslinking structure of the super absorbent polymer can be further optimized. This is expected because this metal cation can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent resin.
  • the method of adding the said surface crosslinking agent, an inorganic substance, and a polyvalent metal cation to a base resin powder as needed there is no limitation in the structure.
  • the method of spraying a surface crosslinking agent, etc. can be used, stirring a base resin powder and an inorganic substance, for example.
  • any one of water and methanol may be added alone or mixed together.
  • water and / or methane are added, there is an advantage that the surface crosslinker can be evenly dispersed in the base resin powder.
  • the amount of water and / or methane added may be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface crosslinking agent, prevent aggregation of the base resin powder and at the same time optimize the surface penetration depth of the surface crosslinking agent.
  • the base resin powder may be heated under appropriate conditions to provide a superabsorbent polymer having a low SE of Formula 1 above. Specifically, the base resin powder is heated, and the heating time from the temperature at the beginning of reaction to the maximum reaction temperature is controlled to about 5 minutes to 1 hour, and maintained at the maximum reaction temperature for 10 to 40 minutes SE of Formula 1 may provide a low superabsorbent polymer.
  • the temperature at the first reaction start is about 60 ° C to 80 ° C
  • the maximum reaction temperature can be adjusted to 180 ° C to 200 ° C.
  • the temperature may be the temperature of the reaction mixture (ie, the base resin) or the temperature of the reaction vessel in which the surface crosslinking reaction is performed.
  • the temperature at the start of the initial reaction may mean the temperature of the reaction product (ie, the base resin) when the surface crosslinking reaction is initiated, and the maximum reaction temperature indicates the temperature of the highest reaction period during the surface crosslinking reaction. Can mean.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited, The temperature raising means used for superposing
  • Trimethylolpropane triacrylate (Ethoxylated-TMPTA, TMP (E0) 9TA, M) containing 500 g of acrylic acid, 1.5 g of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, molecular weight 400), 9 mol% of ethylene oxide 0.5 g of -3190 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd. and 0.4 g of IRGACURE 819 were injected.
  • the total weight of the unneutralized acrylic acid used was 500 g
  • the total weight of the internal crosslinking agent was 2 g
  • the internal crosslinking agent was used at 0.4 part by weight based on 100 parts by weight of the unneutralized acrylic acid.
  • 0.05 g of sodium dodecyl sulfate was added as a surfactant to the glass reaction vessel, and the mixture was mixed and then slowly added dropwise to 800 g of a 24 wt% caustic solution.
  • the temperature of the mixed solution was increased to about 72 ° C. or more by the heat of neutralization, and the mixed solution was awaited to be detected.
  • the polymer obtained through the polymerization reaction was prepared as a crump by passing a hole having a diameter of 13 mm 3 using a meat chopper. Subsequently, the crump was dried in an oven capable of transferring air volume up and down. The hot air at 180 ° C. is flowed downwards upwards for 15 minutes, and then flows upwards and downwards for 15 minutes so that the moisture content of the dried powder is about 2% by weight or less. Dried. The dried powder was ground with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 im. '
  • alumina was added to 100 g of the prepared base resin powder, and the mixture was stirred at room temperature to uniformly mix the base resin powder and the alumina. Subsequently, 0.5 g of ethylene carbonate, 3 g of water and 3 g of methanol were mixed to prepare a surface. A crosslinking solution was prepared. Thereafter, the surface crosslinking solution was sprayed onto the base resin powder and stirred at room temperature to mix the surface crosslinking solution evenly on the base resin powder. Subsequently, the base resin powder mixed with the surface crosslinking liquid was placed in a surface crosslinking reaction machine, and surface crosslinking reaction was performed.
  • the base resin powder was found to gradually warm up at an initial temperature near 8 (rc.
  • the surface crosslinking reactor then reached a maximum reaction temperature of 190 ° C. after 30 minutes from the initial temperature. After reaching this reaction maximum temperature, it was further reacted for 15 minutes to obtain surface crosslinked superabsorbent water, and then the superabsorbent resin was pulverized and classified into a standard mesh of ASTM specification to have a particle diameter of 150 /.
  • Superabsorbent polymers were obtained which were in to 850.
  • Example 2 Surface crosslinked in the same manner as in Example 1 except that the content of trimethylolpropane triacrylate containing 9 mol% of polyethylene glycol diacrylate and ethylene oxide in Example 1 was adjusted to 3.0 g and 1.0 g, respectively.
  • Superabsorbent resins were prepared. According to Comparative Example 1, the total amount of unneutralized acrylic acid used was 500 g, the total weight of the internal crosslinking agent was 4 g, and the internal crosslinking agent was used at 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the unneutralized acrylic acid. Comparative Example 2: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • a surface-crosslinked superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.05 g of Aerosil 200 (aerosi l 200, EV0NIK Co., Ltd.) was added instead of 0.05 g of alumina.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) of physiological saline of the base resin and the super absorbent polymer prepared according to the above Examples and Comparative Examples was measured according to the method of the EDANA method WSP 241.2.
  • a sample having a particle diameter of 150 to 850 which passed through the US standard 20 mesh screen and maintained on the US standard 100 mesh screen, was prepared in the base resin or the super absorbent polymer to measure the centrifugal water retention capacity.
  • a sample W 0 (g, about 0.2 g) having a particle size of 150 to 850 was uniformly placed in a non-woven bag and sealed. Then, the envelope was immersed in 0.9% by weight of saline solution at room temperature. After 30 minutes the envelope was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge and the weight W 2 (g) of the envelope was measured. On the other hand, the same operation was performed using the empty bag which did not contain a sample, and the weight Kg at that time was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of a sample having a particle diameter of 150 to 850
  • W 2 (g) is measured by immersing the nonwoven bag containing the sample in 0.9 wt% physiological saline at room temperature for 30 minutes and absorbing it, followed by dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge. The weight of one non-woven bag.
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm. Then, the absorbent and to measure the absorption capacity under pressure to the screen under a humidity of 50% at room temperature and the resin W 0 (g, about 0.16g) was sprayed uniformly. Subsequently, piston ol was added to the superabsorbent polymer to uniformly impart a load of 6.3 kPa (0.9 ps i). At this time, the outer diameter of the piston was slightly smaller than 25 mm, there was no gap with the inner wall of the cylinder, and was designed to move freely up and down ⁇ ". Then, the weight W 3 (g) of the prepared device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a Petri dish having a diameter of 150 mm 3, and 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) was poured into the Petri dish. At this time, physiological saline was poured until the surface of physiological saline became horizontal with the upper surface of the glass filter. Then, one sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed on the glass filter.
  • the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent resin in the device was swollen by physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 4 (g) of the device containing the swollen superabsorbent resin was measured.
  • AUL (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight of superabsorbent polymer (g)
  • W 3 (g) is the superabsorbent polymer The sum of the weight and the weight of the device capable of applying a load to the super absorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 ps i). .
  • the free swelling gel bed permeability (GBP) of the superabsorbent resin to physiological saline was measured according to the following method described in Patent Application No. 2014-7018005.
  • a plunger 536 equipped with a weight 548 is placed in an empty sample container 530, and with a suitable gauge to an accuracy of 0.01 mm, from the top of the weight 548 to the bottom of the sample container 530. The height was measured. During the measurement, the force applied by the thickness gauge was adjusted to less than about 0.74 N.
  • the super absorbent resin passed through the US standard 30 mesh screen and retained on the US standard 50 mesh screen was selected to obtain a super absorbent resin having a particle size of 300 to 600.
  • the super absorbent polymer thus classified was placed in the sample container 530 and evenly spread over the bottom of the sample container.
  • This vessel without plunger 536 and weight 548 was then immersed in 0.9 weight 3 ⁇ 4> saline for about 60 minutes to swell the superabsorbent resin under no pressure.
  • the sample vessel 530 was placed on the mesh located in the liquid reservoir so that the sample vessel 530 was slightly above the bottom of the liquid reservoir, and the mesh did not affect the movement of physiological saline to the sample vessel 530. Not used.
  • the height of the physiological saline was adjusted so that the surface in the sample vessel was defined by the swollen superabsorbent resin, not physiological saline.
  • the assembly of the plunger 536 and the weight 548 is placed on the swollen superabsorbent resin 568 in the sample container 530, and then the sample container 530, plunger 536, weight 548 and the swollen superabsorbent resin 568 were removed from the solution.
  • the sample vessel 530, the plunger 536, the weight 548, and the swollen superabsorbent polymer 568 were then flattened to a flat, large grid of uniform thickness before the GBP measurement. It remained on the non-modified plate for about 30 seconds. Then, using the same thickness gauge as previously used, the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample container 530 was measured again.
  • the flow rate (Q) through the swollen superabsorbent resin 568 is the linear least square fit of fluid (g) versus time (sec) through the swollen superabsorbent resin 568> It was determined in g / sec unit by.
  • the GBPCcm 2 was calculated according to the following equation 3 using the data values thus obtained.
  • H is the height (cm) of the swollen superabsorbent resin
  • ⁇ is the liquid viscosity ( ⁇ ) (the viscosity of the saline solution used in this test is about 1 cP),
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27 cuf for the sample vessel used in this test),
  • p is the liquid density (g / cm 3 ) (about the physiological saline used in this test 1 g / cm 3 ),
  • P is the hydrostatic pressure (dyne / cm 2 ) (normally about 7, 797 dyne / cm 2 ).
  • the absorption rate of the super absorbent polymer was measured in seconds according to the method described in International Publication No. 1987-003208.
  • the rate of absorption is determined by adding 2 g of resin to 50 mL of 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) and stirring at 600 rpm to determine the time until the vortex disappears. It was measured and measured in units. At this time, the st i rring bar of Bel Art 31.8 x 8mm standard was used as the st i rring bar.
  • the amount of saline remaining in the pores of the swollen superabsorbent resin was confirmed according to the method described below.
  • a 6 cm diameter, 5 mm thick cylinder was placed inside the Petri dish, and 2 g of the superabsorbent resin was evenly distributed in the cylinder, and then a piston was added to uniformly give a drop of 0.02 psi.
  • a piston As the piston, an injection hole is formed as shown in FIG. 1, and a physiological saline solution can be supplied in a state where a load is applied to the super absorbent polymer. Subsequently, 20 g of physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) was injected into the inlet of the piston to swell the superabsorbent polymer.
  • the h is a 6 cm diameter, 5 mm thick cylinder inside the Petri dish, evenly distributed 2 g of superabsorbent polymer in the cylinder, and then adds a piston capable of uniformly applying a load of 0.02 ps i, Inject 20 g of physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) into the inlet of, and after 15 minutes, add an additional piston that can uniformly apply 0.40 ps i again, and add 20 g of inlet to the inlet of the piston. The height of the swollen superabsorbent polymer measured in 15 minutes after the additional injection of physiological saline (in mm).
  • Wt is the total amount of physiological saline injected into the superabsorbent polymer (g), and Aw is measured by measuring the height of the swollen superabsorbent polymer and then vacuumed at 5 ps i using a vacuum pump from the swollen superabsorbent polymer.
  • the change in weight before and after extraction (g) calculated by extracting physiological saline for 1 minute.
  • the superabsorbent polymer has a particle diameter of about 600 to 850 m (classification using US standard 20 and 30 mesh screen), about 300 to 600 iM (classification using US standard 30 and 50 mesh screen) and about 90 to 300 iM (US standard 50 and 170 mesh screen) were classified to have a weight ratio of 10:70:20.
  • the core of the diaper is 70 weight? Diaper samples of 3 ⁇ 4 superabsorbent resin and 30% by weight fluff were prepared, and an ADL (acquisition distribution layer) and a top cover were stacked on top of the core.
  • ADL acquisition distribution layer
  • the rewet properties of diapers were evaluated according to the method developed by Kimberly clark, which can identify rewet properties under unpressurized black or pressurized conditions.
  • aqueous sodium chloride solution physiological saline
  • a 0.02 psi load may be uniformly applied to the diaper injected with saline. Put the weight.
  • the diaper was re-injected with 85 mL of physiological saline with a weight of 0.42 psi added to the diaper to give an even weight of 0.40 psi.
  • 15 minutes later after placing of a 30 cm X 10 cm on paper, remove the weight placed on the diaper while the diaper put the weight back onto the paper was sandwiched between the paper diapers and weight.
  • the amount of saline leaked from the diaper to the paper was measured, and the rewet amount (g) was calculated by the following equation (4). [Calculation 4]
  • W 5 (g) is the initial weight of the paper
  • W 6 (g) is of the later injected with saline solution to the diaper under pressure, absorbing liquid from soaked from the diaper for 2 minutes under a load (0.42 ps i) paper It is weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 팽윤된 겔 입자 사이의 공극에 염수가 잔류하기 어려워 액체를 흡수한 후에 재습윤 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지를 이용하면 체액이 배출된 후에도 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0146967 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 재습윤 방지 효과가 현저하게 개선된 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGM( Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능 (CRC)과， 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능 (AUL)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우， 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만， 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로， 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우， 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해， 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다.
그러나， 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도， 상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등이 중요한 과제로 대두되고 있다.
또한， 기저귀나 생리대 등의 위생재에는 사용자의 무게에 의해 압력이 가해질 수 있다. 특히， 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후， 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 알부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤 (rewet ) 현상이 발생할 수 있다. 따라서， 이러한 재습윤 현상을 억제하고자 가압하 흡수능 및 통액성 등을 향상시키는 여러 가지 시도들이 진행되고 있다. 하지만 아직까지 재습윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 구체적인 방안이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 액체를 흡수한 후에 재습윤 현상이 효과적으로 억제되어 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 고흡수성 수지를 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 표면 가교제 존재 하에 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 하기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 ¾>/腿 이하인 고흡수성 수지가 제공된다.
[식 1] SE = X 100
wt χ h
상기 식 l에서，
상기 h는 페트리 접시 내측에 직경 6 cm, 두께 5 mm의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음, 0.02 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수 (0.9 중량 >의 염화나트륨 수용액)를 주입한 후 15 분 뒤 다시 0.40 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입한 다음 15 분 뒤 측정한 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (단위 : mm)이고，
상기 Wt는 고흡수성 수지에 주입된 생리 식염수의 총 량 (g)이며, 상기 Aw는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수지로부터 진공 펌프를 이용하여 5 psi의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출함으로써 계산되는 추출 전 후의 무게 변화량 (g)이다.
상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 31 내지 40 g/g일 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 19 내지 25 g/g일 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)이 40 내지 60 darcy일 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 볼텍스 시간이 40 내지 60 초일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고， 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 내부 가교제를 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0. 1 내지 0.5 중량부로 사용하고， 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 베이스 수지 분말을 가열하되, 60 °C 내지 80°C에서 18CTC 내지 200°C에 이르기까지의 승온 시간을 5 분 내지 1 시간으로 제어하고, 180 °C 내지 20( C에서 10 분 내지 40 분간 유지하며， 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 알루미나를 첨가하거나， 흑은 표면 가교층을 형성하는 단계 후에 알루미나를 첨가하거나， 혹은 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 알루미나를 첨가하고 표면 가교층을 형성하는 단계 후에 다시 알루미나를 첨가하여 상기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 /mm 이하인 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 상기 단량체 흔합물은 발포제로서 탄산마그네슘， 탄산칼슴， 탄산수소나트륨， 탄산나트륨， 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 상기 단량체 흔합물은 계면 활성제로서 탄소수 8 내지 24의 알킬 설페이트 염 (alkyl sul fate sal t ) 및 당 에스테르' 계열의 계면활성제 (sugar ester-based surfactant )로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 통해 제조된 베이스 수지 분말의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 34 내지 35.8 g/g일 수 있다.
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서는 반웅물의 온도가 60°C 내지 80°C인 시점부터 반웅기의 온도가 180°C 내지 200°C에 이르기까지의 승온 시간을 5 분 내지 1 시간으로 제어하고， 반웅기의 온도를 180 °C 내지 200°C에서 10 분 내지 40 분간 유지할 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 표면 가교제 존재 하에 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 19 내지 25 g/g이며， 하기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 %/隱 이하인 고흡수성 수지가 제공된다.
[식 1]
Aw
SE = X 100
wt X h
상기 식 1에서，
상기 h는 페트리 접시 내측에 직경 6 cm, 두께 5 匪의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음， 0.02 ps i의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)를 주입한 후 15 분 뒤 다시 0.40 ps i의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입한 다음 15 분 뒤 측정한 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (단위 : mm)이고，
상기 Wt는 고흡수성 수지에 주입된 생리 식염수의 총 량 (g)이며， 상기 Aw는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수지로부터 진공 펌프를 이용하여 5 psi의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출함으로써 계산되는 추출 전 후의 무게 변화량 (g)이다.
[발명의 효과]
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 팽윤된 겔 입자 사이의 공극에 염수가 잔류하기 어려워 액체를 흡수한 후쎄 재습윤 현상올 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지를 이용하면 체액이 배출된 후에도 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 팽윤된 고흡수성 수지의 공극에서 추출된 염수의 비 (fcal ine extracted; SE)를 측정하기 위한 예시적인 장치와 측정 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2 내지 도 4은 겔 베드 투과율을 측정하기 위한 예시적인 장치와 상기 장치에 구비된 부품의 모식도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 표면 가교제 존재 하에 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고ᅳ 하기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 %/mm 이하인 고흡수성 수지가 제공된다.
[식 1]
SE = X 100
wt X h
상기 식 1에서，
상기 h는 페트리 접시 내측에 직경 6 cm , 두께 5 隱의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음, 0.02 ps i의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하고, 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수 (0.9 중량 ¾의 염화나트륨 수용액)를 주입한 후 15 분 뒤 다시 0.40 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입한 다음 15 분 뒤 측정한 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (단위 : 瞧)이고，
상기 Wt는 고흡수성 수지에 주입된 생리 식염수의 총 량 (g)이며， 상기 ΔW는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수지로부터 진공 펌프를 이용하여 5 psi의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출함으로써 계산되는 추출 전 후의 무게 변화량 (g)이다.
본 발명자들의 실험 결과， 고흡수성 수지의 재습윤 현상은 팽윤된 겔 입자 사이의 공극에 잔류하는 염수의 량에 의존하며， 팽윤된 겔 입자 사이의 공극에 잔류하는 염수의 량을 최소화하는 경우 고흡수성 수지의 기본적인 제반 물성이 뛰어나면서도 재습윤 현상이 효과적으로 방지되는 것을 확인하였다. 특히， 상기 식 1로 계산되는 팽윤된 고흡수성 수지의 공극에서 추출된 염수의 비 (fcal ine extracted; SE)가 0.05 %/圆 이하인 경우 고흡수성 수지는 우수한 흡수 제반 물성을 나타내면서 뛰어난 재습윤 방지 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적인 SE의 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
상술한 SE 값을 나타내는 고흡수성 수지는 팽윤된 상태에서 겔 입자의 공극에 염수가 거의 잔류할 수 없도록 균형 잡힌 보수능， 가압하 흡수능 및 통액성 등을 나타낼 수 있다.
일 예로， 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 31 g/g 내지 40 gig , 31 g/g 내지 35 g/g 또는 31 g/g 내지 33 g/g일 수 있다. 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 0 : 9 psi의 가압 흡수능 (AUL)이 19 내지 25 g/g 또는 19 g/g 내지 23 g/g 또는 19 g/g 내지 21 g/g일 수 있다. 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)이 40 내지 60 darcy, 50 내지 60 darcy 또는 53 내지 57 darcy일 수 있다. 상기 고흡수성 수지는 볼텍스 시간이 40 내지 60 초， 40 내지 55 초 또는 45 내지 50 초일 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 상술한 CRC, AUL , GBP 및 볼텍스 시간을 동시에 나타낼 수 있다. 이와 같이 균형 잡힌 흡수 제반 특성을 나타내는 고흡수성 수지는 많은 량의 염수를 빠른 속도로 흡수한 후 외부의 압력에도 흡수된 염수를 잘 보유하면서 우수한 통액성을 나타낼 수 있다. 그 결과， 이러한 고흡수성 수지의 팽윤된 겔 입자 사이의 공극에는 염수가 잔류하기 어렵다. 따라서， 상기 고흡수성 수지는 압력이 가해지더라도 흡수된 염수가 다시 배어 나오는 재습윤 현상을 효과적으로 방지할 수 있어 체액이 배출된 후에도 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
한편， 본 명세서에서는 압력 단위로 ps i를 주로 사용한다. 1 psi는 6 , 894.73326 Pa (N/m2)이므로, ps i로 입력된 압력은 SI 단위인 Pa로 환산하여 이해할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 보수능은 고흡수성 수지를 분급하여 입경이 150 내지 850 / 의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 준비하고， 이를 30 분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다: [계산식 1]
CRC (g/g) = { [W2(g) - W1(g) ] /W0(g) > - 1
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 150 내지 850 의 입경을 가지는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， Kg)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고， W2(g)는 상온에서 0.9 중량 ¾의 생리 식염수에 150 내지 850 의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
또한， 상기 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.9 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUL (g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 계산식 1 내지 2에 기재된 V0(g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게 (g)에 해당하는 것으로， 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)은 특허 출원 제 2014- 7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시 (Darcy) 또는 cm2의 단위로 측정될 수 있다. 1 darcy는 1 cm 당 1 기압의 압력 구배 하에서 1 cP의 점성도를 가진 액체가 1 cm2을 통하여 1 초당 1 隱를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 1 darcy는 0.98692 χ ΚΓ12 m2 또는 0.98'692 X 10— 8 cm2과 같다.
보다 구체적으로, 본 명세서에서 GBP는 0 ps i의 자유 팽윤 상태라 불리는 상태하에서 팽윤된 겔 층 (또는 베드)에 대한 침투도 (또는 투과율) (Gel Bed Permeabi l i ty (GBP) Under Opsi Swel l Pressure Test )를 의미하며, 상기 GBP는 도 2 내지 도 4에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
도 2 내지 도 4를 참조하면， GBP를 측정하기 위한 장치 (500)에서 시험 장치 조립체 (528)는 샘플 용기 (530) 및 플런저 (536)를 포함한다. 플런저는 종축 아래로 뚫린 실린더 홀을 갖는 샤프트 (538) 및 샤프트의 바닥에 위치된 헤드 (550)를 포함한다. 샤프트 홀 (562)의 직경은 약 16 隱이다. 플런저 헤드는， 예를 들면 , 접착제에 의해 샤프트에 부착되어 있다. 12 개의 구멍 (544)이 샤프트의 방사축으로 뚫려 있으며, 90° 마다 위치한 3 개의 구멍의 직경은 약 6.4 mm이다. 샤프트 (538)는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계 가공되며， 외경이 약 2.2 cm이고 내경이 약 16 mm이다. 플런저 헤드 (550)는 7 개의 내측 구멍 (560)와 14 개의 외측 구멍 (554)을 가지며, 모든 구멍의 직경은 약 8.8 匪이다. 또한 약 16 mm의 구멍이 샤프트와 일직선으로 되어 있다. 플런저 헤드 (550)는 LEXAN 막대 또는 균등한 재료로부터 기계 가공되며， 높이가 약 16 mm이고， 직경은 최소한의 벽 간격 (wal l clearance)을 갖고 실린더 (534) 내부에 꼭 맞지만 여전히 자유롭게 움직일 정도의 크기로 만들어져 있다. 플런저 헤드 (550)와 샤프트 (538)의 총 길이는 약 8.25 cm이지만， 샤프트의 상부에서 기계 가공되어 플런저 (536)의 원하는 크기를 획득할 수 있다. 플런저 (536)는 2 축으로 신장되어 팽팽하고， 플런저 (536)의 하단에 부착된 100 mesh의 스테인리스 강 클로스 스크린 (564)을 포함한다. 스크린을 플런저 헤드 (550)에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 플런저 헤드 (550)에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여， 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporat ion (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 샘플 용기 (530)는 실린더 (534) 및 2 축으로 신장되어 팽팽하고 실린더 (534)의 하단에 부착된 400 mesh 스테인리스 강 클로스 스크린 (566)을 포함한다. 스크린을 실린더에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 실린더에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여， 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporat i on (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld- on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 도 3에 568로 표시된 겔 입자 샘플 (팽윤된 고흡수성 수지)은， 시험하는 동안에 실린더 (534) 내부의 스크린 (566) 위에 받쳐져 있다.
실린더 (534)는 투명한 LEXAN 막대 또는 균등한 재료에 구멍을 뚫거나， LEXAN 관 (tubing) 또는 균등한 재료를 절단하여， 내경이 약 6 cm (예를 들면， 단면적이 약 28.27 cm2) , 벽 두께가 약 0.5 cm, 높이가 약 7.95 cm로 제조될 수 있다. 스텝은 외경 66隱를 갖는 부위 (534a)가 실린더 (534)의 바닥 31 誦에 존재하도록 실린더 (534)의 외경을 기계 가공하여 형성할' 수 있다. 부위 (534a)의 직경을 맞게 하는 오-링 (540)을 스텝의 상부에 둘 수 있다.
환형 추 (annul ar weight ) (548)는 직경 약 2.2 cm 깊이 1.3 cm의 반대로 뚫어진 (counter-bored) 홀을 갖고， 따라서 이것은 샤프트 (538) 상으로 자유롭게 미끄러진다. 환형 추는 또한 약 16 隱의 스루 -보어 (thru- bore) (548a)를 갖는다. 환형 추 (548)는 스테인리스강 또는 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)에 의한 부식에 저항할 수 있는 다른 적합한 재료로 만들어질 수 있다. 플런저 (536)와 환형 추 (548)의 조합 중량은 약 596 g과 같으며， 이것은， 샘플 (568)에 가해지는 압력이 약 28.27 cm2의 샘플 면적에 걸쳐 약 0.3 psi 또는 약 20.7 dyne/cm2 (2.07 kPa)인 것에 상응한다.
GBP를 시험하는 동안에 시험 용액이 시험 장치를 통과하여 유동할 때, 샘플 용기 (530)는 일반적으로 웨어 (wei r ) (600) 상에 놓인다. 웨어의 목적은 샘플 용기 (530)의 상부에서 오버플로우하는 액체를 우회시키는 것이며， 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치 (601)로 우회시킨다. 웨어는 비커 (603)가 놓여 있는 저울 (602) 위에 위치시켜， 팽윤된 샘플 (568)을 통과하는 생리 식염수를 수집할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해， 추 (548)가 장치된 폴런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 mm까지， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 측정한다. 측정하는 동안에 두께 게이지가 인가하는 힘은 가능한 작아야 하며， 바람직하게는 약 0.74 N 미만이다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우， 각각의 비어 있는 샘플 용기 (530)， 플런저 (536) 및 추 (548)와 이들이 사용된 트택을 유지하는 것이 중요하다.
또한, 샘플 용기 (530)가 놓여 있는 받침대 (base)는 편평하고， 추 (548)의 표면은 샘플 용기 (530)의 바닥 표면과 평행한 것이 바람직하다. 그리고， GBP를 측정할 고흡수성 수지로부터 시험할 샘플올 준비한다. 일 예로， 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 약 300 내지 약 600 의 입경을 갖는 고흡수성 수지로 시험 샘플을 준비한다. 약 2.0 g의 샘플을 샘플 용기 (530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼친다. 이어서， 플런저 (536)와 추 (548)는 들어 있지 않고 2.0 g의 샘플이 담긴 이 용기를 생리 식염수 속에 약 60 분 동안 담가서 무가압 하에서 ᅳ샘플이 팽윤되도록 한다. 이때， 샘플 용기 (530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기 (530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓는다. 상기 mesh로는 샘플 용기 (530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 mesh로는 Eagle Supply and Pl ast i c (사업장 소재지: 미국 위스콘신주 애플톤)의 부품 번호 7308이 사용될 수 있다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이는 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 샘플에 의해 규정되도록 조절될 수 있다.
이 기간의 종료시에， 플런저 (536)와 추 (548)의 조립체를 샘플 용기 (530) 내의 포화된 샘플 (568) 위에 을려놓은 다음， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)， 추 (548) 및 샘플 (568)을 용액으로부터 꺼낸다. 이후， GBP 측정 전에， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)， 추 (548) 및 샘플 (568)을 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30 초 동안 그대로 둔다. 상기 플레이트는 샘플 용기 내의 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면 상으로 방출되는 것을 방지할 것이다. 이 플레이트는 전체 치수가 7.6 cm X 7.6 cm이며， 각각의 그리드 치수는 길이 1.59 cm x 폭 1.59 cm x 깊이 1. 12 cm일 수 있다. 적합한 플레이트 재료는 McMaster Carr Sup ly Company (사업장 소재지: 미국 일리노이즈주 시카고)로부터 입수 가능한 포물선형 확산판， 카탈로그 번호 1624K27이며， 이것은 적절한 치수로 절단되어 사용될 수 있다. 그리고， 초기 높이 측정으로 터 제로 지점이 변하지 않았다면 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정한다. 높이 측정은 두께 게이지를 장치한 후 가능한 한 빨리 이루어져야 한다 . 빈 샘플 용기 (530) 안에 플런저 (536) 및 추 (548)가 위치된 빈 조립체의 높이 측정값을 샘풀 (568)을 포화시킨 후에 획득된 높이 측정값에서 빼야 한다. 그 결과 수득된 값이 포화된 샘플 (568)의 두께 또는 높이 'Ή"이다. 또한， 포화된 샘플 (568)을 포함하는 조립체에 플레이트가 포함되어 있다면, 빈 조립체의 높이 측정 시에도 플레이트를 포함하여 높이를 측정하여야 한다.
GBP 측정은 포화된 샘플 (568)， 플런저 (536) 및 추 (548)가 들어 있는 샘플 용기 (530) 안으로 생리 식염수를 전달하는 것으로 시작된다. 생리 식염수가 실린더 (534)의 상부로 오버플로우되도록 용기 안으로의 생리 식염수의 유량 ( f low rate)을 조정하고ᅳ 이에 의해 샘플 용기 (530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 한다. 계기 펌프 (604) 등이 구비된 실린더의 상부로부터 소량이지만 일관된 양의 오버플로우를 확보하기에 층분한 임의의 수단에 의해 생리 식염수를 첨가할 수 있다. 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치 (601) 안으로 우회시킨다. 저울 (602) 및 비커 (603)를 사용하여， 샘플 (568)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정한다. 일단 오버플로우가 시작되면 60 초 이상 동안 매초마다 저을 (602)로부터 데이터 포인트들을 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어를 '사용하여 획득할 수 있다. 팽윤된 샘플 (568)을 통과하는 유량 (Q)은， 샘플 (568)을 통과하는 액체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 ( l inear least-square f i t )에 의해 g/sec 단위로 결정한다.
이렇게 얻어진 데이터를 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하여 겔 베드 투과율을 확인할 수 있다.
[계산식 3]
K = [Q * H * μ ] / [Α * ρ * Ρ]
상기 계산식 3에서，
Κ는 겔 베드 투과율 (cm2)이고，
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 샘플의 높이 (cm)이고， ' μ는 액체 점도 (Ρ) (이번 시험에 사용하는 시험 용액의 점도는 약 1 cP)이고，
A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용하는 샘플 용기에 대해서는 28.27 cuf)이고，
p는 액체. 밀도 (g/cm3) (이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약
1 g/cm3)이고,
P는 정수압 (dyne/cm2) (정상적으로는 약 7 , 797 dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = p * g * h로부터 계산되며， 여기서 p는 액체 밀도 (g/cm3)이고， g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981 cm/sec2)이고, h는 액체 높이 (예를 들면， 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다.
상기 볼텍스 시간 (vortex t ime)은 국제 공개 출원 제 1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 볼텍스 시간은 50 mL의 생리' 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고， 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 서간을 초 단위로 측정하여 산출될 수 있다.
한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 %/mm 이하인 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고， 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 내부 가교제를 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0. 1 내지 0.5 중량부로 사용하고， 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 베이스 수지 분말을 가열하되， 60°C 내지 80°C에서 180°C 내지 200°C에 이르기까지의 승온 시간을 5 분 내지 1 시간으로 제어하고， 180°C 내지 200°C에서 10 분 내지 40 분간 유지하며， 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 알루마나를 첨가하거나， 혹은 표면 가교층을 형성하는 단계 후에 알루미나를 첨가하거나， 혹은 상기 표면 쟈교층을 형성하는 단계에서 알루미나를 첨가하고 표면 가교층을 형성하는 단계 후에 다시 알루미나를 첨가하는 것을 포함한다 .
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산， 말레산， 무수말레산, 푸마르산， 크로톤산， 이타콘산， 소르브산， 비닐포스폰산， 비닐술폰산， 알릴술폰산， 2- (메트)아크릴로일에탄술폰산， 2-
(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메트)아크릴아미도—2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴아미드， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의
4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. .
본 명세서에서 용어 '적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 '는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 산성기를 갖는 단량체가 포함되어 있으며， 상기 산성기를 갖는 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되어 있음을 의미한다.
특히， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체 (음이온성 단량체의 염)로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며， 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서， 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때， 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰% 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며， 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. , 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 흔합물 중에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 후술하는 각 원료 물질， 내부 가교제， 개시제， 용매 및 첨가제 등을 포함하는 전체 단량체 흔합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 혹은 약 25 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 증합하기 위해 상기 단량체 흔합물에 포함된다. 내부 가교제는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 _관능기를 포함하는 화합물로 구성 ¾다. 상기 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반응을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에록실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디을디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상술한 흡수 특성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하기 위해서는 표면 가교 전의 베이스 수지의 가교 밀도를 적절한 수준으로 조절할 필요가 있다: 구체적으로， 후술하는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 통해 제조된 베이스 수지 분말의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 34 내지 35.8 g/g 정도로 조절되어야 표면 가교 후에 균형 잡힌 흡수 제반 물성을 나타내며 재습윤 특성이 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 상기 베이스 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 앞서 설명한 방법에서 고흡수성 수지 대신 베이스 수지를 사용하여 측정된 값을 상기 계산식 1에 대입하여 산출할 수 있다. · 베이스 수지의 가교 밀도를 상술한 범위로 조절하기 위해， 상기 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대해 0. 1 내지 0.5 중량부 혹은 0.3 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 증량을 기준으로 한다. 예를 들어， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다.
또한， 상기 내부 가교제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.01 내지 약 2 중량 %의 농도로 포함되어， 보수능 및 가압하 흡수능이 우수하면서 빠른 흡수 속도를 나타내는 가교 중합체를 형성할 수 있다.
상기 단량체 흔합물은 고흡수성 수지에 적절한 기공 구조를 형성하여 균형 잡힌 흡수 제반 특성을 나타내기 위해， 발포제 및 /또는 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 발포제로는 계면 활성제에 의해 안정적인 발포가 가능한 탄산염이 사용될 수 있다. 이러한 탄산염의 보다 구체적인 예로는， 탄산마그네슘 (magnesium carbonate) , 탄산칼슘 (calcium carbonate) , 탄산수소나트륨 (sodium bi carbonate) , 탄산나트륨 (sodium carbonate) , 탄산수소칼륨 (potass ium bi carbonate) 및 탄산칼륨 (potass ium carbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체 100 중량부에 대해 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량도 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 블포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 그리고， 상기 발포제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 0. 1 중량 %로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서， 보수능 및 가압하 흡수능이 우수하면서 빠른 흡수 속도를 나타내는 가교 중합체를 형성할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 탄소수 8 내지 24의 알킬 설페이트 염 (alkyl sul fate sal t ) 및 당 에스테르 계열의 계면활성제 (sugar ester-based surfactant )을 사용할 수 있다. 상기 알킬 설페이트 염의 구체적인 예로는 도데실황산나트륨, 고급 알코을 황산나트륨， 라우릴황산나트륨， 로릴황산 트리에탄올아민 등을 들 수 있고， 당 에스테르 계열의 계면활성제의 구체적인 예로는 수크로오스 모노스테아레이트 (sucrose monostearate) , 수크로오스 모노팔미테이트 (sucrose monopalmi tate) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 도데실황산나트륨을 이용하면 함수겔 중합체를 건조하고 베이스 수지 분말의 표면을 가교할 때 변색될 우려를 최소화할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체 100 중량부에 대해 0.005 내지 0. 1 중량부로 사용될 수 있다. 이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량도 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 그리고， 상기 계면활성제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.0001 내지 0.01 중량 %로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서， 발포제의 발포 효율을 향상시켜 적절한 기공 구조를 갖는 가교 중합체를 형성하게 할 수 있다. 또한， 상기 단량체 흔합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며， 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고， 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며， 흔성 중합 방법 (열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether ) , 디알킬아세토페논 (di alkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxyl ate) , 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로는 디페닐 (2,4，6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드， 페닐비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2，4，6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.0001 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스— (2-아미디노프로판)이염산염 (2,2- azob i s ( 2-am i d i nopr opane ) dihydrochlor ide) , 2，2_아조비스_에 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N- d i met hy 1 ene ) i sobut yr am i d i ne dihydrochlor ide) , 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-C2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2， 2-azobis [2- (2-imidazol in-2-yl ) propane] dihydrochlor ide) , 4,4—아조비스— (4— 시아노발레릭 산) (4,4-azobis— (4— cyano valeric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymer ization(Wi ley, 1981)' , p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열증합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 흔합물은 필요에 따라 증점제 (thi ckener ) , 가소제ᅳ 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1 , 4-부탄디을， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν, Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 '조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 흔합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
이와 같은 단량체 흔합물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법은 상술한 대로 표면 가교 전 중합체 (본 명세서의 베이스 수지 분말)가 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 34 내지 35.8 g/g을 나타낼 수 있도록 조절될 수 있다. 상술한 보수능을 나타내는 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다면ᅳ 함수겔 중합체를 형성하는 방법은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 중합 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로, 증합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 이때， 상기 단량체 흔합물의 중합 온도는 약 30 내지 1 TC로 조절되어 적절한 가교 구조를 가지는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며， 상기 반웅기에 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승은한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
반면， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반웅기에， 열매체를 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 흔합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 흔합물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 흔합물의 중합 시간은 후속 공정에서 덛어지는 베이스 수지 분말이 상술한 보수능을 나타낼 수 있도록 이용하는 중합 방식에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 단량체 흔합물의 중합 시간은 약 30 초 내지 60 분으로 조절되어 상술한 보수능을 나타내는 베이스 수지 분말을 제조할 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중할체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량 ¾>일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율''은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조' 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량 % 이상이 약 150 내지 850 의 입경을 가지며， 약 150 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 증량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기. 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저， 함수겔 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 쵸퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 0.2 내지 약 15 匪로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 0.2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 15 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 50 내지 약 250°C일 수 있다.
건조 온도가 약 50°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약
250°C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20 분 내지 약 15 시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha誦 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 zm인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 통해 얻어지는 베이스 수지 분말은 상술한 대로 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 34 내지 35.8 g/g일 수 있다. 이러한 보수능을 나타내는 베이스 수지 분말은 후속 공정인 표면 가교 공정을 통해 우수한 보수능을 나타내면서도 뛰어난 다른 흡수 제반 물성을 나타내어 상기 식 1의 SE가 0.05 ¾>/隱 이하일 수 있다.
한편， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며， 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교층은 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 표면 가교제로는 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 것을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는， 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1 , 6-핵산디올，
1.2-핵산디올， 1 , 3-헥산디을， 2-메틸 -1，3-프로판디을， 2，5-핵산디을， 2-메틸-
1.3-펜탄디올， 2-메틸 -2 , 4-펜탄디을， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를 등과 같은 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등과 같은 카보네이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 표면 가교제^ 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
그리고， 제조 방법에서는 표면 가교 공정에서 알루미나를 첨가하거나， 혹은 표면 가교 공정 후에 알루미나를 첨가하거나， 혹은 표면 가교 공정에서 알루미나를 첨가하고 표면 가교 공정 후 다시 알루미나를 첨가하여 상기 식 1의 SE가 0.05 %/mm 이하인 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 알루미나는 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있다. 이러한 알루미나는 베이스 수지 분말 100 중량부에 약 0.01 내지 약 0.2 중량부로 사용되어 상기 식 1의 SE가 낮은 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
또한， 상기 표면 가교 공정에서는, 필요에 따라 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 상기 표면 가교제, 무기물， 필요에 따라 다가의 금속 양이온을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 베이스 수지 분말 및 무기물을 교반하면서 이에 표면 가교제 등을 분사하는 방법 등올 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가 시， 추가로 물 및 메탄올 중 어느 하나를 단독으로 첨가하거나 이들을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 /또는 메탄을을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 /또는 메탄을의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서는 베이스 수지 분말올 적절한 조건에서 가열하여 상기 식 1의 SE가 낮은 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말을 가열하되， 최초 반옹 개시시의 온도부터 최대 반웅은도에 이르기까지의 승온 시간을 약 5 분 내지 1 시간으로 제어하고， 최대 반응온도에서 10 분 내지 40 분간 유지하여 상기 식 1의 SE가 낮은 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이때， 최초 반웅 개시시의 온도는 약 60 °C 내지 80°C이고， 최대 반웅 온도는 180 °C 내지 200°C로 조절될 수 있다. 상기 온도는 반웅물 (즉, 베이스 수지)의 온도이거나 혹은 표면 가교 반웅이 수행되는 반웅기의 온도일 수 있다. 일 예로， 상기 최초 반응 개시시의 온도는 표면 가교 반웅이 개시될 때의 반웅물 (즉， 베이스 수지)의 온도를 의미할 수 있고， 최대 반웅 온도는 표면 가교 반웅 동안 가장 높은 반웅기의 온도를 의미할 수 있다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않으며， 단량체 흔합물을 중합하기 위해 사용된 승온 수단이 사용될 수 있다. 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다 . 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
유리 반웅기에 아크릴산 500 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레아트 (PEGDA, 분자량 400) 1.5 g, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated-TMPTA, TMP(E0)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사) 0.5 g, IRGACURE 819 0.4 g을 주입하였다. 이때， 사용된 미중화 아크릴산의 총 중량은 500 g이고， 내부 가교제의 총 중량은 2 g으로， 내부 가교제는 미중화 아크릴산 100 중량부에 대해 0.4 중량부로 사용되었다.
그리고， 상기 유리 반웅기에， 계면 활성제로서 도데실황산나트륨 (sodium dodecyl sulfate) 0.05 g을 첨가하고 흔합한 후， 24 중량 % 가성소다 용액 800 g을 서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하여 흔합 용액이 넁각되기를 기다렸다.
상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 냉각되면， 상기 흔합 용액에 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate) 0.5 g을 주입하여 흔합하였다. 이어서， 상기 얻어진 조성물에 1 분간 광을 조사하여 광중합 반웅을 진행하였다.
그리고， 상기 중합 반웅을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용해 직경이 13腿인 홀을 통과시켜 가루 (crump)로 제조하였다. 이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루 (crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2 중량 % 이하가 되도록 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 im 크기의 베이스 수지를 얻었다. '
이후， 제조된 베이스 수지 분말 100 g에 알루미나 0.05 g을 넣고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말과 알루미나를 균일하게 흔합하였다. 이어서， 에틸렌 카보네이트 0.5 g， 물 3 g 및 메탄올 3 g을 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이어서， 표면 가교액과 흔합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반웅기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반웅기 내에서, 베이스 수지 분말은 8(rc 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었다. 그리고， 표면 가교 반응기는 초기 온도로부터 30 분 경과 후에 190 °C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작되었다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에， 15 분 동안 추가 반웅시켜 표면 가교된 고흡수성 수자를 얻었다. 그리고， 이러한 고흡수성 수지를 분쇄하고 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 입경이 150 /in 내지 850 인 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2: 고흡수성 수지의. 제조
실시예 1의 표면 가교 공정에서 반응 최고 온도에 도달한 이후에， 30 분 동안 추가 반웅시켜 표면 가교한 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교된 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1 : 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 함량을 각각 3.0 g 및 1.0 g으로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교된 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1에 따르면， 사용된 미중화 아크릴산의 총 증량은 500 g이고, 내부 가교제의 총 중량은 4 g으로， 내부 가교제는 미중화 아크릴산 100 중량부에 대해 0.8 중량부로 사용되었다. 비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 표면 가교 공정에서 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 50 분 동안 추가 반웅시키는 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 표면 가교된 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3 : 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 알루미나 0.05 g 대신 에어로실 200 (aerosi l 200， EV0NIK社) 0.05 g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교된 고흡수상수지를 제조하였다. 시험예 1 : 고흡수성 수지의 특성 평가
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 베이스 수지와 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. (1) 원심분리 보수능 (CR (：， Centr i fuge Retent ion Capaci ty)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 베이스 수지와 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 베이스 수지 혹은 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 인 샘플을 준비하였다.
그리고， 입경이 150 내지 850 인 샘플 W0(g, 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )하였다. 그리고， 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정학였다. 한편， 샘플을 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 Kg)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = { [W2(g) - Wi(g) ] /W0(g) > - 1
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 입경이 150 내지 850 인 샘플의 초기 무게 (g)이고，
Kg)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고，
W2(g)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에， 샘플을 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
(2) 가압 흡수능 (AUL , Absorbency under Load)
고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서， 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 ps i )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤올 부가하였다. 이때， 피스톤으로는 외경이 25 mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 ^ "용하였다. 그리고， 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150 隱의 페트리 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트리 접시에 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)을 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1 장을 놓았다.
이어서， 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후， 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 2]
AUL (g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeabi l i ty)
고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)은 특허 출원 제 2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 도 2 내지 도 4에 도시한 장치를 이용하였다. 우선， 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시키고， 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 mm까지， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안， 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74 N 미만으로 조절되었다.
한편， GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 얻었다.
이렇게 분급된 약 2.0 g의 고흡수성 수지를 샘플 용기 (530) 안에 넣고， 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서， 플런저 (536)와 추 (548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9 중량 ¾> 생리 식염수 속에 약 60 분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때， 샘플 용기 (530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기 (530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓았으며， 상기 mesh로는 샘플 용기 (530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.
이 기간의 종료시에， 플런저 (536)와 추 (548)의 조립체를 샘플 용기 (530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지 (568) 위에 올려놓은 다음， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)， 、 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 용액으로부터 꺼냈다. 이후， GBP 측정하기 전에， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536) , 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30 초 동안 그대로 두었다. 그리고， 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고， 앞서 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지 (568)가 포함된 장치의 높아측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 "H"를 구하였다.
GBP 측정을 위해， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)， 플런저 (536) 및 추 (548)가 들어 있는 샘플 용기 (530) 안으로 0.9 중량 % 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더 (534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기 (530) 안으로의 생리 식염수의 유량 ( f low rate)을 조정하여 샘플 용기 (530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고， 저울 (602) 및 비커 (603)를 사용하여， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면,
60 초 이상 동안 매초마다 저을 (602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 유량 (Q)은， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 유체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 ( l inear least-square f i t >에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.
이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 상기 GBPCcm2)를 산출하였다.
[계산식 3]
K = [Q * H * y ] / [A * p * P]
상기 계산식 3에서，
• K는 겔 베드 투과율 (cm2)이고，
Q는 유량 (g/sec)이고，
H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (cm)이고，
μ는 액체 점도 (Ρ) (이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 1 cP)이고，
A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27 cuf)이고,
p는 액체 밀도 (g/cm3) (이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/cm3)이고，
P는 정수압 (dyne/cm2) (정상적으로는 약 7 , 797 dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = p * g * h로부터 계산되며， 여기서 p는 액체 밀도 (g/cm3)이고， g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981 cm/sec2)이고， h는 유체 높이 (예를 들면， 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다.
최소 2 개의 샘플을 시험하고， 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고， 단위를 darcy로 변환 ( 1 darcy = 0.98692 χ 1(Γ8 cm2)하여 표 1에 나타내었다. (4) 고흡수성 수지의 흡수 속도 (vortex t ime)
고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제 공개 출원 계 1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로， 흡수 속도 (혹은 vortex t ime)는 50 mL의 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)에 2 g의 수지를 넣고， 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다. 이때, st i rr ing bar로는 Bel Art사의 31.8 x 8mm 규격의 st i rr ing bar가 사용되었다.
(5) 팽윤된 고흡수성 수지의 공극에서 추출된 염수의 비 (Val ine extracted ; SE)
팽윤된 고흡수성 수지의 공극에 잔류하는 염수의 량을 하기 기재된 방법에 따라 확인하였다.
페트리 접시 내측에 직경 6 cm, 두께 5 mm의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음， 0.02 psi의 하증을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 상기 피스톤으로는 도 1과 같이 주입구가 형성되어 있어 고흡수성 수지에 하중을 가한 상태에서 생리 식염수를 공급할 수 있는 것을 사용하였다. 이어서， 상기 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)를 주입하여 상기 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 15 분 뒤， 앞서 부가한 피스톤에 다시 0.40 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입하였다. 15 분 뒤， 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (단위: 瞧)를 측정하였다. 이때， 팽윤된 고흡수성 수지의 높이는， 앞서 부가한 2 개의 피스톤을 그대로 유지한 상태에서 원통의 바닥부터 고흡수성 수지와 피스톤의 경계까지의 최단 거리로 측정되었다.
팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수지로부터 진공 펌프 (상품명: DA-30D , 제조사: ULVAC)를 이용하여 5 psi의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출하여 추출 전 후의 무게 변화량 Aw (g)을 계산하였다. 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 높이와 계산된 무게 변화량을 하기 식 1에 대입하여 팽윤된 고흡수성 수지의 공극에서 추출된 염수의 비 (SE)를 산출하였다.
[식 1]
ᅀ w
SE = X 100
wt X h
상기 식 1에서，
상기 h는 페트리 접시 내측에 직경 6 cm , 두께 5 mm의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음， 0.02 ps i의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)를 주입한 후 15 분 뒤 다시 0.40 ps i의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입한 다음 15 분 뒤 측정한 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (단위 : mm)이고，
상기 Wt는 고흡수성 수지에 주입된 생리 식염수의 총 량 (g)이며, 상기 Aw는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수자로부터 진공 펌프를 이용하여 5 ps i의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출함으로써 계산되는 추출 전 후의 무게 변화량 (g)이다.
【표 11
Figure imgf000034_0001
SE [ /mm] 0.03 0.04 0.13 0.18 0.09
시험예 2: 기저귀의 특성 평가
팽윤된 고흡수성 수지의 공극에서 추출된 염수의 량이 적을수록 재습윤 특성이 우수함을 확인하기 위해， 상기 SE가 낮은 실시예 1 및 2와 SE가 높은 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 고흡수성 수지를 이용하여 기저귀 샘플을 제조하고， 이의 재습윤 특성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 기저귀 샘플의 제조
고흡수성 수지를 입경이 약 600 내지 850 m (미국 표준 20 및 30 mesh 스크린 이용 분급)， 약 300 내지 600 iM (미국 표준 30 및 50 mesh 스크린 이용 분급) 및 약 90 내지 300 iM (미국 표준 50 및 170 mesh 스크린 이용 분급)인 입자가 10:70:20의 중량비율을 가지도록 분급하였다.
이렇게 분급된 고흡수성 수지를 이용하여， 기저귀의 core는 70 중량? ¾의 고흡수성 수지와 30 중량 %의 플러프 (fluff)로 이루어지고， 상기 core의 위쪽에는 ADL (acquisition distribution layer)와 top cover가 적층된 형태의 기저귀 샘플을 제조하였다.
(2) 기저귀의 재습윤 특성 '
' 기저귀의 재습윤 특성은 무가압 흑은 가압 조건에서 재습윤 특성을 확인할 수 있는 Kimberly clark에서 개발한 방법에 따라 평가되었다.
구체적으로， 가압 조건에서의 재습윤 특성을 평가하기 위해， 기저귀에 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수) 85 mL를 주입하고， 생리 식염수를 주입한 기저귀에 0.02 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 추를 올려 놓았다. 15 분 뒤， 상기 기저귀에 0.40 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 추를 추가하여， 총 0.42 psi의 압력을 가하면서 생리 식염수 85 mL를 다시 주입하였다. 15 분 뒤， 기저귀 위에 '놓인 추를 잠시 제거한 후 기저귀 위에 30 cm X 10 cm의 페이퍼를 놓은 후 페이퍼 위에 다시 추를 놓아 기저귀와 추 사이에 페이퍼를 개재시켰다. 2 분 후, 기저귀로부터 페이퍼로 배어 나온 염수의 양을 측정하여 다음의 계산식 4에 의해 재습윤량 (g)을 산출하였다. [계산식 4]
재습윤량 (g) ' = W6(g) - W5(g)
상기 계산식 4에서，
W5(g)는 페이퍼의 초기 무게이고， W6(g)는 가압 하에 상기 기저귀에 생리 식염수를 주입한 후에， 하중 (0.42 ps i ) 하에 2 분 동안 기저귀로부터 배어 나온 액체를 흡수한 페이퍼의 무게이다.
【표 2]
Figure imgf000036_0001
상기 표 2를 참고하면， 팽윤된 겔 입자 사이의 공극에 잔류하는 염수의 량이 적은 실시예의 고흡수성 수지를 이용한 경우 비교예의 고흡수성 수지를 이용한 경우 대비 더 우수한 재습윤 특성을 나타내는 것이 확인된다.
【부호의 설명】
500： GBP 측정 장치 528 시험 장치 조립체
530： 샘플 용기 534 실린더
534a - 외경 66隱를 갖는 부위 536 플런저
538： 시프트 540 오-링
544 , 554, 560： 구멍 548 환형 추
548a 스루 -보어 550 플런저 헤드
562： 샤프트 홀
564： 100 mesh의 스테인리스 강 클로스 스크린
566： 400 mesh 스테인리스 강 클로스 스크린
568： Afl -S.
ᄆ Ξ 600 웨어
601： 수집 장치 602 저울
603： 비커 604 계기 펌프

Claims

【청구범위】 [청구항 1】 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 증합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 표면 가교제 존재 하에 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 하기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 %/mm 이하인 고흡수성 수지 :
[식 1]
ᅀ W '
SE = X 100
wt X h
상기 식 1에서，
상기 h는 페트리 접시 내측에 직경 6 cm, 두께 5 mm의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음， 0.02 ps i의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 주입한 후 15 분 뒤 다시 0.40 ps 의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입한 다음 15 분 뒤 측정한 팽윤된 고흡수성 수지의 높이로서, 단위는隱이며,
상기 Wt는 고흡수성 수지에 주입된 생리 식염수의 총 량으로， 단위는 g이며,
상기 Aw는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수지로부터 진공 펌프를 이용하여 5 psi의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출함으로써 계산되는 추출 전 후의 무게 변화량으로， 단위는 g이다.
[청구항 2】
거 1 1 항에 있어서， 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능이 31 내지 40 g/g인 고흡수성 수지 .
【청구항 3] 제 1 항에 있어서， 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능이 19 내지 25 g/g인 고흡수성 수지 .
【청구항 4]
게 1 항에 있어서， 생리 식염수에 대한 자육 팽윤 겔 베드 투과율이 40 내지 60 darcy인 고흡수성 수지 .
【청구항 5]
제 1 항에 있어서， 볼텍스 시간이 40 내지 60 초인 고흡수성 수지.
【청구항 6】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 충합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면올 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고， , 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 내부 가교제를 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 증량부에 대해 0. 1 내지 0.5 중량부로 사용하고，
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 베이스 수지 분말을 가열하되， 60 °C 내지 80°C에서 180°C 내지 200°C에 이르기까지의 승온 시간을 5 분 내지 1 시간으로 제어하고， 180°C 내지 200°C에서 10 분 내지 40 분간 유지하며， 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 알루미나를 첨가하거나， 혹은 표면 가교층을 형성하는 단계 후에 알루미나를 첨가하가나, 흑은 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 알루미나를 첨가하고 표면 가교층을 형성하는 단계 후에 다시 알루미나를 첨가하여 하기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 %/mm 이하인 고흡수성 '수지의 제조 방법 : [식 1]
Δ\ν
SE = X 100
wt X h
상기 식 1에서,
상기 h는 페트리 접시 내측에 직경 6 cm, 두께 5 mm의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음， 0.02 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤올 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 주입한 후 15 분 뒤 다시 0.40 ps i의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입한 다음 15 분 뒤 측정한 팽윤된 고흡수성 수지의 높이로서， 단위는匪이고，
상기 Wt는 고흡수성 수지에 주입된 생리 식염수의 총 량으로， 단위는 g이며,
상기 Aw는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수지로부터 진공 펌프를 이용하여 5 psi의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출함으로써 계산되는 추출 전 후의 무게 변화량으로， 단위는 g이다.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서， 상기 단량체 흔합물은 발포제로서 탄산마그네슘， 탄산칼슘, 탄산수소나트륨， 탄산나트륨， 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염을 추가로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8]
제 6 항에 있어서， 상기 단량체 흔합물은 계면 활성제로서 탄소수 8 내지 24의 알킬 설페이트 염 및 당 에스테르 계열의 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 추가로 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 6 항에 있어서， 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 통해 제조된 베이스 수지 분말의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능이 34 내지 35.8 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 10]
제 6 항에 있어서， 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 반웅물의 온도가 60°C 내지 80°C인 시점부터 반웅기의 온도가 180°C 내지 200°C에 이르기까지의 승은 시간을 5 분 내지 1 시간으로 제어하고， 반웅기의 온도를 180 °C 내지 200°C에서 10 분 내지 40 분간 유지하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 11】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 가교 중합체가 표면 가교제 존재 하에 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고，
생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능이 19 내지 25 g/g이며， 하기 식 1로 계산되는 SE가 0.05 %/mm 이하인 고흡수성 수지:
[식 1]
ᅀ w
SE = X 100
Wt X h
상기 식 1에서，
상기 h는 페트리 접시 내측에 직경 6 cm, 두께 5 mm의 원통을 넣고， 원통 안에 고흡수성 수지 2 g을 고르게 분포시킨 다음， 0.02 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하고， 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 주입한 후 15 분 뒤 다시 0.40 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 추가로 부가하고, 피스톤의 주입구에 20 g의 생리 식염수를 추가로 주입한 다음 15 분 뒤 측정한 팽윤된 고흡수성 수자의 높이로서， 단위는隱이고,
상기 Wt는 고흡수성 수지에 주입된 생리 식염수의 총 량으로， 단위는 g이며，'
상기 Aw는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이를 측정한 다음 팽윤된 고흡수성 수지로부터 진공 펌프를 이용하여 5 psi의 진공도로 생리 식염수를 1 분간 추출함으로써 계산되는 추출 전 후의 무게 변화량으로， 단위는 g이다.
PCT/KR2017/003967 2016-11-04 2017-04-12 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Ceased WO2018084392A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/752,436 US10759912B2 (en) 2016-11-04 2017-04-12 Superabsorbent polymer and preparation method thereof
PL17835443T PL3342802T3 (pl) 2016-11-04 2017-04-12 Polimer superabsorbujący i sposób jego wytwarzania
EP17835443.7A EP3342802B1 (en) 2016-11-04 2017-04-12 Superabsorbent polymer and preparation method therefor
CN201780003076.1A CN108271379B (zh) 2016-11-04 2017-04-12 超吸收性聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160146967A KR101953764B1 (ko) 2016-11-04 2016-11-04 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR10-2016-0146967 2016-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018084392A1 true WO2018084392A1 (ko) 2018-05-11

Family

ID=62076076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/003967 Ceased WO2018084392A1 (ko) 2016-11-04 2017-04-12 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10759912B2 (ko)
EP (1) EP3342802B1 (ko)
KR (1) KR101953764B1 (ko)
CN (1) CN108271379B (ko)
PL (1) PL3342802T3 (ko)
WO (1) WO2018084392A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102102459B1 (ko) * 2016-12-20 2020-04-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102086052B1 (ko) 2016-12-27 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102568227B1 (ko) 2018-12-11 2023-08-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법, 및 고흡수성 수지
KR102556373B1 (ko) 2018-12-13 2023-07-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102875619B1 (ko) * 2019-09-30 2025-10-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102665836B1 (ko) * 2019-09-30 2024-05-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987003208A1 (fr) 1985-11-22 1987-06-04 Beghin-Say Sa Procede de preparation d'une composition absorbant les liquides
JP2002226599A (ja) * 2001-02-05 2002-08-14 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造法
KR101507287B1 (ko) * 2013-12-03 2015-03-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
KR20150064649A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
WO2015133440A1 (ja) * 2014-03-03 2015-09-11 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
KR20160004967A (ko) * 2014-07-04 2016-01-13 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160091242A (ko) * 2015-01-23 2016-08-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4914170A (en) * 1987-11-17 1990-04-03 Rohm And Haas Company Superabsorbent polymeric compositions and process for producing the same
US5145906A (en) * 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
US5164459A (en) 1990-04-02 1992-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treating the surface of an absorbent resin
JP2007314794A (ja) 1994-12-08 2007-12-06 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂組成物、これを含む吸収物品および吸水性樹脂の製造方法
US6514615B1 (en) 1999-06-29 2003-02-04 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymers having delayed water absorption characteristics
JP2002165837A (ja) 2000-04-11 2002-06-11 Kao Corp 吸収性物品
PL363038A1 (en) 2002-02-04 2004-11-15 Nippon Shokubai Co, Ltd. Absorptive material, method for producing the same and absorptive article using the same
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
US7173086B2 (en) * 2003-10-31 2007-02-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
TW200720347A (en) * 2005-09-30 2007-06-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent agent composition and method for manufacturing the same
JP5604444B2 (ja) 2008-12-19 2014-10-08 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 超吸収ポリマーとセルロース系ナノフィブリルとを含む超吸収ポリマー複合材
EP2277557B1 (en) * 2009-07-20 2014-06-25 The Procter and Gamble Company Coated superabsorbent polymer particles and processes therefore
CN109225176A (zh) 2010-09-30 2019-01-18 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
KR101290740B1 (ko) * 2010-11-22 2013-07-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP2669318B1 (en) 2011-01-28 2020-06-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Manufacturing method for polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin powder
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
US9440220B2 (en) 2011-12-30 2016-09-13 Evonik Corporation Superabsorbent polymer with crosslinker
EP2620465B2 (en) 2012-01-27 2018-03-28 Evonik Degussa GmbH Heat-treatment of water-absorbing polymeric particles in a fluidized bed at a fast heat-up rate
US9950308B2 (en) 2013-08-01 2018-04-24 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer
KR101790241B1 (ko) * 2014-08-04 2017-10-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101863350B1 (ko) 2016-03-31 2018-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987003208A1 (fr) 1985-11-22 1987-06-04 Beghin-Say Sa Procede de preparation d'une composition absorbant les liquides
JP2002226599A (ja) * 2001-02-05 2002-08-14 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造法
KR101507287B1 (ko) * 2013-12-03 2015-03-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
KR20150064649A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
WO2015133440A1 (ja) * 2014-03-03 2015-09-11 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
KR20160004967A (ko) * 2014-07-04 2016-01-13 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160091242A (ko) * 2015-01-23 2016-08-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
See also references of EP3342802A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN108271379A (zh) 2018-07-10
EP3342802B1 (en) 2021-02-24
EP3342802A4 (en) 2018-09-05
KR101953764B1 (ko) 2019-03-04
CN108271379B (zh) 2020-12-01
US20190010297A1 (en) 2019-01-10
EP3342802A1 (en) 2018-07-04
KR20180050145A (ko) 2018-05-14
PL3342802T3 (pl) 2021-08-09
US10759912B2 (en) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102077816B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN107428865B (zh) 超吸收性聚合物及用于制备其的方法
WO2017026623A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
JP7039105B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
WO2017146347A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017007115A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR102011926B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160063956A (ko) 가압하 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2013162255A2 (ko) 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
JP2016516877A (ja) 高吸水性樹脂
WO2016204458A1 (ko) 고흡수성 수지
KR20150016126A (ko) 고흡수성 수지
KR102541831B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015053538A1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR101953764B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017131291A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2018004161A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2018124404A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2018110760A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017086528A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
TW201708404A (zh) 超吸收性聚合物及其製備方法
JP6949111B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
KR102069313B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102239213B1 (ko) 고흡수성 수지의 재습윤 팩터를 측정하는 방법
WO2016195376A1 (ko) 고흡수성 수지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17835443

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE