WO2018097517A1 - 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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conjugated diene
hydrocarbon group
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이형우
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LG Chem Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer, and more particularly, to a modified conjugated diene-based polymer having excellent workability and excellent tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance by including a functional group derived from an inorganic filler and a modifying agent having excellent affinity. It relates to a polymer.
  • a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber.
  • As an evaluation index of the vulcanized rubber a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan ⁇ , Goodrich heat generation and the like are used. That is, a rubber material having a high resilience at the above temperature or a small tan ⁇ Goodrich heat generation is preferable.
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and can reduce the movement of the chain end by the binding or modification of the chain end and increase the bonding strength with the filler such as silica or carbon black. It is used a lot as a rubber material.
  • solution polymerization SBR When such a solution polymerization SBR is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to not only control tire demand properties such as running resistance and braking force, but also increase the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. For example, US Pat. No.
  • 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, which is a monofunctional initiator, is bound using a binder such as a tin compound. It was.
  • carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads, and when silica is used as reinforcing fillers, low hysteresis loss and wet road resistance are improved.
  • the hydrophilic surface silica has a disadvantage of poor dispersibility due to low affinity with rubber compared to the hydrophobic surface carbon black, so that a separate silane coupler may be used to improve dispersibility or to impart a bond between silica and rubber. It is necessary to use a ring agent.
  • a method of introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the rubber molecule terminal portion but the effect is not sufficient.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, by including a functional group derived from an inorganic filler and a modifier excellent in affinity with sulfur and nitrogen atoms in the molecule at the same time, excellent processability, even with a high molecular weight,
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having excellent tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention includes a modified unit derived from a conjugated diene-based monomer, and includes a denaturation-derived functional group comprising a compound represented by the following formula (1) at one end Conjugated diene-based polymers are provided:
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituent represented by the following Chemical Formula 2, but at least one of Z 1 and Z 2 is represented by the following Chemical Formula 2 It may be a substituent to be displayed,
  • X 1 may be S or N atom
  • n may be 1 when X 1 is S atom
  • n may be 2 when X 1 is N atom
  • a 1 may have 1 to 4 carbon atoms.
  • 30 may be a divalent hydrocarbon group
  • R 1 to R 3 are each independently halogen, a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 It may be a halogen group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the present invention comprises the step of polymerizing a conjugated diene-based monomer, or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent containing an organometallic compound (S1); And it provides a modified conjugated diene-based polymer manufacturing method comprising the step (S2) of reacting with a modifier comprising the active polymer and a compound represented by the formula (1):
  • the present invention provides a denaturing agent comprising the compound represented by Formula 1 and a preparation method thereof.
  • the conjugated diene-based polymer when the conjugated diene-based polymer is modified from a modifier having both sulfur and nitrogen atoms in a molecule and excellent in affinity with the inorganic filler, the functional group derived from the modifier is included at one end of the polymer, thereby It is possible to prepare a modified conjugated diene-based polymer excellent in chemical conversion, and the modified conjugated diene-based polymer thus prepared is excellent in processability, and has excellent tensile strength, wear resistance, and wet road resistance, even though it has a high molecular weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention includes a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and may include a modifier-derived functional group including a compound represented by the following Chemical Formula 1 at one end thereof:
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituent represented by the following Chemical Formula 2, but at least one of Z 1 and Z 2 is represented by the following Chemical Formula 2 It may be a substituent to be displayed,
  • X 1 may be S or N atom
  • n may be 1 when X 1 is S atom
  • n may be 2 when X 1 is N atom
  • a 1 may have 1 to 4 carbon atoms.
  • 30 may be a divalent hydrocarbon group
  • R 1 to R 3 are each independently halogen, a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 It may be a halogen group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 may each independently represent a hydrogen or a substituent represented by Formula 2, and at least one of Z 1 and Z 2 may be a substituent represented by Formula 2,
  • X 1 may be S or N atom
  • n may be 1 when X 1 is S atom
  • n may be 2 when X 1 is N atom
  • a 1 may have 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are each independently a halogen, a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, at least one of R 1 to R 3 It may be a halogen group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the term 'monovalent hydrocarbon group' refers to a monovalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded, such as a monovalent alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group including one or more unsaturated bonds. Can be.
  • the term 'bivalent hydrocarbon group' is a two-membered carbon and hydrogen, such as a divalent alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylene group including one or more unsaturated bonds, and an arylene group. It may mean a valence atom.
  • the compound represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4.
  • Et is an ethyl group.
  • the conjugated diene-based polymer when the conjugated diene-based polymer is modified from a modifying agent having excellent affinity with an inorganic filler, including the compound represented by Formula 1 having both sulfur and nitrogen atoms in a molecule, at one end of the polymer
  • a modifying agent having excellent affinity with an inorganic filler including the compound represented by Formula 1 having both sulfur and nitrogen atoms in a molecule
  • the functional group derived from the modifier it is possible to prepare a modified conjugated diene-based polymer having excellent affinity with the inorganic filler, and the modified conjugated diene-based polymer thus prepared is excellent in processability even though having a high molecular weight, tensile strength, wear resistance And wet road surface resistance is excellent effect.
  • the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed when the conjugated diene-based monomer is polymerized, and the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene , Piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom) It may be one or more.
  • the modified conjugated diene-based copolymer may be, for example, a copolymer further comprising an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the aromatic vinyl monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed by polymerization of an aromatic vinyl monomer, and the aromatic vinyl monomer may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, or 4-propyl. Styrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the modified conjugated diene-based polymer when the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer including an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit, the modified conjugated diene-based polymer may contain 50 to 95% by weight, 55 to 90% by weight, or 60 to 60% of the repeating unit derived from a conjugated diene monomer.
  • 90 wt% may include 5 to 50 wt%, 10 to 45 wt%, or 10 to 40 wt% of an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit, and has excellent rolling resistance, wet road resistance, and abrasion resistance within this range. It works.
  • the modified conjugated diene-based copolymer may be a copolymer further comprising a modified monomer-derived repeating unit including a compound represented by the following formula 3 together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, for example.
  • R 4 , R 5 and R 6 may be each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, R 7 is a single bond, a divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or NR 10 , O and S may be a hetero alkylene group containing one or more hetero atoms selected from the group consisting of, R 8 and R 9 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or 1 to 30 carbon atoms Is a silyl group substituted with 1, 2 or 3 substituted hydrocarbon groups, or R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure having 3 to 20 carbon atoms with adjacent N atoms, and R 8 and R When 9 forms a cyclic structure, it may contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of NR 11 , O and S, and R 10 and R 11 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Or 1 to
  • the compound represented by Formula 3 may be N, N-dimethylvinylbenzylamine, N, N-diethylvinylbenzylamine, N, N-dipropylvinylbenzylamine, N, N-dibutylvinylbenzylamine, N, N-diphenylvinylbenzylamine, 2-dimethylaminoethylstyrene, 2-diethylaminoethylstyrene, 2-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl)- 1-phenylethylene, N, N-dimethyl-2- (4-vinylbenzyloxy) ethylamine, N, N, N'-trimethyl-N '-(4-vinylbenzyl) ethane-1,2-diamine, N , N-dimethyl-2-((4-vinylbenzyl)
  • the modified monomer-derived repeating unit including the compound represented by Chemical Formula 3 may be, for example, included in the terminal portion of the polymer for replacing the functional group derived from the denaturant including the compound represented by Chemical Formula 1, and in this case, conjugated
  • the end portion of the diene-based polymer is end-capping to the repeating unit derived from the modified monomer, thereby having excellent affinity with the filler and excellent binding efficiency during the modification reaction or the coupling reaction with the modifier.
  • the copolymer may be a random copolymer, in this case there is an excellent balance between the physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, 10,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, or from 100,000 g / mol to 500,000 g / mol, with a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g / mol to 10,000,000 g / mol, 50,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, 100,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, or 200,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, there is an effect excellent in rolling resistance and wet road resistance within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 5, 1.2 to 4, or 1.2 to 3, and has an
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 100 to 30, 120, 40 to 100, or 50 to 80, and has excellent workability and productivity within this range. .
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of at least 5% by weight, 10% by weight to 70% by weight, or 20% by weight to 50% by weight, and within this range, the glass transition temperature may be adjusted to an appropriate range. It has the effect of excellent rolling resistance, wet road resistance and low fuel consumption.
  • the vinyl content may refer to the content of 1,2-added conjugated diene-based monomers, not 1,4-addition, based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl monomer. Can be.
  • the terms 'derived repeating unit' and 'derived functional group' may refer to a component, a structure, or the substance itself derived from a substance.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method is to prepare an active polymer in which an organic metal is bonded by polymerizing a conjugated diene-based monomer, or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent containing an organometallic compound. Step S1; And reacting with a denaturing agent including the active polymer and a compound represented by Formula 1 below (S2).
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomers.
  • the organometallic compound may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, or 0.1 mmol to 1 mmol, based on 100 g of the total monomer.
  • the organometallic compound is, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1-naph Tilithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexylithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium , Lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropylamide.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including a modified monomer including a compound represented by the following formula (3).
  • the modified monomer including the compound represented by Formula 3 may be added simultaneously with, for example, the conjugated diene monomer, or the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer, and the conjugated diene monomer or the aromatic vinyl. After the addition of the monomer and the conjugated diene monomer may be added separately.
  • the modified monomer containing the compound represented by Formula 3 is added separately after the addition of the conjugated diene monomer, or the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer, end-capping the end of the active polymer (end-capping) has the effect.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including a polar additive
  • the polar additive may be added 0.001g to 50g, 0.001g to 10g, or 0.005g to 0.1g based on a total of 100g monomer. have.
  • the polar additive is tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxy ethoxyethane , Bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine, and may be one or more selected from the group consisting of triethylamine.
  • It may be an amine or tetramethylethylenediamine, and may be the same as or different from the polar additives that may be added in the preparation of the amino silane-based compound, when the polar additives include conjugated diene monomer, or conjugated diene monomer and When copolymerizing aromatic vinyl monomers, the difference in reaction rate It has an effect of inducing to easily form a random copolymer by giving.
  • the polymerization of the step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, may be living anion polymerization having an anion active site at the end of the polymerization by a growth polymerization reaction by anion.
  • the polymerization of the step (S1) may be a temperature increase polymerization, isothermal polymerization or constant temperature polymerization (thermal insulation polymerization)
  • the constant temperature polymerization may include the step of polymerization by the heat of reaction without the addition of heat after the addition of the organometallic compound optionally
  • the temperature polymerization may mean a polymerization method in which the temperature is increased by optionally adding heat after the organometallic compound is added, and the isothermal polymerization is heat after adding the organometallic compound.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out in a temperature range of -20 °C to 200 °C, 0 °C to 150 °C, or 10 °C to 120 °C as an example.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation are combined.
  • the molar ratio of the denaturant and the organometallic compound including the compound represented by Chemical Formula 1 may be 1: 0.1 to 1:10, and the modification performance of the optimum performance may be performed within this range. It is possible to obtain a conjugated diene polymer of high modification rate.
  • the reaction of step (S2) is a modification reaction for introducing a functional group derived from the modifier into the active polymer, it may be to perform the reaction for 1 minute to 5 hours at 0 °C to 90 °C.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may be performed by a batch polymerization (batch) or a continuous polymerization method comprising one or more reactors.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may further include one or more steps of recovering and drying the solvent and the unreacted monomer, if necessary, following the step (S2) of the present invention.
  • the denaturing agent according to the present invention may include a compound represented by Formula 1 below:
  • the denaturant of the present invention has both sulfur and nitrogen atoms in the molecule at the same time, and has excellent affinity with inorganic fillers, particularly silica fillers, thereby increasing the dispersibility between the polymer modified from the modifier and the filler.
  • the denaturant including the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared by reacting the compound represented by Chemical Formula 4 and the compound represented by Chemical Formula 5 (S3):
  • Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, SH, or NH 2 , but at least one of Y 1 and Y 2 may be SH or NH 2.
  • Q may be a halogen group
  • a 1 may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently a halogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or carbon atoms
  • An alkoxy group of 1 to 30, but at least one of R 1 to R 3 may be a halogen group or an alkoxy group of 1 to 30 carbon atoms.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, and within this range, tensile strength, wear resistance, and the like. It is excellent in the mechanical properties of and excellent in the balance between each physical property.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber components may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co- Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene Co-diene),
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 part by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples may be wet silica (silicate silicate), dry silica (silicate anhydrous), calcium silicate, aluminum silicate, colloidal silica, and the like.
  • the wet silica may be the most compatible of the grip (wet grip).
  • the rubber composition may further include a carbon black filler as needed.
  • silica when silica is used as the filler, a silane coupling agent for improving reinforcement and low heat generation may be used together.
  • the silane coupling agent may include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is conventional.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent is within this range. While sufficiently exhibiting, there is an effect of preventing gelation of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, while ensuring the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition within this range and at the same time low fuel efficiency. Excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, anti-aging agents, anti-scoring agents, zinc white, Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin may be further included.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • Guanidine-based compounds such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering the tensile strength and abrasion resistance, when the aromatic process oil, hysteresis loss and low temperature characteristics are considered.
  • Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, and there is an effect of preventing a decrease in tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
  • the anti-aging agent is for example N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high temperature condensate of diphenylamine and acetone, and the like, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. by the compounding formulation, and has low heat resistance and abrasion resistance by a vulcanization process after molding. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for tire members such as tire treads, under treads, sidewalls, carcass coated rubbers, belt coated rubbers, bead fillers, pancreapers, or bead coated rubbers, dustproof rubbers, belt conveyors, hoses, and the like. It may be useful for the production of various industrial rubber products.
  • the present invention provides a tire including the rubber composition.
  • the tire may be manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • Example 1 Except that 1.63 g (4 mmol) of the compound represented by the following formula 1-2 was added instead of the compound represented by the formula 1-1, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Except that 1.34 g (4 mmol) of the compound represented by the following formula 1-3 was added instead of the compound represented by the formula 1-1, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 0.835 g (4 mmol) of tetraethoxysilane (TESO) was added instead of the compound represented by Chemical Formula 1-1, and the same method as in Example 1 was performed.
  • TSO tetraethoxysilane
  • Example 1 In Example 1, except that 1.12 g (4 mmol) of N, N-diethylaminopropyltriethoxysilane was added instead of the compound represented by Formula 1-1. It carried out by the same method as Example 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatohraph (GPC) analysis, and the molecular weight distribution (MWD, Mw / Mn) was calculated from the respective measured molecular weights.
  • GPC gel permeation chromatohraph
  • Mw molecular weight distribution
  • the GPC used a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) column and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) column, all of the newly replaced column was a mixed bed column,
  • the GPC standard material was calculated using polystyrene (PS) when calculating the molecular weight.
  • the pattern viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 °C) MU) was measured using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotorfmf at 100 °C using MV-2000 (ALPHA Technologies, Inc.), the sample used After leaving at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for 30 minutes or more, 27 ⁇ 3 g was collected and filled into the die cavity, and the platen was operated for 4 minutes.
  • the modified modified conjugated diene-based polymers of Examples and Comparative Examples were blended under the blending conditions shown in Table 2 below as raw rubber.
  • the raw materials in Table 2 are each parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • the raw rubber modified conjugated diene-based polymer
  • filler modified conjugated diene-based polymer
  • organosilane coupling agent process oil
  • zincation zincation
  • stearic acid antioxidant
  • anti-aging agent anti-aging agent
  • wax wax
  • a half-variety mixer equipped with a temperature controller. Kneaded.
  • the temperature of the kneader was controlled to obtain a primary blend at a discharge temperature of 140 ° C to 150 ° C.
  • the primary compound, rubber promoter, sulfur, and a vulcanization accelerator were added to the kneader, and it mixed at the temperature of 60 degrees C or less, and obtained the secondary compound. Thereafter, rubber specimens were prepared through a curing process at a time multiplied by 1.3 times t90 at 160 ° C.
  • Tensile properties were prepared in accordance with the tensile test method of ASTM 412 and measured the tensile strength at the cutting of the test piece and the tensile stress (300% modulus) at 300% elongation. Specifically, the tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
  • the load was measured at 6 pounds and 1000 revolutions and indexed. The smaller the index value, the better the wear resistance.
  • Viscoelastic properties were measured by using a dynamic mechanical analyzer (TA Co., Ltd.) to determine the tan ⁇ by varying the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60 ° C. to 60 ° C.) in a torsion mode.
  • the modified conjugated diene-based polymers of Examples 1 to 3 according to the present invention have tensile properties, wear resistance and viscoelastic properties compared to the unmodified or modified conjugated diene-based polymers of Comparative Examples 1 to 3. All this was confirmed to be an improvement in seo.
  • the modified conjugated diene-based polymers of Examples 1 to 3 exhibit equivalent levels of wear resistance compared to the unmodified conjugated diene-based polymer of Comparative Example 1, with 300% modulus, tensile strength, tan ⁇ at 60 ° C. and 60 ° C. All tan ⁇ at showed a markedly elevated effect.
  • the modified conjugated diene-based polymers of Examples 1 to 3 were abrasion resistant and 300% modulus, compared to Comparative Examples 2 and 3, which were modified but prepared using an ethoxysilane or a modifying agent having only an ethoxysilane and an amine group.
  • Tensile strength, tan ⁇ at 0 ° C. and tan ⁇ at 60 ° C. were all significantly increased.
  • the conjugated diene-based polymer is modified from a modifier having both sulfur and nitrogen atoms in a molecule and excellent inorganic affinity with an inorganic filler according to the present invention
  • the inorganic filler is included at one end of the polymer by including a functional group derived from the modifier. Excellent affinity with, it was confirmed that all excellent tensile properties, wear resistance and viscoelastic properties.

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2016.11.28자 한국 특허 출원 제10-2016-0159347호 및 2017.11.06자 한국 특허 출원 제10-2017-0146778호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 가공성이 뛰어나고, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분자 내 황 및 질소 원자를 동시에 가져 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 고분자량을 가짐에도 가공성이 뛰어나고, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000001
상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000002
상기 화학식 2에서, X1은 S 또는 N 원자일 수 있고, X1이 S 원자인 경우 n은 1일 수 있으며, X1이 N 원자인 경우 n은 2일 수 있고, A1은 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000003
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 분자 내 황 및 질소 원자를 동시에 가져 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 고분자량을 가짐에도 가공성이 뛰어나고, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000004
상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000005
상기 화학식 2에서, X1은 S 또는 N 원자일 수 있고, X1이 S 원자인 경우 n은 1일 수 있으며, X1이 N 원자인 경우 n은 2일 수 있고, A1은 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있으며, 상기 화학식 2에서, X1은 S 또는 N 원자일 수 있고, X1이 S 원자인 경우 n은 1일 수 있으며, X1이 N 원자인 경우 n은 2일 수 있고, A1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000006
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000007
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000008
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000009
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Et는 에틸기이다.
이와 같이, 본 발명에 따라, 분자 내 황 및 질소 원자를 동시에 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 고분자량을 가짐에도 가공성이 뛰어나고, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 55 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 90 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 혹은 10 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000010
상기 화학식 3에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있고, R7은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 또는 NR10, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 알킬렌기일 수 있으며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R8 및 R9가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R8 및 R9가 환상 구조를 형성하는 경우, NR11, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-2-((4-비닐벤질)티오)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아디노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘, 1-((4-비닐벤질)티오메틸)피롤리딘, 및 N-메틸-1-(피롤리딘-1-일)-N-(4-비닐벤질)메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위는 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기가 치환되기 위한 중합체의 말단부에 포함되는 것일 수 있고, 이 경우, 공액디엔계 중합체의 말단부가 상기 변성 단량체 유래 반복 단위로 엔드-캐핑(end-capping)됨으로써 충진제와의 친화성이 뛰어나면서도, 변성제와의 변성 반응 또는 커플링 반응시 결합 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 5,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5, 1.2 내지 4, 또는 1.2 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 내지 120, 40 내지 100, 또는 50 내지 80일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에서 용어 '유래 반복 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000011
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 또는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체를 포함하여 실시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000012
상기 화학식 3에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체와 동시에 투입될 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체의 투입이 완료된 후, 별도로 투입될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체가 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체의 투입이 완료된 후, 별도로 투입되는 경우에는 활성 중합체의 말단을 엔드-캐핑(end-capping)하는 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 아미노 실란계 화합물의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있고, 이 범위 내에서 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있어, 고변성률의 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 (S2) 단계의 반응은 활성 중합체에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 (S2) 단계에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000013
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 변성제는, 분자 내 황 및 질소 원자를 동시에 가져 무기 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 뛰어나고, 이에 따라 상기 변성제로부터 변성된 중합체와 충진제 간의 분산력이 증대되는 효과가 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S3)를 포함하여 제조될 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000014
상기 화학식 4에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, SH, 또는 NH2이되, Y1 및 Y2 중 반드시 하나 이상은 SH, 또는 NH2일 수 있고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000015
상기 화학식 5에서, Q는 할로겐기일 수 있고, A1은 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다. 구체적인 예로, 상기 타이어는 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5,000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.3 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하여 중합체의 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5 분 후 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.43 g (4 mmol)을 투입하고, 15분 간 반응시켰다. 이 후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000016
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 1.63 g (4 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000017
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 1.34 g (4 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017012623-appb-I000018
비교예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5,000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.3 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하여 중합체의 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TESO)을 0.835 g (4 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 N,N-디에틸아미노프로필트리에톡시실란(N,N-diethylaminopropyltriethoxysilane)을 1.12 g(4 mmol) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw, X104g/mol), 수평균분자량(Mn, X104g/mol), 분자량 분포(MWD) 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
상기 무늬 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotorfmf 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
Mw (X104 g/mol) 42.1 47.4 38.2 24.8 69.7 48.8
Mn (X104 g/mol) 32.9 35.1 31.1 23.3 49.1 36.9
MWD (Mw/Mn) 1.28 1.35 1.23 1.07 1.42 1.32
MV (ML1+4 @100℃) 71 75 69 40.8 83 74.4
상기 표 1에 있어서, 실시예 1 내지 실시예 3의 중합체가 동일 조건으로 제조되되 변성되지 않은 비교예 1의 중합체 대비 분자량(중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn))이 크게 증가하고, 무니점도가 향상되었으며, 이를 통하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 중합체가 변성되었음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 변성 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무 100.0
실리카 70.0
커플링제 11.02
공정유 33.75
아연화제 3.0
스테아르산 2.0
산화 방지제 2.0
노화 방지제 2.0
왁스 1.0
제2단 혼련 고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(변성 공액디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 제어하고, 140℃ 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 고무 촉진제, 황 및 가황촉진제를 가하고, 60℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후, 160℃에서 t90의 1.3배를 곱한 시간으로 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 내마모성
Akron 마모 시험기를 사용해, 하중 6 파운드, 1000 회전의 마모량을 측정해, 지수화했다. 지수값이 작을수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 저온 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
인장특성 300% 모듈러스 (kgf/cm2) 141 138 143 119 122 137
인장강도 (kgf/cm2) 190 194 188 148 163 183
내마모성 95 92 93 92 100 94
점탄성 tan δ@0℃ 1.105 1.158 1.120 0.827 0.938 1.095
tan δ@60℃ 0.086 0.092 0.091 0.129 0.113 0.111
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 공액디엔계 중합체는 비교예 1 내지 비교예 3의 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체 대비 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 모두 현서지 개선된 것으 ㄹ확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 공액디엔계 중합체는 비교예 1의 미변성 공액디엔계 중합체 대비 내마모성은 동등한 수준을 나타내면서 300% 모듈러스, 인장강도, 0℃에서의 tan δ 및 60℃에서의 tan δ 모두 현저하게 상승된 효과를 나타내었다.
또한, 변성되었으나 에톡시실란 또는 에톡시실란과 아민기만 갖는 변성제를 이용하여 제조된 비교예 2 및 비교예 3과 비교하여 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 공액디엔계 중합체가 내마모성, 300% 모듈러스, 인장강도, 0℃에서의 tan δ 및 60℃에서의 tan δ 모두 현저하게 상승된 효과를 나타내었다.
즉, 본 발명에 따라 분자 내 황 및 질소 원자를 동시에 가져 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어나 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 모두 우수한 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000019
    상기 화학식 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000020
    상기 화학식 2에서,
    X1은 S 또는 N 원자이고, X1이 S 원자인 경우 n은 1이며, X1이 N 원자인 경우 n은 2이고, A1은 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.
  2. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000021
    상기 화학식 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000022
    상기 화학식 2에서,
    X1은 S 또는 N 원자이고, X1이 S 원자인 경우 n은 1이며, X1이 N 원자인 경우 n은 2이고, A1은 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000023
    상기 화학식 3에서,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R7은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 또는 NR10, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 알킬렌기이며,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R8 및 R9가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R8 및 R9가 환상 구조를 형성하는 경우, NR11, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    상기 화학식 2에서,
    X1은 S 또는 N 원자이고, X1이 S 원자인 경우 n은 1이며, X1이 N 원자인 경우 n은 2이고, A1은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000024
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000025
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000026
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000027
    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Et는 에틸기이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-2-((4-비닐벤질)티오)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아디노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘, 1-((4-비닐벤질)티오메틸)피롤리딘, 및 N-메틸-1-(피롤리딘-1-일)-N-(4-비닐벤질)메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 5,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000028
    상기 화학식 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000029
    상기 화학식 2에서,
    X1은 S 또는 N 원자이고, X1이 S 원자인 경우 n은 1이며, X1이 N 원자인 경우 n은 2이고, A1은 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합 시, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체를 포함하여 중합이 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000030
    상기 화학식 3에서,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R7은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, 또는 NR10, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 알킬렌기이며,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R8 및 R9가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R8 및 R9가 환상 구조를 형성하는 경우, NR11, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  15. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000031
    상기 화학식 1에서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이되, Z1 및 Z2 중 반드시 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017012623-appb-I000032
    상기 화학식 2에서,
    X1은 S 또는 N 원자이고, X1이 S 원자인 경우 n은 1이며, X1이 N 원자인 경우 n은 2이고, A1은 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.
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