WO2018100919A1 - 銅合金線材及び銅合金線材の製造方法 - Google Patents

銅合金線材及び銅合金線材の製造方法 Download PDF

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茂樹 関谷
賢悟 水戸瀬
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • B23K35/40—Making wire or rods for soldering or welding

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy wire and a method for producing a copper alloy wire.
  • Coils with multiple layers of insulation-coated wire are used for microspeakers, etc., and the sound is generated when the coils vibrate with current.
  • the ends of the wire forming the coil are fixed to the speaker terminals by caulking or soldering.
  • the coil part itself is fixed with a fusing agent, the wire rod between the end part and the coil part vibrates due to the vibration of the coil. At that time, if the vibration durability of the wire is low, there is a problem that the wire is broken, so that the wire needs high vibration durability.
  • a copper alloy wire containing silver has been used as a wire used for a coil. This is because the copper alloy wire containing silver has a property that the strength is improved by the appearance of the silver added to the copper as crystal precipitates, and generally the conductivity decreases when the additive element is dissolved in the copper. On the other hand, even if silver is added to copper, the decrease in conductivity is small.
  • a copper alloy wire excellent in vibration durability for example, a Cu—Ag alloy wire in which the area ratio of a crystal precipitate in which the maximum length of a straight line for cutting the crystal precipitate is 100 nm or less is 100% Is known (Patent Document 1).
  • the present invention has been made paying attention to the above problems, and an object thereof is to provide a copper alloy wire excellent in vibration durability and heat resistance and a method for producing the copper alloy wire.
  • a copper alloy wire which includes Ag: 0.5 wt% or more and 6 wt% or less, the remainder is made of inevitable impurities and Cu, and is a cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire.
  • the width perpendicular to the longitudinal direction is 0.2 ⁇ m and the longitudinal direction is within a range of 1.7 ⁇ m in the direction perpendicular to the longitudinal direction and 2.3 ⁇ m in the direction parallel to the longitudinal direction.
  • At least one rectangular range having a length parallel to the diameter of 2.3 ⁇ m and containing 5 or more second phase particles including Ag and having a maximum longitudinal length of less than 300 nm.
  • a copper alloy wire characterized by the above is provided.
  • a molten metal containing Ag: 0.5 wt% or more and 6 wt% or less, with the balance being inevitable impurities and Cu is cast at a cooling rate of 500 ° C./s or more, and a copper alloy is cast.
  • a heat treatment step of heat-treating with copper is
  • a copper alloy wire excellent in vibration durability and heat resistance and a method for producing the copper alloy wire are provided.
  • the copper alloy wire according to the present embodiment is a wire used for a coil such as a micro speaker.
  • the wire diameter d [mm] which is the diameter of the copper alloy wire, is preferably 0.01 mm or more and 0.32 mm or less.
  • the copper alloy wire contains Ag: 0.5 wt% or more and 6 wt% or less, and the balance consists of inevitable impurities and Cu. Since Ag exists as a solid solution state in the parent phase copper or a second phase state containing Ag, solid solution strengthening or dispersion strengthening is exhibited.
  • the second phase is a crystal having a different crystal structure from the parent phase of copper, and is composed of a compound containing Ag or a single phase.
  • the Ag content is less than 0.5 wt%, the effect of solid solution strengthening or dispersion strengthening cannot be obtained sufficiently, and the tensile strength and vibration durability are lowered.
  • the Ag content is more than 6.0 wt%, the electrical conductivity decreases.
  • the Ag content exceeds 6.0 wt%, the raw material cost also increases.
  • the Ag content is 0.5 wt% or more and 6.0 wt% or less with respect to the required strength and conductivity. By adjusting within the range, desired characteristics can be obtained.
  • the copper alloy wire may be one selected from the group consisting of Mg: more than 0 wt. 1 wt.%, Cr: more than 0 wt. 1 wt.%, And Zr: more than 0 wt. Two or more elements may further be included. Since Mg, Cr, and Zr mainly exist in a solid solution state in the parent phase copper or in a second phase state together with Ag, they exhibit solid solution strengthening or dispersion strengthening in the same manner as Ag. When Mg, Cr, and Zr are contained together with Ag, they exist as a secondary phase of a ternary system or higher, such as a Cu—Ag—Zr system, and contribute to dispersion strengthening.
  • Mg, Cr and Zr exhibit sufficient performance as dispersion strengthening when the content in the copper alloy wire is large. However, if the content of Mg, Cr and Zr exceeds 1 wt%, the conductivity will be too low. For this reason, it is desirable that the upper limit of the content of Mg, Cr and Zr is 1 wt%. Furthermore, it is desirable that the upper limit of the content of Mg, Cr and Zr is 0.5 wt%.
  • the copper alloy wire contains second phase particles containing Ag on a cross section parallel to the longitudinal direction.
  • the second phase particles are arranged linearly along the longitudinal direction of the copper alloy wire.
  • the copper alloy wire has a longitudinal length of the copper alloy wire within a range of 1.7 ⁇ m in a direction orthogonal to the longitudinal direction and 2.3 ⁇ m in a direction parallel to the longitudinal direction on a cross section parallel to the longitudinal direction. Own at least one rectangular area that completely contains 5 or more second phase particles with a maximum length in the direction of less than 300 nm. This rectangular range is a range in which the width orthogonal to the longitudinal direction is 0.2 ⁇ m and the length parallel to the longitudinal direction is 2.3 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross section parallel to the longitudinal direction of a copper alloy wire.
  • a rectangular frame shown by a solid line in FIG. 1 is a direction having a length of 2.3 ⁇ m in the longitudinal direction (left-right direction in FIG. 1) and orthogonal to the longitudinal direction on a cross section parallel to the longitudinal direction of the copper alloy wire.
  • a rectangular range having a length of 1.7 ⁇ m is shown in the vertical direction of FIG.
  • a white area in a rectangular frame indicates a copper matrix.
  • a plurality of circular regions with hatching indicate the second phase particles C1 to C10.
  • the rectangular area shown with a broken line becomes the above-mentioned rectangular range.
  • This rectangular range has a width perpendicular to the longitudinal direction of the copper alloy wire of 0.2 ⁇ m, a length parallel to the longitudinal direction of 2.3 ⁇ m, and a maximum length of the copper alloy wire in the longitudinal direction of less than 300 nm. Completely contain 5 or more biphasic particles. Furthermore, from the viewpoint of further improving vibration durability, it is preferable that 10 or more second phase particles having a maximum length in the longitudinal direction of the copper alloy wire of less than 300 nm are completely contained in the rectangular range. By doing in this way, it becomes possible to make the vibration durability in 20 degreeC 20 million times or more.
  • the upper limit of the number of second phase particles included in the rectangular range and having a maximum length in the longitudinal direction of the copper alloy wire less than 300 nm is not limited, but the number of the second phase particles and the parent phase is too large. Peeling occurs at the interface with the wire, increasing the possibility of disconnection. Moreover, since there are too many pieces and rigidity becomes high and wire wrinkles become strong, it is thought that it becomes difficult to handle at the time of manufacture. For this reason, it is desirable that this number be 33 or less.
  • completely containing the second phase particles means that the second phase particles exist only in the rectangular range in the rectangular range on the cross section of the copper alloy wire.
  • the maximum length in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the copper alloy wire is larger than 0.2 ⁇ m, the second phase particles C11 exceeding the rectangular range, The second phase particles C12 that are partly arranged in a range exceeding the rectangular range are not included in the second phase particles that are completely included in the rectangular range.
  • the length in the longitudinal direction of the copper alloy wire is 300 nm or more as in the second phase particles C13 in FIG.
  • second phase particles that are completely contained within the rectangular area. Since the second phase particles having a length in the longitudinal direction of the copper alloy wire of 300 nm or more are too large, when the copper alloy wire vibrates, the strain may concentrate without being dispersed, and vibration durability May not contribute to the improvement of
  • the dotted rectangular range is applied to It may be determined whether five or more two-phase particles are completely contained.
  • a rectangular range may be set with the second phase particle present on the leftmost side of the tissue photograph as the center in the width direction (vertical direction in FIG. 1).
  • a plurality of second phase particles may exist in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the copper alloy wire.
  • a rectangular range may be applied so that each second phase particle is the center in the width direction, and it may be determined whether or not five or more second phase particles are completely included in the rectangular range.
  • the total of the maximum lengths in the longitudinal direction of five or more second phase particles that are completely included in the rectangular range is preferably 300 nm or more.
  • ten second-phase particles C1 to C10 are included in the rectangular range indicated by a broken line.
  • the maximum lengths of the second phase particles C1 to C10 in the longitudinal direction are the lengths a1 to a10, respectively.
  • the total length of the lengths a1 to a10 is preferably 300 nm or more.
  • the total of the maximum lengths in the longitudinal direction of the five or more second phase particles included in the rectangular range is more preferably 340 nm or more. By doing in this way, it becomes possible to make the vibration durability in 20 degreeC 20 million times or more.
  • grains and a parent phase are because a total length is too long. Peeling occurs at the interface with the wire, increasing the possibility of disconnection. For this reason, the maximum length is desirably 1230 nm or less.
  • the strain is blocked by the second phase particles, so that the strain is less likely to collect and the defects are less likely to expand.
  • the regularity of the second phase particles makes it easier for the second phase particles to block, so the defects expand. It becomes difficult to do. That is, according to the copper alloy wire in which the second phase particles are arranged linearly along the longitudinal direction, the performance can be maintained up to a higher cycle. Furthermore, since this arrangement does not collapse even when exposed to a high temperature environment (for example, 80 ° C.), the performance can be maintained until a high cycle.
  • the maximum length of the second phase particles in the longitudinal direction of the copper alloy wire should be as small as possible, and further, the second phase particles may be arranged continuously in the longitudinal direction. preferable. For the same reason, it is preferable that as many rows of second phase particles as possible in the longitudinal direction are formed in the copper alloy wire as much as possible. Further, the copper alloy wire preferably has a vibration durability count of 10 million times or more in a vibration test performed in a test environment of 80 ° C.
  • a copper alloy wire is manufactured by sequentially performing a casting process, a wire drawing process, and a heat treatment process.
  • an ingot of a copper alloy is manufactured by casting a molten metal having a component composition of the copper alloy wire described above (a casting process).
  • raw materials such as copper (oxygen-free copper) and Ag are dissolved in advance so as to have the component composition of the copper alloy wire described above.
  • dissolved is poured into the water-cooling type
  • the average cooling rate from 1085 ° C. to 780 ° C. when casting the ingot is 500 ° C./s or more.
  • the average cooling rate from 1085 ° C. to 780 ° C. to 500 ° C./s or more the temperature gradient at the time of solidification becomes larger, and finer columnar crystals appear, making it easy to disperse the crystallized product uniformly. it can.
  • the average cooling rate is less than 500 ° C./s, uneven cooling is likely to occur and the crystallized product is likely to be non-uniform, and the arrangement in which the second phase particles after the subsequent heat treatment step are continuous in the direction parallel to the longitudinal direction is also not possible. It becomes uniform and high vibration durability may not be satisfied.
  • the average cooling rate is more than 1000 ° C./s, the cooling is too fast to replenish the molten metal, resulting in a material containing voids inside the ingot wire, increasing the possibility of disconnection during wire drawing.
  • the average cooling rate from 1085 ° C. to 780 ° C. is preferably 1000 ° C./s or less.
  • the cooling rate at the time of casting can be measured by setting a seed wire of about ⁇ 10 mm in which an R thermocouple is embedded at the start of casting, and recording the change in temperature when it is pulled out.
  • the R thermocouple is embedded so as to be located at the center of the seed line.
  • the drawing is started from the state in which the tip of the R thermocouple is immersed in the molten metal.
  • the ingot of the copper alloy produced in the casting process is drawn to produce a wire having a predetermined cross-sectional dimension (drawing process).
  • the wire drawing step the wire is processed into a final product size having a wire diameter d of 0.01 mm or more and 0.32 mm or less.
  • the wire drawing has an effect of extending the crystal precipitate in the wire drawing direction, and it becomes possible to obtain a fibrous crystal precipitate.
  • the processing rate cross-sectional reduction rate
  • the final wire diameter of the copper alloy wire according to the present invention is preferably set to 0.15 mm or less in consideration of the recent demand for reducing the diameter.
  • the processing rate of one pass at a wire diameter of less than 0.1 mm is not limited to the range of 10% to 30%. Rather, since the tension that can be endured at the time of wire drawing decreases as the wire diameter becomes thin, wire drawing may be performed at a processing rate of less than 10% when the wire diameter is less than 0.1 mm.
  • crystals containing a large amount of Ag appearing during cooling to 780 ° C. in the casting process are called crystallized substances, and crystals containing a large amount of Ag appearing during cooling below 780 ° C. are called precipitates. Together are called crystal precipitates.
  • a copper alloy wire is manufactured by heat-treating the wire manufactured in the wire drawing step (heat treatment step).
  • the wire is heat treated at a heat treatment temperature of 300 ° C. or more and 370 ° C. or less and a holding time of 10 seconds or less.
  • the heat treatment temperature is 300 ° C. or more and 370 ° C. or less and the holding time is 10 seconds or less
  • the fibrous crystal precipitate formed in the wire drawing step is divided into a plurality of second phases, and the longitudinal direction of the wire Therefore, vibration durability can be improved.
  • the heat treatment temperature is lower than 300 ° C., the fibrous crystal precipitate formed in the wire drawing step is not divided into a plurality of second phases.
  • the ratio of large second phase particles increases.
  • the rectangular range completely included does not exist, and the vibration durability is inferior.
  • the holding time is longer than 10 seconds, the ratio of the large second phase particles is also increased.
  • the range does not exist and vibration durability is inferior.
  • the cooling rate in the casting process is 500 ° C./s or more
  • the processing rate in the wire drawing process is 10% or more and 30% or less
  • the heat treatment temperature in the heat treatment process is 300 ° C. or more and 370 ° C. or less
  • the holding time is By setting it to 10 seconds or less, it becomes possible to arrange five or more second-phase particles containing Ag linearly in a rectangular range with these combinations.
  • the present invention is limited to this example.
  • the vibration durability increases as the number of rectangular ranges per area increases, the number of rectangular ranges present in the range of 1.7 ⁇ m ⁇ 2.3 ⁇ m may be two or more, for example.
  • the number of the rectangular ranges existing within the range of 1.7 ⁇ m ⁇ 2.3 ⁇ m can be appropriately selected according to the desired vibration durability.
  • the copper alloy wire according to one aspect of the present invention is a copper alloy wire, which includes Ag: 0.5 wt% or more and 6 wt% or less, and the balance is inevitable impurities and Cu, and the length of the copper alloy wire
  • the width orthogonal to the longitudinal direction is 0.2 ⁇ m and the longitudinal direction is within a range of 1.7 ⁇ m in the direction perpendicular to the longitudinal direction and 2.3 ⁇ m in the direction parallel to the longitudinal direction.
  • Possesses at least one rectangular range having a length parallel to the direction of 2.3 ⁇ m and completely including five or more second-phase particles including Ag and having a maximum longitudinal length of less than 300 nm. .
  • the tensile strength and vibration durability of the copper alloy wire can be improved by solid solution strengthening and dispersion strengthening.
  • concentration of strain generated in repeated fatigue with a small load such as vibration is suppressed, and vibration durability is further improved.
  • high vibration durability can be ensured even in a high temperature environment, heat resistance is also excellent.
  • the total of the maximum lengths in the longitudinal direction of five or more second phase particles that are completely included in the rectangular range is 300 nm or more. According to the configuration of (2) above, since the total length of the second phase particles becomes longer, the strain is easily blocked by the second phase particles, so that the defects are less likely to expand and vibration durability is improved. It can be improved further.
  • the number of vibration durability in a vibration test performed in a test environment at 80 ° C. is 10 million times or more.
  • the coil used for the microspeaker has sufficient vibration durability.
  • the wire diameter is 0.01 mm or more and 0.32 mm or less. According to the configuration of (5) above, it can be applied to a small coil used for a small micro speaker or the like, and contributes to the miniaturization of the product.
  • a method for producing a copper alloy wire according to one aspect of the present invention includes: Ag: cooling a molten metal containing 0.5 wt% or more and 6 wt% or less, the balance being inevitable impurities and Cu, at 500 ° C./s or more. Casting process at a speed to produce a copper alloy ingot, a wire drawing process to produce a wire by drawing the ingot, and a heat treatment temperature of 300 ° C. to 370 ° C. for 10 seconds or less And a heat treatment step of heat-treating with the holding time. According to the configuration of (6), it is possible to manufacture the copper alloy wire having the configuration of (1) that is excellent in vibration durability and heat resistance.
  • the copper alloy wire according to the above embodiment was manufactured by changing the component composition or manufacturing conditions, and the structure and characteristics were evaluated.
  • the production conditions changed according to the conditions are the cooling rate in the casting process, and the heat treatment temperature and holding time in the heat treatment process.
  • a copper alloy wire having a different component composition or manufacturing condition from the above embodiment was manufactured, and the structure and characteristics were evaluated in the same manner as in the example.
  • Table 1 shows the composition of the components in the examples, the production conditions, and the evaluation results of the structures and properties described later.
  • copper alloy wires were manufactured under the conditions of Examples 1 to 14 with different component compositions.
  • the manufacturing conditions in Examples 1 to 14 were the same as the cooling rate of 700 ° C./s, the heat treatment temperature of 300 ° C., and the holding time of 10 s.
  • copper alloy wires were produced under the conditions of Examples 15 to 25 with different production conditions.
  • the component composition was the same as that of Example 5, and at least one of the cooling rate, the heat treatment temperature, and the holding time was different from that of Example 5 within the scope of the above embodiment.
  • Examples 1 to 25 as a casting process, first, oxygen-free copper and silver as raw materials and, if necessary, magnesium, chromium and zirconium in a graphite crucible so as to have the component composition shown in Table 1. I put it in. Subsequently, the raw material was melt
  • the atmosphere in the crucible was a nitrogen atmosphere so that oxygen was not mixed into the molten metal. Further, the molten metal accommodated in the crucible was held at 1250 ° C. or higher for 3 hours or more, and then cast into an ingot having a diameter of about 10 mm with a graphite mold. When casting, the water temperature and the amount of water in the water cooling device were adjusted and changed so that the cooling rate shown in Table 1 was obtained. In Examples 1 to 25, molten metal is appropriately added to the mold according to the conditions shown in Table 1, and ingots with different conditions are continuously produced by adjusting the cooling rate according to the conditions shown in Table 1. Casted.
  • the ingot produced in the casting process is drawn at a rate of 10% or more and 25% or less with a one-pass processing rate, so that the wire diameter becomes 0.04 mm to 0.3 mm.
  • a heat treatment step a final heat treatment is performed on the drawn wire at the heat treatment temperature and holding time shown in Table 1 to produce each of the conditions of Examples 1 to 25.
  • a copper alloy wire was obtained.
  • heat treatment was performed by running heat treatment in a nitrogen atmosphere.
  • Comparative Examples 1 to 4 as in the case of Examples 1 to 25, as the casting process, the raw materials having the component composition shown in Table 1 were put into a crucible and heated to be dissolved. Ingots were manufactured by continuous casting in the same manner as in Examples 1 to 25.
  • the Ag content was 8 wt% that did not satisfy the range of the above embodiment.
  • the cooling rate during continuous casting was set to a cooling rate of 12 ° C./s that does not satisfy the range of the above embodiment.
  • the wire drawing process was performed in the same manner as in Examples 1 to 25 to produce a wire having a wire diameter of 0.1 mm from the ingot.
  • a heat treatment step as in Examples 1 to 25, a final heat treatment was performed on the drawn wire under the conditions of the heat treatment temperature and holding time shown in Table 1 to obtain copper. Alloy wire was manufactured.
  • the heat treatment temperature was set to 500 ° C. not satisfying the above embodiment.
  • the holding time was 1800 s that does not satisfy the range of the above embodiment.
  • Comparative Example 5 as a casting process, first, copper, silver and magnesium as raw materials were pickled with 20% by volume of nitric acid and sufficiently dried. As the raw materials copper, silver and magnesium, Cu, Ag and Mg having purity of 99.99 wt% or more were used. Next, the pickled raw material was put into a graphite crucible so as to have the component composition shown in Table 1. Furthermore, the raw material was melt
  • the ingot produced in the casting process was drawn and then peeled to produce a wire having a wire diameter of 0.08 mm.
  • a copper alloy wire was manufactured by subjecting the wire to a heat treatment at a heat treatment temperature of 600 ° C. and a holding time of 1800 s in a nitrogen atmosphere. In the heat treatment step, heat treatment was performed by heat treatment in a nitrogen atmosphere.
  • Comparative Example 6 as in the case of Examples 1 to 25, as a casting process, the raw materials having the component compositions shown in Table 1 were put into a crucible and heated to be melted. An ingot with a diameter of 8 mm was manufactured by continuous casting in the same manner as in Examples 1 to 25. After the casting process, the wire rod having a wire diameter of 2.6 mm was manufactured from the ingot by performing the wire drawing process in the same manner as in the wire drawing processes of Examples 1 to 25.
  • Comparative Example 6 is different from Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 5 in that wire drawing is performed, heat treatment is performed, and wire drawing is further performed. A copper alloy wire is manufactured.
  • the copper alloy wire material of Comparative Example 6 manufactured in this way is the sample No. 1 described in Patent Document 1. Corresponds to 2-5.
  • the heat treatment in Comparative Example 6 is different from the heat treatment step performed as the final step of the manufacturing process in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 5, and Table 1 shows the heat treatment conditions. Not.
  • the structure of the cross section was observed by the following method to evaluate the second phase particles.
  • a cross section parallel to the longitudinal direction is cut out of the copper alloy wires manufactured under the conditions of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6. At this time, it was cut out with care so as to cut out the cross section so as to pass through the center of the wire as much as possible, but it is difficult to cut out the cross section so as to accurately pass through the center of the copper alloy wire. Therefore, in the examples, when the width orthogonal to the longitudinal direction of the copper alloy wire is 90% or more of the wire diameter, the cross section is regarded as passing through the center of the wire.
  • the cut section is finished into a mirror surface by wet polishing and buffing. Furthermore, the polished cross section was photographed with a scanning electron microscope (FE-SEM, manufactured by JEOL) at a magnification of 50000 times in a rectangular region of 1.7 ⁇ m ⁇ 2.3 ⁇ m.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 shows an example of a structure photograph obtained by actually photographing the cross section of the copper alloy wire according to the embodiment.
  • particles having a white contrast form the second phase.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram in which the second phase and the mother phase are divided from the difference in contrast in the photograph of FIG.
  • the second phase particles are formed in a line along the longitudinal direction (left and right direction in FIG. 4).
  • the cross section of FIG. 4 it can confirm that the rectangular range shown with a dotted line which contains 5 or more 2nd phase particles completely exists.
  • Table 1 shows the average number of second phase particles included in the rectangular range for each condition of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6 as a result of the structure observation.
  • the number of second phase particles in each rectangular range was counted and added, and divided by the number of rectangular ranges to obtain the average number. Note that the rectangular ranges were selected so that the rectangular ranges did not overlap.
  • the maximum length of the counted second phase particles in the longitudinal direction of the copper alloy wire is measured, and the maximum length of each second phase particle is determined.
  • the total length added was calculated.
  • Table 1 shows the total length of the second phase particles included in the rectangular range for each condition of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6 as a result of the structure observation.
  • the longest total length of the second phase particles included in the rectangular range was selected and described.
  • vibration durability, heat resistance, and electrical conductivity were evaluated as characteristics evaluation of the copper alloy wire.
  • a vibration test was performed at 20 ° C. using a high cycle fatigue tester shown in FIG.
  • the vibration test first, both ends in the longitudinal direction of the copper alloy wire 1 cut to a length of 80 mm are sandwiched and fixed by the pressing jig 2 and the knife edge 4 attached to the edge table 3 respectively.
  • a copper plate having a thickness equivalent to the wire diameter of the wire was inserted on both sides of the wire so that the wire was not crushed by the holding jig 2 or the knife edge 4.
  • the distance between the fixing position of the copper alloy wire 1 by the holding jig 2 and the fixing position by the knife edge 4 was 16 mm.
  • the edge table 3 is reciprocated at an amplitude of 1.6 mm 50 times per second in the vertical direction parallel to the direction in which the knife alloy 4 sandwiches the copper alloy wire 1.
  • the copper alloy wire 1 was vibrated.
  • six vibration tests were performed for each condition of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6, and the average was calculated. At this time, the vibration durability was set to pass 10 million times or more. When the vibration durability was 20 million times, the test was terminated and the results are shown in Table 1 as 20 million times.
  • Example 8 to 14 to which one or more selected from the group of Mg, Cr and Zr were added, the results of the structure evaluation were compared with Example 5 in which the Ag content and the production conditions were the same. From this, it was confirmed that the vibration durability was improved.
  • Comparative Example 1 in which the Ag content exceeds 6 wt% and the manufacturing conditions satisfy the conditions of the above embodiment, there is a rectangular range in which five or more second-phase particles are completely included, and vibration durability is improved. It was confirmed that the conductivity decreased to less than 80% IACS.
  • Comparative Examples 2 to 6 the component composition satisfies the conditions of the above embodiment, and at least one of the cooling rate, the heat treatment temperature, and the holding time, which are manufacturing conditions, does not satisfy the conditions of the above embodiment, Was 80% IACS, but a rectangular range in which five or more second-phase particles were completely contained could not be confirmed. For this reason, it was confirmed that under the conditions of Comparative Examples 2 to 6, vibration durability and heat resistance were lowered, and a copper alloy wire having desired characteristics could not be obtained.

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Abstract

Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなり、銅合金線材の長手方向に平行な断面上の、前記長手方向に直交する方向に１．７μｍ、前記長手方向に平行な方向に２．３μｍの視野で観察した範囲において、前記長手方向に直交する幅が０．２μｍ、且つ前記長手方向に平行な長さが２．３μｍである矩形範囲であって、Ａｇを含み長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子が５個以上完全に含まれる前記矩形範囲を少なくとも１カ所有する。

Description

銅合金線材及び銅合金線材の製造方法
　本発明は、銅合金線材及び銅合金線材の製造方法に関する。
　マイクロスピーカー等には絶縁被覆された線材を何重巻きにもしたコイルが使用されており、コイルが電流によって振動することにより音が出る仕組みとなっている。コイルを形成する線材の端部は、スピーカーの端子にかしめやはんだ付けによって固定されている。コイル部自体は融着剤で固定されているが、端部とコイル部との間の線材は、コイルの振動により振動する。その際、線材の振動耐久性が低いと、線材が断線してしまう問題があるため、線材には高い振動耐久性が必要となる。
　また、昨今の電子機器の小型化により、マイクロスピーカーも小型化しており、線材の細線化が進んでいる。線材が細線化されると、電流を流した際の電気抵抗の上昇や、線材を巻いたコイルの振動によって、熱が発生する。このため、線材には、温度が高い環境でも高い振動耐久性が確保できるような、耐熱性も要求される。
　さらに、近年ではハイレゾ音源に代表される良質な音への要求が強くなっている。このような高周波の振動にも対応可能なマイクロスピーカーとするため、高サイクル振動耐久性、かつ耐熱性を有する線材が求められている。
　コイルに用いられる線材には、従来、銀を含有した銅合金線が利用されることがあった。これは、銀を含有した銅合金線は、銅中に添加した銀が晶析出物として出現することで、強度が向上する性質と、一般に銅中に添加元素を固溶させると導電率が低下するのに対して、銀を銅中に添加しても導電率の低下が小さいという性質とを持つためである。これまでに、振動耐久性に優れた銅合金線としては、例えば、晶析出物を切断する直線の最大長さが１００ｎｍ以下となる晶析出物の面積率が１００％であるＣｕ－Ａｇ合金線が知られている（特許文献１）。
特許第５７１３２３０号公報
　しかし、特許文献１に開示された技術では、晶析出物の分布状態が記されておらず、十分な振動耐久性や耐熱性を得ることが難しいため、振動耐久性及び耐熱性のさらなる向上が求められている。
　そこで、本発明は、上記の課題に着目してなされたものであり、振動耐久性及び耐熱性に優れた銅合金線材及び銅合金線材の製造方法を提供することを目的としている。
　本発明の一態様によれば、銅合金線材であって、Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなり、上記銅合金線材の長手方向に平行な断面上の、上記長手方向に直交する方向に１．７μｍ、上記長手方向に平行な方向に２．３μｍの視野で観察した範囲において、上記長手方向に直交する幅が０．２μｍ、且つ上記長手方向に平行な長さが２．３μｍである矩形範囲であって、Ａｇを含み長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子が５個以上完全に含まれる上記矩形範囲を少なくとも１カ所有することを特徴とする銅合金線材が提供される。
　本発明の一態様によれば、Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなる溶融金属を５００℃／ｓ以上の冷却速度で鋳造し、銅合金の鋳塊を製造する鋳造工程と、上記鋳塊を伸線加工し、銅合金線材を製造する伸線工程と、上記銅合金線材を、３００℃以上３７０℃以下の熱処理温度、１０秒以下の保持時間で熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする銅合金線材の製造方法が提供される。
　本発明の一態様によれば、振動耐久性及び耐熱性に優れた銅合金線材及び銅合金線材の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態に係る銅合金線材の長手方向に平行な断面の模式図である。 矩形範囲に含まれる第二相粒子を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る銅合金線材の断面を示す、組織写真である。 図３の白いコントラストの違いから第二相と母相とに分けた模式図である。 振動試験に用いた高サイクル疲労試験器を示す模式図である。 導電率の測定に用いた導電率測定装置を示す模式図である。
　以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。
　＜銅合金線材＞
　本発明の一実施形態に係る銅合金線材について説明する。本実施形態に係る銅合金線材は、マイクロスピーカー等のコイルに使用される線材である。銅合金線材の直径である線径ｄ［ｍｍ］は、０．０１ｍｍ以上０．３２ｍｍ以下であることが好ましい。
　銅合金線材は、Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなる。Ａｇは、母相銅中に固溶した状態またはＡｇを含む第二相の状態として存在するため、固溶強化または分散強化が発揮される。第二相は、銅の母相とは異なる結晶構造を有する結晶であり、Ａｇを含む化合物または単相からなる。Ａｇの含有量が０．５ｗｔ％未満の場合、固溶強化または分散強化の効果が十分に得られず、引張強度及び振動耐久性が低下する。一方、Ａｇの含有量が６．０ｗｔ％超の場合、導電率が低下する。また、Ａｇの含有量が６．０ｗｔ％超の場合、原料コストも高くなる。一般的に、銅合金において、引張強度の向上と導電率の向上とは相反するものであるが、要求される強度と導電率に対しＡｇ含有量を０．５ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下の範囲で調整することで、所望の特性を得ることが出来る。
　また、銅合金線材は、上記の成分組成の構成に加えて、Ｍｇ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下、及びＺｒ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素をさらに含んでもよい。Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒは、主に母相銅中に固溶した状態またはＡｇと共に第二相の状態として存在するため、Ａｇと同様に、固溶強化または分散強化を発揮する。Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒは、Ａｇと共に含有されることで、例えばＣｕ－Ａｇ－Ｚｒ系といった３元系以上の第二相として存在し、分散強化に寄与する。Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒは、銅合金線材中の含有量が多い方が、分散強化としての性能を十分に発揮する。しかしながら、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒの含有量がそれぞれ１ｗｔ％を超えると、導電率が下がり過ぎてしまう。このため、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の上限はそれぞれ１ｗｔ％とすることが望ましい。さらには、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒの含有量の上限はそれぞれ０．５ｗｔ％とすることが望ましい。
　さらに、銅合金線材は、長手方向に平行な断面上において、Ａｇを含む第二相粒子を含有する。この第二相粒子は、銅合金線材の長手方向に沿って直線状に配列する。また、銅合金線材は、長手方向に平行な断面上の、長手方向に直交する方向に１．７μｍ、長手方向に平行な方向に２．３μｍの視野で観察した範囲において、銅合金線材の長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子を５個以上完全に含む矩形範囲を少なくとも１カ所有する。この矩形範囲は、長手方向に直交する幅が０．２μｍ、且つ長手方向に平行な長さが２．３μｍの範囲である。
　図１に銅合金線材の長手方向に平行な断面の模式図を示す。図１の実線で示した矩形の枠線は、銅合金線材の長手方向に平行な断面上において、長手方向（図１の左右方向）に２．３μｍの長さ、且つ長手方向に直交する方向（図１の上下方向）に１．７μｍの長さの矩形の範囲を示している。図１において、矩形の枠線内の白抜きの領域は銅の母相を示している。また、図１において、ハッチングが施された複数の円形の領域は、第二相粒子Ｃ１～Ｃ１０を示している。さらに、図１において、破線で示す矩形の領域が上述の矩形範囲となる。この矩形範囲は、銅合金線材の長手方向に直交する幅が０．２μｍ、且つ長手方向に平行な長さが２．３μｍであり、銅合金線材の長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子を５個以上完全に含む。さらには、振動耐久性をより向上させる観点からは、銅合金線材の長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子が、矩形範囲内に１０個以上完全に含まれることが好ましい。このようにすることで、２０℃での振動耐久性を２０００万回以上とすることが可能となる。なお、矩形範囲内に含まれる、銅合金線材の長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子の個数の上限に制限はないが、個数が多すぎることにより第二相粒子と母相との界面で剥離が起き断線の可能性が高まる。また、この個数が多すぎることにより、剛性が高くなり線癖が強くなるため、製造時に扱いにくくなることが考えられる。このため、この個数は３３個以下であることが望ましい。
　ここで、第２相粒子を完全に含むとは、銅合金線材の断面上の矩形範囲内において、この矩形範囲のみに第二相粒子が存在することをいう。このため、図２の断面の模式図に示すように、銅合金線材の長手方向に直交する方向の最大長さが０．２μｍよりも大きく、矩形範囲を超えてしまう第二相粒子Ｃ１１や、矩形範囲を超えた範囲に一部が配される第二相粒子Ｃ１２は、矩形範囲に完全に含まれる第二相粒子には含まれない。また、上述のように、矩形範囲にのみ存在する第二相粒子であっても、図２の第二相粒子Ｃ１３のように銅合金線材の長手方向の長さが３００ｎｍ以上となるものは、矩形範囲内に完全に含まれる５個以上の第二相粒子として数えない。銅合金線材の長手方向の長さが３００ｎｍ以上となる第二相粒子は、大きすぎることから、銅合金線材が振動した際に、ひずみが分散されずに集中する可能性があり、振動耐久性の向上に寄与しない可能性がある。
　組織写真から矩形範囲を判断する際には、例えば、一見して５個以上の第二相粒子が銅合金線材の長手方向に並んだ列について、点線の矩形範囲を当てはめ、矩形範囲内に第二相粒子が５個以上完全に含まれるか否かを判断してもよい。この際、図１に示すように、組織写真の最も左側に在る第二相粒子を幅方向（図１の上下方向）の中心として、矩形範囲が設定されてもよい。また、第二相粒子は銅合金線材の長手方向に直交する方向に複数存在することもある。このため、矩形範囲を判断する際には、組織写真の左側の所定の領域（例えば、組織写真の左右方向の長さに対して１／５の領域）にある第二相粒子に対して、各第二相粒子が幅方向の中心となるように矩形範囲を当てはめていき、矩形範囲内に５個以上の第二相粒子が完全に含まれるか否かを判断してもよい。
　さらに、矩形範囲では、矩形範囲に完全に含まれる５個以上の第二相粒子の、長手方向の最大長さの合計が３００ｎｍ以上であることが好ましい。例えば、図１に示す例では、破線の矩形範囲には、１０個の第二相粒子Ｃ１～Ｃ１０が含まれる。そして、各第二相粒子Ｃ１～Ｃ１０の長手方向の最大長さは、それぞれ長さａ１～ａ１０となる。つまり、図１に示す例では、長さａ１～ａ１０を足し合わせた長さが、３００ｎｍ以上となることが好ましい。長さａ１～ａ１０を足し合わせた長さが３００ｎｍ以上となることで、分散強化の効果を十分に得ることができ、振動耐久性が向上する。さらには、振動耐久性をより向上させる観点からは、矩形範囲内に含まれる５個以上の第二相粒子の、長手方向の最大長さの合計は、３４０ｎｍ以上であることがより好ましい。このようにすることで、２０℃での振動耐久性を２０００万回以上とすることが可能となる。なお、矩形範囲内に含まれる５個以上の第二相粒子の長手方向の最大長さの合計長さの上限に制限はないが、合計長さが長すぎることにより第二相粒子と母相との界面で剥離が起き断線の可能性が高まる。このため、最大長さは、１２３０ｎｍ以下であることが望ましい。
　一般に、マイクロスピーカーの振動のような負荷の小さい繰り返し疲労においては、高サイクルまで性能を維持できる傾向にある。しかし、どんなに負荷が小さい場合でも、繰り返し疲労中に微視的なひずみが発生する。そして、ひずみが蓄積することにより、破断に至る場合がある。ここで、材料がひずんだ状態とは、欠陥や原子の不整列等で結晶構造が乱れていることを意味する。銅合金線材の繰り返し疲労では、最初は微視的なひずみが繰り返し疲労により増大し、やがて大きなひずみとなり、原子配列の乱れが激しい構造やボイドとなる。さらに、このような欠陥箇所に応力が集中することで、欠陥が拡大していき、最終的には破壊に至る。このとき、材料内に複数のＡｇ系の第二相粒子が存在すると、ひずみが第二相粒子にブロックされることから、ひずみが集まりにくくなり、欠陥が拡大しにくくなる。さらには、第二相粒子が銅合金線材の長手方向に平行な方向に連続して配列していると、その規則性により、ひずみが第二相粒子にブロックされやすくなることから、欠陥が拡大しにくくなる。つまり、第二相粒子が長手方向に沿って直線状に配列する銅合金線材によれば、より高サイクルまで性能を維持することができる。さらに、この配列は、温度が高い環境（たとえば８０℃）にさらされても崩れることはないため、高サイクルまで性能を維持することができる。
　なお、ひずみをブロックする観点から、銅合金線材の長手方向における第二相粒子の最大長さはできるだけ小さい方がよく、さらに、第二相粒子が長手方向に連続して配置していることが好ましい。また、同様の理由から、長手方向に連続した第二相粒子の列が、銅合金線材内にできるだけ多く形成されることが好ましい。
　さらに、銅合金線材は、８０℃の試験環境にて実施した振動試験での振動耐久回数が、１０００万回以上であることが好ましい。
　＜銅合金線材の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る銅合金線材の製造方法について説明する。銅合金線材の製造方法では、鋳造工程、伸線工程及び熱処理工程を順に行うことで、銅合金線材が製造される。
　はじめに、上述の銅合金線材の成分組成となる溶融金属を鋳造することで、銅合金の鋳塊を製造する（鋳造工程）。鋳造工程では、予め、上述の銅合金線材の成分組成となるように、銅（無酸素銅）やＡｇ等の原料を溶解させる。この際、酸素が溶融金属中に混入を避けるため、窒素雰囲気のように酸素含まないガス雰囲気で原料の溶解を行うことが好ましい。そして、原料が溶解した溶融金属を、冷却速度が調整可能な水冷式の鋳型に注入し、凝固させることで所定の断面寸法の銅合金の鋳塊を連続鋳造する。
　鋳塊を鋳造する際の１０８５℃から７８０℃までの平均冷却速度は、５００℃／ｓ以上である。１０８５℃から７８０℃までの平均冷却速度を５００℃／ｓ以上とすることにより、凝固時の温度勾配が大きくなり、より微細な柱状晶を出現させ晶出物を均一に分散させやすくすることができる。平均冷却速度が５００℃／ｓ未満であると、冷却ムラが生じ晶出物が不均一になりやすく、後の熱処理工程後の第二相粒子が長手方向に平行な方向に連続した配列も不均一になり、高振動耐久性が満足できない可能性がある。なお、平均冷却速度が１０００℃／ｓ超であると、冷却が速すぎて溶湯補充が追いつかず、鋳塊線材の内部に空隙を内包した材料となり、伸線時に断線の可能性を高める。このため、１０８５℃から７８０℃までの平均冷却速度は１０００℃／ｓ以下が好ましい。
　上記鋳造時の冷却速度は、鋳造開始時にＲ熱電対を埋め込んだ約φ１０ｍｍ種線を鋳型にセットして、それを引き出した際の温度の変化を記録することにより測定することができる。Ｒ熱電対は、種線の中央に位置するように埋め込まれる。また、Ｒ熱電対の先端をまっすぐ溶湯に浸漬させた状態から引き出しを開始する。
　次いで、鋳造工程で製造された銅合金の鋳塊を伸線加工し、所定の断面寸法の線材を製造する（伸線工程）。伸線工程では、線材は、線径ｄが０．０１ｍｍ以上０．３２ｍｍ以下の最終的な製品寸法に加工される。伸線は、晶析出物を伸線方向に伸長する効果があり、繊維状の晶析出物を得ることが可能となる。繊維状の晶析出物を線材内部に偏り無く発現させるために、線内外が均一に伸ばされるようにパススケジュールの設計が必要となる。１パスのダイスにおいては、加工率（断面減少率）を１０％以上３０％以下とすることが好ましい。加工率が１０％未満であると、線材表面に集中してダイスのせん断応力が加わるため、線材表面が優先的に伸ばされて伸線される。このように伸線された、線材表面では繊維状の晶析出物が多く、線材の中央付近では晶析出物が比較的少なく分布するという現象が生じる。そのため、熱処理工程後の第二相粒子が長手方向に平行な方向に連続した配列にも偏りが生じるため、振動耐久性を十分に得ることが出来なくなる。また、加工率が３０％超であると、引き抜き力を大きくする必要があり、断線の可能性が高まる。本発明に係る銅合金線材の最終線径は、近年の細径化の要求を加味して好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。なお、０．１ｍｍ未満の線径においては断面に対する線材の表面積の割合が大きくなるため、本発明における最終熱処理後の第二相粒子の分布に与える影響は軽微である。よって、０．１ｍｍ未満の線径における１パスの加工率は、上記の１０％以上３０％以下の範囲に限定されない。むしろ、線径が細くなることによって伸線時に耐久できる張力が低下するため、０．１ｍｍ未満の線径では、１０％未満の加工率で伸線を実施する場合もある。ここで、鋳造工程において７８０℃までの冷却時に出現するＡｇを多く含む結晶のことを晶出物といい、７８０℃未満の冷却時に出現するＡｇを多く含む結晶のことを析出物といい、これらを合わせて晶析出物と呼ぶ。
　さらに、伸線工程で製造された線材に熱処理を施すことで、銅合金線材を製造する（熱処理工程）。熱処理工程では、３００℃以上３７０℃以下の熱処理温度、１０秒以下の保持時間で、線材を熱処理する。熱処理温度を３００℃以上３７０℃以下、かつ保持時間を１０秒以下にすることにより、伸線工程で形成された繊維状の晶析出物が複数個の第二相に分断して線材の長手方向に連続した配列となるため、振動耐久性を向上できる。一方、熱処理温度が３００℃未満の場合、伸線工程で形成した繊維状の晶析出物が複数個の第二相に分断されない。また、熱処理温度が３７０℃超の場合、大きな第二相粒子の割合が増える。このため、いずれの場合においても、銅合金線材の長手方向に平行な断面上の１．７μｍ×２．３μｍの範囲内に、長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子が５個以上完全に含まれる矩形範囲が存在しなくなり、振動耐久性が劣る。さらに、保持時間が１０秒超の場合、やはり大きい第二相粒子の割合が増えることとなる。このため、銅合金線材の長手方向に平行な断面上の１．７μｍ×２．３μｍの範囲内に、長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子が５個以上完全に含まれる矩形範囲が存在しなくなり、振動耐久性が劣る。
　本実施形態では、鋳造工程における冷却速度を５００℃／ｓ以上とし、伸線工程での加工率を１０％以上３０％以下とし、熱処理工程における熱処理温度を３００℃以上３７０℃以下及び保持時間を１０秒以下とすることにより、これらの組み合わせで、Ａｇを含む５個以上の第二相粒子を、矩形範囲内に線状に配列させることができるようになる。
　＜変形例＞
　以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。
　上記実施形態では、銅合金線材の長手方向に平行な断面上の１．７μｍ×２．３μｍの範囲内に、矩形範囲が少なくとも１つ在ればよいとしたが、本発明はかかる例に限定されない。面積当たりに矩形範囲が存在する数が多くなるほど、振動耐久性が高くなることから、１．７μｍ×２．３μｍの範囲内に存在する矩形範囲の数は、例えば２つ以上であってもよい。なお、１．７μｍ×２．３μｍの範囲内に存在する矩形範囲の数は、所望する振動耐久性に応じて適宜選択することができる。
　＜実施形態の効果＞
　（１）本発明の一態様に係る銅合金線材は、銅合金線材であって、Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなり、銅合金線材の長手方向に平行な断面上の、長手方向に直交する方向に１．７μｍ、長手方向に平行な方向に２．３μｍの視野で観察した範囲において、長手方向に直交する幅が０．２μｍ、且つ長手方向に平行な長さが２．３μｍである矩形範囲であって、Ａｇを含み長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子が５個以上完全に含まれる矩形範囲を少なくとも１カ所有する。
　上記（１）の構成によれば、Ａｇを含有することで、固溶強化や分散強化により、銅合金線材の引張強度や振動耐久性を向上させることができる。また、長手方向に沿って配列する第二相粒子を有するため、振動のような負荷の小さい繰り返し疲労において発生するひずみの集中が抑制され、さらに振動耐久性が向上する。さらに、温度が高い環境でも高い振動耐久性が確保できるため、耐熱性にも優れる。
　（２）上記（１）の構成において、矩形範囲に完全に含まれる５個以上の第二相粒子の長手方向における最大長さの合計が、３００ｎｍ以上である。
　上記（２）の構成によれば、第二相粒子の合計の長さが長くなることで、ひずみが第二相粒子にブロックされやすくなることから、欠陥が拡大しにくくなり、振動耐久性をより向上させることができる。
　（３）上記（１）または（２）の構成において、Ｍｇ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下、及びＺｒ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素をさらに含む。
　上記（３）の構成によれば、形成される３元系以上の第二相による分散強化によって、振動耐久性をより向上させることができる。
　（４）上記（１）～（３）のいずれかの構成において、８０℃の試験環境にて実施した振動試験での振動耐久回数が、１０００万回以上である。
　上記（４）の構成によれば、マイクロスピーカーに用いられるコイルとして、十分な振動耐久性を有することとなる。
　（５）上記（１）～（４）のいずれかの構成において、線径は、０．０１ｍｍ以上０．３２ｍｍ以下である。
　上記（５）の構成によれば、小型のマイクロスピーカー等に用いられる小型のコイルに適用することができ、製品の小型化に貢献する。
　（６）本発明の一態様に係る銅合金線材の製造方法は、Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなる溶融金属を５００℃／ｓ以上の冷却速度で鋳造し、銅合金の鋳塊を製造する鋳造工程と、鋳塊を伸線加工し、線材を製造する伸線工程と、線材を、３００℃以上３７０℃以下の熱処理温度、１０秒以下の保持時間で熱処理する熱処理工程とを備える。
　上記（６）の構成によれば、振動耐久性及び耐熱性に優れた上記（１）の構成の銅合金線材を製造することができる。
　次に、本発明者が行った実施例について説明する。実施例では、上記実施形態に係る銅合金線材を、成分組成または製造条件を変えて製造し、組織及び特性の評価を行った。なお、実施例において、条件によって変えた製造条件は、鋳造工程における冷却速度、並びに熱処理工程における熱処理温度及び保持時間である。また、比較例として、上記実施形態と成分組成または製造条件が異なる銅合金線を製造し、実施例と同様に組織及び特性の評価を行った。
　表１に、実施例における成分組成、製造条件、並びに後述する組織及び特性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、成分組成を変えた実施例１～実施例１４の条件で銅合金線材を製造した。実施例１～実施例１４における製造条件は、冷却速度が７００℃／ｓ、熱処理温度が３００℃及び保持時間が１０ｓと同一の条件とした。また、実施例では、製造条件を変えた実施例１５～実施例２５の条件で銅合金線材を製造した。実施例１５～実施例２５では、成分組成を実施例５と同一とし、冷却速度、熱処理温度及び保持時間の少なくとも１つの条件を、上記実施形態の範囲内で実施例５と異なる条件とした。
　実施例１～実施例２５では、鋳造工程として、まず、表１に示す成分組成となるように、原料である、無酸素銅及び銀、並びに必要に応じてマグネシウム、クロム及びジルコニウムを黒鉛坩堝に投入した。次いで、坩堝内の炉内温度を１２５０℃以上（クロムを用いた場合には１５００℃以上）に加熱することで、原料を溶解した。原料となる無酸素銅、銀、マグネシウム、クロム及びジルコニウムには、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒの純度がそれぞれ９９．９ｗｔ％以上の物を用いた。原料の溶解には、抵抗加熱式の加熱方法を用いた。坩堝内の雰囲気は、酸素が溶解金属中に混入しないように、窒素雰囲気とした。さらに、坩堝に収容された溶融金属を、１２５０℃以上で３時間以上保持した後、黒鉛製の鋳型で直径約１０ｍｍのサイズの鋳塊に鋳造した。鋳造する際には、表１に示す冷却速度となるように、水冷装置の水温や水量を調整して変化させた。また、実施例１～実施例２５では、溶融金属を表１に示す条件に応じて鋳型に適宜投入し、表１に示す条件に応じて冷却速度を調整することで条件の異なる鋳塊を連続鋳造した。
　鋳造工程の後、伸線工程として、鋳造工程で製造された鋳塊を１パス加工率１０％以上２５％以下にて伸線加工することで、線径０．０４ｍｍ～０．３ｍｍとなる線材を製造した。
　伸線工程の後、熱処理工程として、表１に示す熱処理温度及び保持時間で、伸線加工された線材に最終的な熱処理を施すことで、実施例１～実施例２５の各条件で製造された銅合金線材を得た。なお、熱処理工程では、窒素雰囲気下の走間熱処理にて熱処理を行った。
　また、比較例１～４では、鋳造工程として、実施例１～実施例２５と同様に、表１の成分組成となる原料を坩堝に投入し、加熱して溶解させた。そして、実施例１～実施例２５と同様に連続鋳造することで、鋳塊を製造した。なお、比較例１では、Ａｇの含有量を、上記実施形態の範囲を満足しない８ｗｔ％とした。また、比較例２では、連続鋳造時の冷却速度を、上記実施形態の範囲を満足しない１２℃／ｓの冷却速度とした。
　鋳造工程の後、実施例１～実施例２５と同様に、伸線工程を行い、鋳塊から線径０．１ｍｍとなる線材を製造した。
　伸線工程の後、熱処理工程として、実施例１～実施例２５と同様に、表１に示す熱処理温度及び保持時間の条件で、伸線加工された線材に最終的な熱処理を施すことで銅合金線材を製造した。なお、実施例３では、熱処理温度を、上記実施形態を満足しない５００℃とした。また、実施例４では、保持時間を、上記実施形態の範囲を満足しない１８００ｓとした。
　さらに、比較例５では、鋳造工程として、まず、原料となる銅、銀及びマグネシウムを、２０容量％の硝酸で表面を酸洗し、十分に乾燥させた。原料となる銅、銀及びマグネシウムには、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｇの純度がそれぞれ９９．９９ｗｔ％以上の物を用いた。次いで、酸洗した原料を、表１に示す成分組成となるように黒鉛坩堝に投入した。さらに、坩堝内を窒素雰囲気にした状態で、坩堝内の炉内温度を１２００℃以上に加熱することで、原料を溶解した。原料の溶解には、抵抗加熱式の加熱方法を用いた。その後、溶解金属を十分に攪拌し、１２００℃以上の温度条件で６０分間保持した。次いで、溶融金属を、坩堝の底部から黒鉛製の鋳型へと注入し、横方向への連続鋳造を行うことで、直径２０ｍｍの鋳塊を製造した。なお、比較例５では、鋳造する際の冷却速度を６００℃／ｓとした。
　鋳造工程の後、伸線工程として、鋳造工程で製造された鋳塊を伸線加工し、その後皮むき加工することで、線径０．０８ｍｍの線材を製造した。
　伸線工程の後、熱処理工程として、窒素雰囲気下で、熱処理温度６００℃及び保持時間１８００ｓの熱処理を線材に施すことで、銅合金線材を製造した。なお、熱処理工程では、窒素雰囲気下の送間熱処理にて熱処理を行った。
　さらに、比較例６では、鋳造工程として、実施例１～実施例２５と同様に、表１の成分組成となる原料を坩堝に投入し、加熱して溶解させた。そして、実施例１～実施例２５と同様に連続鋳造することで、直径８ｍｍの鋳塊を製造した。
　鋳造工程の後、実施例１～実施例２５の伸線工程と同様に伸線加工することで、鋳塊から線径２．６ｍｍとなる線材を製造した。　
　そして、窒素雰囲気下、熱処理温度４５０℃及び保持時間５時間の条件で、伸線加工された線材に熱処理を施した。
　さらに、比較例６では、熱処理工程の後、熱処理を施した線材を炉冷（炉内で冷却）し、線径０．０４ｍｍとなるまで再び伸線加工することで、銅合金線材を製造した。上述のように、比較例６は、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例５とは異なり、伸線加工を行った後、熱処理を行い、さらに伸線加工を行うことで、銅合金線材を製造する。このように製造した、比較例６の銅合金線材は、特許文献１に記載の試料Ｎｏ．２－５に相当する。なお、比較例６における熱処理は、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例５において製造工程の最終工程として行われる熱処理工程とは異なるため、表１には熱処理の条件を記載していない。
　また、実施例では、以下に示す方法で断面の組織観察を行い第二相粒子についての評価を行った。組織観察では、まず、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例６の条件で製造した銅合金線材について、長手方向に平行な断面を切り出す。このときできるだけ線材の中心を通るように断面を切り出すように注意して切り出したが、正確に銅合金線材の中心を通るように断面を切り出すことは困難である。そこで、実施例では、銅合金線材の長手方向に直交する幅が線材の線径の９割以上であれば線材の中心を通る断面とみなした。次いで、切り出した断面を、湿式研磨及びバフ研磨により鏡面に仕上げる。さらに、研磨した断面を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、５００００倍の倍率で１．７μｍ×２．３μｍの矩形の領域の組織写真を撮影した。
　図３に、上記実施形態に係る銅合金線材の断面を、実際に撮影した組織写真の例を示す。図３においてコントラストが白い粒子状のものが第二相となる。また、図４には、図３の写真においてコントラストの違いから第二相と母相とに分けた模式図を示す。図４からわかるように、上記実施形態に係る銅合金線材では、第二相粒子が長手方向（図４の左右方向）に沿って、線状に並んで形成されることが確認できる。そして、図４の断面において、５個以上の第二相粒子を完全に含む、点線で示す矩形範囲が存在することが確認できる。表１には、組織観察の結果として、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例６の条件毎の、矩形範囲に含まれる第二相粒子の平均個数を示す。該当する矩形範囲が視野１．７μｍ×２．３μｍに複数存在する場合には、それぞれの矩形範囲における第二相粒子の個数を数え足し合わせ、矩形範囲数で割って平均の個数とした。なお、矩形範囲は、矩形範囲同士が重ならないように選択した。
　また、上記の第二相粒子の条件を満たす矩形範囲において、数えられた第二相粒子の、銅合金線材の長手方向における最大長さをそれぞれ測定し、各第二相粒子の最大長さを足し合わせた合計長さを算出した。なお、表１には、組織観察の結果として、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例６の条件毎の、矩形範囲に含まれる第二相粒子の合計長さを示す。なお、該当する矩形範囲が視野１．７μｍ×２．３μｍに複数存在する場合には、矩形範囲に含まれる第二相粒子の合計長さが最も長いものを選択して記載した。
　さらに、実施例では、銅合金線材の特性評価として、振動耐久性、耐熱性及び導電率を評価した。
　振動耐久性の評価では、図５に示す高サイクル疲労試験器を用いて２０℃で振動試験を行った。振動試験では、まず、８０ｍｍの長さに切断した銅合金線材１の長手方向の両端部を、押さえ治具２、及びエッジ台３に取り付けられたナイフエッジ４でそれぞれ挟んで固定する。線材が押さえ治具２またはナイフエッジ４でつぶされないように、線材の両脇に線材の線径と同等の厚さをもつ銅板材を挿入した。銅合金線材１の、押さえ治具２による固定位置と、ナイフエッジ４による固定位置との間隔は１６ｍｍとした。次いで、銅合金線材１を固定した状態で、ナイフエッジ４で銅合金線材１を挟んだ方向に平行な上下方向に、エッジ台３を１秒間に５０回の振幅１．６ｍｍ往復運動させることで、銅合金線材１に振動を与えた。実施例では、この振動試験を、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例６の条件毎に、６本ずつ行い、その平均を算出した。このときの振動耐久回数は１０００万回以上を合格とした。２０００万回振動耐久した場合には試験を打ち切り、２０００万回と表１に記載した。
　また、耐熱性の評価では、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例６の条件毎に、８０℃の恒温槽中で、振動耐久性と同様の振動試験を６本ずつ行った。このときの振動耐久回数は５００万回以上を合格とした。また、２０００万回振動耐久した場合には試験を打ち切り、２０００万回と表１に記載した。
　さらに、導電率の評価では、図６に示す４端子法による導電率測定装置を用いて、実施例１～実施例２５及び比較例１～比較例６の条件毎に導電率の測定を行った。測定では、長さ３００ｍｍの銅合金線材１の比抵抗を３本測定することで、平均導電率を算出した。なお、電圧端子間の距離は２００ｍｍ、電圧端子と電流端子とのの距離は２５ｍｍとした。銅合金線材における導電率は、高いほど好ましく、８０％ＩＡＣＳ以上のものを合格とした。
　表１に示すように、実施例１～実施例２５の条件では、振動耐久性、熱耐久性及び導電率の評価では、いずれも合格となることが確認された。
さらに、実施例１～実施例７の組織評価からわかるように、Ａｇの含有量が多くなるほど、矩形範囲の数及び第二相粒子の数が増大し、第二相粒子の合計長さが長くなっており、振動耐久性が向上することが確認された。
　さらに、Ｍｇ、Ｃｒ及びＺｒの群から選ばれる１種または２種以上を添加した実施例８～実施例１４では、Ａｇの含有量及び製造条件が同一の実施例５に比べ、組織評価の結果から、振動耐久性が向上することが確認された。
一方、Ａｇの含有量が６ｗｔ％超となり、製造条件が上記実施形態の条件を満足する比較例１では、第二相粒子が５個以上完全に含まれる矩形範囲があり、振動耐久性が向上することが確認されたが、導電率が８０％ＩＡＣＳ未満と低下することが確認された。
　また、成分組成が上記実施形態の条件を満足し、製造条件となる冷却速度、熱処理温度及び保持時間の少なくとも１つが上記実施形態の条件を満足しない、比較例２～比較例６では、導電率は８０％ＩＡＣＳとなるものの、第二相粒子が５個以上完全に含まれる矩形範囲が確認できなかった。このため、比較例２～比較例６の条件では、振動耐久性及び耐熱性が低下し、所望の特性の銅合金線材が得られないことが確認された。
　１　銅合金線材
　２　押さえ治具
　３　エッジ台
　４　ナイフエッジ

Claims (6)

  1. 　銅合金線材であって、
    　Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなり、
    　前記銅合金線材の長手方向に平行な断面上の、前記長手方向に直交する方向に１．７μｍ、前記長手方向に平行な方向に２．３μｍの視野で観察した範囲において、前記長手方向に直交する幅が０．２μｍ、且つ前記長手方向に平行な長さが２．３μｍである矩形範囲であって、Ａｇを含み長手方向の最大長さが３００ｎｍ未満の第二相粒子が５個以上完全に含まれる前記矩形範囲を少なくとも１カ所有することを特徴とする銅合金線材。
  2. 　前記矩形範囲に完全に含まれる５個以上のそれぞれの前記第二相粒子の前記長手方向における最大長さの合計が、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金線材。
  3. 　Ｍｇ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下、Ｃｒ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下、及びＺｒ：０ｗｔ超１ｗｔ％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の銅合金線材。
  4. 　８０℃の試験環境にて実施した振動試験での振動耐久回数が、１０００万回以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  5. 　前記線材の線径が、０．０１ｍｍ以上０．３２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金線材。
  6. 　Ａｇ：０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下を含み、残部が不可避不純物とＣｕとからなる溶融金属を５００℃／ｓ以上の冷却速度で鋳造し、銅合金の鋳塊を製造する鋳造工程と、
    　前記鋳塊を伸線加工し、線材を製造する伸線工程と、
    　前記線材を、３００℃以上３７０℃以下の熱処理温度、１０秒以下の保持時間で熱処理する熱処理工程と
    　を備えることを特徴とする銅合金線材の製造方法。
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