WO2018101388A1 - 電極およびレドックスフロー電池 - Google Patents

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宇都宮将道
渡邉史宜
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode and a redox flow battery.
  • Liquid-permeable devices such as electrodialyzers for desalination, salt formation, ion separation, etc., water electrolyzers for obtaining hydrogen, fuel cells used for power generation, secondary batteries such as redox flow batteries are used in various fields. Therefore, further improvement in performance is required.
  • Redox flow batteries which are a type of liquid-permeable device, have the characteristics that the energy capacity can be easily increased and decreased, long life, and the state of charge of the battery can be grasped, so the power generated by wind power generation, solar power generation, etc. It is expected to spread as a storage battery for stabilizing the power system by storing and discharging the battery.
  • a redox flow battery is a battery in which an electrolyte containing an active material is supplied to at least one of a positive electrode and a negative electrode and charged and discharged by an oxidation-reduction reaction.
  • the active material include ions such as vanadium, halogen, iron, zinc, sulfur, titanium, copper, chromium, manganese, cerium, cobalt, and lithium, these compound ions, non-metallic quinone compound ions, and aromatics. Compound ions are used.
  • an electrochemical cell (hereinafter referred to as a cell) of a method (flow-through type) in which an electrolytic solution is passed in the planar direction of an electrode made of a flat carbon fiber nonwoven fabric is stacked (stacked).
  • a cell a method in which an electrolytic solution is passed in the planar direction of an electrode made of a flat carbon fiber nonwoven fabric is stacked (stacked).
  • the gaps between the carbon fibers in the carbon fiber nonwoven fabric vary in size, and the electrolyte tends to flow in the direction of the large gaps in the electrode. Therefore, there is a problem that the electrolytic solution tends to stay in a region where a small gap is formed.
  • Patent Document 1 proposes a technique for forming a groove on at least one surface of an electrode.
  • Patent Document 2 proposes a technique for forming protrusions on at least one surface of an electrode in a distributed manner.
  • a cell (flow-by-type) cell in which an electrolytic solution is passed through a groove channel formed on the surface of the current collector plate has also been proposed.
  • the energy consumption of the pump can be kept low by passing through the groove cross section that is much larger than the gap in the electrode, even if the liquid flow resistance in the electrode is high.
  • the electrolytic solution flows along the surface of the electrode, it is difficult to let it flow in the thickness direction of the electrode, and it is also difficult to make the flow of the electrolytic solution in the electrode uniform. There was a problem.
  • Patent Document 3 in the flow-by type redox flow battery, in order to reduce the conductive resistance with a thin and high-density electrode, and to facilitate the liquid flow in the thickness direction of the electrode, A technique for forming a through hole in the thickness direction of an electrode has been proposed.
  • the electrode formed with the groove described in Patent Document 1 has an effect of reducing the liquid flow resistance, the groove is formed in parallel with the liquid flow. For this reason, the liquid preferentially flows into the groove, and the surface of the carbon fiber other than the groove is hardly used, and the effect of improving the charge / discharge performance is not sufficient.
  • Patent Document 3 Although the technique of Patent Document 3 can be expected to improve the conductivity and reduce the fluid flow resistance, the electrode surface area is reduced due to the thin electrode, so that the contact with the electrolyte is not sufficient.
  • the present invention provides an electrode used for a liquid-permeable device that reduces the liquid-permeable resistance and increases the utilization efficiency of the surface of the carbon fiber, and also uses the electrode used for this liquid-permeable device. It is an object to provide a redox flow battery that realizes excellent charge / discharge performance.
  • the present invention is an electrode consisting essentially of a carbon fiber non-woven fabric, having a thickness exceeding 0.40 mm and having through-holes or non-through-holes on one or both sides It is an electrode used for the liquid passing device by which is arrange
  • the preferable aspect of this invention is an electrode used for a redox flow battery, and the redox flow battery of this invention has a cell comprised using the electrode of this invention.
  • the electrode used in the fluid-permeable device of the present invention can realize an efficient chemical reaction by being used in the fluid-permeable device by reducing the fluid-permeable resistance and increasing the utilization efficiency of the carbon fiber surface. Can do. Moreover, the electrode used for the liquid-permeable device of this invention can implement
  • the liquid passing device of the present invention refers to a device that has a liquid and an electrode, the liquid flows while in contact with the electrode, and the liquid causes a chemical reaction on the electrode surface.
  • a secondary battery such as an electrodialysis apparatus for desalination, salt formation, ion separation, etc., a water electrolysis apparatus for obtaining hydrogen, a fuel cell used for power generation, and a redox flow battery.
  • the redox flow battery is a typical liquid passing device.
  • the electrode used in the liquid-permeable device of the present invention is suitably used as an electrode used in a redox flow battery.
  • the detailed description of the electrode used in the liquid-permeable device of the present invention will be described using an example of an electrode used in a typical redox flow battery as the liquid-permeable device described later.
  • the electrode used in the redox flow battery of the present invention is essentially made of a carbon fiber nonwoven fabric.
  • the carbon fiber nonwoven fabric is a carbon fiber precursor fiber cut into several tens of mm (generally 38 mm to 102 mm) and then processed into a web shape, and further entangled with each other by needle punching or water jet processing. It is a nonwoven fabric obtained by carbonizing a carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric obtained by heating and bonding fibers together or bonding fibers together with a binder. It may consist essentially of carbon fiber nonwoven fabric, but it may consist only of carbon fiber nonwoven fabric, but additional modification that does not impede the function as an electrode, such as carbon particles and other conductive additives, resin binder carbide, etc. Means that it may be
  • the carbon fiber precursor fiber examples include rayon fiber, acrylic fiber, and lignin fiber, and acrylic fiber (polyacrylonitrile fiber) is preferable from the viewpoint of mechanical strength and cost.
  • flame resistant yarn obtained by heat-treating acrylic fiber at 200 to 300 ° C. in air may be used. When the flame resistant yarn is not used, it is preferable to perform the flame resistance treatment after forming the carbon fiber precursor fiber on the nonwoven fabric.
  • the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric thus obtained is heat-treated at 1000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere to obtain a carbon fiber nonwoven fabric.
  • the electrolyte solution needs to be sufficiently in contact with the surface of the carbon fiber to be an electrode, and the wettability of the electrolyte solution is improved by modifying the carbon fiber surface. You may let them.
  • a method for modifying the carbon fiber surface in this case, air oxidation and electrolytic oxidation are excellent in terms of processability and cost, and can be preferably used.
  • the temperature of the heat treatment and the modification of the carbon fiber surface are appropriately set from the viewpoint of battery performance and durability.
  • Basis weight of the electrode used in the redox flow battery of the present invention is preferably 50 ⁇ 1000g / m 2, more preferably 100 ⁇ 500g / m 2. 50 g / m 2 surface area of the electrode tends to lack Below, exceeds 1000 g / m 2, the productivity in order to decrease.
  • the electrode used in the redox flow battery of the present invention has a thickness exceeding 0.40 mm.
  • the thickness of the electrode is preferably 0.5 mm or more, and more preferably exceeds 0.60 mm.
  • the upper limit of the thickness of the electrode is not particularly limited, but if it is too thick, the conductive resistance tends to increase, so that it is preferably 10.0 mm or less, and more preferably 6.0 mm or less.
  • the thickness of the electrode in this specification is the thickness measured in the state which pressurized the area more than (phi) 5 mm with the surface pressure of 0.15 MPa.
  • the electrode of this invention can be laminated
  • the electrode used for the redox flow battery of the present invention preferably has a density of 0.40 g / cm 3 or more.
  • the density is high, high conductivity is obtained and the amount of electrodes in the cell is increased.
  • liquid flow is likely to be non-uniform, but by applying the homogenization technology of the present invention, high density and liquid flow uniformity can be achieved. Both are possible. 0.50 g / cm 3 or more is more preferable, and 0.60 g / cm 3 or more is more preferable.
  • the first aspect of the electrode used in the redox flow battery of the present invention is one in which a through hole is arranged in the electrode.
  • the through hole can be formed by machining or laser processing using a perforated member. Such processing may be performed on the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric or on the carbon fiber nonwoven fabric after heat treatment.
  • a perforated member having a tapered tip is pressed through a carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric to form a through hole, damage to the carbon fiber precursor fiber and carbon fiber is unlikely to occur, and high mechanical properties are obtained. preferable.
  • the through hole may be any one that can recognize the through hole separately from the voids of the carbon fiber nonwoven fabric itself when a field of view larger than a square having a side of 0.5 mm is observed with an optical microscope with transmitted light.
  • the through-holes are formed in a regular pattern, the transmitted light that passes through the voids of the carbon fiber nonwoven fabric itself when the image taken by observing the carbon fiber nonwoven fabric with a transmitted light through a microscope is analyzed. And the transmitted light passing through the through-hole are observed together, and the through-hole is also formed by having a plurality of peaks in the frequency (area-based) distribution of the opening diameter of the gap (area where the transmitted light is observed). It can be confirmed that it is formed.
  • the second aspect of the electrode used in the redox flow battery of the present invention is one in which non-through holes are arranged on one side or both sides.
  • a non-through hole is formed on one side, because a flat surface on which no non-through hole is formed can be arranged so as to be in contact with the current collector plate.
  • non-through holes are formed on both surfaces, because the amount of electrolytic solution that moves from one surface to the other surface increases, and the liquid passage state can be made uniform in the thickness direction.
  • the depth of the non-through hole is preferably over 400 ⁇ m, more preferably over 500 ⁇ m, and more preferably over 600 ⁇ m. This is because the effect of the present invention is reduced when the depth of the non-through hole is 400 ⁇ m or less.
  • the depth of the non-through hole in this specification is a depth measured in a state where an area of ⁇ 5 mm or more of the non-through hole forming surface is pressed with a surface pressure of 0.15 MPa.
  • the ratio of the depth of the non-through holes to the thickness is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more. This is because the larger the ratio, the greater the effect of uniformizing the liquid flow.
  • the upper limit of the depth is not particularly limited, but by setting it to 0.9 or less, the effect of reducing the conductive resistance of the surface on which the non-through hole is not formed is increased.
  • Such a non-through hole can be formed by performing machining or laser processing using a piercing member and controlling (not penetrating) the piercing depth, similarly to the through hole.
  • Such processing may be performed on the carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric or on the carbon fiber nonwoven fabric after heat treatment.
  • the peripheral edge portion of the hole refers to the boundary (edge portion) between the non-hole surface and the hole.
  • Non-through holes are macroscopic depressions that are apart from the microscopic irregularities that appear due to the fibers of the carbon fiber nonwoven fabric when a field of view larger than a square with a side of 0.5 mm is observed with an incident light. Anything can be recognized.
  • the formation of through-holes is, for example, from the average opening diameter (average opening diameter of the voids of the carbon fiber nonwoven fabric itself) obtained by image analysis of an image taken by observing the carbon fiber nonwoven fabric with transmitted light under a microscope. Also, the thickness of the electrode in a state in which the hole forming surface side is scanned using a shape measurement microscope (epi-illumination light), the image is captured, the inclination is corrected using the shape analysis software, and the surface pressure is pressurized at 0.15 MPa. This can be determined by the fact that the average opening diameter of the non-through holes measured as a non-through hole is smaller than the surface corresponding to the surface.
  • the opening diameter is a diameter calculated from the opening area on the assumption that the shape of the hole is a circle.
  • the electrode used for the redox flow battery of this invention may be what formed both the through-hole and the non-through-hole.
  • the opening diameter of the through hole in the first aspect or the non-through hole in the second aspect is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and even more preferably 500 ⁇ m or more.
  • the opening diameter is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and further preferably 3 mm or less. The smaller the opening diameter, the easier it is to reduce the conductive resistance.
  • the opening diameter referred to here is a diameter calculated from the opening area on the assumption that the shape is a circle. However, the shape is not limited to a circle, and a square, a rectangle, or the like can be selected.
  • the area ratio (opening area / total area) of the holes in a plan view of the electrode is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. Further, the area ratio of the holes (opening / total area) is preferably 90% or less, and more preferably 50% or less. If it is less than 5%, the effect of the present invention is difficult to obtain, and if it exceeds 90%, a place that cannot be pressed against the current collector plate is likely to occur. This is because the conductive resistance tends to increase in any of the cases where the surface forming the surface is in contact with the current collector plate.
  • the area ratio of the holes is obtained by scanning the hole forming surface side of the electrode using a shape measuring microscope, capturing an image, correcting the inclination using shape analysis software, and pressurizing at a surface pressure of 0.15 MPa. It can be obtained by calculating the area ratio of the portion having a thickness thinner than the surface corresponding to the thickness of the electrode.
  • the electrode used in the redox flow battery of the present invention can be used in either a flow-through type cell or a flow-by type cell, but it is one of the preferred embodiments that the electrode is used in a flow-through type cell.
  • the flow-through type refers to a method in which an electrolyte is supplied from an end face of an electrode to an electrode sandwiched between an ion exchange membrane and a current collector plate without a groove, and the electrolyte is passed in a planar direction inside the electrode.
  • the electrolyte passes through the electrode, it spreads in a direction other than the liquid feeding direction at the hole formed in the electrode, thereby preventing localization of the liquid passing path.
  • the liquid flow can be made uniform.
  • the liquid passing path depends on the gap size and arrangement of the electrodes, the liquid passing path is likely to be localized, and the liquid passing through the electrode used in the redox flow battery of the present invention is uniform. The effect of conversion is remarkably obtained.
  • the flow-by type is also a preferred embodiment.
  • the flow-by type refers to a method in which an electrolyte is supplied to and passed through an electrode sandwiched between a current collector plate having an ion exchange membrane and a groove from the groove of the current collector plate.
  • the electrolytic solution easily moves in the thickness direction of the electrode.
  • the flow-by-type redox flow battery moves the electrolyte solution from groove to groove of the current collector plate.
  • the electrolyte solution is not easily moved in the thickness direction, and is used in the redox flow battery of the present invention.
  • the effect of making the liquid flow uniform by the electrode to be obtained is remarkably obtained.
  • the shape of the current collector plate with grooves used in the flow-by type redox flow battery should be the shape known for redox flow batteries or solid polymer fuel cells, such as parallel, column, serpentine, and comb teeth. Can do.
  • Measurement Example 2 Shape of the hole Using a shape measurement microscope (VR-3050, manufactured by Keyence Corporation), scan the image from the hole formation surface side of the electrode with a field of view 25 times larger, and use shape analysis software Inclination was corrected, and the height profile was displayed so as to pass through the bottom of the hole to obtain a representative value of the depth. Moreover, the area ratio of the part thinner than the surface corresponding to the thickness of the electrode calculated in Measurement Example 1 was obtained. The measurement was carried out at 9 places and the average value thereof was used.
  • Example 1 A crimped yarn of polyacrylonitrile fiber flame resistant yarn was cut to a number average fiber length of 51 mm, and then formed into a sheet with a card and a cross layer, and then needle punching with a needle density of 500 / cm 2 was performed to give an apparent density of 0.10 g / A carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric of cm 3 was obtained. This carbon fiber precursor nonwoven fabric is pressed with an embossing roll in which square protrusions having a height of 5.6 mm and a convex area of 31 mm 2 are dispersedly formed with a root area of the protrusions of 15%, and then at 2400 ° C.
  • Heat treatment was performed for 15 minutes to obtain an electrode made of a carbon fiber nonwoven fabric having a thickness of 6 mm and a basis weight of 600 g / m 2 in which non-through holes having a depth of 5 mm were arranged at an area ratio of 15%. No broken fiber was observed at the periphery of the hole in plan view.
  • the maximum power density of the flow-through type cell was 0.20 W / cm 2
  • the maximum power density of the flow-by type cell was 0.12 W / cm 2 .
  • Example 2 The carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric produced in the same manner as in Example 1 up to the needle punch is pressed with a pair of flat rolls, and then heat treated at 2400 ° C. for 15 minutes to obtain a carbon fiber having a thickness of 6 mm and a basis weight of 600 g / m 2 . A nonwoven fabric was obtained.
  • Example 1 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the embossing roll was not pressed. When a discharge test was performed using this electrode, the maximum power density in the flow-through type cell was 0.12 W / cm 2 .
  • Example 3 The carbon fiber precursor non-woven fabric was processed in the same manner as in Example 1 except that a square depression having a depth of 5.6 mm and a recess area of 31 mm 2 was pressed with an embossing roll arranged with an opening area of 15%. An electrode in which square protrusions having a depth of 5 mm and a convex area of 25 mm 2 were arranged was produced. When a discharge test was performed on a flow-through type cell, the maximum power density was 0.09 W / cm 2 .
  • Table 1 shows the configurations and maximum output densities of the electrodes prepared in each Example and Comparative Example, measured according to each measurement example.
  • Example 3 The carbon fiber precursor fiber nonwoven fabric produced by the same procedure as in Example 1 up to the needle punch is pressed with a pair of flat rolls, and subsequently has a height of 3 mm with a taper formed at the tip and a cross-sectional area of 31 mm 2 .
  • the square protrusions were penetrated by perforated members dispersedly formed with the root area of the protrusion being 15%. Thereafter, heat treatment for 15 minutes at 2400 ° C., to obtain an electrode made of thick 0.5 mm, a basis weight of 150 g / m 2 carbon fiber nonwoven fabric. In plan view, no broken fiber was observed at the periphery of the through hole. When a flow-by type cell discharge test was performed, the maximum power density was 0.14 W / cm 2 .
  • Example 4 An electrode made of a carbon fiber nonwoven fabric having a thickness of 0.5 mm and a basis weight of 300 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the basis weight was doubled. In plan view, no broken fiber was observed at the periphery of the through hole. When a flow-by type cell discharge test was conducted, the maximum power density was 0.18 W / cm 2 .
  • Example 4 An electrode made of a carbon fiber nonwoven fabric having a thickness of 0.2 mm and a basis weight of 90 g / m 2 was obtained in the same manner as Example 2 except for the basis weight and thickness. In plan view, broken fibers were observed at the peripheral edge of the through hole. When a flow-through type cell discharge test was performed, the liquid flow resistance was large and liquid feeding was difficult. When a flow-by type cell discharge test was conducted, the maximum power density was 0.09 W / cm 2 .
  • Example 5 An electrode made of a carbon fiber non-woven fabric was produced in the same manner as in Example 3 except that the perforated member was not used for penetration. When a discharge test was performed using this electrode, the maximum power density in the flow-by type cell was 0.08 W / cm 2 .

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Abstract

本発明の目的は、通液抵抗を軽減し、かつ、炭素繊維の表面の利用効率を高めた通液デバイス電極に用いられる電極を提供すること、またこの通液デバイスに用いられる電極を用いることで、優れた充放電性能を有するレドックスフロー電池を提供することである。本発明は、本質的に炭素繊維不織布からなる電極であって、０．４０ｍｍを超える厚みを有するとともに、貫通孔が配置されているか、または片面もしくは両面に非貫通孔が配置されてなる通液デバイス用電極である。

Description

電極およびレドックスフロー電池
　本発明は、電極およびレドックスフロー電池に関するものである。
　淡水化、造塩、イオン分離等の電気透析装置や、水素を得るための水電解装置、発電に用いる燃料電池、レドックスフロー電池のような２次電池、といった通液デバイスは様々な分野で使用されており、さらなる性能の向上が求められている。
　通液デバイスの一種であるレドックスフロー電池は、エネルギー容量の増減が容易であり、かつ、長寿命、電池の充電状態が把握できるという特徴を有するため、風力発電や太陽光発電などで発電した電力を蓄電・放電して電力系統を安定化させるための蓄電池として普及が期待されている。
　レドックスフロー電池は、正極または負極のうち、少なくとも一方の極において、活物質を含む電解液を供給し、酸化還元反応によって充電と放電を行う電池である。活物質としては、例えば、バナジウムやハロゲン、鉄、亜鉛、硫黄、チタン、銅、クロム、マンガン、セリウム、コバルト、リチウム等のイオンや、これらの化合物イオン、非金属のキノン系化合物イオンや芳香族化合物イオンが用いられている。
　レドックスフロー電池の充放電性能は、一般に炭素繊維不織布で構成される電極の表面と電解液のコンタクトの容易さによって大きく左右されることが知られている。電極と電解液のコンタクトを容易にする手段として、電極を増量して表面を増やす方法と電極表面の利用効率を上げる方法が考えられるが、電極を増量するとコストアップすることから、電極表面の利用効率を上げる検討がなされている。
　レドックスフロー電池においては、平板状の炭素繊維不織布からなる電極の平面方向に電解液を通液させる方式（フロースルータイプ）の電気化学セル（以下、セルと記載）を積層（スタック）したものが一般的に用いられている。しかし、炭素繊維不織布中にある炭素繊維間の空隙はサイズにバリエーションがあり、電解液は電極内で大きな空隙の方向へ流れやすい。そのため、小さい空隙が形成されている領域では電解液が滞留しやすくなる問題がある。
　電解液の流れを均一化する手段としては、電極のジオメトリー制御が極めて重要である。電極のジオメトリー制御としては、これまで、ポンプでのエネルギー消費低減を目的とした検討が行われている。例えば、特許文献１には、電極の少なくとも一方の面に溝を形成する技術が提案されている。特許文献２には、電極の少なくとも一方の面に凸起を分散形成する技術が提案されている。
　また、集電板表面に形成した溝流路に電解液を流す方式（フローバイタイプ）のセルも提案されている。この方式であれば、電極内の空隙よりも圧倒的に大きい溝断面を通液することによって、電極内での通液抵抗が高くてもポンプのエネルギー消費を低く保つことができる。しかし、フローバイタイプのセルにおいては電極の表面に沿って電解液を流すため、電極の厚み方向へ通液させ難く、やはり、電極内での電解液の流れを均一化することが困難だという問題があった。これに対して、特許文献３には、フローバイタイプのレドックスフロー電池において、薄くて高密度な電極で導電抵抗を低くし、かつ、電極の厚み方向への通液を容易にするために、電極の厚み方向に貫通孔を形成する技術が提案されている。
特開平８－２８７９２３号公報 特開２００３－６４５６６号公報 米国特許出願公開第２０１５／０２９５２４７号明細書
　特許文献１に記載されている溝を形成した電極は、通液抵抗を低減する効果が得られるものの、液流と並行して溝が形成されている。そのため、優先的に溝部に液が流れ、溝以外の部分の炭素繊維の表面が利用され難く、充放電性能を向上する効果が十分ではなかった。
　特許文献２に記載されている電極のジオメトリーは、窪み（凸起以外の部分）が面内で連続しているため、電解液は窪み部分を優先的に流れる。そのことから、特許文献１の電極と同様に窪み以外の部分の炭素繊維の表面が利用され難く、同様に充放電性能を向上する効果が十分ではなかった。
　特許文献３の技術は、導電性の向上と通液抵抗の低減が期待できるものの、電極が薄いことによって電極の表面積が小さくなっているため、電解液との接触が十分でなかった。
　本発明は、通液抵抗を軽減し、かつ、炭素繊維の表面の利用効率を高めた、通液デバイスに用いられる電極を提供すること、またこの通液デバイスに用いられる電極を用いることで、優れた充放電性能を実現するレドックスフロー電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、本質的に炭素繊維不織布からなる電極であって、０．４０ｍｍを越える厚みを有するとともに、貫通孔が配置されているか、または片面もしくは両面に非貫通孔が配置されてなる通液デバイスに用いられる電極である。本発明の好ましい態様は、レドックスフロー電池に用いられる電極であり、本発明のレドックスフロー電池は、本発明の電極を用いて構成されたセルを有する。
　本発明の通液デバイスに用いられる電極は、通液抵抗が軽減され、かつ、炭素繊維の表面の利用効率が高まることにより、通液デバイスに用いることで、効率的な化学反応を実現することができる。また、本発明の通液デバイスに用いられる電極は、本発明の好ましい態様であるレドックスフロー電池に用いることで、優れた充放電性能を実現することができる。
本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極の斜視模式図である。
　［通液デバイスに用いられる電極］
　本発明の通液デバイスは液体と電極を有し、液体が電極と接触しながら流通し、かつ、その液体が電極表面で化学反応を生じるデバイスを指す。例えば、淡水化、造塩、イオン分離等の電気透析装置や、水素を得るための水電解装置、発電に用いる燃料電池、レドックスフロー電池のような２次電池である。中でもレドックスフロー電池は代表的な通液デバイスである。
　本発明の通液デバイスに用いられる電極は、レドックスフロー電池に用いる電極として好適に用いられる。本発明の通液デバイスに用いられる電極についての詳細な説明は、後述する、通液デバイスとして代表的なレドックスフロー電池に用いられる電極の例を用いて説明する。
　［レドックスフロー電池に用いられる電極］
　本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、本質的に炭素繊維不織布からなるものである。炭素繊維不織布とは、炭素繊維前駆体繊維を数十ｍｍ程度（一般的には３８ｍｍ～１０２ｍｍ）にカットした後ウェブ状に加工し、さらにニードルパンチやウォータジェット加工で繊維同士を交絡させること、繊維同士を加熱して接着させること、または繊維同士をバインダーで接着させることで得られる炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化して得られる不織布である。本質的に炭素繊維不織布からなる、とは炭素繊維不織布のみからなるものでもよいが、カーボン粒子等の導電助剤、樹脂バインダーの炭化物等、電極としての機能を阻害しない付加的な修飾が施されたものであってもよいことを意味する。
　炭素繊維前駆体繊維としてはレーヨン繊維、アクリル繊維、リグニン繊維などが挙げられるが、機械強度やコストの観点からアクリル繊維（ポリアクリロニトリル系繊維）が好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維としては、アクリル繊維を空気中２００～３００℃で熱処理（耐炎化処理）することで得られる耐炎糸を用いてもよい。耐炎糸を用いない場合には、炭素繊維前駆体繊維を不織布に形成した後に耐炎化処理を行うことが好ましい。
　このように得た炭素繊維前駆体繊維不織布を、不活性雰囲気中１０００～３０００℃で熱処理することで、炭素繊維不織布が得られる。
　また、レドックスフロー電池に用いられる電極としては、電解液が電極となる炭素繊維の表面に対して十分接触しやすい必要があり、炭素繊維の表面を改質して、電解液の濡れ性を向上させても良い。この場合の炭素繊維表面の改質方法としては、空気酸化や電解酸化がプロセス性およびコストの点で優れ、好ましく用いることができる。これら熱処理の温度や炭素繊維表面の改質は、電池性能や耐久性の観点から適宜設定される。
　本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極の目付は、５０～１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１００～５００ｇ／ｍ２がより好ましい。５０ｇ／ｍ２を下回ると電極の表面積が不足しやすく、１０００ｇ／ｍ２を超えると、生産性が低下するためである。
　本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、０．４０ｍｍを超える厚みを有する。厚みが０．４０ｍｍ以下であると電解液の通液抵抗が大きくなり易い。電極の厚みは０．５ｍｍ以上が好ましく、０．６０ｍｍを超えることがより好ましい。電極の厚みの上限は特に限定されないが、厚すぎると導電抵抗が大きくなりやすいため、１０．０ｍｍ以下であることが好ましく、６．０ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書における電極の厚みとは、φ５ｍｍ以上の面積を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で測定した厚みである。なお、本発明の電極は、レドックスフロー電池として使用する際に、複数枚積層することが可能だが、組み立て効率と、導電性の観点から、１枚当たりの厚みを厚くすることが重要である。
　本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有することが好ましい。密度が高いと高い導電性が得られるとともに、セル内の電極量が増える一方、通液が不均一化し易いが、本発明の均一化技術を適用することによって高い密度と通液の均一さの両立が可能である。０．５０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。
　本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極の第一の態様は、電極に貫通孔が配置されているものである。
　貫通孔は、穿孔部材を用いた機械加工やレーザー加工によって形成することができる。このような加工は炭素繊維前駆体繊維不織布の状態または、熱処理した後の炭素繊維不織布に実施しても良い。炭素繊維前駆体繊維不織布に、先端がテーパー形状の穿孔部材を押し付けて貫通させて、貫通孔を形成すると、炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維への破損が生じにくく、高い機械物性が得られて好ましい。
　貫通孔は、１辺が０．５ｍｍの正方形よりも大きい視野を、透過光で光学顕微鏡観察した場合に、炭素繊維不織布そのものの空隙とは別に貫通孔が認識できるものであればよい。また、貫通孔が規則的なパターンで形成されている場合には、透過光で炭素繊維不織布を顕微鏡観察して撮影した像を画像解析した際に、炭素繊維不織布そのものの空隙を通過する透過光と貫通孔を通過する透過光とが共に観察されるために、空隙（透過光が観察される領域）の開口径の頻度（面積ベース）分布に複数のピークを有することによっても、貫通孔が形成されていることを確認することができる。
　本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極の第二の態様は、片面もしくは両面に非貫通孔が配置されているものである。
　この態様について、片面に非貫通孔が形成されていると、非貫通孔が形成されていないフラット面を集電板と接するよう配置できるため、導電抵抗を低減できて好ましい。また、両面に非貫通孔が形成されていると、一方の面から他方の面へ移動する電解液が増加するため、厚み方向についても通液状態を均一化できるため、好ましい。
　非貫通孔の深さは４００μｍを超えることが好ましく、５００μｍを超えることがより好ましく、６００μｍを超えることがより好ましい。非貫通孔の深さが４００μｍ以下では、本発明の効果が小さくなるためである。なお、非貫通孔の深さの上限は無いが、一般的な電極厚みの上限である１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書における非貫通孔の深さは、非貫通孔形成面のφ５ｍｍ以上の面積を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で測定した深さである。
　また、非貫通孔の深さの厚みに対する比率（孔の深さ／厚み）は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。比率が大きいほど通液を均一化する効果が大きいためである。深さの上限は特に限定されないが、０．９以下とすることで非貫通孔を形成しない面の導電抵抗低減の効果が大きくなる。
　このような非貫通孔は、貫通孔と同様に、穿孔部材を用いた機械加工やレーザー加工を行い、穿孔深さを制御（貫通させない）ことによって形成することができる。このような加工は炭素繊維前駆体繊維不織布の状態または、熱処理した後の炭素繊維不織布に実施しても良い。
　平面視において非貫通孔の周縁部には破断繊維が観察されないことが好ましい。非貫通孔周辺の繊維が破断していないことによって、機械物性が高く、取り扱いが容易になるためである。そのため、非貫通孔は、炭素繊維前駆体繊維不織布に、非貫通孔の形状に対応する突起を有する賦形部材を押し付けて形成すると、炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維への破損が生じにくいため好ましい。本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極においては、平面視において過半数の貫通孔または非貫通孔において周縁部に破断繊維が観察されないことが好ましい。孔の周縁部の破断繊維は、いずれかの孔を顕微鏡で観察し、繊維端が孔の形状に沿って形成されているものを言い、例えば、孔の周縁部に５本以上の繊維端が確認されるものを指す。本発明の、孔の周縁部とは、非孔面と孔の境界（エッジ部）をいう。
　非貫通孔は、１辺が０．５ｍｍの正方形よりも大きい視野を、落射光で光学顕微鏡観察した場合に、炭素繊維不織布の繊維そのものにより現れる微視的な凹凸とは別に巨視的な凹陥として認識できるものであればよい。
　貫通孔が形成されていることは、例えば、透過光で炭素繊維不織布を顕微鏡観察して撮影した像を画像解析して得られた平均開口径（炭素繊維不織布そのものの空隙の平均開口径）よりも、形状測定マイクロスコープ（落射光）を用いて孔形成面側をスキャンして画像を取り込み、形状解析ソフトを用いて傾き補正を行い、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態の電極の厚みに相当する面よりも厚みが薄い部分を非貫通孔として測定した非貫通孔の平均開口径が大きいことにより、判断することができる。なお、開口径とは、孔の形状が円だと仮定して開口面積から算出した直径である。
　なお、便宜上第一の態様と第二の態様に分けて記載したが、本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、貫通孔と非貫通孔が両方形成されているものであってもよい。
　第一の態様における貫通孔または第２の態様における非貫通孔（以下、総称して「孔」という）の開口径は、５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。開口径が非開口部の空隙サイズよりも大きいことによって電解液の通液を均一化する効果が発現できる。また、開口径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることが更に好ましい。開口径が小さいほど、導電抵抗を低減しやすい。ここで言う開口径は、形状が円だと仮定して開口面積から算出した直径である。但し、形状は円に限定されず、正方形、長方形などを選択することができる。
　電極の平面視における孔の面積率（開口面積／全面積）は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、孔の面積率（開口／全面積）は９０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。５％未満では本発明の効果が得にくく、９０％を超えると集電板へ押し付けられない場所が生じやすくなるため、孔を形成していない面を集電板と接触させている場合、孔を形成している面を集電板と接触させている場合のいずれにおいても導電抵抗が大きくなりやすいためである。孔の面積率は、形状測定マイクロスコープを用いて、電極の孔形成面側をスキャンして画像を取り込み、形状解析ソフトを用いて傾き補正を行い、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態の電極の厚みに相当する面よりも厚みが薄い部分の面積率を算出することで求めることができる。
　本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極は、フロースルータイプとフローバイタイプのいずれのセルでも使用することができるが、フロースルータイプのセルに使用することが好ましい態様の一つである。フロースルータイプとは、イオン交換膜と溝の無い集電板に挟まれた電極に、電極の端面から電解液を供給して、電極内部の平面方向に電解液を通液させる方式をいう。フロースルータイプのセルに用いると、電解液が電極内を通過する際、電極に形成された孔の部分で送液方向以外の方向へ広がることにより、通液パスの局在化を防止し、通液を均一化できる。フロースルータイプのレドックスフロー電池は、通液パスが電極の空隙サイズと配置に依存するため、通液パスの局在化が生じやすく、本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極による通液の均一化の効果が顕著に得られる。
　一方、フローバイタイプも好ましい態様の一つである。フローバイタイプとは、イオン交換膜と溝を有する集電板に挟まれた電極に、集電板の溝から電極に電解液を供給して通液させる方式をいう。フローバイタイプのセルに用いると、電解液が電極の厚み方向へ移動しやすい。フローバイタイプのレドックスフロー電池は、集電板の溝から溝へ電解液を移動させるため、特に電極を厚くすると、厚み方向へ十分に電解液が移動しにくく、本発明のレドックスフロー電池に用いられる電極による通液の均一化の効果が顕著に得られる。フローバイタイプのレドックスフロー電池で使用する溝を有する集電板の、溝の形状はパラレル、カラム、サーペンタイン、櫛歯型等、レドックスフロー電池または固体高分子形燃料電池で知られる形状を用いることができる。
　［測定例１］電極の厚み
　ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＦＣ－１０１（ニコン社製）を用いて、測定端子部に面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、φ５ｍｍ端子で試料の９点を測定した平均値を厚みとした。
　［測定例２］孔の形態
　形状測定マイクロスコープ（ＶＲ－３０５０、キーエンス社製）を用いて、電極の孔形成面側から、２５倍の視野でスキャンして画像を取り込み、形状解析ソフトを用いて傾き補正を行い、孔の底部を通るように高さプロファイルを表示して深さの代表値とした。また、測定例１で算出した電極の厚みに相当する面よりも厚みが薄い部分の面積率を求めた。測定は９箇所で実施し、それらの平均値を用いた。
　［測定例３］孔の周縁部への破断繊維の有無
　走査型電子顕微鏡で、隣接する２０箇所以上の孔のうち、過半数の孔において周縁部に破断繊維が観察されなければ、破断繊維が無いものと判断した。
　［測定例４］フロースルータイプのセルでの放電試験
　電極を９ｃｍ２の正方形にカットし、これらの電極の間に陽イオン交換膜（ナフィオンＮＲＥ－２１２、デュポン社製）を配置し、これらを溝の無い集電板で挟んでフロースルータイプの単セルとした。正極電解液は５価または４価のバナジウム１Ｍ（硫酸４Ｍ）、負極電解液は２価または３価のバナジウム１Ｍ（硫酸４Ｍ）をタンクに、それぞれ２００ｍｌ準備し、５ｍｌ／分で循環させた。開回路電位が１．５Ｖの状態から、セル電圧が０．１Ｖになるまで１０ｍＶ／秒の速度で掃引して最大出力密度を測定した。
　［測定例５］フローバイタイプのセルでの放電試験
　１列サーペンタインタイプ（溝幅１ｍｍ、溝深さ１ｍｍ、リブ幅１ｍｍ）の溝が形成された集電板を用い、フローバイタイプの単セルとした以外は測定例４と同様に最大出力密度を測定した。
　［実施例１］
　ポリアクリロニトリル繊維の耐炎糸のけん縮糸を数平均繊維長５１ｍｍに切断した後、カード、クロスレヤーでシート化した後、針密度５００本／ｃｍ２のニードルパンチを行って見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３の炭素繊維前駆体繊維不織布を得た。この炭素繊維前駆体不織布を、高さ５．６ｍｍ、凸部面積３１ｍｍ２の正方形の突起が、突起の根元面積が１５％で分散形成されたエンボスロールでプレス加工を行い、その後、２４００℃で１５分間熱処理し、深さ５ｍｍの非貫通孔が面積率１５％で配置された、厚み６ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において孔の周縁部に破断繊維は観察されなかった。
　この電極を用いて放電試験を行ったところ、フロースルータイプのセルの最大出力密度は０．２０Ｗ／ｃｍ２、フローバイタイプのセルの最大出力密度は０．１２Ｗ／ｃｍ２だった。
　［実施例２］
　ニードルパンチまで実施例１と同様に作製した炭素繊維前駆体繊維不織布を、一対のフラットロールでプレス加工を行い、その後、２４００℃で１５分間熱処理し、厚み６ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布を得た。
　該炭素繊維不織布にレーザー加工を行い、開口面積が１ｍｍ２の平面視において円形の貫通孔が面積率１５％で分散形成された電極を得た。平面視において、貫通孔の周縁部に破断繊維が観察された。フロースルータイプのセル放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．１９Ｗ／ｃｍ２だった。
　［比較例１］
　エンボスロールでプレス加工を行わなかった以外は実施例１と同様にして電極を作製した。この電極を用いて放電試験したところ、フロースルータイプのセルにおける最大出力密度は０．１２Ｗ／ｃｍ２だった。
　［比較例２］
　深さ５ｍｍ、幅１．５ｍｍの畝が１ｃｍピッチで形成されたエンボスロールを用いた以外は実施例１と同様にして、深さ５ｍｍ、幅１．５ｍｍの溝が１ｃｍピッチで形成された電極を作製した。フロースルータイプのセルで、通液方向が溝の長手方向になるように設置して放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．１０Ｗ／ｃｍ２だった。
　［比較例３］
　炭素繊維前駆体不織布を、深さ５．６ｍｍ、凹部面積３１ｍｍ２の正方形の窪みが、開口面積が１５％で配置されたエンボスロールでプレス加工を行ったこと以外は実施例１と同様にして、深さ５ｍｍ、凸部面積２５ｍｍ２の正方形の突起が配置された電極を作製した。フロースルータイプのセルで放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．０９Ｗ／ｃｍ２だった。
　各測定例に従って測定した、各実施例、比較例で作製した電極の構成と最大出力密度を表１に示す。
　［実施例３］
　ニードルパンチまで実施例１と同様の手順で作製した炭素繊維前駆体繊維不織布を、一対のフラットロールでプレス加工を行い、続いて、先端にテーパーが形成された高さ３ｍｍ、断面積３１ｍｍ２の正方形の突起が、突起の根元面積が１５％で分散形成された穿孔部材で貫通させた。その後、２４００℃で１５分間熱処理し、厚み０．５ｍｍ、目付１５０ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において、貫通孔の周縁部に破断繊維は観察されなかった。フローバイタイプのセル放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．１４Ｗ／ｃｍ２だった。
　［実施例４］
　目付を倍にした以外は実施例３と同様にして、厚み０．５ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において、貫通孔の周縁部に破断繊維は観察されなかった。フローバイタイプのセル放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．１８Ｗ／ｃｍ２だった。
　［比較例４］
　目付と厚み以外は実施例２と同様にして、厚み０．２ｍｍ、目付９０ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布からなる電極を得た。平面視において、貫通孔の周縁部に破断繊維が観察された。フロースルータイプのセル放電試験を行ったところ、通液抵抗が大きく、送液が困難だった。フローバイタイプのセル放電試験を行ったところ、最大出力密度は０．０９Ｗ／ｃｍ２だった。
　［比較例５］
　穿孔部材で貫通させなかった以外は実施例３と同様にして炭素繊維不織布からなる電極を作製した。この電極を用いて放電試験したところ、フローバイタイプのセルにおける最大出力密度は０．０８Ｗ／ｃｍ２だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

Claims (12)

  1. 本質的に炭素繊維不織布からなる電極であって、０．４０ｍｍを越える厚みを有するとともに、貫通孔が配置されているか、または片面もしくは両面に非貫通孔が配置されてなる通液デバイスに用いられる電極。
  2. レドックスフロー電池に用いられる請求項１に記載の電極。
  3. 片面もしくは両面に深さが４００μｍを超える非貫通孔が配置されてなる、請求項１または２に記載の電極。
  4. 平面視において前記貫通孔または前記非貫通孔の周縁部に破断繊維が観察されない、請求項１～３のいずれかに記載の電極。
  5. 前記貫通孔または非貫通孔の開口径が５０μｍ～１０ｍｍである、請求項１～４のいずれかに記載の電極。
  6. 平面視における前記貫通孔または非貫通孔の面積率（開口面積／全面積）が５～５０％である、請求項１～５のいずれかに記載の電極。
  7. ０．６０ｍｍを超える厚みを有する、請求項１～６のいずれかに記載の電極。
  8. フロースルータイプのレドックスフロー電池に用いられる、請求項２～７のいずれかに記載の電極。
  9. フローバイタイプのレドックスフロー電池に用いられる、請求項２～７のいずれかに記載の電極。
  10. 請求項２～９のいずれかに記載の電極を用いて構成されたセルを有するレドックスフロー電池。
  11. 請求項８に記載の電極を用いて構成されたフロースルータイプのセルを有するレドックスフロー電池。
  12. 請求項９に記載の電極を用いて構成されたフローバイタイプのセルを有するレドックスフロー電池。
     
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