WO2018110505A1 - 複合成形体の製造方法および複合成形体 - Google Patents
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- a method of irradiating laser light in the process of roughening by irradiating laser light (I) a method (first laser light irradiation method) of continuously irradiating a laser beam so as to form a straight line, a curve, or a combination of a straight line and a curve with respect to the joint surface of the metal molded body to be roughened; , (II) A laser beam is applied to the joint surface of the metal compact to be roughened so as to form a straight line, a curve, or a combination of a straight line and a curved line.
- second laser light irradiation method for irradiation so that the irradiated portions and the non-irradiated portions are alternately generated can be used.
- Carbon fibers are well known, and PAN, pitch, rayon, lignin, and the like can be used.
- the irradiation pattern is the same bidirectional as in FIG. 2B, but because it is the first laser light irradiation method (continuous irradiation of laser light), it is the same irradiation pattern as in FIG. It becomes the irradiation pattern shown.
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Abstract
金属成形体と樹脂成形体の接合強度が高い複合成形体の製造方法の提供。金属成形体と樹脂成形体が接合された複合成形体の製造方法であって、前記金属成形体の前記樹脂成形体との接合面に対して、エネルギー密度1MW/cm2以上で、照射速度2000mm/sec以上でレーザー光を照射して粗面化する工程と、前工程において粗面化された金属成形体の接合面を含む部分を金型内に配置し、樹脂を射出成形して複合成形体を得る工程を有しており、前記粗面化された金属成形体の接合面が、表面から最大深さが500μmを超える孔を含む多孔構造を有しており、前記金属成形体と前記樹脂成形体の接合強度が60MPa以上である、複合成形体の製造方法。
Description
本発明は、金属成形体と樹脂成形体からなる複合成形体の製造方法、およびこの製造方法によって得られた複合成形体に関する。
背景技術
背景技術
金属成形体と樹脂成形体からなる複合成形体を製造するとき、金属成形体の表面を粗面化した後で樹脂成形体と一体化させる技術が知られている。
特許第5774246号公報には、金属成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して2000mm/sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射することで前記金属成形体の表面を粗面化する、金属成形体の粗面化方法(請求項1)が記載されている。
特許第5774246号公報の発明の粗面化方法を実施した後、金属成形体を樹脂成形体と接合して得た複合成形体は、金属成形体と樹脂成形体が高い接合強度で接合されている(特許第5701414号公報)。
発明の概要
発明の概要
本発明は、金属成形体と樹脂成形体の接合強度の高い複合成形体が得られる、複合成形体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、金属成形体と樹脂成形体が接合された複合成形体の製造方法であって、
前記金属成形体の前記樹脂成形体との接合面に対して、エネルギー密度1MW/cm2以上、照射速度2000mm/sec以上でレーザー光を照射して粗面化する工程と、
前工程において粗面化された金属成形体の接合面を含む部分を金型内に配置し、樹脂を射出成形して複合成形体を得る工程を有しており、
前記粗面化された金属成形体の接合面が、表面から最大深さが500μmを超える孔を含む多孔構造を有しており、
前記金属成形体と前記樹脂成形体の接合強度が60MPa以上である、複合成形体の製造方法を提供する。
発明の効果
前記金属成形体の前記樹脂成形体との接合面に対して、エネルギー密度1MW/cm2以上、照射速度2000mm/sec以上でレーザー光を照射して粗面化する工程と、
前工程において粗面化された金属成形体の接合面を含む部分を金型内に配置し、樹脂を射出成形して複合成形体を得る工程を有しており、
前記粗面化された金属成形体の接合面が、表面から最大深さが500μmを超える孔を含む多孔構造を有しており、
前記金属成形体と前記樹脂成形体の接合強度が60MPa以上である、複合成形体の製造方法を提供する。
発明の効果
本発明の複合成形体の製造方法によれば、金属成形体と樹脂成形体の接合強度の高い複合成形体が得られる。
本発明の複合成形体の製造方法は、前記金属成形体の前記樹脂成形体との接合面に対して、エネルギー密度1MW/cm2以上、照射速度2000mm/sec以上でレーザー光を照射して粗面化する工程を有している。
本発明で使用する金属成形体の形状および大きさは特に制限されず、複合成形体の用途に応じて選択することができる。
本発明で使用する金属成形体の金属は特に制限されるものではなく、用途に応じて公知の金属から適宜選択することができる。例えば、鉄、各種ステンレス、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、黄銅、クロムめっき鋼、マグネシウムおよびそれらを含む合金、タングステンカーバイド、クロミウムカーバイドなどのサーメットから選ばれるものを挙げることができ、これらの金属に対して、アルマイト処理、めっき処理などの表面処理を施したものにも適用できる。
レーザー光を照射して粗面化する工程におけるレーザー光の照射方法としては、
(I)粗面化対象となる金属成形体の接合面に対して直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を連続的に照射する方法(第1のレーザー光照射方法)と、
(II)粗面化対象となる金属成形体の接合面に対して、直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を照射し、直線および/または曲線の各々において、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する方法(第2のレーザー光照射方法)のいずれかまたは双方のレーザー照射方法を使用することができる。
(I)粗面化対象となる金属成形体の接合面に対して直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を連続的に照射する方法(第1のレーザー光照射方法)と、
(II)粗面化対象となる金属成形体の接合面に対して、直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を照射し、直線および/または曲線の各々において、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する方法(第2のレーザー光照射方法)のいずれかまたは双方のレーザー照射方法を使用することができる。
<第1のレーザー光照射方法>
第1のレーザー光照射方法は公知であり、特許第5774246号公報、特許第5701414号公報、特許第5860190号公報、特許第5890054号公報、特許第5959689号、特開2016-43413号公報、特開2016-36884号公報、特開2016-44337号公報に記載されたレーザー光の連続照射方法と同様にして実施することができる。
第1のレーザー光照射方法は公知であり、特許第5774246号公報、特許第5701414号公報、特許第5860190号公報、特許第5890054号公報、特許第5959689号、特開2016-43413号公報、特開2016-36884号公報、特開2016-44337号公報に記載されたレーザー光の連続照射方法と同様にして実施することができる。
但し、レーザー光のエネルギー密度は1MW/cm2以上にする必要がある。レーザー光の照射時のエネルギー密度は、レーザー光の出力(W)と、レーザー光のスポット面積(cm2)(π・〔スポット径/2〕2)から求められる。レーザー光の照射時のエネルギー密度は、2~1000MW/cm2が好ましく、10~800MW/cm2がより好ましく、10~700MW/cm2がさらに好ましい。
レーザー光の照射速度は2000mm/sec以上であり、2,000~20,000mm/secが好ましく、2,000~18、000mm/secがより好ましく、3,000~15、000mm/secがさらに好ましい。
レーザー光の出力は4~4000Wが好ましく、50~2500Wがより好ましく、150~2000Wがさらに好ましい。他のレーザー光の照射条件が同一であれば、出力が大きいほど孔(溝)の深さは深くなり、出力が小さいほど孔(溝)の深さは浅くなる。
波長は500~11,000nmが好ましい。ビーム径(スポット径)は5~80μmが好ましい。
焦点はずし距離は、-5~+5mmが好ましく、-1~+1mmがより好ましく、-0.5~+0.1mmがさらに好ましい。焦点はずし距離は、設定値を一定にしてレーザー照射しても良いし、焦点はずし距離を変化させながらレーザー照射しても良い。例えば、レーザー照射時に、焦点はずし距離を小さくしていくようにしたり、周期的に大きくしたり小さくしたりしても良い。焦点はずし距離がマイナス(-)に調整されると(すなわち金属成形体表面の内側に焦点を合わせたとき)、孔の深さは深くなる。孔の深さを深くするときは、焦点はずし距離は-0.5~-0.05mmが好ましく、-0.3~-0.05mmがより好ましく、-0.15~-0.05mmがさらに好ましい。
以上のレーザー光の照射条件によるレーザー光の照射と共に、レーザー光を照射するときの繰り返し回数を調整することで、粗面化された金属成形体の接合面が、表面からの最大深さが500μmを超える孔(溝)が形成された多孔構造を有するように調整することができる。すなわち本発明の一つの実施形態では、粗面化された金属成形体の接合面が、表面からの最大深さが500μmを超える孔(溝)が形成された多孔構造を有するように、レーザー光のエネルギー密度、レーザー照射速度、レーザー波長、照射回数、焦点はずし距離の一つまたはより多くを調整する。
繰り返し回数(一つの孔または溝を形成するための合計のレーザー光の照射回数)は、10~30回が好ましく、15~25回がより好ましい。同一のレーザー照射条件であれば、繰り返し回数が多いほど孔(溝)の深さが深くなり、繰り返し回数が少ないほど孔(溝)の深さが浅くなる。
本発明の一つの実施形態によれば、レーザー光の照射工程は、レーザー光照射の繰り返し回数を15回以上にすることと、レーザー光の焦点はずし距離をマイナスに調整することの一方または両方を含む。この場合にレーザー光の照射工程は、第1のレーザー光照射方法および第2のレーザー光照射方法のいずれであってもよい。
孔(溝)の表面からの最大深さは550μm以上が好ましく、600μm以上がより好ましい。すなわち接合面は、表面から最大深さが好ましくは550μm以上、より好ましくは600μm以上の孔(溝)を含む多孔構造を有する。
孔(溝)の表面からの平均深さは400~700μmが好ましく、400~600μmがより好ましい。また孔(溝)の深さの範囲は、50μm以上1000μm未満が好ましく、100~900μmがより好ましく、100~800μmがさらに好ましい。
<第2のレーザー光照射方法>
第2のレーザー光照射方法において、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射するとは、図1に示すように照射する実施形態を含んでいる。
第2のレーザー光照射方法において、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射するとは、図1に示すように照射する実施形態を含んでいる。
図1は、レーザー光の照射部分101と隣接するレーザー光の照射部分101の間にあるレーザー光の非照射部分102が交互に生じて、全体として点線状の直線(または曲線)に形成されるように照射した状態を示している。このとき、繰り返して同じ部分に照射して、図1に示すように外観上1本の点線にすることもできる。繰り返し回数(合計の照射回数)は、例えば1~20回にすることができる。
複数回照射するときは、上記のようにレーザー光の照射部分を同じにしてもよいし、レーザー光の照射部分を異ならせる(レーザー光の照射部分をずらす)ことで、直線状または曲線状の全体が粗面化されるようにしてもよい。
レーザー光の照射部分を同じにして複数回照射したときは点線状に照射されるが、レーザー光の照射部分をずらして、即ち、最初はレーザー光の非照射部分であった部分にレーザー光の照射部分が少なくとも部分的に重なるようにずらして照射することを繰り返すと、各回で点線状に照射した場合であっても、最終的には実線状態に照射されることになる。
金属成形体に対して連続的にレーザー光を照射すると、照射面の温度が上昇することから、厚さの小さい成形体ではそりなどの変形が生じるおそれもあるため、冷却するなどの対策が必要になる場合がある。しかし、図1に示すように点線状にレーザー照射すると、レーザー光の照射部分101とレーザー光の非照射部分102が交互に生じ、レーザー光の非照射部分102では冷却されていることになるため、レーザー光の照射を繰り返した場合、厚さの小さい成形体でもそりなどの変形が生じ難くなるので好ましい。このとき、上記のようにレーザー光の照射部分を異ならせた(レーザー光の照射部分をずらせた)場合でも、各回のレーザー光の照射時には点線状に照射されているため、同様の効果が得られる。
レーザー光の照射方法は、金属成形体110(接合面)の表面に対して、上記のような点線照射部分を複数並列的に、図2(a)に示すように一方向に照射する方法、または図2(b)に示す点線のように双方向から照射する方法を使用することができる。その他、レーザー光の点線照射部分が交差するように照射する方法でもよい。このような照射パターンは、第1のレーザー光照射方法の場合にも同様に使用してよい。
照射後の各点線の間隔b1は、金属成形体の接合面の面積などに応じて調整することができるものであるが、例えば、0.01~5mmの範囲にすることができる。
図1に示すレーザー光の照射部分101の長さ(L1)とレーザー光の非照射部分102の長さ(L2)は、L1/L2=1/9~9/1の範囲になるように調整することができる。レーザー光の照射部分101の長さ(L1)は、複雑な多孔構造に粗面化するためには0.05mm以上であることが好ましく、0.1~10mmがより好ましく、0.3~7mmがさらに好ましい。
第2のレーザー光照射方法では、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用し、デューティ比(duty ratio)を調整してレーザー照射することができる。
レーザーの励起には、パルス励起と連続励起の2種類があり、パルス励起によるパルス波レーザーは一般にノーマルパルスと呼ばれる。連続励起であってもパルス波レーザーを作り出すことが可能であり、ノーマルパルスよりパルス幅(パルスON時間)を短くして、その分ピークパワーの高いレーザーを発振させるQスイッチパルス発振方法、AOMやLN光強度変調機により時間的に光を切り出すことでパルス波レーザーを生成させる外部変調方式、レーザーの駆動電流を直接変調してパルス波レーザーを生成する直接変調方式によりパルス波レーザーを作り出すことができる。
上記した好ましい実施形態では、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用することで、レーザーを連続励起させてパルス波レーザーを作り出したものであり、第1のレーザー照射方法で使用した連続波レーザーとは別のものである。
但し、エネルギー密度、レーザー光の照射速度、レーザー光の出力、波長、ビーム径(スポット径)、焦点はずし距離は、第1のレーザー照射方法と同様に実施する。
デューティ比は、レーザー光の出力のON時間とOFF時間から次式により求められる比である。
デューティ比(%)=ON時間/(ON時間+OFF時間)×100
デューティ比(%)=ON時間/(ON時間+OFF時間)×100
デューティ比は、図1に示すL1/L2に対応するものであるから、10~90%の範囲から選択することができる。デューティ比を調整してレーザー光を照射することで、図1に示すような点線状に照射することができる。デューティ比が大きいと粗面化工程の効率は良くなるが、冷却効果は低くなり、デューティ比が小さいと冷却効果は良くなるが、粗面化効率は悪くなる。目的に応じて、デューティ比を調整する。
第2のレーザー光照射方法では、粗面化対象となる金属成形体の接合面上に、レーザー光を通過させないマスキング材を間隔をおいて複数配置した状態でレーザーを連続照射する方法を適用できる。マスキング材は、金属成形体に直接接触しても接触していなくとも良い。レーザー光を複数回照射するときは、マスキング材の位置を変化させることで、金属成形体の接合面全体を粗面化させることができる。
この実施形態の一例では、図3(a)のように金属成形体110の上に間隔をおいて複数枚のマスキング材111を配置した状態で、レーザー光を連続照射する。マスキング材としては、熱伝導率の小さい金属などを使用することができる。
レーザー光の照射後、マスキング材111を取り去ると、図3(b)に示すとおり、図1と同様にレーザー光の照射部分101と非照射部分102が交互に生じた点線が形成されている。
図3(a)、(b)に示す実施形態の場合にも、マスキング材111の部分では冷却されていることになるため、レーザー光の照射を繰り返した場合、厚さの小さい成形体でもそりなどの変形が生じ難くなるので好ましい。
図1の場合と同様に、レーザー光の照射部分101の長さ(L1)とレーザー光の非照射部分102の長さ(L2)は、L1/L2=1/9~9/1の範囲になるように調整することができる。レーザー光の照射部分101の長さ(L1)は、複雑な多孔構造に粗面化するためには0.05mm以上であることが好ましく、0.1~10mmが好ましく、0.3~7mmがより好ましい。
第1のレーザー光照射方法と第2のレーザー光照射方法で使用するレーザーは公知のものを使用することができ、例えば、YVO4レーザー、ファイバーレーザー(シングルモードファイバーレーザー、マルチモードファイバーレーザー)、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、紫外線レーザー、YAGレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、He-Neレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザーを使用することができる。
金属成形体の接合面に対してレーザー光を照射して粗面化する工程において、第1のレーザー光照射方法または第2のレーザー光照射方法を実施するときは、上記したエネルギー密度と照射速度を満たすように金属成形体にレーザー光を照射すると、金属成形体の表面(接合面)は溶融しながら一部が蒸発されることから、複雑な構造の多孔構造が形成される。このときに形成される多孔構造は、特許第5774246号公報の図7、図8、特許第5701414号公報の図7、図8に示されるものと同じ複雑な多孔構造か、類似する多孔構造である。
一方、上記したエネルギー密度と照射速度を満たさない場合には、金属成形体の表面(接合面)には材料の昇華による孔が形成されるか(通常のパルスレーザー照射により形成される孔)、または溶融(レーザー溶接)してしまい、複雑な構造の孔は形成されない。
次の工程にて、前工程において粗面化された金属成形体の接合面(例えば図2のようにしてレーザー光照射された面)を含む部分を金型内に配置して、前記樹脂成形体となる樹脂を射出成形して複合成形体を得る。
射出成形時において粗面化された接合面の多孔構造内部に溶融状態の樹脂が入り込んだ後で固まることで、複合成形体においては、金属成形体の接合面(レーザー光照射部)と樹脂成形体の間が強い接合力で一体化される。
樹脂成形体に使用する樹脂の例には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のほか、熱可塑性エラストマーも含まれる。
熱可塑性樹脂は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂から適宜選択することができる。例えば、ポリアミド系樹脂(PA6、PA66等の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド)、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂等のスチレン単位を含む共重合体、ポリエチレン、エチレン単位を含む共重合体、ポリプロピレン、プロピレン単位を含む共重合体、その他のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を挙げることができる。
熱硬化性樹脂は、用途に応じて公知の熱硬化性樹脂から適宜選択することができる。例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レソルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニルウレタンを挙げることができる。
熱可塑性エラストマーは、用途に応じて公知の熱可塑性エラストマーから適宜選択することができる。例えば、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーには、公知の繊維状充填材を配合することができる。公知の繊維状充填材としては、炭素繊維、無機繊維、金属繊維、有機繊維等を挙げることができる。樹脂成形体は、30質量%以上の繊維状充填剤を含有することができる。
炭素繊維は周知のものであり、PAN系、ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等のものを用いることができる。
無機繊維としては、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維等を挙げることができる。
金属繊維としては、ステンレス、アルミニウム、銅等からなる繊維を挙げることができる。
有機繊維としては、ポリアミド繊維(全芳香族ポリアミド繊維、ジアミンとジカルボン酸のいずれか一方が芳香族化合物である半芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維)、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維(全芳香族ポリエステル繊維を含む)、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル繊維などの合成繊維や天然繊維(セルロース系繊維など)や再生セルロース(レーヨン)繊維などを用いることができる。
これらの繊維状充填材としては、繊維径が3~60μmの範囲のものを使用することができるが、これらの中でも、例えば金属成形体の接合面が粗面化されて形成される開放孔などの開口径より小さな繊維径のものを使用することが好ましい。繊維径は、より望ましくは5~30μm、さらに望ましくは7~20μmである。
本発明の製造方法では、粗面化された金属成形体の接合面が、表面から最大深さが500μmを超える孔を含む多孔構造を有しており、前記多孔構造内部に樹脂が入り込んだ状態で、金属成形体と樹脂成形体が一体化される。
本発明の製造方法で得られた複合成形体は、前記金属成形体と前記樹脂成形体の接合強度が60MPa以上のものである。本発明の複合成形体は、金属成形体と樹脂成形体が接合された複合成形体であって、前記金属成形体の前記樹脂成形体との接合面は、表面から最大深さが500μmを超える孔を含む多孔構造を有するように粗面化されており、前記金属成形体と前記樹脂成形体の接合強度が60MPa以上である。複合成形体の各構成要素、およびレーザー光照射を使用した場合の粗面化については、本発明の製造方法について述べた事項を適用できる。
本発明の製造方法で得られた複合成形体は、金属成形体に形成された孔(溝)の最大深さが500μmを超える深さであること、孔(溝)の深さが深いと孔(溝)の開口部が大きくなって溶融状態の樹脂(繊維も含む)が入り易くなることから、接合強度が大きくなるものと考えられる。
実施例
実施例
実施例1~4、比較例1、2
実施例および比較例では、図4に示す金属成形体(アルミニウム:A5052)10の接合面11の全面(40mm2の広さ範囲)に対して、表1に示す条件でレーザー光を第1のレーザー光照射方法により連続照射してレーザー光照射面を粗面化した。
実施例および比較例では、図4に示す金属成形体(アルミニウム:A5052)10の接合面11の全面(40mm2の広さ範囲)に対して、表1に示す条件でレーザー光を第1のレーザー光照射方法により連続照射してレーザー光照射面を粗面化した。
なお、照射パターンは図2(b)と同じ双方向であるが、第1のレーザー光照射方法(レーザー光の連続照射)であるから、図2(b)と同じ照射パターンで、かつ実線で示される照射パターンになる。
レーザー装置は次のものを使用した。
発振機:IPG-Ybファイバー;YLR-300-SMAC
集光系:fc=80mm/fθ=100mm
発振機:IPG-Ybファイバー;YLR-300-SMAC
集光系:fc=80mm/fθ=100mm
次に、処理後の金属成形体を使用して、下記の方法で射出成形して、実施例および比較例の金属成形体10と樹脂成形体20からなる図5に示す複合成形体1を得た。樹脂成形体20は、金属成形体10と同形状および同寸法である。
<射出成形>
GF30%強化PA6樹脂(プラストロンPA6-GF30-01,長さ9mm:ダイセルポリマー(株)製)
樹脂温度:280℃
金型温度:100℃
射出成形機:ファナック製ROBOSHOT S2000i100B)
GF30%強化PA6樹脂(プラストロンPA6-GF30-01,長さ9mm:ダイセルポリマー(株)製)
樹脂温度:280℃
金型温度:100℃
射出成形機:ファナック製ROBOSHOT S2000i100B)
(溝深さ)
溝(孔)の最大深さは、レーザー光照射後の面(40mm2の広さ範囲)から1mm×1mm=1mm2の面積の部分を10箇所選び、デジタルマイクロスコープM205C(ライカ・マイクロシステムズ(株))で測定した。具体的には、1mm×1mmの正方形のそれぞれに100μm間隔で平行に9本の直線を引き、その直線部分の断面観察から深さを測定した。10箇所の正方形についての測定の中で最大の深さを最大溝深さとした。
溝(孔)の最大深さは、レーザー光照射後の面(40mm2の広さ範囲)から1mm×1mm=1mm2の面積の部分を10箇所選び、デジタルマイクロスコープM205C(ライカ・マイクロシステムズ(株))で測定した。具体的には、1mm×1mmの正方形のそれぞれに100μm間隔で平行に9本の直線を引き、その直線部分の断面観察から深さを測定した。10箇所の正方形についての測定の中で最大の深さを最大溝深さとした。
平均溝(孔)深さは、上記方法で測定した10箇所の正方形の個々の最大深さの数平均値として評価した。最大溝(孔)深さは、前記デジタルマイクロスコープにより測定可能な範囲を超えたときは、測定可能な範囲内を最大値とした。
〔引張試験〕
実施例および比較例の図7に示す複合成形体を用い、引張試験を行ってせん断接合強度を評価した。結果を表1に示す。
実施例および比較例の図7に示す複合成形体を用い、引張試験を行ってせん断接合強度を評価した。結果を表1に示す。
引張試験は、樹脂成形体20側の端部を固定した状態で金属成形体10の部分を図5に示すX方向に引っ張った場合に、金属成形体10と樹脂成形体20の接合面が破壊されるまでの最大荷重を測定した。
<引張試験条件>
試験機:(株)島津製作所製のオートグラフAG-X plus(50kN)
引張速度:10mm/min
チャック間距離:50mm
<引張試験条件>
試験機:(株)島津製作所製のオートグラフAG-X plus(50kN)
引張速度:10mm/min
チャック間距離:50mm
実施例1~4の対比から、焦点はずし距離をマイナス(-)にすることで最大溝深さがより深くなったことが確認できた。実施例1、2と比較例1、2の対比から、レーザー光照射の繰り返し回数を増加させることで、平均溝深さと最大溝深さがより深くなったことが確認できた。実施例と比較例の対比から、最大溝深さの違いにより接合強度に明確な差が生じたことが確認できた。
産業上の利用可能性
産業上の利用可能性
本発明の複合成形体の製造方法および得られた複合成形体は、金属製品の一部を樹脂成形体で代替して軽量化するために利用することができる。
Claims (9)
- 金属成形体と樹脂成形体が接合された複合成形体の製造方法であって、
前記金属成形体の前記樹脂成形体との接合面に対して、エネルギー密度1MW/cm2以上、照射速度2000mm/sec以上でレーザー光を照射して粗面化する工程と、
前工程において粗面化された金属成形体の接合面を含む部分を金型内に配置し、樹脂を射出成形して複合成形体を得る工程を有しており、
前記粗面化された金属成形体の接合面が、表面から最大深さが500μmを超える孔を含む多孔構造を有しており、
前記金属成形体と前記樹脂成形体の接合強度が60MPa以上である、複合成形体の製造方法。 - 前記粗面化された金属成形体の接合面が、表面から最大深さが600μm以上の孔を含む多孔構造を有しているものである、請求項1記載の複合成形体の製造方法。
- 前記レーザー光を照射して粗面化する工程が、粗面化対象となる金属成形体の接合面に対して直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を照射し、レーザー光を連続照射する工程である、請求項1または2記載の複合成形体の製造方法。
- 前記レーザー光を照射して粗面化する工程が、粗面化対象となる金属成形体の表面に対して、直線、曲線または直線と曲線の組み合わせになるようにレーザー光を照射し、直線および/または曲線の各々において、レーザー光の照射部分と非照射部分が交互に生じるように照射する工程である、請求項1または2記載の複合成形体の製造方法。
- 前記レーザー光の照射工程が、レーザーの駆動電流を直接変換する直接変調方式の変調装置をレーザー電源に接続したファイバーレーザー装置を使用し、デューティ比を調整してレーザー照射する工程である、請求項4記載の複合成形体の製造方法。
- 前記レーザー光の照射工程が、レーザー光照射の繰り返し回数を15回以上にすることと、レーザー光の焦点はずし距離をマイナスに調整することの一方または両方を含んでいる、請求項1~5のいずれか1項記載の複合成形体の製造方法。
- 前記樹脂成形体が30質量%以上の繊維状充填剤を含有している、請求項1~6のいずれか1項記載の複合成形体の製造方法。
- 請求項1~7のいずれか1項記載の複合成形体の製造方法によって得られた複合成形体。
- 金属成形体と樹脂成形体が接合された複合成形体であって、前記金属成形体の前記樹脂成形体との接合面は、表面から最大深さが500μmを超える孔を含む多孔構造を有するように粗面化されており、前記金属成形体と前記樹脂成形体の接合強度が60MPa以上である。複合成形体。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP7491271B2 (ja) * | 2021-06-22 | 2024-05-28 | 株式会社村田製作所 | 接合体、及び接合体の製造方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS571414B2 (ja) | 1976-12-09 | 1982-01-11 | ||
| JP2009051131A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Toyoda Gosei Co Ltd | 金属と樹脂の複合体およびその製造方法 |
| JP2015100959A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | Dic株式会社 | 金属樹脂接合成形品、該成形品用金属部品およびそれらの製造方法 |
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| WO2015188798A1 (de) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | INPRO Innovationsgesellschaft für fortgeschrittene Produktionssysteme in der Fahrzeugindustrie mbH | Verfahren zum herstellen eines werkstoffverbundes aus metall und kunststoff zu einem kunststoff-metall-hybridbauteil |
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| JP2016121745A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | ダイセルポリマー株式会社 | 管継ぎ手構造とその製造方法 |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002331377A (ja) * | 2001-05-08 | 2002-11-19 | Koike Sanso Kogyo Co Ltd | レーザピアシング方法 |
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS571414B2 (ja) | 1976-12-09 | 1982-01-11 | ||
| JP2009051131A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Toyoda Gosei Co Ltd | 金属と樹脂の複合体およびその製造方法 |
| JP5774246B2 (ja) | 2013-03-26 | 2015-09-09 | ダイセルポリマー株式会社 | 金属成形体の粗面化方法 |
| JP5959689B2 (ja) | 2013-07-18 | 2016-08-02 | ダイセルポリマー株式会社 | 複合成形体の製造方法 |
| JP5860190B2 (ja) | 2013-07-18 | 2016-02-16 | ダイセルポリマー株式会社 | 複合成形体 |
| JP5890054B2 (ja) | 2013-07-18 | 2016-03-22 | ダイセルポリマー株式会社 | 複合成形体の製造方法 |
| JP2015100959A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | Dic株式会社 | 金属樹脂接合成形品、該成形品用金属部品およびそれらの製造方法 |
| WO2015188798A1 (de) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | INPRO Innovationsgesellschaft für fortgeschrittene Produktionssysteme in der Fahrzeugindustrie mbH | Verfahren zum herstellen eines werkstoffverbundes aus metall und kunststoff zu einem kunststoff-metall-hybridbauteil |
| JP2016036884A (ja) | 2014-08-08 | 2016-03-22 | ダイセルポリマー株式会社 | 研磨材 |
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| JP2016044337A (ja) | 2014-08-25 | 2016-04-04 | ダイセルポリマー株式会社 | 複合成形体の製造方法 |
| JP2016121745A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | ダイセルポリマー株式会社 | 管継ぎ手構造とその製造方法 |
| JP2016124024A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | ダイセルポリマー株式会社 | 表層部に多孔構造を有する金属成形体の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP3552793A4 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020149248A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | 昭和電工株式会社 | 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体 |
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