WO2018110912A1 - 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극의 제조방법 Download PDF

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손진영
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최상훈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a dry lithium secondary battery electrode, which requires no additional drying process after coating the electrode mixture powder on a current collector.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode to which each active material is coated on a current collector.
  • the electrode of a lithium secondary battery is manufactured by drying the said solvent, after apply
  • the present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention is to prepare an electrode mixture without the use of a solvent, the electrode for a lithium secondary battery, characterized in that to coat the electrode mixture on the current collector dry It is to provide a manufacturing method.
  • a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery (S1) dry mixing the conductive material and the electrode active material; (S2) dry mixing the resultant of the step (S1) and the binder to prepare an electrode mixture powder; And (S3) applying the electrode mixture powder to at least one surface of a current collector.
  • the (S1) step and the (S2) step may be made through a mechanochemical reaction, respectively.
  • step (S3) it may further comprise the step of passing the result of the step (S3) between the hot-press roll.
  • the lithium secondary battery electrode is a positive electrode
  • the electrode mixture powder may be applied to at least one surface of the current collector in a loading amount of 12 to 40 mg / cm 2 .
  • the conductive material may be any one selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, Ketjen black, graphite, and mixtures thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • the electrode active material may be positive electrode active material particles or negative electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 And LiNi 1 -xy- z Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg or Mo
  • x, y and z are oxides independently of each other At least one selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and 0 ⁇ x + y + z ⁇ 1 as the atomic fraction of the composition elements.
  • the negative electrode active material particles natural graphite or artificial graphite carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And it may be at least one selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • Oxides of the metals (Me) (MeOx) Oxides of the metals (Me) (MeOx)
  • it may be at least one selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • the binder is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride trichloroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl Pyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cya It may be any one selected from the group consisting of noethyl sucrose, pullulan and carboxy methyl cellulose or a mixture of two or more thereof.
  • the current collector stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; And an aluminum-cadmium alloy or a mixture of two or more thereof.
  • the electrode mixture powder is prepared by using an electrode mixture powder without using a solvent and applied to a current collector, there is no need for a separate drying process.
  • the surface movement phenomenon of the binder and the conductive material coated on the surface of the electrode active material does not appear, and thus the adhesive force of the electrode does not decrease, and ultimately, the performance of the lithium secondary battery can be prevented.
  • FIG. 1 is a SEM photograph showing an electrode active material coated with a conductive material prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a SEM photograph showing the electrode active material coated with a binder prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM photograph showing the surface of the electrode prepared by the wet method according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is a SEM photograph showing the surface of an electrode in which the conductive material, the electrode active material, and the binder are dry mixed at the same time according to another comparative example of the present invention.
  • 5 is a graph showing the measurement of the powder resistance of the electrode mixture according to one embodiment and comparative examples of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the measurement of the adhesive strength of the electrode active material layer and the current collector to the electrode according to an embodiment and Comparative Example 1 of the present invention.
  • the method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is performed through the following steps.
  • the conductive material and the electrode active material are dry mixed (step S1).
  • the electrode active material and the conductive material may obtain an electrode active material coated with a conductive material through a mechanochemical reaction.
  • This mixing step is carried out at room temperature conditions, it may be to be mixed at a rotational speed of 1,000 to 2,000 rpm.
  • step S2 dry mixing the resultant and the binder of the step (S1) to prepare an electrode mixture powder (step S2).
  • the electrode active material and the binder coated with the conductive material may coat the binder on the outer surface of the resultant product of step (S1) through a mechanochemical reaction.
  • This mixing step is carried out at room temperature conditions, it may be to be mixed at a rotational speed of 1,000 to 2,000 rpm.
  • step (S2) Since the outer layer of the resultant particles of step (S2) thus prepared is uniformly coated with a binder, when applying the resultant particles of the step (S2) to the current collector, the adhesion between the particles and the particles, and between the particles and the current collector Can be given.
  • the electrode mixture powder is applied to at least one surface of the current collector (step S3).
  • the electrode mixture powder may be placed on the current collector, and then passed through a hot-press roll to compress the current collector and the electrode mixture powder to form an electrode.
  • an electrode mixture slurry prepared by dispersing an electrode mixture in a solvent in a slurry form was coated on a current collector and then dried to prepare an electrode, but a drying step must be accompanied for removing the solvent.
  • the electrode mixture is prepared by preparing the electrode mixture powder without using a solvent and applying the same to the current collector as it is, an additional drying step is unnecessary, and the manufacturing process is simplified.
  • the binder and the conductive material evenly coated on the surface of the electrode active material cause surface migration, such that the binder and the conductive material are agglomerated or unevenly distributed.
  • the dry electrode manufacturing method according to the present application can be said to be particularly effective when producing the electrode of the high-loading.
  • the electrode mixture powder when the electrode is a positive electrode, the electrode mixture powder may be a high loading anode to apply a loading amount of 25 to 50 mg / cm 2 on at least one surface of the current collector, when the electrode is a negative electrode, the electrode mixture powder To be at least one surface of the current collector may be a high-loading cathode to be applied in a loading amount of 12 to 40 mg / cm 2 .
  • the conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change of the current collector and electrode active material to be applied, but is not limited to graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Zinc oxide; Conductive whiskey such as potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials, such as polyphenylene derivatives, and the like, may be used, and preferably may be any one selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, Ketjen black, graphite, and mixtures thereof.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and
  • the content of the conductive material is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the content of the conductive material is less than 0.1 part by weight, the conductivity is lowered and there is a fear of lowering the cycle life of the battery.
  • the content of the conductive material is more than 20 parts by weight, the weight of the electrode active material is relatively decreased, thereby deteriorating battery performance. .
  • the electrode active material may be a positive electrode active material particle or a negative electrode active material particle
  • the positive electrode active material particles may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3 O 2, and LiNi 1 -x- yz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg or Mo each other X, y and z are each independently an atomic fraction of the elements of the oxide composition 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y + z ⁇ 1)
  • the active material particles consisting of, and the like, the negative electrode active material particles, carbonaceous material of natural graphite or artificial graphite; Metals (Me) that are lithium
  • the binder is a component that assists in bonding the electrode active material and the conductive material and adhesion to the current collector, and any material that can be used for the electrode can be used without limitation, but preferably polyvinylidene fluoride, poly Vinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, From the group consisting of polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan and carboxy methyl cellulose Any one selected or two or more thereof The mixture may be.
  • the binder is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material, and when the binder content is less than 0.01 parts by weight, the bonding strength between the electrode mixture and the adhesion between the current collector and the current collector are lowered.
  • the amount exceeds 50 parts by weight the proportion of the electrode active material is relatively low, so that the physical properties of the electrode are lowered and the electrical resistance is increased.
  • the current collector is stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; One made of an aluminum-cadmium alloy or the like can be used.
  • cathode active material LiNi injected into the 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 94 parts by weight, SuperC65 3 parts by weight, mechanochemical equipment (Nobilta, Hosokawa micron corporation ⁇ , Ltd.) as the conductive material, and then, at room temperature Under the condition of, the reaction was stirred and mixed at a rotational speed of 1,000 to 2,000 rpm while applying a current of 15 A.
  • the SEM photograph of the resultant thus obtained is shown in FIG. Referring to FIG. 1, the conductive material is evenly distributed on the surface of the positive electrode active material, thereby sufficiently serving as a conductive path.
  • the resulting product was then evenly spread on aluminum foil and then passed between hot-press rollers to produce an electrode.
  • the temperature of the hot-press roller at this time was maintained at 120 °C, the pressure between the rollers was adjusted to be 2,000 to 4,000 psi.
  • the slurry thus prepared was evenly applied on an aluminum foil and then passed between hot-press rollers to prepare an electrode.
  • the temperature of the hot-press roller at this time was maintained at 120 °C, the pressure between the rollers was adjusted to be 2,000 to 4,000 psi.
  • the SEM photograph of the resultant thus obtained is shown in FIG. 4.
  • the conductive material is not evenly distributed on the surface of the electrode active material, and the conductive material and the binder are agglomerated with each other, and thus, homogeneous mixing is not achieved.
  • the resulting product was then evenly spread on aluminum foil and then passed between hot-press rollers to produce an electrode.
  • the temperature of the hot-press roller at this time was maintained at 120 °C, the pressure between the rollers was adjusted to be 2,000 to 4,000 psi.
  • Powder resistance of the electrode mixtures prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a powder resistance meter (Han-Tech).
  • the powder resistance of the embodiment is the lowest.
  • Comparative Example 2 in which the electrode active material, the conductive material, and the binder were simultaneously mixed and dry mixed, it was confirmed that the powder resistance was higher than that in Comparative Example 1, which was mixed by the wet method.
  • the adhesion of the electrodes prepared in Example and Comparative Example 1 was measured using an adhesion force meter (UTM, Instron).

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 도전재 및 전극 활물질을 건식 혼합하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물과 바인더를 건식 혼합하여 전극 합제 분말을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 전극 합제 분말을 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 용매의 사용 없이 전극 합제 분말을 제조하여, 집전체에 도포함으로써 전극을 제조하기 때문에, 별도의 건조공정이 필요가 없고, 이로써, 전극 활물질의 표면에 코팅되어 있던 바인더 및 도전재의 표면 이동현상이 나타나지 않게 되므로, 전극의 접착력이 저하되지 않고, 궁극적으로는 리튬 이차전지의 성능저하를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 합제 분말을 집전체에 코팅한 이후, 별도의 건조 공정이 불필요한 건식의 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 12월 12일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0168646호 및 2017년 12월 7일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0167733호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각의 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터가 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬 이차전지의 전극은, 전극 활물질과 바인더 또는 도전재 등의 첨가물을 용매에 분산시켜 제조한 전극 활물질 슬러리를, 집전체에 도포한 후 상기 용매를 건조시킴으로써 제조된다.
이때, 용매의 건조시, 전극 활물질의 표면에 고르게 코팅되어 있던 바인더 및 도전재가 표면 이동현상을 일으키게 되는데, 이러한 현상으로 인해 전극의 접착력이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이와 같이, 전극의 접착력이 저하됨으로써, 전극에서의 저항은 증가하게 되고, 이로 인해 리튬 이차전지의 성능저하가 발생할 수 있어 문제가 된다.
그리고, 최근에는 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 고로딩의 전극 개발이 필요한 실정인데, 이러한 고로딩의 전극의 경우, 바인더 및 도전재의 표면 이동현상이 더욱 두드러진다는 점에서 특히 문제가 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 본 발명의 과제는 용매의 사용 없이 전극 합제를 제조하고, 이러한 전극 합제를 건식으로 집전체에 코팅하는 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타난 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, (S1) 도전재 및 전극 활물질을 건식 혼합하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물과 바인더를 건식 혼합하여 전극 합제 분말을 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 전극 합제 분말을 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계는 각각, 메카노케미컬 반응을 통해 이루어지는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S3) 단계 이후, 상기 (S3) 단계의 결과물을 핫-프레스 롤 사이에 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 전극이 양극인 경우, 상기 (S3) 단계에서, 상기 전극 합제 분말을 상기 집전체의 적어도 일면에 25 내지 50 mg/cm2의 로딩량으로 도포하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 (S3) 단계에서, 상기 전극 합제 분말을 상기 집전체의 적어도 일면에 12 내지 40 mg/cm2의 로딩량으로 도포하는 것일 수 있다.
한편, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질입자 또는 음극 활물질입자일 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질입자는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 또는 Mo 중 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질입자는, 천연흑연 또는 인조흑연의 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 및 카르복시 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 집전체는, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 구리; 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 및 알루미늄-카드뮴 합금 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 용매의 사용 없이 전극 합제 분말을 제조하여, 집전체에 도포함으로써 전극을 제조하기 때문에, 별도의 건조공정이 필요가 없다.
이로써, 전극 활물질의 표면에 코팅되어 있던 바인더 및 도전재의 표면 이동현상이 나타나지 않게 되므로, 전극의 접착력이 저하되지 않고, 궁극적으로는 리튬 이차전지의 성능저하를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 도전재가 코팅된 전극 활물질을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 바인더가 코팅된 전극 활물질을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따라 습식법으로 제조된 전극의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 다른 비교예에 따라 도전재, 전극 활물질 및 바인더를 동시에 건식 혼합한 전극의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 전극 합제의 분체저항을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 1에 따른 전극에 대한 전극 활물질층과 집전체의 접착력을 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이므로 도면에서의 구성요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은, 아래의 각 단계를 거쳐 진행된다.
우선, 도전재 및 전극 활물질을 건식 혼합한다(S1 단계).
여기서, 상기 전극 활물질과 상기 도전재는 메카노케미컬 반응을 통해, 도전재로 코팅된 전극 활물질을 얻을 수 있다.
이러한 혼합단계는 상온의 조건에서 진행되며, 1,000 내지 2,000 rpm의 회전 속도로 혼합되는 것일 수 있다.
이어서, 상기 (S1) 단계의 결과물과 바인더를 건식 혼합하여 전극 합제 분말을 제조한다(S2 단계).
여기서, 상기 도전재로 코팅된 전극 활물질과 상기 바인더는 메카노케미컬 반응을 통해, (S1) 단계의 결과물의 외면에 바인더를 코팅시킬 수 있다.
이러한 혼합단계는 상온의 조건에서 진행되며, 1,000 내지 2,000 rpm의 회전 속도로 혼합되는 것일 수 있다.
이렇게 제조된 (S2) 단계의 결과물 입자의 외층은 바인더로 균일하게 도포되어 있기 때문에, 상기 (S2) 단계의 결과물 입자를 집전체에 도포할 시, 입자와 입자간 그리고, 입자와 집전체간 접착력을 부여할 수 있다.
이어서, 상기 전극 합제 분말을 집전체의 적어도 일면에 도포한다(S3 단계).
이때, 상기 집전체상에 상기 전극 합제 분말을 올린 후, 이를 핫-프레스 롤(Hot-Press Roll) 사이에 통과시켜 상기 집전체와 상기 전극 합제 분말을 압착시켜 전극을 형성하는 것일 수 있다.
이때, 상기 롤 사이의 간극 조절을 통해, 전극 합제의 로딩량과 전극층의 두께를 조절할 수 있다.
종래에는 용매에 전극 합제를 분산시켜 슬러리 형태로 제조한 전극 합제 슬러리를, 집전체에 코팅한 후 건조단계를 거쳐 전극을 제조하였는데, 용매 제거를 위해 건조단계는 필수적으로 수반되어야 한다.
하지만, 본원에 따르면, 용매의 사용 없이 전극 합제 분말을 제조하여, 집전체에 그대로 도포함으로써 전극을 제조하기 때문에, 별도의 건조공정이 불필요하여, 제조공정이 단순해지는 효과가 있다.
그리고, 종래의 전극 건조단계 진행 시, 전극 활물질의 표면에 고르게 코팅되어 있던 바인더 및 도전재가 표면 이동현상을 일으킴으로써, 바인더 및 도전재의 뭉침 현상 또는 한 곳에 편재돼 있는 현상이 발생하였다. 이로써, 전극 접착력의 저하 및 도전성 저하 현상이 발생하는 문제가 있었다.
그러나, 본원에 따르면, 건조 단계가 불필요하기 때문에 바인더 및 도전재의 표면 이동현상이 나타나지 않게 되어, 전극의 접착력 저하 또는 도전성 저하 현상이 발생하지 않아, 궁극적으로는 리튬 이차전지의 성능저하를 방지하게 된다.
한편, 바인더 및 도전재의 표면 이동현상은 고로딩의 전극 건조 시, 더욱 두드러지게 나타나기 때문에, 본원에 따른 건식의 전극 제조방법은 고로딩의 전극을 제조할 때, 특히 더 효과적이라 할 수 있다.
즉, 전극이 양극인 경우, 상기 전극 합제 분말을 상기 집전체의 적어도 일면에 25 내지 50 mg/cm2의 로딩량으로 도포하는 고로딩 양극일 수 있고, 전극이 음극인 경우, 상기 전극 합제 분말을 상기 집전체의 적어도 일면에 12 내지 40 mg/cm2의 로딩량으로 도포하는 고로딩 음극일 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 도전재는 적용되는 집전체 및 전극 활물질의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 천연 흑연이나, 인조 흑연 등의 그래파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연; 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티타늄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 도전재의 함량은 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 12 중량부이다. 도전재의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 도전성이 떨어지고 전지의 사이클 수명(cycle life) 저하의 우려가 있고, 20 중량부를 초과하는 경우, 상대적으로 전극 활물질의 중량이 감소하여 전지 성능 저하의 문제가 있다.
그리고, 상기 전극 활물질은, 양극 활물질입자이거나 음극 활물질입자일 수 있으며, 양극 활물질입자는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 LiNi1 -x- yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 또는 Mo 중 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임) 등으로 이루어진 활물질입자를 사용하여 제조할 수 있고, 음극 활물질입자는, 천연흑연 또는 인조흑연의 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 활물질입자를 사용하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 바인더는 전극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체로의 접착에 조력하는 성분으로, 전극에 사용할 수 있는 물질이라면, 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 및 카르복시 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량이며, 바인더의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 전극 합제간 결합력과 집전체와의 접착력이 저하되는 문제가 있으며, 50 중량부를 초과하는 경우, 상대적으로 전극 활물질의 비율이 낮아서 전극의 물성이 낮아지고, 전기저항이 증가하는 문제가 있다.
그리고, 상기 집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 구리; 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예
양극 활물질로서, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 94 중량부와, 도전재로서 SuperC65 3 중량부를, 메카노케미컬 장비(Nobilta, Hosokawa micron corporation 社 제조) 내에 분사한 다음, 상온의 조건하에서, 15A의 전류를 가하면서, 1,000 내지 2,000 rpm의 회전 속도로 상기 반응물을 교반하여 혼합하였다. 이렇게 제조된 결과물의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 도전재가 양극 활물질의 표면에 고르게 분포되어 있어 도전 경로 역할을 충분히 수행할 수 있다.
이어서, 바인더로서, PVDF-HFP 공중합체 3 중량부를 상기 메카노케미컬 장비 내에 더 투입한 다음, 상온 조건하에서, 15A의 전류를 가하면서, 1,000 내지 2,000 rpm의 회전 속도로 상기 반응물을 교반하여 혼합하였다. 이렇게 제조된 결과물의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
이어서, 이렇게 제조된 결과물을, 알루미늄 포일상에 고르게 뿌린 후, 핫-프레스 롤러 사이에 통과시켜 전극을 제조하였다. 이때의 핫-프레스 롤러의 온도는 120 ℃로 유지시켰고, 상기 롤러 사이의 압력은 2,000 내지 4,000 psi가 되도록 조절하였다.
2. 비교예 1
실시예에서 사용된 양극 활물질 94 중량부, 도전재 3 중량부 및 바인더 3 중량부를 NMP 용매에 투입하여, PD믹서를 통해 2시간동안 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 슬러리의 고형분 함량은 68 %가 되도록 하였고, 상기 슬러리의 점도는 4,000 내지 5,000 cps가 되도록 조절하였다.
이렇게 제조된 슬러리를 알루미늄 포일상에 고르게 도포한 후, 핫-프레스 롤러 사이에 통과시켜 전극을 제조하였다. 이때의 핫-프레스 롤러의 온도는 120 ℃로 유지시켰고, 상기 롤러 사이의 압력은 2,000 내지 4,000 psi가 되도록 조절하였다.
3. 비교예 2
양극 활물질로서, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 94 중량부와, 도전재로서 SuperC65 3 중량부 및 바인더로서, PVDF-HFP 공중합체 3 중량부를 한꺼번에 메카노케미컬 장비(Nobilta, Hosokawa micron corporation 社 제조) 내에 분사한 다음, 상온의 조건하에서, 15A의 전류를 가하면서, 1,000 내지 2,000 rpm의 회전 속도로 상기 반응물을 교반하여 혼합하였다. 이렇게 제조된 결과물의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 도전재가 전극 활물질 표면에 고르게 분포하지 않고 도전재와 바인더가 서로 뭉쳐져 있어, 균질한 믹싱이 이루어지지 않았음을 알 수 있다.
이어서, 이렇게 제조된 결과물을, 알루미늄 포일상에 고르게 뿌린 후, 핫-프레스 롤러 사이에 통과시켜 전극을 제조하였다. 이때의 핫-프레스 롤러의 온도는 120 ℃로 유지시켰고, 상기 롤러 사이의 압력은 2,000 내지 4,000 psi가 되도록 조절하였다.
4. 전극 합제의 분체저항 측정
분체저항 측정기(Han-Tech)를 이용하여, 실시예 및 비교예들에서 제조된 전극 합제의 분체저항을 측정하였다.
원통형 로딩부에 샘플 4 g을 넣고 일정압력으로 누른 상태에서 저항을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예의 분체저항이 가장 낮다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 동시에 투입하여 건식 혼합한 비교예 2의 경우, 습식법으로 혼합한 비교예 1과 비교하여도 분체저항이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
5. 전극 활물질층과 집전체의 접착력 측정
접착력 측정기(UTM, Instron)를 이용하여, 실시예 및 비교예 1에서 제조된 전극의 접착력을 측정하였다.
전극 시편을 150 mm × 15 mm로 자른 후 양면접착 테이프에 전극을 부착한 후 90° 탈리시킨 힘을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예의 경우 비교예 1에 비해 50 %정도 접착력이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. (S1) 도전재 및 전극 활물질을 건식 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물과 바인더를 건식 혼합하여 전극 합제 분말을 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 전극 합제 분말을 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 메카노케미컬 반응을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는, 메카노케미컬 반응을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 이후, 상기 (S3) 단계의 결과물을 핫-프레스 롤 사이에 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극이 양극이고,
    상기 (S3) 단계에서, 상기 전극 합제 분말을 상기 집전체의 적어도 일면에 25 내지 50 mg/cm2의 로딩량으로 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극이 음극이고,
    상기 (S3) 단계에서, 상기 전극 합제 분말을 상기 집전체의 적어도 일면에 12 내지 40 mg/cm2의 로딩량으로 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질입자 또는 음극 활물질입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질입자는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 또는 Mo 중 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질입자는, 천연흑연 또는 인조흑연의 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 및 카르복시 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 구리; 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 및 알루미늄-카드뮴 합금 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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