WO2018110947A1 - 톨루엔디이소시아네이트 정제 방법 - Google Patents

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WO2018110947A1
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toluene diisocyanate
distillation column
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diisocyanate
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    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention is to specify the operating conditions of the distillation column for the reaction mixture obtained in the production process of the toluene diisocyanate using a semi-ungung split-wall distillation column, to obtain a high-purity purified product through the suppression of the dimerization reaction.
  • An isocyanate purification method is to specify the operating conditions of the distillation column for the reaction mixture obtained in the production process of the toluene diisocyanate using a semi-ungung split-wall distillation column, to obtain a high-purity purified product through the suppression of the dimerization reaction.
  • Toluene diisocyanate is used as a precursor for producing polyurethane, which is a raw material for coatings, fibers, paints, etc., and as the amount of polyurethane is increased, the amount of the raw material is gradually increasing.
  • toluene diisocyanate is prepared by reacting phosgene and toluenediamine under a solvent-such as toluene or monochlorobenzene, and the reaction mixture contains not only products but also uncoated water, solvents, low boiling point components and high boiling point components.
  • solvent- such as toluene or monochlorobenzene
  • toluene diisocyanate is purified from the reaction mixture through a series of purification processes.
  • 0984426 discloses the use of a bulkhead distillation column for the final purification of the TDI product in the TDI distillation method.
  • Korean Patent No. 10-0984460 discloses a TDI distillation method using a heat integration system.
  • the above methods are mainly applied by dividing wall distillation column, so that low boiling point components, that is, unreacted (phosgene) and solvent / product (luludiisocyanate) / high boiling point The focus is on the separation of components to maximize energy efficiency.
  • the presence of toluene diisocyanate present in the reaction mixture is mainly applied by dividing wall distillation column, so that low boiling point components, that is, unreacted (phosgene) and solvent / product (luludiisocyanate) / high boiling point.
  • the present invention deals with a process after feeling uncoated water and a solvent, and an object of the present invention is to reflect the inhibition of dimerization reaction in the toluene diisocyanate in which the solvent and the unreacted substance are pre-purified after the process for preparing the toluene diisocyanate. It is to provide a method for purifying toluene diisocyanate which can be obtained to obtain high-purity toluene diisocyanate.
  • the pressure of the shaft is maintained at 50torr or less, the temperature of the shafter is maintained at 130 ° C or less,
  • the total pressure difference in the reactive distillation column is maintained below 40 torr '
  • the residence time of the reaction mixture in the semi-finished dividing wall distillation column is characterized in that to maintain within 10 seconds to 150 seconds,
  • the present invention by using a reactive distillation column (react ive diving wal l column) equipped with a reboiler and a condenser at a lower temperature than conventional pressure, by controlling the operating conditions, 2 Significantly suppress coalescence reactions and increase the quality of products There is an effect of providing a method for purifying toluene diisocyanate. Also, in the present invention, in order to prevent the reversible reaction occurring after the purification of toluene diisocyanate . Hot water can be used to maintain the quality of the product. Therefore, the present invention can effectively obtain high purity toluene diisocyanate with minimal thermal denaturation.
  • FIG. 1 is a view showing a reactive dividing wall distillation column according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a comparison of the content of the dimer of the toluene diisocyanate by the reversible reaction according to the residence time at low and high temperatures (50 ° C, 120 ° C, 190 ° C).
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each filling or element when each filling or element is referred to as being formed “on” or “on” of each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, It means that another layer or element may be additionally formed between each layer, the object, the substrate.
  • the mixture comprising as a main component of the toluene diisocyanate, comprising the step of separating and purifying the toluene diisocyanate by supplying to the reaction-type dividing column distillation column having a condenser and a reboiler,
  • the pressure of the condenser is maintained below 50torr, the temperature of the condenser is maintained below 130 ° C,
  • the total pressure difference in the reactive split wall distillation column is maintained below 40 torr
  • the residence time of the reaction mixture in the reaction-type dividing wall distillation column is characterized in that to maintain within 10 seconds to 150 seconds,
  • a method for purifying toluene diisocyanate is provided.
  • a reaction mixture obtained in the toluene diisocyanate manufacturing process using a semi-finished dividing wall distillation column, using a reboiler having a short residence time and a high heat transfer rate, such as a falling film evaporator
  • a reboiler having a short residence time and a high heat transfer rate such as a falling film evaporator
  • the present invention can improve the purity and yield of the product through the inhibition of the dimer reaction.
  • the present invention is characterized by providing a method for purifying high-purity toluene diisocyanate by reflecting the inhibition of dimerization reaction in the toluene diisocyanate in which the solvent and uncoated broth are pre-refined.
  • the present invention relates to the presence of a dimerization reaction (Umer i zat ion) of toluene diisocyanate according to the temperature and residence time in the distillation column. Confirmed and suppressed . 'We have developed a method for specifying the operating conditions of the distillation column.
  • Such a method according to the present invention can be carried out using a semi-hung dividing wall distillation column equipped with at least one or more agitators and reboilers, by supplying a mixture containing toluene diisocyanate as a main component to the reactive dividing wall distillation column.
  • the pressure and temperature of the distillation column and the residence time of the mixture are adjusted to separate and purify the toluene diisocyanate.
  • the reaction diive column react ive diving wal l column
  • the process of the present invention is to deal with the process after separation of solvent and non-banung phosgene, etc., which is different from the existing general separation process. Therefore, the semi-bung dividing wall distillation column used in the present land may be a device for separating the low boiling point component and the high boiling point component in the mixture from which the pre-coated water and the solvent are pre-washed at once and increasing the purity of the product.
  • the semi-ungung dividing wall distillation column by the dividing wall of the main column.
  • the divided space acts as a preliminary separator, whereby high boiling point components and low boiling point components can be separated and the purity of the desired product can be improved.
  • the present invention is characterized in that the dimerization reaction of the product is suppressed by appropriately adjusting the residence time in the main column as well as the temperature and pressure of the expander in such a device.
  • the mixture '' containing the main component of leuluene diisocyanate which is a refining substance, is a semi-aung ungmul and a solvent are separated from the reaction product generated in the general process of preparing leuluene diisocyanate, and thus,
  • the mixture containing, as a main component, the toluene diisocyanate may be a luluene recovered by separating the uncoated water and the solvent from a mixture obtained by reacting phosgene and toluene diamine in a solvent.
  • a mixture comprising a diisocyanate, a diluent of toluene diisocyanate, a low boiling point component and a high boiling point component is also referred to as " main component " refers to the total weight of the mixture or composition comprising the main ingredient,
  • the low boiling point component means a low boiling point impurity generated in the preparation of toluene diisocyanate, and may include a chlorine-containing impurity directly or indirectly generated from a well-known phosgene.
  • the high boiling point component may include high boiling point impurities such as polymerized isocyanates and hydrolyzable chloride compounds.
  • toluene diisocyanate is a two-mer (d i mer) is formed according to the temperature, the dimer (dimer) is formed, and then the reversible half-ungol to decompose the dimer into a monomer (luene diisocyanate).
  • the amount of dimer production is gradually increased above about 40 ° C., the production rate increases as the temperature increases to 50 ° C ' . According to this tendency, when it is about 100 ° C. or more, the reverse reaction proceeds, and as the temperature increases, the rate of decomposition from the dimer to the monomer also increases. As time passes, the equilibrium and inverse reactions are in equilibrium, and the higher the temperature, the shorter the time to equilibrium.
  • the present invention provides a method of reducing the amount of toluene diisocyanate dimer produced.
  • Figure 2 shows a comparison of the content of the dimer of the toluene diisocyanate by the reversible reaction according to the temperature (50 ° C, 120 ° C, 190 ° C), residence time at low and high temperatures.
  • the present invention obtains a dimerization reaction by Ga-Banung according to residence time at 50 ° C, 120 ° C, and 190 ° C, and reflects the dimer to distillation column. Purification conditions were developed to inhibit the reaction.
  • the solvent and the reaction mixture in the reaction mixture obtained in the process for producing toluene diisocyane art After purifying the US semi-coal water, when finally purifying high purity toluene diisocyanate, a semi-ung split type distillation column is used to remove low boiling point and high boiling point components.
  • the pressure of the shaft is preferably 50 torr or less, preferably 15 torr or less, and preferably 9 to 12 torr. If the pressure of the condenser exceeds 50 torr, the equilibrium temperature in the condenser is too high to accelerate the formation of dimers. If the pressure is too low, the size of the device is increased to match the hydrodynamics in the distillation column. There is a problem of increased cost.
  • the temperature of the condenser is 130 ° C or less, including the excessive angle , preferably . Below 70 ° C. Better maintain 10 to 50 ° C. If the temperature of the condenser exceeds 130 ° C, there is a problem that the initial production amount of the dimer increases, if the temperature is too low, there is a problem that the operating cost of the condenser increases.
  • the distillation apparatus is a reactive distillation column, wherein the total differential pressure (pressure difference) in the reaction dividing wall distillation column is 40 torr or less, preferably 15 torr or less, more preferably 9 to 12 torr. If the total differential pressure in the distillation column exceeds 40 torr, there is a problem that the temperature deviation in the distillation column is large, and if the pressure difference in the distillation column is too low, the size of the device is increased to meet this, or the cost of the filling material in the distillation column is increased. .
  • the residence time of the reaction mixture in the reactive distillation column may vary depending on the temperature profile in the column, and it is desirable to lower the equilibrium temperature accordingly by lowering the pressure if possible for the desired residence time. But if the pressure gets too low, the operating cost increases and the Since the increase in the amount of boiling groups - in order to align the liquid equilibria prevent flooding should the "overall diameter of the column keojyeoya. Therefore, it is also very important to maintain the residence time of the reaction mixture in the distillation column.
  • the residence time of the reaction mixture in the semi-hung dividing wall distillation column is maintained within 10 seconds to 150 seconds. More preferably, the residence time of the reaction mixture in the reaction dividing wall distillation column is maintained for 10 seconds to 60 seconds. If the residence time is more than 150 seconds, there is a problem that the temperature in the distillation column must be lowered much, and if less than 10 seconds, there is a problem that the equipment investment cost increases.
  • a quenched filler having a low differential pressure generation.
  • These fillers are made of plastic or metal, and may be one or more selected from the group consisting of structured fillers such as GRID, MELLAPAK, GEMPAK, and the like.
  • the present invention uses a heat exchanger having a short residence time of the reaction mixture and a high heat transfer rate as a reboiler, thereby suppressing dimerization reaction and suppressing generation of high-boiling impurities.
  • the residence time of the reaction mixture in the reboiler depends on the temperature of the reboiler
  • the pressure of the reboiler in the present invention is 30torr or less, preferably
  • the temperature of the reboiler may be preferably maintained at 160 ° C or less, preferably 130 to 150 ° C. If the pressure of the reboiler exceeds 30 torr, the equilibrium silver in the reboiler is too high, the temperature in the distillation column rises as a whole, and as a result, the dimer formation is accelerated, and if the pressure of the reboiler is too low, the hydraulic power in the distillation column is too low. Distillation tower There is a problem that the diameter increases. And, if the temperature of the reboiler exceeds 160 ° C. As a result of the increase in dimer formation as a result of the same pressure rise, there is a problem that the temperature and pressure of the shaft must be lowered if the temperature of the reboiler is too low There is
  • the purified high purity toluene diisocyanate is immediately quenched and then transferred to a storage tank.
  • the purified toluene diisocyanate may further include a step of supplying a supply tank (preferably, a product supply tank) at a temperature of 40 ° C or less. Can be.
  • the quenching temperature is preferably 40 ° C or less, more preferably the phase may be 40 to 40 ° C, most preferably at room temperature. If the feed water is 40 ° C or more, the dimerization reaction proceeds may cause a problem that the purity and yield of the product is reduced.
  • the supply tank is preferably installed connected to the side of the semi-heung split-wall distillation column.
  • the product containing the above-mentioned toluene diisocyanate contains a small amount of dimer of toluene diisocyanate at 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Therefore, the present invention can be confirmed that the dimer and reaction of the product compared to the conventional suppressed.
  • the content of the purified toluene diisocyanate flowing out into the outlet section through the semi-hung dividing wall distillation column of the present invention is preferably about 85% by weight or more, and more preferably about 95% by weight, of the mixture introduced into the feed zone. It may contain more than%.
  • Figure 1 shows a reactive dividing wall distillation column according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for purifying the product after feeling unreacted material and solvent in the toluene diisocyanate manufacturing process.
  • a method of the present invention is a method for purifying the final product using a semi-hung dividing wall distillation column as shown in FIG. 1 according to one embodiment, and the temperature, pressure, reaction in the column of the reaction dividing wall distillation column. Residence time By specifically adjusting, there is provided a method of inhibiting the production of the dimer material to improve the purity of the final product.
  • toluene diisocyanate is prepared by the general method of phosgene and toluene diamine through a solvent such as toluene or monochlorobenzene, and after the unreacted substance and the solvent are felt, the semi-ungung split-wall distillation column is finally Purify high purity toluene diisocyanate using.
  • the reactive dividing wall distillation column used in the present invention includes at least one type of anchor, a main column provided with a separating wall, and at least one type of reboiler.
  • the main column may include a fractionation zone having a partition wall in which a zone for pre-fractionation and main fractionation of a mixture including toluene diisocyanate as a main component is vertically divided; A top section for removing low boiling point components; A feed zone for supplying a mixture containing toluene diisocyanate as a main component; An outlet zone for outflowing the separated and purified toluene diisocyanate; And a bottom zone for removing the high boiling point component.
  • the reactive dividing wall distillation column used in the present invention a side draw distillation column (sideclraw di st il lat ion column) comprising at least one condenser, a main column with a separating wall and at least one reboiler Can be.
  • the reactive dividing wall distillation column of the present invention includes a main column 100 having a dividing wall 10, a condenser 200 and a reboiler 300, and a main column 100.
  • a main column 100 Is largely divided into a top section 20, a bottom section 30, a supply section (A), and an outlet section (B).
  • the main column 100 also includes a fractionation zone 40 for fractional distillation of the feed, wherein the fractionation zone 40 comprises a preliminary fractionation zone 40a and a main fractionation zone 40b for separating the dividing wall 10. It is vertically divided by reference. Although not indicated by reference numerals, the upper and lower portions of the preliminary fractionation zone 40a and the main fractionation section 40b may include a section in which the fractional distillation product is delivered to the top section and the bottom section.
  • the mixture containing the product as a main component from the stripping zone may be moved to the main fractionation zone, and then the product may be recovered to the outflow zone (B) on the side of the main fractionation zone through a series of processes.
  • impurities including low boiling point components, are separated through the upper portion of the fractionation zone 40 by the top and the zone 20 included in the main column, and these impurities contain chlorine directly or indirectly generated in a small amount of solvent and phosgene. Impurities may be included.
  • the tower zone may also include a rectification zone 22.
  • the bottom zone 30 is a zone for sifting impurities including high boiling point components through the lower portion of the fractionation zone 40, and may include a stripping 32 zone.
  • a supply zone (A) is a zone into which the mixture containing the toluene diisocyanate as a main component flows in and preliminary fractionation of a main tower. Allow the mixture to be fed into zone 40a.
  • outlet zone (B) may be a zone in which the purified product is discharged, and the product may be recovered through one or more shafters.
  • the outlet ' zone may be located at an intermediate stage between the tower top zone 20 and the tower bottom zone 30.
  • the fractionation zone 40 may represent an appropriate 20% to 80 3/4> theoretical number of stages relative to the total column number of the main column 100 and may be appropriately adjusted.
  • the theoretical fraction in the fractionation zone may be the same as the theoretical fraction of the preliminary fractionation zone and the main fractionation zone, or may be appropriately adjusted as necessary.
  • the condenser 200 is a device to take the heat of vaporization of the gaseous mixture of the condensation.
  • the reboiler 300 is a device that vaporizes by providing heat of vaporization to a mixture in a liquid state.
  • the reboiler of the present invention uses the dimer and the above-mentioned dimer by using a reboiler having a short residence time and a high heat transfer rate at the same time as the product feeder described below.
  • the reaction can be suppressed and the production of high boiling point impurities can be suppressed.
  • the reboiler 300 may include a falling diaphragm evaporator, a forced circulation evaporator, a full boiling (kettle) evaporator, a natural circulation evaporator, a thin film evaporator, and the like.
  • the reboiler uses a falling diaphragm evaporator.
  • the residence time in the high temperature contact portion may be within 3 minutes, preferably 1 minute to 2 minutes.
  • a reservoir may be added as necessary.
  • the quencher 400 is a device for supplying water to prevent the reversible reaction after purifying the main component from the outlet area to 90 ° C or less, it may mean a product feeder.
  • the product quencher may be a side product quencher located on the side of the distillation column.
  • the product supply tank may be a heat exchanger.
  • one or more supply tanks may be configured in series or in parallel.
  • the expander 200 or the feeder 400 may comprise cocurrent and countercurrent (knockback condenser).
  • the shaft and the reboiler is provided with a temperature and pressure control means.
  • the length of the dividing wall installed inside the main column may vary depending on the total number of stages of the upper supply section and the lower supply section.
  • the length of the dividing wall may be in the range of 20 to 80%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 80% of the total column number of the main column. If it is less than 20%, some of the low boiling point components may fall down in the preliminary separation zone to be included as a product of the main separator, and if it is more than 80%, the liquid / gas and medium / high boiling point components Difficult to maintain a smooth equilibrium flow of liquid / gas phase can cause problems in the column fabrication.
  • the temperature of the column top section of the pylon is about 40 under 12 to 15 torr pressure. To 60 ° C.
  • the temperature of the column bottom section of the pylon may range from 140 to 160 ° C under 25 to 35 torr pressure.
  • the temperature of the preliminary fractionation zone in the fractionation zone of the main column may range from about 125 to 150 ° C. under 15 to 30 torr pressure.
  • the temperature of the main fractionation zone in the fractionation zone of the pylon may range from about 125 to 150 ° C. under 15 to 30 torr pressure.
  • the mixture obtained after separating the unreacted material and the solvent from the reaction mixture contains toluene diisocyanate as a main component, and includes a low boiling point component and a high boiling point component which are not recovered in the above process.
  • the mixture containing the toluene diisocyanate as a main component 92 to 96% by weight of the diluene diisocyanate, 0.01 to 1% by weight of dimer of toluene diisocyanate based on the total weight of the total mixture, low boiling point component 0.1 To 2% by weight and high boiling point component. And from 2 to 10% by weight.
  • the high purity toluene diisocyanate including suppression of the dimerization reaction of the practice of the invention was applied to the reactive split wall distillation column shown in FIG. 1.
  • the composition of the feed contained 1800 ppm of the low boiling point component, 7 wt% of the high boiling point component, 200 ppm of the dimer of toluene diisocyanate and 92.8 wt% of toluene diisocyanate.
  • the theoretical stages of the reaction dividing wall distillation column were 30 stages in total.
  • Example 1 was tested for the case of lowering the pressure and temperature of the shaft under the conditions of the following Table 1, reducing the pressure drop in the semi-wall dividing column distillation column, and also reduced the residence time.
  • the present invention provides a method for purifying the product by appropriately specifying the condenser, the reboiler, the residence time, and the pressure drop condition of the distillation column.
  • Dimer amount in product m 442 High boiling point component wt% 7 Through the results in Table 2 above. When supplying purified toluene diisocyanate and adjusting silver degree to 40 degrees or less, the dimer amount in a product was able to be reduced than before.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the residence time in the reboiler was changed as shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 was compared with Example 1 under the conditions of the following Table 4, but the retention time was the same, the pressure and temperature of the condenser was increased, and the pressure drop in the distillation column was tested.
  • Comparative Example 1 it can be seen that the pressure and temperature of the shaft is high and the pressure drop in the distillation column is too high, the dimer in the product is excessively produced to 3788ppm. Comparative Example 2
  • the condenser conditions as in the present application, and also to adjust the conditions, quenching conditions, reboiling conditions, etc. for the reactive distillation column within the scope of the present application.
  • the dimer can be included in the product small.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 를루엔디이소시아네이트를 제조하는 공정에서 반응형 분할벽 증류탑을 이용하여 최종 생산물 내에 2합체가 적게 포함된 생산물을 얻을 수 있는 톨루엔디이소시아네이트의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명에서는 단위체와 2합체의 가역반응을 고려하여 2합체가 적게 포함된 생산물을 얻기 위해, 반응형 분할벽 증류탑의 온도, 압력， 체류시간 등을 적정한 특정 조건으로 반영하여 정제 공정을 설계하고， 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 재비기를 사용함으로써, 2합체화 반응이 억제되어 생산물의 순도 및 수율을 향상시켜 고순도로 톨루엔디이소시아네미트를 정제하여 얻을 수 있다.

Description

【발명의 설명】
[발명의 명칭]
를루엔디어소시아네이트 정제 방법 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 15일자 한국특허출원 제 10-2016-0171843호 및 2017 년 12 월 11 일자 한국특허출원 제 10-2017—0169654 호에 기초한 우선권의 이익올 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 를루엔디이소시아네이트의 제조 공정에서 얻어진 반웅 혼합물에 대해 반웅형 분할벽 증류탑을 사용하여 증류탑의 운전 조건을 특정함으로써， 2합체화 반웅의 억제를 통해 고순도로 정제된 생성물을 얻을 수 있는 를루엔디이소시아네이트 정제 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
틀루엔디이소시아네이트는 피복， 섬유， 도료 등의 원재료인 폴리우레탄을 제조하기 위한 전구물질로 사용되며, 폴리우레탄 사용량의 증가와 더불어 그 원료물질로서의 사용량도 점차 늘어나고 있다.
이러한 를루엔디이소시아네이트는 포스겐과 틀루엔디아민을 를루엔 또는 모노클로로벤젠 등과 같은 용매 -하에 반응시켜 제조되며， 상기 반웅 흔합물에는 생성물뿐만, 아니라， 미반웅물， 용매， 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하기 때문에, 일련의 정제 과정을 통해 반웅 흔합물로부터 를루엔디이소시아네이트를 정제하여 사용하고 있다 .
예를 들어, 한국등록특허 제 10-1020373호 및 한국등록특허 제 10-
0984426호에서는 TDI 증류 방법에서 TDI 생성물의 최종 정제를 위해 격벽 증류 칼럼을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 또한， 한국등록특허 제 10- 0984460호에서는 열통합 시스템을 이용하는 TDI 증류 방법을 개시한다. . 하지만， 상기 방법들은 주로 분할벽 증류탑을 적용하여 저비점 성분， 즉 미반응물 (포스겐) 및 용매 / 생산물 (를루엔디이소시아네이트 )/ 고비점 성분을 분리하여 에너지 효율을 극대화하려는 것에만 초점을 맞추었다. 또한, 상기 방법에서는 반웅 혼합물 내 존재하는 를루엔디이소시아네이트의
2합체화 반웅에 의한 불순물 발생 및 제거를 고려하지 않은 문제가 있다. 【발명의 내용]
【해결하고자 하는 과제】
본 발명에서는 미반웅물 및 용매를 기분리한 이후 공정을 다루고 있는 것으로서， 본 발명의 목적은 를루엔디이소시아네이트의 제조 공정 후， 용매 및 미반응물이 기정제된 를루엔디이소시아네이트에서 2합체화 반응 억제를 반영하여 고순도의 를루엔디이소시아네이트를 얻을 수 있는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법을 제공하는 것이다.
【과제와해결 수단]
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을, 웅축기와 재비기를 구비한 반웅형 분할벽 증류탑에 공급하여 를루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계를 포함하고,
상기 웅축기의 압력은 50torr 이하로 유지하고, 웅축기의 온도는 130 °C 이하로 유지하며，
상기 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 40torr 이하를 유지하고'
상기 반웅형 분할벽 증류탑 내 반응 흔합물의 체류시간은 10초 내지 150초 이내를 유지하는 것을 특징으로 하는，
를루엔디이소시아네이트의 정제 방법을 제공한다ᅳ
【발명의 효과】
본 발명에서는, 기존보다 저압의 낮은 온도에서 재비기 및 응축기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑 (react ive diving wal l column) 사용하고 운전 조건을 조절함으로써, 를루엔디이소시아네이트 제조공정에서 얻어진 반웅 흔합물의 2합체화 반웅을 대폭 억제하여， 생산물의 품질을 높일 수 있는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법을 제공하는 효과가 있다ᅳ 또한, 본 발명에서는 를루엔디이소시아네이트의 정제 후 발생하는 가역반응을 막기 위해 추가적으로 .급탱을 함으로써 생산물의 품질을 유지할 수 있다. 따라서， 본 발명은 열변성을 최소화한 고순도의 를루엔디이소시아네이트를 효과적으로 얻을 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 분할벽 증류탑을 나타내는 도면이다.
도 2는 저온 및 고온에서 (50°C , 120 °C , 190 °C ) 체류 시간에 따른 가역반웅에 의한 틀루엔디이소시아네이트의 2합체의 생성 함량을 비교하여 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서， 제 1 , 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다'' 등의 용어는 실시된 특징, 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서， 각 충 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에'' 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다 . 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다 . 본 발명의 일 구현예에 따르면, 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물을， 웅축기와 재비기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑에 공급하여 를루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계를 포함하고，
상기 응축기의 압력은 50torr 이하로 유지하고， 웅축기의 온도는 130 °C 이하로 유지하며 ,
상기 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 40torr 이하를 유지하고，
상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반웅 흔합물의 체류시간은 10초 내지 150초 이내를 유지하는 것을 특징으로 하는,
를루엔디이소시아네이트의 정제 방법이 제공된다.
본 발명은 를루엔디이소시아네이트 제조 공정에서 얻어진 반응 흔합물에 대해, 반웅형 분할벽 증류탑을 사용하고， 강하 경막 증발기 (Fal l ing f i lm evaporator )와 같은 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 재비기를 사용하고， 최종 생성물을 급탱.하는 웅축기를 사용함으로써， 2합체화 반웅의 억제를 통한 고순도로 정제된 생성물을 얻을 수 있는 를루엔디이소시아네이트 고효율 정제 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 2합체 반응 억제를 통해 생성물의 순도와 수율올 향상시킬 수 있다. 상세히 설명하면， 본 발명은 용매 및 미반웅물이 기정제된 를루엔디이소시아네이트에서 2합체화 반응 억제를 반영하여 고순도 를루엔디이소시아네이트를 정제하는 방법을 제공하는 특징이 있다.
특히， 본 발명은 증류탑 내에서 온도 및 체류 시간에 따라 를루엔디이소시아네이트의 2합체화 반응 ((Umer i zat ion)이 존재하는 것을 확인하였고， 이를 억제하기. ' 위해 증류탑의 운전 조건을 특정하는 방법을 개발하였다.
이러한 본 발명에 따른 방법은 적어도 1종 이상의 웅축기와 재비기를 구비한 반웅형 분할벽 증류탑을 이용하여 수행될 수 있으며， 상기 반응형 분할벽 증류탑에는 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물을 공급하여 상기 증류탑의 압력， 온도 및 혼합물의 체류시간을 조절하여 를루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제한다 .
본 발명에서 적용된 컬럼의 정확한 명칭은， 구체적으로 반웅형 분할벽 증류탑 (react ive diving wal l column)으로서， 분할벽 증류탑에 반응이 포함된 경우이며， 기존 문헌에는 반응에 대한 부분이 언급되어 있지 않다ᅳ 또한， 본 발명의 방법은 용매 및 미반웅 포스겐 등올 기 분리한 이후의 공정을 다루는 것이기에 기존의 일반적인 분리 공정과 차이가 있디- . 따라서， 본 발땅에서 사용하는 반웅형 분할벽 증류탑은 미반웅물과 용매가 미리 쎄거된 혼합물 중 저비점 성분 및 고비점 성분을 한번에 분리하고 생성물의 순도를 높이기 위한 장치일 수 있다.
또한, 상기 반웅형 분할벽 증류탑 경우 주탑의 분리벽에 의해. 나누어진 공간이 예비 분리기의 역할을 함으로써 고비점 성분과 저비점: 성분이 분리되고, 원하는 생성물의 순도가 향상될 수 있다. 또한， 본 발명에서는 이러한 장치에서 웅축기의 온도와 압력은 물론, 주탑 내에서의 체류시간을 적절히 조절함으로써, 생성물의 2합체화 반웅을 억제하는 것을 특징으로 한다.
그리고， 본 발명의 명세서에서， 정제 대상물인 상기 "를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 , 혼합물' '은 일반적인 를루엔디이소시아네이트의 제조공정에서 발생되는 반웅 생성물 중 미반웅물과 용매가 분리되어 를루엔디이소시아네이트가 주로 포함되어 있는 흔합물일 수 있다. 예를 를어， 상기 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물은， 포스겐 및 를루엔디아민을 용매 하에 반응시킨 흔합물에서 미반웅물과 용매가 분리되어 회수된 를루엔다이소시아네이트， 를루엔디이소시아네이트의 2합체 (dinier ) , 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하는 흔합물을 나타낸다. 또한, 본 발명의 명세서에서 "주성분"이라 함은, 상기 주성분을 포함하는 흔합물 또는 조성물의 총 중량에 대하여， 약
70 중량 % 이상， 또는 약 80 중량 % 이상， 또는 약 85 중량 % 이상을 차지하는 성분을 의미한다.
또한， 저비점 성분은 를루엔디이소시아네이트의 제조에서 발생되는 저비점 불순물을 의미하며， 잘 알려진 포스겐에서 직， 간접적으로 유발된 염소 함유 불순물을 포함할 수 있다. 상기 고비점 성분은 중합상 이소시아네이트， 가수분해성 클로라이드 화합물 등의 고비점 불순물을 포함할 수 있다.
또한 후술하는 반웅형 분할벽 증류탑에 대한 설명에 있어서， 분리벽 상부로 분리 및 배출되는 성분을 저비점 성분으로 하고， 분리벽 하부로 분리 및 배출되는 성분을 고비점 성분으로 하며, 주탑의 유출 구역으로 분리 및 배출되는 성분을 생성물로 구분할 수도 있다. 한편， 를루엔디이소시아네이트는 온도에 따라서 단위체 2개가 만나서 2합체 (d i mer )가 형성되며, 다시 2합체가 단위체 (monomer )인 를루엔디이소시아네이트로 분해되는 가역 반웅올 일으킨다.
를루엔디이소시아네이트 단위체만 있는 경우, 약 40 °C 이상에서 서서히 2합체의 생성량이 증가되며， 50°C '로 온도가 증가함에 따라 생성 속도가 증가한다. 이러한 경향에 따라, 약 100°C 이상이 되면, 역반응이 진행되고, 온도가 증가함에 따라 2합체로부터 단위체로의 분해 속도도 증가한다. 시간이 지남에 따라 정반웅과 역반웅은 평형상태를 이루게 되고， 온도가 높을수록 평형에 이르는 시간은 짧아진다.
이러한 경향을 이용하여, 본 발명에서는 를루엔디이소시아네이트 2합체의 생성량을 줄이는 방법을 제공한다.
이하， 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 좀더 상세하게 설명한다. 도 2는 저온 및 고온에서 온도 ( 50 °C , 120 °C , 190 °C ) , 체류 시간에 따른 가역반응에 의한 를루엔디이소시아네이트의 2합체의 생성 함량을 비교하여 나타낸 것이다.
이를 통해, 본 발명에서는 를루엔디이소시아네이트를 정제함에 있어서， 저비점 및 고비점 성분을 분획하면서 동시에 2합체가 현격히 적게 포함된 생산물을 얻는 방법을 다루고자 한다.
바람직하게， 본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이 50°C , 120 °C , 190 °C에서의 체류 시간에 따른 가^반웅에 의한 2합체화 반응식을 구하였으며， 이를 증류탑에 반영하여 2합체화 반응을 억제하는 정제 조건을 개발하였다.
따라서， 본 발명에서는 를루엔디이소시아네아트의 제조공정에서 얻어진 반응 혼합물에서 용매 및. 미 반웅물을 기회수한 후， 최종적으로 고순도의 를루엔디이소시아네이트를 정제할 시， 저비점 및 고비점 성분을 제거하기 위해서 반웅형 분할벽 증류탑을 사용한다.
'그리고， 상기 웅축기의 압력은 50 torr 이하， 바람직하게는 15 torr 이하， 더 좋게는 9 내지 12torr로 유지하여 운전하는 것이 바람직하다. 상기 응축기의 압력이 50 torr를 초과하면 웅축기 내의 평형 온도가 너무 높아 2합체 형성이 가속화되는 문제가 있고， 그 압력이 너무 낮을 경우 증류탑 내의 수력학을 맞추기 위해 장치 크기가 커지고， 웅축기의 운전비용이 증가하는 문제가 있다.
또한， 상기 응축기의 온도는 과넁각을 포함하여 130 °C이하, 바람직하게는. 70 °C이하. 더 좋게는 10 내지 50°C를 유지한다. 상기 응축기의 온도가 130°C를 초과하면 2합체의 초기 생성량이 늘어나는 문제가 있고, 그 온도가 너무 낮을 경우 웅축기의 운전 비용이 증가하는 문제가 있다.
그리고， 상기 증류 장치는 반응형 분할벽 증류탑으로서, 이러한 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 차압 (압력 차이)은 40 torr 이하이며， 15 torr 이하， 더 좋게는 9 내지 12torr가 바람직하다. 상기 증류탑 내 전체 차압이 40 torr를 초과하면 증류탑 내의 온도 편차가 커지는 문제가 있고, 증류탑 내 압력 차이가 너무 낮을 경우 이를 맞추기 위해 장치 크기가 커지거나， 증류탑 내의 충진물질의 비용이 증가하는 문제가 있다.
상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 흔합물의 체류시간은 컬럼 내의 온도 프로파일에 따라 달라질 수 있고, 바람직한 체류 시간을 위해 가능하면 압력을 낮춰 이에 맞는 평형 온도를 낮추는 것이 바람직하다. 하지만 그 압력이 너무 낮아지면 운전 비용이 증가하고 재비기에서 증기의 끓는 양이 증가하므로 기―액 평형을 맞추고 범람을 방지하기 위해서는 전체적인 증류탑의' 직경이 커져야만 한다. 따라서, 상기 증류탑 내 반웅 흔합물의 체류 시간을 유지하는 것도매우 중요하다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 압력과 온도 조건을 조절함으로써， 반웅 혼합물의 적절한 체류 시간을 도출할 수 있다. 구체적으로， 본 발명에 따르면 상기 반웅형 분할벽 증류탑 내 반응 흔합물의 체류 사간은 10초 내지 150초 이내로 유지하는 것을 특징으로 한다. 더 바람직하게는, 상기 반응형 분할벽 증류탑 내 반응 흔합물의 체류 시간은 10초 내지 60초를 유지한다. 상기 체류시간이 150 초를 초과하면 증류탑 내의 온도를 많이 낮춰야 하는 문제가 있고， 10초 미만이면 설비 투자비가 증가하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 증류탑 내에 반웅 혼합물의 체류시간을 낮춤과 동시에 온도 · 편차를 낮추기 위해 차압 발생이 적은ᅭ 구ᅳ 화된 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 충전재는 플라스틱 또는 금속으로 만들어 졌으며, GRID , MELLAPAK , GEMPAK 등과 같이 구조화된 충전재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 반응 흔합물의 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 열교환기를 재비기로 사용함으로써, 2합체화 반웅을 억제하고， 고비점 불순물의 생성을 억제시킨다.
상기 재비기 내의 반웅 흔합물의 체류시간은 재비기의 온도에 따라
3분 이내， 혹은 3분 내지 1분 이내로 유지할 수 있다. 상기 재비기에서의 반웅 혼합물의 체류 시간이 길어지게 되면 고온부와의 접촉 시간이 길어짐에 따라 타르 등과 같은 고비점 물질이 많이 생성되어 생성물의 수율이 감소하는 문제가 있다.
이때， 본 발명에서 상기 재비기의 압력은 30torr 이하, 바람직하게
18 내지 21 torr로 유지하고， 재비기의 온도는 160 °C 이하, 바람직하게 130 내지 150°C로 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 재비기의 압력이 30 torr를 초과하면 재비기 내의 평형 은도가 너무 높아 증류탑 내의 온도가 전체적으로 상승하고 그 결과， 2합체 형성이 가속화되는 문제가 있고, 재비기의 압력이 너무 낮을 경우 증류탑 내의 수력학을 맞추기 위해 증류탑 지름이 커지는 문제가 있다. 그리고， 상기 재비기의 온도가 160°C를 초과하면 압력상승과 마찬가지의 결과로 2합체 형성아 가속화되는 문제가 있고， 재비기의 온도가 너무 낮을 경우 웅축기의 온도 및 압력이 낮아져야만 하는 문제가 있다
이와 연계하여， 2합체화 반응을 억제하기 위해, 고순도로 정제된 를루엔디이소시아네이트는 바로 급랭한 후， 저장 탱크로 이송한다.
따라서， 상기 를루엔디이소시아네아트를 분리 및 정제하는 단계 이후에, 정제된 를루엔디이소시아네이트는 40°C 이하의 온도에서 급탱기 (바람직하게, 생산물 급탱기)를 사용하여 급탱하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 급랭 온도는 40 °C 이하가 바람직하며， 보다 바람직하게는 상은 내지 40 °C일 수 있고, 가장 바람직하게는 상온으로 급탱한다. 상기 급탱 은도가 40 °C 이상인 경우 이합체화 반응이 진행되어 생성물의 순도 및 수율이 감소하는 문제가 발생될 수 있다. 또, 상기 급탱기는 반웅형 분할벽 증류탑의 측부에 연결 설치되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 정제를 완료한 상기 를루엔디이소시아네이트를 함유한 생성물은 를루엔디이소시아네이트의 2합체를 2000ppm이하， 더 좋게는 1000 ppm이하로 미량으로 포함한다 . 따라서， 본 발명은 기존 대비 생성물의 2합체와 반웅이 억제되었음을 확안할 수 있다. 또한, 본 발명의 반웅형 분할벽 증류탑을 통해 유출 구역으로 ᅳ 유출되는 정제된 를루엔디이소시아네이트의 함량은 공급구역으로 유입되는 흔합물 중 바람직하게는 약 85 중량 % 이상， 보다 바람직하게는 약 95 증량 % 이상으로 포함할 수 있다. 한편， 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 분할벽 증류탑을 나타낸 것이다.
본 발명은 틀루엔디이소시아네이트 제조 공정에서 미반응물 및 용매를 기분리한 이후의 생산물을 정제하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의 방법은， 일 구현예에 따라 도 1에 도시된 바와 같은 반웅형 분할벽 증류탑을 사용하여 최종 생산물을 정제하는 방법이며， 상기 반응형 분할벽 증류탑의 온도, 압력， 탑내 반웅 흔합물의 체류시간을 특정하게 조절함으로써， 2합체 물질의 생성을 억제하여 최종 생성물의 순도를 향상시키는 방법을 제공한다.
이를 위해, 본 발명에서는 포스겐과 를루엔디아민을 를루엔 또는 모노클로로벤젠 등과 같은 용매를 통해 일반적인 방법으로 를루엔디이소시아네이트를 제조하고, 미반웅물질과 용매를 기분리한 후， 최종적으로 반웅형 분할벽 증류탑을 사용하여 고순도의 를루엔디이소시아네이트를 정제한다.
또한， 본 발명에서 사용하는 상기 반응형 분할벽 증류탑은， 적어도 1종의 웅축기， 분리벽이 구비된 주탑 및 적어도 1종의 재비기를 포함하고. 상기 주탑은 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물을 예비분별 및 주분별하기 위한 구역이 수직으로 분할된 분리벽을 구비한 분별 구역; 저비점 성분을 제거하기 위한 탑정 구역; 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물을 공급하기 위한 공급 구역; 분리 및 정제된 를루엔디이소시아네이트를 유출하기 위한 유출 구역; 및 고비점 성분을 제거하기 위한 탑저 구역;을 포함할 수 있다.
일례로 , 본 발명에서 사용하는 상기 반응형 분할벽 증류탑은， 적어도 1종의 응축기, 분리벽이 구비된 주탑 및 적어도 1종의 재비기를 포함하는 측부 드로 증류탑 ( s ideclraw di st i l lat ion column)일 수 있다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바대로, 본 발명의 반응형 분할벽 증류탑은 분리벽 ( 10)을 구비하는 주탑 ( 100)， 응축기 (200) 및 재비기 (300)를 포함하고， 주탑 ( 100)은 탑정 구역 (20)， 탑저 구역 (30)， 공급 구역 (A)， 및 유출 구역 (B)으로 크게 구분된다.
또한 상기 주탑 ( 100)은 공급물을 분별 증류하기 위한 분별 구역 (40)을 포함하고， 상기 분별구역 (40)은 예비분별 구역 (40a) 및 주분별 구역 (40b)이 분리벽 ( 10)을 기준으로 수직으로 분할되어 있다. 또한 도면 부호로 나타내지 않았지만， 예비분별 구역 (40a) 및 주분별 구역 (40b)의 상 하부로는 분별 증류 결과물이 탑정 구역과 탑저 구역으로 전달되는 구역이 포함될 수 있다.
또한ᅳ 상기 분별구역 (40)으로 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물이 유입되면, 예비분별 구역 (40a) 및 주분별 구역 (40b)을
1.0 거쳐 분별구역 (40)의 상 하부로， 각각 저비점 불순물과 용매 등은 정류 구역 (22)으로 이동되고， 고비점 성분과 액체 생성물 등은 스트리핑 구역 (32)으로 이동된다.
이후， 스트리핑 구역으로부터 생성물이 주성분으로 포함된 흔합물은 주분별 구역으로 이동한 후， 일련의 과정을 거쳐 주분별 구역의 측변의 유출 구역 (B)으로 생성물이 회수될 수 있다.
그리고, 상거 주탑에 포함된 탑정 ,구역 (20)으로는 분별 구역 (40)의 상부를 통해 저비점 성분을 포함한 불순물이 분리되며, 이러한 불순물에는 극소량의 용매 및 포스겐에서 직, 간접적으로 유발된 염소 함유 불순물이 포함될 수 있다. 또한 상기 탑정 구역에는 정류 구역 (22)이 포함될 수 있다.
상기 탑저 구역 (30)은 분별 구역 (40)의 하부를 통해 고비점 성분을 포함한 불순물을 체가하기 위한 구역으로서， 스트리핑 (32) 구역이 포함될 수 있다.
또한， 공급 구역 (A)은 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 혼합물이 유입되는 구역으로서 주탑의 예비 분별. 구역 (40a)로 상기 흔합물이 공급되도록 한다.
또한 상기 유출 구역 (B)으로는 정제가 완료된 생성물을 유출되는 1 구역으로서， 1종 이상의 웅축기를 통해 생성물이 회수될 수 있다.
상기 주탑 ( 100)에서 상기 유출' 구역은 탑정 구역 (20)과 탑저 구역 (30)의 중간 단에 위치할 수 있다.
상기 분별 구역 (40)은 주탑 ( 100)의 전체 컬럼 단수 대비 적절한 20 % 내지 80 ¾>의 이론단수를 나타낼 수 있고 적절히 조절하여 사용 가능하다. 이때， 분별 구역에서 상기 이론단수는 예비 분별 구역과 주분별 구역의 이론단수가 동일하거나 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 응축기 (200)는 가스 상태의 흔합물의 기화열을 빼앗아 응축시키는 장치이다.
재비기 (300)는 액체 상태의 흔합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치이다. 본 발명의 재비기는 후술하는 생성물 급탱기와 동시에 체류시간이 짧고 전열속도가 큰 재비기를 사용함으로써， 상술한 2합체와 반응 억제를 가능케 함과 동시에 고비점 불순물의 생성을 억제한다. 바람직하게， 상기 재비기 (300)는 강하 격막 증발기 (Fal l ing f i lm evaporator ) , 강제 순환 증발기, 풀비등 (케틀) 증발기, 자연 순환 증발기， 박막 증발기 등을 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 재비기는 강하 격막 증발기를 사용한다. 또, 본 발명의 재비기를 사용하면 , 상술한 바대로 고온 접촉부에서의 체류시간이 3분이내， 바람직하게 1분 내지 2분 일 수 있다. 그리고, 상기 강하 격막 증발기 사용 시， 배출되는 기 -액을 분리하기 위해， 필요에 따라 저장용기 (receiver )가 추가될 수 있다. 급랭기 (400)은 유출구역에서 나온 주성분을 90°C이하로 정제 후， 가역반응을 막기 위한 급탱하는 장치이며, 생성물 급탱기를 의미할 수 있다. 상기 생성물 급랭기는 증류탑의 측부에 위치되는 측부 생산물 급랭기일 수 있다. 상기 생성물 급랭기가 증류탑의 측부가 아닌 다른 부분에 연결되면 저비점 불순물 또는 고비점 불순물의 함유량이 늘어나 생성물의 순도가 감소하는 문제가 있다. 또， 상기 생성물 급탱기는 열교환기 일 수 있다. 이때, 급행기 온도가 낮을수록 열교환을 위한 장치 사이즈가 커지므로, 이러한 경우에는 직렬 또는 병렬로 1종 이상의 급탱기를 구성할 수도 있다.
웅축기 (200) 또는 급탱기 (400)는 병류 및 역류 (녹백 응축기)를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 웅축기와 재비기에는 온도와 압력 조절 수단이 구비되어 있다.
상기 주탑의 내부에 설치되는 분리벽의 길이는 상기 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역의 전체 단수에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어， 상기 분리벽의 길이는 주탑의 전체 컬럼 단수의 20 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 80%， 보다 바람직하게는 40 내지 80% 범위일 수 있다. 20% 미만일 경우 예비 분리 영역에서 저비점 성분 일부가 하부로 처져 주 분리기의 제품으로 포함될 우려가 있고， 80% 초과일 경우 컬럼 내부에서 저비점 /중비점 성분의 액상 /기상 및 중비점 /고비점 성분의 액상 /기상의 원활한 평형 흐름을 유지하기 어려워 컬럼 제작상 문제가 있을 수 있다.
상기 주탑의 탑정 구역의 온도는 12 내지 15 torr 압력 하에서 약 40 내지 60 °C 범위일 수 있다. 상기 주탑의 탑저 구역의 온도는 25 내지 35 torr 압력 하에서 140 내지 160 °C 범위일 수 있다.
또한, 상기 주탑의 분별 구역에서 예비 분별 구역의 온도는 15 내지 30 torr 압력 하에서 약 125 내지 150°C 범위일 수 있다. 상기 주탑의 분별 구역에서 주 분별 구역의 온도는 15 내지 30 torr 압력 하에서 약 125 내지 150°C 범위일 수 있다. ' 한편， 를루엔디이소시아네이트의 제조 공정 후 정제 대상물을 얻기 위한 미반웅물과 용매를 제거하는 방법은 분별증류， 다단증류, 건조기 등의 방법올 통해 진행될 '수 있다. 이러한 방법으로 미반응물과 용매를 반응 흔합물에서 분리한 후 얻어진 흔합물은 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함하고 있으며, 상기 과정에서 회수되지 못한 저비점 성분과 고비점 성분을 포함한다. 예를 들어， 상기 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물은， 전체 흔합물의 총 중량을 기준으로 를루엔디이소시아네이트 92 내지 96 중량 %， 를루엔디이소시아네이트의 2합체 0.01 내지 1중량 %， 저비점 성분 0. 1 내지 2 중량 % 및 고비점 성분. 2 내지 10 증량 %를 포함할 수 있다. 이하에서， 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 블과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 1]
발명의 실시의 2합체화 반응 억제를 포함한 고순도 를루엔디이소시아네이트의 정제를 위해 도 1에 도시된 반응형 분할벽 증류탑에 적용하였다. 이때， Feed의 조성은 저비점 성분 1800 ppm, 고비점 성분 7 wt%, 를루엔디이소시아네이트의 2합체 200 ppm 및 를루엔디이소시아네이트 92.8 wt% 를 포함하였다. 그리고, 반응형 분할벽 증류탑의 이론단수는 총 30단이 되도록 하였다. 실시예 1은 다음 표 1의 조건으로 웅축기의 압력 및 온도를 낮추고， 반웅형 분할벽 증류탑 내의 압력 강하를 줄이고, 체류시간 또한 줄인 경우에 대한 실험하였다.
【표 1】
Figure imgf000016_0001
상기 표 1의 결과를 보면, 본 발명은 증류탑의 웅축기， 재비기， 체류시간， 압력 강하 조건을 적절히 특정함으로써, 생성물의 정제시
2합체화 반응을 억제하여 기존보다 생성물 내 2합체 량을 줄일 수 있었다. [실시예 2]
상기 를루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계 이후에， 측부 생산물 급랭기를 사용해서 정제된 를루엔디이소시아네미트를 급랭시， 25°C로 급탱하는 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 【표 2】
우저 조거 단위 값
응축기 압력 torr 15 웅축기 온도 °C 54.5 증류탑 내 반웅 흔합물 체류시간 sec . 46 재비기압력
torr 30
(강하 격막 증발기 (Falling film evaporator))
재비기온도 °C 157.0 재비기 내 체류시간 sec . 12 증류탑 내 압력강하 torr 15 생성물 급탱기
°C 25 급탱온도
생성물 내 2합체량 m 442 고비점 성분량 wt% 7 상기 표 2의 결과를 통해. 정제된 틀루엔디이소시아네이트를 급탱시、 은도를 40도 이하로 조절함으로써， 생성물 내 2합체량을 종래보다 줄일 수 있었다.
[참고예 1]
재비기에서의 체류시간을 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
【표 3]
운전 조건 단위 값 웅축기 압력 torr 15 웅축기 온도 °C 54.5 증류탑 내 반웅 흔합물 체류시간 sec . 46
재비기압력
torr 30
(강하 격막 증발기 (Falling film evaporator))
재비기온도 t 157.0 재비기 내 체류시간 sec . 300 증류탑 내 압력강하 torr 15 생성물 급랭기
C 40 급랭은도 생성물 내 2합체량 ppm 444 고비점 성분량 wt% 7.2 상기 표 3의 결과를 보면, 참고예 1은 실시예 1 내지 2와 생성물 내 2합체량을 줄일 수 있었으나， 고비점 성분량이 증가하였다. [비교예 1]
비교예 1은 다음 표 4의 조건으로 실시예 1과 비교하여 체류시간은 동일하나， 응축기의 압력 및 온도를 높이고， 증류탑 내의 압력 강하를 높인 경우를 실험하였다.
[표 4】
값
Figure imgf000018_0001
상기 표 4의 결과를 보면， 비교예 1은 웅축기의 압력 및 온도가 높고 증류탑 내 압력 강하가 너무 높아， 생성물 내 2합체가 3788ppm으로 과다하게 생성되었음을 알 수 있다. [비교예 2]
비교예 2는 다음 표 5의 조건으로 실시예 1과 비교하여 응축기의 압력 및 온도， 그리고 증류탑 내의 압력 강하는 동일하나, 증류탑 내의 체류시간을 늘린 ¾우를 실험하였다.
【표 5】
운전조건 단위 Ο ^Ί / 1 ᄇ ᄀ torr 15 웅축기 온도 54.5 체류시간 sec . 1021 재비기압력 torr 30 재비기온도 t 160. 1 증류탑 내 압력강하 torr 15 생성물 내 2합체량 pm 3947. 상기 표 5의 결과를 보면, 비교예 2는 증류탑 내의 체류시간이 많아짐에 따라, 생성물 내 2합체가 3947ppm으로 과다하게 생성되었음을 알 수 있다.
[참고예 2]
상기 를루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계 이후에， 측부 드로 급랭기를 사용해서 정제된 를루엔디이소시아네이트를 75°C로 급랭하는 것을 제외하고. 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
【표 6】
Figure imgf000019_0001
상기 표 6의 결과를 보면. 급랭기 은도를 40도 이상으로 하는 경우， 비교예 1 내지 2보다는 생성물 내 2합체이 적지만， 본원 실시예 1 내지 3보다는 이합체량이 증가하였다.
따라서， 를루엔디이소시아네이트를 정제하는 경우， 본원과 같이 응축기의 조건을 조절하는 것이 증요하고， 또한 반응형 분할벽 증류탑에 대한 조건과 급랭 조건， 재비기 조건 등을 본원의 범위 내로 적절히 조절해야， 최종 생산물 내에 2합체가 작게 포함되도록 할 수 있다.
【부호의 설명】
10 : 분리벽
20 : 탑정 구역
22： 정류 구역
30： 탑제구역
32： 스트리핑 구역
40； 분별구역
40a : 예비 분별 구역
40b : 주분별 구역
A : 공급 구역
3： 유출 구역
100： 주탑
200： 응축기
300： 재비기
400： 급탱기

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물을， 응축기와 재비기를 구비한 반응형 분할벽 증류탑에 공급하여
5 를루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계를 포함하고 ,
상기 웅축기의 압력은 50torr 이하로 유지하고， 웅축기의 온도는 130 °C 이하로 유지하며ᅳ
상기 반응형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 40torr 이하를 유지하고,
10 상기 반웅형 분할벽 증류탑 내 반응 혼합물의 체류시간은 10초 내지
150초 이내를 유지하는 것을 특징으로 하는，
를루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
【청구항 2】
15 제 1항에 있어서, 상기 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물은，
포스겐 및 를루엔디아민을 용매 하에 반응시킨. 흔합물에서 미반응물과 용매가 분리되어 회수된 를루엔디이소시아네이트. 를루엔디이소시아네이트의 2합체, 저비점 성분 및 고비점 성분을 포함하는 20- 것인， 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법ᅳ
【청구항 3】
게 2항에 있어서, 상기 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물은，
25 전체 혼합물의 총 중량을 기준으로 를루엔디이소시아네이트 92 내지
96 중량 %， 를루엔디이소시아네이트의 2합체 0.0.1 내지 1 중량 % . 저비점 성분 0. 1 내지 2 중량 % 및 고비점 성분 2 내지 10 중량 %를 포함하는， 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
30 【청구항 4】 제 1항에 있어서，
상기 웅축기는 9 내지 50torr의 압력 및 10 내지 130°C의 온도를 유지하는 틀루엔디이소시아네이트의 정제 방법. 【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 반웅형 분할벽 증류탑 내의 전체 압력 차이는 9 내지 40torr를 유지하는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법 . 【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 반웅형 분핥벽 증류탑 내 반웅 흔합물의 체류시간은 10초 내지 60초 이내를 유지하는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법.. 【청구항 71
제 1항에 있어서，
상기 재비기의 압력은 30torr 이하로 유지하고， 재비기의 온도는 160 °C 이하로 유지하는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법: 【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 재비기 내의 체류시간은 3분 내지 1분 이내를 유지하는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법 . 【청구항 9】
제 1항에 있어서 ,
상기 를루엔디이소시아네이트를 분리 및 정제하는 단계 이후에.
정제된 를루엔디이소시아네이트는 4(rc이하의 은도에서 급랭기를 사용하여 급랭하는 단계를 더 포함하는 를루엔디이소시아네이트의 정제방법. 【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 급탱기는 반웅형 분할벽 증류탑의 '측부에 연결 설치되는 를루엔디이소시아네이트의 정제방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 를루엔디이소시아네이트를 함유한 생성물은 를루엔디이소시아네이트의 2합체를 2000 p i이하로 포함하는
10 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
【청구항 12]
. 제 1항에 있어서, 상기 반응형 분할벽 증류탑은
적어도 1종의 응축기， 분리벽이 구비된 주탑 및 적어도 1종의 15 재비기를 포함하고,
상기 주탑은
를루엘디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물을 예비분별 및 주분별하기 위한 구역이 수직으로 분할된 분리벽을 구비한 분별 구역 ;
저비점 성분을 제거하기 위한 탑정 구역;
,20 를루엔디이소시아네이트를 주성분으로 포함한 흔합물을 공급하기 위한 공급 구역 ;
분리 및 정제된 를후엔디이소시아네이트를 유출하기 위한 유출 구역; 고비점 성분을 제거하기 위한 탑저 구역 ;
25 을 포함하는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법 .
【청구항 13】
■ 제 12항에 있어서，
상기 유출 구역은 탑정 구역과 탑저 구역의 중간 단에 위치하는 30 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법. 【청구항 14
제 12항에 있어서， 상기 분별 구역은 주탑의 전체 컬럼 단수 대비 20 내지 80%의 이론단수를 나타내는 를루엔디이소시아네이트의 정제 방법.
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