WO2018117162A1 - 透明ＡｌＮ焼結体及びその製法 - Google Patents

Abstract

透明ＡｌＮ焼結体の製法の第１工程では、まず、板面がｃ面であり、アスペクト比が３以上の板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製する。このとき、板状ＡｌＮ粉末の板面が成形体の表面に沿うように混合物を成形する。第２工程では、成形体の表面を加圧しながら非酸化雰囲気下、成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る。第３工程では、非酸化雰囲気下、配向ＡｌＮ焼結体を常圧焼成して焼結助剤に由来する成分を除去することにより透明ＡｌＮ焼結体を得る。

Description

透明ＡｌＮ焼結体及びその製法

　本発明は、透明ＡｌＮ焼結体及びその製法に関する。

　透明材料としては、透明樹脂、ガラス、石英、透明ＹＡＧ焼結体、透明ＡＬＯＮ焼結体、透明スピネル焼結体などが知られている。しかし、これらの熱伝導率はいずれも３０Ｗ／ｍＫ以下程度であり、透明で高い熱伝導率を有する材料は知られていなかった。一方、ＡｌＮは高い熱伝導率を有するため、放熱基板などに用いられているが、一般的な焼結体は不透明であった。ＡｌＮ焼結体において、不透明である要因としては、（１）気孔、異相、固溶不純物などが存在すること、（２）ＡｌＮの結晶構造はウルツ鉱型構造であるため光学的に結晶異方性があり、結晶方位がランダムな焼結体では粒界で複屈折による散乱が生じること、などが挙げられる。

　近年、光透過性を有するＡｌＮ焼結体が開発されつつある。例えば、特許文献１では、金属不純物量、酸素濃度及び密度を制御することにより、全光線透過率が約７０％、波長６００ｎｍにおける直線透過率が１３．５％のＡｌＮ焼結体を得ている。また、非特許文献１では、回転磁場中で成形、焼結することにより配向ＡｌＮ焼結体を作製している。この配向ＡｌＮ焼結体は、ロットゲーリングを用いたｃ軸の配向性が０．７程度、波長６００ｎｍにおける全光線透過率が６０％程度である。

特許第５３６６８１１号公報

第２９回秋季シンポジウム予稿集、日本セラミックス協会発行、２０１６年、講演番号３Ｂ１７

　しかしながら、特許文献１及び非特許文献１のＡｌＮ焼結体はある程度の光透過性を有しているにすぎなかった。そのため、より透明なＡｌＮ焼結体の開発が望まれていた。

　本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、従来と比べてより透明なＡｌＮ焼結体を提供することを主目的とする。

　本発明の透明ＡｌＮ焼結体の製法は、
　板面がｃ面である板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製する工程であって、前記板状ＡｌＮ粉末の板面が前記成形体の表面に沿うように前記混合物を成形する第１工程と、
　前記成形体の表面を加圧しながら非酸化雰囲気下、前記成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る第２工程と、
　非酸化雰囲気下、前記配向ＡｌＮ焼結体を常圧焼成して前記焼結助剤に由来する成分を除去することにより透明ＡｌＮ焼結体を得る第３工程と、
　を含むものである。

　この透明ＡｌＮ焼結体の製法では、板状ＡｌＮ粉末の板面（ｃ面）が成形体の表面に沿うように成形体が成形される。この成形体には焼結助剤が含まれている。この成形体をホットプレス焼成する際、成形体の表面を加圧しながら、つまり成形体の表面と略垂直方向から成形体を加圧しながら、非酸化雰囲気下で成形体をホットプレス焼成する。すると、焼結助剤によって板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末は焼結が促進される。また、板状ＡｌＮ粉末の板面（ｃ面）は成形体の表面に沿って並んでいるため、板状ＡｌＮ粉末がテンプレートとなって焼結が進行する。その結果、ｃ面配向度の高い配向ＡｌＮ焼結体が得られる。しかし、この配向ＡｌＮ焼結体は、焼結助剤に由来する成分がＡｌＮ焼結粒子同士の間に存在するため透明度が低い。そこで、この配向ＡｌＮ焼結体を、非酸化雰囲気下、常圧焼成して焼結助剤に由来する成分を除去する。これによって得られるＡｌＮ焼結体は、従来と比べてより透明なものとなる。

　本発明の透明ＡｌＮ焼結体は、ロットゲーリング法によるｃ面配向度が７０％以上、波長４５０ｎｍにおける直線透過率が４８％以上の多結晶構造のものである。

　この透明ＡｌＮ焼結体は、ｃ面配向度が高いため耐プラズマ性や圧電特性に優れる。また、直線透過率が高いため従来に比べてより透明である。更に、高熱伝導率、高屈折率、高結晶性といったＡｌＮ固有の特性はそのまま維持している。こうした透明ＡｌＮ焼結体は、上述した透明ＡｌＮ焼結体の製法によって好適に製造することができる。

ＴＧＧ法でＡｌＮ焼結体を製造する工程の一例を示す説明図。 板状ＡｌＮ粉末の単一粒子の画像を示す写真。 板状ＡｌＮ粉末の凝集粒子の画像を示す写真。 板状ＡｌＮ粉末の単一粒子に微細粒子が付着したものの画像を示す写真。 １次焼成後のＡｌＮ焼結体断面の反射電子像の写真。 ２次焼成後のＡｌＮ焼結体断面の反射電子像の写真。

　本発明の好適な実施形態を以下に説明する。

　本実施形態の透明ＡｌＮ焼結体の製法は、
　板面がｃ面である板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製する工程であって、前記板状ＡｌＮ粉末の板面が前記成形体の表面に沿うように前記混合物を成形する第１工程と、
　前記成形体の表面を加圧しながら非酸化雰囲気下、前記成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る第２工程と、
　非酸化雰囲気下、前記配向ＡｌＮ焼結体を常圧焼成して前記焼結助剤に由来する成分を除去することにより透明ＡｌＮ焼結体を得る第３工程と、
　を含むものである。

　板状ＡｌＮ粉末は、板面がｃ面であるＡｌＮ粉末である。板状ＡｌＮ粉末のアスペクト比は３以上が好ましい。アスペクト比とは、平均粒径／平均厚さである。ここで、平均粒径は板面の長軸方向の平均値、平均厚さは粒子の短軸長の平均値である。アスペクト比が３以上の板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末を使用することにより最終的に得られるＡｌＮ焼結体のｃ面配向度が高くなる。アスペクト比は５以上が好ましい。板状ＡｌＮ粉末の平均粒径は、高配向化の観点からは大きい方が好ましく、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。但し、緻密化の観点からは小さい方が好ましく、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。こうしたことから、高配向と緻密化を両立するには平均粒径が２～２０μｍであることが好ましい。平均厚さは、板状ＡｌＮ粉末の作製しやすさの観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が更に好ましい。一方、板状ＡｌＮ粉末の配向のしやすさの観点から、１，８μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。板状ＡｌＮ粉末の平均厚さが大きすぎると、例えば、ドクターブレード等を用いて焼成前成形体の厚さを調整する際、ブレードから板状ＡｌＮ粒子に加わるせん断応力を粒子側面（厚さ方向に平行な面）で受ける割合が増え、板状ＡｌＮ粒子の配向が乱れることがある。こうしたことから、板状ＡｌＮ粉末の作製しやすさと配向のしやすさを両立するには平均厚さが０．０５～１．８μｍであることが好ましい。板状ＡｌＮ粉末を構成する粒子は、凝集せず分離して単一粒子になっていることが好ましい。板状ＡｌＮ粉末を構成する粒子を単一粒子にするには、分級処理、解砕処理及び水簸処理の少なくとも１つの処理を採用すればよい。分級処理としては、気流分級等が挙げられる。解砕処理としては、ポット解砕、湿式微粒化方式等が挙げられる。水簸処理は、微粒粉が混入している際に採用するのが好ましい。板状ＡｌＮ粉末を構成する粒子が単一粒子になっているか否かは、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（シスメックス社製、型番ＦＰＩＡ－３０００Ｓ）で得られる画像に基づいて判断することができる。板状ＡｌＮ粉末は、高純度のものを用いることが好ましい。板状ＡｌＮ粉末の純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、金属不純物濃度（Ａｌ以外の金属の濃度）が５０質量ｐｐｍ以下であり、かつ酸素濃度が１質量％以下、特に０．８質量％以下が好ましい。但し、焼結助剤と同成分又は、焼成中に揮発消失する不純物は含まれていても構わない。

　ＡｌＮ原料粉末は、板状ＡｌＮ粉末そのものでもよいが、板状ＡｌＮ粉末と球状ＡｌＮ粉末とを混合した混合ＡｌＮ粉末としてもよい。球状ＡｌＮ粉末の平均粒径は、板状ＡｌＮ粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましく、１．５μｍ以下であることが好ましい。こうした混合ＡｌＮ粉末をＡｌＮ原料粉末として用いる場合には、焼成時に板状ＡｌＮ粉末が種結晶（テンプレート）となり、球状ＡｌＮ粉末がマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する。こうした製法はＴＧＧ（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ　Ｇｒａｉｎ　Ｇｒｏｗｔｈ）法と呼ばれる。球状ＡｌＮ粉末に対する板状ＡｌＮ粉末の質量割合は、板状ＡｌＮ粉末のアスペクト比や平均粒径を考慮して適宜設定すればよい。例えば板状ＡｌＮ粉末の平均粒径が大きいほど球状ＡｌＮ粉末に対する板状ＡｌＮ粉末の質量割合を小さくしてもよい。

　焼結助剤は、ＡｌＮの焼結を促進する役割を果たす。ＡｌＮはアルミナなどと比べて焼結しにくいことから、こうした焼結助剤を加えてホットプレス焼成を行うことが好ましい。焼結助剤としては、揮発性焼結助剤が好ましい。揮発性の場合、ホットプレス焼成後の常圧焼成の際に気化して除去しやすいからである。揮発性焼結助剤としては、ＣａとＡｌとの複合酸化物又はイットリアなどの希土類酸化物を用いることが好ましい。ＣａとＡｌとの複合酸化物としては、例えばＣ２Ａ，Ｃ３Ａ，Ｃ４ＡなどのＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃とを適宜な比率で含む複合酸化物が挙げられる。焼結助剤は、板状ＡｌＮ粉末と球状ＡｌＮ粉末と焼結助剤の総質量に対して１～１０質量％使用するのが好ましく、２～８質量％使用するのがより好ましい。

　第１工程では、ＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製するにあたり、板状ＡｌＮ粉末の板面が成形体の表面に沿うように混合物を成形する。こうすることにより、板状ＡｌＮ粉末のｃ軸は成形体の表面と直交する方向に配列しやすくなるため、ＡｌＮ焼結体のｃ面配向度が向上する。この場合の成形方法としては、特に限定するものではないが、例えばテープ成形、押出成形、鋳込み成型、射出成形、一軸プレス成形等が挙げられる。また、これらの成形方法により得られた成形体を複数積層することにより積層成形体としてもよい。

　第２工程では、第１工程で得られた成形体の表面を加圧しながらその成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る。ホットプレス焼成の前に脱脂を行ってもよい。ホットプレス焼成の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空などの非酸化雰囲気が好ましい。ホットプレス焼成の圧力（面圧）は、５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましい。ホットプレス焼成の温度（最高到達温度）は、１８００～１９５０℃が好ましく、１８８０～１９２０℃がより好ましい。ホットプレス焼成の時間は、特に限定するものではないが、例えば２～１０時間の範囲で適宜設定すればよい。ホットプレス焼成の炉は、特に限定するものではないが、黒鉛製の炉などを用いることができる。

　第３工程では、第２工程で得られた配向ＡｌＮ焼結体を常圧焼成して焼結助剤に由来する成分を除去することにより透明ＡｌＮ焼結体を得る。第２工程で得られた配向ＡｌＮ焼結体は、ロットゲーリング法によるｃ面配向度は高いが、ＡｌＮ焼結粒子同士の間に焼結助剤に由来する成分を含む粒界相が存在しているため直線透過率は低い。そこで、第３工程では、ＡｌＮ焼結粒子同士の間に存在する粒界相（焼結助剤に由来する成分）を除去することにより、配向ＡｌＮ焼結体の直線透過率を向上させている。常圧焼成の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気が好ましい。常圧焼成の温度（最高到達温度）は、１７５０～１９５０℃が好ましく、１８００～１９２０℃がより好ましい。常圧焼成の時間は、特に限定するものではないが、例えば２０～１００時間の範囲で適宜設定すればよい。常圧焼成の炉は、特に限定するものではないが、ＡｌＮ製のサヤなどを用いることができる。

　本実施形態の透明ＡｌＮ焼結体は、ロットゲーリング法によるｃ面配向度が７０％以上、波長４５０ｎｍにおける直線透過率が４８％以上である、多結晶構造体である。この透明ＡｌＮ焼結体は、上述した透明ＡｌＮ焼結体の製法によって好適に製造することができる。こうした透明ＡｌＮ焼結体の波長６００ｎｍにおける直線透過率は、通常、波長４５０ｎｍにおける直線透過率以上である。

　本実施形態の透明ＡｌＮ焼結体は、ｃ面配向度が高いため耐プラズマ性や圧電特性に優れる。そのため、半導体製造装置用部材などのように耐プラズマ性が要求される部材や高温用センサなどのように高い圧電特性が要求される部材の材料として有用である。また、直線透過率が高いため従来に比べてより透明である。更に、高熱伝導率、高屈折率、高結晶性といったＡｌＮ固有の特性はそのまま維持している。そのため、透明な高熱伝導率部材、透明な高屈折率部材、透明な高結晶性部材としても有用である。透明な高熱伝導率部材としては、超高輝度ＬＥＤ用蛍光体基板、固体レーザ結晶用ヒートスプレッダ、ＬＥＤ用透明実装基板などが挙げられる。超高輝度ＬＥＤ用蛍光体基板に利用すると、蛍光体が高温になりすぎて発光効率が低下するのを抑制することができる。固体レーザ結晶用ヒートスプレッダに利用すると、レーザ結晶が高温になりすぎて発振効率が低下するのを抑制することができる。ＬＥＤ用透明実装基板に利用すると、ＬＥＤが高温になりすぎて発光効率が低下するのを抑制することができる。透明な高屈折率部材としては、紫外レーザ用高屈折率レンズなどが挙げられる。こうしたレンズに利用すると、高光量化、短焦点化、高解像度化を実現することができる。透明な高結晶性部材としては、紫外ＡｌＮ－ＬＥＤ形成用下地基板などが挙げられる。こうした下地基板に利用すると、機能層の高品質化・低欠陥化、高放熱化を実現することができる。

　本実施形態の透明ＡｌＮ焼結体において、相対密度は９９．１％以上が好ましく、９９．８％以上がより好ましく、１００％が更に好ましい。相対密度が高いほど透明性が上がり、また耐プラズマ性が向上するからである。酸素含有量は６００質量ｐｐｍ以下が好ましい。不純物金属含有量は４０質量ｐｐｍ以下が好ましい。不純物金属含有量が低いほど透明性が上がるからである。不純物金属とは、Ａｌ及び添加した焼結助剤以外で固溶せず粒界に偏析しているものをいう。ｃ面配向度は、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、１００％が更に好ましい。波長４５０ｎｍの直線透過率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。

　ここで、ＴＧＧ法でＡｌＮ焼結体を製造する工程の一例を図１に示す。まず、板状ＡｌＮ粉末１０を用意する（図１（ａ）参照）。板状ＡｌＮ粉末１０の板面１０ａはｃ面である。次に、板状ＡｌＮ粉末１０と球状ＡｌＮ粉末１２と焼結助剤１４とを混合した混合ＡｌＮ粉末を用いて成形体２０を作製する（第１工程、図１（ｂ）参照）。このとき、板状ＡｌＮ粉末１０の板面１０ａ（ｃ面）が成形体２０の表面２０ａに沿って並ぶようにする。次に、その成形体２０を、表面２０ａに略垂直な方向から加圧しつつ、ホットプレス焼成する（第２工程、図１（ｃ）参照）。すると、焼結助剤１４によって板状ＡｌＮ粉末１０や球状ＡｌＮ粉末１２の焼結が促進される。また、板状ＡｌＮ粉末１０の板面１０ａ（ｃ面）は成形体２０の表面２０ａに沿って並んでいるため、板状ＡｌＮ粉末１０がテンプレートとなって焼結が進行する。その結果、ｃ面配向度の高い配向ＡｌＮ焼結体３０が得られる。配向ＡｌＮ焼結体３０のうちＡｌＮ焼結粒子３２同士の間には、焼結助剤１４に由来する成分を含む粒界相３４が存在している。そして、非酸化雰囲気下、配向ＡｌＮ焼結体３０を常圧焼成して焼結助剤１４に由来する成分を除去することにより透明ＡｌＮ焼結体４０を得る（第３工程、図１（ｄ）参照）。その結果、ｃ面配向度も直線透過率も高い透明ＡｌＮ焼結体４０が得られる。

［実験例１～３５］
１．高配向ＡｌＮ焼結体の製法
（１）板状ＡｌＮ粉末の合成
　板状アルミナ（キンセイマテック（株）製）を１００ｇ、カーボンブラック（三菱化学（株））を５０ｇ 、φ２のアルミナ玉石を１０００ｇ、ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）を３５０ｍＬ、それぞれ秤量してポリポット容器に入れ、３０ｒｐｍ で２４０分間粉砕・混合した。なお、板状アルミナとしては、平均粒径が２μｍ、５μｍ、７μｍのものを用いた。平均粒径が２μｍのものは平均厚さが０．０８μｍでありアスペクト比が２５であった。平均粒径が５μｍのものは平均厚さが０．０７μｍでありアスペクト比が７０であった。平均粒径が７μｍのものは平均厚さが０．１μｍでありアスペクト比が７０であった。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥した。乾燥した板状アルミナ－炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、カーボン製坩堝にそれぞれ１００ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を３Ｌ／ ｍ ｉ ｎ 流通させながら、昇温速度２００℃／ｈｒで１６００℃ まで昇温し、その温度で２０時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で１０ｈｒ熱処理し、板状ＡｌＮ粉末を得た。

　なお、実験例１～３５では、様々な平均粒径、平均厚さ、アスペクト比をもつ板状ＡｌＮ粉末を用いたが、こうした板状ＡｌＮ粉末は、形状の異なる板状アルミナ粉末を作製し、それを窒化することにより作製した。形状の異なる板状アルミナ粉末は以下のようにして作製した。まず、ギブサイト型の水酸化アルミニウムを湿式粉砕して平均粒径０．４～３μｍに調整し、水酸化アルミニウム１モルに対してオルトリン酸を１．０×１０^-5～１．０×１０^-2モル添加し、スラリーを形成した。なお、水酸化アルミニウムの平均粒径を大きくするとアルミナの平均粒径が大きくなり、オルトリン酸の添加量を増加するとアスペクト比が高くなる。得られたスラリーを、スプレードライ（大川原化工機（株）、ＦＬ－１２型）を用いて乾燥温度１４０℃で造粒乾燥し、原料中の水分を１ｗｔ％未満にした。得られた粉末を５０ｗｔ％の水系スラリーにした後、合成温度６００℃，圧力１５ＭＰａで水熱合成を行った。水熱合成後、水洗、乾燥することにより、白色のアルミナ粒子を得た。なお、オルトリン酸の一部をスラリーを形成する際に添加せず、水熱合成を行う際の水に添加することにより、アスペクト比を変えることなく、アルミナの粒径を小さくすることができる。

　得られた板状ＡｌＮ粉末は単一粒子と凝集粒子とを含んでいるため、解砕処理及び分級処理を施すことにより単一粒子を選別した。具体的には、得られた板状ＡｌＮ粉末１００ｇとφ１５ｍｍのアルミナ玉石３００ｇとＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬとをポリポット容器に入れ、３０ｒｐｍ で２４０分間解砕した。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥した。乾燥した板状ＡｌＮ粉末を日清エンジニアリング社製精密空気分級機（型番ＴＣ－１５ＮＳＣ）を用いて、分級した。分級点は平均粒径と同じサイズを設定し、分級後微粒を原料とした。最終的に得られた板状ＡｌＮ粉末を湿式フロー式粒子径・形状分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ－３０００Ｓ）を使用してＡｌＮ粉末の画像を観察し、単一粒子であることを確認した。この装置によって得られるＡｌＮ粉末の画像の一例を図２～図４に示す。図２は単一粒子の画像、図３は凝集粒子の画像、図４は単一粒子に微細粒子が付着したものの画像である。これらの画像の下に表示されている数値は板面の長軸方向の長さつまり粒径（μｍ）を示す。ここでは、単一粒子に微細粒子が付着したものも、単一粒子とみなした。なお、板状ＡｌＮ粉末の平均粒径や平均厚さは、使用した板状アルミナ粉末と同じとみなした。

（２）焼結助剤（Ｃａ－Ａｌ－Ｏ系助剤）の合成
　Ｃ３Ａは、以下のようにして合成した。まず、炭酸カルシウム（白石（株）製、Ｓｈｉｌｖｅｒ－Ｗ）５６ｇ、γ―アルミナ（大明化学工業（株）製、ＴＭ－３００Ｄ）１９ｇ、φ１５のアルミナ玉石１０００ｇ、ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）１２５ｍＬをポリポット容器に入れ、１１０ｒｐｍ で１２０分間粉砕・混合した。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナ製坩堝に７０ｇ充填し、大気炉中にセットした。昇温速度２００℃／ｈｒで１２５０℃ まで昇温し、その温度で３時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出した。Ｃ２Ａは、炭酸カルシウム４７ｇ、アルミナ２４ｇを用いて上記と同様に合成し、Ｃ３ＡとＣ１２Ａ７から構成される助剤とした。また、Ｃ４Ａは、Ｃ３Ａを４０ｇとＣａＣＯ₃を１５ｇ混合して合成した。なお、Ｃ３Ａ，Ｃ２Ａ，Ｃ４ＡのＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）はそれぞれ３，２，４である。

（３）混合粉末の調合
　上記（１）で得られた板状ＡｌＮ粉末と、市販の球状ＡｌＮ粉末（トクヤマ（株）製、Ｆグレード、平均粒径１．２μｍ）と、上記（２）で得られたＣａ－Ａｌ－Ｏ系助剤とを、それぞれ表１，２に示す質量割合で合計２０ｇとなるように秤量した。これらを、φ１５ｍｍのアルミナ玉石３００ｇとＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬと共にポリポット容器に入れ、３０ｒｐｍ で２４０分間粉砕・混合した。その後、ロータリーエバポレータにより乾燥し、混合粉末を調製した。

（４）積層成形体の作製
　上記（３）で調製した混合粉末１００質量部に対し、バインダとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２－エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを用いてテープ成形体を作製した。すなわち、板状ＡｌＮ粉末の板面（ｃ面）がテープ成形体の表面に沿って並ぶように、ドクターブレード法によってスラリーをＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状のテープ成形体に成形した。得られたテープ成形体を直径２０ｍｍの円形に切断した後４０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の積層成形体を得た。

（５）１次焼成
　上記（４）で得られた積層成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。実験例１～１５，１７～３５では、それぞれ表３，４に示す１次焼成条件にしたがって１次焼成を行い、１次焼成後のＡｌＮ焼結体を得た。すなわち、脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１８００～１９００℃で２～１０時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²という条件で焼成し、１次焼成後のＡｌＮ焼結体を得た。なお、ホットプレス時の加圧方向は、積層成形体の積層方向（テープ成形体の表面と略垂直方向）とした。また、焼成温度から降温する際は室温までプレス圧を維持した。実験例１６では、表３に示すように、得られた脱脂体を常圧、窒素中、焼成温度（最高到達温度）１８８０℃で５時間という条件で焼成し、１次焼成後のＡｌＮ焼結体を得た。

（６）２次焼成
　実験例１～１５，１７～３５では、それぞれ表３，４に示す２次焼成条件にしたがって１次焼成後のＡｌＮ焼結体の焼成を行い、２次焼成後のＡｌＮ焼結体を得た。すなわち、上記（５）で得られた１次焼成後のＡｌＮ焼結体の表面を研削してφ２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの形状のサンプルを作製した。このサンプルを窒化アルミニウム製のサヤに充填し、雰囲気炉にて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９００℃で７５時間で焼成し、２次焼成後のＡｌＮ焼結体を得た。実験例１６では、表３に示すように、１次焼成後のＡｌＮ焼結体を研削してφ２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの形状のサンプルを作成した。このサンプルを窒化アルミニウム製のサヤに充填し、雰囲気炉にて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１８８０℃で５０時間焼成し、２次焼成後のＡｌＮ焼結体を得た。

２.評価方法
（１）成形体のｃ面配向度
　得られたＡｌＮ積層成形体の配向度を確認するため、円板状のＡｌＮ積層成形体の上面に対して平行になるようにＸＲＤ装置にセットして、Ｘ線を照射しｃ面配向度を測定した。ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、２θ＝２０～７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。ｃ面配向度ｆ（％）は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式により算出した。式中、Ｐは得られたＡｌＮ焼結体のＸＲＤから得られた値であり、Ｐ₀は標準ＡｌＮ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０７６－０５６６）から算出された値である。なお、（ｈｋｌ）として、（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）を使用した。
　ｆ＝｛（Ｐ－Ｐ₀）／（１－Ｐ₀）｝×１００
　Ｐ₀＝ΣＩ₀（００２）／ΣＩ₀（ｈｋｌ）
　Ｐ＝ΣＩ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）

（２）１次及び２次焼成後のＡｌＮ焼結体の不純物金属量及び酸素量
　不純物金属量は、ＪＩＳ　Ｒ１６４９に準拠した加圧硫酸分解法にて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製　ＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）を使用して分析した。ここでは、不純物金属として、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒについて測定した。酸素量は、ＪＩＳ　Ｒ１６７５（ファインセラミックス用ＡｌＮ微粉末の科学分析方法）に従い、不活性ガス融解－赤外線吸収法で測定した。これらの単位は質量ｐｐｍである。

（３）１次及び２次焼成後のＡｌＮ焼結体の相対密度測定
　ＪＩＳ　Ｒ１６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に従い、かさ密度を測定し、理論密度を３．２６０として、相対密度を算出した。

（４）１次及び２次焼成後のＡｌＮ焼結体のｃ面配向度
　得られたＡｌＮ焼結体の配向度を確認するため、円板状のＡｌＮ焼結体の上面に対して平行になるように研磨加工した後、その研磨面に対してＸ線を照射しｃ面配向度を測定した。ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、２θ＝２０～７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。ｃ面配向度ｆ（％）は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式により算出した。式中、Ｐは得られたＡｌＮ焼結体のＸＲＤから得られた値であり、Ｐ０は標準ＡｌＮ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０７６－０５６６）から算出された値である。なお、（ｈｋｌ）として、（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）を使用した。
　ｆ＝｛（Ｐ－Ｐ₀）／（１－Ｐ₀）｝×１００
　Ｐ₀＝ΣＩ₀（００２）／ΣＩ₀（ｈｋｌ）
　Ｐ＝ΣＩ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）

（５）２次焼成後のＡｌＮ焼結体の粒径測定
　得られたＡｌＮ焼結体を、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、φ６８ｍｍの金属製定盤の最外周部に９０°おきに４個固定し、粒径が９μｍ及び３μｍのダイヤモンド砥粒を含むスラリーを滴下した銅製ラッピング盤により研磨し、コロイダルシリカを含むスラリーを滴下したバフ盤で３００分間研磨した。その後、研磨後の１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の試料をアセトン、エタノール、イオン交換水の順でそれぞれ３分間洗浄した。得られた表面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ－６３９０）にて撮影した。観察する倍率は、具体的には、倍率１０００倍で撮影した写真から切片法により測定し、ＡｌＮ焼結粒子の平均粒径を求めた。

（６）１次及び２次焼成後のＡｌＮ焼結体の断面観察
　得られたＡｌＮ焼結体の任意の断面をダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子製、ＳＭ－０９０１０）で研磨した。ＣＰはイオンミリングの範疇に属する。得られた断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ－６３９０）にて倍率２０００倍で反射電子像を撮影した。

（７）２次焼成後のＡｌＮ焼結体の直線透過率
　得られたＡｌＮ焼結体を、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、φ６８ｍｍの金属製定盤の最外周部に９０°おきに４個固定し、粒径が９μｍ及び３μｍのダイヤモンド砥粒を含むスラリーを滴下した銅製ラッピング盤により研磨し、コロイダルシリカを含むスラリーを滴下したバフ盤で３００分間研磨した。その後、研磨後の１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍ厚の試料をアセトン、エタノール、イオン交換水の順でそれぞれ３分間洗浄した後、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製、Ｌａｍｂｄａ９００）を用いて波長４５０ｎｍにおける直線透過率を測定した。なお、一部の実験例では、波長６００ｎｍにおける直線透過率も測定した。

３．結果と評価
　表３，４に１次焼成後のＡｌＮ焼結体及び２次焼成後のＡｌＮ焼結体の評価結果を示す。実験例１～１５，１７～１９，２１，２３～３５では、２次焼成後のＡｌＮ焼結体は、ｃ面配向度が７０％以上と高く、波長４５０ｎｍにおける直線透過率が４８％以上と高いものであった。一方、実験例１６では、成形体を焼成する際にホットプレス焼成ではなく常圧焼成を採用したため、２次焼成後のＡｌＮ焼結体のｃ面配向度は４４％と低く、直線透過率は１％しかなかった。また、実験例２０，２２では、使用した板状ＡｌＮ粉末のアスペクト比が３未満だったため、ｃ面配向度がそれぞれ１３％、４２％と低かった。

　実験例１～１５，１７～１９，２１，２３～３５で得られた２次焼成後のＡｌＮ焼結体は、ｃ面配向度が７０％以上と高いため耐プラズマ性や圧電特性に優れる。そのため、半導体製造装置用部材などのように耐プラズマ性が要求される部材や高温用センサなどのように高い圧電特性が要求される部材の材料として有用である。また、波長４５０ｎｍにおける直線透過率が４８％以上であるため、従来に比べてより透明である。更に、高熱伝導率、高屈折率、高結晶性といったＡｌＮ固有の特性はそのまま維持している。そのため、透明な高熱伝導率部材、透明な高屈折率部材、透明な高結晶性部材としても有用である。また、実験例１～１５，１７～１９，２１，２３～３５では、非特許文献１のような回転磁場を利用するのではなく、ホットプレス焼成を利用するものであるため、回転磁場を利用する場合に比べてｃ面配向度の高いＡｌＮ焼結体を低コストで製造することができる。

　実験例３の１次焼成後のＡｌＮ焼結体の反射電子像の写真を図５に示す。図５では、黒っぽく見える部分がＡｌＮであり、白い斑点（２つ）がＡｌＮ焼結粒子同士の間の粒界相に含まれるＣａ－Ａｌ系酸化物（Ｃａは焼結助剤に由来する成分）である。Ｃａ－Ａｌ系酸化物は、平均原子量がＡｌＮよりも大きいため、ＡｌＮと比べて明るく見える。そのため、目視で容易に区別することができる。同じく実験例３の２次焼成後のＡｌＮ焼結体の反射電子像の写真を図６に示す。図６では、白い斑点すなわちＣａ－Ａｌ系酸化物が消失し、全体がＡｌＮになった。そのほかの実験例（実験例１６を除く）でも、同様の反射電子像の写真が得られた。

　なお、実験例１～１５，１７～１９，２１，２３～３５が本発明の実施例に相当し、実験例１６，２０，２２が比較例に相当する。これらの実験例は、本発明を何ら限定するものではない。

　本出願は、２０１６年１２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１６－２４７８７４号及び２０１７年７月１０日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２５０８５を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

　本発明の配向ＡｌＮ焼結体は、例えば耐プラズマ性材料や圧電材料として利用可能である。

１０　板状ＡｌＮ粉末、１０ａ　板面（ｃ面）、１２　球状ＡｌＮ粉末、１４　焼結助剤、２０　成形体、２０ａ　表面、３０　配向ＡｌＮ焼結体、３２　ＡｌＮ焼結粒子、３４　粒界相、４０　透明ＡｌＮ焼結体。

Claims (11)

1. 　板面がｃ面であり、アスペクト比が３以上の板状ＡｌＮ粉末を含むＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を混合した混合物を成形して成形体を作製する工程であって、前記板状ＡｌＮ粉末の板面が前記成形体の表面に沿うように前記混合物を成形する第１工程と、
   　前記成形体の表面を加圧しながら非酸化雰囲気下、前記成形体をホットプレス焼成して配向ＡｌＮ焼結体を得る第２工程と、
   　非酸化雰囲気下、前記配向ＡｌＮ焼結体を常圧焼成して前記焼結助剤に由来する成分を除去することにより透明ＡｌＮ焼結体を得る第３工程と、
   　を含む透明ＡｌＮ焼結体の製法。
2. 　前記第１工程では、前記板状ＡｌＮ粉末に含まれる粒子は、凝集せず分離している、
   　請求項１に記載の透明ＡｌＮ焼結体の製法。
3. 　前記第１工程では、前記混合粉末をシート状に成形したテープ成形体を複数積層して積層成形体とし、
   　前記第２工程では、前記積層成形体をホットプレス焼成する、
   　請求項１又は２に記載の透明ＡｌＮ焼結体の製法。
4. 　前記ＡｌＮ原料粉末は、前記板状ＡｌＮ粉末のほかに球状ＡｌＮ粉末を含む、
   　請求項１～３のいずれか１項に記載の透明ＡｌＮ焼結体の製法。
5. 　前記焼結助剤は、ＣａとＡｌとの複合酸化物又は希土類酸化物である、
   　請求項１～４のいずれか１項に記載の透明ＡｌＮ焼結体の製法。
6. 　前記板状ＡｌＮ粉末の平均厚さは０．０５～１．８μｍである、
   　請求項１～５のいずれか１項に記載の透明ＡｌＮ焼結体の製法。
7. 　前記板状ＡｌＮ粉末の平均粒径は２～２０μｍである、
   　請求項１～６のいずれか１項に記載の透明ＡｌＮ焼結体の製法。
8. 　ロットゲーリング法によるｃ面配向度が７０％以上、波長４５０ｎｍにおける直線透過率が４８％以上である、多結晶構造の透明ＡｌＮ焼結体。
9. 　前記ｃ面配向度が９５％以上、前記直線透過率が６０％以上である、
   　請求項８に記載の透明ＡｌＮ焼結体。
10. 　相対密度が９９．１％以上である、
    　請求項８又は９に記載の配向ＡｌＮ焼結体。
11. 　Ａｌ及び焼結助剤以外で固溶せず粒界に偏析している不純物金属の濃度が４０質量ｐｐｍ以下である、
    　請求項８～１０のいずれか１項に記載の配向ＡｌＮ焼結体。

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