WO2018117452A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 Download PDF

Info

Publication number
WO2018117452A1
WO2018117452A1 PCT/KR2017/013612 KR2017013612W WO2018117452A1 WO 2018117452 A1 WO2018117452 A1 WO 2018117452A1 KR 2017013612 W KR2017013612 W KR 2017013612W WO 2018117452 A1 WO2018117452 A1 WO 2018117452A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
weight
super absorbent
base resin
resin powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2017/013612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최용석
김영삼
임종두
이종찬
김나경
김진석
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
SNU R&DB Foundation
Original Assignee
LG Chem Ltd
Seoul National University R&DB Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160177067A external-priority patent/KR102087339B1/ko
Priority claimed from KR1020160177068A external-priority patent/KR20180073335A/ko
Application filed by LG Chem Ltd, Seoul National University R&DB Foundation filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US16/077,338 priority Critical patent/US10702626B2/en
Priority to EP17883009.7A priority patent/EP3401354B1/en
Priority to CN201780015975.3A priority patent/CN108884236B/zh
Publication of WO2018117452A1 publication Critical patent/WO2018117452A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/18—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing inorganic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/44—Medicaments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/46—Deodorants or malodour counteractants, e.g. to inhibit the formation of ammonia or bacteria
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/425—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
    • A61L2300/102—Metals or metal compounds, e.g. salts such as bicarbonates, carbonates, oxides, zeolites, silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer capable of maintaining or improving excellent absorption performance while exhibiting excellent antimicrobial properties and a superabsorbent polymer obtained therefrom.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material with the ability to absorb about 500 to 1000 times its own weight with hydrophilic (COOH, C00—Na + ) functional groups.
  • SAM Hydrophilic Mater i al
  • AGM Absorbent Ge l Mater i al
  • the super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments and are currently used as children's paper. In addition to sanitary products such as diapers, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index material, seedling sheet, freshness maintaining agent in food distribution field, and steaming.
  • these high hops resins are widely used in the field of sanitary products, such as diapers and sanitary napkins.
  • sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer having excellent antimicrobial properties and maintaining or improving basic absorbent properties required by the superabsorbent polymer, and a superabsorbent polymer obtained therefrom.
  • Another object of the present invention is to maintain or improve the basic absorbent properties required in the superabsorbent polymer, but not killing the bacteria but inhibiting the growth of the bacteria to exhibit optimal deodorant and antimicrobial properties and harmless to the human body and the environment It is to provide a manufacturing method.
  • the present invention comprises the steps of cross-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group neutralized at least in part in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer comprising a crosslinked polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin ' powder; And
  • the present invention also provides a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups;
  • the present invention also provides a resin composition
  • a resin composition comprising: a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least part of a neutralized acid group;
  • a surface crosslinking liquid containing copper oxide (i Xcuprous oxide) as a surface crosslinking agent and an antimicrobial agent wherein the copper oxide (I) is 0.001 based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • a manufacturing method of a super absorbent polymer comprising from 2.5 parts by weight to parts. More specifically, according to the first embodiment of the present invention,
  • a method for preparing a super absorbent polymer including 0.01 to 2.5 parts by weight, CRC of 39 to 50 g / g and AUP of 16 to 23 g / g, based on parts may be provided.
  • the superabsorbent polymer of the embodiment may be adjusted based on the content of the above range of copper oxide (i Kcuprous oxide) included in the surface crosslinking solution to show antibacterial activity, as well as to suppress bacterial growth.
  • the method of the present invention maintains the basic absorption performance as previously known or exhibits more improved physical properties than those, as well as is provided with antibacterial properties, and thus can be applied to various sanitary materials such as diapers. Below. A method of preparing the super absorbent polymer of one embodiment will be described in more detail.
  • Superabsorbent polymers usually contain a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent, such as, for example, a mixture of acrylic acid and its sodium salt in which at least some carboxylic acid is neutralized with sodium salt or the like. After consolidation, it can be prepared by drying, pulverizing, classifying and surface crosslinking using a surface crosslinking solution to which a specific antibacterial agent is added.
  • an internal crosslinking agent such as, for example, a mixture of acrylic acid and its sodium salt in which at least some carboxylic acid is neutralized with sodium salt or the like.
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer having antibacterial properties and also inhibiting bacterial growth and maintaining / improving basic physical properties including centrifugal water retention capacity (CRC) and absorbency under pressure (AUP).
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUP absorbency under pressure
  • the method of the present invention includes preparing a base resin powder using a hydrogel polymer and then crosslinking the surface of the base resin powder using a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent and copper oxide (I Kcuprous oxide). do. At this time, copper oxide (IK cuprous oxi de) (Cu 2 0) added to the surface crosslinking liquid As an antimicrobial agent, it can impart antimicrobial properties to the surface crosslinking worms of the base resin and improve the physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the monomer is cross-polymerized in the presence of an internal crosslinking agent to obtain a base resin powder, and then the surface resin is crosslinked in the presence of a predetermined surface crosslinking agent and the antimicrobial agent in a predetermined content range.
  • a super absorbent polymer can be obtained.
  • the present invention can be used 0.001 parts by weight to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin when using the content of copper oxide (I), based on 0.1 parts by weight of the antimicrobial activity and selectively inhibiting efficacy Can be implemented.
  • the super absorbent polymer using the copper oxide (I) in a specific amount in the surface crosslinking process maintains or lowers the Absorbency under pressure (AUP) or higher than the equivalent.
  • AUP Absorbency under pressure
  • the content of copper oxide (I) may be 0.001 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. If the content of copper oxide (I) is less than 0.001 parts by weight, it may be difficult to express the antimicrobial properties due to too small amount, if the content of more than 2.5 parts by weight AUP and permeability characteristics are rapidly reduced.
  • copper oxide (I) may be used more or less than 0.1 parts by weight based on 0.1 parts by weight within the above range.
  • the present invention may be used in an amount of 0.1 to 2.5 parts by weight or 0.001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the content of copper oxide (I).
  • the content when the content of the copper oxide (I) is used in an amount of 0.1 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, the content may include 0.2 to 1.0 parts by weight black to 0.4 to 0.6 parts by weight. Can be. If the copper oxide (I) content is less than 0.1 parts by weight, it may exhibit antimicrobial activity, but a sudden increase in CRC may not be confirmed. If it exceeds 2.5 parts by weight, there is a problem that the AUP and permeability characteristics are drastically reduced.
  • the content of copper oxide (I) is 0.001 to
  • the copper oxide (I) when used in the surface crosslinking process, even when used in a very small amount can exhibit excellent bacterial growth inhibitory effect. For this reason, in the present invention, it suppresses ammonia generation due to contaminants such as feces, thereby providing an excellent deodorizing effect.
  • the antibacterial experiment was conducted at a low bacterial concentration of 10 4 CFU / ml, not a high concentration of 10 6 CFU / ml.
  • Bacterial proliferation was realized by adding nutrients in the dilution of soils containing 10 4 CFU / ml bacteria.
  • the contaminant may be artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients, and the nutrients may include Beef Nutr i ent.
  • the present invention by diluting the artificial urine to an appropriate concentration and culturing, by observing the number of colonies, it is possible to measure the effect of inhibiting bacterial growth.
  • the present invention has developed an antimicrobial superabsorbent resin that inhibits only bacterial growth.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has at least 99 compared to the superabsorbent polymer without copper oxide (I) in an antimicrobial test using artificial urine containing bacteria and nutrients at a concentration of 10 4 to 10 6 CFU / ml. At least 99.9% or at least 99.96 to 99.98% bacterial growth inhibition.
  • the superabsorbent polymer of the present invention has a pressure equal to or greater than that of the conventional Absorption capacity (Absorbency under pressure, AUP), centrifugal water retention capacity (CRC) and the like.
  • the copper oxide (I) may have a crystal size of 20 to 55 nm measured using XRD.
  • the copper oxide (I) may have an average particle diameter of 0.001 / m to 45 / ⁇ .
  • the surface crosslinking solution including the surface crosslinking agent and i Kcuprous oxide
  • the surface crosslinking agent include polyhydric alcohol compounds having 3 to 20 carbon atoms, epoxy compounds, polyamine compounds, halo epoxy compounds and condensation products thereof, oxazoline compounds, mono-, di- and polyioxazolidinone compounds, and cyclic compounds.
  • Urea compounds One or more types selected from the group consisting of polyvalent metal salts and alkylene carbonate compounds having 2 to 5 carbon atoms can be used.
  • the surface crosslinking agent may be an epoxy compound, an epoxy crosslinking agent such as EX-810 may be used.
  • the surface crosslinking agent is 0.01 to 5 parts by weight or 5 to 1 parts by weight or 0. based on 1.00 parts by weight of the base resin powder. To about 0.3 parts by weight.
  • the surface crosslinking of the base resin powder may be performed by mixing the base resin powder, the surface crosslinking solution containing the copper oxide (I) as a surface crosslinking agent and an antimicrobial agent, and stirring the mixture for a predetermined time.
  • the stirring speed during the stirring may proceed for about 5 to 30 minutes at about 100 to 500rpni.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryl Anionic monomers and salts thereof of loylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate ' , Nonionic hydrophilic containing monomers of methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate or polyethylene glycol (meth) acrylate; And ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminoeth
  • Alkali metal salts such as acrylic acid or salts thereof, for example acrylic acid and / or sodium salts of which at least a portion of the acrylic acid is neutralized may be used, and such monomers may be used to prepare superabsorbent polymers having better physical properties.
  • acrylic acid and its alkali metal salt are used as monomers, at least a part of the acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • an internal crosslinking agent for crosslinking-polymerizing such a monomer bis (meth) acrylamide of C8-C12, poly (meth) acrylate of the polyol of C2-C10. And poly (meth) allyl ethers having 2 to 10 carbon atoms. More specifically, the internal crosslinking agent is one selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropyleneoxy di (meth) acrylate, glycerol diacrylate, glycerine triacrylate and trimethy triacrylate The poly (meth) acrylate of the above polyol can be used suitably.
  • an internal crosslinked structure can be optimized and a base resin powder having a high gel strength can be obtained, thereby achieving high physical properties.
  • the water absorbent resin can be obtained more appropriately.
  • a base resin powder having a high gel strength before surface crosslinking can be appropriately obtained, and a superabsorbent polymer having excellent physical properties can be obtained through the method of one embodiment. have.
  • a base resin powder can be obtained through drying, pulverization and classification, and the like.
  • the superabsorbent polymer obtained is suitably manufactured and provided to have a particle size of 150 to 850. More specifically, at least 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom have a particle size of 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than 150 / is less than 3% by weight, or less than 1.5% by weight. Can be.
  • the superabsorbent polymer may more properly exhibit the excellent physical properties already described above '.
  • the method of preparing the superabsorbent polymer may include forming a hydrogel polymer including a crosslinked polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing the monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer internal crosslinking agent and a polymerization initiator; Drying the hydrogel polymer; Grinding and classifying the dried polymer to form a base resin powder; And surface crosslinking the base resin powder using an antimicrobial surface crosslinking solution including a surface crosslinking agent in the presence of the copper oxide (I).
  • the monomer composition includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent and a polymerization initiator, and the type of the monomer is as described above.
  • the concentration of the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer may be 20 to 60% by weight, or 40 to 50% by weight based on the total monomer composition containing each of the above-described raw materials and solvent, polymerization time And appropriate reaction concentrations in consideration of reaction conditions.
  • the concentration of the monomer When too low, the yield of superabsorbent polymer may be low and may cause problems in economics.
  • the concentration is too high, some of the monomer may precipitate or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. The physical properties of the water absorbent resin may be lowered.
  • the said polymerization initiator will not be specifically limited if it is generally used for manufacture of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or
  • the photoinitiator according to UV irradiation can be used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, and phenyl glyoxyiate.
  • One or more selected from the group consisting of benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • a wider variety of photoinitiators is well specified in Reinholcl Schwa lm, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" pll5, and is not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of 0.01 to 1.0% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of such a photopolymerization initiator is too low and may slow the polymerization rate, it is possible that the concentration of the photo-polymerization initiator and "too high, the molecular weight becomes smaller and the properties of the water absorbent resin uniform.
  • the thermal polymerization initiator is one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K2S208), and ammonium persulfate (AH onium persul fate; (NH 4 ) 2 S 2 0 8), etc., and azo (of azo) based initiator.
  • Examples are 2, 2-azobis- (2—amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azob is (2-am idi nopr opane) dihydrochlor ide), 2, 2 ⁇ azobis— (N, N-di Methylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) i sobutyramidine dihydrochlor ide), 2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. have.
  • such internal crosslinking agent may be included in a concentration of 0.01 to 0.5% by weight relative to the monomer composition, to crosslink the polymerized polymer.
  • the internal crosslinking agent is 0.005 mol or more, or 0.005 to 0.1 mol, or 0.005 to 0.05 mol (or 100 parts by weight of acrylic acid) based on 1 mol of acrylic acid in the unneutralized state contained in the monomer. At least 3 parts by weight, or 0.3 to 0.6 parts by weight).
  • a high gel strength of the base resin powder can be properly achieved and a superabsorbent resin can be produced that more suitably meets the properties of the embodiments already described above using it.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the configuration as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone ⁇ methyl amyl ketone, cyclonucleanone. Cyclopentanone.
  • Diethylene glycol monomethyl ether, diehylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carby, methyl cellosolve acetate and one or more selected from ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, etc. can be used in combination have.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • the polymerization method may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft, such as a kneader.
  • a stirring shaft such as a kneader.
  • the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reactor may be semi-cured, such as a kneader with a stirring shaft.
  • the hydrogel polymer discharged to the mandrel outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, it can be usually obtained a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm.
  • the conveyor belt is movable as described above
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on the sheet having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition When supplying the monomer composition to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction spreads over the entire thickness. It may not happen evenly.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • water content means the content of the water to account for the total weight of the hydrogel polymer, minus the weight of the polymer in the dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during the process of drying the temperature of the polymer through infrared heating. At this time. The drying conditions were raised to 18 CTC at room temperature and maintained at 180 ° C. The total drying time was set to 20 minutes, including 5 minutes in the temperature rise step.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Cutter mill, Disc mill. It may include any one selected from the group of crushing machines consisting of shred crusher, crusher, chopper, and disc cutter, but is not limited to the examples described above.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 to 15 ⁇ .
  • the drying temperature of the drying step may be 150 to 250 ° C. If the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time is too long and there is a fear that the physical properties of the final superabsorbent polymer to be formed is lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, Fine powder may occur in the grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 180 ° C.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be about 0.1 wt% to about 10 wt%.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850. Mills used to grind to such particle diameters are specifically pin mills, hammer mills, screw mills, mills, disc mills or jogs. A jog mill or the like may be used, but is not limited to the example described above.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after grinding according to the particle diameter may be performed.
  • the polymer having a particle size of 150 to 850 is classified and surface crosslinked only for the polymer powder having such a particle size. It can be commercialized through the reaction stage. Since the particle size distribution of the base resin powder obtained through this process has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • a surface cross-linking step in one example, in the presence of an anti-microbial surface cross-linking solution containing the copper oxide (I), and "the surface crosslinking agent, may be carried out in a manner that the surface cross-linked by heating a base resin powder.
  • examples of the material usable as the surface crosslinking agent are as described above.
  • the surface crosslinking liquid may further include water and / or methane as a medium.
  • the surface crosslinking agent and the antimicrobial particles can be evenly dispersed on the base resin powder.
  • the content of water and methanol together with the even dispersion of the surface crosslinking agent and the copper oxide (I) to impart the antimicrobial properties, to prevent agglomeration of the base resin powder and to optimize the surface penetration depth of the surface crosslinking agent It can be applied by adjusting the addition ratio to 100 parts by weight.
  • the surface crosslinking step from 5 minutes to a temperature of 140 to 200 ° C
  • It may be carried out by heating reaction for 80 minutes. Preferably, 5 minutes to 80 minutes, or 10 minutes to 70 minutes, or 20 minutes at a reaction temperature of 140 ° C to 200 ° C, or 15 CTC to 190 ° C with respect to the base resin powder to which the surface cross-linking solution is added
  • the heat treatment may be performed for about 65 minutes to progress the surface crosslinking reaction. More specifically, the surface cross-linking step is raised to the reaction maximum temperature over 10 minutes to 40 minutes at an initial temperature of 20 ° C to 130 ° C, black 40 ° C to 120 ° C,
  • the heat treatment may be performed by holding for 5 to 80 minutes.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a rate of temperature increase, and a target temperature for heating. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the present invention can provide a super absorbent polymer excellent in antibacterial properties and exhibits a bacterial growth inhibitory effect.
  • the content of the antimicrobial agent when used in an amount of 0.01 parts by weight or more to less than 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, it is possible to provide a superabsorbent polymer having excellent antibacterial properties and excellent basic physical properties. .
  • the present invention provides a resin composition
  • a resin composition comprising: a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups; And the base resin powder . It is formed on the surface, and a surface crosslinking layer containing copper oxide (I) via a surface crosslinking agent; Superabsorbent comprising : As a resin, CRC is 39 . To SO g / g, AUP is 16 to 23 g / g can be provided a super absorbent resin.
  • the content of the antimicrobial agent when used in an amount of 0.001 part by weight to less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin, it may also exhibit an effect of inhibiting bacterial growth in addition to antibacterial properties.
  • the present invention provides a resin composition
  • a resin composition comprising: a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups; And a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and containing copper oxide (I) through a surface crosslinking agent, wherein the CRC is 30 to 50 g / g, and the AUP is 16. It is possible to provide a super absorbent polymer that is from 25 g / g.
  • the copper oxide (I), which is the antimicrobial substance may be included in the crosslinked structure in the surface crosslinked layer and dispersed, or may be present in the surface crosslinked layer.
  • Such super absorbent polymers have antimicrobial properties. Properties such as CRC and AUP Can be maintained or improved. Various physical properties of such a super absorbent polymer may be defined by respective property values described below.
  • the superabsorbent polymer may have a centrifugal water retention capacity (CRC) of 30 to 50 g / g black or 39 to 50 g / g, or 42 to 45 g / g.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the superabsorbent polymer prepared by the method of the embodiment may exhibit excellent absorbency under no pressure.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline can be calculated by Equation 1 below after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • ⁇ (g) is absorbed by immersion in physiological saline for 30 minutes without using the superabsorbent polymer, and then 3 to 250G using a centrifuge
  • the weight of the device measured after dehydration for a minute, W 2 (g) is absorbed by immersing the superabsorbent resin in physiological saline for 30 minutes at room temperature, and then dehydrated at 250G for 3 minutes using a centrifuge, superabsorbent resin Including the measured device weight.
  • the amount of antibacterial agent used is 0.01 part by weight or more to 2.
  • the superabsorbent polymer may have a pressure absorption capacity (AUP) of 16 to 23 g / g, and black of 16 to 21 g / g.
  • AUP pressure absorption capacity
  • the superabsorbent polymer may have a pressure absorption capacity (AUP) of 16 to 25 g / g.
  • the superabsorbent polymer may exhibit excellent absorbency even under pressure.
  • This pressure absorption capacity can be calculated according to the following formula 2 after absorbing the superabsorbent resin in physiological saline under a pressurization of 0.7 ps i over 1 hour:
  • AUP (g / g) [W 4 (g) ⁇ W 3 (g)] / W 0 (g)
  • AUP (g / g) [W 4 (g) ⁇ W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) is the sum of the weight device which can impart a load to the weight and the high water-absorbent resin of the first after the "high water-absorbent resin to absorb physiological saline for a time, and the water-absorbent resin under a load of (0.7 ps i).
  • CRC when the copper oxide (I) is included in 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, CRC may be 44.7g / g, AUP may be 20.4 g / g. . In this case, all of the absorption properties are improved, and excellent antimicrobial properties can be given.
  • the superabsorbent polymer may have excellent absorption performance such as basic absorption and absorption under pressure.
  • the super absorbent polymer may exhibit an excellent bacterial growth inhibitor as described above in the antimicrobial test using artificial urine containing 10 4 CFU / ml of bacteria and nutrients. have.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the method of one embodiment has excellent antimicrobial properties.
  • Basic physical properties such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity required in the superabsorbent polymer may be maintained or improved.
  • the super absorbent polymer of the present invention also exhibits a function of inhibiting bacterial growth and can improve deodorization. Therefore, it can be used suitably for diapers, sanitary napkins and the like.
  • the present invention exhibits physical properties such as centrifugal water retention capacity, pressure absorption capacity and the like equivalent to that of the conventional one, and suppresses bacterial growth and has an effect of providing a method for preparing a super absorbent polymer having excellent antibacterial properties and a super absorbent polymer prepared therefrom.
  • these superabsorbent polymers are due to fecal and bacterial growth
  • By suppressing the production of ammonia exhibits excellent deodorant and antibacterial properties, it is possible to increase the fit of the consumer and also to suppress skin rash.
  • the superabsorbent polymer can be suitably used for hygiene materials such as diapers.
  • Figure 1 shows a comparison of the absorption capacity of CRC and AUP according to the content of copper oxide (I) of Comparative Examples 1 and Examples 1 to 7 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a comparison of the antimicrobial test results photographs of the superabsorbent polymers of Comparative Examples 5 and 8 according to an embodiment of the present invention.
  • Embodiment and the diameter of the base resin powder and a super-absorbent resin used in the "Comparative Examples were measured according to the European Nonwoven Industry Association (European Disposables and Nonwovens Associat ion, EDANA) standard method EDANA WSP 220.3.
  • EDANA European Nonwoven Industry Association
  • EDANA WSP 220.3 Centrifuge Retention Capacity
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W g is the weight of the device measured after immersion in physiological saline for 30 minutes without using a super absorbent polymer, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W 2 (g) is that absorbed by and at room temperature in normal saline immersion absorbent resin for 30 minutes, and then, the device measures, including, super-absorbent resin after dehydration 3 minutes at 250G using a centrifuge weight.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a 60 mm diameter plastic cylinder. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° G and a relative humidity of 45% and thereon 4.83 kPa (The piston, which can give a uniform load of 0.7 ps i), has an outer diameter of slightly less than 60 mm, has no inner wall, and does not interfere with up and down movement. At this time, the weight W 3 (g) of the apparatus was measured.
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the superabsorbent polymer : load that can be imparted after absorbing physiological saline into the superabsorbent polymer for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the amount of liquid in the state in which the piston was placed in the chromatography tube ( ⁇ 20 ⁇ ) was marked on the liquid level of 20 ml and -40 ml. About 10ml brine was filled (30 # ⁇ 50 #), 0.2g was added, and brine was added so that the total amount of brine reached 50ml. The superabsorbent polymer was allowed to stand for 30 minutes to swell sufficiently. An additional piston (0.3 psi) was placed in the chromatography tube and allowed to stand for 1 minute. After opening the stopper in the bottom of the chromatography tube, the time (Tl: sec) was recorded from 40ml to 20ml mark.
  • PH electrode calibration was performed using three buffer solutions. Using a cylinder, 200 mL of saline was added to a 250 mL beaker or conical flask. The dried weighing, vessel was placed on the balance and zeroed. Thereafter, 0.95 to 1.05 g of a super absorbent polymer. Singh put it on the weighing vessel and zero again. The superabsorbent polymer was evenly placed in a flask containing 200 niL saline. Then the weighing vessel was put back on the scale. Shown on me. negative weight. The actual weight of the loaded sample. ( M ) The flask was sealed and stirred at 250 ⁇ 50 rpra for 16 hours. 200 mL of brine was prepared in the same container as a black tank. After stirring was complete, the gel was left to stand for about 10 minutes to completely settle to the vessel. The gel was filtered using 10 filter papers to obtain supernatant 100 mL of solution.
  • the amount (Na) of carboxylic acid (Carboxylic acid) was calculated as follows.
  • NKMoles [(Vb-Vbb) x Cb] / 1000
  • H electrode calibration was performed using three buffer solutions (buffer s). 200 mL of saline was added to a 250niL beaker or conical flask using a cylinder. , 0. Then, the superabsorbent polymers 0.95 ⁇ 1.0 were put on the weighing vessel, and the zero point was adjusted again. The superabsorbent polymer was evenly added to the flask containing 200mL saline solution. The negative weight indicated on the balance is the weight of the sample actually put in. (M) The flask was sealed and stirred at 250 rpm 50 rpm for 1 hour 200 mL of brine was prepared in the same vessel as a blank. After completion, the gel was left to stand for about 10 minutes to completely sink in the container 10 After filtering the gel using filter paper, SLipernatant 100 mL in solution was obtained.
  • buffer solutions buffer s
  • the amount (Na) of carboxylic acid (Carboxylic acid) was calculated as follows.
  • NKMoles [(Vb-Vbb) x Cb] / 1000
  • a gel was prepared by mixing artificial 2niL containing bacteria and nutrients at a concentration of 10 4 CFU / ml with superabsorbent resin O.lg. Then, the pressure was raised to 0.7psi by weight, and stirred at 25 degrees at 110 rpm through a stirrer. Stirring time was limited to a maximum of 12 hours. After stirring, the mixture was washed with 18 mL of 0.9% brine, and diluted to an appropriate concentration. Then, it was applied to the pre-prepared agar medium, and then incubated for 18 hours. The number of colonies was recorded and the concentration calculated.
  • gar ami te 2578 which is a mixed product having a plate and rod structure
  • the garamite 2578 is a commodity of a plate- and rod-shaped clay modified by an alkyl quaternary alkylammonium silver-based amine-based organic compound and introduced with an amine group on its surface. Clay was modified using the above-mentioned amine organic compound.
  • the monomer composition is introduced through a supply unit of a polymerizer made of a conveyor belt continuously moving, and irradiates ultraviolet rays through a UV irradiation device (irradiation amount: 2 niW / cuf) was subjected to UV polymerization for 2 minutes to prepare a hydrogel polymer.
  • a UV irradiation device irradiation amount: 2 niW / cuf
  • the hydrogel polymer was transferred to a cutter and cut into 0.2 cm.
  • the hydrogel polymer was dried in a hot air dryer at 185 ° C. for 40 minutes, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill grinder. after. Classification was carried out with a standard mesh of the ASTM standard to obtain a polymer (base resin powder) having a particle size (average particle diameter size) of 150 kPa to 850.
  • / surface-treated superabsorbent polymer was prepared by heating for 40 minutes at 180 ° C. Specifically, in the surface crosslinking reactor, it was confirmed that the base resin powder to which the antimicrobial surface crosslinking solution was sprayed gradually increased at an initial temperature near 20 ° C. After 20 minutes, it was operated to reach a maximum reaction temperature of 180 ° C. After reaching this reaction peak temperature, a further reaction was performed for 40 minutes, and the final prepared superabsorbent polymer sample was taken. After the surface crosslinking process, a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example, except that copper oxide (I) was not added to the surface crosslinking solution.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example except that Copper (I) Acetate was added to the surface crosslinking solution instead of copper oxide (I) in the content range of Table 1 below.
  • Examples 1 to 7, and superabsorbent polymers of Comparative Examples 1 to 4 were measured and evaluated the physical properties such as CRC, AUP, the measured physical properties are shown in Table 1 below.
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 physical properties such as Vertex were measured, and the results are shown in Table 2.
  • Figure 1 shows a comparison of the absorption capacity of CRC and AUP according to the content of copper oxide (I) of Comparative Examples 1 and Examples 1 to 7 according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1 44 -29.6 24.8 10.1 79.5 402
  • Example 2 43 -31.5 24.1 10.6 79.8 389
  • Example 3 42 -27.9 26.9 10.7 79.8 318
  • Example 6 46 -26.0 40.9 15.7 80.8 260
  • Example 7 43 -27.0 45.9 17.9 81.8 139 Comparative Example 1 45
  • Example 6 it was confirmed that 1 to 7 in the super-absorbent resin of Comparative Example, the same level or more absorption properties (CRC, AUP, and so on) as compared to, which indicates a better anti-microbial. Also as shown in Figure 1.
  • the superabsorbent polymer in which copper oxide (I) was added during the surface crosslinking process was compared with cuprous oxide 0% in Comparative Examples, and in Examples 1 to 7, the centrifugal water-retaining capacity (CRC) was maintained while maintaining or decreasing the pressure-absorbing capacity (AUP). ) Is greatly improved.
  • the superabsorbent 'resin containing 0.5 wt% copper oxide (I) exhibited excellent absorption properties such as CRC 44 and AUP 20.
  • the experiment was carried out for the case where the content of copper oxide (I) in the surface crosslinking solution was included in 0.001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. That is, a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copper oxide (I) content was changed in Table 3 and used. Specifically, copper oxide (iKcuprous oxide, such as the content of Table 3 below)
  • Cupron A 0.025 g (0.025 phr) or 0.05 g (0.05 phr), 0.2 part by weight of ⁇ -810 (epoxy crosslinking agent) as a surface crosslinking agent. 5 parts by weight of water, and 3 parts by weight of methanol Mixing was performed for 30 seconds at rpm to form antimicrobial surface treatment 0 . These surface treatment liquids were sprayed onto the base resin powder and stirred at room temperature to mix the surface treatment liquid evenly in the base resin powder. Then, the base resin powder was placed in a surface crosslinking reactor, and the surface crosslinking reaction was performed.
  • ⁇ -810 epoxy crosslinking agent
  • the particle diameter is about 150 to about 150 using sieves.
  • a surface crosslinked superabsorbent polymer was obtained, which was 850 / ai.
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that copper oxide (I) was not added to the surface crosslinking solution.
  • Example 8-9 and Comparative Example 5 were carried out and the physical property measurement and evaluation, such as CRC, AUP respect to the water absorbent resin of the measured physical property values are shown in the following Table 3. Table 3
  • Comparative Example 5 was more bacterial growth than Examples 8 to 9.
  • Comparative Example 5 1.6X10 3 CFU / ml of bacteria after 24 hours. Increased to 2.43 ⁇ 10 4 CFU / ml. However, in Examples 8 and 9 of the present invention, it was reduced to 1.0X10 3 CFU / ml and 6.0X10 2 CFU / ml, respectively, and bacterial growth was more inhibited than that of Comparative Example 5. This results in 99.96% bacterial growth, even with very small amounts of Cupron A, 250 or 500 ppm. Means 96.98% inhibition.
  • the superabsorbent polymer prepared by adding a specific antimicrobial agent such as copper oxide (I) in the surface crosslinking process of the base resin powder has a CRC, AUP, and permeability similar to those of Comparative Example K Cupron A 0% without adding it. ), It was confirmed that the vortex value.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 항균성을 가지면서도 고흡수성 수지가 가지는 기본 물성이 유지되거나 향상될 수 있으며, 우수한 박테리아 중식 억제 효과도 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 이용하여 베이스 수지 분말을 형성한 후, 표면 가교제 및 산화구리 (I)(cuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고, 상기 산화구리 (I)는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 증량부 내지 2.5중량부를 포함할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법， 및 고흡수성 수지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0177067호 및 2016년 12월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0177068호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 항균성을 나타내면서 우수한 흡수 성능을 유지하거나 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Po lymer , SAP)란 친수성 (COOH, C00— Na+) 기능기를 가지는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 았는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(SLiper Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Ge l Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있디.、 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고홉수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다.
또한， 흡수 후의 착용감 뿐만 아니라 냄새 또한 기저기용 고흡수성 수지에서는 중요한 문제이다. 따라서. 소변 및 대변에 존재하는 미생물들의 대사 활동에 의해 생성되는 물질로 인해 생기는 냄새를 억제하기 위해， 항균 고흡수성 수지의 개발이 필요하다.
하지만, 현재까지 개발된 항균성 고흡수성 수지의 경우， 항균성을 나타내더라도 CRC, AUP를 모두 우수하게 유지하거나 향상시키는데 한계가 있었다 .
또한, 사용 이후 위생재에 존재하는 대소변 및 박테리아 증식으로 생성되는 암모니아는 소비자에게 불쾌감 및 피부 발진을 유발할 수 있기 때문에， 고흡수성 수지에 소취 및 항균 특성을 도입하는 것이 매우 중요하며 , 이를 위한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
그러나， 우수한 항균 특성을 지닌 첨가제를 고흡수성 수지에 도입하여 박테리아를 죽이는 연구가 대부분이며, 이러한 항균 고흡수성 수지는 인체 및 환경에도 유해할 수 있다는 위험성이 존재한다. 이에, 최적의 항균 물질을 선택하고 그 양을 조절하여， 박테리아를 죽이는 것이 아닌 박타레아의 증식만을 억제하는 고흡수성 수지를 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.
이로 인해， 기본적인 흡수 성능올 우수하게 유지하면서도， 항균성을 가지는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 항균성을 가지며， 고흡수성 수지에서 요구되는 기본적인 흡수 물성이 유지되거나 향상되는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고흡수성 수지에서 요구되는 기본적인 흡수 물성이 유지되거나 향상되면서도， 박테리아를 죽이는 것이 아니라 박테리아 증식을 억제함으로써 최적의 소취성 및 항균성을 나타내고 인체 및 환경에 무해한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 ; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지' 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 및 항균제로서 산화구리 ( i KcLiprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고， . 상기 산화구리 ( I )는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 2.5 중량부를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 표면가교제를 매개로 산화구리 ( I )가 포함되어 있는 표면 가교층；을 포함하는 고흡수성 수지로서，
CRC가 39 내지 50 g/g 이고， AUP가 16 내지 23g/g 인 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 표면가교제를 매개로 산화구의 ( I)가 포함되어 있는 표면 가교층；을 포함하는 고흡수성 수지로서， CRC가 30 내지 50 g/g 이고， AUP가 16 내지 25g/g 이고.
104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서， 산화구리 ( I )가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도
99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는, 고흡수성 수지를 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며， 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다 .
추가적으로， 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함'' 또는 "함유''라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면， 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 및 항균제로서 산화구리 ( i Xcuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액올 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고, 상기 산화구리 ( I )는 베이스 수지 분말 100 증량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 2.5 중량부를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 더 구체적으로， 본 발명의 제 1구현예에 따르면，
내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 및 항균제로서 산화구리 ( i Kcuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계 ;를 포함하고， 상기 '：산화구리 ( I )는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0. 1이상 내지 2.5중량부를 포함하고 CRC가 39 내지 50 g/g 이고 AUP가 16 내지 23g/g인， 고흡수성 수지의 제조방법이 제공될 수 있다.
또한， 본 발명의 제 2구현예에 따르면，
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 증합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계 ; 및 표면 가교제 및 항균제로서 산화구리 ( I )를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계 ;를 포함하고, 상기 산화구리 ( I )는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0. 1중량부를 포함하고， 104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서， 산화구리 ( I )가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는， 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 표면 가교액에 포함되는 산화구리 ( i Kcuprous oxide)의 상기 범위의 함량을 기준으로 조절하여, 항균성을 나타내도록 하는 것은 물론， 박테리아 증식 억제 효과도 나타낼 수 있다. 그리고， 본 발명의 방법은이전에 알려진 기본적인 흡수 성능을 유지하거나 이들보다 더 향상된 물성을 나타냄은 물론， 항균성이 부여되어 기저귀 등의 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 이하. 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다 .
통상 고흡수성 수지는， 예를 들어， 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 흔합물 등과 같이， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 증합시킨 후, 이를 건조， 분쇄 및 분급하고 특정 항균제가 첨가된 표면 가교액을 이용하여 표면 가교하여 제조될 수 있다.
그러나， 상기 고흡수성 수지에 소변 및 대변과 같은 오염물이 흡수되면 오염물에 의한 냄새가 발생되므로. , 우수한 흡수 기능 및' 착용감과 더불어 냄새 억제도 필요하다.
또한， 상기 고흡수성 수지에 소변 및 대변과 같은 오염물이 흡수되면 박테리아 증식이 억제되는 문제가 있는 바, 박테리아 증식을 억제할 수 있는 방법이 필요하다. 즉， 상술한 바대로 박테리아를 완전히 없애버리는 기술은 인체 및 환경에 유해할 수 있는 바, 인체 및 환경에 영향을 주지 않고 박테리아 증식만을 억제하는 방법을 개발하기 위해 연구하였다.
이에， 본 발명에서는 항균성을 가지고, 또한 박테리아 증식도 억제할 수 있으며, 원심분리 보수능 (CRC) , 가압하 흡수능 (AUP)를 비롯한 기본 물성이 유지 /향상된 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
이러한 본 발명의 방법은 함수겔 중합체를 이용하여 베이스 수지 분말을 제조한 후， 표면 가교제 및 산화구리 ( I Kcuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액을 이용하여 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계를 포함한다. 이때， 표면 가교액에 첨가하는 산화 구리 ( I K cuprous oxi de) (Cu20)는 항균제의 역할을 하는 것으로서, 이는 베이스 수지의 표면 가교충에 항균성을 부여하고 고흡수성 수지의 물성도 기본적으로 향상시킬 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서는， 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후， 소정의 표면 가교제와， 일정 함량 범위의 상기 항균제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킴으로써 상기 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
특히， 본 발명은 산화 구리 (I)의 함량을 사용시， 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 2.5 중량부 사용할 수 있는데， 상기 범위 내에서 0.1 중량부를 기준으로 항균성과 선택적으로 박테리아 억제 효능도 구현할 수 있다.
또한， 상기 산화 구리 (I)를 표면 가교과정에서 특정량 사용한 고흡수성 수지는 가존 대비 동등 이상의 가압하 흡수능 (Absorbency under pressure. AUP)을 유지하거나 적게 .떨어지면서도, 원심분리 보수능 (CRC)은 크게 향상되는 효과를 제공할 수 있다: 구체적으로 본 발명의 방법에서， 산화구리 (I)의 함량은 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 산화구리 (I)의 함량이 0.001 중량부 미만이면 너무 적은 량으로 인해 항균 특성의 발현이 어려울 수 있고， 2.5 중량부를 초과하면 AUP 및 permeability특성이 급격히 감소하는 문제가 있다.
또한， 본 발명에 따르면 산화구리 (I)는 상기 범위내에서 0.1 중량부를 기준으로 0.1 중량부 보다 많게 사용하거나, 적게 사용할 수 있다.
따라서, 필요에 따라， 본 발명은 산화구리 (I)의 함량올 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로， 0.1이상 내지 2.5 중량부 혹은 0.001 내지 0.1 중량부로 사용 가능하다. 제 1 구현예에 따라， 상기 산화구리 (I)의 함량을 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.1이상 내지 2.5증량부로 사용할 경우， 그 함량은 0.2 내지 1.0 중량부 흑은 0.4 내지 0.6중량부로 포함할 수 있다. 상기 산화구리 (I) 함량이 0.1 중량부 미만이면 항균성을 나타낼 수는 있지만， CRC의 급격한 상승이 확인되지 않을 수도 있으며. 2.5 중량부를 초과하면 AUP 및 permeability특성이 급격히 감소하는 문제가 있다. 이때， 좀더 우수한 CRC 및 AUP를 갖기 위해 전체 조성 중에 최소 0.233 중량 % 이상 내지 2.5 중량부를 포함하는 것이 더 좋다. 다만， 산화 구리 함량을 0. 1 증량부 미만으로 포함하더라도, 후술하는 바와 같이 박테리아 증식 억제 효과를 나타낼 수 있다. 따라서 , 제 2 구현예에 따라， 상기 산화구리 ( I )의 함량을 0.001 내지
0. 1 중량부로 사용할 경우， 박테리아 증식 억제 효과를 나타낼 수 있고, 기존 대비 동등 이상의 고흡수성 수지의 기본 물성을 나타낼 수 있다.상기 산화구리 ( I )의 함량이 0.001 중량부 미만이면 너무 적은 량으로 인해 항균 특성의 발현이 어려울 수 있고, 0. 1중량부를 초과하면 추출함량 (Extract content )이 증가될 수 있다. 다만， 산화구리를 0. 1 중량부 이상 사용하더라도, 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 사용 범위 내라면， CRC의 급격한 상승을 확인하고， AUP 등의 특정 저하를 방지할 수 있다.
즉 , 상기 산화구리 ( I )를 표면 가교과정에서 사용시 , 매우 소량으로 사용하여도 우수한 박테리아 증식 억제 효과를 나타낼 수 있다. 이로 인해 본 발명에서는 대소변과 같은 오염물로 인한 암모니아 생성올 억제하여 소취성도 우수한 효과를 제공한다.
또한 본 발명에서는 106 CFU/ml의 높은 농도가 아닌 104 CFU/ml의 낮은 박테리아 농도에서 항균 실험을 진행하였으며. 104 CFU/ml 농도의 박테리아가 함유된 오영물을 묽히는 과정에서 영양분을 추가하여 박테리아 증식을 현실화하였다. 예를 들어， 오염물은 104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨일 수 있으며， 상기 영양분은 Beef Nutr i ent가 포함될 수 있다. 이후， 본 발명은 상기 인공뇨를 적정 농도로 묽히고 배양하여, 콜로니 수를 관찰하여， 박테리아 증식 억제 효과를 측정할 수 있다. 이러한 방법에 따라, 본 발명에서는 박테리아의 증식만을 억제하는 항균 고흡수성 수지를 개발하였다.
바람직하게, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 104에서 106 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서, 산화구리 ( I )가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상 혹은 99.9% 이상 혹은 99.96 내지 99.98%의 박테리아 증식 억제를 나타낼 수 있다.
부가하여， 본 발명의 고흡수성 수지는 기존 대비 동등 이상의 가압하 흡수능 (Absorbency under pressure , AUP) , 원심분리 보수능 (CRC) 등의 흡수 기능을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 산화구리 ( I )는 XRD를 이용하여 측정된 결정 크기 ( crystal l i te s i ze)가 20 내지 55 nm가 될 수 있다. 또한, 상기 산화구리 ( I )는 평균입경이 0.001/ m 내지 45/ ΙΙ일 수 있다.
그리고， 표면 가교제 및 산화구리 ( i Kcuprous oxide)를 포함하는 표면 가교액에서, 상기 표면 가교제는 이 분야에 잘 알려진 물질이 모두 사용 가능하다. 상기 표면 가교제의 일례를 들면， 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물， 폴리아민 화합물， 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물， 옥사졸린계 화합물, 모노-， 디- 및 폴리ᅳ옥사졸리디논 화합물， 환상 우레아 화합물. 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면， 상기 표면 가교제는 에폭시 화합물이 사용될 수 있으며， EX- 810과 같은 에폭시 가교제가 사용 가능하다.
또한， 상기 표면 가교액에서, 표면 가교제는 베이스 수지 분말 1.00증량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부 혹은 으 5 내지 1 중량부 혹은 0.】. 내지 0.3 중량부 정도를 포함할 수 있다.
또한， 상기 산화구리 ( I )를 사용시， 베이스 수지 분말과 표면 가교제 및 항균제로서 산화구리 ( I )를 포함하는 표면 가교액을 섞어 일정 시간 교반하여 베이스 수지 분말의 표면 가교를 진행할 수 있다. 상기 교반시 교반 속도는 약 100 내지 500rpni에서 5분 내지 30분 동안 진행할 수 있다. 한편， 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산, 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트'， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν , Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν, Ν)— 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도. 아크릴산 또는 이의 염， 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데， 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한， 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트. 및 탄소수 2 내지 10의 폴리을의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌옥시 디 (메트)아크릴레이트， 글리세 디아크릴레이트 , 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티를 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도， 상기 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라， 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고， 이를 통해 우수한 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.
또, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산
1몰을 기준으로， 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0. 1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰 (혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상， 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라， 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고 일 구현예의 방법을 통해 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
그리고， 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 % 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며， 150/ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 증량 % 미만， 혹은 1.5 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 상기 고흡수성 수지가 이미 상술한 우수한 물성을 보다 적절히 나타낼 수 있다'.
한편， 이하에서는 상술한 일 구현예의 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이미 상술한 단량체， 내부 가교제， 항균제 및 입경 분포 등에 대해서는， 중복 설명을 생략하고， 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지의: 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 증합 또는 광 중합을 진행하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 산화구리 ( I )의 존재 하에, 표면 가교제를 포함하는 항균성 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데， 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.
또， 이러한 조성물 중에서， 상기 수용성 에 렌계 불포화 단량체의 농도는， 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량 %， 혹은 40 내지 50 중량 %로 될 수 있으며 , 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 증합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는
UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxyiate). 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파—아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4, 6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl- trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinholcl Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가' 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 , 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (A麵 onium persul fate; (NH4)2S208) 등이' 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 . 예로는 2, 2-아조비스 -(2—아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azob i s ( 2-am i d i nopr opane ) dihydrochlor ide) , 2， 2一아조비스— (N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- di methylene) i sobutyramidine dihydrochlor ide) , 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2- 아조비스 [2— (2-이미다졸린 -2ᅳ일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2 , 2-azobi s[2- (2-imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide) , 4 '4一아조비스一 (4一 시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymer izat ion(Wi ley , 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며 s 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 증합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고， 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 총류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량 %의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로， 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰， 혹은 0.005 내지 0.05 몰 (혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 으 3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라， 베이스 수지 분말의 높은 겔 강도가 적절히 달성될 수 있고ᅳ 이를 사용해 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 광중합 개시제， 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤ᅳ 메틸아밀케톤， 시클로핵사논 . 시클로펜타논 . 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 , 디에될렌글리콜에틸에테르， 를루엔 , 크실렌, 부틸로락톤 , 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν, Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편， 이와 같은 단량체 조성물을 열증합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로 . 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광증합으로 나뉘며， 통상 열증합을 진행하는 경우, 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반웅기에， 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 증합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 증합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 증합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 증량 %일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 증합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때. 건조 조건은 상온에서 18CTC까지 은도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여，：함수율을 측정한다.
다음에， 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill). 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원관식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 15隱로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 15 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 흑은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 150 °C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 180 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는ᅵ 공정 효율 등을 고려하여， 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다ᅳ 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 상술한 분쇄 및 /또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻은 후에는， 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다ᅳ 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 항균제인 산화구리 ( I )에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다.
이러한 표면 가교 공정에서는, 일 예에서， 상기 산화구리 ( I ) 및' 상기 표면 가교제를 포함하는 항균성 표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 방법으로 진행할 수 있다.
또， 상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제로 사용 가능한 물질의 일례를 들면, 상술한 바와 같다ᅳ
부가하여， 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및 /또는 메탄을을 더 포함할 수 있다. 이로서 , 표면 가교제 및 항균제 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제 및 상기 항균성을 부여하는 산화구리 ( I )의 고른 분산과 더불어 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지하고 표면 가교제의 표면 침투 깊어를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교 단계는， 140 내지 200°C의 온도에서 5분 내지
80분 동안 가열 반웅하여 수행할 수 있다. 바람직하게， 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140 °C 내지 200°C , 혹은 15CTC 내지 190 °C의 반웅 최고 온도에서 5분 내지 80분, 또는 10분 내지 70분, 또는 20분 내지 65분 동안 열처리를 진행하여 표면 가교 반응을 진행시키는 방법으로 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는， 상기 표면 가교 단계는 20°C 내지 130°C , 흑은 40 °C 내지 120°C의 초기 온도에서 10분 내지 40분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승은하고， 상기 최고 온도를 5 분 내지 80분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건에 의해 우수한 항균성 및 CRC , AUP 등의 흡수 가능을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. 표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 한편， 상술한 방법에 따라， 본 발명은 항균성이 우수하고 박테리아 증식 억제 효과를 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면， 항균제의 함량을 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0. 1 중량부 이상 내지 2.5 중량부 미만으로 사용하는 경우 항균성이 우수하고 기본 물성도 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
따라서， 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 .상에 형성되어 있고， 표면가교제를 매개로 산화구리 ( I )가 포함되어 있는 표면 가교층；을 포함하는 고흡수성: 수지로서， CRC가 39.내지 SO g/g 이고, AUP가 16 내지 23g/g 인 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
또한， 발명의 다른 구현예에 따르면， 항균제의 함량을 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0. 1 중량부 미만으로 사용하는 경우, 항균성과 더불어, 박테리아 증식 억제효과도 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리 ( I )가 포함되어 있는 표면 가교층；을 포함하는 고흡수성 수지로서， CRC가 30 내지 50 g/g 이고， AUP가 16 내지 25g/g 인 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
또， 이미 상술한 바와 같이 , 상기 항균성 물질인 산화구리 ( I )는 상기 표면 가교층 내의 가교 구조에 포함되어 분산되어 있거나, 상기 표면 가교층 표면에 박혀 있는 상태로 존재할 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 항균성을 가지면서. CRC , AUP등의 물성이 유지되거나 향상될 수 있다. 이러한 고흡수성 수지의 제반 물성은 후술하는 각 물성 값들에 의해 정의될 수 있다. 먼저, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능 (CRC)이 30 내지 50 g/g 흑은 39 내지 50 g/g , 혹은 42 내지 45 g/g로 될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 무가압 하에서 우수한 흡수성을 나타낼 수 았다.
상기 생리 삭염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) ― W!(g) - W0(g) ] /Wo(g) }
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, ^(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한， 항균제 사용량이 0. 1 중량부 이상 내지 2 . 5 중량부인 경우， 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능 (AUP)이 16 내지 23 g/g , 흑은 16 내지 21 g/g로 될 수 있다. 또한， 항균제 사용량이 0.001 내지 0. 1 중량부인 경우， 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능 (AUP)이 16 내지 25 g/g 로 될 수도 있다.
이와 같이， 상기 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.
이러한 가압 흡수능 (AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) ― W3(g) ] / W0(g) 상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.7 ps i ) 하에 1시간 동안 상기 '고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
바람직하게， 상기 표면 가교하는 단계에서， 상기 산화구리 ( I )가 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.5중량부로 포함될 때， CRC는 44.7g/g이 되고， AUP는 20.4 g/g이 될 수 있다. 이러한 경우 흡수 물성이 모두 향상되고， 우수한 항균성도 부여될 수 있다.
이와 같이 , 상기 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 가압 하 흡수력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현될 수 있다.
또한， 항균제 사용량이 0.001 내지 0. 1 중량부인 경우, 고흡수성 수지는 104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서， 상술한 바와 같이 우수한 박테리아 증식 악제를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이 , 일 구현예의 방법에 따라 얻어진 고흡수성 수지는 우수한 항균성을 가지면서도. 고흡수성 수지에서 요구되는 보수능과 가압 흡수능 등의 기본 물성이 유지되거나 향상될 수 있다. 또한， 본 발명의 고흡수성 수지는 박테리아 증식 억제 기능도 나타내어 소취성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 기저귀， 생리대를 비롯한 위생재 등에 적절하게 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 보수능, 가압 흡수능 등의 물성이 우수하게 유지되거나 향상되며， 항균성까지 부여된 고흡수성 수지의 제조방법과 이로부터 제조된 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
또한， 본 발명은 기존과 동등 이상의 원심분리 보수능， 가압 흡수능 등의 물성을 나타내며， 박테리아 증식을 억제하고 항균성이 우수한 고흡수성 수지의 제조방법과 이로부터 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 효과가 있다. 특히, 이러한 고흡수성 수지는 대소변 및 박테리아 증식으로 인한 암모니아 생성을 억제하여 우수한 소취 및 항균 특성을 나타내므로， 소비자의 착용감을 높이고 피부발진도 억제할 수 있다.
따라서, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재 등에 적절하게 사용되어질 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 비교예 1과 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 7의 산화구리 (I)의 함량에 따른 CRC 및 AUP 흡수능을 비교하여 나타낸 것이다. 도 2는 비교예 5 및 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 8 내지 9의 고흡수성 수지의 항균성 테스트 결과 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나 . 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다옴의 방법으로 측정 및 평가하였다. (1) 입경평가
실시예 및' 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Associat ion, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다. (2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에， 상온에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)올 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Kg)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - W!(g) 一 Wo(g) ] /W0(g) }
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， '원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3) 가압흡수능 (Absorbency under Pressure, AUP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하예 유럽부직포산업협회 (ELiropean Di sposables and Nonwovens Assoc i at ion) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP : Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저， 내경 60 画의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23 ± 2°G의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W0(g , 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 ps i )의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은 외경이 60 隱보다 약간 작고 원통의 내벽과 름이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 隱의 페트로 접시의 내측에 직경 125 隱로 두께 5 画의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 I誦의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하증 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지애 : 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 투습성 (permeability) (투과성이라고도 함)
크로마토그래피 관 (Φ20ιηηι)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20ml,- 40ml의 액면에 선올 표시하였다. 약 10ml 염수를 채우고 (30#~50#) 0.2g을 넣은 다음, 염수를 가하여 염수 총량이 50ml이 도ᅵ도록 하였다. 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 동안 방치하였다. 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤 (0.3psi)를 넣고 1분간 방치하였다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후， 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 시간 (Tl:sec)을 기록하였다.
고흡수성 수지를 뺀 블탱크 (blank)로 4.2~4.5까지를 반복 후. 소요시간 (B1)을 기록하였다.
[계산식 3]
Permeability (sec. ) = Tl - B
(5) 볼텍스시험 (Vortex test)
50.0±1.0 mL의 0.9% NaCl 용액을 100 mL 비커에 첨가하였다. 실린더형 교반 바 (30X6 瞧)를 첨가하고， 상기 용액을 600 rpm으로 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 2.000±0.010 g의 수분 흡수성 중합체 입자를 가능한 빨리 상기 비커에 일시에 첨가하고， 첨가를 시작하면서 스롭워치를 시작하였다. 상기 스톱워치를 상기 흔합물의 표면이 "고요한 (still)" 상태가 되면 멈추었는데, 상기 상태는 표면이 난류를 갖지 않는 것을 의미하는 것으로， 이때 상기 흔합물은 여전히 회전하지만, 입자의 전체 표면이 하나의 단위로서 회전할 것이다. 상기 스롭워치에 표시된 시간을 볼텍스 시간으로서 기록하였다.
(6) 16h EC (extractable Content )
3가지 완층 용액 (buffer solution)을 이용하여 pH 전극 calibration을 수행하였다. 실린더를 이용하여 250mL 비이커 또는 원뿔형의 풀래스크 (conical flask)에 염수 200mL를 넣었다. 저울 위에 건조된 weighing, vessel을 놓고， 0점을 맞추었다. 이후, 고흡수성 수지 0.95~1.05g을. 싱-가 weighing vessel 위에 넣고 다시 0점을 맞추었다. 200niL 염수가 들어있는 플래스크에 고흡수성 수지를 골고루 넣었다. 그런 다음， weighing vessel을 다시 저울 위에 올려 놓았다. 저을에 표시된. negative 무게는. 실제 투입된 샘플의 무게이다。 .. (m)플라스크를 밀봉한 후, 16시간 동안 250±50rpra에서 교반시켰다. 블탱크로서 같은 용기에 염수 200mL를 준비하였다. 교반이 종료된 후 겔이 용기에 완벽히 가라앉도록 약 10분간 방치하였다. 10 여과지를 이용하여 겔을 여과시킨 후， 용액 상태의 supernatant lOOmL를 얻었다.
결과 측정을 위해ᅳ 50 niL의 샘플 용액을 취하고, 표준 NaOH 용액으로 분취한 블랭크 염수 여과액 50mL의 샘플 용액을 취하였다. 표준 NaOH 용액으로 분취한 블탱크 염수 여과액 50mL의 pH가 10.0에 도달하는 양 (Vab)을 측정한 후에， 그 적정한 용액을 표준 HC1용액으로 pH가 2.7에 도달하는 적정량 (Vbb)를 측정하였다. 표준 NaOH 용액으로 분취한 샘플 여과액 50mL의 pH가 10.0에 도달하는 양 (Va)을 측정한 후에 그 적정한 용액을 표준 HC1용액으로 pH가 2.7에 도달하는 적정량 (Vb)를 측정하였다.
카복실산 (Carboxylic acid)의 양 (Na)은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 4]
Na(Moles) = [(Va-Vab) x Ca]/ 1000 (상기 식에서， Va 및 Vab는 상술한 바와 같고， Ca는 염기의 몰농도 (0.1mol/£ NaOH)이다) 카복실레이트 (Carboxylate) 전체량 (Nl)은 다음과 같이 계산하였다. [계산식 5]
NKMoles) = [(Vb-Vbb) x Cb]/ 1000
(상기 식에서， Vb 및 Vbb는 상술한 바와 같고， Cb는 산의 몰농도 (0.1mol/£ HC1)이다) 중화된 카르복실레이트 양 (Nb)은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 6]
Nb (Moles) = Nl-Na
(상기 식에서， N1은 계산식 4에 의해 측정되는 카복시레이드 전체량이고， Na는 계산식 3에 의해 측정되는 카복실산의 양이다) 카복실산의 양 (Wa) 및 소듐 카복실레이트 (Wb)의 양은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 7]
Wa(g)= Nax Ma D
Wb(g)= Nb xMbx D
(상기 식에서， Na 및 Nb는 상술한 바와 같고， Ma는 아크릴산의 분자량 (72g/mol)이고, Mb는 아크릴산염의 분자량 (94g/mol )이고， D는 희석 계수 (200/50=4)이다) 고흡수성 수지의 수가용 성분 0V)은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 8]
W(%) = [(Wa+Wb) x 100]/ m
(상기 식에서， Wa 및 Wb는 상술한 바와 같고， m은 샘플량 (g)이다.) 위에서 얻어진 결과로부터， 샘플의 평균 수가용 성분을 계산하였다. (7) lh EC
3가지 완충 용액 (buffer s(?lution)을 이용하여 H 전극 calibration을 수행하였다. 실린더를 이용하여 250niL 비이커 또는 원뿔형의 플래스크 (conical flask)에 염수 200mL를 넣었다. 저을 위에 건조된 weighing vessel을 놓고， 0점을 맞추었다. 이후, 고흡수성 수지 0.95~1.0 을 상기 weighing vessel 위에 넣고 다시 0점을 맞추었다. 200mL 염수가 들어있는 플래스크에 고흡수성 수지를 골고루 넣었다. 그런 다음, weighing vessel을 다시 저울 위에 올려 놓았다. 저울에 표시된 negative 무게는 실제 투입된 샘플의 무게이다. (m)플라스크를 밀봉한 후， 1시간 동안 250土 50rpm에서 교반시켰다. 블랭크로서 같은 용기에 염수 200mL를 준비하였다. 교반이 종료된 후 겔이 용기에 완벽히 가라앉도록 약 10분간 방치하였다. 10 여과지 이용하여 겔을 여과시킨 후, 용액 상태의 SLipernatant lOOmL를 얻었다.
결과 측정을 위해， 50 mL의 샘플 용액을 취하고， 표준 NaOH 용액으로 분취한 블탱크 염수 여과액 50mL의 샘플 용.액을 취하였다. 표준 NaOH 용액으로 분취한 블탱크 염수 여과액 50mL의 pH가 10.0에 도달하는 양 (Vab)을 측정한 후에, 그 적정한 용액을 표준 HC1용액으로 pH가 2.7에 도달하는 적정량 (V¾b)를 : 측정하였다. 표준 NaOH 용액으로 분취한 샘플 여과액 50mL의 pH가 10.0에 도달하는 양 (Va)을 측정한 후에, 그 적정한 용액올 표준 HC1용액으로 pH가 2.7에 도달하는 적정량 (Vb)를 측정하였다.
카복실산 (Carboxylic acid)의 양 (Na)은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 9]
Na(Moles) = [(Va-Vab) x Ca]/ 1000
(상기 식에서， Va 및 Vab는 상술한 바와 같고, Ca는 염기의 몰농도 (0.1mol/£ NaOH)이다) 카복실레이트 (Carboxylate) 전체량 (N1)은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 10]
NKMoles) = [(Vb-Vbb) x Cb]/ 1000
(상기 식에서， Vb 및 Vbb는 상술한 바와 같고, Cb는 산의 몰농도 (0.1mol/£ HC1)이다) 중화된 카르복실레이트 양 (Nb)은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 11]
Nb (Moles) = Nl-Na
(상기 식에서 , N1은 계산식 4에 의해 측정되는 카복시레이트 전체량이고， Na는 계산식 3에 의해 측정되는 카복실산의 양이다) 카복실산의 양 (Wa) 및 소듐 카복실레이트 (Wb)의 양은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 12]
Wa(g)= Nax Ma D
Wb(g)= Nb xMbx D
(상기 식에서, Na 및 Nb는 상술한 바와 같고， Ma는 아크릴산의 분자량 (72g/mol)이고， Mb는 아크릴산염의 분자량 (94g/mol )이고， D는 희석 계수 (200/50=4)이다) 고흡수성 수지의 수가용 성분 (W)은 다음과 같이 계산하였다.
[계산식 13]
W(%) = [(Wa+Wb) x 100]/ m
(상기 식에서， Wa 및 Wb는 상술한 바와 같고, m은 샘플량 (g)이다 J 위에서 얻어진 결과로부터, 샘플의 평균 수가용 성분을 계산하였다. (8) N.D.
상기 (7)의 실험에서 중화된 카복실산의 양 (Nb)를 의미한다.
(9) 잔류 단량체 (RM)
l.Og (±0.005g)의 SAP을 200gdml 0.9% 염수가 담긴 250mL 플라스크 비커에 넣었다. 마그네틱 바를 이용하여 500rpm으로 60분 동안 교반하였다. 교반 후 5분 동안 놓아두고， 상층 부분의 액체를 0.45 필터로 여과하였다. 이후, 아크릴산 (aery lie acid)으로 calibration curve를 세팅한 후， HPLC를 이용하여 RM의 농도를 측정하였다 (Ref. 측정법: WSP210.2(ERT410.2-02), ISO 17190-2:2001).
(11) CFU분석 (항균성 테스트)
104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공 2niL를 고흡수성 수지 O.lg과 섞어 겔을 제조하였다. 이후， 추를 올려서 0.7psi의 압력을 가하며， 교반기를 통해 110 rpm으로 25도에서 교반하였다. 교반 시간은 최대 12시간으로 한정하였다. 교반 후 18mL의 0.9% 염수로 씻어낸 뒤, 적정농도로 묽혔다. 이후， 미리 제조된 아가 배지 위에 도포하여， 18시간 동안 배양한 뒤. 콜로니의 수를 기록하고 농도를 계산하였다.
<실시예 1내지 7>
표면 가교액에서 산화구리 (Γ)의 함량을 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 내지 2.5 중량부로 포함하는 경우에 대해 실험을 진행하였다.
구체적으로, 반웅기에서 아크릴산 100g, 수산화나트륨 36.2g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.21g, UV개시제로 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일)—포스핀 옥시드 0.008g, 개질 클레이 첨가제 0.03g (0.03 중량부), 물 121.5g을 흔합하여, 아크릴산 단량체 농도가 36.7 중량 %인 수용성 불포화 단량체 조성물을 제조하였다.
이때， 개질 클레이 첨가제는 판상 및 막대 구조를 갖는 흔합 제품인 gar ami te 2578을 사용하였다. 상기 garamite 2578는 알킬 4급 알킬암모늄 이은계의 아민계 유기 화합물에 의해 개질되어 표면에 아민기가 도입된 판상 및 막대 구조의 클레이의 상용품으로서， 개질시에, 개질 전의 클레이 100 중량부 대비 28 중량부의 상기 아민계 유기 화합물을 사용하여 클레이를 개질한 것이다.
이후, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고， UV조사 장치를 통해 자외선을 조사 (조사량: 2niW/cuf)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후， 0.2cm로 절단하였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 185°C 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이후. ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 입도 (평균 입경 크기)가 150卿 내지 850 인 중합체 (베이스 수지 분말)를 얻었다.
이후， 베이스 수지 분말 100중량부에 대해， 하기 표 1의 함량과 같은 산화구리 ( i Kcuprous oxide , Cupron A) , 표면가교제로 EX— 810(에폭시 가교제 ) 0.2 증량부， 물 5중량부， 및 메탄올 3 증량부를 500 rpm으로 30초 간 흔합하여 , 항균성 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 처리액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상은에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 흔합하였다ᅳ 그런 다음， 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교 반웅기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.
이때 / 표면 처리된 고흡수성 수지는 180°C에서 40분동안 가열반응하여 제조되었다. 구체적으로， 표면 가교 반응기 내에서, 항균성 표면 가교액이 분사되는 베이스 수지 분말은 20 °C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고. , .20분 경과 후에 180°C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에， 40분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， 시브 ( sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
<비교예 1>
표면 가교액에 산화구리 ( I )를 첨가하지 않은 것을 제외하고， 실시예와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
<비교예 2 내지 4>
표면 가교액에 산화구리 ( I ) 대신 Copper ( I ) Acetate을 하기 표 1의 함량 범위로 첨가한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. <실험예 1>
상기 실시예 1 내지 7， 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지에 대하여 CRC, AUP 등의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며， 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 고흡수성 수지에 대하여， Vertex 등의 물성을 측정하여 표 2에 결과를 나타내었다.
도 1은 비교예 1과 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 7의 산화구리 (I)의 함량에 따른 CRC 및 AUP 흡수능을 비교하여 나타낸 것이다.
【표 1】
Figure imgf000031_0001
【표 2】
Vertex B.M. 16h EC lh EC N.D. RM
(s) (%) (%) (%) (%) (ppm) 실시예 1 44 -29.6 24.8 10.1 79.5 402 실시예 2 43 -31.5 24.1 10.6 79.8 389 실시예 3 42 -27.9 26.9 10.7 79.8 318 실시예 6 46 -26.0 40.9 15.7 80.8 260 실시예 7 43 -27.0 45.9 17.9 81.8 139 비교예 1 45
비교예 2 44
비교예 3 46
상기 표 1 및 2를 참고하면， 실시예 , 1 내지 7의 고흡수성 수지는 비교예들에 비해， 동등 수준 이상의 흡수 특성 (CRC, AUP 등)과， 보다 향상된 항균성을 나타냄이 확인되었다. 또한 도 1에서 보는 바와 같이 . 산화구리 (I)를 표면 가교 과정에서 첨가한 고흡수성 수지는 비교예 cuprous oxide 0%) 대비， 실시예 1 내지 7의 경우 가압 흡수능 (AUP)을 유지하거나 적게 떨어뜨리면서도 원심분리 보수능 (CRC)는 크게 향상되었음을 알 수 있다. 특히 실시예 6과 같이 0.5 중량 % 산화구리 (I)를 포함한 고흡수성' 수지는 CRC 44, AUP 20 정도의 우수한 흡수 물성을 나타내었다.
반면， Copper(I) Acetate 를 이용한 비교예 2 내지 4의 실험 진행시， 함량에 따른 CRC 증가 폭이 매우 적으며， AUP감소 또한 매우 두드러지게 나타났다. 이러한 문제로 인해 비교예 2 내지 4는 본원의 산화구리 (I)에 비해 좋은 물질이라고 볼 수 없다. <실시예 8 내지 9>
표면 가교액에서 산화구리 (I)의 함량을 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1중량부로 포함하는 경우에 대해 실험을 진행하였다. 즉， έ면 가교액에서 산화구리 (I) 함량을 표 3과 같이 변경하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로， 고흡수성 수지를 제조하였다. 구체적으로, 하기 표 3의 함량과 같은 산화구리 (iKcuprous oxide,
Cupron A) 0.025g(0.025phr ) 또는 0.05g(0.05phr) , 표면가교제로 ΕΧ- 810(에폭시 가교제) 0.2 중량부. 물 5중량부， 및 메탄올 3 중량부를 500 rpm으로 30초 혼합하여， 항균성 표면 처리0 을 형성하였다. 이러한 표면 처리액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 그런 다음, 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교 반웅기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
상기 표면 가교 공정 후， 시브 ( s i eve)를 이용하여 입경이 약 150 내지
850 /aiᅵ인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
<비교예 5>
표면 가교액에서 산화구리 ( I )를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
즉, 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대해， 표면가교제로 EX- 810(에폭시 가교제) 0 , 2 중량부， 물 5증량부， 및 메탄올 3 중량부를 500 rpm으로 30초 간 섞은 후, 180도에서 40분 동안 가교를 진행하였다. <실험예 2>
상기 실시예 8 내지 9 및 비교예 5의 고흡수성 수지에 대하여 CRC , AUP 등의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표' 3에 나타낸 바와 같다. 【표 3】
Figure imgf000033_0001
상기 표 1을 참고하면， 실시예 1 내지 2의 고흡수성 수지는 비교예 1과 비교하여 동등 수준 이상의 흡수 특성 (CRC , AUP 등)을 나타냄을 알 수 있다. <실험예 3>
박테리아 증식 억제 효과 실험
상술한 (11)번의 항균성 테스트 방법에 따라， 비교예 5 및 실시예 8 내지 9에 대해 박테리아 증식 억제에 대한 효과를 비교 실험하였다. 결과는 도 2 및 표 4에 나타내었다. 도 2는 비교예 5와 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 8 내지 9의 고흡수성 수지의 항균성 테스트 결과 사진을 비교하여 나타낸 것이다.
【표 4]
Figure imgf000034_0001
상기 표 4 및 도 2의 결과에서 보는 바와 같이， 비교예 5 및 실시예 8 내지 9의 항균성 테스트 결과, 비교예 5는 실시예 8 내지 9보다 박테리아 증식이 많아졌다.
즉， 비교예 5에서는 1.6X103 CFU/ml의 박테리아가 24시간 이후. 2.43X104 CFU/ml로 증가하였다. 그러나， 본 발명의 실시예 8 및 9에서는 각각 1.0X103 CFU/ml , 및 6.0X102 CFU/ml로 감소하여 , 비교예 5보다 박테리아 증식이 억제되었다. 이는 250ppm 또는 500ppm의 아주 적은 양의 Cupron A가 도입되어도 박테리아 증식을 각각 99.96% . 96.98% 억제한다는 것을 의미한다ᅳ
또한， 산화구리 (I)와 같은 특정 항균제를 베이스 수지 분말의 표면 가교 과정에서 첨가하여 제조된 고흡수성 수지는, 이를 첨가하지 않은 비교예 K Cupron A 0%)와 유사한 CRC, AUP, 투습성 (permeability), 볼텍스 값을 나타냄을 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 ;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 및 항균제로서 산화구리 ( i Kcuprous oxi de)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계;를 포함하고，
상기 산화구리 ( I )는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 2.5 중량부를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 산화구리 ( I )는 베이스 수지 분말 100 증량부를 기준으로 0. 1 중량부 이상 내지 2.5중량부를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법 ·.
【청구항 3】
제 2항에 있어서， CRC가 39 내지 50 gig 이고， AUP가 16 내지 23g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 4】
저 U항에 있어서，
상기 산화구리 ( I )는 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.001 증량부 내지 0. 1 중량부를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5]
제 4 항에 있어서, CRC가 30 내지 50 g/g 이고, AUP가 16 내지 25g/g이며， 104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서， 산화구리 ( I )가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 적어도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 산화구리 ( I )는 결정 크기 (crystal l i te si ze)가
20 내지 55 nm이고， 평균입경이 0.001/ini 내지 45 m인， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 71
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교제는 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물， 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물， 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물. 모노-， 디- 및 폴리—옥사졸리디논 화합 환상 우레아 화합물， 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬텐 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법ᅳ
【청구항 8]
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교하는 단계는 140 내지 200 °C의 온도에서 5분 내지 80분 동안 가열 반웅하여 수행하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9]
저 U항에 있어서，
상기 표면 가교액은 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν , Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν , Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 111
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드. , 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 12]
제 1 항에 있어서， 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850 /加의
갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교하는 단계에서，
상기 산화구리 ( I )가 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.5중량부로 포함될 때， CRC는 44 . 7g/g이 되고， AUP는 20.4 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 14】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 표면가교제를 매개로 산화구리 ( I )가 포함되어 있는 표면 가교층；을 포함하는 고흡수성 수지로서 , CRC가 39 내지 50 g/g 이고， AUP가 16 내지 23g/g 인 고흡수성 수지.
【청구항 15】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 산화구리 ( I )가 포함되어 있는 표면 가교충；을 포함하는 고흡수성 수지로서，
CRC가 30 내지 50 g/g 이고， AUP가 16 내지 25g/g 이고，
104 CFU/ml 농도의 박테리아 및 영양분이 함유된 인공뇨를 이용한 항균성 테스트에서. 산화구리 ( I )가 첨가되지 않은 고흡수성 수지 대비 쩍이도 99% 이상의 박테리아 증식 억제를 나타내는， 고흡수성 수지 .
PCT/KR2017/013612 2016-12-22 2017-11-27 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 Ceased WO2018117452A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/077,338 US10702626B2 (en) 2016-12-22 2017-11-27 Method for preparing superabsorbent polymer and superabsorbent polymer
EP17883009.7A EP3401354B1 (en) 2016-12-22 2017-11-27 Super absorbent polymer manufacturing method and super absorbent polymer
CN201780015975.3A CN108884236B (zh) 2016-12-22 2017-11-27 用于制备超吸收性聚合物的方法和超吸收性聚合物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160177067A KR102087339B1 (ko) 2016-12-22 2016-12-22 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR10-2016-0177068 2016-12-22
KR1020160177068A KR20180073335A (ko) 2016-12-22 2016-12-22 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR10-2016-0177067 2016-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018117452A1 true WO2018117452A1 (ko) 2018-06-28

Family

ID=62626641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/013612 Ceased WO2018117452A1 (ko) 2016-12-22 2017-11-27 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10702626B2 (ko)
EP (1) EP3401354B1 (ko)
CN (1) CN108884236B (ko)
WO (1) WO2018117452A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0808376D0 (en) 2008-05-08 2008-06-18 Bristol Myers Squibb Co Wound dressing
GB0817796D0 (en) 2008-09-29 2008-11-05 Convatec Inc wound dressing
GB201020236D0 (en) 2010-11-30 2011-01-12 Convatec Technologies Inc A composition for detecting biofilms on viable tissues
CN103347562B (zh) 2010-12-08 2016-08-10 康沃特克科技公司 伤口分泌液系统附件
PL2648795T3 (pl) 2010-12-08 2023-05-08 Convatec Technologies Inc. System do usuwania wysięków z miejsca rany
JP5965409B2 (ja) 2010-12-08 2016-08-03 コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＣｏｎｖａｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ 創傷滲出液を評価するための統合システム
GB201115182D0 (en) 2011-09-02 2011-10-19 Trio Healthcare Ltd Skin contact material
GB2497406A (en) 2011-11-29 2013-06-12 Webtec Converting Llc Dressing with a perforated binder layer
JP2016507663A (ja) 2012-12-20 2016-03-10 コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＣｏｎｖａｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ 化学修飾セルロース系繊維の加工
GB2543544A (en) 2015-10-21 2017-04-26 Brightwake Ltd Wound dressing
WO2017212345A2 (en) 2016-03-30 2017-12-14 Synovo Gmbh Detecting microbial infection in wounds
WO2017173069A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Convatec Technologies Inc. Detecting microbial infections in wounds
GB201608099D0 (en) 2016-05-09 2016-06-22 Convatec Technologies Inc Negative pressure wound dressing
KR102075736B1 (ko) * 2016-06-21 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
BR112019000284A2 (pt) 2016-07-08 2019-04-16 Convatec Technologies Inc. aparelho de coleta de fluido
ES2912094T3 (es) 2016-07-08 2022-05-24 Convatec Technologies Inc Detección de flujo de fluidos
JP7071957B2 (ja) 2016-07-08 2022-05-19 コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 可撓性陰圧システム
KR102157785B1 (ko) * 2017-02-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US12161792B2 (en) 2017-11-16 2024-12-10 Convatec Limited Fluid collection apparatus
EP4295869B1 (en) 2019-06-03 2026-01-28 Convatec Limited Devices to disrupt and contain pathogens
JP7217071B2 (ja) 2019-09-30 2023-02-02 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
CN114599696B (zh) * 2019-11-13 2023-09-08 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
US11331221B2 (en) 2019-12-27 2022-05-17 Convatec Limited Negative pressure wound dressing
US11771819B2 (en) 2019-12-27 2023-10-03 Convatec Limited Low profile filter devices suitable for use in negative pressure wound therapy systems
KR102832883B1 (ko) 2020-12-04 2025-07-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP7648287B2 (ja) 2021-12-10 2025-03-18 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080063693A1 (en) * 2004-04-29 2008-03-13 Bacterin Inc. Antimicrobial coating for inhibition of bacterial adhesion and biofilm formation
JP2008536989A (ja) * 2005-04-22 2008-09-11 エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー 高吸収性を有する吸水性ポリマー構造体
KR100918807B1 (ko) * 2008-05-28 2009-09-25 재단법인서울대학교산학협력재단 항균성 고분자 조성물 및 이를 이용한 항균성 고분자막의형성 방법
WO2010029074A2 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Water-absorbing material
KR20170009546A (ko) * 2015-07-17 2017-01-25 주식회사 엘지화학 우수한 항균 및 소취 특성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO175822C (no) 1985-04-18 1994-12-14 Nippon Paint Co Ltd Begroingshindrende belegningsmiddel inneholdende polymerpartikler
CN1090454C (zh) 1994-10-05 2002-09-11 东陶机器株式会社 抗菌性固态物及其制造方法以及其利用方法
US6306795B1 (en) * 1999-09-07 2001-10-23 Cytec Technology Corp. Stable highly active supported copper based catalysts
AU2002322368A1 (en) 2001-06-29 2003-03-03 Dow Global Technologies Inc. Superabsorbent carboxyl-containing polymers with odor control
JP4401044B2 (ja) 2001-08-21 2010-01-20 花王株式会社 吸収性物品
JP2003335864A (ja) 2002-03-15 2003-11-28 Osaka Gas Co Ltd 抗菌性樹脂およびその製造方法
CN102405063B (zh) 2009-02-18 2015-12-09 奎克-麦德技术公司 含有过氧化物的超吸收材料
IL203403A (en) 2010-01-19 2016-08-31 Cupron Inc Biofilm resistant materials
EP2747792B1 (de) * 2011-08-23 2018-04-25 BSN medical GmbH Wundauflage aufweisend einen anteil an kupfer bzw. kupferionen
DE102011086516A1 (de) * 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
CN110915814B (zh) 2012-08-09 2022-07-22 卡普龙股份有限公司 抗微生物固体表面及其处理和制备方法
US9937482B2 (en) 2013-12-11 2018-04-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer resin and method for preparing same
CN105311668B (zh) * 2015-10-30 2018-10-23 东华大学 一种细菌纤维素复合氧化亚铜抗菌敷料及其制备方法
KR102075736B1 (ko) 2016-06-21 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
US10669382B2 (en) 2016-10-19 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
MY194709A (en) * 2017-02-26 2022-12-15 Dsg Technology Holdings Ltd Absorbent material, and system and method of making same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080063693A1 (en) * 2004-04-29 2008-03-13 Bacterin Inc. Antimicrobial coating for inhibition of bacterial adhesion and biofilm formation
JP2008536989A (ja) * 2005-04-22 2008-09-11 エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー 高吸収性を有する吸水性ポリマー構造体
KR100918807B1 (ko) * 2008-05-28 2009-09-25 재단법인서울대학교산학협력재단 항균성 고분자 조성물 및 이를 이용한 항균성 고분자막의형성 방법
WO2010029074A2 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Water-absorbing material
KR20170009546A (ko) * 2015-07-17 2017-01-25 주식회사 엘지화학 우수한 항균 및 소취 특성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
REINHOLD SCHWALM: "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER, pages: 115

Also Published As

Publication number Publication date
EP3401354A1 (en) 2018-11-14
CN108884236A (zh) 2018-11-23
EP3401354A4 (en) 2019-02-27
EP3401354B1 (en) 2020-04-08
US10702626B2 (en) 2020-07-07
US20190046682A1 (en) 2019-02-14
CN108884236B (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018117452A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
CN111433261B (zh) 超吸收性聚合物组合物及其制备方法
US11278866B2 (en) Super absorbent polymer and its preparation method
CN111448241B (zh) 超吸收性聚合物组合物及其制备方法
JP6592461B2 (ja) 高吸水性樹脂
KR102087339B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
JP6309553B2 (ja) 高吸水性樹脂
CN111433260B (zh) 超吸收性聚合物组合物及其制备方法
CN105934451B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
JP2021506989A (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
JP2017222875A (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
JP2016516877A (ja) 高吸水性樹脂
WO2015053538A1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
JP2021534314A (ja) 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂
KR20210038250A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
JP6548333B2 (ja) 水溶性塩を含む高吸水性樹脂およびその製造方法
WO2018004162A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2014112722A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102193459B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20180073335A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
JP7217071B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
WO2015190879A1 (ko) 고흡수성 수지
KR20200090672A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102665836B1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
CN120077084A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017883009

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017883009

Country of ref document: EP

Effective date: 20180808

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE