WO2018117638A1 - 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • An annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet and a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet is provided.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is an electrical steel sheet containing Si components in a steel sheet and having an aggregate structure in which the grain orientations are aligned in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> direction and having extremely excellent magnetic properties in the rolling direction.
  • a layer of forsterite (2MgOSi0 2 ) consisting of the reaction of silicon oxide (Si0 2 ) formed on the surface of the material during the first recrystallization annealing process of electrical steel sheet and magnesium oxide (MgO) used as annealing separator Known.
  • the primary film formed during the high temperature annealing should have a uniform color without defects in appearance, and functionally prevent fusion between the plates in the coil state, and tensile stress on the material due to the difference in thermal expansion coefficient between the material and the primary film. By providing it can bring about the effect of improving the iron loss of the material.
  • the tension applied to the material by the primary coating and the secondary insulation or tension coating is usually 1.0 kgf / mm 2 or more, and the tension ratio occupied by each is about 50/50. Therefore, the film tension due to forsterite is about 0.5 kgf / mm 2 , and if the film tension due to primary coating is improved compared to the current, the iron loss of the material and the transformer efficiency can be improved.
  • a method of obtaining a high tensile film by introducing a halogen compound into the annealing separator has been proposed.
  • a technique has been proposed for forming a mullite film having a low coefficient of thermal expansion by applying an annealing separator whose main component is kaolinite.
  • methods for enhancing interfacial adhesion have been proposed by introducing rare elements Ce, La, Pr, Nd, Sc, and Y.
  • the annealing separator additives proposed by such methods are very expensive and have a problem in that workability is remarkably inferior to the actual production process.
  • materials such as kaolinite are inferior in their role as annealing separators due to their poor applicability when they are prepared as slurries for use as annealing separators.
  • An annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet and a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet is provided.
  • the present invention provides an annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet, and a grain-oriented electrical steel sheet which can improve iron loss of a material by having excellent adhesion and film tension.
  • the annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes 100 parts by weight of one or more of magnesium oxide and magnesium hydroxide and 5 to 200 parts by weight of aluminum hydroxide.
  • Aluminum hydroxide may have an average particle size of 5 to 100 kPa.
  • the ceramic powder may further include 1 to 10 parts by weight.
  • the ceramic powder may be at least one selected from A1 2 0 3 , Si0 2) Ti0 2, and Zr0 2 .
  • the solvent may further include 50 to 500 parts by weight.
  • a film including an Al-Si-Mg composite is formed on one or both surfaces of the grain-oriented electrical steel substrate.
  • the coating may include 0.1 to 40% by weight of A1, 40 to 85% by weight of Mg, 0.1 to 40% by weight of Si, 10 to 55% by weight of 0, and Fe to remainder.
  • the coating may further comprise an Mg— Si composite, an Al—Mg composite, or an Al—Si composite.
  • the coating may have a thickness of 0.1 to 10.
  • An oxide layer can be formed from the interface of the coating and the substrate to the interior of the substrate.
  • the oxide layer may comprise aluminum oxide.
  • the average particle diameter of aluminum oxide may be 5 to 10.
  • the occupied area of aluminum oxide relative to the oxide layer area may be 0.1 to 50%.
  • the base of the grain-oriented electrical steel sheet is silicon (Si): 2.0 to 7.0% by weight, aluminum (A1): 0.020 to 0.040% by weight, manganese (Mn): 0.01 to 0.20% by weight, phosphorus (P) 0.01 to 0.15% by weight, carbon ( C) 0.01% by weight or less (excluding 0%), N: 0.005 to 0.05% by weight and 01 to 0.15% by weight of antimony (Sb), tin (Sn), or a combination thereof, the balance being Fe and It may contain other unavoidable impurities.
  • Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprises the steps of preparing a steel slab; Heating the steel slabs; Hot rolling the heated steel slab to produce a hot rolled sheet; Cold rolling the hot rolled sheet to produce a cold rolled sheet; Primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet; Applying an annealing separator on the surface of the primary recrystallized annealed steel sheet; And secondary recrystallization annealing of the steel sheet to which the annealing separator is applied.
  • the annealing separator comprises 100 parts by weight of at least one of magnesium oxide and magnesium hydroxide and 5 to 200 parts by weight of aluminum hydroxide.
  • FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view of a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A to 2E are results of focused ion beam-scanning electron microscopy (FIB-SEM) analysis of the film of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Example 5.
  • FIG. 2A to 2E are results of focused ion beam-scanning electron microscopy (FIB-SEM) analysis of the film of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Example 5.
  • FIG. 2A to 2E are results of focused ion beam-scanning electron microscopy (FIB-SEM) analysis of the film of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Example 5.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4 is an electron probe microanalysis (EPMA) analysis of the cross section of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Example 5.
  • EPMA electron probe microanalysis
  • FIG. 6 shows the results of the electron probe microanalysis (EPMA) analysis of the cross-section of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Comparative Example.
  • EPMA electron probe microanalysis
  • first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers, and / or sections, but are not limited to these. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the invention.
  • lppm means 0.0001%.
  • the meaning of further including the additional component means to include the balance by adding an additional amount of the additional component.
  • the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
  • at least one of magnesium oxide (MgO) and magnesium hydroxide (Mg (0H) 2 ) is contained in an amount of 100 parts by weight and aluminum hydroxide (A1 (0H) 3). 5 to 200 parts by weight.
  • the weight part means here the increase contained relatively with respect to each component.
  • the annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet in addition to magnesium oxide (MgO), which is one of the components of the conventional annealing separator composition, by adding aluminum hydroxide (A 1 (0H) 3), which is a semi-forming material Silica formed on the surface of the substrate and a part of the reaction react to form a composite of / U-Si -Mg, and part of it diffuses into the oxide layer in the substrate to improve the adhesion of the film to the film. There is an effect of improving the tension by. In addition, this effect ultimately serves to reduce the iron loss of the material can be produced a high efficiency transformer with low power loss.
  • MgO magnesium oxide
  • a 1 (0H) 3 aluminum hydroxide
  • Si0 2 is formed on the surface by reacting Si with the highest oxygen affinity in the steel with oxygen supplied from the steam in the furnace. do. Oxygen penetrates into the steel afterwards to form Fe-based oxides.
  • the Si0 2 thus formed is treated with forsterite (Mg 2 Si3 ⁇ 4) through a chemical reaction such as magnesium oxide or magnesium hydroxide in the annealing separator. Form a layer.
  • the electrical steel sheet subjected to the first recrystallization annealing is subjected to the second recrystallization annealing, that is, the high temperature annealing after applying the magnesium oxide slurry with annealing separator.
  • the forsterite layer interferes with the contraction of the material.
  • residual stress in the rolling direction o RD can be expressed by the following equation.
  • ⁇ RD 2E c ⁇ ( a Si-Fe-C c ) M (1 ⁇ )
  • ⁇ thickness ratio of the material and the coating layer
  • the thickness of the primary coating or the difference in the coefficient of thermal expansion between the substrate and the coating As the tensile strength improvement coefficient by the primary coating from the above formula, the thickness of the primary coating or the difference in the coefficient of thermal expansion between the substrate and the coating, Increasing the thickness of the coating resulted in poor spot ratio, thus increasing the tensile strength by increasing the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the coating agent.
  • the thermal expansion coefficient difference was increased because the annealing separator was limited to magnesium oxide. There is a limit to increase film tension by increasing Young s Modulus).
  • the existing primary film is forsterite formed by the reaction of Mg—Si, and the coefficient of thermal expansion does not exceed about 2.0 as the coefficient of thermal expansion is approximately 11 ⁇ 10 _6 / K.
  • the Al-S i composite phase having a low coefficient of thermal expansion is Mullite, and the Cordierite is A1 ⁇ Si-Mg composite phase.
  • the difference in coefficient of thermal expansion between each composite phase and the material is about 7.0 to 11.0, while Young's Modulus is slightly lower than conventional forsterite.
  • some of the aluminum-based additives react with silica present on the surface of the substrate, and some of the aluminum-based additive diffuses into the oxide layer inside the substrate, thereby improving the film tension.
  • the annealing separator composition includes 100 parts by weight of one or more kinds of magnesium oxide and magnesium hydroxide.
  • the annealing separator composition may be present in the form of a slurry for easy application to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet substrate.
  • magnesium oxide is easily dissolved in water and may be present in the form of magnesium hydroxide. Therefore, in one embodiment of the present invention, magnesium oxide and magnesium hydroxide are treated as one component.
  • Magnesium oxide And 100 parts by weight of one or more of magnesium hydroxide means 100 parts by weight of magnesium oxide when magnesium oxide is included alone, and magnesium hydroxide when 100% by weight of magnesium hydroxide is included alone.
  • magnesium oxide and magnesium hydroxide 100 parts by weight is included, and when magnesium oxide and magnesium hydroxide are included at the same time, it means to include 100 parts by weight in total.
  • the activation degree of magnesium oxide may be 400 to 3000 seconds. If the magnesium oxide is too high, it may cause a problem of leaving a spinel oxide (MgO.Al 2 O 3 ) on the surface after the secondary recrystallization annealing. If the active magnesium oxide is also very small, there may not be able to form a film does not react with the oxide layer. Therefore, the activation degree of magnesium oxide can be adjusted in the above-mentioned range. In this case, the activation degree refers to the ability of MgO powder to cause chemical reaction with other components. Activation is measured by the time it takes for MgO to neutralize a certain amount of citric acid solution.
  • the time required for neutralization is short, and if the activation is low, it can be said to be high.
  • the time taken for the solution to change from white to pink was measured.
  • the annealing separator composition includes 5 to 200 parts by weight of aluminum hydroxide.
  • aluminum hydroxide (AK0H) 3 ) having a semi-ungsung hydroxyl group (-0H) in an aluminum component system is introduced into the annealing separator composition.
  • the atomic size is smaller than that of magnesium oxide, and is applied in the form of a slurry.
  • the aluminum hydroxide diffuses into the oxide layer existing on the surface of the material.
  • aluminum hydroxide also penetrates to the substrate and the oxide layer interface to exist in the form of aluminum oxide.
  • aluminum oxide (A1 2 0 3 ) may specifically be «-aluminum oxide.
  • Amorphous aluminum hydroxide This is because most lipharc phase changes from ⁇ to ⁇ phase.
  • semi-ungular type aluminum hydroxide ( ⁇ 1 (0 ⁇ ) 3 ) is introduced into the annealing separator composed mainly of magnesium oxide / magnesium hydroxide, and part of the Al-Si—Mg ternary system is combined with the oxidized / hydroxylated magnesium.
  • magnesium oxide and magnesium hydroxide in the case of aluminum hydroxide, it is hardly dissolved in water, and under ordinary conditions, it is not transformed into aluminum oxide (A1 2 0 3 ). In the case of aluminum oxide (Al 2 3 ⁇ 4), it is chemically very stable, and most of it sinks in the slurry, making it difficult to form a homogeneous phase. Since there is no chemically activated Si te, a composite of A ⁇ Mg or Al- It is difficult to form Si-Mg composites.
  • Aluminum hydroxide on the other hand, has very good mixing properties in the slurry, and has a chemically active group (-0H), which reacts with silicon oxide or magnesium oxide / magnesium hydroxide to form Al-Mg or Al-Si-Mg complexes.
  • Easy to achieve Aluminum hydroxide is included in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of one or more of magnesium oxide and magnesium hydroxide. If too little aluminum hydroxide is included, the effect of the addition of the above-mentioned aluminum hydroxide is hardly obtained.
  • aluminum hydroxide may be included in the above range. More specifically, it may include 10 to 100 parts by weight of aluminum hydroxide. More specifically, it may include 20 to 50 parts by weight of aluminum hydroxide.
  • the average particle size of aluminum hydroxide can be 5 to 100. If the average particle size is too small, diffusion mainly occurs, and it may be difficult to form a three-phase complex such as Al—Si-Mg by reaction. If the average particle size is too large, it is difficult to diffuse into the base material and the effect of improving the film tension may be remarkably inferior.
  • the annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet may further comprise 1 to 10 parts by weight of ceramic powder based on at least one 100 parts by weight of magnesium oxide and magnesium hydroxide. Ceramic powders were A1 2 0 3 , Si0 2 , Ti 0 2 and. It may be one or more selected from Zr0 2 . When the ceramic powder is further contained in an appropriate amount, the insulating properties of the coating may be further improved. Specifically, the ceramic powder, may further include Ti 3 ⁇ 4.
  • the annealing separator composition may further comprise a solvent for even dispersion and easy application of the solids.
  • Water, alcohol, and the like may be used as the solvent, and may include 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of one or more of magnesium oxide and magnesium hydroxide.
  • the annealing separator composition may be in the form of a slurry.
  • a film 20 including Al-Si-Mg composite material is formed on one or both surfaces of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10.
  • 1 is a schematic side cross-sectional view of a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the case where the film 20 is formed in the upper surface of the grain-oriented electrical steel sheet base material 10 is shown.
  • the coating film 20 is added with an appropriate amount of oxidized / hydroxide hydroxide and aluminum hydroxide in the annealing separator composition to include a / -Si-Mg complex.
  • the thermal expansion coefficient is lowered and the film tension is improved as compared with the case of containing only forsterite. Since it has been described above, the repeated description is omitted.
  • the coating 20 may further include an Mg-Si composite, an A ⁇ Mg composite, or an Al-Si composite in addition to the Al-Si-Mg composite described above.
  • the elemental composition in the film 20 may contain 0.1 to 40% by weight of A1, 40 to 85% by weight of Mg, 0.1 to 40% by weight of Si, 10 to 55% by weight of 0, and remainder of Fe. Can be.
  • the Al, Mg, Si, Fe element compositions described above are derived from the components in the substrate and the annealing separator components. In the case of 0, it can be penetrated during the heat treatment process. It may also contain other impurity components, such as carbon (C).
  • the coating 20 may have a thickness of 0.1 to 10 /. If the thickness of the film 20 is too thin, the film tension imparting ability is lowered, which may cause a problem of iron loss.
  • the thickness of the film 20 can be adjusted to the above-mentioned range. More specifically, the thickness of the coating 20 may be 0.8. 6 / M.
  • an oxide layer 11 may be formed into the substrate 10 from the interface of the film 20 and the substrate 10.
  • the oxide layer 11 is a layer containing 0 to 0.01 to 0.2% by weight, which is distinguished from the rest of the base 10 containing less than 0.
  • aluminum hydroxide As described above, in one embodiment of the present invention, by adding aluminum hydroxide to the annealing separator composition, aluminum is diffused into the oxide layer 11 to form aluminum oxide in the oxide layer 11.
  • Aluminum oxide improves the adhesive force of the base material 11 and the film
  • the average particle diameter of the aluminum oxide may be 5 to 100.
  • the occupied area of aluminum oxide relative to the oxide layer area may be 0.1 to 50%.
  • the effect of the annealing separator composition and the coating 20 is shown irrespective of the components of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10.
  • the components of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 will be described as follows.
  • the grain-oriented electrical steel sheet substrate is silicon (Si): 2.0 to 7.0% by weight, aluminum (A1): 0.020 to 0.040% by weight, manganese (Mn): 0.01 to 0.20% by weight, phosphorus (P) 0.01 to 0.15% by weight, carbon ( C) 0.01% by weight or less (excluding 0%), N: 0.005 to 0.05% by weight and 0.01 to 0.15% by weight of antimony (Sb), tin (Sn), or a combination thereof, the balance being Fe and other It may contain unavoidable impurities. Description of each component of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 is generally As it is known, the detailed description is omitted.
  • Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprises the steps of preparing a steel slab; Heating the steel slabs; Hot rolling the heated steel slab to produce a hot rolled sheet; Cold rolling the hot rolled sheet to produce a cold rolled sheet; Primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet; Applying an annealing separator on the surface of the primary recrystallized annealed steel sheet; And secondary recrystallization annealing of the steel sheet to which the annealing separator is applied.
  • the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet may further include other steps.
  • step S10 to prepare a steel slab.
  • step S10 heating of the steel slab.
  • the slab heating can be heated by the low temperature slab method at 1, 200 ° C or less.
  • the heated steel slab is hot rolled to prepare a hot rolled sheet. Thereafter, the manufactured hot rolled sheet may be hot rolled.
  • the hot rolled sheet is cold rolled to produce a cold rolled sheet.
  • the manufacturing of the cold rolled sheet may be performed once by cold rolling, or may be performed by cold rolling at least two times including intermediate annealing.
  • the cold rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing.
  • the cold rolled sheet may be simultaneously subjected to decarburization annealing and nitriding annealing, or after decarburization annealing, may include nitriding annealing.
  • an annealing separator is applied on the surface of the primary recrystallized annealing steel sheet. Since the annealing separator is specifically described above, repeated descriptions are omitted.
  • the application amount of the annealing separator may be 6 to 20 g / m 2 . If the application amount of the annealing separator is too small, the film may not be formed smoothly. If the application amount of the annealing separator is too high, it may affect the secondary recrystallization. Therefore, the coating amount of the annealing separator can be adjusted to the above-mentioned range.
  • the method may further include drying. Drying degree may be from 300 to 700 ° C. If the silver content is too low, the annealing separator may not be easily dried. If the temperature is too high, it can affect the secondary recrystallization. Therefore, the drying temperature of the annealing separator You can adjust the range.
  • Secondary recrystallization annealing is carried out in the temperature range of 700 to 950 ° C and the temperature increase rate to 18 to 75 ° C / hr, the temperature increase rate of 10 to 15 ° C / hr in the silver range of 950 to 1200 ° C.
  • the film 20 can be formed smoothly by adjusting the temperature increase rate in the above-described range.
  • the temperature raising process of 700 to 120CTC may be performed in an atmosphere containing 20 to 30% by volume of nitrogen and 70 to 80% by volume of hydrogen, and after reaching 1200 ° C, may be performed in an atmosphere containing 100% by volume of hydrogen. have.
  • the film 20 can be smoothly formed by adjusting the atmosphere in the above-described range.
  • the slab was heated at 1150 ° C. for 220 minutes and then hot rolled to a thickness of 2.8 kPa to prepare a hot rolled plate.
  • the hot rolled plate was heated to 1120 ° C and maintained at 920 ° C. for 95 seconds, quenched in water, pickled, and cold rolled to a thickness of 0.23 mra to prepare a leaded sheet.
  • the cold rolled tube was placed in a furnace maintained at 875 ° C., and then maintained in a mixed atmosphere of 74% by volume of hydrogen, 25% by volume of nitrogen, and 1% by volume of dry ammonia gas for 180 seconds in simultaneous decarburization and nitriding. .
  • Annealing separator composition composed of 100 g of magnesium oxide having an activation degree of 500 seconds, the amount of aluminum hydroxide 20 g and 25 g of titanium oxide, summarized in Table 1 below. And annealing separator prepared by mixing 250 g of water to the solid mixture. 10 g / m 2 of annealing separator was applied, and secondary recrystallization annealing was carried out on the coil.
  • Secondary recrystallization annealing during the first soaking temperature is 700 ° C
  • the second soaking temperature is 120 (had a C
  • temperature rising condition of w interval is 700 to 950 ° in the silver is interval of C 45 ° C / hr, 950 to 1200 °
  • the temperature range of C was 15 ° C./hr while the cracking time at 1200 ° C. was 15 hours.
  • the atmosphere during secondary recrystallization annealing was 25 vol% nitrogen and 75 vol) hydrogen up to 120 CTC. It was mixed atmosphere, and after reaching 1200 ° C., it was maintained in a 100% by volume hydrogen atmosphere and then cooled.
  • Table 1 summarizes the components of the annealing separator applied in the present invention.
  • Table 2 summarizes the tension, adhesion, iron loss, magnetic flux density, iron loss improvement rate after applying the annealing separator prepared in Table 1 to the specimen and after the second recrystallization annealing.
  • the film tension is obtained by measuring the radius of curvature (H) of the specimen generated after removing one-side coating of the double-coated specimen, and substituting the value into the following equation.
  • the adhesion is shown by the minimum arc diameter without film peeling when the specimen is bent 180 ° in contact with the 10 to 100 mm arc.
  • Iron loss and magnetic flux density were measured using the single sheet measurement method.
  • Iron loss (W 17/50 ) means the power loss that occurs when the magnetic field of frequency 50Hz is magnetized by alternating current to l.TTesla.
  • the magnetic flux density (3 ⁇ 4) represents the magnetic flux density value flowing through the electrical steel sheet when a current of 800 A / m is placed in the winding wound around the electrical steel sheet.
  • the iron loss improvement rate was calculated based on the comparative example using the MgO annealing separator ((Comparative iron loss-Example iron loss) / Comparative iron loss) X 100.
  • FIG. 2A to 2E show results of a focused ion beam-scanning electron microscope (FIB # SEM) analysis of the coating of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Chassis Example 5.
  • FIG. 2A to 2E show results of a focused ion beam-scanning electron microscope (FIB # SEM) analysis of the coating of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Chassis Example 5.
  • FIG. 2A to 2E show results of a focused ion beam-scanning electron microscope (FIB # SEM) analysis of the coating of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Chassis Example 5.
  • 2B, 2C, 2D, and 2E are analysis results at positions 2, 3, 6, and 7 in FIG. 2A, respectively.
  • SEM scanning electron microscope
  • EPMA electron probe microanalysis technique

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Abstract

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물， 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 100 중량부 및 수산화 알루미늄을 5 내지 200 중량부 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법
【기술분야】
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물， 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향성 전기강판이란 강판에 Si성분을 함유한 것으로서， 결정립의 방위가 { 110}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판을 말한다.
최근 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 전기강판에 있어 철손 개선은 네 가지 기술적 방법으로 접근할 수 있는데 첫째는 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 { 110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, 둘째로 재료의 박물화, 셋째로 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법， 그리고 마지막으로 표면처리 및 코팅등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 등이 있다.
특히, 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여에 대하여， 1차 피막 및 절연피막을 형성하는 방식에 제안되어 있다. 1차 피막으로서， 전기강판 소재의 1차 재결정 소둔 과정에서 소재표면에 생성되는 산화규소 (Si02)와 소둔분리제로 사용되는 산화마그네슘 (MgO)의 반응으로 이루어지는 포스테라이트 (2MgOSi02) 층이 알려져 있다. 이렇게 고온소둔 중에 형성된 1차 피막은 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하며， 기능적으로는 코일상태에서 판과 판사이 융착을 방지하고, 소재와 1차 피막간의 열팽창 계수차이로 인해 소재에 인장웅력을 부여함으로써 소재의 철손을 개선하는 효과를 가져 올 수 있다.
최근 저철손 방향성 전기강판에 대한 요구가 높아 지면서 1차 피막의 고장력화를 추구하게 되었고， 실제로 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성을 크게 개선시킬 수 있도록， 장력피막의 특성 향상을 위해서 여러 가지 공정인자의 제어 기법이 시도되고 있다. 통상적으로 1차 피막과 2차 절연 또는 장력코팅에 의해 소재에 인가되는 장력은 대개 1.0 kgf/mm2 이상이며, 이때 각각이 차지하는 장력비중은 대략 50/50으로 알려져 있다. 따라서 포스테라이트에 의한 피막장력은 0. 5 kgf/mm2 정도이며 만약 1차 피막에 의한 피막장력을 현재 대비 개선한다면 소재의 철손 개선은 물론 변압기 효율도 개선할 수 있다.
이에 대하여, 소둔분리제에 할로겐 화합물을 도입하여 고장력의 피막을 얻는 방법이 제안되었다. 또한 카올리나이트가 주성분인 소둔분리제를 적용해 열팽창계수가 낮은 뮬라이트 피막을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 또한 희귀원소인 Ce , La , Pr , Nd , Sc , Y 등을 도입하여 계면 접착력을 강화하는 방법들이 제안되고 있다. 그러나 이와 같은 방법들이 제시하고 있는 소둔분리제 첨가제는 매우 고가이며 또한 실제 생산공정에 적용되기에는 작업성이 현저히 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 특히 카올리나이트와 같은 물질은 소둔분리제로 사용하기 위해 슬러리로 제조하였을 때 그 도포성이 열위하여 소둔분리제 역할로는 매우 미흡하다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물， 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 밀착성 및 피막장력이 우수하여 소재의 철손을 개선할 수 있는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물， 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 100 증량부 및 수산화 알루미늄을 5 내지 200 중량부 포함한다.
수산화 알루미늄은 평균 입도가 5 내지 100咖일 수 있다.
세라믹 분말을 1 내지 10 중량부 더 포함할 수 있다.
세라믹 분말은 A1203 , Si02 ) Ti02 및 Zr02 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 용매 50 내지 500 증량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 Al-Si-Mg 복합물을 포함하는 피막이 형성된다. 피막은 A1을 0.1 내지 40 중량 %, Mg를 40 내지 85 증량 %， Si를 0.1 내지 40 증량 %, 0를 10 내지 55 중량 % 및 Fe를 잔부로 포함할 수 있다.
피막은 Mg— Si 복합물, Al-Mg 복합물 또는 Al-Si 복합물을 더 포함할 수 있다.
피막은 두께가 0.1 내지 10 일 수 있다.
피막 및 기재의 계면으로부터 기재의 내부로 산화층이 형성될 수 있다.
산화층은 산화 알루미늄을 포함할 수 있다.
강판의 두께 방향으로의 단면에 대하여， 산화 알루미늄의 평균 입경은 5 내지 10 일 수 있다.
강판의 두께 방향으로의 단면에 대하여, 산화층 면적에 대한 산화 알루미늄의 점유 면적은 0.1 내지 50%일 수 있다.
방향성 전기강판 기재는 실리콘 (Si): 2.0 내지 7.0 중량 %， 알루미늄 (A1): 0.020 내지 0.040 중량 %, 망간 (Mn): 0.01 내지 0.20 중량 %， 인 (P) 0.01 내지 0.15 증량 %， 탄소 (C) 0.01 중량 % 이하 (0%를 제외함)， N: 0.005 내지 0.05 중량 % 및 안티몬 (Sb), 주석 (Sn), 또는 이들의 조합을 으 01 내지 0.15 중량 % 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계; 강 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여， 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에， 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다.
소둔 분리제는 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 100 중량부 및 수산화 알루미늄을 5 내지 200 중량부 포함한다.
냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계는， 냉연판을 동시에 탈탄 소둔 및 질화 소둔하는 단계 또는 탈탄 소둔 이후， 질화 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따르면， 철손 및 자속밀도가 우수하고， 피막의 밀착성 및 절연성이 우수한 방향성 전기강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 개략적인 측 단면도이다.
도 2a 내지 도 2e는 실시예 5에서 제조한 방향성 전기강판의 피막에 대한 집속 이온 빔 -주사 전자 현미경 (FIB-SEM) 분석 결과이다.
도 3은 실시예 5에서 제조한 방향성 전기강판의 단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 관찰 사진이다.
도 4는 실시예 5에서 제조한 방향성 전기강판의 단면에 대한 전자 탐침 미량분석기법 (EPMA) 분석 결과이다. · . .
도 5는 비교예에서 제조한 방향성 전기강판의 단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 관찰 사진이다.
. 도 6은 비교예에서 제조한 방향성 전기강판의 단면에 대한 전자 탐침 미량분석기법 (EPMA) 분석 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
제 1， 제 2 및 제 3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분， 영역， 층 및 /또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어.들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분， 영역， 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제 1 부분, 성분， 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제 2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는" 의 의미는 특정 특성 , 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에 " 있다고 언급하는 경우， 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있올 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한 본 발명에서 lppm은 0.0001%를 의미한다 .
본 발명의 일 실시예에서 추가 성분을 더 포함하는 것의 의미는 추가 성분의 추가량 만큼 잔부를 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만， 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 '관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 산화 마그네슘 (MgO) 및 수산화 마그네슴 (Mg(0H)2) 중 1종 이상을 100 중량부 및 수산화 알루미늄 (A1 (0H)3) 5 내지 200 중량부를 포함한다. 여기서 중량부란 각 성분에 대한 상대적으로 함유되는 증량을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 종래의 소둔분리제 조성물의 성분 중 하나인 산화마그네슘 (MgO) 외에 반웅성 물질인 수산화 알루미늄 (A 1 (0H)3)를 첨가함으로써 기재 표면에 형성되어 있는 실리카와 일부는 반웅하여 /U-Si -Mg의 복합물을 형성하고, 일부는 기재 내의 산화층으로 확산하여 피막의 접착력을 향상 시켜 피막에 의한 장력을 향상시키는 효과가 있다. 또한 이러한 효과는 궁극적으로 소재의 철손을 감소시키는 역할을 하여 전력손실이 적은 고효율 변압기를 제조 할 수 있다.
방향성 전기강판의 제조 공정에서 냉연판이 1차 재결정을 위해 습윤분위기로 제어되고 있는 가열로를 통과할 때 강중 산소친화도가 가장 높은 Si가 로내 수증기에서 공급되는 산소와 반응해 표면에 Si02가 형성된다. 이후에 산소가 강중으로 침투함에 의해 Fe계 산화물이 생성된다. 이렇게 형성된 Si02는 소둔 분리제 내의 산화 마그네슴 또는 수산화 마그네슘과 하기 반웅식 1과 같은 화학 반응을 통해 포스테라이트 (Mg2Si¾) . 층을 형성한다 .
[반웅식 1]
2Mg(0H)2 + Si02 → Mg2Si04 + 2H20
즉 1차 재결정 소둔을 거친 전기강판은 소둔분리제로 산화마그네슘 슬러리를 도포한 후 2차 재결정 소둔， 즉 고온소둔을 거치게 되는데， 이때 열에 의해 팽창된 소재는 냉각 시 다시 수축하려는 반면 이미 표면에 생성된 포스테라이트층은 소재의 수축을 방해하게 된다. 포스테라이트 피막의 열팽창 계수가 소재에 비하여 아주 적을 때 압연 방향에서의 잔류응력 (Residual stress) oRD은 다음과 같은 식으로 표현될 수 있다.
^RD = 2Ec ^ (aSi-Fe - Cc)M (1ᅳ ) 여기서
ΔΤ= 2차 재결정소둔 온도와 상온 온도차 (°C),
소재의 열팽창 계수，
«c = 1차피막의 열팽창 계수，
, Ec= 1차 피막 탄성 (Young' s Modulus)의 평균값
δ = 소재와 코팅층의 두께비,
VRD = 압연방향에서의 포아송비 (Poisson's ratio)
를 나타낸다.
상기 식으로부터 1차 피막에 의한 인장웅력 향상 계수로는 1차 피막의 두께 또는 기재와 피막간의 열팽창계수의 차를 들 수 있으며， 피막의 두께를 향상 시키면 점적율이 좋지 않게 되므로 기재와 코팅제간의 열팽창 계수 차이를 크게 함으로써 인장웅력을 높일 수 았다ᅳ 그러나 소둔분리제가 산화마그네슘으로 제한되어 있었기 때문에 열팽창 계수차이를 크게 한다든가 피막탄성 (Young s Modulus) 값을 올려 피막장력을 향상시키는데 한계가 있다.
본 발명의 일 실시예에에서는 순수한 포스테라이트가 가지는 물성적인 한계점을 극복하기 위해 소재 표면에 존재하는 실리카와 반웅할 수 있는 알루미늄계 첨가제를 도입함으로써 / -S i -Mg 복합상을 유도하여， 열팽창 계수를 낮추는 동시에 일부는 산화층 내부로 확산해서 산화층과 기재와의 계면에 존재함으로써 접착성을 향상시키도록 유도하였다.
전술하였듯이， 기존의 1차 피막은 Mg— Si의 반웅으로 형성되는 포스테라이트이며 열팽창 계수는 대략 11 X 10_6/K 정도로 모재와의 열팽창 계수차이가 대략 2.0을 넘지 않는다. 반면, 열팽창 계수가 낮은 Al-S i 복합상으로는 물라이트 (Mul l i te)가 있고, A1ᅳ Si-Mg 복합상으로는 코디어라이트 (Cordier i te)가 있다. 각각의 복합상과 소재와의 열팽창 계수차이는 대략 7.0 내지 11.0 정도이며 그 반면에 피막탄성 (Young's Modulus )은 통상의 포스테라이트 대비 약간 낮다.
본 발명의 일 실시예에서는 전술한 바와 같이 알루미늄계 첨가제가 일부는 기재 표면에 존재하는 실리카와 반웅하고 일부는 기재 내부의 산화층 내로 확산해 들어가 산화 알루미늄 형태로 존재하면서 피막장력을 향상시킨다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 소둔 분리제 조성물을 각 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에서 소둔 분리제 조성물은 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슴 증 1종 이상을 100 증량부 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 소둔 분리제 조성물은 방향성 전기강판 기재의 표면에 용이하게 도포하기 위해 슬러리 형태로 존재할 수 있다. 슬러리의 용매로서 물을 포함하는 경우, 산화 마그네슘은 물에 용이하게 용해되며, 수산화 마그네슴 형태로 존재할 수도 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서는 산화 마그네슘과 수산화 마그네슘을 하나의 성분으로 취급한다. 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 100 중량부를 포함하는 것의 의미는 산화 마그네슘을 단독으로 포함하는 경우, 산화 마그네슘을 100 중량부 포함하고, 수산화 마그네슴을 단독으로 포함하는 경우, 수산화 마그네슘을
100 중량부 포함하고, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘을 동시에 포함하는 경우, 그 합량으로 100 중량부 포함하는 것을 의미한다.
산화 마그네슘의 활성화도는 400 내지 3000초가 될 수 있다. 산화 마그네슘의 활성화도가 너무 큰 경우에는 2차 재결정 소둔 후 표면에 스피넬계 산화물 (MgO.Al203)을 남기는 문제가 발생할 수 있다. 산화 마그네슘의 활성화도가'너무 작은 경우에는 산화층과 반응하지 않아 피막을 형성하지 못할 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 산화 마그네슘의 활성화도를 조절할 수 있다. 이 때 활성화도란 MgO분말이 타 성분과 화학반웅을 일으킬수 있는 능력을 의미한다. 활성화도는 MgO가 일정량의 구연산용액을 완전 중화시키는데 걸리는 시간으로 측정된다. 활성화도가 높으면 중화에 걸리는 시간이 짧고， 활성화도가 낮으면 반대로 높다 고 할 수 있다. 구체적으로 30°C 은도에서 1 중량 >의 페놀프탈레인 시약을 2ml 첨가한 0.4N의 구연산 용액 100ml에， MgO 2g을 투입하여 교반할 시, 용액이 흰색에서 분홍색으로 바뀌는데에 걸린 시간으로 측정된다.
본 발명의 일 실시예에서 소둔 분리제 조성물은 수산화 알루미늄을 5 내지 200 중량부 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서는 알루미늄 성분계에서 반웅성 하이드록시기 (-0H)를 가진 수산화 알루미늄 (AK0H)3)를 소둔분리제 조성물에 도입한다. 수산화 알루미늄의 경우 산화마그네슘 대비 원자크기가 작아서 슬러리 형태로 도포되고, 2차 재결정 소둔에서 산화마그네슴과 경쟁적으로 소재 표면에 존재하는 산화층으로 확산하게 된다. 이러한 경우 일부는 확산과정 중 소재 표면 산화물의 상당부분을 구성하고 있는 실리카와 반응하여 축합반응에 의한 Al-Si 형태의 복합물질을 형성할 것으로 예상되며 일부는 Mg-Si 산화물과도 반웅하여 Al- Si一 Mg의 복합물질을 형성하게 된다.
또한 수산화 알루미늄의. 일부는 기재와 산화층 계면까지 침투하여 산화 알루미늄 형태로 존재하게 된다. 이러한 산화 알루미늄 (A1203)는 구체적으로 «-알루미늄 옥사이드일 수 있다. 무정형의 수산화 알루미늄이 약 liocrc에서 γ상에서 대부분 α상으로 상전이 일어나기 때문이다.
따라서 본 발명의 일 실시예에서는 산화 /수산화 마그네슘을 주성분으로 구성된 소둔 분리제 내에 반웅형 수산화 알루미늄 (Α1 (0Η)3)을 도입하여 일부는 산화 /수산화 마그네슴과 더불어 Al -Si—Mg 삼원계 복합물을 만들어 통상의 Mg-Si 이원계 포스테라이트 피막대비 열팽창 계수를 낮추는 동시에 일부는 소재와 산화층 계면까지 침투하여 산화 알루미늄 형태로 존재하면서 피막탄성 및 기재와 피막간의 계면접착력을 강화하여 피막에 의한 유도된 장력을 극대화 할 수 있다.
전술한 산화 마그네슴 및 수산화 마그네슘과는 달리 수산화 알루미늄의 경우 , 물에 거의 용해되지 아니하며 , 통상의 조건에서는 산화 알루미늄 (A1203)로 변형되지 아니한다. 산화 알루미늄 (Al2¾)의 경우， 화학적으로도 매우 안정한ᅳ 상태로서 슬러리내 대부분 가라앉아 균일상을 형성하기 곤란한 문제가 있고， 화학적 활성화 Si te가 존재하지 않기 때문에 A卜 Mg의 복합물 또는 Al-S i-Mg 복합물을 이루기가 어려운 면이 있다. 반면， 수산화 알루미늄은 슬러리 내에서 혼합성이 매우 우수하며， 화학적인 활성기 (-0H)를 가지고 있어 실리콘 산화물 또는 산화 /수산화 마그네슘과 반응을 일으켜， Al— Mg의 복합물 또는 Al-Si-Mg 복합물을 이루기가 용이하다. 수산화 알루미늄은 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슴 중 1종 이상 100 중량부에 대하여， 5 내지 200 증량부 포함된다. 수산화 알루미늄이 너무 적게 포함되면， 전술한 수산화 알루미늄의 첨가에 따른 효과를 층분히 얻기 어렵다. 수산화 알루미늄이 · 너무 많이 포함되면， 소둔 분리제 조성물의 도포성이 나빠질 수 있다. 따라서 전술한 범위로 수산화 알루미늄을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 수산화 알루미늄을 10 내지 100 중량부 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 수산화 알루미늄을 20 내지 50 중량부 포함할 수 있다.
수산화 알루미늄의 평균 입도는 5 내지 100 가 될 수 있다. 평균입도가 너무 작을 경우에는 확산이 주로 일어나, 반웅에 의한 Al— Si- Mg과 같은 삼상계 형태의 복합물을 형성하기 어려울 수 있다. 평균입도가 너무 클 경우에는 기재로의 확산이 어려워 피막장력의 향상효과가 현저히 떨어질 수 있다. 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 세라믹 분말을 산화 마그네슴 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 더 포함할 수 있다. 세라믹 분말은 A1203 , Si02 , Ti 02 및. Zr02 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 세라믹 분말을 적정량 더 포함하는 경우, 피막의 절연 특성이 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로 세라믹 분말로서， Ti ¾를 더 포함할 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 고형물들의 고른 분산 및 용이한 도포를 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 용매로는 물, 알코올 등을 사용할 수 있으며, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상 100 중량부에 대해 50 내지 500 중량부 포함할 수 있다. 이처럼 소둔 분리제 조성물은 슬러리 형태일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판 ( 100)은 방향성 전기강판 기재 ( 10)의 일면 또는 양면에 Al-Si— Mg 복합물을 포함하는 피막 (20)이 형성된다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 개략적인 측 단면도를 나타낸다. 도 1에서는 방향성 전기강판 기재 ( 10)의 상면에 피막 (20)이 형성된 경우를 나타낸다.
전술하였듯이， 본 발명의 일 실시예에 의한 피막 (20)은 소둔 분리제 조성물 내에 적정량의 산화 /수산화 마그네슴 및 수산화 알루미늄이 첨가되어, / -Si—Mg 복합물을 포함하게 된다. Al-Si -Mg 복합물을 포함함으로써 종래 포스테라이트만을 포함하는 경우에 비해， 열팽창 계수를 낮추며, 피막 장력을 향상시키게 된다. 이에 대해서는 전술하였으므로， 증복되는 설명은 생략한다.
피막 (20)은 전술한 Al-Si-Mg 복합물 외에도 Mg-Si 복합물， A卜 Mg 복합물 또는 Al -Si 복합물을 더 포함할 수 있다.
피막 (20) 내의 원소 조성은 A1을 0. 1 내지 40 중량 % , Mg를 40 내지 85 중량 % , Si를 0. 1 내지 40 중량 %， 0를 10 내지 55 중량 % 및 Fe를 잔부로 포함할 수 있다. 전술한 Al , Mg , Si , Fe 원소 조성은 기재 내의 성분 및 소둔 분리제 성분에서 유래된다. 0의 경우， 열처리 과정에서 침투될 수 있다. 그 밖의 탄소 (C) 등의 불순물 성분을 더 포함할 수도 있다. 피막 (20)은 두께가 0.1 내지 10 / 일 수 있다. 피막 (20)의 두께가 너무 얇으면, 피막장력 부여능아 저하되어 철손이 열위한 문제가 생길 수 있다. 피막 (20)의 두께가 너무 두꺼우면， 피막 (20)의 밀착성이 열위해져 박리가 일어날 수 있다. 따라서， 피막 (20)의 두께를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 피막 (20)의 두께는 0.8.내지 6 /M일 수 있다. 도 1에 나타나듯이, 피막 (20) 및 기재 (10)의 계면으로부터 기재 (10)의 내부로 산화층 (11)이 형성될 수 있다. 산화층 (11)은 0를 0.01 내지 0.2 중량 % 포함하는 층으로서， 0를 이보다 적게 포함하는 나머지 기재 (10)와는 구분된다.
전술하였듯이, 본 발명의 일 실시예에서는 소둔 분리제 조성물에 수산화 알루미늄을 첨가함으로써， 산화층 (11)으로 알루미늄을 확산시켜 산화층 (11) 내에 산화 알루미늄을 형성시킨다. 산화 알루미늄은 기재 (11)와 피막 (20)의 접착력을 향상.시켜 피막 (20)에 의한 장력을 향상시키게 된다. 산화층 (11) 내의 산화 알루미늄에 대해서는 전술하였으므로， 중복되는 설명은 생략한다.
강판의 두께 방향으로의 단면쎄 대하여， 산화 알루미늄의 평균 입경은 5 내지 100 일 수 있다. 또한, 강판의 두께 방향으로의 단면에 대하여， 산화층 면적에 대한 산화 알루미늄의 점유 면적은 0.1 내지 50%일 수 있다. 이렇게 미세한 산화 알루미늄이 산화층 (11) 내에 다량 분포함으로써, 기재 (11)와 피막 (20)의 접착력을 향상 시켜 피막 (20)에 의한 장력을 향상시키게 된다.
본 발명의 일 실시예에서 방향성 전기강판 기재 (10)의 성분과는 무관하게 소둔 분리제 조성물 및 피막 (20)의 효과가 나타난다. 보충적으로 방향성 전기강판 기재 (10)의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.
방향성 전기강판 기재는 실리콘 (Si): 2.0 내지 7.0 중량 %， 알루미늄 (A1): 0.020 내지 0.040 중량 %, 망간 (Mn): 0.01 내지 0.20 중량 %, 인 (P) 0.01 내지 0.15 중량 %, 탄소 (C) 0.01 증량 % 이하 (0%를 제외함), N: 0.005 내지 0.05 증량 % 및 안티몬 (Sb), 주석 (Sn), 또는 이들의 조합을 0.01 내지 0.15 중량 % 포함하고， 잔부는 Fe 및 기타 블가피한 불순물을 포함할 수 있다. 방향성 전기강판 기재 (10)의 각 성분에 대한 설명은 일반적으로 알려진 내용과 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계; 강 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에， 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다. 이외에， 방향성 전기강판의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저 단계 (S10)에서는 강 슬라브를 준비한다. , 다음으로 강 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1 , 200°C 이하에서 저온 슬라브법으로 가열할 수 있다.
다음으로, 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조한다. 이후， 제조된 열연판을 열연 소둔할 수 있다. ■
다음으로， 열연판을 냉간 압연하여， 냉연판을 제조한다. 냉연판을 제조하는 단계는 냉간 압연을 1회 실시하거나， 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 실시 할 수 있다.
다음으로, 냉연판을 1차 재결정 소둔한다. 1차 재결정 소둔 과정에서 냉연판을 동시에 탈탄 소둔 및 질화 소둔 하는 단계를 포함하거나， 탈탄 소둔 이후, 질화 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로， 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에， 소둔 분리제를 도포한다. 소둔 분리제에 대해서는 구체적으로 전술하였으므로， 반복되는 설명은 생략한다.
소둔분리제의 도포량은 6 내지 20 g/m2가 될 수 있다. 소둔분리제의 도포량이 너무 적으면， 피막 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 소둔분리제 도포량이 너무 많으면， 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 도포량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
소둔 분리제를 도포한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조하는 은도는 300 내지 700 °C가 될 수 있다. 은도가 너무 낮으면 소둔분리제가 쉽게 건조되지 못할 수 있다. 온도가 너무 높으면， 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 건조 온도를 전술한 범위로 조절할 수 있다.
다음으로, 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔한다. 2차 재결정 소둔 증 소둔 분리제 성분 및 실리카 반웅에 의해 최표면에는 식 1 과 같은 Mg-Si의 포스테라이트, A卜 Si, Al-Mg, A卜 Si-Mg의 복합물을 포함하는 피막 (20)이 형성된다. 또한， 기재 (10) 내부로 산소 및 알루미늄이 침투하며, 산화층 (11)을 형성한다.
2차 재결정 소둔은 700 내지 950°C의 온도 범위에서는 승온속도를 18 내지 75°C/hr로 실시하고, 950 내지 1200 °C의 은도 범위에서는 승온속도를 10 내지 15°C/hr로 실시할 수 있다. 전술한 범위로 승온 속도를 조절함으로써 피막 (20)이 원.활하게 형성될 수 있다. 또한 700 내지 120CTC의 승온 과정은 20 내지 30 부피 %의 질소 및 70 내지 80 부피 %의 수소를 포함하는 분위기에서 수행하고， 1200°C 도달 후에는 100 부피 %의 수소를 포함하는 분위기에서 수행할 수 있다. 전술한 범위로 분위기를 조절함으로써 피막 (20)이 원활하게 형성될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며， 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
중량 %로 Si :3.2%， C:0.055 , Mn:0.12%, Al： 0.026%, N: 0.0042%, S: 0.0045% 포함하고 Sn: 0.04%, Sb: 0.03%, P: 0.03% 및 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 제조하였다.
슬라브를 1150 °C 에서 220분간 가열한 뒤 2.8隱 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 1120 °C까지 가열한 후 920 °C 에서 95초간 유지한 후, 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.23mra 두께로 냉간 압연하여, 넁연판을 제조하였다. 냉연관을 875°C 로 유지 된 노 (Furnace) 속에 투입한 뒤， 74 부피 %의 수소와 25 부피 %의 질소 및 1 부피 %의 건조한 암모니아 가스 혼합 분위기에 180초간 유지하여 동시 탈탄, 질화처리하였다.
소둔 분리제 조성물로서 활성화도 500초의 산화 마그네슘 100g, 하기 표 1에 정리된 양의 수산화 알루미늄 20g, 티타늄 옥사이드 25g로 이루어진 및 고체상 흔합물에 물 250g을 흔합하여 제조된 소둔분리제 준비하였다. 소둔분리재 10g/m2을 도포하고, 코일상으로 2차 재결정 소둔하였다. 2차 재결정 소둔시 1차 균열온도는 700°C, 2차 균열온도는 120( C로 하였고, 승은구간의 승온조건은 700 내지 950°C의 은도구간에서는 45°C/hr, 950 내지 1200 °C의 온도구간에서는 15°C/hr로 하였다. 한편 1200 °C에서의 균열시간은 15시간으로 하여 처리하였다. 2차 재결정 소둔시의 분위기는 120CTC까지는 25 부피 %의 질소 및 75 부피 )의 수소 혼합분위기로 하였고, 1200 °C 도달 후에는 100부피 %수소분위기에서 유지한 후 노냉하였다.
표 1은 본 발명에 적용된 소둔 분리제의 성분을 정리하였다. 하기 표 2는 표 1과 같이 제조된 소둔분리제를 시편에 도포한 후 2차 재결정 소둔 후 장력, 밀착성, 철손, 자속밀도， 철손 개선율을 정리하였다.
또한, 피막 장력은 양면 코팅된 시편의 한쪽면 코팅을 제거한 후 발생되는 시편의 곡률반경 (H)을 측정한 후 그 값을 다음과 같은 식에 대입하여 구한다.
„ T2 2H
Ec- 코팅층의 Young's Modulus
vRD- 압연방향에서의 Poisson's ratio
τ: 코팅 전 두께
t: 코팅 후 두께
I： 시편길이
H: 곡률반경
또한, 밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
철손 및 자속밀도는 single sheet 측정법을 이용하여 측정하였고, 철손 (W17/50)은 주파수 50Hz의 자기장을 l.TTesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 의미한다. 자속밀도 (¾)은 전기강판 주위를 감은 권선에 800 A/m 크기의 전류량을 홀렸을때， 전기강판에 흐르는 자속 밀도 값을 나타낸다. 철손개선율은 MgO 소둔 분리제를 이용한 비교예를 기준으로 ( (비교예 철손 - 실시예 철손) / 비교예 철손) X 100으로 계산하였다.
【표 1】
Figure imgf000017_0001
3 0.46 25 0.93 2.1 1.91 실시예 3
4 0.44 25 0.95 0.0 1.91 실시예 4
5 0.85 20 0.91 4.2 1.92 실시예 5
6 0.90 20 0.89 6.3 1.93 실시예 6
7 0.95 20 0.87 8.4 1.93 실시예 7
8 0.93 20 0.88 7.4 1.93 실시예 8
9 1.05 15 0.83 11.7 1.94 실시예 9
10 0.98 15 0.86 9.5 1.94 실시예 10
11 0.88 20 0.90 5.3 1.93 실시예 11
12 0.91 20 0.89 6.3 1.93 실시예 12
13 0.50 25 0.94 1.1 1.92 실시예 13
14 0.52 25 0.94 1.1 1.92 실시예 14
15 0.40 25 0.95 - 1.90 비교예 표 1 및 .표 2에 나타나듯이， 수산화 알루미늄을 소둔 분리제에 첨가한 경우， 그렇지 않은 경우에 비해 피막 장력이 향상되며， 궁극적으로 자성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 2a 내지 도 2e에서는 샬시예 5에서 제조한 방향성 전기강판의 피막에 대한 집속 이온 빔 -주사 전자 현미경 (FIBᅳ SEM) 분석 결과를 나타내었다.
도 2b , 2c , 2d , 2e는 각각 도 2a에서 2 , 3， 6 , 7 위치의 분석 결과이다.
도 2에서 나타나듯이, 피막 중간에 알루미늄 복합물로 보이는 단면들이 확인된다. 결국 소둔분리제 내에 첨가된 수산화 알루미늄이 산화 마그네슴과 더불어 A卜 S i -Mg 삼원계 복합물을 만들어 통상의 포스테라이트 피막대비 열팽창 계수를 낮추는 역할을 함으로써， 궁극적으로 자성을 향상시켰음을 확인할 수 있다.
도 3 및 도 4는 실시예 5에서 제조한 방향성 전기강판의 단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 관찰 사진 및 전자 탐침 미량분석기법 (EPMA) 분석 결과를 나타낸다. 도 5 및 도 6은 비교예에서 제조한 방향성 전기강판의 단면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 관찰 사진 및 전자 탐침 미량분석기법 (EPMA) 분석 결과를 나타낸다 .
도 3 및 도 4에서 나타나듯이， 소둔 분리제에 수산화 알루미늄을 첨가하는 경우, 알루미늄 원자가 산화 알루미늄 형태로 산화층 (흰색 점선 사이의 층)에 다량 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 소둔 분리제 내에 첨가된 수산화 알루미늄이 기재 내부로 침투하여 형성된 것임을 알 수 있다. 실시예 5에서 산화 알루미늄의 평균 입도는 50 이고， 면적 분율은 5%임을 확인하였다.
반면, 도 5 및 도 6에서 나타나듯이， 소둔 분리제에 수산화 알루미늄을 첨가하지 않는 경우도， 산화 알루미늄이 일부 존재함을 확인할 수 있다. 이는 기재 자체에 포함된 알루미늄으로부터 유래된 것이며, 알루미늄 원자가 상대적으로 소량 분포된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든. 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
【부호의 설명】 ,
100 ： 방향성 전기강판
10 ： 방향성 전기강판 기재
11 ： 산화층
20 ： 피막

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
산화 마그네슘 및 수산화 마그네슴 증 1종 이상을 100 증량부 및 수산화 알루미늄을 5 내지 200 중량부 ―
를 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물ᅳ
[청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 수산화 알루미늄은 평균 입도가 5 내지 100 인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
세라믹 분말을 1 내지 10 중량부 더 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
【청구항 4]
제 3항에 있어서,
상기 세라믹 분말은 A 1203 , Si 02 , Ti 02 및 Zr 중에서 선택되는 1종 이상인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
용매 50 내지 500 중량부 더 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
【청구항 6】
방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 A卜 S i -Mg 복합물을 포함하는 피막이 형성된 방향성 전기강판.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 피막은 A1을 0. 1 내지 40 중량？ ¾， Mg를 40 내지 85 중량 %， S i를 0. 1 내지 40 중량 %， 0를 10 내지 55 증량 % 및 Fe를 잔부로 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 8】 제 6항에 있어서，
상기 피막은 Mg-S i 복합물, Al-Mg 복합물 또는 A卜 Si 복합물을 더 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 9】
제 6항에 있어서,
상기 피막은 두께가 0. 1 내지 10 /zm인 방향성 전기강판.
【청구항 10]
제 6항에 있어서，
상기 피막 및 상기 기재의 계면으로부터 상기 기재의 내부로 산화층이 형성된 방향성 전기강판.
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 산화층은 산화 알루미늄을 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 12]
제 11항에 있어서,
강판의 두께 방향으로의 단면에 대하여, 상기 산화 알루미늄의 평균 입경은 5 내지 100 인 방향성 전기강판.
【청구항 13】
제 11항에 있어서,
강판의 두께 방향으로의 단면에 대하여， 상기 산화층 면적에 대한 상기 산화.알루미늄의 점유 면적은 으 1 내지 50%인 방향성 전기강판.
【청구항 14】
제 6항에 있어서,
상기 방향성 전기강판 기재는 실리콘 (Si ) : 2.0 내지 7.0 중량 % , 알루미늄 (A1 ) : 0.020 내지 0.040 중량%， 망간 (Mn) : 0.01 내지 0.20 중량 ¾>， 인 (P) 0.01 내지 0. 15 증량 %， 탄소 (C) 0.01 증량 % 이하 (0%를 제외함)， N : 0.005 내지 0.05 중량 % 및 안티몬 (Sb) , 주석 (Sn) , 또는 이들의 조합을 0.01 내지 0. 15 중량 % 포함하고， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 15】 강 슬라브를 준비하는 단계 ;
상기 강 슬라브를 가열하는 단계 ;
상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여， 열연판을 제조하는 단계 ; 상기 열연판을 냉간 압연하여， 넁연판을 제조하는 단계;
상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;
상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며 , '
상기 소둔 분리제는 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 100 중량부 및 수산화 알루미늄을 5 내지 200 중량부 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법 .
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계는,
상기 냉연판을 동시에 탈탄 소둔 및 질화 소둔하는 단계 또는 탈탄 소둔 이후， 질화 소둔하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
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