WO2018124526A1 - 지방족 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

지방족 이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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WO2018124526A1
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aliphatic amine
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박주영
안초희
채승원
김전식
조상현
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Hanwha Chemical Corp
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    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Definitions

  • the present invention relates to a high purity production method of aliphatic isocyanates, and more particularly to a high purity production method of aliphatic isocyanates including aliphatic polyisocyanates.
  • Xylylene diisocyanate contains aromatic rings but is classified as aliphatic isocyanates and is a polyurethane, polyurea or polyisocyanurate in the chemical, resin and paint industries. It is a very useful compound as a raw material such as a system material.
  • Aliphatic isocyanates are usually prepared by a phosgenation process in which raw amines are reacted with phosgene.
  • a phosgenation process in which raw amines are reacted with phosgene.
  • XDA xylylene di amine
  • XE xylylene di amine
  • XE XE I has similar reaction properties of aliphatic isocyanate, so the reaction of amino groups is large, causing a lot of side reactions among phosgenated reactions, and impurities formed through the reaction have an effect on the reaction of forming polyurethane resin. There is a problem that causes the deterioration of the quality.
  • Korean Patent Publication No. 1994-0001948 discloses a reaction solvent in the preparation of xylylene diisocyanate through the reaction of xylylene diamine or its hydrochloride salt with phosgene, such as amyl acetate or nuclear chamber acetate.
  • phosgene such as amyl acetate or nuclear chamber acetate.
  • a method of producing XI) I in high purity using an ester compound is disclosed.
  • this method has a problem that the solvent price is high, and the purity and yield are still low.
  • amine hydrochloride is prepared through a salt formation process in which a chain or cyclic aliphatic amine is reacted with hydrogen chloride, and then, in order to solve the transport problem of amine hydrochloride in forming an isocyanate through phosgene reaction.
  • a method of pressurizing in the salt forming process is disclosed.
  • Korean Patent Registration No. 1318828 discloses a biscarbamate prepared by reacting a diamine compound with an alkyl chloroformate or dialkyl carbonate, and then pyrolyzing it to decompose and remove a relatively low boiling alcohol.
  • a method for preparing xylylene diisocyanate via biphosgene method is disclosed.
  • the ' method is disadvantageous in terms of price compared to the phosgene method and is difficult to apply industrially to mass production.
  • U.S. Patent No. 5. 196, 572 also discloses a method for producing xylylene diisocyanate through pyrolysis of carbamate, which is disadvantageous in terms of price compared to the phosgene method, and there is no example of industrial mass production, yield and selection. The problem is that the degree is very low.
  • the present invention is in the preparation of aliphatic isocyanates using phosgene.
  • a side reaction inhibitor in the phosgenation reaction to provide a production method capable of producing a high-purity aliphatic isocyanate in a high yield by a simple method without additional process.
  • a process for preparing aliphatic isocyanates comprising reacting an aliphatic amine or a salt thereof with phosgene in the presence of a compound of formula (I): [Formula 1]
  • Ri to R 4 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X is hydrogen, hydroxyl or acetamido
  • Y is an oxyl (0 *) or d- 20 hydrocarbyloxy group.
  • high-purity aliphatic isocyanate can be produced in a high yield through a simple manufacturing process.
  • the preparation of aliphatic isocyanates using phosgenated reactions is usually carried out by reaction of aliphatic amines with phosgene, in which monoisocyanates and the like are produced as side reactants.
  • phosgene xylylene diisocyanate
  • the phosgene reacts with an amino group in the aliphatic amine to remove hydrogen chloride and form carbamoyl chloride in the phosgenation reaction of xylylene diamine with phosgene.
  • the carbamoyl group in the formed carbamoyl chloride reacts while further removing hydrogen chloride to form an isocyanate group to form xylylene diisocyanate.
  • Hydrogen chloride and excess phosgene formed after completion of reaction are generally separated from the xylylene diisocyanate produced by distillation with an inert gas.
  • the amino group in the aliphatic amine, ie, xylylene diamine has a high reactivity, causing side reactions during synthesis.
  • banbanung produces impurities, including monoisocyanate-based compounds such as EBI (Ethylbenzyl i socyanate) or CMBI (Chloroniethylbenzyl i socyanate), which affects the reactivity of xylylene diisocyanate and inhibits urethanization reactions. Poor polyurethane quality.
  • EBI Ethylbenzyl i socyanate
  • CMBI Chloroniethylbenzyl i socyanate
  • the monoisocyanate formed does not differ significantly from aliphatic isocyanates, including xylylene diisocyanate, in boiling point and other physical properties, making it difficult and expensive to separate.
  • TEMPO 2,2 ⁇ 6,6-tetramethylpiperidine- 1-oxyl
  • the method for preparing aliphatic isocyanate according to one embodiment of the present invention includes reacting an aliphatic amine or a salt thereof with phosgene in the presence of a compound of Formula 1 below: [Formula 1]
  • Ri to R 4 are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X is hydrogen, a hydroxyl group or an acetamido group
  • Y is an oxyl (0.) or C 20 hydrocarbyloxy group.
  • the compound of Formula 1 serves to suppress the generation of by-product monoisocyanate by dropping the hydrogen of the carbamoyl chloride of the amine or intermediate product in the phosgenation reaction to promote the forward reaction and suppress the side reaction.
  • R 4 are each independently, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, 7 carbon atoms It may be selected from the group consisting of an alkylaryl group of 12 to 12, and an alkenyl group of 2 to 12 carbon atoms, more specifically, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, more specifically may be a methyl group.
  • Y is an oxyl radical. It may be an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and more specifically, may be an oxyl group.
  • the compound of Formula 1 examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). 4-hydroxy-2,2,6.6- tetramethylpiperidine 1-oxyl (4—Hy (lroxy-2,2.6,6-tetramethylpiperidine 1- oxyl; 4-hydroxy TEMPO), 4-methoxy-2,2,6,6_tetramethyl-piperidine 1-oxyl (4-methoxy-TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl 4-benzyl oxypiperidine-1-oxyl (4-benzyloxy-TEMPO), or 4-acetamido® 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (4_acetamido_2,2,6 , 6-quate tetramethylpiper idine 1 ⁇ oxyl; hereinafter referred to as 4-acetamido TEMPO), and any one or two or more of these mixtures may be used.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • the compound of Formula 1 is specifically, wherein R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is hydrogen, It may be a compound which is a hydroxyl group or acetamido group, and Y is an oxyl radical, and more specifically, may be TEMPO, 4-hydroxy TEMPO or 4-acetamido TEMPO, and any one or two or more of these may be used. .
  • the compound of Formula 1 may be added in a ratio of 0.05 to 2 moles relative to 100 moles of aliphatic amine or salts thereof. If the amount used is less than 0.05 mole, the side reaction inhibitory effect is insignificant, making it difficult to prepare high-purity aliphatic isocyanate . There is a fear of occurrence of side reactions and a decrease in yield due to the use of the compound of (1). More specifically, it may be added in an amount of 0.1 mol to 1 mol, more specifically 0.15 mol to 0.8 mol, based on 100 mol of the aliphatic amine or its salt.
  • the phosgenated reaction reaction may be carried out in an organic solvent having a boiling point of 12 CTC or more, more specifically, 120 to 170 ° C.
  • an organic solvent having a boiling point of 12 CTC or more, more specifically, 120 to 170 ° C When proceeding in a solvent having such a high boiling point, high purity aliphatic isocyanates can be produced in high yield.
  • the organic solvent may include at least one of an aromatic hydrocarbon organic solvent and an ester organic solvent.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is specifically. Halogenated aromatics such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and the like. It may be a hydrocarbon-based organic solvent.
  • ester organic solvent is specifically, amyl formate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, methylisoamyl acetate, mesoxybutyl acetate, sec-nuclear acetate, 2 —Ethylbutyl acetate, 2-ethylnucleyl acetate, cyclonuxyl acetate, methylcyclonucleyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, ethyl acetate, butyl stearate, butyl lac Fatty acid esters such as tate or amyl lactate and the like; And aromatic carboxylic acid esters such as metal salicylate dimethyl phthalate or methyl benzoate and the like.
  • the organic solvent may include at least one of an aromatic hydrocarbon organic solvent and an ester organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, or 120 to 170 ° C., among the aromatic hydrocarbon organic solvents and ester organic solvents. It may be to include.
  • the aliphatic amine or its salt may be used at a concentration of 20% by volume or less.
  • concentration of the aliphatic amine or its salt exceeds 20% by volume, a large amount of amine hydrochloride may be precipitated.
  • the aliphatic amine or a salt thereof may be used in a concentration of] to 20% by volume 3 ⁇ 4), and more specifically, 5 to 15% by volume.
  • any amine having an aliphatic group may be used without particular limitation.
  • the aliphatic amine may be a chain or cyclic aliphatic amine, and more specifically, may be a bifunctional or more than bifunctional chain or cyclic aliphatic amine including two or more amino groups in a molecule.
  • Specific examples include nucleomethylenediamine, 2,2-dimethylpentanediamine, 2, 2, 4-trimethylnucleic acid diamine, and butenediamine.
  • ⁇ ', ⁇ tetramethylxylylenediamine bis (aminoethyl) phthalate, bis (aminomethyl) cyclonucleic acid, dicyclonucleomethanediamine, cyclonucleic acid diamine, methylcyclonucleic acid diamine, dicyclonuclear dimethylmethanediamine, 2,2 Dimethyldicyclonuxylmethanediamine, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2, 6-bis (aminomethyl) bicyclo-[2, 2,1] — Heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (aminomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane.
  • xylylene diamine is classified as aliphatic diamine.
  • Examples of the aliphatic amines include bis (aminomethyl) sulfide, bis (aminoethyl) sulfide, bis (aminopropyl) sulfide, bis (aminonucleus) sulfide, bis (aminomethyl) sulfone, bis (amino Methyl) disulfide bis (aminoethyl) disulfide, bis (aminopropyl) disulfide.
  • Sulfur-containing aliphatic amines such as bis (aminoethylthio) ethane, bis (aminomethylthio) ethane or 1,5-diamino'2′aminomethyl-3-thiapentane may also be used.
  • the salts of the aliphatic amines described above can also be used for the preparation of aliphatic isocyanates according to one embodiment of the present invention. Specifically, the hydrochloride, carbonate, etc. of said aliphatic amine are mentioned.
  • xylylene diamine or salts thereof may exhibit an excellent effect when applied to the aliphatic isocyanate production method according to an embodiment of the present invention.
  • it may be xylylene diamine (XDA), such as m—xylylene diamine, P-xylylene diamine or axylylene diamine, XDA-HC1 salt or XDA carbonate, and one or more of these compounds may be used.
  • XDA xylylene diamine
  • the aliphatic amine or a salt thereof may be prepared according to a conventional method, specifically, in the case of XDA-hydrochloride, by reacting XDA with anhydrous hydrochloric acid And XDA—in the case of carbonates, by reacting XDA with carbonic acid. Can be prepared.
  • the phosgenated reaction is a direct phosgenation method (method 1) in which the aliphatic amine is directly reacted with phosgene; Reacting the aliphatic amine with hydrochloric acid to form an aliphatic amine-hydrochloride, and then reacting the formed salt with phosgene (method 2); Or by reacting an aliphatic amine with carbonic acid to form an aliphatic amine-carbonate and reacting the formed salt with phosgene (method 3).
  • the direct phosgenation method of the above method 1 may be carried out by reacting the aliphatic amine and the phosgene in the presence of the compound of formula 1 in the above organic solvent.
  • the phosgene is added to be the initial batch reaction: may ', banung may be added after the initial part, during the division remainder being added banung.
  • the method 1 is a compound of Formula 1 and.
  • the low step is preferably carried out at -15 ° C to —L 0 ° C silver so as to prevent the outflow of the toxic phosgene, and to prevent the rapid exotherm when the aliphatic amine is added, and in the second step
  • the phosgenation reaction can be carried out at 120 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction can take place at an appropriate reaction rate without concern for decomposition of the fatty amines.
  • high purity aliphatic isocyanates can be produced in high yield.
  • the phosgene is 50 to 80 weight 3 ⁇ 4 of the total amount of phosgene initial reaction. Alternatively, 55 to 75% by weight may be added, and then the balance may be added after the reaction temperature rises.
  • the compound of Formula 1 may be used in the same amount as described above, but considering the excellent effects such as increasing purity and reducing impurities when optimizing the amount of the compound of Formula 1 to the above-described process configuration,
  • the compound of Formula 1 may be used in a molar ratio of 0.05 to 0.5, or in a molar ratio of 0.1 to 0.45, more specifically, to 100 moles of the aliphatic amine or its salt. Purity can be increased under these conditions, and the content of monoisocyanate-based impurities can be greatly reduced.
  • the aliphatic amine may be reacted with hydrochloric acid in an organic solvent in which the compound of Chemical Formula 1 is present to form an aliphatic amine-hydrochloride, followed by reacting with phosgene.
  • the aliphatic amine-hydrochloride formation can be carried out at a temperature of 30 ° C or less.
  • the reaction after the phosgene can be carried out at 120 ° C to 15 CTC.
  • high purity aliphatic isocyanates can be produced in high yield.
  • the compound of Formula 1 may be used in the same amount as described above, but when the amount of the compound of Formula 1 and the amount of the aliphatic amine used are optimized, the purity and reduction of impurities may be excellent.
  • the compound of Formula 1 may be used in a molar ratio of 0.1 to 0.8 to more specifically 100 moles of the aliphatic amine or salt thereof, and wherein the aliphatic amine is 8 to 10 volumes of the organic solvent. Can be used in concentrations of%. Purity can be increased under these conditions, and the content of monoisocyanate-based impurities can be greatly reduced.
  • the aliphatic amine may be reacted with carbonic acid in an organic solvent in which the compound of Formula 1 is present to form an aliphatic amine-carbonate, and then reacted with phosgene.
  • the formation of the aliphatic amine ⁇ carbonate may be carried out at a temperature of 30 ° C or less, and the reaction after the phosgene input may be carried out at 120 ° C to 150 ° C.
  • high-purity aliphatic isocyanates can be produced in high yield by increasing the solubility of aliphatic amine-carbonates and preventing thermal decomposition of aliphatic isocyanates.
  • the compound of Formula 1 may be used in the same amount as previously mentioned, Considering the excellent effects of the use of the compound of formula 1 and the increase in purity and reduction of impurities when optimizing the amount of the aliphatic amine used for the above process configuration, the compound of formula 1 is more effective than 100 moles of the aliphatic amine or its salt Specifically, it may be used in a molar ratio of 0.1 to 0.8, wherein the aliphatic amine may be used in a concentration of 8 to 10% by volume in the organic solvent. Purity can be increased under these conditions, and the content of monoisocyanate-based impurities can be greatly reduced.
  • a removal process such as nitrogen bubbling for unbanung phosgene and hydrogen chloride gas and a solvent removal process through distillation may be optionally performed. It can be carried out according to the method.
  • the aliphatic isocyanate prepared according to the present invention has a purity of 97% or more, more specifically 99% or more, as measured by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the contents of EBKEthyl benzyl i socyanat e) and CMBI (Chi oromethyl benzyl i socyanate) measured by gas chromatography (GC) were respectively. 15% or less ⁇ and 2. 1% or less, more specifically EB 0.01-0.05%, CMBI is 1-0.6%, and the total content of monoisocyanate including EBI and CMBI is 2.15% or less. More specifically, it is 0.1 to 0.7%.
  • the method for preparing aliphatic isocyanate according to one embodiment of the present invention described above is suitable for the production of isocyanates including ordinary aliphatic isocyanates or aliphatic polyisocyanates. Specifically, n-pentyl isocyanate, 6-methyl '2-heptane isocyanate, and cyclopentyl isocyanate.
  • HDI Nucleated methylene diisocyanate
  • IPDI isophorone Diisocyanate
  • H6TDI diisocyanatomethylcyclonucleic acid
  • XDI xylylene diisocyanate
  • t-CHDI diisocyanatocyclonucleic acid
  • H12MDI di (isocyanatocyclonucleosil) methane
  • the phosgene reaction product was analyzed using GC.
  • the GC used for analysis was HP-6890, which was detected by FID.
  • the column used was DB-17 (30m * 0.25 ⁇ * 0.5 / mi).
  • Carrier gas is nitrogen (l. OmL / nnn), oven temperature is 80 ° C 5 ° C / min-> 160 ° C (8 min)-> 20 ° C / min-> 280 ° C (18 min).
  • XDA xylylenediamine
  • Example 1 1, 2-dichlorobenzene was used as a solvent, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that 4-hydroxy TEMPO as an additive was not added.
  • the flask was filled with 471 g of 1,2-dichlorobenzene, 32.5 g of XDA, and 0.24 g of 4-hydroxy TEMPO, and stirred with 20 g / hr of anhydrous hydrochloric acid at room temperature (23 ⁇ 5 ° C). Anhydrous hydrochloric acid was injected and the temperature rose to 50 ° C. 4 hours The salt formed after the injection was cooled to room temperature, 43 g of phosgene was introduced into the reactor, and the reactor temperature was heated to 130 ° C. From the point of phosgene injection to the end of reaction, dry ice-acetone granules were used to prevent phosgene from leaking to the outside.
  • the reactor temperature reached 130 ° C.
  • the reactor temperature was maintained at 125-135 ° C. for 2 hours so that the reaction solution became clear.
  • the inside of the reaction vessel was angled at 80 ° C., and nitrogen was blown.
  • the phosgene-free reaction solution was removed by vacuum distillation to remove the solvent and analyzed by GC. As a result, XDI having a purity of 99.55% was obtained.

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Abstract

본 발명에서는 포스겐을 이용한 지방족 이소시아네이트의 제조시, 포스겐화 반응 중에 부반응을 억제할 수 있는 부반응 억제제를 투입함으로써 별도의 공정 추가 없이 간단한 방법으로 고순도의 지방족 이소시아네이트, 특히 자일릴렌 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있는 제조방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
자방족 이소시아네이트의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0182925호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 지방족 이소시아네이트의 고순도 제조 방법， 보다 구체적으로는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족 이소시아네이트의 고순도 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
자일릴렌 디이소시아네이트 (xylyl ene di i socyanate , 이하 XDI )는 방향족 고리를 포함하고 있지만 지방족 이소시아네이트로 분류되며, 화학 공업， 수지 공업 및 페인트 공업분야에서 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료 또는 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
통상 지방족 이소시아네이트는 원료 아민을 포스겐과 반웅시키는 포스겐화 방법에 의해 제조된다. 일례로, X[)I의 경우 자일릴렌 디아민 (xylylene di amine , 이하 XDA)을 포스겐과 반웅시킴으로써 제조된다. 그러나, XE)I는 지방족 이소시아네이트의 특성과 유사하게 아미노기의 반웅성이 커서 포스겐화 반웅 중 부반웅이 많이 발생하며， 부반웅을 통해 형성되는 불순물들은 폴리우레탄 수지가 형성되는 반응에 영향을 미쳐 수지의 품질 저하를 초래하는 문제가 있다.
이에 대해 발생되는 불순물의 함량을 감소시켜 고순도의 XDI를 제조하기 위한 다양한 방법들이 연구 제안되었다.
구체적으로 한국특허공고 제 1994-0001948호에는 자일릴렌 디아민 또는 그 염산염과 포스겐의 반응을 통한 자일릴렌 디이소시아네이트의 제조시 반웅 용매로서 아밀 아세테이트 또는 핵실 아세테이트 등과 같은 에스테르계 화합물을 사용하여 XI)I를 고순도로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 용매 가격이 비싸고， 순도 및 수율이 여전히 낮은 문제가 있다.
또， 한국특허등록 제 0953019호에는 사슬상 또는 환상의 지방족 아민을 염화수소와 반응시키는 조염과정을 통해 아민 염산염을 제조한 후, 포스겐 반웅을 통해 이소시아네이트를 형성함에 있어 아민 염산염의 이송 문제를 해결하기 위하여 상기 조염 과정에서 가압을 하는 방법을 개시하고 있다.
또， 포스겐을 이용하지 않는 비포스겐화 방법으로서 . 한국특허등록 제 1318828호에는 디아민 화합물을 알킬 클로로포름에이트 또는 디알킬 카보네이트와 반응시켜 비스카바메이트를 제조한 후, 이를 열분해하여 비교적 비점이 낮은 알코올을 분해 제거하는. 비포스겐 방법을 통한 자일릴렌 디이소시아네이트의 제조방법이 개시하고 있다. 그러나 상기' 방법은 포스겐법과 비교하여 가격면에서 불리할뿐더러 공업적으로 대량 생산에 적용하기가 어렵다.
또 미국 특허 제 5. 196 , 572호에도 카바메이트의 열분해를 통한 자일릴렌 디이소시아네이트의 제조방법이 개시되어 있으나, 포스겐법 대비 가격면에서 불리하고， 공업적으로 대량 생산하는 예가 없을뿐더러 수율 및 선택도가 매우 낮은 문제점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 포스겐을 이용한 지방족 이소시아네이트의 제조시. 포스겐화 반웅 중에 부반응 억제제를 투입함으로써 별도의 공정 추가 없이 간단한 방법으로 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예에 따르면ᅳ 지방족 아민 또는 그 염을， 하기 화학식 1의 화합물의 존재 하에 포스겐과 반응시키는 단계를 포함하는 지방족 이소시아네이트의 제조방법이 제공된다: [화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌기이고，
X는 수소， 하이드록실기 또는 아세트아미도기 (acet ami do)이며,
Y는 옥실 (0 · ) 또는 d~20 하이드로카르빌옥시기이다.
【발명의 효과】
본 발명의 제조방법에 따르면, 간단한 제조 공정을 통해 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도,는 아나다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다 "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 통상 포스겐화 반웅을 이용한 지방족 이소시아네이트의 제조는 지방족 아민과 포스겐의 반응에 의해 수행되는데， 이때 부반응물로서 모노이소시아네이트 등이 생성된다. 일례로， 지방족 이소시아네이트로서 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI )의 경우 자일릴렌 디아민과 포스겐의 포스겐화 반응시 포스겐이 지방족 아민에서의 아미노기와 반웅하여 염화수소를 제거하고 카바모일 클로라이드를 형성한다. 또， 형성된 카바모일 클로라이드에서의 카바모일기는 염화수소를 더 제거하면서 반웅하여 이소시아네이트기를 형성함으로써 자일릴렌 디이소시아네이트를 형성한다. 반웅 종결 후 형성된 염화수소와 여분의 포스겐은 일반적으로 증류에 의해 불활성 기체와 함께 제거됨으로써 생성된 자일릴렌 디이소시아네이트와 분리된다. 이때, 상기 지방족 아민, 즉 자일릴렌 디아민에서의 아미노기는 .반응성이 커서 합성 중 부반응을 일으킨다. 특히 부반웅을 통해 EBI (Ethylbenzyl i socyanate) , 또는 CMBI (Chloroniethylbenzyl i socyanate)와 같은 모노이소시아네이트계 화합물을 비롯한 불순물을 생성시키는데， 이는 자일릴렌 디이소시아네이트의 반응성에 영향을 미쳐 우레탄화 반응을 저해하고 형성된 폴리우레탄의 품질을 떨어뜨린다. 또한 형성된 모노이소시아네이트는 비점 및 기타 물성이 자일릴렌 디이소시아네이트를 비롯한 지방족 이소시아네이트와 크게 차이가 나지 않아 분리가 어렵고 비용이 많이 든다.
이에 본 발명에서는 지방족 이소시아네이트의 제조시， 부반응 억제 첨가제로서 2，2ᅳ6，6-테트라메틸피페리딘— 1—옥실 (TEMPO)계 화합물을 투입하여 포스겐화 반응 단계에서부터 부반응을 억제함으로써， 별도의 공정 추가 없이 간단하게 모노이소시아네이트 등의 불순물의 함량을 낮추고, 고순도의 지방족 이소시아네이트를 제조할 수 있다 .
즉， 본 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트 제조방법은, 지방족 아민 또는 그 염을， 하기 화학식 1의 화합물의 존재 하에 포스겐 (phosgene)과 반응시키는 단계를 포함한다: [화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌 (hydrocarbyl )기이고 ,
X는 수소, 하이드록실기 또는 아세트아미도 (acetamido) 기이며, Y는 옥실 (0 · ) 또는 C 20 하이드로카르빌옥시기이다.
상기 화학식 1의 화합물은 포스겐화 반응 중 아민 또는 중간 생성물인 카바모일 클로라이드의 수소를 탈락시켜 정반응을 촉진하고 부반웅을 억제함으로써， 부산물인 모노이소시아네이트의 발생을 억제하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서， 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기， 및 탄소수 2 내지 12의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며， 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기， 보다 더 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
또， 상기 화학식 1에서 Y는 옥실 라디칼. 탄소수 1 내지 12의 알콕시기， 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기일 수 있으며， 보다 구체적으로는 옥실기일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는, 2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -1-옥실 (TEMPO). 4-하이드록시 -2,2,6.6- 테트라메틸피페리딘 1-옥실 (4— Hy(lroxy-2,2.6,6-tetramethylpiperidine 1- oxyl; 이하 4-hydroxy TEMPO라 함), 4-메특시 -2,2,6, 6_테트라메틸-피페리딘 1-옥실 (4-메록시 -TEMPO), 2,2，6，6-테트라메틸 -4-벤질 옥시피페리딘 -1- 옥실 (4-벤질옥시 -TEMPO), 또는 4-아세트아미도ᅳ 2，2,6，6-테트라메틸피페리딘 1ᅳ옥실 (4_acetamido_2,2,6,6一 tetramethylpiper idine 1ᅳ oxyl； 이하 4- acetamido TEMPO라 함) 등을 들 수 있으며， 이들 증 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 부반응 억제 및 이에 따른 고순도 지방족 이소시아네이트 제조 수율 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로， 내지 R4가 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 수소， 하이드록실기 또는 아세트아미도기이며 , Y가 옥실 라디칼인 화합물일 수 있으며， 보다 구체적으로는 TEMPO, 4-hydroxy TEMPO 또는 4- acetamido TEMPO일 수 있으며ᅳ 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 지방족 아민 또는 그 염 100몰에 대하여 0.05몰 내지 2몰의 비로 첨가될 수 있다. 사용량이 0.05몰 미만일 경우 부반응 억제 효과가 미미하여 고순도의 지방족 이소시아네이트 제조가 어려울 수 있고, 또 2몰을 초과할 경우 과량의ᅵ 화학식. 1의 화합물 사용에 따른 부반응 발생 및 수율 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 지방족 아민 또는 그 염 100몰에 대하여 0.1몰 내지 1몰， 보다 더 .구체적으로는 0.15몰 내지 0.8몰로 첨가될 수 있다.
또， 본 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트 제조방법에 있어서， 상기 포스겐화 반웅은 비점이 12CTC 이상， 보다 구체적으로는 120 내지 170°C의 비점을 갖는 유기 용매 중에서 진행될 수 있다. 이와 같이 높은 비점을 갖는 용매 중에서 진행될 때 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다.
또， 상기 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 구체적으로. 모노클로로벤젠， 1,2-디클로로벤젠, 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족. 탄화수소계 유기 용매일 수 있다.
또， 상기 에스테르계 유기 용매는 구체적으로， 아밀 포르메이트， n- 부틸 아세테이트， 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트， 메틸이소아밀 아세테이트， 메특시부틸 아세테이트， sec-핵실 아세테이트， 2—에틸부틸 아세테이트, 2-에틸핵실 아세테이트， 시클로핵실 아세테이트, 메틸시클로핵실 아세테이트， 벤질 아세테이트， 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트， 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 아세테이트， 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트 또는 아밀 락테이트 등과 같은 지방산 에스테르; 및 메탈살리실레이트 디메틸 프탈레이트 또는 메틸 벤조에이트 등과 같은 방향족 카르복실산 에스테르일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 유기 용매는 상기한 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중에서도 120°C 이상， 혹은 120 내지 170°C의 비점을 갖는 방향족 탄화수소계 유기 용매 및 에스테르계 유기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이 유기 용매 중에서 포스겐화 반웅이 수행되는 경우， 상기 지방족 아민 또는 그 염은 20 부피 % 이하의 농도로 사용될 수 있다. 지방족 아민 또는 그 염의 농도가 20 부피 %를 초과할 경우， 다량의 아민 염산염이 석출될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 지방족 아민 또는 그 염은 ] 내지 20부피 ¾) , 보다 더 구체적으로는 5 내지 15부피 %의 농도로 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트의 제조방법에서 사용가능한 지방족 아민으로는 지방족 기를 갖는 아민이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로， 상기 지방족 아민은 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있으며， 보다 구체적으로는 분자내 2개 이상의 아미노기를 포함하는, 2관능 이상의 사슬상 또는 환상 지방족 아민일 수 있다. 구체적인 예로는 핵사메틸렌디아민， 2，2-디메틸펜탄디아민， 2 , 2 , 4-트리메틸핵산디아민, 부텐디아민. 1 , 3—부타디엔 -1 , 4-디아민， 2 , 4 , 4- 트리메틸핵사메틸렌디아민， 1.6 , 11-운데카트리아민, 1，3.6- 핵사메틸렌트리아민， 1 , 8-디이소시아네이토 -4-이소시아네이토메틸옥탄， 비스 (아미노에틸)카보네이트， 비스 (아미노에틸)에테르， 자일릴렌디아민， α , α . α ' , α 테트라메틸자일릴렌디아민， 비스 (아미노에틸)프탈레이트， 비스 (아미노메틸)시클로핵산, 디시클로핵실메탄디아민， 시클로핵산디아민, 메틸시클로핵산디아민， 디시클로핵실디메틸메탄디아민, 2，2- 디메틸디시클로핵실메탄디아민， 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2，1]- 헵탄, 2, 6-비스 (아미노메틸)비시클로 -[2, 2,1]—헵탄， 3,8- 비스 (아미노메틸)트리시클로데칸， 3,9-비스 (아미노메틸)트리시클로데칸， 4,8-비스 (아미노메틸)트리시클로데칸. 4, 9-비스 (아미노메틸)트리시클로데칸 또는 비스 (아미노메틸)노보넨 등을 들 수 있으며 . 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 한편， 본 발명에 있어서， 자일릴렌 디아민은 지방족 디아민으로 분류된다.
또 상기 지방족 아민으로는 비스 (아미노메틸)설피드.. 비스 (아미노에틸)설피드、 비스 (아미노프로필)설피드.. 비스 (아미노핵실)설피드， 비스 (아미노메틸)설폰， 비스 (아미노메틸)디설피드 비스 (아미노에틸)디설피드， 비스 (아미노프로필)디설피드. 비스 (아미노메틸티오)메탄， 비스 (아미노에틸티오)메틴 ·. 비스 (아미노에틸티오)에탄, 비스 (아미노메틸티오)에탄 또는 1,5-디아미노ᅳ 2ᅳ아미노메틸 -3-티아펜탄 등의 황 함유 지방족 아민이 사용될 수도 있다. 또， 상기한 지방족 아민의 염 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트의 제조에 사용가능하다. 구체적으로는 상기한 지방족 아민의 염산염 또는 탄산염 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 아민 중에서도 자일릴렌 디아민 또는 그 염이 본 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트 제조방법에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로， m—자일릴렌 디아민， P- 자일릴렌 디아민 또는 으자일릴렌 디아민과 같은 자일릴렌 디아민 (XDA), XDA-HC1 염 또는 XDA 탄산염 등일 수 있으며， 이들 증 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 지방족 아민 또는 그 염은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며， 구체적으로， XDA-염산염의 경우 XDA을 무수 염산과 반응시킴으로써 제조될 수 있고， XDA—탄산염의 경우 XDA를 탄산과 반응시킴으로써 . 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트 제조방법에 있어서， 상기 포스겐화 반웅은， 지방족 아민을 포스겐과 직접 반웅시키는 직접 포스겐화 방법 (방법 1 ) ; 지방족 아민을 염산과 반웅시켜 지방족 아민-염산염을 형성한 후， 형성된 염을 포스겐과 반웅시키는 방법 (방법 2) ; 또는 지방족 아민을 탄산과 반응시켜 지방족 아민-탄산염을 형성하고, 형성된 염을 포스겐과 반웅시키는 방법 (방법 3)에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 상기 방법 1의 직접 포스겐화 방법은， 지방족 아민과 포스겐을 상기한 유기 용매 중에서 상기한 화학식 1의 화합물의 존재 하에 반웅시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 포스겐은 반응 초기 일괄 투입될:' 수도 있고， 반웅 초기 일부 투입 후, 잔부가 반웅 도중 분할 투입될 수도 있다.
보다 구체적으로， 상기 방법 1은 상기한 화학식 1의 화합물과 . 포스겐 일부를 상기 유기 용매에 용해시킨 후， 상기 지방족 아민 ¾ 투입하는 제 1단계; 및 상기 지방족 아민의 투입 완료 후 잔부의 포스겐올 투입하여 반웅시키는 제 2단계에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 저 단계는 맹독성 포스겐의 유출을 방지하고， 또 지방족 아민의 투입시 급격한 발열을 방지할 수 있도록， -15°C 내지 —L0°C 은도에서 수행되는 것이 바람직하고, 또 상기 제 2 단계에서의 포스겐화 반응은 지방족 아민의 분해에 대한 우려 없이 적절한 반응 속도를 반응이 일어날 수 있도록 120°C 내지 150 °C에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 조건에서 수행함으로써, 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다. 한편， 상기 포스겐은 반웅 초기 전체 포스겐 사용량의 50 내지 80중량 ¾ . 혹은 55 내지 75중량%가 투입되고, 이후 반응 온도 상승 후 잔부가 투입될 수 있다. 또 상기 방법 1에 있어서 상기 화학식 1의 화합물은 앞서 설명한 바와 같은 함량으로 사용될 수 있으나, 상기한 공정 구성에 대한 화학식 1의 화합물의 사용량 최적화시 순도 증가 및 불순물 감소 등의 우수한 효과를 고려할 때， 상기 화학식 1의 화합물은 상기 지방족 아민 또는 그 염 100몰에 대하여 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 몰비， 또는 0. 15 내지 0.45의 몰비로 사용될 수 있다. 이와 같은 조건으로 수행시 순도를 높일 수 있고, 또 모노이소시아네이트계 불순물의 함량을 크게 감소시킬 수 있다.
또, 상기 방법 2의 경우， 지방족 아민을 상기한 화학식 1의 화합물이 존재하는 유기 용매 중에서 염산과 반웅시켜 지방족 아민-염산염을 형성한 후， 포스겐을 투입하여 반웅시키는 단계에 의해 수행될 수 있다.
상기 지방족 아민-염산염 형성은 30 °C 이하의 온도에서 수행될 수 있고. 또 상기 포스겐 투입 후의 반웅은 120 °C 내지 15CTC에서 수행될 수 있다. 이와 같은 온도 조건에서 수행될 때 지방족 아민-염산염의 용해도를 증가시키고， 지방족 이소시아네이트의 열분해를 방지함으로써， 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다. 또 상기 방법 2에 있어서 상기 화학식 1의 화합물은 앞서 설명한 바와 같은 함량으로 사용될 수 있으나， 상기한 공정 구성에 대한 화학식 1의 화합물의 사용량 및 상기 지방족 아민 사용량의 최적화시 순도 증가 및 불순물 감소 등의 우수한 효과를 고려할 때 , 상기 화학식 1의 화합물은 상기 지방족 아민 또는 그 염 100몰에 대하여 보다 구체적으로는 0. 15 내지 0.8의 몰비로 사용될 수 있으며， 또 이때 상기 지방족 아민은 유기 용매 중 8 내지 10부피 %의 농도로 사용될 수 있다. 이와 같은 조건으로 수행시 순도를 높일 수 있고， 또 모노이소시아네이트계 불순물의 함량을 크게 감소시킬 수 있다.
또， 상기 방법 3의 경우, 지방족 아민을 상기한 화학식 1의 화합물이 존재하는 유기 용매 중에서 탄산과 반웅시켜 지방족 아민-탄산염을 형성한 후， 포스겐을 투입하여 반웅시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 지방족 아민ᅳ탄산염의 형성은 30°C 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 또 상기 포스겐 투입 후의 반웅은 120°C 내지 150°C에서 수행될 수 있다. 이와 같은 은도 조건에서 수행될 때 지방족 아민-탄산염의 용해도를 증가시키고， 지방족 이소시아네이트의 열분해를 방지함으로써， 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있다. 또 상기 방법 3에 있어서 상기 화학식 1의 화합물은 앞서 설땅한 바와 같은 함량으로 사용될 수 있으나， 상기한 공정 구성에 대한 화학식 1의 화합물의 사용량 및 상기 지방족 아민 사용량의 최적화시 순도 증가 및 불순물 감소 등의 우수한 효과를 고려할 때， 상기 화학식 1의 화합물은 상기 지방족 아민 또는 그 염 100몰에 대하여 보다 구체적으로는 0. 15 내지 0.8의 몰비로 사용될 수 있으며, 또 이때 상기 지방족 아민은 유기 용매 중 8 내지 10부피 %의 농도로 사용될 수 있다. 이와 같은 조건으로 수행시 순도를 높일 수 있고, 또 모노이소시아네이트계 불순물의 함량을 크게 감소시킬 수 있다.
각각의 방법에 따라 반웅을 완결한 후에는, 미반웅된 포스겐과 염화수소 가스에 대한 질소 버블링 등의 제거 공정 및 증류 등을 통한 용매 제거 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며， 이들 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 부반웅 억제제로서 상기 화학식 1의 화합물을 사용한 지방족 이소시아네이트 제조방법에 의해 불순물의 함량이 감소된,: 고순도의 지방족 이소시아네이트를 고수율로 수득할 수 있다. 구체적으로， 본 발명에 따라 제조된 지방족 이소시아네이트는 가스크로마토그래피 (GC)에 의해 측정된 순도가 97% 이상， 보다 구체적으로는 99% 이상이다. 또 가스크로마토그래피 (GC)에 의해 측정된 EBKEthyl benzyl i socyanat e) 및 CMBI (Chi oromethyl benzyl i socyanate)의 함량은 각각 () . 15% 이하ᅳ 및 2. 1% 이하이고, 보다 구체적으로는 EB 0.01 내지 0.05%이고, CMBI가 으 1 내지 0.6%이며， EBI 및 CMBI를 포함하는 모노이소시아네이트의 총 함량이 2. 15% 이하. 보다 구체적으로는 0. 1 내지 0.7%이다.
이에 따라 본 발명에 따른 제조방법으로 지방족 이소시아네이트 제조시 별도의 정제 공정이 불필요하며, 또 이에 따른 생성물의 손실을 방지할 수 있다.
상기한 본 발명의 일 구현예에 따른 지방족 이소시아네이트의 제조방법은, 통상의 지방족 이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트의 제조에 적합하다. 구체적으로는 n-펜틸 이소시아네이트， 6-메틸ᅳ 2-헵탄 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트. 핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI ) , 이소포론 디이소시아네이트( IPDI ) , 디이소시아네이토메틸시클로핵산 (H6TDI )， 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI ) , 디이소시아네이토시클로핵산 (t-CHDI ) 또는 디 (이소시아네이토시클로핵실)메탄 (H12MDI ) 등의 제조에 유용하며, 특히 이중에서도 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI )의 제조에 보다 유용할 수 있다. 이하， 발명의 /구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[분석]
GC를 이용하여 포스겐 반웅 생성물을 분석하였다. 분석에 사용한 GC는 HP-6890이며， FID로 검출하였다. 사용한 컬럼은 DB-17(30m * 0.25睡 * 0.5/mi) . 캐리어가스는 질소 ( l . OmL/nnn) , 오븐 온도는 80 °C 5 °C /min -> 160 °C (8 min) -> 20 °C /min -> 280 °C ( 18min)이다.
[실시예 1]
1L 플라스크에 모노클로로벤젠 410 g을 넣.고 -10t -15°C로 넁각 시킨 뒤， 4-hydroxy TEMPO 0.4 g을 넣고 교반하여 용해시켰다. 상기 플라스크의 은도를 -10°C—15°C로 유지하며， 저은 (-10°C ~-15°C )의 액상 포스겐 100 g을 반응기에. 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반웅 종료시점까지 드라이아이스ᅳ아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. 자일릴렌디아민 (XDA) 70 g을 모노클로로벤젠 80 g에 용해시킨 후 dropping funne l을 이용하여 상기 플라스크 내에 투입하였다. XDA 투입 시 발열반응이므로 넁각에 유의하여 -10°Cᅳ 15°C를 유지하였다. XDA 용액 투입이 완료 되면 동일 온도에서. 1시간 교반한 후, 플라스크 내부 온도를 13CTC가 되도록 가열하였다. 플라스크 내부 온도가 130°C에 도달하면 dropping funne l을 활용하여 액상의 포스겐 30 g을 추가로 투입하였다. 플라스크 125t 135°C가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해질 때까지 2시간을 추가로 교반하였다. 반응 용액이 투명해지면 가열을 중단하고 80°C까지 넁각한 후 질소 버블링올 실시하였다. 결과의 반웅액을 회수하여 진.공 증류를 통해 모노클로로 벤젠을 제거하고 GC로 분석을 실시하였다. 결과로서， 순도 99. 17%의 XC)I를 수득하였다. [실시예 2]
1L 플라스크에 1 , 2-디클로로벤젠 345 g을 넣고 10°Cᅳ 15°C로 넁각 시킨 뒤， 4-hydroxy TEMPO 0.24 g을 넣고 교반하여 용해시켰다. 상기 플라스크의 온도를 -10°C—15°C로 유지하며 저온 (-10°C—15°C )의 액상 포스겐 61 g을 반응기에 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반웅 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. XDA 33 g을 1 , 2-디클로로벤젠 67 g에 용해시킨 후 dropping funnel을 이용하여 상기 플라스크 내에 투입하였다ᅳ XDA 투입 시 발열반웅이므로 냉각에 유의하여 -10°C—15°C를 유지하였다. XDA 용액 투입이 완료 되면 동일 은도에서 1시간 교반한 후， 플라스크 내부 은도를 130°C가 되도록 가열하였다. 플라스크 내부 은도가 1301：에 도달하면 dropping funnel을 활용하여， 1 , 2-디클로로벤젠 59 g에 용해시킨 액상의 포스겐 46 g을 추가로 투입하였다. 플라스크 125°C ~135°C가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해 질 때까지 2시간을 추가로 교반하였다. 반응 용액이 투명해지면 가열을 중단하고 80°C까지 넁각한 후 질소 버블링을 실시하였다. 결과의 반응액을 회수하여 진공증류를 통해 1 , 2-디클로로 벤젠을 제거하고 GC로 분석을 실시하였다. 결과로서， 순도 97.7%의 XE)I를 수득하였다.
[비교예 1]
첨가제인 4-hydroxy TEMPO를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응올 진행하였다.
상세하게는, 1L 플라스크에 모노클로로 벤젠 293g을 넣고, 포스겐 31g을 첨가하여 용해시킨 후， XDA 19.6g을 모노클로로 벤젠 57g으로 희석하여 상기 플라스크 내에 투입하였다. 130 °C로 승은한 후 포스겐 15.5g을 추가로 투입하였다. 이후 공정은 상기 실시예 1에서와 동일하게 수행하여， 순도 95.64%의 XI)I를 수득하였다.
[비교예 2]
용매로 1， 2-디클로로벤젠을 사용하고， 첨가제인 4-hydroxy TEMPO를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
상세하게는， 1L 플라스크에 1,2-디클로로벤젠 345 g을 넣고, 포스겐 37 g을 첨가하여 용해시킨 후, XDA 20 g을， 2-디클로로벤젠 67g으로 회석하여 상기 플라스크 내에 투입하였다. 130 °C로 승은한 후 포스겐 15 g을 1,2-디클로로벤젠 59 g에 용해시켜 추가로 투¾하였다. 이후 공정은 상기 실시예 1에서와 동일하게 수행하여 . 순도 96.00%의 이를 수득하였다.
【표 1】
Figure imgf000015_0001
*1: GC 분석시 area %
*2： EBKEthylbenzyl isocyanate) , RT:24.7~24.8 min
*3: CMBKChloromethylbenzyl isocyanate) , RT:25.7 min
*4: Not defined, RT: 26.0-26.1 min
[실시예 3]
플라스크에 1,2-디클로로벤젠 471 g과 XDA 32.5 g, 4-hydroxy TEMPO 0.24 g을 담고 상온 (23±5°C)에서 무수 염산을 20 g/hr 속도로 주입하며 교반하였다. 무수 염산을 주입하며 온도가 50°C까지 상승하였다. 4시간 주입 후 형성된 염을 상온으로 넁각하고 포스겐 43 g을 반응기 내로 투입 후， 반응기 온도를 130°C가 되도록 가열하였다. 포스겐 투입시점부터 반웅 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 넁각기로 포스겐이 외부로 유출되지 않도록 하였다. 반응기 온도가 130°C 도달 이후， 반응 용액이 투명해지도록 2시간 동안 반응기 온도를 125~135°C로 유지하였다. 용액이 투명해진 뒤 반웅기 내부를 80°C로 넁각하고 , 질소를 불어넣으며 넁각하였다. 포스겐이 제거된 반웅 용액을 진공 증류를 통해 용매를 제거하고 GC로 분석을 실시하였다. 결과로서， 순도 99.55%의 XDI를 수득하였다.
[비교예 3]
첨가제인 4— hydroxy TEMPO를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반웅을 진행하였다. 결과로서, 순도 98.38%의 XDI* 수득하였다.
【표 2】
Figure imgf000016_0001
상기 표 2에서 *1 내지 *4는 앞서 정의한 바와 같다.
[실시예 4 내지 8]
하기 표 3에 기재된 함량으로 XDA 및 4ᅳ hydroxy TEMPO를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 진행하여 XI)I를 제조하였다.
【표 3】
Figure imgf000016_0002
4-hydroxy TEMPO사용량 0.74 0.74 0.18 0.37 0.18 (XDA 100몰 기준)
XDI 순도 (%yl 99.66 99.11 99.56 99.33 99.75 모노이소시 ΕΒΓ2 0.04 0.15 0.018 0.03 0.04 아네이트
함량 (%)
CMBI*3 0.19 0.28 0.31 0.49 0.11 기타 *4 0.01 0.18 0.012 0.02 0.004 상기 표 3에서 *1 내지 *4는 앞서 정의한 바와 같다.
상기한 실험 결과로부터， 포스겐올 이용한 지방족 이소시아네이트의 제조시, 포스겐화 반응 중에 TEMPO계 화합물을 투입함으로써 모노이소시아네이트 등의 불순물의 함량을 낮추고， 고순도의 지방족 이소시아네이트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
지방족 아민 또는 그 염을, 하기 화학식 1의 화합물의 존재 하에 포스겐과 반웅시키는 단계를 포함하는， 지방족 이소시아네이트의 제조방법:
[화학식 1]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로， 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌기이고，
X는 수소， 하이드록실기 또는 아세트아미도기이며，
Y는 옥실 (0 · ) 또는 d~20 하이드로카르빌옥시기이다.
I청구항 2】
제 1 항에 있어서.
상기 화학식 1에서, 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지
4의 알킬기이고， X는 수소， 하이드록실기 또는 아세트아미도기이며 , Y는 ' 옥실기인, 지방족 이소시아네이트의 제조방법 .
【청구항 3]
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 2，2，6，6-테트라메틸피페리딘 1—옥실. 4- 하이드록시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 및 4-아세트아미도— 2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘 1ᅳ옥실로 이루어진 군에서 선택되는, 지방족 이소시아네이트의 제조방법 .
【청구항 4] 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 상기 지방족 아민 또는 그 염 100몰에 대하여 0.05몰 내지 2몰의 비로 사용되는, 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서，
상기 포스겐과의 반응은 비점이 12CTC 이상인 유기 용매 중에서 수행되는， 지방족 이소시아네이트의 제조방법 .
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 포스겐과의 반웅은 방향족 탄화수소계 유기 용매， 에스테르계 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매 중에서 수행되는， 지방족 이소시아네이트의 제조방법 . ί청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 제조방법은 상기 화학식 1의 화합물과， 전체 사용량의 50 내지 80중량 %의 포스겐을 _15°C 내지 -10°C 온도에서 유기 용매에 용해시킨 혼합 용액에， 지방족 아민 또는 그 염을 투입하는 제 1단계; 및
상기 지방족 아민 또는 그 염의 투입 완료 후， 120°C 내지 15CTC에서 잔부의 포스겐을 투입하여 반웅시키는 게 2단계를 포함하는, 지방족 이소시아네이트의 제조방법 .
【청구항 8】
제 7 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 상기 지방족 아민 또는 그- 염 100몰에 대하여 0.05 내지 0.5의 몰비로 사용되는， 지방족 이소시아네이트의 제조방법
【청구항 9]
제 1 항에 있어서
상기 제조방법은 포스겐과의 반응 전， 지방족 아민을 30°C 이하의 은도에서 염산 또는 탄산과 반웅시켜 지방족 아민의 염을 제조하는 단계를 더 포함하며 ,
상기 포스겐과의 반웅을 120°C 내지 150°C에서 수행하는， 지방족 이소시아네이트의 제조방법ᅳ
【청구항 10]
제 9 항에 있어서，
상기 제조방법은 포스겐과의 반웅 전, 지방족 아민을 화학식 1의 화합물이 존재하는 유기 용매 중에서 30°C 이하의 은도에서 염산과 반웅시켜 지방족 아민-염산염을 형성하는 단계를 더 포함하며,
상기 화학식 1의 화합물은 상기 지방족 아민 또는 그 염 100몰에 대하여 보다 구체적으로는 으 15 내지 0.8의 몰비 ¾ 사용되고，
상기 지방족 아민은 유기 용매 증 8 내지 10부피 %의 농도로 포함되는， 지방족 이소시아네이트의 제조방법 .
【청구항 11】
제 1 항에 있어서.
상기 지방족 아민은 자일릴렌 디아민인, 지방족. 이소시아네이트의 제조방법.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서,
상기 지방족 이소시아네이트는 순도가 97% 이상이고, 에틸벤질이소시아네이트 및 클로로메틸벤질이소시아네이트를 포함하는 모노이소시아네이트의 함량이 2.15% 이하인， 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
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