WO2018128315A2 - 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymerization initiator composition, a method for preparing the same and a method for producing a polymer using the same.
  • SSBR styrene-butadiene polymer obtained by solution polymerization
  • HMI-Li hexamethyleneimine lithium (HMI-Li) initiator among the anionic polymerization initiators used in the synthesis of SSBR is hexamethyleneimine (HMI) and n-butyl lithium (n-Butyllithium, BuLi, NBL) as shown in the following scheme. Is made by the reaction of).
  • HMI-Li has a problem of low solubility in solvents and thus drops to precipitation over time, and can be used as an initiator but is less reactive than BuLi.
  • a polymerization initiator was prepared by further reacting a conjugated diene (R) such as isoprene (IP) or 1,3-butadiene (BD).
  • R conjugated diene
  • IP isoprene
  • BD 1,3-butadiene
  • n is an integer from 1 to 100.
  • the modified initiator thus prepared has a problem that an additional polar additive should be added during the polymerization of SSBR.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polymerization initiator composition containing an isomer of a polymerization initiator, and containing a polar substituent, a preparation method thereof, and a method of preparing a polymer using the same.
  • G 1 and G 2 include two or more of the ortho, meta and para isomers based on the benzene structure disclosed in Formula 1,
  • G 1 is a substituent containing an alkali metal or an alkaline earth metal
  • the polar substituent forms coordination bonding.
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20,
  • G ′ 1 and G ′ 2 include two or more of ortho, meta, and para isomers based on the benzene structure disclosed in Formula 2,
  • G ' 2 is represented by the following Chemical Formula 2-b,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • n is an integer from 0 to 20
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20,
  • hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is independently bonded to the carbon to which G ′ 1 and G ′ 2 are not bonded.
  • G 1 is a substituent containing an alkali metal or an alkaline earth metal
  • the polar substituent forms coordination bonding.
  • G 2 is represented by the following Chemical Formula 1-a,
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is independently bonded to the carbon to which G 1 and G 2 are not bonded.
  • the polymerization initiator composition according to the present invention may include isomers of the polymerization initiator, thereby preventing instability and inertness of the polymerization initiator and deterioration of physical properties of the SSBR, minimizing by-products and unreacted materials, and significantly improving the conversion rate. have.
  • the polymerization initiator composition according to the present invention is already added to the polar additive when the polymerization initiator is prepared, there is no need to add a polar additive separately during the polymerization of the polymer, there is an advantage to effectively disperse the hydrophobic SSBR and hydrophilic silica.
  • GC 1 is a gas chromatography (GC) graph of a polymerization initiator composition according to the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing storage modulus and loss modulus of elasticity of a polymerization initiator composition according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph of storage modulus and loss modulus with respect to the frequency of the polymerization initiator composition according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a polymerization initiator production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a polymerization initiator production apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 7 shows the details of the microchannels and fluid flow within the microchannels in accordance with another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 illustrates a separation configuration and coalescence configuration of the lower microchannel and the upper microchannel according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a polymerization initiator production apparatus according to still another embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a polymerization initiator composition
  • G 1 is a substituent containing an alkali metal or an alkaline earth metal
  • G 1 is alkyl lithium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl sodium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl potassium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl magnesium bromide having 1 to 6 carbon atoms, or alkyl magnesium chloride having 1 to 6 carbon atoms. Is a substituted form of the structure,
  • G 2 is represented by the following Chemical Formula 1-a,
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20,
  • hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is independently bonded to the carbon to which G 1 and G 2 are not bonded.
  • an "alkyl group” is defined as a functional group derived from linear or branched saturated hydrocarbons.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1 , 2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-2-ethylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl Group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1-propylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2- Dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,
  • alkenyl group or “alkynyl group” means that one or more carbon-carbon double bonds or triple bonds are respectively included in the middle or terminal of the alkyl group as described above.
  • the polymerization initiator composition of the present invention can effectively disperse the hydrophobic SSBR and the hydrophilic silica with high polarity.
  • the polar substituent is tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tertiary part Methoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimeth Oxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, dipiperidinoethane, pyridine, quinuclidin, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tetramethylethylenediamine, potassium-tert-butyrate, Structures in
  • the polymerization initiator according to the present invention may include a component represented by the following Chemical Formulas 3 to 5:
  • G 1 is alkyl lithium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl sodium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl potassium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl magnesium bromide having 1 to 6 carbon atoms, or alkyl magnesium chloride having 1 to 6 carbon atoms. Is a substituted form of the structure,
  • the polar substituent forms coordination bonding.
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20,
  • n in Formulas 3 to 5 may be an integer of 0 to 15, an integer of 0 to 10, or an integer of 0 to 5.
  • the polymerization initiator composition according to the present invention may include the components represented by the following Chemical Formulas 6 to 8:
  • G 1 is a substituent containing an alkali metal or an alkaline earth metal
  • the polar substituent forms coordination bonding.
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20,
  • n may be an integer of 0 to 15, an integer of 0 to 10, or an integer of 0 to 5 in Formulas 6 to 8.
  • a component represented by Formula 2 Polar additives; And reacting the organometallic compound to prepare a modified initiator; And
  • G ′ 1 and G ′ 2 include two or more of ortho, meta, and para isomers based on the benzene structure disclosed in Formula 2,
  • G ' 1 is represented by the formula 2-a
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • n is an integer from 0 to 20
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20,
  • hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is independently bonded to the carbon to which G ′ 1 and G ′ 2 are not bonded.
  • the component represented by Formula 2; And the polar additive can be reacted first and the organometallic compound can be reacted.
  • the component represented by Formula 2 may include the following Formula 9 to Formula 11:
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R a , R b , R c and R d independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n are independently an integer of 0 to 20,
  • n and n may be independently an integer of 0 to 15, an integer of 0 to 10 or an integer of 0 to 5.
  • the component represented by Formula 2 may include a compound of Formula 12 to Formula 14:
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n are independently an integer of 0 to 20,
  • n and n may be independently an integer of 0 to 15, an integer of 0 to 10 or an integer of 0 to 5.
  • the component represented by Formula 2 may include a compound of Formula 15 to 17:
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20
  • the component represented by Formula 2 may include a compound of Formula 18 to 20:
  • R 11 , R 12 and R 13 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the component represented by Formula 2 is 2-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, 3-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, 4-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethyl-2-vinylaniline, N, N-diethyl-3-vinylaniline, N, N-diethyl-4-vinylaniline, N, N-dimethyl-2- (2-vinylphenyl) ethane- 1-amine, N, N-dimethyl-2- (3-vinylphenyl) ethane-1-amine, N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenyl) ethan-1-amine, N, N-diethyl -2- (2-vinylphenyl) ethanamine, N, N-diethyl-2- (2-vinylphenyl) ethanamine, N, N-diethyl-2- (3-vinylphenyl) ethan
  • the component represented by Formula 2 is -vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, 3-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, 4-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, N, N-di Ethyl-2-vinylaniline, N, N-diethyl-3-vinylaniline or N, N-diethyl-4-vinylaniline.
  • the organometallic compound in the preparation of the modification initiator, may include an organic component and a metal component, and in some cases may further include a Br (bromine) element or a chlorine (Cl) element.
  • the organic component may be composed of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the organic component may be n-butyl group, n-pentyl group, s-butyl group or t-butyl group, and more specifically n-butyl group.
  • the metal component may be an alkali metal or an alkaline earth metal. Specifically, it may be lithium, sodium, potassium, magnesium, rubidium, cesium, strontium, beryllium or calcium, more specifically lithium.
  • the organometallic compound may include one or more selected from the group consisting of organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds.
  • the alkali metal compound may be one or more selected from the group consisting of alkyl lithium, aryl lithium, alkenyl lithium, alkyl sodium, aryl sodium, alkenyl sodium, alkyl potassium, alkenyl potassium and aryl potassium, More specifically, n-butyl lithium (NBL) can be used.
  • the alkaline earth metal compound may be an organic magnesium compound including a Br (bromine) element or a chlorine (Cl) element, or an organic calcium compound or an organic strontium compound, more specifically methylmagnesium bromide (CH3MgBr), ethylmagnesium bromide Alkyl magnesium halides having 1 to 6 carbon atoms including (CH3CH2MgBr), methylmagnesium chloride (CH3MgCl), ethylmagnesium chloride (CH3CH2MgCl) and the like can be used.
  • an organic magnesium compound including a Br (bromine) element or a chlorine (Cl) element
  • an organic calcium compound or an organic strontium compound more specifically methylmagnesium bromide (CH3MgBr), ethylmagnesium bromide Alkyl magnesium halides having 1 to 6 carbon atoms including (CH3CH2MgBr), methylmagnesium chloride (CH3MgCl), ethyl
  • the polar additive in the preparation of the modification initiator is tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl Ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, dipiperidinoethane, pyridine, quinuclidin, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tetramethylethylenediamine, potassium and at least one selected from -
  • the polar additive may include tetrahydrofuran or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additives in the preparation of the modified initiator as described above, it is not necessary to add the polar additives separately during the polymerization of the polymer, and the polymerization initiator composition prepared according to the present invention effectively has high polarity and hydrophobic SSBR and hydrophilic silica. Can be dispersed.
  • the component represented by the formula (2) In the step of preparing a modified initiator, the component represented by the formula (2); And an organometallic compound, each including a solvent, a solution including a component represented by Formula 2; And in the form of an organometallic compound solution.
  • a solvent which does not react with an anion may be used as the hydrocarbon compound, and specifically, linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane and octane; Derivatives thereof having double branches; Cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; Linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; Any one or more selected from among them can be used. Specifically, cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran and diethyl ether, more specifically cyclohexane can be used.
  • linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane and octane
  • Derivatives thereof having double branches Cyclic hydrocarbon compounds such as cyclo
  • the concentration of the solution including the component represented by Formula 2 may be 0.1 to 50% by weight
  • the concentration of the organometallic compound solution may be 0.1 to 30% by weight
  • the balance may be a solvent.
  • the component represented by Formula (2); And the molar ratio of the organometallic compound may be 1: 5 to 5: 1, specifically 1: 1 to 1: 1.2. If the molar ratio of the organometallic compound is higher or lower than the above range, there may be a problem in that the production of the side reactants and the unreactants increases.
  • a temperature for reacting the organometallic compound may be -80 to 100, and a reaction time may be 0.001 to 90 minutes. If the reaction temperature is too low, there may be a problem that the raw material is frozen, and if the reaction temperature is too high, there may be a problem that the initiator is pyrolyzed. If the reaction time is too short, there may be a problem that the reaction conversion rate is low, and if the reaction time is too long, there may be a problem that the production of side reactants increases.
  • the equivalent ratio of the polar additive and the component represented by Formula 2 may be 1: 1 to 1: 4. Specifically, the equivalent ratio of the polar additive and the component represented by Formula 2 may be 1: 1.25 to 1: 3 or 1: 1.5 to 1: 2. When reacting at the same ratio as the above range, there is an advantage of increasing the purity of the polymerization initiator.
  • the method for preparing a polymerization initiator according to the present invention may further include reacting the prepared modified initiator and the conjugated diene compound after the step of preparing the modified initiator.
  • the conjugated diene compound is 1,3-butadiene (BD), isoprene (IP), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3- Any one or more of pentadiene, 1,3-heptadiene, and 1,3-hexadiene can be used, and specifically, 1,3-butadiene or isoprene can be used.
  • the conjugated diene compound may be reacted in the form of a conjugated diene compound solution including a solvent.
  • the solvent any solvent that can be used usually may be used.
  • cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be used, and more specifically, cyclohexane can be used.
  • the concentration of the conjugated diene compound solution may be 1 to 100% by weight, and the balance may be a solvent. Specifically, the concentration of the conjugated diene compound solution may be 5 to 90% by weight, or 10 to 80% by weight.
  • a component represented by Formula 2; And the molar ratio of the conjugated diene compound may be 1: 1 to 1: 100, specifically 1: 2 to 1:10. If the molar ratio of the conjugated diene compound is higher than the above range, there may be a problem that the viscosity of the solution is increased, and if the molar ratio of the component represented by Formula 2 is lower than the above range, there may be a problem that the compound without the diene compound is increased.
  • the temperature for reacting the conjugated diene compound may be 10 to 100
  • the reaction time may be 1 to 60 minutes. If the reaction temperature is too low, there may be a problem that the reaction initiation rate is slow, if the reaction temperature is too high there may be a problem that the initiator is thermally decomposed. In addition, if the reaction time is too short, there may be a problem that the reaction time is insufficient, if the reaction time is too long there may be a problem that the unnecessary process cost in the reaction is completed.
  • a continuous reactor may be used as the reactor.
  • the continuous reactor includes a mixer; And a first inflow line and a second inflow line connected to the mixer, wherein the first inflow line supplies a component represented by Chemical Formula 2, and the second inflow line may supply an organometallic compound.
  • the mixer also includes a first and a second inlet line connected in series to include a first mixer and a second mixer, and connected to the first mixer; And a third inlet line connected to the second mixer, wherein the third inlet line may supply a conjugated diene compound.
  • the first and second mixers may include any one or more of a static mixer and a micro reactor
  • the static mixer may be a plate mixer, a Kenics mixer or a Sulzer mixer
  • the reactor may comprise a plurality of microchannels that repeat branching and confluence.
  • the micro reactor is composed of a channel having a size of 10 ⁇ m to 10 mm and has a mixing characteristic using a hydrodynamic structure. Among these, it may include a plurality of fine channels repeating the branching and confluence.
  • a first inlet line may be provided at one end of the first mixer, and a second inlet line may be provided in a horizontal or vertical direction with the first inlet line.
  • a third inlet line may be connected to the second mixer.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a continuous reactor that may be used in the method for preparing a polymerization initiator of the present invention, the apparatus comprising a first reaction zone 1, a first static mixer 2, and a first inlet line 3 ), A second inlet line 4, a connecting pipe 5, a secondary reaction zone 6, a second static mixer 7, a third inlet line 8, and an outlet 9.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a polymerization initiator manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention, the apparatus according to this embodiment may be largely composed of a primary reaction zone 10 and a secondary reaction zone 20. .
  • the primary reaction zone 10 may comprise a first micro reactor 11 and the secondary reaction zone 20 may comprise a second micro reactor 21.
  • the first micro reactor 11 is a type of continuous reactor, and may include a first inlet line 12, a second inlet line 13, and a plurality of fine channels 14 and 15.
  • the first inlet line 12 may be, for example, a component represented by Formula 1
  • the second inlet line 13 may be, for example, an organometallic compound.
  • the component represented by Formula 1; And the organometallic compound may be supplied with a fluid, and may be supplied in gaseous or liquid form through a fluid connection. When supplied in liquid form, the component represented by Formula 1; And the organometallic compound may be fluidly supplied in the form of a solvent.
  • the microchannels 14 and 15 may be connected to or include the first inflow line 12 and the second inflow line 13. At least two microchannels 14 and 15 may be provided, and they may form a plurality of branching points (confluence points) 16 by repeating branching and merging. In the drawing, only two microchannels, that is, the upper microchannel 14 and the lower microchannel 15, are illustrated, but three or more microchannels are possible.
  • the plurality of microchannels 14 and 15 form a rhombus and periodically branch to form a regular pattern.
  • the overall shape and the branching pattern of the plurality of microchannels 14 and 15 are not particularly limited. It can be changed according to, for example, circular, elliptical, spiral, polygonal, etc. is possible, and a mixed or irregular pattern of straight and curved sections is also possible.
  • the number of repetitions of branching and merging of the microchannels 14 and 15 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 1000 times, preferably 10 to 500 times, more preferably 50 to 200 times. If the number of repetitions of branching and confluence of the microchannels 14 and 15, that is, the number of branching points (confluence points) 16 is too small, the mixing effect may be lowered, and when too many, the production becomes difficult and the size of the mixer may be large. .
  • the size of the microchannels 14 and 15 is not particularly limited and may be, for example, 10 to 10000 micrometers, preferably 50 to 5000 micrometers, more preferably 100 to 2000 micrometers.
  • the size of the microchannels 14 and 15 may mean a diameter when the microchannels 14 and 15 are circular, and an average diameter when the microchannels 14 and 15 are circular.
  • the diameter of the microchannels 14 and 15 may be the same or different for each channel.
  • the first micro-reactor 11 may be manufactured by dividing, for example, by dividing and manufacturing the upper plate and the lower plate may be completed by joining the two plates.
  • the first inlet line 12, the second inlet line 13, and the fine channels 14 and 15 may all be arranged on the same plane, and the first inlet line 12 and the second inlet line ( 13), one or more of the microchannels 14, 15 may be arranged on another plane.
  • the plurality of fine channels 14 and 15 may be arranged in a two-dimensional (planar) shape, or may have a three-dimensional arrangement such as a spiral.
  • the plurality of fine channels 14 and 15 may be disposed in the horizontal direction so that each channel may be positioned at the same height.
  • the plurality of fine channels 14 and 15 may be disposed in the vertical direction, and thus, the height of each channel may be different.
  • the fluid flowing to the upper plate and the fluid flowing to the lower plate are met at the second branch point, and the same way as described above may be repeated again and the method of meeting at the next branch point may be repeated.
  • the flow of two layers of A / B is divided into two of A / B and A / B at the branching point, and then merged up and down, the flow of four layers of A / B / A / B can be made. Since the flow is divided by n powers of 2, the interface between A and B is dramatically increased, so the mixing effect can be maximized.
  • FIG. 7 illustrates a detailed structure of a microchannel and fluid flow in a microchannel according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 8 illustrates a separation configuration and coalescence configuration of a lower microchannel and an upper microchannel according to another embodiment of the present invention. It is shown.
  • the first micro reactor 11 may be configured to include an upper plate and a lower plate.
  • the upper plate may be formed with an upper microchannel 14 having an open lower portion
  • the lower plate may be formed with an upper microchannel 15 with an open upper portion
  • the upper and lower microchannels 14 and 15 are combined to have a length.
  • the flow path sealed in the direction can be formed.
  • the flow path may have a rectangular cross section as shown in the figure, and may also be manufactured in a circle, oval or other polygon.
  • the upper and lower microchannels 14, 15 may have respective inlet lines 12a, 13a and one common outlet 17a.
  • the inflow lines 12a and 13a may be connected to the inflow lines 12 and 13, and may also form the inflow lines 12 and 13 as the inflow lines 12a and 13a extend outwardly of the upper and lower plates.
  • the outlet 17a may be connected to the connecting pipe 17, and may also form the connecting pipe 17 while the outlet 17a itself extends to the outside of the upper and lower plates.
  • the reason why one side of the branch channel is blocked and only the other side is continuously connected is to induce the fluid flow of the multilayer structure. If one side of the branch channel is not blocked, the two fluids may hardly be mixed or the mixing effect may be minimal.
  • a first solution selected from a solution containing a component represented by Formula 2 and an organometallic compound solution may be introduced into the inlet line 12a of the upper microchannel 14.
  • the second solution (indicated in black) may be introduced into the inflow line 13a of the lower microchannel 15.
  • the upper and lower microchannels 14 and 15 are coupled, for example, in the case of point A, two layers of the first solution layer in the upper microchannel 14 and the second solution layer in the lower microchannel 15. Flow into the flow.
  • the first branching point 16a after passing through the first branching point 16a, for example, in the case of point C, it may branch into a two-layer flow of the left branch channels 14a and 15a and a two-layer flow of the right branch channels 14b and 15b. . Up to this point a two-layer flow of about the same flow rate as point A in each channel can be maintained.
  • each branch channel 14b, 15a passes through the blocked point, for example in the case of point D
  • the left branch channel 14a of the upper microchannel 14 is connected and the left branch of the lower microchannel 15 Since channel 15a is blocked, the two-layer flow on the left flows only to the left branch channel 14a of the upper microchannel 14.
  • the right branch channel 14b of the upper microchannel 14 is blocked and the right branch channel 15b of the lower microchannel 15 is connected, the two-layer flow on the right is the right side of the lower microchannel 15. Only flow to branch channel 15b.
  • the flow rate of each channel at the point D is reduced to about half of the point C.
  • the blue liquid in the lower plate and the red liquid in the upper plate flow, and after splitting left and right at the branch point, the flow on the right flows only to the lower plate and is led to the center, and the flow on the left flows only to the upper plate and to the center.
  • the flow that has been divided up and down is divided into left and right and then guided to the center and gathered up and down again, so that the flow divided into two is combined into a four-layer flow, and the flow divided into four is divided into two again at the next branch and at the center.
  • the result is that the flow is divided by a power of 2 as the branching points are repeated, such as the eighth floor flow.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a polymerization initiator production apparatus according to still another embodiment of the present invention, in which static mixers 19 and 28 are added to the apparatus of FIG. 6.
  • the static mixers 19 and 28 may be connected in series with one or more mixers selected from the group consisting of a plate mixer, a Kenics mixer, and a Sulzer mixer.
  • the first reaction zone 10 may comprise a first micro reactor 11 and a first static mixer 19
  • the second reaction zone 20 may comprise a second micro reactor 21 and a first reactor.
  • 2 may include a static mixer 28.
  • Each microreactor 11, 21 and static mixers 19, 28 can be connected in series via connecting tubes 17, 18, 27.
  • the continuous process reactor may further include a pressure control means for controlling the pressure inside.
  • the component, organometallic compound, and conjugated diene compound represented by the formula (2) injected into the manufacturing apparatus by the pressure control means may be mixed and reacted while flowing in the same direction (downstream direction) at a pressure higher than the normal pressure.
  • the polymerization initiator is prepared by the method of preparing the polymerization initiator of the present invention and then directly added to the solution-polymerized styrene-butadiene polymer (SSBR) synthesis by on-demand method synthesis, the conventional storage stability problem is solved.
  • the initiator reactivity may be improved to introduce an amine group such as a component represented by Formula 2 into the front-end of SSBR.
  • a polymerization initiator composition comprising a component represented by formula 1 according to claim 1; Resin monomers; And reacting the conjugated diene compound.
  • G 1 and G 2 include two or more of the ortho, meta and para isomers based on the benzene structure disclosed in Formula 1,
  • G 1 is a substituent containing an alkali metal or an alkaline earth metal
  • G 1 is alkyl lithium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl sodium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl potassium having 1 to 20 carbon atoms, alkyl magnesium bromide having 1 to 6 carbon atoms, or alkyl magnesium chloride having 1 to 6 carbon atoms. Is a substituted form of the structure,
  • the polar substituent forms coordination bonding.
  • G 2 is represented by the following Chemical Formula 1-a,
  • R 4 and R 5 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 20,
  • hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is independently bonded to the carbon to which G 1 and G 2 are not bonded.
  • n may be an integer of 0 to 15, an integer of 0 to 10, or an integer of 0 to 5 in Formula 1-a.
  • the component represented by Formula 1 may have a ratio of the combined weight of ortho and meta isomers and the weight of para isomers in the range of 1 to 4: 6 to 9.
  • the weight ratio of the sum of the ortho and meta isomers to the para isomers may be in the range of 2 to 3: 7 to 9.
  • the component represented by Formula 1 when the polymer is prepared using the component represented by Formula 1 in the present invention, the component represented by Formula 1 includes a polar substituent, which can effectively disperse the hydrophilic silica particles and the hydrophobic polymer (SSBR). There is an advantage.
  • the resin monomer type is mainly used, but not limited to, one or more selected from the group consisting of styrene and 1,3-butadiene. Application is possible.
  • the component represented by Formula 1; And the molar ratio of the resin monomer may be 1:10 to 1: 100,000, specifically 1: 100 to 1: 50,000.
  • the present invention is not limited thereto and may be used in various ratios depending on the SSBR product.
  • the conjugated diene compound is a conjugated diene compound comprising 1,3-butadiene (BD), isoprene (IP), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl- Any 1 or more types can be used among 1, 3- pentadiene, 1, 3- heptadiene, and 1, 3- hexadiene, and 1, 3- butadiene or isoprene can be used specifically ,.
  • the conjugated diene compound may be reacted in the form of a conjugated diene compound solution including a solvent.
  • the solvent any solvent that can be used usually may be used. Specifically, cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be used, and more specifically, cyclohexane can be used.
  • the concentration of the conjugated diene compound solution may be 1 to 100% by weight, and the balance may be a solvent.
  • the component represented by Formula (1); And the molar ratio of the conjugated diene compound may be 1: 1 to 1: 100, specifically 1: 2 to 1:50. If the molar ratio of the conjugated diene compound is higher than the above range, there may be a problem that the viscosity of the solution is increased, and if the molar ratio of the component represented by Formula 2 is lower than the above range, there may be a problem that the compound without the diene compound is increased.
  • Two vacuum dried stainless steel pressure vessels were prepared.
  • 2477 g of hexane 15 g of 2-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, 5 g of 3-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, 80 g of 4-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine And 72 g of tetramethylethylenediamine to prepare a vinyl-N, N-dimethylbenzylamine solution.
  • 171 g of 2.5M liquid n-butyllithium and 2478 g of hexane were added to another pressure vessel to prepare an n-butyllithium solution.
  • each pressure vessel was maintained at 4 bar. Then, using a mass flow meter, a vinyl-N, N-dimethylbenzylamine solution was injected at 10.0 g / min into the first inlet line, and n-butyllithium solution was injected at 10.0 g / min into the second inlet line. Each flow meets in a T union or Y shaped channel. At this time, the width of the tube or channel was 1/8 inch, the temperature was kept at -30, and the internal pressure was maintained at 2 bar using the back pressure regulator. After the two raw materials were mixed, the residence time was adjusted to be within 5 minutes to prepare a polymerization initiator composition.
  • a polymerization initiator composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the first pressure vessel was manufactured with hexane 2495 g and tetramethylenediamine 54 g.
  • a polymerization initiator composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2513 g of hexane and 36 g of tetramethylenediamine were prepared in the first pressure vessel.
  • Two vacuum dried stainless steel pressure vessels were prepared.
  • a solution was prepared by putting 2540.4 g of hexane, 108.6 g of N, N-diethyl-4-vinylaniline and 72 g of tetramethylethylenediamine in the first pressure vessel.
  • n-butyllithium solution was prepared by adding 171 g of 2.5 M liquid n-butyllithium and 2478 g of hexane to another pressure vessel.
  • the injection process was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a polymerization initiator composition.
  • Two vacuum dried stainless steel pressure vessels were prepared.
  • a solution was prepared by adding 2540.3 g of hexane, 108.7 g of N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenyl) ethan-1-amine and 72 g of tetramethylethylenediamine to the first pressure vessel.
  • n-butyllithium solution was prepared by adding 171 g of 2.5 M liquid n-butyllithium and 2478 g of hexane to another pressure vessel.
  • the injection process was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a polymerization initiator composition.
  • Two vacuum dried stainless steel pressure vessels were prepared.
  • the solution was prepared by adding 2531.6 g of hexane, 117.4 g of N, N-diethyl-2- (4-vinylbenzyl) ethan-1-amine, and 72 g of tetramethylethylenediamine to the first pressure vessel.
  • n-butyllithium solution was prepared by adding 171 g of 2.5 M liquid n-butyllithium and 2478 g of hexane to another pressure vessel.
  • the injection process was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a polymerization initiator composition.
  • Two vacuum dried stainless steel pressure vessels were prepared.
  • 2477 g of hexane, 10 g of N, N-dimethyl-2- (2-vinylphenyl) ethan-1-amine, 10 g of N, N-dimethyl-2- (3-vinylphenyl) ethan-1-amine 8.7 g, N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenyl) ethan-1-amine and 90 g of tetramethylethylenediamine were added thereto to prepare a solution.
  • n-butyllithium solution was prepared by adding 171 g of 2.5 M liquid n-butyllithium and 2478 g of hexane to another pressure vessel.
  • the injection process was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a polymerization initiator composition.
  • Two vacuum dried stainless steel pressure vessels were prepared.
  • 2477 g of hexane 10 g of N, N-diethyl-2- (2-vinylphenyl) ethan-1-amine, N, N-diethyl-2- (3-vinylphenyl) ethane-1 16 g of amine and 100 g of N, N-diethyl-2- (4-vinylphenyl) ethane-1-amine and 72 g of tetramethylethylenediamine were added to prepare a solution.
  • n-butyllithium solution was prepared by adding 171 g of 2.5 M liquid n-butyllithium and 2478 g of hexane to another pressure vessel.
  • the injection process was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a polymerization initiator composition.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that n-butyllithium was used as the polymerization initiator and 1.7 mg of tetramethylethylenediamine was added.
  • the peak of tetramethylethylenediamine can be confirmed at about 6 minutes, and 2-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine, 3-vinyl-N, N-dimethylbenzyl at 19 minutes.
  • Three peaks of the product are shown in which the amine and 4-vinyl-N, N-dimethylbenzylamine meet with butyllithium, respectively.
  • p- para form
  • B1 one of the by-products around 29 minutes, and B2 appears around 30 minutes.
  • the polymerization initiator composition according to the present invention has a polar additive (for example, tetra) relative to one equivalent of the component represented by the formula (2, for example, an isomer of vinyl-N, N-dimethylbenzylamine (DMVBA)).
  • a polar additive for example, tetra
  • Example 1 91.0 67.8 78.9 21.9 16.1 5.8 0.264
  • Example 2 91.2 67.9 78.2 22.9 17.8 5.1 0.223
  • Example 3 90.6 62.0 78.0 25.1 20.0 5.1 0.203
  • Example 4 90.4 62.0 77.5 28.6 23.6 5.0 0.175
  • Example 5 90.8 63.5 77.5 25.5 20.1 5.355 0.210
  • Example 6 90.2 62.1 77.5 24.0 19.5 4.536 0.189
  • FIG. 2 is a graph of shear viscosity versus shear rate of the polymer prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph of storage modulus and loss modulus with respect to the strain of the polymerization composition prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing storage modulus and loss modulus with respect to the frequency of the polymerization composition prepared in Example 1.
  • the present invention is a polymerization initiator composition in which isomers of the polymerization initiator are mixed, which can prevent instability and inertness of the polymerization initiator and deterioration of physical properties of the SSBR, minimize by-products and unreacted materials, and significantly improve the conversion rate, thereby increasing the manufacturing process time. Can reduce and improve the manufacturing process efficiency.

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Abstract

본 발명은 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 중합개시제 조성물은 중합개시제의 이성질체를 포함함으로써, 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있다. 또한, 중합개시제 제조시에 이미 극성첨가제가 첨가되어 중합체 중합시에 별도로 극성 첨가제를 첨가하지 않아도 되며, 소수성인 SSBR과 친수성인 실리카를 효과적으로 분산시키는 장점이 있다.

Description

중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
본 발명은 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 1월 4일자 한국 특허 출원 제10-2017-0001272호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
이산화탄소 배출 저감 및 연비 향상 등을 위해 고효율, 친환경, 고성능의 타이어 물성이 요구됨에 따라, 이러한 필요에 부응하는 타이어 소재 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 유화 중합과 달리 용액 중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔 중합체(이하, SSBR이라 함)는 구조 변화가 용이하며, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본 블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트래드용 고무재료로 사용하여 왔다. 이와 더불어, 실리카 충진재가 개발됨에 따라 낮은 구름 저항값과 높은 노면 제동력을 동시에 얻을 수 있게 되었으나, 이를 위해서는 친수성인 실리카를 소수성인 SSBR과 결합시켜 분산시켜야 하는 기술이 필요하다.
이러한 방법으로는, 실리카 입자 자체를 소수성 물질로 감싸는 방법, 실리카와 SSBR 사이에 커플링제를 사용하는 방법 등이 있다. 최근에는 SSBR 음이온 중합시 변성 개시제, 변성 모노머, 변성제 등을 이용하여, SSBR 고분자 사슬 자체에 실리카와 반응 및 결합할 수 있는 부분 또는 이를 도와주는 역할을 하는 부분을 도입하는 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히, 변성 개시제는 음이온 중합을 개시시킴과 동시에, 사슬 한쪽 말단에 기능기를 도입하는 역할을 함으로써, 이러한 변성 SSBR 제조에 필수적인 물질로 이용된다.
이러한 SSBR 합성시 사용되는 음이온 중합개시제 중 헥사메틸렌이민 리튬(Hexamethyleneimine lithium, HMI-Li) 개시제는 다음의 반응식과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸 리튬(n-Butyllithium, BuLi, NBL)의 반응으로 만들어진다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000001
그러나, HMI-Li는 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전으로 떨어지며, 또한 개시제로서 이용은 가능하지만 BuLi보다 반응성이 떨어지는 문제점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 종래에는 다음의 반응식 2와 같이 반응식 1을 거친 후, 이소프렌(IP)이나 1,3-부타디엔(BD)과 같은 공액디엔(R)을 더 반응시켜 중합개시제를 제조하였다. 이러한 공액디엔이 더 붙음으로 인해, 유기용매에 대한 용해도가 증가하여 안정적인 반응이 이루어질 수 있으며, 더불어 개시제로서의 반응성도 HMI-Li보다 높아져 중합을 개시하기에 충분하게 된다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000002
반응식 2에서 n은 1 내지 100의 정수이다.
그러나 이렇게 제조된 변성 개시제는 SSBR 중합시에 극성첨가제를 추가로 투입해야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 중합개시제의 이성질체를 포함하며, 극성치환기를 함유하는 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해,
하기 화학식 1로 표시되는 성분을 포함하는 중합개시제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
G1 및 G2는 화학식 1에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
G1 및 G2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
G2는 하기 화학식 1-a으로 나타내고,
[화학식 1-a]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000004
상기 화학식 1-a에서,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 20의 정수이고,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
화학식 1의 벤젠 구조에서 G1 및 G2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
또한, 본 발명은,
하기 화학식 2로 표시되는 성분; 및 유기금속 화합물을 반응시켜 변성개시제를 제조하는 단계; 및
제조된 변성개시제 및 극성첨가제를 반응시키는 단계를 포함하는 중합개시제 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000005
상기 화학식 2에서,
G'1 및 G'2는, 화학식 2에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
G'1 및 G'2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
G'1은 하기 화학식 2-a로 나타내며,
G'2는 하기 화학식 2-b으로 나타내고,
[화학식 2-a]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000006
상기 화학식 2-a에서,
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
m은 0 내지 20의 정수이며,
m이 0인 경우는 단일결합을 나타내고,
[화학식 2-b]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000007
상기 화학식 2-b에서,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 20의 정수이고,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
화학식 2의 벤젠 구조에서 G'1 및 G'2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
아울러, 본 발명은,
제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 성분을 포함하는 중합개시제 조성물; 수지 단량체; 및 공액디엔 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000008
상기 화학식 1에서,
G1 및 G2는 화학식 1에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
G1 및 G2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
G2는 하기 화학식 1-a으로 나타내고,
[화학식 1-a]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000009
상기 화학식 1-a에서,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 20의 정수이고,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
화학식 1의 벤젠 구조에서 G1 및 G2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
본 발명에 따른 중합개시제 조성물은 중합개시제의 이성질체를 포함함으로써, 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합개시제 조성물은 중합개시제 제조시에 이미 극성 첨가제가 첨가되어 있어 중합체 중합시에 별도로 극성 첨가제를 첨가하지 않아도 되며, 소수성인 SSBR과 친수성인 실리카를 효과적으로 분산시키는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 중합개시제 조성물의 기체 크로마토 그래피(GC) 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 중합개시제 조성물의 전단 속도에 대한 전단 점성률 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 중합개시제 조성물의 압력(strain)에 대한 저장탄성률 및 손실탄성률 그래프이다
도 4는 본 발명에 따른 중합개시제 조성물의 주파수에 대한 저장탄성률 및 손실탄성률 그래프이다.
도 5은 발명의 일 실시형태에 따른 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 미세 채널의 세부구조 및 미세 채널 내의 유체 흐름을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 하부 미세 채널과 상부 미세 채널의 분리 구성 및 합체 구성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 구체적 설명은 본 발명의 실시형태를 구체적으로 예시하기 위한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 성분을 포함하는 중합개시제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
G1 및 G2는 화학식 1에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
G1 및 G2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
G2는 하기 화학식 1-a으로 나타내고,
[화학식 1-a]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000011
상기 화학식 1-a에서,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 20의 정수이고,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
화학식 1의 벤젠 구조에서 G1 및 G2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
본 발명에서 "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 "알케닐기"또는 "알카이닐기"는 상기 전의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 각각 1개 이상 포함하고 있는 것을 의미한다.
상기와 같은 화학식 1로 표시되는 성분을 포함함으로써, 본 발명의 중합개시제 조성물은 극성도가 높아 소수성인 SSBR과 친수성인 실리카를 효과적으로 분산시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1로 표시되는 성분은 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량의 비율은 1 내지 4 : 6 내지 9 범위일 수 있다. 구체적으로, 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량비율은 2 내지 3 : 7 내지 9 범위일 수 있다. 상기 범위의 이성질체의 중량비율을 가짐으로써, 중합개시제 조성물의 안정성이 향상될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 극성 치환기는, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 및 트리페닐포스핀 중 1종 이상이 G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 배위결합된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 치환기는 테트라히드로퓨란 및 테트라메틸에틸렌디아민 1종 이상이 G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 배위결합된 구조일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 중합개시제는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 성분을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000013
[화학식 5]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000014
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수1 내지 6의알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내며,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
n은 0 내지 20의 정수이며,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타낸다.
예를 들어, 화학식 3 내지 5에서 n은 0 내지 15의 정수, 0 내지 10의 정수 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 중합개시제 조성물은 하기 화학식 6 내지 8로 상기 표시되는 성분을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000015
[화학식 7]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000016
[화학식 8]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000017
상기 화학식 6 내지 화학식 8에서,
G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n는 0 내지 20의 정수이고,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타낸다.
예를 들어, 화학식 6 내지 8에서 n은 0 내지 15의 정수, 0 내지 10의 정수 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은,
하기 화학식 2로 표시되는 성분; 극성 첨가제; 및 유기금속 화합물을 반응시켜 변성개시제를 제조하는 단계; 및
제조된 변성개시제 및 공액디엔 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합개시제 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000018
상기 화학식 2에서,
G'1 및 G'2는, 화학식 2에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
G'1 및 G'2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
G'1은 하기 화학식 2-a로 나타내며,
G'2는 하기 화학식 2-b으로 나타내고,
[화학식 2-a]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000019
상기 화학식 2-a에서,
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
m은 0 내지 20의 정수이며,
m이 0인 경우는 단일결합을 나타내고,
[화학식 2-b]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000020
상기 화학식 2-b에서,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 20의 정수이고,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
화학식 2의 벤젠 구조에서 G'1 및 G'2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
구체적으로, 화학식 2로 표시되는 성분; 및 극성첨가제를 먼저 반응시키고 유기금속 화합물을 반응시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 2로 표시되는 성분은 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량 비율은 1 내지 4 : 6 내지 9 범위일 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 성분은 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량 비율은 2 내지 3 : 7 내지 9 범위일 수 있다. 상기 범위의 이성질체 중량비율을 가짐으로써, 중합개시제 조성물의 안정성이 향상되어 중합체의 수득율이 우수할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2로 표시되는 성분은 하기 화학식 9 내지 화학식 11를 포함할 수 있다:
[화학식 9]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000021
[화학식 10]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000022
[화학식 11]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000023
상기 화학식 9 내지 화학식 11에서,
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수1 내지 6의알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내며,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
m, n은 독립적으로 0 내지 20의 정수이며,
m 또는 n이 0인 경우는 단일결합을 나타낸다.
예를 들어, 화학식 9 내지 11에서 m, n은 독립적으로 0 내지 15의 정수, 0 내지 10의 정수 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 성분은 화학식 12 내지 화학식 14의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 12]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000024
[화학식 13]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000025
[화학식 14]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000026
상기 화학식 12 내지 화학식 14에서,
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수1 내지 6의알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
m, n은 독립적으로 0 내지 20의 정수이고,
m 또는 n이 0인 경우는 단일결합을 나타낸다.
예를 들어, 화학식 12 내지 14에서 m, n은 독립적으로 0 내지 15의 정수, 0 내지 10의 정수 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 성분은 하기 화학식 15 내지 17의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 15]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000027
[화학식 16]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000028
[화학식 17]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000029
상기 화학식 15 내지 화학식 17에서,
R11, R12 및 R13는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고,
m은 0 내지 20의 정수이며,
m이 0인 경우는 단일결합을 나타낸다.
예를 들어, 화학식 15 내지 17에서 m, n은 독립적으로 0 내지 15의 정수, 0 내지 10의 정수 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
또한, 하기 화학식 2로 표시되는 성분은 하기 화학식 18 내지 20의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 18]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000030
[화학식 19]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000031
[화학식 20]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000032
상기 화학식 18 내지 화학식 20에서,
R11, R12 및 R13는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 성분은 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸-2-비닐아닐린, N,N-디에틸-3-비닐아닐린, N,N-디에틸-4-비닐아닐린, N,N-디메틸-2-(2-비닐페닐)에탄-1-아민, N,N-디메틸-2-(3-비닐페닐)에탄-1-아민, N,N-디메틸-2-(4-비닐페닐)에탄-1-아민, N,N-디에틸-2-(2-비닐페닐)에탄아민, N,N-디에틸-2-(3-비닐페닐)에탄아민 또는 N,N-디에틸-2-(4-비닐페닐)에탄아민일 수 있다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 성분은 -비닐-N,N-디메틸벤질아민, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸-2-비닐아닐린, N,N-디에틸-3-비닐아닐린 또는 N,N-디에틸-4-비닐아닐린일 수 있다.
하나의 예시에서, 변성개시제를 제조하는 단계에서, 상기 유기금속 화합물은 유기 성분 및 금속 성분을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유기 성분은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 성분으로는 n-부틸기, n-펜틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기일 수 있으며, 보다 구체적으로 n-부틸기일 수 있다. 또한, 상기 금속성분은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 일 수 있다. 구체적으로 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 베릴륨 또는 칼슘일 수 있으며, 보다 구체적으로 리튬일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기금속 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 알칼리 금속 화합물은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 알케닐 리튬, 알킬 소듐, 아릴소듐, 알케닐 소듐, 알킬 칼륨, 알케닐 칼륨 및 아릴 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 n-부틸 리튬(NBL)을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 화합물은 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 포함하는 유기 마그네슘 화합물이거나, 유기 칼슘 화합물 또는 유기 스트론튬 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸마그네슘 브로마이드(CH3MgBr), 에틸마그네슘 브로마이드(CH3CH2MgBr), 메틸마그네슘 클로라이드(CH3MgCl), 에틸마그네슘 클로라이드(CH3CH2MgCl) 등을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 할라이드를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 변성개시제를 제조하는 단계에서 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 및 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란 또는 테트라메틸에틸렌디아민을 포함할 수 있다. 상기와 같이 극성 첨가제를 변성개시제 제조시에 첨가함으로써, 중합체 중합시에 별도로 극성 첨가제를 첨가하지 않아도 되며, 본 발명에 따라 제조된 중합개시제 조성물은 극성도가 높아 소수성인 SSBR과 친수성인 실리카를 효과적으로 분산시킬 수 있다.
변성개시제를 제조하는 단계에서, 화학식 2로 표시되는 성분; 및 유기금속 화합물은 각각 용매를 포함하여 화학식 2로 표시되는 성분을 포함하는 용액; 및 유기금속 화합물 용액의 형태로 반응시킬 수 있다.
용매로는 탄화수소 화합물로서, 음이온과 반응하지 않는 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형 에테르류; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸에테르, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 2로 표시되는 성분을 포함하는 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%일 수 있고, 유기금속 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 30 중량%일 수 있으며, 잔량은 용매일 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 성분; 및 유기금속 화합물의 몰비는 1:5 내지 5:1, 구체적으로는 1:1 내지 1:1.2일 수 있다. 유기금속 화합물의 몰비가 상기 범위보다 높거나 낮으면 부반응물 및 미반응물의 생성이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
변성개시제를 제조하는 단계에서, 화학식 2로 표시되는 성분; 및 유기금속 화합물을 반응시키는 온도는 -80 내지 100일 수 있고, 반응 시간은 0.001 내지 90분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 주입 원료가 어는 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 전환율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 부반응물의 생성이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 극성 첨가제와 화학식 2로 표시되는 성분의 당량비는 1:1 내지 1:4일 수 있다. 구체적으로, 극성 첨가제와 화학식 2로 표시되는 성분의 당량비는 1:1.25 내지 1:3 또는 1:1.5 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위과 같은 비율로 반응할 경우 중합개시제의 순도를 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 중합개시제의 제조방법은 변성개시제를 제조하는 단계 이후에 제조된 변성개시제 및 공액디엔 화합물을 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔(BD), 이소프렌(IP), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용할 수 있다. 공액디엔 화합물은 용매를 포함하여 공액디엔 화합물 용액의 형태로 반응시킬 수 있다. 용매로는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸에테르 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
예를 들어, 공액디엔 화합물 용액의 농도는 1 내지 100 중량%일 수 있고, 잔량은 용매일 수 있다. 구체적으로 공액디엔 화합물 용액의 농도는 5 내지 90 중량%, 또는 10 내지 80 중량%일 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 2 표시되는 성분; 및 공액디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 구체적으로는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 공액디엔 화합물 몰비가 상기 범위보다 높으면 용액의 점성이 증가하는 문제점이 있을 수 있고, 화학식 2 표시되는 성분의 몰비가 상기 범위보다 낮으면 디엔 화합물이 붙지 않은 화합물이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
구체적으로는, 공액디엔 화합물을 반응시키는 온도는 10 내지 100일 수 있고, 반응 시간은 1 내지 60분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 반응 개시 속도가 느린 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 또한 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 시간이 부족한 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 반응이 완결된 상태에서 불필요한 공정 비용이 드는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 중합개시제의 제조방법은 상기 공정을 따르는 반응기라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 반응기로는 연속식 반응기를 사용할 수 있다. 구체적으로 연속식 반응기는 혼합기; 및 상기 혼합기에 연결되는 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하고, 제1 유입라인은 화학식 2로 표시되는 성분을 공급하며, 제2 유입라인은 유기금속 화합물을 공급할 수 있다. 또한, 혼합기는 직렬로 연결되어 제1 혼합기 및 제2 혼합기를 포함하고, 제1 혼합기에 연결된 제1 및 제2 유입라인; 및 제2 혼합기에 연결된 제3 유입라인을 포함하고, 제3 유입라인은 공액디엔 화합물을 공급할 수 있다. 보다 구체적으로 제1 및 제2 혼합기는 스태틱 믹서 및 마이크로 반응기 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 스태틱 믹서는 플레이트 믹서, 케닉스(Kenics) 믹서 또는 슐저(Sulzer) 믹서일 수 있고, 상기 마이크로 반응기는 분기 및 합류를 반복하는 복수의 미세채널을 포함할 수 있다. 이때 마이크로 반응기는 10 ㎛ 내지 10㎜ 크기를 가지는 채널로 구성되며 수력학적(hydrodynamic) 구조를 이용한 혼합특성을 가진 반응기이다. 이 중 분기 및 합류를 반복하는 복수의 미세 채널을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 혼합기 일단에는 제1 유입라인이 구비되어 있고, 상기 제1 유입라인과 수평 또는 수직 방향으로 제2 유입라인이 구비되어 있을 수 있다. 또한, 제2 혼합기에는 제3 유입라인이 연결될 수 있다.
도 5는 본 발명의 중합개시제의 제조방법에 사용될 수 있는 연속식 반응기의 개략적인 구성도로서, 이 장치는 1차 반응 영역(1), 제1스태틱 믹서(2), 제1유입라인(3), 제2유입라인(4), 연결관(5), 2차 반응 영역(6), 제2스태틱 믹서(7), 제3유입라인(8), 배출구(9)를 포함할 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 이 실시형태에 따른 장치는 크게 1차 반응 영역(10) 및 2차 반응 영역(20)으로 구성될 수 있다. 1차 반응 영역(10)은 제1 마이크로 반응기(11)를 포함할 수 있고, 2차 반응 영역(20)은 제2 마이크로 반응기(21)를 포함할 수 있다.
제1 마이크로 반응기(11)는 연속식 반응기의 한 형태로서, 제1유입라인(12), 제2유입라인(13), 복수의 미세 채널(14, 15)을 구비할 수 있다. 제1유입라인(12)으로는 예를 들어 화학식 1로 표시되는 성분이 공급될 수 있고, 제2유입라인(13)으로는 예를 들어 유기금속 화합물이 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 성분; 및 유기금속 화합물은 유체 공급될 수 있으며, 유체 연결을 통해 기상, 액상 형태로 공급될 수 있다. 액상 형태로 공급될 경우에는 화학식 1로 표시되는 성분; 및 유기금속 화합물은 각각 용매를 포함하는 형태로 유체 공급 가능하다.
미세 채널(14, 15)은 제1유입라인(12) 및 제2유입라인(13)과 연결되거나 포함할 수 있다. 미세 채널(14, 15)은 적어도 2개 이상 구비될 수 있으며, 이들은 분기 및 합류를 반복하여 복수의 분기점(합류점)(16)을 형성할 수 있다. 도면에서는 2개의 미세 채널, 즉 상부 미세 채널(14) 및 하부 미세 채널(15)만 예시되어 있으나, 3개 이상의 미세 채널도 가능하다.
도면에서는 복수의 미세 채널(14, 15)이 마름모 형태를 이루면서 주기적으로 분기하여 규칙적인 패턴을 형성하고 있으나, 복수의 미세 채널(14, 15)의 전체적인 형태 및 분기 패턴은 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들어 원형, 타원형, 나선형, 다각형 등이 가능하고 직선 구간 및 곡선 구간이 혼재하거나 불규칙적인 패턴도 가능하다.
미세 채널(14, 15)의 분기 및 합류의 반복 횟수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5 내지 1000회, 바람직하게는 10 내지 500회, 더욱 바람직하게는 50 내지 200회일 수 있다. 미세 채널(14, 15)의 분기 및 합류의 반복 횟수, 즉 분기점(합류점)(16)의 개수가 너무 적을 경우 혼합 효과가 떨어질 수 있고, 너무 많을 경우 제작이 곤란해지고 혼합기의 크기가 커질 수 있다.
미세 채널(14, 15)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 내지 10000 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 5000 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 100 내지 2000 마이크로미터일 수 있다. 여기서 미세 채널(14, 15)의 크기는 미세 채널(14, 15)이 원형일 경우 직경, 원형이 아닐 경우 평균 직경을 의미할 수 있다. 미세 채널(14, 15)의 직경은 각 채널마다 동일하거나 다를 수 있다.
제1 마이크로 반응기(11)는 분할 제작될 수 있고, 예를 들어 상판과 하판으로 분할 제작한 후 두 판을 접합하여 완성할 수 있다. 제1유입라인(12), 제2유입라인(13), 미세 채널(14, 15)은 모두 동일 평면 상에 배치되도록 구성할 수 있고, 또한 제1유입라인(12), 제2유입라인(13), 미세 채널(14, 15) 중 하나 이상이 다른 평면 상에 배치되도록 구성할 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널(14, 15)은 2차원(평면) 형태로 배치될 수 있고, 나선형과 같이 3차원적인 배치 구조를 가질 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널(14, 15)은 수평 방향으로 배치되어 각 채널이 동일한 높이에 위치할 수 있고, 이와 달리 수직 방향으로 배치되어 각 채널의 높이가 다를 수 있다.
예를 들어, 상판과 하판으로 분할 제작된 마이크로 채널 혼합기에서의 유체 흐름을 설명하면 다음과 같다. 상판으로 주입된 A 용액(유기금속 화합물)과 하판으로 주입된 B 용액(화학식 1로 표시되는 성분)은 첫 번째 분기점을 지나면서, 상부는 A 용액, 하부는 B 용액으로 흐르다가 분기할 수 있다. 즉, 상판 A 용액의 좌측과 하판 B 용액의 좌측은 좌측 유로로, 상판 A 용액의 우측과 하판 B 용액의 우측은 우측 유로로 동일 양이 나뉘어질 수 있다. 분기 이후 좌측의 흐름은 상판으로만 유도되고, 우측 흐름은 하판으로만 흐르도록 유도될 수 있다. 이후 상판으로 흐르는 유체와 하판으로 흐르는 유체가 두 번째 분기점에서 만나게 되며, 상술한 내용과 동일하게 다시 분기되고 다음 분기점에서 만나는 방식을 되풀이할 수 있다. 개념적으로 설명하면, A/B의 두 층의 흐름을 분기점에서 A/B 및 A/B의 둘로 나눈 후 상하로 합치면 A/B/A/B의 4층의 흐름으로 만들 수 있으며, 이를 반복하면 2의 n승으로 흐름이 나뉘어 A와 B의 계면이 획기적으로 늘어나므로 혼합효과를 극대화시킬 수 있다.
제2 마이크로 반응기(21)는 연결관(17)을 통해 제1 마이크로 반응기(11)와 직렬로 연결될 수 있고, 제3유입라인(22)과 배출구(26) 및 복수의 미세 채널(23, 24)과 분기점(합류점)(25)을 구비할 수 있다. 연결관(17)을 통해 제1 마이크로 반응기(11)의 1차 반응물이 주입될 수 있고, 제3유입라인(22)으로는 예를 들어 공액디엔 화합물이 주입될 수 있으며, 배출구(26)로는 2차 반응물이 배출될 수 있다. 제2 마이크로 반응기(21)는 제1 마이크로 반응기(11)와 동일 또는 유사하게 구성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 미세 채널의 세부구조 및 미세 채널 내의 유체 흐름을 나타낸 것이고, 도 8은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 하부 미세 채널과 상부 미세 채널의 분리 구성 및 합체 구성을 나타낸 것이다.
제1 마이크로 반응기(11)는 상판과 하판을 포함하여 구성될 수 있다. 상판에는 하부가 개방된 상부 미세 채널(14)이 형성될 수 있고, 하판에는 상부가 개방된 하부 미세 채널(15)이 형성될 수 있으며, 상부와 하부 미세 채널(14, 15)이 결합하여 길이방향으로 밀폐된 유로를 형성할 수 있다. 유로는 도면과 같이 사각형 단면을 가질 수 있고, 또한 원형, 타원형 또는 다른 다각형으로 제작될 수 있다. 상부와 하부 미세 채널(14, 15)은 각각의 유입라인(12a, 13a) 및 하나의 공통된 배출구(17a)를 가질 수 있다. 유입라인(12a, 13a)은 유입라인(12, 13)과 연결될 수 있고, 또한 유입라인(12a, 13a) 자체가 상판과 하판 외부로 연장되면서 유입라인(12, 13)을 형성할 수도 있다. 배출구(17a)는 연결관(17)과 연결될 수 있고, 또한 배출구(17a) 자체가 상판과 하판 외부로 연장되면서 연결관(17)을 형성할 수도 있다.
상부 미세 채널(14)은 중앙을 따라 배치되는 복수의 분기점(16a, 16b)을 구비할 수 있고, 각 분기점(16a, 16b)에서 좌측 및 우측 분기 채널(14a, 14b)의 두 갈래로 분기하되, 각 우측 분기 채널(14b)은 가다가 막히고, 각 좌측 분기 채널(14a)은 중앙 쪽으로 편향되면서 다음 분기점(16b)까지 계속 이어질 수 있다.
이와 같이, 분기 채널의 한쪽은 막고 다른 한쪽만 계속 연결하는 이유는 다층구조의 유체흐름을 유도하기 위함이다. 분기 채널의 한쪽을 막지 않으면, 두 유체가 거의 혼합되지 않거나 혼합효과가 미미할 수 있다.
유사하게, 하부 미세 채널(15)은 중앙을 따라 배치되는 복수의 분기점(16a, 16b)을 구비할 수 있고, 각 분기점(16a, 16b)에서 좌측 및 우측 분기 채널(15a, 15b)의 두 갈래로 분기하되, 각 좌측 분기 채널(15a)은 가다가 막히고, 각 우측 분기 채널(15b)은 중앙 쪽으로 편향되면서 다음 분기점(16b)까지 계속 이어질 수 있다.
도 7을 참고하면, 상부 미세 채널(14)의 유입라인(12a)으로는 화학식 2로 표시되는 성분을 포함하는 용액 및 유기금속 화합물 용액 중에서 선택되는 제1용액(회색으로 표시)이 유입될 수 있고, 하부 미세 채널(15)의 유입라인(13a)으로는 제2용액(흑색으로 표시)이 유입될 수 있다.
이후, 상부와 하부 미세 채널(14, 15)이 결합하면서, 예를 들어 A 지점의 경우, 상부 미세 채널(14)에는 제1용액층 그리고 하부 미세 채널(15)에는 제2용액층의 2층 흐름으로 흐른다.
첫 번째 분기점(16a)에 이르러서는, 예를 들어 B 지점의 경우, 채널 폭이 확대되면서 유량이 증가할 수 있다.
이후, 첫 번째 분기점(16a)을 지나면서, 예를 들어 C 지점의 경우, 좌측 분기 채널(14a, 15a)의 2층 흐름과 우측 분기 채널(14b, 15b)의 2층 흐름으로 분기될 수 있다. 여기까지는 각 채널에서 A 지점과 거의 동일한 유량의 2층 흐름이 유지될 수 있다.
이후, 각 분기 채널(14b, 15a)이 막힌 지점을 지나면서, 예를 들어 D 지점의 경우, 상부 미세 채널(14)의 좌측 분기 채널(14a)은 이어져 있고 하부 미세 채널(15)의 좌측 분기 채널(15a)은 막혀 있기 때문에, 좌측의 2층 흐름은 상부 미세 채널(14)의 좌측 분기 채널(14a)로만 흐르게 된다. 반대로, 상부 미세 채널(14)의 우측 분기 채널(14b)은 막혀 있고 하부 미세 채널(15)의 우측 분기 채널(15b)은 이어져 있기 때문에, 우측의 2층 흐름은 하부 미세 채널(15)의 우측 분기 채널(15b)로만 흐르게 된다. 이때, 한쪽 미세 채널로만 유체가 흐르기 때문에, D 지점에서 각 채널의 유량은 C 지점의 약 절반으로 줄어들게 된다.
이후, 두 번째 분기점(16b)에서, 예를 들어 E 지점의 경우, 위쪽으로만 흘렸던 좌측의 2층 흐름과 아래쪽으로만 흘렸던 우측의 2층 흐름이 중앙에서 합류하여 4층 흐름(제1용액층/제2용액층/제1용액층/제2용액층)을 형성할 수 있다.
상술한 과정을 반복함에 따라 이후 각 분기점에서 2의 n승으로 다층 흐름을 형성할 수 있다.
요컨대, 하판의 푸른 액체와 상판의 붉은 액체가 흐르다가, 분기점에서 좌우로 나누어진 후, 우측의 흐름은 하판으로만 흘러 중앙으로 유도되고, 좌측의 흐름은 상판으로만 흘러 중앙으로 유도될 수 있다. 즉, 상하로 나뉘어 들어왔던 흐름이 좌우로 나뉘어진 후 중앙으로 유도되어 다시 상하로 모이므로, 둘로 나뉜 흐름이 중앙에서 합쳐져 4층 흐름으로 되고, 넷으로 나뉜 흐름이 다음 분기점에서 다시 둘로 나뉘고 중앙에서 합쳐져 8층 흐름이 되는 등 분기점을 반복함에 따라 2의 n승으로 흐름이 나뉘는 결과가 나온다.
이와 같이, 미세 채널 내의 유체 흐름이 좌우로 분기될 경우, 분기된 두 흐름이 중앙으로 유도되어 상하로 합류될 수 있고, 미세 채널 내 유체의 흐름이 상하로 분기될 경우에는, 분기된 두 흐름을 좌우로 합류될 수 있다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 도 6의 장치에 스태틱 믹서(19, 28)를 추가한 실시형태이다. 스태틱 믹서(19, 28)는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(Kenics mixer) 및 슐저 믹서(Sulzer mixer)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 믹서가 1개 이상 직렬로 연결될 수 있다.
도 9에서, 1차 반응 영역(10)은 제1 마이크로 반응기(11) 및 제1 스태틱 믹서(19)를 포함할 수 있고, 2차 반응 영역(20)은 제2 마이크로 반응기(21) 및 제2 스태틱 믹서(28)를 포함할 수 있다. 각 마이크로 반응기 (11, 21) 및 스태틱 믹서(19, 28)는 연결관(17, 18, 27)을 통해 직렬로 연결될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조장치는 연속식 반응기에 주입된 각 물질이 도 6의 경우 제1 마이크로 반응기(11) 및 제2 마이크로 반응기(21), 도 9의 경우 제1 마이크로 반응기(11), 제1 스태틱 믹서(19), 제2 마이크로 반응기(21) 및 제2스태틱 믹서(28)까지 나란하게 흐를 수 있도록 하고, 역방향으로의 흐름을 방지하기 위하여, 연속식 반응기 내부의 압력을 제어하는 압력 제어 수단을 더 구비할 수 있다.
즉, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 연속 공정식 반응기는 내부의 압력을 제어하는 압력 제어 수단을 더 구비할 수 있다. 압력 제어 수단에 의해 제조장치 내부에 주입된 화학식 2로 표시되는 성분, 유기금속 화합물 및 공액디엔 화합물이 상압 이상의 압력에서 동일한 방향(하류 방향)으로 흐르면서 혼합되어 반응할 수 있다.
본 발명의 중합개시제의 제조방법으로 중합개시제를 제조한 후, 현장 수요(on-demand) 방식 합성으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 중합체(SSBR) 합성에 바로 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 화학식 2로 표시되는 성분과 같은 아민기를 도입할 수 있다.
아울러, 본 발명은,
제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 성분을 포함하는 중합개시제 조성물; 수지 단량체; 및 공액디엔 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000033
상기 화학식 1에서,
G1 및 G2는 화학식 1에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
G1 및 G2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
G2는 하기 화학식 1-a으로 나타내고,
[화학식 1-a]
Figure PCTKR2017015531-appb-I000034
상기 화학식 1-a에서,
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 20의 정수이고,
n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
화학식 1의 벤젠 구조에서 G1 및 G2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
예를 들어, 화학식 1-a에서 n은 0 내지 15의 정수, 0 내지 10의 정수 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1로 표시되는 성분은 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량의 비율은 1 내지 4 : 6 내지 9 범위일 수 있다. 구체적으로, 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량비율은 2 내지 3 : 7 내지 9 범위일 수 있다. 상기 범위의 이성질체의 중량비율을 가짐으로써, 중합개시제 조성물의 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에서 화학식 1로 표시되는 성분을 이용하여 중합체를 제조하는 경우, 화학식 1로 표시되는 성분이 극성 치환기를 포함하고 있어 친수성의 실리카 입자와 소수성인 중합체(SSBR)을 효과적으로 분산시킬 수 있는 장점이 있다.
하나의 예시에서, 수지 단량체 종류는 스티렌(styrene) 및 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 주로 사용되나 이에 한정 짓지 않으며, 음이온 개시가 가능한 모든 단량체에 적용이 가능하다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 성분; 및 수지 단량체의 몰비는 1:10 내지 1:100,000, 구체적으로는 1:100 내지 1:50,000일 수 있다. 그러나, 이에 한정 짓지 않으며, SSBR 제품에 따라 다양한 비율로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 공액디엔 화합물은 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔(BD), 이소프렌(IP), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용할 수 있다. 공액디엔 화합물은 용매를 포함하여 공액디엔 화합물 용액의 형태로 반응시킬 수 있다. 용매로는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸에테르 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
구체적으로, 공액디엔 화합물 용액의 농도는 1 내지 100 중량%일 수 있고, 잔량은 용매일 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 성분; 및 공액디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 구체적으로는 1:2 내지 1:50일 수 있다. 공액디엔 화합물 몰비가 상기 범위보다 높으면 용액의 점성이 증가하는 문제점이 있을 수 있고, 화학식 2 표시되는 성분의 몰비가 상기 범위보다 낮으면 디엔 화합물이 붙지 않은 화합물이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명되지만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위는 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 2477 g, 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민 15 g, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 5 g, 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민 80 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 72 g을 넣어 비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 2478 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
각 압력용기의 압력은 4 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액을 제1 유입라인에 10.0 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 10.0 g/min으로 주입하였으며, 각각의 흐름이 T 유니언 또는 Y 형태의 채널에서 만난다. 이때 튜브 또는 채널의 폭은 1/8인치 이며 온도는 -30 로 유지하였으며 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 2 bar를 유지시켰다. 두 원료가 혼합된 후 체류시간은 5분 이내가 되도록 조절하여 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 2
첫 번째 압력용기에 헥산 2495 g, 테트라메틸렌디아민 54 g으로 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 3
첫 번째 압력용기에 헥산 2513 g, 테트라메틸렌디아민 36 g으로 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 4
첫 번째 압력용기에 헥산 2531 g, 테트라메틸렌디아민 18 g으로 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 5
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력 용기에 헥산 2540.4 g, N,N-디에틸-4-비닐아닐린 108.6 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 72g을 넣어 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5 M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 2478 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였으며, 그 외에 주입 과정은 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 6
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력 용기에 헥산 2540.3 g, N,N-디메틸-2-(4-비닐페닐)에탄-1-아민 108.7 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 72g을 넣어 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5 M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 2478 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였으며, 그 외에 주입 과정은 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 7
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력 용기에 헥산 2531.6 g, N,N-디에틸-2-(4-비닐벤질)에탄-1-아민 117.4 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 72g을 넣어 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5 M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 2478 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였으며, 그 외에 주입 과정은 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 8
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 2477 g, N,N-디에틸-2-비닐아닐린 5 g, N,N-디에틸-3-비닐아닐린 8.6 g 및 N,N-디에틸-4-비닐아닐린 95 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 72 g을 넣어 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5 M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 2478 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였으며, 그 외에 주입 과정은 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 9
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 2477 g, N,N-디메틸-2-(2-비닐페닐)에탄-1-아민 10 g, N,N-디메틸-2-(3-비닐페닐)에탄-1-아민 8.7 g, N,N-디메틸-2-(4-비닐페닐)에탄-1-아민 90 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 72 g을 넣어 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5 M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 2478 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였으며, 그 외에 주입 과정은 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
제조예 10
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 2477 g, N,N-디에틸-2-(2-비닐페닐)에탄-1-아민 10 g, N,N-디에틸-2-(3-비닐페닐)에탄-1-아민 16 g 및 N,N-디에틸-2-(4-비닐페닐)에탄-1-아민 100 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 72 g을 넣어 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5 M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 2478 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였으며, 그 외에 주입 과정은 제조예 1과 동일하게 중합개시제 조성물을 제조하였다.
실시예 1
노말헥산 88.1 g, 단량체로서 스티렌 3.2 g및 부타디엔 8.7 g을 제조예 1의 중합개시제 조성물 0.5 g과 혼합하고 60 에서 30분 동안 중합하였다.
실시예 2
노말헥산 88.1 g, 단량체로서 스티렌 3.2 g및 부타디엔 8.7 g을 제조예 5의 중합개시제 조성물 0.5 g과 혼합하고 60 에서 30분 동안 중합하였다.
실시예 3
노말헥산 88.1 g, 단량체로서 스티렌 3.2 g및 부타디엔 8.7 g을 제조예 6의 중합개시제 조성물 0.5 g과 혼합하고 60 에서 30분 동안 중합하였다.
실시예 4
노말헥산 88.1 g, 단량체로서 스티렌 3.2 g및 부타디엔 8.7 g을 제조예 7의 중합개시제 조성물 0.5 g과 혼합하고 60 에서 30분 동안 중합하였다.
실시예 5
노말헥산 88.1 g, 단량체로서 스티렌 3.2 g및 부타디엔 8.7 g을 제조예 8의 중합개시제 조성물 0.5 g과 혼합하고 60 에서 30분 동안 중합하였다.
실시예 6
노말헥산 88.1 g, 단량체로서 스티렌 3.2 g및 부타디엔 8.7 g을 제조예 9의 중합개시제 조성물 0.5 g과 혼합하고 60 에서 30분 동안 중합하였다.
실시예 7
노말헥산 88.1 g, 단량체로서 스티렌 3.2 g및 부타디엔 8.7 g을 제조예 10의 중합개시제 조성물 0.5 g과 혼합하고 60 에서 30분 동안 중합하였다.
비교예 1
중합개시제로 n-부틸리튬을 사용하고 테트라메틸에틸렌디아민 1.7 mg을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 중합개시제 조성물의 조성비를 알아보기 위하여, 제조예 1을 대상으로 액체 크로마토그래피 분석을, 제조예 1 내지 제조예 4를 대상으로 기체 크로마토그래피 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 도 1 및 도 1 내의 표에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 약 6분 경에 테트라메틸에틸렌디아민(TEMED)의 피크를 확인할 수 있고, 19분 경에 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 및 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민이 각각 부틸리튬과 만나 반응한 물질(Product)의 피크 3개가 나타난다. 구체적으로, 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민으로부터 오르토 형태(o-), 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민으로부터 메타 형태(m-), 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민으로부터 파라 형태(p-)의 물질(product)가 발생한다. 더불어 29분경에 부산물 중에 하나인 B1, 30분경에 B2가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 1 내의 GC Area% 값을 살펴보면, TEMED 당량이 증가할수록, 생성물(o-, m-, p- 면적의 합)의 비율이 증가하며, 부산물(B1, B2 면적의 합)의 비율은 감소함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중합개시제 조성물은 화학식 2로 표시되는 성분(예를 들어, 비닐-N,N-디메틸벤질아민(DMVBA)의 이성질체)의 1당량 대비 극성첨가제(예를 들어, 테트라메틸에틸렌디아민)의 함량이 0.25 당량 이상일 경우에는 중합개시제 조성물에서 개시제 수율이 증가함을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따른 중합개시제 조성물을 이용하여 제조한 중합조성물(중합체)의 극성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예7 및 비교예 1에서 제조한 중합조성물을 대상으로 접촉각 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 H2O(°) EG(°) Formamide(°) rs rsd rsp 극성도(polarity)
실시예 1 91.0 67.8 78.9 21.9 16.1 5.8 0.264
실시예 2 91.2 67.9 78.2 22.9 17.8 5.1 0.223
실시예 3 90.6 62.0 78.0 25.1 20.0 5.1 0.203
실시예 4 90.4 62.0 77.5 28.6 23.6 5.0 0.175
실시예 5 90.8 63.5 77.5 25.5 20.1 5.355 0.210
실시예 6 90.2 62.1 77.5 24.0 19.5 4.536 0.189
실시예 7 91.1 65.0 78.1 25.1 20.1 4.995 0.199
비교예 1 90.4 58.4 76.3 26.2 22.1 4.1 0.157
표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 중합체가 비교예 1에서 제조된 중합체보다 증류수, 에틸렌 글리콜 및 포름아마이드에 대한 접촉각이 크며, 극성도 또한 1.7배 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1에서는 극성도가 비교예 1에 비해 1.7배 높아지며, 실시예 5는 비교예 1에 비해 약 34% 정도 극성도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이로 인해 본 발명은, 일정 중량 비율의 이성질체를 포함하는 중합개시제 조성물로 제조함으로써 이를 이용하여 제조한 중합체는 우수한 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중합개시제 조성물로 제조한 중합체는 일반적으로 개시제로 사용되는 n-부틸리튬을 사용하여 제조한 중합체보다 극성도(polarity)가 높으므로, 실리카 충진재에 대한 친화도가 증가하게 된다. 따라서, 일반 중합체보다 고연비의 SSBR 제조에 유리하다는 것을 알 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따른 중합개시제 조성물의 유변물성을 알아보기 위하여, 실시예 1의 중합조성물(SSBR solution)을 대상으로 점도, 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G'')을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 중합체의 전단 속도에 대한 전단 점성률 그래프이다. 도 2를 살펴보면, 실시예 1의 중합조성물; 실시예 1의 중합조성물에 실리카 15%를 혼합한 조성물; 및 실시예 1의 중합조성물에 실리카 30%를 혼합한 조성물을 대상으로 실험하였고, 실시예 1에서 제조된 중합조성물에 실리카 입자를 더 첨가할수록 점도가 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3은 실시예 1에서 제조된 중합조성물의 압력(strain)에 대한 저장탄성률 및 손실탄성률 그래프이다. 도 3을 살펴보면, 실시예 1의 중합조성물; 실시예 1의 중합조성물에 실리카 15%를 혼합한 조성물; 및 실시예 1의 중합조성물에 실리카 30%를 혼합한 조성물을 대상으로 실험하였고, 실시예 1의 중합조성물에 첨가하는 실리카 입자의 함량이 증가할수록 저장탄성률 및 손실탄성률이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
아울러, 도 4는 실시예 1에서 제조된 중합조성물의 주파수에 대한 저장탄성률 및 손실탄성률 그래프이다. 도 4를 살펴보면, 실시예 1의 중합조성물; 실시예 1의 중합조성물에 실리카 15%를 혼합한 조성물; 및 실시예 1의 중합조성물에 실리카 30%를 혼합한 조성물을 대상으로 실험하였고, 주파수가 증가할수록 각각의 조성물의 저장탄성률 및 손실탄성률이 증가할 뿐만 아니라 실시예 1의 중합조성물에 첨가하는 실리카 입자의 함량이 증가할수록 저장탄성률 및 손실탄성률이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해서, 실시예 1에서 제조된 중합조성물에 실리카 입자를 분산시켰을 때 점도와 탄성이 모두 증가하므로, 본 발명에 따른 중합조성물은 폴리머 입자를 잘 분산시킨다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 중합개시제의 이성질체가 혼합된 중합개시제 조성물로 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선하여 제조공정 시간을 줄이고 제조공정 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 성분을 포함하는 중합개시제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017015531-appb-I000035
    상기 화학식 1에서,
    G1 및 G2는 화학식 1에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
    G1 및 G2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
    G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
    G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
    G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
    G2는 하기 화학식 1-a으로 나타내고,
    [화학식 1-a]
    Figure PCTKR2017015531-appb-I000036
    상기 화학식 1-a에서,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
    n은 0 내지 20의 정수이고,
    n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
    화학식 1의 벤젠 구조에서 G1 및 G2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 성분은 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량 비율이 1 내지 4 : 6 내지 9 범위인 것을 특징으로 하는 중합개시제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    극성 치환기는, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디 메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 1종 이상이 G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 배위결합된 구조인 것을 특징으로 하는 중합개시제 조성물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 성분; 극성 첨가제; 및 유기금속 화합물을 반응시켜 변성개시제를 제조하는 단계; 및
    제조된 변성개시제 및 공액디엔 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합개시제 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017015531-appb-I000037
    상기 화학식 2에서,
    G'1 및 G'2는, 화학식 2에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
    G'1 및 G'2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
    G'1은 하기 화학식 2-a로 나타내며,
    G'2는 하기 화학식 2-b으로 나타내고,
    [화학식 2-a]
    Figure PCTKR2017015531-appb-I000038
    상기 화학식 2-a에서,
    R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알카이닐기를 나타내고,
    m은 0 내지 20의 정수이며,
    m이 0인 경우는 단일결합을 나타내고,
    [화학식 2-b]
    Figure PCTKR2017015531-appb-I000039
    상기 화학식 2-b에서,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
    n은 0 내지 20의 정수이고,
    n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
    화학식 2의 벤젠 구조에서 G'1 및 G'2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
  5. 제4항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 성분은, 오르토 및 메타 이성질체의 합산 중량과 파라 이성질체의 중량 비율이 1 내지 4 : 6 내지 9 범위인 것을 특징으로 하는 중합개시제의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    유기금속 화합물은, 유기 알칼리금속 화합물 및 유기 알칼리토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합개시제의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 성분과 유기금속 화합물의 몰비는 5:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 중합개시제의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합개시제의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    극성첨가제와 화학식 2로 표시되는 성분의 당량비는 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 중합개시제의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 성분을 포함하는 중합개시제 조성물; 수지 단량체; 및 공액디엔 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017015531-appb-I000040
    상기 화학식 1에서,
    G1 및 G2는 화학식 1에 개시된 벤젠 구조를 기준으로 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 이성질체 중 2종 이상을 포함하되,
    G1 및 G2가 파라 이성질체인 경우를 포함하고,
    G1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 치환기로서,
    G1은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 탄소수 1 내지 20의 알킬소듐, 탄소수 1 내지 20의 알킬칼륨, 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 브로마이드 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 클로라이드가 화학식 1에 개시된 벤젠 구조에 치환된 형태이고,
    G1에 함유된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 극성 치환기가 배위결합(coordination bonding)을 형성하고 있으며,
    G2는 하기 화학식 1-a으로 나타내고,
    [화학식 1-a]
    Figure PCTKR2017015531-appb-I000041
    상기 화학식 1-a에서,
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
    n은 0 내지 20의 정수이고,
    n이 0인 경우는 단일결합을 나타내며,
    화학식 1의 벤젠 구조에서 G1 및 G2가 결합되지 않는 탄소에는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합된다.
  11. 제10항에 있어서,
    수지 단량체 종류는 스티렌(styrene) 및 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 성분을 포함하는 중합개시제 조성물과 공액디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
PCT/KR2017/015531 2017-01-04 2017-12-27 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 Ceased WO2018128315A2 (ko)

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