WO2018139712A1 - 블랙 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전해질 일체형 광경화성 전기변색 조성물 및 전기변색 소자 - Google Patents

블랙 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전해질 일체형 광경화성 전기변색 조성물 및 전기변색 소자 Download PDF

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김수연
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic compound, an electrochromic composition and a device comprising the same.
  • the present invention relates to a viologen-based electrochromic compound having black discoloration characteristics, an electrolyte-integrated photocurable electrochromic composition and a device comprising the same.
  • Electrochromic devices are electrochemicals that include one or more electrochromic materials that enable chemical reactions that can change or control color as a result of electrochemical reactions upon application of electricity at an oxidizing or reducing electrode. Refers to the device. Electrochromism is a well known physical phenomenon observed for certain classes of compounds that reversibly change color when voltage is applied. This material undergoes a reversible change in optical properties by oxidation and reduction. Typically, the electrochromic material may be colorless when no electric field is applied, and may be colored when an electric field is applied.
  • Electrochromic materials may be divided into organic EC materials, inorganic EC materials, and organic-inorganic hybrid materials.
  • Typical electrochromic materials include tungsten oxide (WO 3 ), nickel oxide (NiO), inorganic metal oxides of titanium oxide (TiO 2 ), bipyridinium derivatives, and quinone derivatives such as anthraquinone and phenotines.
  • Organic substances such as azine derivatives such as azine.
  • Organic electrochromic materials are classified into oxidative and reduction chromophores.
  • the oxidative chromogenic type include phenylamine, polyaniline, fluorane, phenothiazine, and the like.
  • Examples of the reduced chromogenic type include viologen, anthraquinone, and phthalic acid ester.
  • viologen derivatives have been actively studied recently due to advantages such as introduction of various substituents, low voltage driving, and stability of repeated driving (KR10-2011-0018628A).
  • Viologen-based electrochromic materials cause poor solubility and dimer production of viologen radical cations (V +. ), which occur as a result of electrochemical reactions at the reduction electrode due to the planarity of the structure. When applied to the device structure, it is recognized as a cause of lowering the stability for repeated driving.
  • Prior arts for black discoloration mainly use a simple mixture of blue and green materials, but in this case it is not only difficult to satisfy the black coordinates required by the user, but also may cause color separation during repeated driving.
  • the present inventors have tried to provide new electrochromic compounds that can mitigate molecular aggregation and provide increased solubility.
  • the present invention was completed by synthesizing a compound capable of providing black discoloration characteristics as a single material, unlike a mixture of conventional blue and green electrochromic compounds.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochromic composition comprising the compound.
  • Another object of the present invention to provide an electrochromic device comprising the compound or composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the electrochromic device.
  • Still another object of the present invention is to provide a product including the electrochromic device.
  • One aspect of the present invention is to provide a compound having the formula (1).
  • R is each independently hydrogen, halogen, alkyl such as C 1 -C 20 alkyl, halogenated C 1 -C 20 alkyl, an aryl group, an alkyl group linked by oxygen and nitrogen, an aryl group linked by oxygen and nitrogen, and a compound of formula Selected from the group consisting of: provided that at least three R represent a compound of formula
  • Counter-example of an anion is AsF 6 -, SbF 6 -, TaF 6 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, halides such as Cl -, Br -, and I -, C (SO 2 CF 3) 3 -, phosphate-based anion, for example, PF 6 -, PF 3 (CF 3) 3 -, and PF 4 (C 2 O 4 ) -, borate-based anion, for example BF 4 -, B (C 2 O 4) 2 -, BF 2 (C 2 O 4) -, C 2 O (B 4) (C 3 O 4) -, (C 2 F 5 BF 3) -, B 10 Cl 10 2 -, B (C 6 H 5) 4 -, and B 12 F 12 2-, and sulfonyl imide-based anion, for example,
  • the X is a Cl - may be one that is at least one selected from the group consisting of, TFSi In a specific embodiment, - -, Br -, I - , F -, ClO 4 -, BF 4 -, PF6 - and TFSi the By using this, more improved driving characteristics can be exhibited.
  • A is a linker connecting with Benzene, the central molecule, and A is absent or each independently C 1 -C 10 alkylene; C 1 -C 20 alkylene; Halogenated C 1 -C 10 alkylene; C 2 -C 10 alkenylene; C 2 -C 20 alkenylene; Halogenated C 2 -C 10 alkenylene; C 2 -C 10 alkynylene; C 2 -C 20 alkynylene; Halogenated C 2 -C 10 alkynylene; And it is selected from the group consisting of hetero atoms selected from N, P, O, S,
  • Each of which is 3-10 membered cycloalkyl; 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl including a hetero atom selected from N, P, O and S; C 6-40 aryl; C 1 -C 20 alkyl; It may be substituted with one or more selected from the group consisting of halogen, hydroxy and CN.
  • Z is a color regulator for controlling color fading, and each independently C 1 -C 20 alkyl; C 1 -C 20 alkyl substituted with CN; C 1 -C 20 alkoxy; CN; C 2-20 alkenyl; C 2-20 alkynyl; 3 to 10 membered cycloalkyl; 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl including a hetero atom selected from N, P, O and S; C 6-40 aryl; C 6-40 aryl substituted with one or more substituents selected from C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 aryloxy, halogen, hydroxy and CN; And it may be selected from the group consisting of C 6-40 heteroaryl including a hetero atom selected from N, P, O, S.
  • the three compounds represented by Chemical Formula 2 may be substituted at any position of the benzene represented by Chemical Formula 1, and preferably substituted at the 1,3,5 positions of the benzene.
  • the remaining R may be independently selected from hydrogen, halogen, alkyl group, aryl group, alkyl group connected by oxygen and nitrogen, aryl group, and the like, preferably hydrogen or C 1 -C 20 alkyl group.
  • three R's positioned at 1, 3, and 5 of Chemical Formula 1 are each independently a compound of Chemical Formula 2, wherein one or two Rs are represented by Chemical Formula 2, Z is independently C 1 -C 20 alkyl; C 1 -C 20 alkyl substituted with CN; C 1 -C 20 alkoxy; CN; C 2-20 alkenyl; C 2-20 alkynyl; 3 to 10 membered cycloalkyl; And R a selected from the group consisting of 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl including a hetero atom selected from N, P, O, and S,
  • R is independently C 6-40 aryl; C 6-40 aryl substituted with one or more substituents selected from C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 aryloxy, halogen, hydroxy and CN; And it may be R b is selected from the group consisting of C 6-40 heteroaryl including a hetero atom selected from N, P, O, S.
  • R a containing Z selected from the group consisting of 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl containing a hetero atom selected from N, P, O, and S is finally electrochromic in blue series having a wavelength of 410 to 495 nm.
  • C 6-40 aryl as above; C 6-40 aryl substituted with one or more substituents selected from C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 aryloxy, halogen, hydroxy and CN; And N, P, O, R b containing Z is selected from the group consisting of C 6-40 heteroaryl group containing heteroatoms selected from S will eventually attain the electrochromic of green-from 495 to 590 nm wavelength do.
  • three R's positioned at 1, 3, and 5 of Chemical Formula 1 are each independently a compound of Chemical Formula 2, wherein one or two Rs are represented by Chemical Formula 2, Z is R a which expresses a blue-based electrochromic color, and the remaining two or one R may be R b in which Z expresses green-based electrochromic color in Chemical Formula 2.
  • the electrochromic compound substituted with at least three or more R may be characterized by black discoloration by independently replacing each of the viologen substituents including R a and R b according to a specific ratio.
  • At least three or more viologen substituents including both R a and R b may be substituted regardless of the position of benzene, and most preferably, may be substituted at the 1,3,5 positions of benzene. .
  • R b can be C 6-40 aryl having any one of the following structures:
  • R 1 may each independently be selected from the group consisting of hydrogen, halogen, C 1 -C 10 alkyl, CN, hydroxy and C 1 -C 10 alkoxy.
  • the compound having Formula 1 may be represented by the following formula:
  • the X- mainly halogen-based, PF 6 as counter anion - can be derived by using the solubility and improved stability -, BF 4 -, etc. can be used, in one embodiment TFSi.
  • Each Z independently serves to control discoloration color with a substituent of viologen, and may be driven blue or green depending on the type of Z.
  • blue is an alkyl derivative
  • green is an aryl derivative, which can be realized through the introduction of the same.
  • Z is characterized in that it does not include an anchor group.
  • An anchoring group is understood to represent a group that can mediate the attachment of an electrochromic material to another surface, specifically for example -PO 4 (R ') 2 , -PO 2 HRb (where Rb is an alkyl group or an aryl Selected from the group), -SO 3 H, -CONHOH, -NO 2 , -COOH, -P (O) (OR ') 2 (wherein R' is independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups), -P ( ⁇ O) (Ra) (OH), where Ra is selected from the group consisting of optionally branched C1-C18 alkyl groups and optionally substituted C5-C12 aryl groups, and halogenated derivatives thereof, -PO 4 (R ' ) 2 , -PO 2 HRb (where Rb is selected from alkyl or aryl groups), -SO 3 H, -CONHOH,
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrochromic composition comprising the compound of the present invention (integrated black electrochromic material).
  • the electrochromic composition of the present invention includes the electrolyte-integrated black electrochromic material of the present invention as a first cathodic electrochromic material, and further comprises a compound represented by the following Chemical Formula 1 as a second cathodic electrochromic material: It may be to include.
  • R is each independently hydrogen, halogen, alkyl such as C 1 -C 20 alkyl, halogenated C 1 -C 20 alkyl, an aryl group, an alkyl group linked by oxygen and nitrogen, an aryl group linked by oxygen and nitrogen, and a compound of formula Selected from the group consisting of: provided that at least three R represent a compound of formula
  • Counter-example of an anion is AsF 6 -, SbF 6 -, TaF 6 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, halides such as Cl -, Br -, and I -, C (SO 2 CF 3) 3 -, phosphate-based anion, for example, PF 6 -, PF 3 (CF 3) 3 -, and PF 4 (C 2 O 4 ) -, borate-based anion, for example BF 4 -, B (C 2 O 4) 2 -, BF 2 (C 2 O 4) -, C 2 O (B 4) (C 3 O 4) -, (C 2 F 5 BF 3) -, B 10 Cl 10 2 -, B (C 6 H 5) 4 -, and B 12 F 12 2-, and sulfonyl imide-based anion, for example,
  • the X is a Cl - may be one that is at least one selected from the group consisting of, TFSi In a specific embodiment, - -, Br -, I - , F -, ClO 4 -, BF 4 -, PF6 - and TFSi the By using this, more improved driving characteristics can be exhibited.
  • A is a linking group (linker) connecting with the center of the molecule benzene (Benzene), each independently represent a C 1 -C 20 alkylene; C 2 -C 20 alkenylene; C 2 -C 20 alkynylene, each of which is selected from 3 to 10 membered cycloalkyl; 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl including a hetero atom selected from N, P, O and S; C 6-40 aryl; C 1 -C 20 alkyl; C 1 -C 20 alkyl linked with a hetero atom selected from N, P, O and S; 3 to 10 membered cycloalkyl; 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl including a hetero atom selected from N, P, O and S; C 6-40 aryl; One or more selected from the group consisting of halogen, hydroxy, CN, and combinations thereof, or substituted with one or more.
  • Each Z is independently C 1 -C 20 alkyl; C 2-20 alkenyl; C 2-20 alkynyl; 3 to 10 membered cycloalkyl; It is selected from 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl containing hetero atoms selected from N, P, O and S, each of which is C 6-40 aryl; C 1 -C 20 alkyl; C 1 -C 20 alkyl linked with a hetero atom selected from N, P, O and S; 3 to 10 membered cycloalkyl; 3 to 10 membered ring heterocycloalkyl including a hetero atom selected from N, P, O and S; C 6-40 aryl; One or more selected from the group consisting of halogen, hydroxy, CN and combinations thereof is contained or substituted by one or more.
  • the second cathodic material contains at least two R's, most preferably a material in which the 1,2 or 4,5 position of benzene is substituted.
  • the second cathodic material may be a compound represented by the following formula.
  • X - is a counter-denotes an anion (counter-anion)
  • R is independently C 1 -C 20 alkyl, C 6 -C 40 aryl substituted C 1 -C 20 alkyl, benzyl, 3 to 10 membered ring containing a heteroatom in the heterocycloalkyl, C 6-40 aryl, C 6-40 aryl substituted with C 1 -C 20 alkyl; It will be selected from and the N, P, O, the group consisting of C 6-40 heteroaryl group containing heteroatoms selected from S,
  • the second cathodic electrochromic material is Y3 0.93 to 1.04, L * is 8.35 to 9.35, a * is 41.03 to 46.17, and b * is -23.38 to -24.92. .
  • the L * a * b * color space is defined based on the study of human vision.
  • the L value the luminance axis, is designed to correspond to the brightness felt by humans.
  • the color gamut of the Lab color space is much larger than the color gamut that humans can perceive, and therefore, the color that the display device implements can be represented with more precise values.
  • L * a * b * color space
  • L * value represents brightness.
  • the human eye perceives L * .30 or less as black.
  • a * indicates either red or green. If a * is negative, it is biased towards green, and if it is positive, it is biased towards red / purple.
  • b * represents yellow and blue. If b * is negative, it is blue. If b * is positive, it is yellow.
  • the second cathodic electrochromic material is a viologen-based compound which is characterized by a red-based color development, and when used together with the integral black color change material as a colorant, more second color development can be achieved.
  • the second cathodic electrochromic material may be represented by the following formula.
  • the composition of the present invention comprises a first and a second cathodic electrochromic material to achieve more black color development
  • the molar ratio may be 1: 1 to 500: 1, 2: 1 to 100: 1, or 3: 1 to 50: 1, preferably 5: 1 to 10: 1.
  • the electrochromic composition of the present invention may further comprise a counter oxidizing compound.
  • the counter oxidizing compound included in the composition of the present invention is not limited to the specific examples.
  • the counter oxidizing compound does not necessarily need to be an electrochromic compound and may be selected from compounds having at least the following properties: In the case where the counter oxidizing compound is also an electrochromic compound, low absorbance to visible light in a bleached state Should have good stability against oxygen, good solubility in common electrochromic solvents.
  • Such counter oxidizing compounds include ferrocene and various ferrocene-based compounds such as ethyl ferrocene, propyl ferrocene, t-butyl ferrocene, C 1 -C 20 alkyl ferrocene or halogenated ferrocene; Amine compounds such as phenoxazine, 5,10-dihydrophenazine, N, N, N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 10-methylphenothiazine, Compounds selected from isopropylphenothiazine; Or sulfur compounds such as thianthrene or tetrathiafulvalene may be exemplified, but is not limited thereto.
  • Suitable solvents may use redox-inert materials that do not react with the electrochromic materials of the composition.
  • Suitable solvents are, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, gamma butyrolactone, gamma-valerolactone, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methylglutaronitrile, dimethylformamide, N-methylpyrroli Money, sulfolane, 3-methyl sulfolane, benzene, toluene, methylethylketone, acetone, ethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2-methoxyethylether, xylene, cyclohexane, 3-methylcyclohexane, ethyl acetate At least one selected from ethyl phenyl acetate, tetrahydrofuran, methanol, methyl propionate, ethylene glycol, ethylene carbonate, ionic liquid, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • composition of the present invention may further comprise an electrolyte material.
  • the electrolyte material should be compatible with the other components of the composition, and in particular, the electrolyte material should not be reactive with the electrochromic material.
  • electrolyte materials include alkali metal salts such as sodium salts, lithium salts, bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salts, tetraalkylammonium salts, aluminum chlorides, aluminum borides, persulfates or bis ( Fluorosulfonyl) imide and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • alkali metal salts such as sodium salts, lithium salts, bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salts, tetraalkylammonium salts, aluminum chlorides, aluminum borides, persulfates or bis ( Fluorosulfonyl) imide and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • the electrochromic composition of the present invention may further comprise other additives such as hardeners or gelling agents.
  • the curing agent or gelling agent should be nonreactive with respect to the other components of the composition, be electrochromically stable, and not significantly reduce the conductivity of the electrochromic composition.
  • Such hardeners or gelling agents are, for example, acrylic polymers, polyacrylates, polymethylmethacrylates, polyvinylacetates, polyurethanes, polystyrenes, polyacetonitriles, celluloses, carboxymethylcelluloses, hydroxymethylcelluloses, cellulose propionates, Hydroxypropylmethylcellulose, gum, hydrocolloid, gellan, carrageenan, pullulan, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl acetate, poly (N-vinyl pyrrolidone), or poly Vinylidene fluoride, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • the concentration of the curing agent or gelling agent may vary depending on the nature of the curing agent and the viscosity required for the electrochromic composition. In one embodiment, the concentration of the curing agent or gelling agent may be, but is not limited to, 1 to 50 wt%, 1 to 30 wt%, 3 to 20 wt%, or 5 to 15 wt% of the total electrochromic composition. .
  • the electrochromic composition of the present invention may further comprise other additives such as UV stabilizers or antioxidants.
  • UV stabilizers to antioxidants examples include 2,4-dihydroxybenzophenone (UVINUL.RTM. 3000, BASF), 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone (SANDUVOR.RTM. 3035, Clariant) , 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol (Tinuvin.RTM. 571, Ciba), 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone (Cyasorb 24.TM., American Cyanamid Company), ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate (UVINUL.RTM.
  • UV stabilizers to antioxidants examples include 2,4-dihydroxybenzophenone (UVINUL.RTM. 3000, BASF), 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone (SANDUVOR.RTM. 3035, Clariant) , 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6
  • UVINUL.RTM. 3039 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-di Phenyl-acrylate
  • UVINUL.RTM. 3088 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate
  • CHIMASSORB.RTM 90 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone
  • SANDUVOR.RTM.PR-25, Clariant dimethyl 4-methoxybenzylidenemalonate
  • the electrochromic composition of the present invention may comprise 20-140 mM of a viologen-containing electrochromic material, 20-160 mM of counter material and 0.5-1.4 M of electrolyte material.
  • the curing composition is 5 to 40%, may include a UV stabilizer to an antioxidant in an amount of 1 to 20 wt%.
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrochromic device (EDC) comprising the compound of the present invention (integrated black electrochromic material) or the composition of the present invention described above.
  • EDC electrochromic device
  • the electrochromic device of the present invention may include a first substrate having a first electrode and a second substrate having a second electrode, and the compound or composition may be included in a space between the two substrates spaced apart from each other. .
  • a typical ECD structure includes a first transparent electrode stacked on a first substrate (such as glass or plastic), a second transparent electrode stacked side by side on the first transparent electrode and on another substrate, and between the two electrodes.
  • An electrochromic layer comprising an electrochromic material, an electrolyte layer (liquid, solid, or gel), and any counter electrode layer.
  • the electrochromic device comprises: (i) the electrochromic compound of the present invention (first cathodic & second cathodic compound); Counter-oxidized compounds selected from ferrocene-based compounds or amine-based compounds; And preparing an electrochromic solution comprising a curing agent; (ii) preparing a cell including a first substrate having a first electrode and a second substrate having a second electrode, wherein the two substrates are spaced apart from each other; (iii) injecting the prepared electrochromic solution into the space between the first substrate and the second substrate of the cell; And (iv) it can be prepared by a method comprising the step of curing the injected solution.
  • the integral electrochromic compound having the black color development of the present invention does not include an anchor group in the substituent represented by Z, thereby free diffusion of the electrochromic material on the high viscosity gel obtained in step (iv).
  • an anchor group in the substituent due to the strong hydrogen bonding characteristics of the anchor group, the device using the diffusion of the electrochromic material in the solution causes the electrode characteristics due to interaction with the electrode and the diffusion rate due to the hydrogen bonding between molecules, etc. As a result, the driving characteristics of the electrochromic device are deteriorated.
  • Another aspect of the present invention is to provide a product comprising the electrochromic device.
  • Applications of such electrochromic devices include automotive electrochromic mirrors, architectural window panes, smart windows, transparent displays, reflective displays, and electronic shelf labels (ESL).
  • ESL electronic shelf labels
  • the electrochromic compound according to the present invention can achieve excellent curing properties together with excellent black coloring effect, and can be advantageously used in electrochromic devices.
  • the first cathodic electrochromic material containing viologen may be prepared by the following steps as in the following scheme.
  • the second cathodic electrochromic material containing viologen can be prepared by the following steps.
  • the second cathodic electrochromic material (Formula 2B) prepared above was dissolved in PC at a concentration of 73 mM of viologen and 146 mM of ferrocene. 7 g of the solution and 3 g of a photocurable gel electrolyte (LiTFSi 1.4M, 40 wt% of a curing composition) were mixed and stirred properly.
  • a photocurable gel electrolyte LiTFSi 1.4M, 40 wt% of a curing composition
  • the current Black Spec. To be developed in the field to which the present invention belongs is Y: 1% or less, L * ⁇ 32 + 3, a *:-4 ⁇ 1, b *: 1 ⁇ 1.
  • Electrochromicity was measured using Cell. Specifically, after applying the 1.5V DC voltage to the cell using a DC power supply to measure the transmittance using a spectrometer to check the discoloration, the results are shown in Table 1 below.
  • D solution green color-based biogen 146mM, ferrocene 146mM dissolved in PC concentration. 7 g of the solution and 3 g of a photocurable gel electrolyte (LiTFSi 1.4M, 40 wt% of a curing composition) were mixed and stirred properly.
  • a photocurable gel electrolyte LiTFSi 1.4M, 40 wt% of a curing composition
  • two 50x50 mm ITO glass were bonded by facing the ITO surface to maintain a 90 ⁇ m space gap with the same solution composition.
  • the solution composition used at this time is 58 mM viologen, 23 mM ferrocene, and the remaining composition is the same as the above-described embodiment.
  • the gelation characteristics and driving uniformity of the manufactured test device were excellent.
  • each test device is 20 seconds On, 20 seconds Off at 1.0V voltage to repeat the discoloration and discoloration 100 times are shown in Table 3 below.

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Abstract

본 발명은 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전기변색 조성물 및 전기변색 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기발색 화합물은 우수한 블랙 착색 효과와 함께 우수한 경화특성을 함께 달성할 수 있어, 전기변색 소자에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

블랙 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전해질 일체형 광경화성 전기변색 조성물 및 전기변색 소자
본 발명은 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전기변색 조성물 및 소자에 관한 것이다.　　
보다 구체적으로 본 발명은 블랙 변색 특성을 갖는 비올로겐계 전기변색 화합물, 이를 포함하는 전해질 일체형 광 경화성 전기변색 조성물 및 소자에 관한 것이다.
전기변색 소자(Electrochromic device; ECD)는 산화 또는 환원 전극에서의 전기인가에 따른 전기화학 반응의 결과로서, 색을 변화 또는 조절할 수 있는 화학반응을 가능케 하는 1종 이상의 전기변색 물질을 포함하는 전기화학 소자를 말한다. 전기변색 현상(electrochromism)은 전압이 인가될 때 가역적으로 색을 변화시키는 특정 부류의 화합물에 대해 관찰되는 잘 알려진 물리적 현상이다. 이 재료는 산화 및 환원에 의해 광학 특성의 가역적 변화를 거친다. 통상, 전기변색 재료는 전계가 인가되지 않을 때 무색일 수 있고, 전계가 인가될 때 착색될 수 있다.
전기변색 물질은 유기 전기변색 물질(Organic EC material), 무기 전기변색 물질(Inorganic EC material), 및 유기-무기 하이브리드 변색 물질로 나눌 수 있다. 대표적인 전기변색물질로는 텅스텐 산화물(WO3), 니켈 산화물(NiO), 티타늄 산화물(TiO2)들의 무기물 금속 산화물과 비피리디늄(비올로겐) 유도체, 안트라퀴논 등의 퀴논계 유도체, 페노티아진 등의 아진계 유도체 등의 유기물이 있다.
유기 전기 변색 물질은 산화 발색형과 환원 발색형으로 구분된다. 산화 발색형으로서는 페닐아민, 폴리아닐린, 플루오란, 페노티아진 등이 있으며, 환원 발색형으로서는 비올로겐, 안트라퀴논, 프탈산 에스테르 등이 있다. 이러한 다양한 유기 전기 변색 물질 중에서도 비올로겐 유도체는 다양한 치환기의 도입 및 저전압 구동, 반복구동의 안정성 등과 같은 장점으 로최근 활발히 연구되고 있다(KR10-2011-0018628A).
비올로겐계 전기변색 물질은 구조의 평면성으로 인해 poor solubility및 환원 전극에서 전기화합 반응의 결과로서 발생하는 비올로겐 라디칼 양이온(Radical cation, V+·)의 이합체(dimer) 생성 등을 야기한다. 이는 소자구조에 적용 시, 반복구동에 대한 안정성을 저하 시키는 원인으로 인식된다.
블랙 변색에 대한 선행기술들은 주로 청색물질과 녹색물질의 단순 혼합을 이용하나, 이러한 경우, 사용자가 요구하는 블랙 좌표를 만족하기 어려울 뿐만 아니라, 반복구동 시 색 분리를 야기할 가능성이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 분자의 뭉침현상(molecular aggregation)을 완화시키고, 증대된 용해도를 제공할 수 있는 새로운 전기변색 화합물을 제공하고자 연구 노력하였다. 그 결과 기존의 청색 및 녹색 전기변색 화합물들의 혼합과 달리, 단일 물질로서 블랙 변색특성을 제공할 수 있는 화합물을 합성해냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 단일 물질로서 블랙 변색특성을 제공하는 전기변색 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는 전기변색 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물 또는 조성물을 포함하는 전기변색 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기변색 소자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기변색 소자를 포함하는 제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 하나의 관점은 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017005011-appb-I000001
여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 예컨대 C1-C20 알킬, 할로겐화 C1-C20 알킬, 아릴기, 산소 및 질소로 연결된 알킬기, 산소 및 질소로 연결된 아릴기 및 하기 화학식 2의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 단 적어도 3개의 R은 하기 화학식 2의 화합물을 나타낸다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017005011-appb-I000002
여기서, X-는 카운터-음이온(counter-anion)을 나타낸다.
카운터-음이온의 예로는 AsF6 -, SbF6 -, TaF6 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, AlO4 -, AlCl4 -, 할라이드, 예컨대 Cl-, Br-, 및 I-, C(SO2CF3)3 -, 포스페이트-기재 음이온, 예컨대 PF6 -, PF3(CF3)3 -, 및 PF4(C2O4)-, 보레이트-기재 음이온, 예컨대 BF4 -, B(C2O4)2 -, BF2(C2O4)-, B(C2O4)(C3O4)-, (C2F5BF3)-, B10Cl10 2 -, B(C6H5)4 -, 및 B12F12 2-, 및 술포닐이미드-기재 음이온, 예컨대 N(CF3SO2)2 -, N(SO2F)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및 N(i-C3F7SO2)2 - 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 X는 Cl-, Br-, I-, F-, ClO4 -, BF4 -, PF6- 및 TFSi-로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것일 수 있으며, 구체적인 구현예에서 TFSi-를 사용함으로써 보다 향상된 구동 특성을 보이게 할 수 있다.
A는 중심분자인 벤젠(Benzene)과 연결하는 연결기(linker)이며, A는 존재하지 않거나, 또는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬렌; C1-C20 알킬렌; 할로겐화 C1-C10 알킬렌; C2-C10 알케닐렌(alkenylene); C2-C20 알케닐렌(alkenylene); 할로겐화 C2-C10 알케닐렌(alkenylene); C2-C10 알키닐렌(alkylene); C2-C20 알키닐렌(alkylene); 할로겐화 C2-C10 알키닐렌(alkylene); 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
이들 각각은 3 내지 10원고리 사이클로알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬; C6-40 아릴; C1-C20 알킬; 할로겐, 하이드록시 및 CN로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환되는 것일 수도 있다.
Z는 변색컬러를 조절하는 컬러 레귤레이터(Color regulator)이며, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬; CN으로 치환된 C1-C20 알킬; C1-C20 알콕시; CN; C2-20 알케닐; C2-20 알키닐; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬; C6-40 아릴; C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 아릴옥시, 할로겐, 하이드록시 및 CN으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 C6-40 아릴; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 3개의 화합물은 화학식 1로 표시되는 벤젠의 임의의 위치에 치환되고, 바람직하게는 벤젠의 1,3,5 위치에 치환될 수 있는데, 이 경우, 나머지 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 아릴기, 산소 및 질소로 연결된 알킬기, 아릴기 등으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 C1-C20 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 1, 3, 5번에 위치하는 3개의 R은 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 화합물인데, 이중 1개 또는 2개의 R은 상기 화학식 2에 있어서, Z가 독립적으로 C1-C20 알킬; CN으로 치환된 C1-C20 알킬; C1-C20 알콕시; CN; C2-20 알케닐; C2-20 알키닐; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 Ra이고,
나머지 2개 또는 1개의 R은 상기 화학식 2에 있어서, Z가 독립적으로 C6-40 아릴; C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 아릴옥시, 할로겐, 하이드록시 및 CN으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 C6-40 아릴; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 Rb일 수 있다.
상기와 같이 C1-C20 알킬; CN으로 치환된 C1-C20 알킬; C1-C20 알콕시; CN; C2-20 알케닐; C2-20 알키닐; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 Z를 함유하는 Ra는 최종적으로 410 내지 495 nm 파장의 청색계열의 전기변색을 달성하는 반면에,
상기와 같이 C6-40 아릴; C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 아릴옥시, 할로겐, 하이드록시 및 CN으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 C6-40 아릴; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 Z를 함유하는 Rb는 최종적으로 495 내지 590 nm 파장의 녹색계열의 전기변색을 달성한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 1, 3, 5번에 위치하는 3개의 R은 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 화합물인데, 이중 1개 또는 2개의 R은 상기 화학식 2에 있어서, Z가 청색 계열의 전기변색을 발현하는 Ra이고, 나머지 2개 또는 1개의 R은 상기 화학식 2에 있어서, Z가 녹색계열의 전기변색을 발현하는 Rb일 수 있다.
적어도 3 이상의 R로 치환된 전기변색 화합물은 최종적으로 Ra와 Rb가 포함된 비올로겐 치환체를 특정비율에 따라 각각 독립적으로 치환시킴으로써, 블랙 변색을 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 Ra와 Rb가 모두 포함된 비올로겐 치환체는 적어도 3 이상, 벤젠 (Benzene)의 위치와 관계없이 치환될 수 있으며, 가장 바람직하게는 벤젠의 1,3,5 위치에 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Rb는 하기의 구조 중 어느 하나를 갖는 것인 C6-40 아릴일 수 있다:
Figure PCTKR2017005011-appb-I000003
또는
Figure PCTKR2017005011-appb-I000004
여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, CN, 하이드록시 및 C1-C10 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1을 갖는 화합물은 다음의 화학식으로 표시되는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2017005011-appb-I000005
여기서, 상기 X- 는 counter anion으로 주로 할로겐계, PF6 -, BF4 - 등이 사용될 수 있으며, 일 구현예에서 TFSi-를 사용하여 용해도 및 안정성 향상 등을 유도할 수 있다.
상기 Z는 각각 독립적으로 비올로겐의 치환체로 변색컬러를 조절하는 역할을 하고, Z의 종류에 따라, 청색 또는 녹색 구동을 할 수 있다. 통상적으로 청색은 알킬 유도체, 녹색은 아릴 유도체의 도입을 통해 구현 가능하며, 더 자세한 내용은 앞에서 상세히 설명한 바와 동일하다.
바람직한 구현예에서 상기 Z는 앵커기를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 앵커기(anchoring group)란 전기변색 물질이 다른 표면에 결합되는 것을 매개할 수 있는 기를 나타내는 것으로 이해되는데, 구체적으로 예컨대 -PO4(R')2, -PO2HRb (여기서 Rb는 알킬기 또는 아릴기로부터 선택됨), -SO3H, -CONHOH, -NO2, -COOH, -P(O)(OR')2 (여기서 R'는 수소 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨), -P(=O)(Ra)(OH) (여기서 Ra는 임의로 분지된 C1-C18 알킬기 및 임의로 치환된 C5-C12 아릴기, 및 이들의 할로겐화 유도체로 구성되는 군으로부터 선택됨), -PO4(R')2, -PO2HRb (여기서 Rb는 알킬기 또는 아릴기로부터 선택됨), -SO3H, -CONHOH, -NO2, 아세틸아세토네이트, 아크릴산 유도체, 말론산 유도체, 로다닌-3-아세트산, 프로피온산, 살리실산, 포름산 무수물 등으로부터 선택된 것과 같은 앵커기를 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명의 다른 관점은 본 발명의 화합물(일체형 블랙 전기변색 물질)을 포함하는 전기변색 조성물을 제공하는 것이다.
전해질 일체형 블랙 전기변색 물질
본 발명의 조성물에 포함되는 전해질 일체형 블랙 전기변색 물질의 상세는 전술한 바와 같다.
조색제
일 구현예에서, 본 발명의 전기변색 조성물은 본 발명의 전해질 일체형 블랙 전기변색 물질을 제1 캐소딕 전기변색물질로서 포함하고, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 제2 캐소딕 전기변색물질로서 더 포함하는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017005011-appb-I000006
여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 예컨대 C1-C20 알킬, 할로겐화 C1-C20 알킬, 아릴기, 산소 및 질소로 연결된 알킬기, 산소 및 질소로 연결된 아릴기 및 하기 화학식 2의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 단 적어도 3개의 R은 하기 화학식 2의 화합물을 나타낸다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017005011-appb-I000007
여기서, X-는 카운터-음이온(counter-anion)을 나타낸다.
카운터-음이온의 예로는 AsF6 -, SbF6 -, TaF6 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, AlO4 -, AlCl4 -, 할라이드, 예컨대 Cl-, Br-, 및 I-, C(SO2CF3)3 -, 포스페이트-기재 음이온, 예컨대 PF6 -, PF3(CF3)3 -, 및 PF4(C2O4)-, 보레이트-기재 음이온, 예컨대 BF4 -, B(C2O4)2 -, BF2(C2O4)-, B(C2O4)(C3O4)-, (C2F5BF3)-, B10Cl10 2 -, B(C6H5)4 -, 및 B12F12 2-, 및 술포닐이미드-기재 음이온, 예컨대 N(CF3SO2)2 -, N(SO2F)2 -, N(C2F5SO2)2 -, 및 N(i-C3F7SO2)2 - 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 X는 Cl-, Br-, I-, F-, ClO4 -, BF4 -, PF6- 및 TFSi-로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것일 수 있으며, 구체적인 구현예에서 TFSi-를 사용함으로써 보다 향상된 구동 특성을 보이게 할 수 있다.
A는 중심분자인 벤젠(Benzene)과 연결하는 연결기 (linker)이며, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌; C2-C20 알케닐렌(alkenylene); C2-C20 알키닐렌(alkylene)으로부터 선택되며, 이들 각각은 3 내지 10원고리 사이클로알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬; C6-40 아릴; C1-C20 알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 연결된 C1-C20 알킬; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬; C6-40 아릴; 할로겐, 하이드록시, CN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 내부에 함유하거나 또는 1 이상으로 치환되는것이다.
Z는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬; C2-20 알케닐; C2-20 알키닐; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬로부터 선택되며, 이들 각각은 C6-40 아릴; C1-C20 알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 연결된 C1-C20 알킬; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬; C6-40 아릴; 할로겐, 하이드록시, CN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 내부에 함유 또는 1 이상으로 치환되는 것이다.
상기 제 2 캐소딕 물질은 적어도 2 이상의 R을 함유하며, 가장 바람직하게는 벤젠의 1,2 위치 또는 1,2,4,5 위치가 치환된 물질이다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 2 캐소딕 물질은 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2017005011-appb-I000008
여기서, X-는 카운터-음이온(counter-anion)을 나타내며,
상기 R은 독립적으로 C1-C20 알킬, C6-C40 아릴로 치환된 C1-C20알킬, 벤질, 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬, C6-40 아릴, C1-C20 알킬로 치환된 C6-40 아릴; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
상기 제2 캐소딕 전기변색물질은 색좌표에 있어서, Y는 0.93 내지 1.04이고, L*는 8.35 내지 9.35이고, a*는 41.03 내지 46.17이며, b*는 -23.38 내지 -24.92인 변색특성을 가지는 것이다.
L*a*b* 색 공간은 인간의 시각에 대한 연구를 바탕으로 정의된 것으로서, 특히 휘도 축인 L 값은 인간이 느끼는 밝기에 대응하도록 설계되었다. Lab 색 공간의 색영역은 인간이 지각할 수 있는 색 영역보다도 훨씬 크고 따라서 디스플레이 장치가 구현하는 색을 더 정밀한 값으로 표현할 수 있다.
L*a*b* 색 공간에서　L*　값은 밝기를 나타낸다.　L*　= 0 이면 절대 블랙이고, L*　= 100 이면 절대 화이트를 나타낸다. 인간의 눈은 L*　30이하를 블랙으로 인식한다. a*은 빨강과 초록 중 어느쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.　a*이 음수이면 초록에 치우친 색깔이며, 양수이면 빨강/보라 쪽으로 치우친 색깔이다.　b*은 노랑과 파랑을 나타낸다.　b*이 음수이면 파랑이고　b*이 양수이면 노랑을 나타낸다.
상기 제2 캐소딕 전기변색물질은 적색 계열의 발색을 특징으로 하는 비올로겐계 화합물로서, 이를 조색제로서 상기 일체형 블랙변색 물질과 함께 사용하는 경우, 더욱 블랙에 가까운 발색을 구현할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2 캐소딕 전기변색물질은 하기 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2017005011-appb-I000009
(여기서 X-는 카운터 음이온을 나타냄).
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물이 더욱 블랙에 가까운 발색을 구현하기 위하여 제1 및 제2 캐소딕 전기변색물질을 포함하는 경우, 제1 캐소딕 전기변색물질: 제2 캐소딕 전기변색물질의 몰비는 1:1 내지 500:1, 2:1 내지 100:1, 또는 3:1 내지 50:1일 수 있으며, 바람직하게는 5:1 내지 10:1일 수 있다.
카운터 산화 물질
본 발명의 전기변색 조성물은 카운터 산화 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 카운터 산화 화합물은 특정한 예시에 제한되지 아니한다. 카운터 산화 화합물은 반드시 전기변색 화합물일 필요는 없으며, 적어도 다음의 특성을 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다: 카운터 산화 화합물도 전기변색 화합물인 경우에는 블리치드 상태(bleached state)에서 가시 광선에 대한 낮은 흡광도를 가질 것, 산소에 대하여 좋은 안정도를 가질 것, 통상적인 전기변색 용매에 좋은 용해도를 나타낼 것.
이러한 카운터 산화 화합물로는 페로센 및 다양한 페로센계 화합물, 예컨대 에틸 페로센, 프로필 페로센, t-부틸 페로센, C1-C20 알킬 페로센 또는 할로겐화 페로센으로부터 선택된 화합물; 아민계 화합물, 예컨대 페녹사진(phenoxazine), 5,10-디하이드로페나진, N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 10-메틸페노티아진, 이소프로필페노티아진으로부터 선택된 화합물; 또는 황화합물, 예컨대 티안트렌(thianthrene) 또는 테트라티아풀바렌(tetrathiafulvalene)으로부터 선택되는 화합물 등이 예시될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
용매
적절한 용매는 조성물의 전기변색 물질과 반응하지 않는, 산화반응 불활성(redox-inert) 물질을 사용할 수 있다.
적절한 용매는 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마 부티로락톤, 감마-발레로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 설포란, 3-메틸 설포란, 벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 2-메톡시에틸에테르, 자일렌, 사이클로헥산, 3-메틸사이클로헥산, 에틸 아세테이트, 에틸 페닐아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 메틸 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 아이오닉 리퀴드 및 이들의 혼합물로부터 1 이상 선택되는 것일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
전해질 물질
다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 전해질 물질을 더 포함하는 것일 수 있다. 전해질 물질은 조성물의 다른 성분들과 양립될 수 있는 것이어야 하며, 특히, 전해질 물질은 전기변색물질과 반응성이 있는 것이어서는 안된다.
이러한 전해질 물질의 예로는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 염, 리튬 염, 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드 리튬 염, 테트라알킬암모늄 염, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 보라이드, 과황산염(persulfates) 또는 비스(플루오로설포닐)이미드 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
경화제 또는 겔화제
또 다른 구현예에서, 본 발명의 전기변색 조성물은 경화제 또는 겔화제와 같은 다른 첨가제를 더 포함하는 것일 수도 있다.
경화제 또는 겔화제는 조성물의 다른 성분에 대하여 비 반응성인 것이어야 하고, 전기변색적으로 안정하고, 전기변색 조성물의 전도성을 현저하게 감소시키는 것이 아니어야 한다.
이러한 경화제 또는 겔화제는 예컨대, 아크릴 고분자, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세토니트릴, 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 프로피오네이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 검, 하이드로콜로이드, 겔란(gellan), 카라기난(carrageenan), 풀루란(pullulan), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 또는 폴리비닐리덴 플루로라이드 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
경화제 또는 겔화제의 농도는 경화제의 특성 및 전기변색 조성물에 요구되는 점도에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 경화제 또는 겔화제의 농도는 전체 전기변색 조성물의 1 내지 50 wt %, 1 내지 30 wt %, 3 내지 20 wt %, 또는 5 내지 15 wt %일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
UV 안정제 내지 산화방지제
또 다른 구현예에서, 본 발명의 전기변색 조성물은 UV 안정제 내지 산화방지제와 같은 다른 첨가제를 더 포함하는 것일 수도 있다.
이는 자외선(<350 nm)을 흡수하여 자외선으로부터 전기변색 물질을 보호하기 위함이며, 자외선 흡수력이 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
이러한 UV 안정제 내지 산화방지제의 예로는 2,4-디하이드록시벤조페논 (UVINUL.RTM. 3000, BASF), 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (SANDUVOR.RTM. 3035, Clariant), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 (Tinuvin.RTM. 571, Ciba), 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-벤조페논 (Cyasorb 24.TM., American Cyanamid Company), 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (UVINUL.RTM. 3035, BASF), 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐-아크릴레이트 (UVINUL.RTM. 3039, BASF), 2-에틸헥실 p-메톡시신남메이트 (UVINUL.RTM. 3088, BASF), 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논 (CHIMASSORB.RTM. 90, Ciba), 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트 (SANDUVOR.RTM. PR-25, Clariant) 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 본 발명의 전기변색 조성물은 비올로겐 함유 전기 변색 재료 20~140 mM, 카운터 재료 20~160 mM 및 전해질 물질 0.5~1.4 M을 포함하는 것일 수 있다. 또한 경화조성액은 5~40%이고, UV 안정제 내지 산화방지제를 1~20 wt%의 양으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 전술한 본 발명의 화합물(일체형 블랙 전기변색 물질) 또는 전술한 본 발명의 조성물을 포함하는 전기발색 소자(Electrochromic devices; EDC)를 제공하는 것이다.
본 발명의 전기발색 소자는 제1전극을 구비한 제1기재, 제2전극을 구비한 제2기재를 포함하고, 상기 화합물 또는 조성물은 이격 배치된 상기 두 기재 사이의 공간에 포함되는 것일 수 있다.
전형적인 ECD 구조는 제1 기판(예컨대 유리 또는 플라스틱)상에 적층된 제1 투명 전극, 및 상기 제1 투명 전극과 나란히 마주보며 또 다른 기판상에 적층된 제2 투명 전극과, 상기 두 전극 사이에 전기변색 물질을 포함하는 전기변색층, 전해질층 (액체, 고체, 또는 겔), 및 임의의 카운터 전극층을 포함한다.
상기 전기발색 소자는, (i) 본 발명의 전기변색 화합물 (제 1캐소딕 & 제 2캐소딕 화합물); 페로센계 화합물 또는 아민계 화합물로부터 선택되는 카운터 산화 화합물; 및 경화제를 포함하는 전기변색 용액을 준비하는 단계; (ii) 제1전극을 구비한 제1기재 및 제2전극을 구비한 제2기재를 포함하고 상기 두 기재는 이격 배치되어 있는 셀을 준비하는 단계; (iii) 상기 준비한 전기변색 용액을, 상기 셀의 제1기재와 제2기재 사이의 공간에 주입하는 단계; 및 (iv) 상기 주입된 용액을 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 블랙 발색 특성을 갖는 일체형 전기변색 화합물은 Z로 표시되는 치환기에 앵커기를 포함하지 않음으로 인하여, 상기 단계 (iv)에서 얻어진 고점도의 겔 상에서 전기변색 물질의 자유로운 확산이 가능한 것을 특징으로 한다. 치환기에 앵커기를 포함한 경우, 앵커기의 강한 수소결합 특성으로 인해, 용액 내 전기변색 물질의 확산을 이용하는 소자에서는 전극과의 interaction에 따른 전극 특성 저하 및 분자 간 수소결합에 따른 확산속도 저하 등을 야기하고 결과적으로 전기변색 소자의 구동특성을 저하하는 주요 원인이 된다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 전기발색소자를 포함하는 제품을 제공하는 것이다. 이러한 전기변색 소자를 응용한 분야는 자동차용 전기변색 거울, 건축용 창유리, 스마트 윈도우, 투명 디스플레이, 반사형 디스플레이 및 전가자격표시장치(Electronic Shelf Labels: ESL) 등이 있으며, 이러한 전기변색기술이 견인하는 세계시장규모는 에너지 절약 및 안전성에 대한 시대적인 요청으로 계속 큰 성장세를 나타낼 수 있을 것으로 예측된다.
본 발명에 따른 전기발색 화합물은 우수한 블랙 착색 효과와 함께 우수한 경화특성을 함께 달성할 수 있어, 전기변색 소자에서 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
I. 제조예
1. 제1 캐소딕 전기변색물질의 합성(비올로겐 함유)
비올로겐을 함유하는 제1캐소딕 전기변색물질은 다음의 반응식과 같은 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
Figure PCTKR2017005011-appb-I000010
Figure PCTKR2017005011-appb-I000011
Figure PCTKR2017005011-appb-I000012
Figure PCTKR2017005011-appb-I000013
Figure PCTKR2017005011-appb-I000014
(1) 화학식 1A의 화합물 합성
[화학식 1A]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000015
4,4'-비피리딜 12.7g과 4-브로모부틸로니트릴 10.0g을 50ml 아세토니트릴에서 1일 동안 환류(reflux)하였다. 여과시켜 침전물을 남기고, 여과된 액체는 다시 환류시켰다. 침전물인 황색 고체를 200ml의 아세톤에 교반 및 여과하였다. 상기 환류 및 여과 과정을 3회 반복하였다. 황색 침전물을 모두 모아서 아세톤으로 세정하고 상온 감압 건조하였다. 수득률 64% 화학식 1A의 화합물을 얻었다.
[반응식 1A]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000016
(2) 화학식 1B의 화합물의 합성
[화학식 1B]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000017
4,4'-비피리딜 9.2g과 1-클로로-2,4-디니트로벤젠 10.0g을 50ml 아세토니트릴에서 3일 동안 환류하였다. 이어서 황색 잔여물을 여과하고, 여과물을 다시 환류시켰다. 얻어진 황색 고체를 500ml의 아세톤에서 교반 및 여과하였다. 상기 환류 과정을 3회 반복하였다. 반복 환류 및 여과로 얻어진 침전물들을 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 100℃의 온도로 건조하여 화학식 1A의 화합물을 얻었고, 수득률은 70%이었다.
[반응식 1B]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000018
(3) 화학식 1C 화합물의 합성
[화학식 1C]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000019
상기 화학식 1B 화합물 20.0g과 파라-톨루이딘 17.8g을 500ml 에틸알코올에서 3일 동안 환류하였다. 침전물을 여과하고 여과된 용액을 다시 환류시켰다. 황색 침전물을 500ml의 아세톤에서 교반 및 여과하고, 상기 환류 과정을 2회 반복하였다. 여과된 침전물을 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 100의 온도로 건조하여 화학식 1C의 화합물을 얻었으며, 수득률은 89%이었다.
[반응식 1C]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000020
(4) 화학식 1D 화합물의 합성
[화학식 1D]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000021
1,3,5-트리스브로모메틸벤젠 3.0g과 상기 화학식 1A 화합물 10.8g과 상기 화학식 1C 화합물 5g을 300ml 메탄올에서 5일 동안 환류하였다. 이어서 용매를 제거한 후 얻어진 짙은 갈색 고체를 건조하였다. 상기에 얻어진 화합물과 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt 42g을 400ml의 증류수에 녹여 혼합하였다. 이어서 반응액을 여과하여 얻어진 고체를 아세토니트릴에 용해하고 MgSO4를 사용하여 건조시켰다. 감압 농축하여 얻은 고체를 진공 건조하여 화학식 1D의 화합물을 얻었으며, 그 수득률은 70%이었다.
[반응식 1D]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000022
2. 제2 캐소딕 전기변색물질(조색제)의 합성
비올로겐을 함유하는 제2캐소딕 전기변색물질은 다음의 반응식과 같은 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
Figure PCTKR2017005011-appb-I000023
Figure PCTKR2017005011-appb-I000024
Figure PCTKR2017005011-appb-I000025
(1) 화학식 2A 화합물의 합성
[화학식 2A]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000026
4,4'-비피리딜 10.0g과 벤질 브로마이드 9.9g을 150ml 아세톤에서 3일 동안 50℃에서 교반하고, 이어서 황색 침전물을 여과하였고, 여과된 용액을 다시 교반하였다상기 교반 및 여과 과정을 3회 반복하였다. 여과후 얻어진 황색 침전물을 500ml의 아세톤에서 교반 및 여과하였다. 이어서 침전물을 여과하고 아세톤으로 여러 번 세정하였다. 이어서 오븐에서 70℃의 온도로 건조하여 화학식 2A의 화합물을 얻었으며, 수득률은 75%이었다.
[반응식 2A]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000027
(2) 화학식 2B 화합물의 합성
[화학식 2B]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000028
1,2-비스브로모메틸벤젠 5.0g과 상기 화학식 2A 화합물 27g을 100ml 메탄올에서 3일 동안 환류하였다. 이어서 용매를 제거한 후 얻어진 옅은 노란색 고체를 건조하였다. 상기에 얻어진 화합물과 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt 37g 을 400ml의 증류수에 녹인 후, 혼합하였다. 이어서 반응액을 여과하여 얻어진 고체를 아세토니트릴에 용해하고 MgSO4를 사용하여 건조하였다. 감압 농축하여 얻은 고체를 진공 건조하여 화학식 2B의 화합물을 얻으며, 수득률은 68%이었다.
[반응식 2B]
Figure PCTKR2017005011-appb-I000029
3. 블랙 전기변색 조성물의 제조
- A 용액:
상기 제조한 제1 캐소딕 전기변색물질(화학식 1D)의 비올로겐 49 mM, 페로센 146 mM 농도로 PC(Propylene carbonate)에 용해시켰다. 해당 용액 7g과 광경화형 겔전해질(LiTFSi 1.4M, 경화조성 40wt%) 3g을 혼합하여 적절히 교반하였다.
- B 용액:
상기 제조한 제2 캐소딕 전기변색물질(화학식 2B)의 비올로겐 73mM, 페로센 146mM 농도로 PC에 용해시켰다. 해당 용액 7g과 광경화형 겔전해질(LiTFSi 1.4M, 경화조성 40wt%) 3g을 혼합하여 적절히 교반하였다.
4. 소자의 제조
50x50mm ITO 글라스 두 장을 240㎛ 공간 갭을 유지하도록 ITO면을 바라보게 접합하여 Cell을 제조하였다. 상기 A 용액과 A+B 혼합용액(A/B=88/12)을 Cell에 주입한 후 주입구를 막고, 2,000 mJ/m2로 노광하여 경화시켰다.
II. 실험예
1. 전기변색 특성
(1) 실시예
현재 본 발명이 속하는 분야에서 개발하고자 하는 블랙 Spec.은 Y: 1%이하, L*<32+3, a*:-4±1, b*: 1±1인데, 본 실험예에서는 상기 제조한 Cell을 사용하여 전기변색도를 측정하였다. 구체적으로, DC 전원공급기를 이용하여 1.5V DC 전압을 Cell에 인가한 후 변색도를 확인하기 위해 Spectrometer를 이용하여 투과도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
　 Y L* a* b*
A 1.27 11.09 -13.83 7.47
A/B = 88/12 0.78 7.00 -4.20 0.46
실험결과, 제1캐소딕 전기변색물질만을 포함하는 경우에도 블랙 좌표를 만족하는 것으로 확인되었고, 제1캐소딕 전기변색물질에 제2 캐소딕 전기변색물질을 혼합하는 경우 동 분야에서 요구하는 블랙 상세 항목을 모두 만족하여 대단히 우수한 블랙 색상이 구현되는 것으로 확인되었다.
(2) 비교예: RGB 조합과의 비교
- C 용액: Blue color를 띄는 비올로겐 146mM, 페로센 146mM 농도로 PC에 용해시켰다. 해당 용액 7g과 광경화형 겔전해질(LiTFSi 1.4M, 경화조성 40wt%) 3g을 혼합하여 적절히 교반하였다.
- D 용액: Green color를 띄는 바이올로겐 146mM, 페로센 146mM 농도로 PC에 용해시켰다. 해당 용액 7g과 광경화형 겔전해질(LiTFSi 1.4M, 경화조성 40wt%) 3g을 혼합하여 적절히 교반하였다.
B/C/D(Red,Blue,Green)를 다양한 조색비로 혼합하여 Cell을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 투과도를 측정하여, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
　 Y L* a* b*
RGB 1/5/4 1.02 6.97 13.89 -22.07
RGB 1/6/3 0.99 6.70 9.54 -17.42
RGB 1/7/2 0.96 6.44 5.20 -12.76
RGB 1/8/1 0.93 6.17 0.85 -8.11
상기 실시예와 비교예를 통해 동 분야에서 요구하는 블랙 상세 조건인 a*:-4±1, b*: 1±1를 만족하는 경우는, 제1 캐소딕 전기변색물질을 반드시 함유하는 경우에만 가능한 것으로 확인되었다.
2. 겔화 특성
실시예 및 비교예에 제시된 전기변색 소자의 경화 uniformity를 관찰한 결과, 경화 과정에서 발생할 수 있는 기포 및 국지적인 경화물 뭉침 등의 경화 이물 들이 전혀 발생되지 않았으며, 상기 테스트 소자의 구동 또한 대단히 균일하게 구동됨을 확인하였다.
또한 상기 테스트 소자 내의 경화 조성액의 상태를 확인하기 위해 소자를 분해한 결과, 용액의 흐름 특성이 전혀 없는 고점도의 gel이 제조되었음을 확인하였다.
3. 반복 구동 테스트
화학식 1D와 앵커기를 포함한 화학식 1의 전기변색 물질의 성능의 차이를 확인하기 위하여, 동일한 용액 조성으로 50x50 mm ITO 글라스 두 장을 90 ㎛ 공간 갭을 유지하도록 ITO면을 바라보게 접합하여 Cell을 제조하였다. 이 때 사용한 용액 조성은 비올로겐 58 mM, 페로센 23 mM 이며, 나머지 조성은 전술한 실시예와 같다.
앵커기의 유무에 관계없이 제조된 테스트 소자의 겔화 특성 및 구동 균일성 등은 매우 우수하였다.
한편, 각각의 테스트 소자를 1.0V 전압에서 20초 On, 20초 Off를 하여 변색과 탈색을 100회 반복한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Sample 구동 Cycle Y(D65) L*(D66) a*(D65) B*(D65)
Anchor미 함유 0회 86.11 94.36 -2.08 1.77
1회 16.82 48.03 -16.19 -11.33
100회 16.25 47.51 -16.46 -10.87
Anchor함유 0회 86.95 94.72 -2.68 3.31
1회 17.61 49.02 -22.27 -1.55
100회 81.39 92.30 -5.07 3.98
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 앵커기를 포함한 경우 반복구동에 따른 성능저하가 심각함이 확인되었다. 이에 대한 원인으로, 앵커기가 전기변색 물질의 확산을 주 메커니즘으로 하는 용액 상 전기변색 소자에서는, 앵커기의 강한 수소결합 특성에 의해, 전극 특성 저하 및 전기변색 물질의 확산속도 저하 등을 초래하는 것으로 판단된다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000030
    여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, 할로겐화 C1-C20 알킬, C6-C40 아릴기, 산소 및 질소로 연결된 C1-C20 알킬기, 산소 및 질소로 연결된 C6-C40 아릴기 및 하기 화학식 2의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 단 적어도 3개의 R은 하기 화학식 2의 화합물을 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000031
    (여기서, X-는 카운터-음이온(counter-anion)을 나타내며,
    A는 존재하지 않거나 또는 C1-C10 알킬렌; 할로겐화 C1-C10 알킬렌; C2-C10 알케닐렌(alkenylene); 할로겐화 C2-C10 알케닐렌(alkenylene); C2-C10 알키닐렌(alkylene); 할로겐화 C2-C10 알키닐렌(alkylene); 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    Z는 독립적으로 C1-C20 알킬; CN으로 치환된 C1-C20 알킬; C1-C20 알콕시; CN; C2-20 알케닐; C2-20 알키닐; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬; C6-40 아릴; C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 아릴옥시, 할로겐, 하이드록시 및 CN으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 C6-40 아릴; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 1,3,5번 위치의 3개의 R은 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 화합물이고, 나머지 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A는 C1-C10 알킬렌인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 1, 3, 5번에 위치하는 3개의 R은 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 화합물인데,
    상기 3개의 R 중, 1개 또는 2개의 R은 상기 화학식 2에 있어서, Z가 독립적으로 C1-C20 알킬; CN으로 치환된 C1-C20 알킬; C1-C20 알콕시; CN; C2-20 알케닐; C2-20 알키닐; 3 내지 10원고리 사이클로알킬; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    나머지 2개 또는 1개의 R은 상기 화학식 2에 있어서, Z가 독립적으로 C6-40 아릴; C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C1-C20 아릴옥시, 할로겐, 하이드록시 및 CN으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 C6-40 아릴; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 C6-40 아릴은 하기의 구조 중 어느 하나를 갖는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000032
    또는
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000033
    (여기서 R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, CN, 하이드록시 및 C1-C10 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  6. 제1항에 있어서, 다음의 화학식으로 표시되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000034
    (X 및 Z는 각각 독립적으로 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같음).
  7. 제1항에 있어서, 상기 Z는 앵커기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 X는 Cl-, Br-, I-, F-, ClO4 -, BF4 -, PF6- 및 TFSi-로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 전기변색 특성을 나타내는 것인 화합물.
  10. 제1항에 기재된 화합물을 캐소딕 전기변색물질로서 포함하는 전기변색 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전기변색 조성물은
    제1항에 기재된 화합물을 제1 캐소딕 전기변색물질로서 포함하고, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제2 캐소딕 전기변색물질로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000035
    (여기서, X-는 카운터-음이온(counter-anion)을 나타내며,
    상기 R은 독립적으로 C1-C20 알킬, C6-C40 아릴로 치환된 C1-C20알킬, 벤질, 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬, C6-40 아릴, C1-C20 알킬로 치환된 C6-40 아릴, 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 제2 캐소딕 전기변색물질은 색좌표에 있어서, Y는 0.93 내지 1.04이고, L*은 8.35 내지 9.35이고, a*는 41.03 내지 46.17이며, b*는 -23.38 내지 -24.92인 변색특성을 가지는 것임).
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 캐소딕 전기변색물질은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기변색 조성물:
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000036
    (여기서 X-는 카운터 음이온을 나타냄).
  13. 제11항에 있어서, 제1 캐소딕 전기변색물질: 제2 캐소딕 전기변색물질의 몰비는 1:1 내지 500:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 페로센계 화합물 또는 아민계 화합물로부터 선택되는 카운터 산화 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서 상기 카운터 산화 화합물은 페로센, 에틸 페로센, 프로필 페로센, t-부틸 페로센, C1-C20 알킬 페로센, 할로겐화 페로센, 페녹사진(phenoxazine), 5,10-디하이드로페나진, N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 10-메틸페노티아진 및 이소프로필 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 아크릴 고분자, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세토니트릴, 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 프로피오네이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 검, 하이드로콜로이드, 겔란(gellan), 카라기난(carrageenan), 풀루란(pullulan), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 및 폴리비닐리덴 플루로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항의 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 화합물; 또는 제10항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 포함하는 전기발색소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기발색소자는 제1전극을 구비한 제1기재, 제2전극을 구비한 제2기재를 포함하고,
    상기 화합물 또는 조성물은 이격 배치된 상기 두 기재 사이의 공간에 포함되는 것인 전기발색소자.
  19. 제1항에 기재된 화합물; 페로센계 화합물 또는 아민계 화합물로부터 선택되는 카운터 산화 화합물; 및 경화제를 포함하는 전기변색 용액을 준비하는 단계;
    제1전극을 구비한 제1기재 및 제2전극을 구비한 제2기재를 포함하고 상기 두 기재는 이격 배치되어 있는 셀을 준비하는 단계;
    상기 준비한 전기변색 용액을, 상기 셀의 제1기재와 제2기재 사이의 공간에 주입하는 단계; 및
    상기 주입된 용액을 경화시키는 단계
    를 포함하는 전기발색소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전기변색 용액은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제2 캐소딕 전기변색물질로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    Figure PCTKR2017005011-appb-I000037
    (여기서, X-는 카운터-음이온(counter-anion)을 나타내며,
    상기 R은 독립적으로 C1-C20 알킬, C6-C40 아릴로 치환된 C1-C20알킬, 벤질, 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10원고리 헤테로사이클로알킬, C6-40 아릴, C1-C20 알킬로 치환된 C6-40 아릴; 및 N, P, O, S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 C6-40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 제2 캐소딕 전기변색물질은 색좌표에 있어서, Y는 0.93 내지 1.04이고, L*은 8.35 내지 9.35이고, a*는 41.03 내지 46.17이며, b*는 -23.38 내지 -24.92인 변색특성을 가지는 것임).
  21. 제17항의 전기발색소자를 포함하는 제품으로서, 건축용 창유리, 스마트 윈도우, 차량용 거울, 디스플레이 및 전자가격표시기(Electronic Shelf Labels: ESL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품.
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